KR101469324B1 - 자동차용 알루미늄 합금판, 및 이것을 이용한 접합체 및 자동차용 부재 - Google Patents

Abstract

본 발명의 과제는 고온 습윤 환경이나 염수 분무 환경에 노출되어도, 접착제의 접합 계면에서의 계면 박리가 발생하기 어렵고, 따라서 접착 강도가 저하되기 어려운, 접착 내구성이 우수한 알루미늄 합금판, 및 이것을 이용한 접합체 및 자동차용 부재를 제공하는 것이다.
알루미늄 합금판(10)은 알루미늄 합금 기판(1)과, 알루미늄 합금 기판(1)의 표면에 형성된 표면 산화 피막(2)을 구비하고, 표면 산화 피막(2)은 지르코늄량이 0.01 내지 10 원자%, 마그네슘량이 0.1 원자% 이상 10 원자% 미만이며, 표면 산화 피막(2)을 입사각 75도의 평행 편광 사용에 의한 FT-IR(푸리에 변환식 적외 분광 광도계) 분석하고, 금속 수산화물의 스펙트럼을 흡광도 표시했을 때에 있어서의 400㎝^-1로부터 1800㎝^-1까지를 베이스 라인으로 했을 때의, 1060㎝^-1의 파수 부분에 발생하는 스펙트럼 피크 높이가 0.020 이하인 것을 특징으로 한다.

Description

자동차용 알루미늄 합금판, 및 이것을 이용한 접합체 및 자동차용 부재 {ALUMINIUM ALLOY PLATE FOR A VEHICLE, BONDED BODY USING THE SAME AND VEHICULAR MEMBER}

본 발명은 알루미늄 합금판에 관한 것으로, 자동차, 선박, 항공기 등의 차량용, 특히 자동차 패널에 적합하게 사용할 수 있는 알루미늄 합금판, 및 이것을 이용한 접합체 및 자동차용 부재에 관한 것이다.

종래부터, 자동차, 선박, 항공기 등의 수송기의 부재로서, 각종 알루미늄 합금판이 합금마다 각 특성에 따라서 널리 이용되고 있다. 특히, 최근 CO₂ 배출 등의 지구환경 문제를 의식하여, 부재의 경량화에 의한 연비 향상이 요구되고 있어, 비중이 철의 약 1/3이며, 또한 우수한 에너지 흡수성을 갖는 알루미늄 합금판의 사용이 증가하고 있다.

예를 들어, 자동차용 부재로서 사용되고 있는 알루미늄 합금판으로서는 JIS5000계의 Al-Mg계 합금판, JIS6000계의 Al-Mg-Si계 합금판 등의 Mg 함유 알루미늄 합금판을 들 수 있다. 이들의 알루미늄 합금판의 접합 방법으로서는, 용접이나 접착제에 의한 접착 또는 그 양자가 병용되고 있다. 용접이 점이나 선으로 접합하는 것에 반해, 접착제에 의한 접착은 면 전체로 접합하므로, 접합 강도가 보다 높아져서 자동차의 충돌 안전성 등의 면이 유리하므로, 최근 접착제에 의한 접착이 증가하는 경향이다.

한편, 접착제로 접합한 알루미늄 합금제 자동차용 부재는, 사용 중에 수분, 산소, 염화물 이온 등이 그 접합부에 침입함으로써, 차례로 접착제층과 알루미늄 합금판과의 계면이 열화하여 계면 박리가 발생해 접착 강도가 저하된다고 하는 문제가 있었다. 특히 해수 유래의 비래 염분이나 도로의 동결 방지제 등에 포함되는 염분이 침투함으로써 접착 부분의 열화가 촉진된다.

접착제층을 갖는 알루미늄 합금제 자동차용 부재의 접착 내구성을 향상시키는 방법으로서는, 알루미늄 합금판의 표면 근방에 존재해서 계면 박리의 원인이 되는 역학적으로 약한 산화 피막을, 접착제를 도포하기 전에 산 세척으로 사전에 제거하는 방법(예를 들어, 특허 문헌 1 참조), 알루미늄 합금판의 표면 근방을 양극 산화하여, 산화 피막에 앵커 효과를 초래하는 표면 형태를 부여하는 방법, 알루미늄 합금판의 표면을 온수 처리하여, 산화 피막의 Mg량 및 OH량을 조정하는 방법(예를 들어, 특허 문헌 2, 3 참조)이 당업자 사이에서 일반적으로 알려져 있다.

또한, 알루미늄 합금을 자동차 패널로서 이용할 경우에는 성형성, 용접성, 접착성, 화성 처리성, 도장 후의 내식성, 미관 등이 요구된다. 알루미늄 합금을 이용해서 자동차 패널을 제조하는 방법은, 1) 성형(소정 치수로의 잘라냄, 소정 형상으로의 프레스 성형), 2) 접합(용접 및/또는 접착), 3) 화성 처리(세정제에 의한 탈지 → 콜로이달 티탄산염 처리 등에 의한 표면 조정 → 인산 아연 처리), 4) 도장(전착 도장에 의한 애벌칠 → 중간칠 → 마무리칠)이며, 종래의 강판을 사용하는 경우와 기본적으로 같다.

한편, 자동차 부품의 모듈화가 진행되면서, 알루미늄 합금판 자체가 제조되고나서, 상술한 자동차 패널로부터 차체 제조 공정으로 들어갈 때까지의 기간이 지금까지보다 길어지는 경향이 있다. 자동차 부품의 모듈화라 함은, 자동차 메이커에 있어서 차체에 직접 부착되어 있던 개개의 부품을, 부품 회사에 있어서 사전에 서브 어셈블리하고나서 차체에 부착하는 방법이다. 자동차 메이커에 있어서의 어려운 작업을 간소화해서 생산 효율을 올리는 것이 주된 목적이다. 생산 공정의 단축, 제조 고정 중인 물건을 삭감하는 효과도 있다. 부품 회사의 부담은 증가하지만, 자동차 회사와 부품 회사의 전체적으로의 비용 저감에 효과가 있어, 결과적으로 자동차의 비용 삭감에 기여하고 있다.

또한, 자동차용 알루미늄 합금판의 반송 경로는, 지금까지 경압 메이커로부터 자동차 메이커로의 직납 방식이 주류였다. 그러나 모듈화가 진행되면 부품 회사 경유가 이루어져야만 해, 알루미늄 합금판 자체가 제조되고나서 상술한 제조 공정으로 들어갈 때까지의 기간이, 아무래도 지금까지보다 길어진다.

그러나 이러한 경우에, 아무래도 알루미늄 합금판의 표면 특성이 시간이 흐름에 따라 변화되어, 접착성, 화성 처리성, 도장성에 악영향을 미치는 것이 문제가 되고 있다. 그 중에서도, 시간이 흐름에 따른 변화에 수반하여 화성 처리 시의 탈지성이 악화되어, 화성 처리 피막이 부착되기 어려워져, 결과적으로 내식성에 영향을 미치는 것이 알려져 있다. 이로 인해, 종래부터 마그네슘을 함유하는 알루미늄 합금 표면의 마그네슘(이하, 마그네슘을 Mg이라고도 함)을 제거함으로써, 화성 처리성 등을 향상시키는 것에 주력하고 있다(특허 문헌 1, 4 내지 6 참조).

또한, 특히 탈지 후의 젖음성과 접착성이 우수한 알루미늄 합금판을 얻기 위해서, 알루미늄 합금판의 표면 피막의 Mg량과 OH량을 조정하고, 표면 조정 후 14일 이내에 방청유를 도포한 자동차 보디 시트용 알루미늄 합금판도 제안되어 있다(특허 문헌 2 참조). 또한, 시간이 흐름에 따라 특성 변화가 적은 알루미늄 합금판으로 하기 위해서, Mg을 2 내지 10 중량% 함유하는 알루미늄 합금판의 금속 알루미늄 기체와, 상기 기체 위에 형성된 알루미늄의 인산염 피막과, 인산염 피막 위에 형성된 산화 알루미늄막을 구비하는 자동차 보디용 알루미늄 합금판이 제안되어 있다(특허 문헌 7 참조).

일본 특허 출원 공개 평6-256881호 공보 일본 특허 출원 공개 제2006-200007호 공보 일본 특허 출원 공개 제2007-217750호 공보 일본 특허 출원 공개 평06-256980호 공보 일본 특허 출원 공개 평04-214835호 공보 일본 특허 출원 공개 평02-115385호 공보 일본 특허 제2744697호 공보

상기한 종래의 기술에 있어서, 접착 내구성에 대해서는 이하의 문제가 있다.

특허 문헌 1에 기재된 산 세척을 행하는 방법에서는, 합금 성분인 Mg을 많이 함유하는 역학적으로 약한 산화 피막이 제거되므로, 초기의 계면 박리가 방지되어, 접착 강도가 개선된다. 그러나 수분, 산소, 염화물 이온 등이 침투해 오는 고온 습윤 환경이나 염수 분무 환경 등의 열화 환경에 노출되면, 산화 피막 제거면에 합금 성분인 Cu가 농축되고, 그 Cu에 의해 접착제층의 열화가 가속되는 동해(銅害)라고 불리는 현상이 발생한다. 그 결과, 알루미늄 합금판의 소지(기판)에 수분 등이 침투해 오는 경우가 있어, 계면이 열화되어 계면 박리를 일으켜서 접착 강도가 저하된다고 하는 문제가 있다. 또한, Al 표면에 Cu가 농화되면, Al과의 전위차로, 염수 환경 하에서 Al의 부식이 촉진된다.

또한, 양극 산화를 행하는 방법에서는, 계면의 열화, 박리를 방지하기 위해서는 접착 내구성을 충분히 향상시키기 위한 표면 형태가 부여되는 산화 피막을 두껍게 형성할 필요가 있으므로, 피막 형성에 장시간을 요하여 생산 효율이 나빠진다고 하는 문제가 있다.

또한, 특허 문헌 2, 3에 기재된 온수 처리를 행하는 방법에서는 초기의 접착 강도, 습윤 후의 2차 밀착성은 개선되지만, 고온 습윤 환경이나 염수 분무 환경에 노출되면 계면의 수화, 기재의 용해에 의해 계면의 열화가 진행되어, 계면 박리가 발생해 접착 강도가 저하된다고 하는 문제가 있다.

또한, 상기한 종래의 기술에 있어서, 표면 특성의 안정성(표면 안정성), 즉 젖음 안정성에 대해서는 이하의 문제가 있다.

상기 특허 문헌 1, 4 내지 6에서는, 냉간 압연 후에 알루미늄 합금 표면의 마그네슘의 제거가 필요해질 뿐만 아니라, 이러한 마그네슘의 제거만으로는 표면 특성이 시간이 흐름에 따른 변화가 적은 표면 안정성이 우수한 것을 얻을 수 있는 것은 아니다. 또한, 상기 특허 문헌 2와 같이, 표면 조정 후 14일 이내에 단순히 방청유를 도포해서 표면을 보호하는 것만으로는 표면 특성이 시간이 흐름에 따라 변화가 적은 표면 안정성이 우수한 것을 얻을 수 있는 것은 아니다.

또한, 상기 특허 문헌 7에서는, 그 실시예에 있어서, 샘플 제작 후 1주일 방치한 재료를 기준으로 해서 비교 평가를 행하고 있다. 그러나 전술한 알루미늄 합금의 표면 특성의 시간이 흐름에 따른 변화는, 샘플 제작 직후로부터 1주일 정도까지의 변화량이 가장 커, 그 후의 변화는 비교적 적다. 따라서, 상기 특허 문헌 7에 개시된 평가 결과를 가지고, 목적으로 하는 표면 특성의 안정성이 보증되지는 않는다.

이와 같이, 표면 안정성, 즉 오일을 도포해서 장기간 보관하고, 그 후에 탈지한 후의 젖음성[장기 습윤 보관 후의 탈지 후 젖음성(이하, 적절하게 젖음 안정성이라고 함)]이 우수한 알루미늄 합금판이 요구되고 있다.

본 발명은, 상기 과제를 해결하기 위한 것으로, 고온 습윤 환경이나 염수 분무 환경에 노출되어도, 접착제의 접합 계면에서의 계면 박리가 발생하기 어려워, 따라서 접착 강도가 저하되기 어려운 접착 내구성이 우수한 자동차용 알루미늄 합금판, 이것을 이용한 접합체 및 자동차용 부재를 제공하는 것을 과제로 한다. 또한, 젖음 안정성이 우수한 자동차용 알루미늄 합금판, 및 이것을 이용한 접합체 및 자동차용 부재를 제공하는 것을 과제로 한다.

더욱 바람직하게는, 이들 접착 내구성 및 젖음 안정성이 모두 우수한 자동차용 알루미늄 합금판, 및 이것을 이용한 접합체 및 자동차용 부재를 제공하는 것을 과제로 한다.

상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명에 관한 자동차용 알루미늄 합금판(이하, 알루미늄 합금판이라고 함)은 알루미늄 합금 기판과, 상기 알루미늄 합금 기판의 표면에 형성된 표면 산화 피막을 구비하고, 상기 표면 산화 피막은 지르코늄량이 0.01 내지 10 원자%, 마그네슘량이 0.1 원자% 이상 10 원자% 미만, 인량이 0.1 원자% 미만이며, 상기 표면 산화 피막을 입사각 75도의 평행 편광 사용에 의한 FT-IR(푸리에 변환식 적외 분광 광도계) 분석하고, 금속 수산화물의 스펙트럼을 흡광도 표시했을 때에 있어서의 400㎝^-1로부터 1800㎝^-1까지를 베이스 라인으로 했을 때의, 1060㎝^-1의 파수 부분에 발생하는 스펙트럼 피크 높이가 0.020 이하인 것을 특징으로 한다.

이와 같은 구성에 따르면, 소정량의 지르코늄 및 마그네슘을 함유하는 표면 산화 피막을 구비하므로, 알루미늄 합금판을 접착 부재로 접합했을 때, 고온 습윤 환경이나 염수 분무 환경에 노출되어도, 접착 부재와 표면 산화 피막과의 계면에 있어서의 수화를 억제할 수 있는 동시에, 알루미늄 합금 기판의 용출을 억제할 수 있다. 그 결과, 계면 박리를 억제할 수 있어, 접착 강도의 저하를 억제할 수 있다. 또한, 지르코늄과 마그네슘의 양자의 함유량을 제어하기 위해, 접착 부재를 구성하는 접착제의 종류에 영향을 받지 않고, 종래부터 알루미늄 합금판을 접합할 때에 이용되어 온 접착제 전반에 있어서, 계면 박리를 억제할 수 있어, 접착 강도의 저하를 억제할 수 있다. 또한, 금속 수산화물의 스펙트럼 피크 높이(이하, 적절하게 금속 수산화물 피크 높이라고 함)를 제어함으로써, 산화물에 비해 무르고, 용해하기 쉬운 금속 수산화물이 적어지므로, 염수 분무 환경에서의 알루미늄 합금판 표면과 접착제와의 계면 박리의 발생이 억제된다.

또한, 본 발명에 관한 알루미늄 합금판은 알루미늄 합금 기판과, 상기 알루미늄 합금 기판의 표면에 형성된 표면 산화 피막을 구비하고, 상기 표면 산화 피막은 지르코늄량이 0.01 내지 10 원자%, 마그네슘량이 0.1 원자% 이상 10 원자% 미만, 인량이 0.1 원자% 미만이며, 상기 표면 산화 피막을 입사각 75도의 평행 편광 사용에 의한 FT-IR(푸리에 변환식 적외 분광 광도계) 분석하고, 금속 산화물의 스펙트럼을 흡광도 표시했을 때에 있어서의 400㎝^-1로부터 1800㎝^-1까지를 베이스 라인으로 했을 때의, 800㎝^-1로부터 1000㎝^-1의 파수 부분에 발생하는 스펙트럼 피크 높이가 0.040 이하인 것을 특징으로 한다.

이와 같은 구성에 따르면, 소정량의 지르코늄 및 마그네슘을 함유하는 표면 산화 피막을 구비하므로, 장기의 습윤 환경에 있어서의 알루미늄 합금 기판의 산화가 억제된다. 또한, 표면 산화 피막에 프레스유 중의 에스테르 성분이나 유기물을 흡착하기 쉬운 세공이 형성되기 어려워, 오일 성분이 세공으로 들어가기 어려워진다. 이들에 의해, 장기간의 표면 안정성을 얻을 수 있어, 장기간의 보관 후에 있어서도 탈지 후의 젖음성이 유지된다. 또한, 금속 산화물의 스펙트럼 피크 높이(이하, 적절하게 금속 산화물 피크 높이라고 함)를 제어함으로써, 프레스유 중의 에스테르 성분이나 유기물을 흡착하기 쉬운 세공이 줄어, 양호한 젖음 안정성이 발현한다.

또한, 본 발명에 관한 알루미늄 합금판은 알루미늄 합금 기판과, 상기 알루미늄 합금 기판의 표면에 형성된 표면 산화 피막을 구비하고, 상기 표면 산화 피막은 지르코늄량이 0.01 내지 10 원자%, 마그네슘량이 0.1 원자% 이상 10 원자% 미만, 인량이 0.1 원자% 미만이며, 상기 표면 산화 피막을 입사각 75도의 평행 편광 사용에 의한 FT-IR(푸리에 변환식 적외 분광 광도계) 분석하고, 금속 수산화물의 스펙트럼을 흡광도 표시했을 때에 있어서의 400㎝^-1로부터 1800㎝^-1까지를 베이스 라인으로 했을 때의, 1060㎝^-1의 파수 부분에 발생하는 스펙트럼 피크 높이가 0.020 이하이며, 또한 상기 표면 산화 피막을 입사각 75도의 평행 편광 사용에 의한 FT-IR(푸리에 변환식 적외 분광 광도계) 분석하고, 금속 산화물의 스펙트럼을 흡광도 표시했을 때에 있어서의 400㎝^-1로부터 1800㎝^-1까지를 베이스 라인으로 했을 때의, 800㎝^-1로부터 1000㎝^-1의 파수 부분에 발생하는 스펙트럼 피크 높이가 0.040 이하인 것을 특징으로 한다.

이와 같은 구성에 따르면, 상기한 작용에 의해 계면 박리를 억제할 수 있어, 접착 강도의 저하를 억제할 수 있는 동시에, 양호한 젖음 안정성이 발현한다.

본 발명에 관한 알루미늄 합금판은, 상기 표면 산화 피막의 표면에 접착제로 이루어지는 접착제층을 더 구비하는 것이 바람직하다.

이와 같은 구성에 따르면, 알루미늄 합금판이 접착제층을 미리 구비하므로, 알루미늄 합금판을 이용해서 접합체 또는 자동차용 부재를 제작할 때, 알루미늄 합금판의 표면에서의 접착 부재의 형성 작업을 생략할 수 있다.

본 발명에 관한 알루미늄 합금판은, 상기 표면 산화 피막의 지르코늄량(Zr량)과 마그네슘량(Mg량)의 비율(Zr량/Mg량)이 0.0025 내지 10인 것이 바람직하다.

이와 같은 구성에 따르면, 표면 산화 피막이 지르코늄량과 마그네슘량과의 비율이 소정 범위이므로, 접착 부재(접착제층)와 표면 산화 피막과의 계면에 있어서의 수화를 더 억제할 수 있는 동시에, 알루미늄 합금 기판의 용출을 더 억제할 수 있다. 그 결과, 계면 박리를 더 억제할 수 있어, 접착 강도의 저하를 더욱 억제할 수 있다. 또한, 젖음 안정성이 향상된다.

본 발명에 관한 알루미늄 합금판은, 상기 알루미늄 합금 기판이 Al-Mg계 합금, Al-Cu-Mg계 합금, Al-Mg-Si계 합금 또는 Al-Zn-Mg계 합금으로 이루어지는 것이 바람직하다.

이와 같은 구성에 따르면, 알루미늄 합금 기판을 마그네슘 함유량이 비교적 많은 합금종으로 구성한 경우에는, 기판 표면에 마그네슘이 농화해서 접착 계면에 약 경계층이 발생하기 쉽지만, 기판 표면에 형성된 표면 산화 피막의 마그네슘량을 소정 범위로 제어, 구체적으로는 농화한 마그네슘을 제거해서 소정 범위로 제어되므로, 기판을 마그네슘 함유량이 비교적 많은 합금종으로 구성해도, 계면 박리를 억제할 수 있어, 접착 강도의 저하를 억제할 수 있다. 또한, 표면 산화 피막의 마그네슘량이 소정 범위로 제어되므로, 기판을 마그네슘 함유량이 비교적 많은 합금종으로 구성해도, 젖음 안정성이 향상된다.

본 발명에 관한 접합체는 접착제층을 구비하고 있지 않은 상기 알루미늄 합금끼리가, 접착제로 이루어지는 접착 부재를 개재하여 접합된 접합체이며, 상기 접착 부재는 2개의 상기 알루미늄 합금판의 표면 산화 피막측에 접합되어, 2개의 상기 알루미늄 합금판의 표면 산화 피막의 각각은 상기 접착 부재를 개재하여 서로 대향하도록 배치되어 있는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명에 관한 접합체는 접착제층을 구비하고 있지 않은 상기 알루미늄 합금판으로 이루어지는 제1 알루미늄 합금판에, 접착제로 이루어지는 접착 부재를 거쳐, 알루미늄 합금으로 이루어지는 제2 알루미늄 합금판이 접합된 접합체이며, 상기 접착 부재는 상기 제1 알루미늄 합금판의 표면 산화 피막측에 접합되어 있는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명에 관한 접합체는 접착제층을 구비한 상기 알루미늄 합금판의 접착제층측에, 접착제층을 구비하고 있지 않은 상기 알루미늄 합금판이 접합된 접합체이며, 2개의 상기 알루미늄 합금판의 표면 산화 피막의 각각은, 상기 접착제층을 사이에 두고 서로 대향하도록 배치되어 있는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명에 관한 접합체는 접착제층을 구비한 상기 알루미늄 합금판으로 이루어지는 제1 알루미늄 합금판에, 알루미늄 합금으로 이루어지는 제2 알루미늄 합금판이 접합된 접합체이며, 상기 제2 알루미늄 합금판은 상기 제1 알루미늄 합금판의 접착제층측에 접합되어 있는 것을 특징으로 한다.

이와 같은 구성에 따르면, 소정량의 지르코늄 및 마그네슘을 함유하는 표면 산화 피막을 구비한 알루미늄 합금판으로 구성되고, 그 알루미늄 합금판(제1 알루미늄 합금판)의 표면 산화 피막측에 접착 부재 또는 접착제층이 접합되어 있으므로, 접합체를 자동차용 부재에 사용했을 때, 고온 습윤 환경이나 염수 분무 환경에 노출되어도, 접착 부재 또는 접착제층과, 표면 산화 피막과의 계면에 있어서의 수화를 억제할 수 있는 동시에, 알루미늄 합금 기판의 용출을 억제할 수 있다. 그 결과, 계면 박리를 억제할 수 있어, 접착 강도의 저하를 억제할 수 있다. 또한, 지르코늄량과 마그네슘량의 양자의 함유량을 제어하기 위해서, 접착 부재 또는 접착제층을 구성하는 접착제의 종류에 영향을 받지 않고, 종래부터 알루미늄 합금판을 접합할 때에 사용되어 온 접착제 전반에 있어서, 계면 박리를 억제할 수 있고, 접착 강도의 저하를 억제할 수 있다. 또한, 금속 수산화물 피크 높이를 제어함으로써, 산화물에 비해 무르고, 용해하기 쉬운 금속 수산화물이 적어지므로, 염수 분무 환경에서의 알루미늄 합금판 표면과 접착제와의 계면 박리의 발생이 억제된다.

또한, 젖음 안정성이 우수한 알루미늄 합금판을 이용해서 접합체로 함으로써, 알루미늄 합금판끼리의 접착성이 향상되기 쉬워져, 접착 내구성이 향상되기 쉬워진다.

본 발명에 관한 자동차용 부재는, 상기 접합체로 제조되는 것을 특징으로 한다.

이와 같은 구성에 따르면, 상기와 같은 접합체로 제조되므로, 자동차용 부재가 고온 습윤 환경이나 염수 분무 환경에 노출되더라도, 자동차용 부재를 구성하는 접합체에 있어서, 접착 부재 또는 접착제층과, 표면 산화 피막과의 계면에 있어서의 수화를 억제할 수 있는 동시에, 알루미늄 합금 기판의 용출을 억제할 수 있다. 그 결과, 계면 박리를 억제할 수 있고, 접착 강도의 저하를 억제할 수 있다. 또한, 젖음 안정성이 우수한 알루미늄 합금판을 이용해서 접합체로 함으로써, 알루미늄 합금판끼리의 접착성이 향상되기 쉬워져, 접착 내구성이 향상되기 쉬워진다.

본 발명에 따르면, 고온 습윤 환경이나 염수 분무 환경에 노출되어도, 접착제의 접합 계면에서의 계면 박리가 발생되기 어려워, 따라서 접착 강도가 저하되기 어려운 접착 내구성이 우수한, 또한 그 접착 내구성이 접착제의 종류에 영향을 받지 않는 알루미늄 합금판, 및 이것을 이용한 접합체를 제공할 수 있다. 또한, 접착 내구성이 우수한 자동차용 부재를 제공할 수 있다.

본 발명에 따르면, 젖음 안정성이 우수한 알루미늄 합금판, 및 이것을 이용한 접합체 및 자동차용 부재를 제공할 수 있다.

본 발명에 따르면, 이들 접착 내구성 및 젖음 안정성이 모두 우수한 알루미늄 합금판, 및 이것을 이용한 접합체 및 자동차용 부재를 제공할 수 있다.

도 1의 (a), (b)는 본 발명에 관한 알루미늄 합금판의 구성을 모식적으로 도시하는 단면도다.
도 2는 도 1의 (a), (b)의 알루미늄 합금판의 제조 방법을 도시하는 공정 흐름이다.
도 3의 (a) 내지 (d)는 본 발명에 관한 접합체의 구성을 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 4는 실시예에서 제작한 접착 시험체의 형상을 도시하고, (a)는 측면도, (b)는 평면도다.

《알루미늄 합금판》

이하, 본 발명에 관한 알루미늄 합금판에 대해서, 도 1의 (a)를 참조해서 구체적으로 설명한다. 도 1의 (a)에 도시한 바와 같이, 알루미늄 합금판(10)은 알루미늄 합금 기판(1)(이하, 기판이라고 칭함)과, 이 기판(1)의 표면에 형성된 표면 산화 피막(2)을 구비하고 있다. 또, 표면 산화 피막(2)은 후술하는 바와 같이, 제조 방법에 있어서는, 처음에 산화 피막을 형성하고, 그 후, 형성한 산화 피막을 지르코늄염 수용액으로 표면 처리함으로써, 산화 피막에 2산화 지르코늄이 부착 혹은 인입하고, 또한 산화 피막의 마그네슘량이 제어된 피막으로서 형성하도록 하고 있다.

또, 여기서, 기판(1)의 표면이란 기판(1)의 표면 중 적어도 일면을 의미하고, 소위 편면, 양면이 포함된다.

이하, 알루미늄 합금판(10)의 각 구성에 대해서 설명한다.

<기판>

기판(1)은 알루미늄 합금으로 이루어지고, 알루미늄 합금판(10)의 용도에 따라서, JIS로 규정되거나, 또는 JIS에 근사하는 다양한 비 열처리형 알루미늄 합금 또는 열처리형 알루미늄 합금으로부터 적절하게 선택된다. 또, 비 열처리형 알루미늄 합금은 순(純)알루미늄(1000계), Al-Mn계 합금(3000계), Al-Si계 합금(4000계) 및 Al-Mg계 합금(5000계)이며, 열처리형 알루미늄 합금은 Al-Cu-Mg계 합금(2000계), Al-Mg-Si계 합금(6000계) 및 Al-Zn-Mg계 합금(7000계)이다.

구체적인 예를 들면, 알루미늄 합금판(10)을 자동차용으로 이용할 경우에서는, 0.2% 내력이 100MPa 이상인 고강도의 기판인 것이 바람직하다. 이러한 특성을 만족하는 기판을 구성하는 알루미늄 합금으로서는, 통상 이러한 종류의 구조 부재 용도로 널리 이용되는 2000계, 5000계, 6000계, 7000계 등의 마그네슘을 비교적 많이 함유하여, 내력이 비교적 높은 범용 합금이며, 필요에 따라 조질 된 알루미늄 합금이 적절하게 사용된다. 우수한 시효 경화 능력이나 합금 원소량이 비교적 적게 스크랩의 재활용성이나 성형성도 우수한 점에서는 6000계 알루미늄 합금을 사용하는 것이 바람직하다.

<표면 산화 피막>

표면 산화 피막(2)은 고온 습윤 환경이나 염수 분무 환경에 노출된 경우라도 접착 내구성의 향상을 도모하기 위해서, 또한 젖음 안정성의 향상을 도모하기 위해서, 기판(1)의 표면에 소정량의 지르코늄 및 마그네슘을 함유하는 것이다.

또한, 금속 수산화물 피크 높이가 소정 이하가 되도록, 금속 수산화물량이 억제된 피막으로서 형성되는 것이다. 혹은, 금속 산화물 피크 높이가 소정 이하가 되도록, 금속 산화물량이 억제된 피막으로서 형성되는 것이다. 이들에 대해서는, 접착 내구성을 중시할 경우에는 금속 수산화물량을 억제하고, 젖음 안정성을 중시할 경우에는 금속 산화물량을 억제한다. 따라서, 금속 수산화물량 및 금속 산화물량 중 적어도 한쪽을 규정하면 된다. 그러나 접착 내구성 및 젖음 안정성의 양쪽을 만족시키는 관점으로부터, 금속 수산화물량 및 금속 산화물량을 모두 규정하는 것이 바람직하다.

또, 표면 산화 피막(2)의 형성은, 여기에서는 후술하는 표면 산화 피막 형성 공정 S2(도 2 참조)에 있어서, 가열 처리에 의해 기판(1)의 표면에 산화 피막을 형성한 후에, 산화 피막의 표면을 지르코늄염 수용액으로 표면 처리를 행한 산화 피막의 전체로 표면 산화 피막(2)을 형성하고 있다.

(지르코늄량)

표면 산화 피막(2)은 지르코늄량이 0.01 내지 10 원자%인 범위로서 갖고 있다. 표면 산화 피막(2)의 지르코늄량이 0.01 내지 10 원자%가 되도록 지르코늄을 함유시킴으로써, 표면 산화 피막(2)의 물, 산소, 염화물 이온 등의 열화 인자에 대한 안정성이 늘어, 접착제와 표면 산화 피막(2)의 계면에 있어서의 수화가 억제되는 동시에, 기판(1)의 용출이 억제된다. 그 결과, 알루미늄 합금판(10)의 접착 내구성이 향상된다. 또한, 지르코늄이 존재하는 것으로, 고온 습윤 환경이나 염수 분무 환경에서도 표면이 안정화되고, 계면에서의 열화가 방지되어, 접착 내구성이 향상된다. 또한, 표면 산화 피막(2)의 지르코늄량이 0.01 내지 10 원자%가 되도록 지르코늄을 함유시킴으로써, 장기의 습윤 환경에 있어서의 알루미늄 합금 기판의 산화가 억제된다. 이에 의해, 장기간의 표면 안정성을 얻을 수 있어 장기간의 보관 후에 있어서도, 탈지 후의 젖음성이 유지된다.

표면 산화 피막(2)의 지르코늄량이 0.01 원자% 미만이면 효과가 없고, 10 원자%를 초과하면 효과가 포화한다. 지르코늄량은 0.02 내지 8 원자%가 바람직하고, 0.04 내지 6 원자%가 더욱 바람직하다. 지르코늄을 표면 산화 피막(2)에 함유시키는 방법으로서는, 예를 들어 질산 지르코늄(정식명 : 2질산 산화 지르코늄, 관용명 : 옥시 질산 지르코늄, 질산 지르코닐, 질산 지르콘 등), 황산 지르코늄, 아세트산 지르코늄과 같은 지르코늄염의 수용액으로 표면 산화 피막(2)을 표면 처리하는 것을 들 수 있다. 또한, 표면 산화 피막(2)의 지르코늄량을 조정하기 위해서는, 표면 처리의 처리 시간, 온도, 표면 처리액의 농도, pH를 조정함으로써 원하는 지르코늄량으로 할 수 있다.

(마그네슘량)

표면 산화 피막(2)은 마그네슘량이 0.1 원자% 이상 10 원자% 미만인 범위로서 갖고 있다.

기판(1)을 구성하는 알루미늄 합금은, 통상, 합금 성분으로서 마그네슘을 함유하고 있다. 그리고 기판(1)의 표면에 형성된 표면 산화 피막(2)에 있어서는, 그 표면에 마그네슘이 농화 된 상태로 존재하고, 그 마그네슘이 접착 계면의 약 경계층이 되어 초기의 접착 내구성이 저하된다. 또한, 수분, 산소, 염화물 이온 등이 침투해 오는 고온 습윤 환경이나 염수 분무 환경에 있어서는, 접착제와의 계면의 수화, 기판(1)의 용해의 원인이 되어, 알루미늄 합금판(10)의 접착 내구성을 저하시킨다. 또한, 마그네슘은 산화에 의해 체적 수축하는 원소로, 알루미늄 합금 중에 마그네슘이 함유될 경우, 기판(1)의 표면 산화물은 알루미늄과 마그네슘의 복합 산화물을 형성한다. 산화물 중의 마그네슘 성분량이 많으면 표면 산화 피막(2)에 세공을 형성하기 쉬워진다. 그리고 오일 성분이 세공으로 들어가게 되어, 탈지 공정에서 제거되기 어려워져, 탈지 후의 젖음성이 저하된다. 그로 인해, 장기간의 보관 후에 있어서의 탈지 후의 젖음성 확보를 위해서는, 마그네슘은 규정된 범위로 할 필요가 있다.

따라서, 표면 산화 피막(2)의 표면 처리에 의해, 마그네슘량을 10 원자% 미만으로 조정해서 접착 내구성이나 젖음 안정성을 향상시킨다. 마그네슘량은 8 원자% 미만이 바람직하고, 6 원자% 미만이 보다 바람직하다. 마그네슘량의 하한값은 경제성의 관점으로부터 0.1 원자% 이상이다. 표면 산화 피막(2)의 마그네슘량을 조정하는 조정 방법으로서는, 예를 들어 질산, 황산 등의 산이나, 지르코늄염 등 수용액으로 표면 산화 피막(2)을 표면 처리하고, 표면 처리의 처리 시간, 온도, 표면 처리액의 농도나 pH를 조정함으로써 원하는 마그네슘량으로 할 수 있다. 즉, 표면 산화 피막(2)의 마그네슘이 산이나 지르코늄염 수용액에 용해함으로써, 표면 산화 피막(2)의 마그네슘량이 조정된다.

또한, 표면 산화 피막(2)의 지르코늄량과 마그네슘량을 각각 단독으로 제어해도, 제어하지 않는 것보다는 접착 내구성의 향상 효과는 볼 수 있다. 그러나 표면 산화 피막(2)의 지르코늄량과 마그네슘량 중 어느 한쪽의 제어이면, 접착제의 종류에 따라 개선 효과가 보이지 않는 경우도 있어, 안정된 접착 내구성을 발현하지 않는다. 접착제의 종류에 따라서는, 접착 내구성이 마그네슘량에 민감하게 영향을 미치는 접착제도 있고, 또한 지르코늄량에 민감하게 영향을 미치는 접착제도 있어서, 전반적인 열경화계의 접착제에 있어서의 접착 내구성의 향상을 위해서는 지르코늄량과 마그네슘량을 양쪽 제어하는 것이 중요하다.

또한, 표면 산화 피막(2)은 지르코늄량(Zr량)과 마그네슘량(Mg량)의 비율(Zr량/Mg량)이 0.0025 내지 10인 것이 바람직하다. 비율(Zr량/Mg량)이 소정 범위인 것에 의해, 접착제와 표면 산화 피막(2)의 계면에 있어서의 수화를 더욱 억제할 수 있는 동시에, 기판(1)의 용출을 더욱 억제할 수 있다. 그 결과, 계면 박리를 억제할 수 있고, 알루미늄 합금판(10)의 접착 강도의 저하를 더욱 억제할 수 있어, 접착 내구성이 더욱 향상된다. 또한 바람직한 상한값은 5이다.

또한, 젖음 안정성에 관해서도 지르코늄량과 마그네슘량을 함께 제어하는 것과, 그들의 비율을 상기 범위로 제어함으로써, 장기간의 보관을 해도, 양호한 젖음 안정성이 발현한다.

또한, 표면 산화 피막(2)은, 상기한 소정량의 지르코늄과, 상기한 소정량의 마그네슘을 함유하고, 아울러 할로겐 및 인을 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 할로겐 및 인을 실시적으로 함유하지 않는다고 하는 것은, 예를 들어 할로겐 및 인을 측정했을 때, 불소 : 0.1 원자% 미만, 염소 : 0.1 원자% 미만, 취소 : 0.1 원자% 미만, 요오드 : 0.1 원자% 미만, 아스타틴 : 0.1 원자% 미만, 인 : 0.1 원자% 미만인 것을 의미한다. 그리고 표면 산화 피막(2)이 할로겐을 함유할 경우에는 할로겐에 대응하는 제조 설비에 부하가 걸린다. 또한, 표면 산화 피막(2)이 인을 함유할 경우에는 표면 처리액을 배출할 때에 침전이 발생하기 쉬워, 환경이 오염되기 쉽다.

또한, 표면 산화 피막(2)은, 상기한 원소(지르코늄, 마그네슘, 할로겐 및 인) 외에, 잔량부가 산소, 알루미늄 및 불순물로 이루어진다. 산소, 알루미늄의 바람직한 함유량은 각각, 15 내지 80 원자%이다. 불순물로서는 C, N, Si, Ca, Fe, Cu, Mn, Ti, Zn, Ni 등을 들 수 있고, C이면 10 원자% 미만, N이면 15 원자% 미만, 그 밖의 불순물이면 7 원자% 미만의 함유량은 허용된다.

다음에, 금속 수산화물의 스펙트럼 피크 높이 및 금속 산화물의 스펙트럼 피크 높이에 대해서 설명한다.

(금속 수산화물의 스펙트럼 피크 높이 : 0.020 이하)

금속 수산화물인 Al(OH)₃이나 Mg(OH)₂은, 표면 산화 피막(2) 중의 산화물이 물과 접촉하는 것으로 반응하고, 형성되지만, 금속 수산화물은 산화물에 비해, 무르고, 용해하기 쉽다. 그로 인해, 접착 내구성이 특히 문제가 되는 염분이 존재하는 열화 환경에서, 알루미늄 합금판 표면과 접착제와의 계면 박리가 발생하기 쉽다. 금속 수산화물 피크 높이를 0.020 이하로 억제함으로써, 안정적으로 접착 내구성이 발현한다. 바람직하게는 0.017 이하, 보다 바람직하게는 0.015 이하다.

또, 금속 수산화물 피크 높이는 작은 쪽이 바람직하며, 0이라도 좋지만, 현실적으로 억제 가능한 하한값은 0.001이다.

금속 수산화물 피크 높이를 0.020 이하로 억제하기 위해서는, pH가 5 미만인 액에 접촉시킨 후에, 5분 이내에 물 세척하고, 물 세척 후로부터 5분 이내에 건조시킨다. 이에 의해, 표면의 금속 수산화물량을 억제할 수 있다. 물 세척까지의 시간이나 건조까지의 시간이 5분을 초과하면 금속 수산화물의 양이 많아져, 규정을 만족시키지 않는다.

여기서,「pH가 5 미만인 액에 접촉시킨 후에, 5분 이내에 물 세척하고, 물 세척 후로부터 5분 이내에 건조시킨다」라고 함은, 소정 시간의 액과의 접촉이 종료된 후, 5분 이내에 물 세척하고, 이 물 세척을 소정 시간 행한 후, 5분 이내에 건조시킨다고 하는 것이다. 이때, 액과의 접촉 종료 후, 알루미늄 합금에 액이 부착되어 있어도 5분 이내에 물 세척하면 좋고, 물 세척 후, 물방울이 부착되어 있어도 5분 이내에 건조시키면 좋다.

(금속 수산화물의 스펙트럼 피크의 정량 방법)

금속 수산화물의 스펙트럼 피크의 정량 방법으로서는, 예를 들어 입사각 75도의 평행 편광 사용에 의한 FT-IR(푸리에 변환식 적외 분광 광도계 : Nicolet제 Magna-750 spectrometer) 분석하고, 금속 수산화물의 스펙트럼을 흡광도 표시했을 때에 있어서의 400㎝^-1로부터 1800㎝^-1까지를 베이스 라인으로 했을 때의, 1060㎝^-1의 파수 부분에 발생하는 스펙트럼 피크 높이(최대 높이)에 의해 정량화하는 방법을 이용할 수 있다.

즉, FT-IR 분석에 의해, 표면 산화 피막(2) 중의 금속 수산화물의 스펙트럼이 푸리에 변환식 적외 분광 광도계에 흡광도 표시된다. 이 흡광도 표시된 스펙트럼에 있어서의, 400㎝^-1로부터 1800㎝^-1까지를 베이스 라인으로 하고, 1060㎝^-1의 파수 부분에 발생하는 스펙트럼 피크 높이를 측정한다.

(금속 산화물의 스펙트럼 피크 높이 : 0.040 이하)

알루미늄 합금판 표면에서는 Al과 Mg의 복합 산화물을 형성하고 있다. Al 과 Mg의 복합 산화물은 탈지 후의 젖음성을 저하시키는, 프레스유 중의 에스테르 성분이나 유기물을 흡착하기 쉬운 세공을 가진다고 여겨지고 있다. 그리고 Mg의 비율이 많을수록, 그 흡착하기 쉬운 세공이 증가하므로, 산화물량이 적을수록 바람직하다. 금속 산화물 피크 높이를 0.040 이하로 억제함으로써, 양호한 젖음 안정성이 발현한다. 바람직하게는 0.037 이하, 보다 바람직하게는 0.035 이하다.

또, 금속 산화물 피크 높이는 작은 쪽이 바람직하고, 0이라도 좋지만, 현실적으로 억제 가능한 하한값은 0.001이다.

금속 산화물 피크 높이를 0.040 이하로 억제하기 위해서는, pH가 5 미만인 액에 2초 이상 접촉시킨 후에, 물 세척하고, 물 세척 후로부터 5분 이내에 건조시킨다. 이에 의해, 표면의 금속 산화물량을 억제할 수 있다. pH가 5 미만인 액과의 접촉 시간이 2초 미만이나 건조까지의 시간이 5분을 초과하면 금속 산화물의 양이 많아져, 규정을 만족시키지 않는다.

여기서,「pH가 5 미만인 액에 2초 이상 접촉시킨 후에, 물 세척하고, 물 세척 후로부터 5분 이내에 건조시킨다」라고 함은, 2초 이상의 액과의 접촉이 종료된 후, 물 세척하고, 이 물 세척을 소정 시간 행한 후, 5분 이내에 건조시킨다고 하는 것이다. 이때, 액과의 접촉 종료 후, 물 세척까지의 시간은 특별히 규정되는 것이 아니지만, 예를 들어 5분 이내에 물 세척하면 된다. 또한, 물 세척 후, 물방울이 부착되어 있어도 5분 이내에 건조시키면 된다.

(금속 산화물의 스펙트럼 피크의 정량 방법)

금속 산화물의 스펙트럼 피크의 정량 방법으로서는, 예를 들어 입사각 75도의 평행 편광 사용에 의한 FT-IR(푸리에 변환식 적외 분광 광도계 : Nicolet제 Magna-750 spectrometer) 분석하고, 금속 산화물의 스펙트럼을 흡광도 표시했을 때에 있어서의 400㎝^-1로부터 1800㎝^-1까지를 베이스 라인으로 했을 때의, 800㎝^-1로부터 1000㎝^-1의 파수 부분에 발생하는 스펙트럼 피크 높이(최대 높이)에 의해 정량화하는 방법을 이용할 수 있다.

즉, FT-IR 분석에 의해, 표면 산화 피막(2) 중의 금속 산화물의 스펙트럼이 푸리에 변환식 적외 분광 광도계에 흡광도 표시된다. 이 흡광도 표시된 스펙트럼에 있어서의, 400㎝^-1로부터 1800㎝^-1까지를 베이스 라인으로 하고, 800㎝^-1로부터 1000㎝^-1의 파수 부분에 발생하는 스펙트럼 피크 높이를 측정한다.

또, 표면 산화 피막(2) 중의 금속 수산화물 혹은 금속 산화물은, 이러한 스펙트럼 피크 높이를 지표로 하지 않으면 규정하는 것이 어려우므로, 본 발명에 있어서는 상기한 금속 수산화물 혹은 금속 산화물의 스펙트럼 피크의 정량 방법에 의한 스펙트럼 피크 높이를 이용해서 금속 수산화물량 혹은 금속 산화물량을 규정했다.

(막 두께)

이 표면 산화 피막(2)은, 그 막 두께가 1 내지 30㎚인 것이 바람직하다. 막 두께가 1㎚ 미만에서는, 기판(1)을 제작할 때에 사용되는 방청유, 및 알루미늄 합금판(10)으로부터 접합체[도 3의 (a) 내지 (d) 참조] 및 자동차용 부재(도시하지 않음)를 제작할 때에 사용되는 프레스유 중의 에스테르 성분의 흡착이 억제된다. 그로 인해, 표면 산화 피막(2)이 없어도, 알루미늄 합금판(10)의 탈지성, 화성 처리성, 접착 내구성이 확보되지만, 표면 산화 피막(2)의 막 두께를 1㎚ 미만으로 제어하기 위해서는 과도한 산 세정 등이 필요해져, 생산성이 떨어지고, 실용성이 저하되기 쉽다. 한편, 표면 산화 피막(2)의 막 두께가 30㎚를 초과할 경우에는, 피막량이 과잉으로 인해 표면에 요철이 생기기 쉬워, 결과적으로 화성 불균일이 발생하기 쉬워 화성성이 저하되기 쉽다. 또, 막 두께의 더욱 바람직한 범위는 10 내지 20㎚이다.

또, 표면 산화 피막(2)의 막 두께는, 후술하는 표면 산화 피막 형성 공정 S2(도 2 참조)에 있어서의 가열 처리에 의해 형성되는 산화 피막에 의해 결정되는 요인이 크다. 그리고 후술하는 지르코늄염 수용액에 의한 표면 처리에서는, 산화 피막에 2산화 지르코늄이 부착 혹은 인입, 또한 산화 피막에 함유되는 마그네슘량이 제어되므로, 대부분은 가열 처리로 형성된 산화 피막의 막 두께로 결정된다. 또, 산화 피막의 막 두께는 가열 온도에 의해 제어된다. 또한, 가열 처리에 의해 형성되는 산화 피막은, 기판(1)의 표면에 형성되는 요철 형상의 다공질 피막이며, 산화마그네슘을 주성분으로 하는 피막이다.

(표면 산화 피막 중의 원소량 및 막 두께 측정법)

기판(1)의 표면에 형성된 표면 산화 피막(2) 중의 원소량(지르코늄량, 마그네슘량, 할로겐량, 인량 등)은, GD-OES[글로 방전 발광 분석 장치(Glow　Discharge　Optical　Emission　Spectroscopy)]에 의해 측정되어, 표면 산화 피막(2)의 깊이 방향 프로파일에 있어서 산소량의 측정값이 15 원자% 이하가 되는 깊이까지 측정했을 때의 소정 원소의 측정 최대값을 원소량으로 했다. 또한, GD-OES는 표면 산화 피막(2)의 막 두께에 대해서도 측정하는 것이 가능하다. 즉, GD-OES에 의해 측정한, 깊이 방향 프로파일에 있어서 산소량의 측정값이 15 원자% 이하가 되는 깊이를 표면 산화 피막(2)의 막 두께로 할 수 있다. 또, 원소량 및 막 두께는 표면 산화 피막(2)의 표면에 있어서의 몇 군데의 측정 결과의 평균값으로 할 수 있는 것은 물론이다. 또, 지르코늄량은 표면 산화 피막(2)의 2산화 지르코늄량으로부터 구할 수도 있다. 즉, 2산화 지르코늄량을 구하고, 그 구한 2산화 지르코늄량으로부터 소정의 연산에 의해 지르코늄량을 산출한다.

또한, 원소량 및 막 두께의 측정법은 GD-OES와 동일 정밀도를 갖는 측정법이면, 특별히 GD-OES에 한정되지 않고, AES(오졔 전자 분광법), XPS(X선 광전자 분광법) 등이라도 좋다.

도 1의 (b)에 도시한 바와 같이, 본 발명에 관한 알루미늄 합금판(10A)은 표면 산화 피막(2)의 표면에, 접착제로 이루어지는 접착제층(3)을 더 구비하는 것이 바람직하다.

<접착제층>

이 접착제층(3)을 구성하는 접착제로서는, 특별히 한정되는 것이 아니고, 종래부터 알루미늄 합금판을 접합할 때에 사용되어 온 접착제를 사용할 수 있다. 예를 들어, 열경화형의 에폭시 수지, 아크릴 수지, 우레탄 수지 등을 들 수 있다. 접착제층(3)의 두께는, 특별히 한정되는 것이 아니지만, 10 내지 500㎛가 바람직하고, 50 내지 400㎛가 보다 바람직하다. 접착제층(3)의 두께가 10㎛ 미만인 경우에는 알루미늄 합금판(10A)과, 다른 접착제층을 구비하고 있지 않은 알루미늄 합금판(10)[도 1의 (a) 참조]을 접착제층(3)을 개재하여 높은 접착 내구성으로 접합할 수 없는 경우가 있다. 즉, 후술하는 도 3의 (c)의 접합체(20B)의 접착 내구성이 저하되는 경우가 있다. 접착제층(3)의 두께가 500㎛를 초과할 경우에는, 접착 강도가 작아지는 경우가 있다.

《알루미늄 합금판의 제조 방법》

다음에, 상기한 알루미늄 합금판의 제조 방법에 대해서, 도 2를 참조해서 설명한다. 또, 알루미늄 합금판의 구성에 대해서는, 도 1의 (a), (b)를 참조한다.

알루미늄 합금판(10)의 제조 방법은, 기판 제작 공정 S1과, 표면 산화 피막 형성 공정 S2를 포함하는 것이다. 이하, 각 공정에 대해서 설명한다.

<기판 제작 공정>

기판 제작 공정 S1은, 압연에 의해 기판(1)을 제작하는 공정이다. 구체적으로는, 이하와 같은 순서로 기판(1)을 제작하는 것이 바람직하다.

소정의 조성을 갖는 알루미늄 합금을 연속 주조에 의해 용해, 주조해서 주괴를 제조하고(용해 주조 공정), 상기 제조된 주괴에 균질화 열처리를 실시한다(균질화 열처리 공정). 다음에, 상기 균질화 열처리된 주괴에, 열간 압연을 실시해서 열연판을 제조한다(열간 압연 공정). 계속해서, 열연판에 300 내지 580℃에서 애벌 어닐링 또는 중간 어닐링을 행하고, 최종 냉간 압연율 5% 이상의 냉간 압연을 적어도 1회 실시하여, 소정의 판 두께의 냉연판(기판 1)을 제조한다(냉간 압연 공정). 애벌 어닐링 또는 중간 어닐링의 온도를 300℃ 이상으로 함으로써, 성형성 향상의 효과가 보다 발휘되어, 580 ℃ 이하로 함으로써, 버닝 발생에 의한 성형성의 저하를 억제하기 쉬워진다. 최종 냉간 압연율을 5% 이상으로 함으로써, 성형성 향상의 효과가 보다 발휘된다. 또, 균질화 열처리, 열간 압연의 조건은 특별히 한정되는 것은 아니고, 열연판을 보통 얻는 경우의 조건이면 된다. 또한, 중간 어닐링은 행하지 않아도 된다.

<표면 산화 피막 형성 공정>

표면 산화 피막 형성 공정 S2는, 전공정 S1에서 제작된 기판(1)의 표면에 표면 산화 피막(2)을 형성시키는 공정이다. 그리고 예를 들어, 기판(1)을 가열 처리 하고, 그에 이어서 표면 처리를 행함으로써, 표면 산화 피막(2)의 지르코늄량 및 마그네슘량을 소정 범위로 조정하는 공정이다. 나아가서는 금속 수산화물 피크 높이나, 금속 산화물 피크 높이를 소정 범위로 조정하는 공정이다.

(가열 처리)

가열 처리는 기판(1)을 400 내지 580℃로 가열하여, 기판(1)의 표면에, 표면 산화 피막(2)을 구성하는 산화 피막을 형성하는 것이다. 또한, 가열 처리는 알루미늄 합금판(10)의 강도를 조정하는 것이기도 하다. 또, 가열 처리는 가열 속도 100℃/분 이상의 급속 가열로 하는 것이 바람직하다.

그리고 가열 처리는, 기판(1)이 열처리형 알루미늄 합금으로 이루어질 경우에는 용체화 처리이며, 기판(1)이 비 열처리형 알루미늄 합금으로 이루어질 경우에는, 어닐링(최종 어닐링)에 있어서의 가열 처리다.

가열 온도 400℃ 이상으로 급속 가열함으로써, 알루미늄 합금판(10)의 강도, 및 그 알루미늄 합금판(10)의 도장 후 가열(베이킹)한 후의 강도가 보다 높아진다. 가열 온도 580℃ 이하로 급속 가열함으로써, 버닝 발생에 의한 성형성의 저하가 억제된다. 또한, 가열 온도 400 내지 580℃에서 가열함으로써, 기판(1)의 표면에, 표면 산화 피막(2)을 구성하는 막 두께 : 1 내지 30㎚의 산화 피막이 형성된다. 또, 강도를 향상시키는 관점으로부터, 보유 지지 시간은 3 내지 30초가 바람직하다.

(표면 처리)

표면 처리는, 산화 피막이 형성된 기판(1)의 표면에 표면 처리를 행하는 것으로, 이 표면 처리에 의해, 상기 가열 처리로 형성된 산화 피막, 즉 산화 피막이 표면 처리된 표면 산화 피막(2)의 지르코늄량 및 마그네슘량이 소정 범위로 조정된다. 나아가서는 금속 수산화물 피크 높이나, 금속 산화물 피크 높이가 소정 범위로 조정된다.

표면 처리에서는, 표면 처리액으로서, 농도가 0.01 내지 15 질량%, pH가 5 미만인 지르코늄염 수용액을 이용한다. 또한, 표면 처리에서는 pH를 조정하기 위해서 질산, 황산 등의 산을 첨가해도 좋다. 또한, 표면 처리에서는 처리 온도가 10 내지 90℃, 처리 시간이 1 내지 200초 혹은 2 내지 200초다.

또한, 금속 수산화물 피크 높이를 0.020 이하로 억제하기 위해서, pH가 5 미만인 지르코늄염 수용액에 1 내지 200초 접촉시킨 후에, 5분 이내에 물 세척하고, 물 세척 종료 후로부터 5분 이내에 건조시킨다. 이에 의해, 표면의 금속 수산화물량을 억제할 수 있다. 혹은, 금속 산화물 피크 높이를 0.040 이하로 억제하기 위해서, pH가 5 미만인 지르코늄염 수용액에 2초 이상(200초 이하) 접촉시킨 후에, 물 세척하고, 물 세척 종료 후로부터 5분 이내에 건조시킨다. 이에 의해, 표면의 금속 산화물량을 억제할 수 있다. 또, 이들 양쪽의 조건을 만족시킴으로써, 금속 수산화물 피크 높이를 0.020 이하로 억제하는 동시에, 금속 산화물 피크 높이를 0.040 이하로 억제할 수 있다.

이 표면 처리에서는, 예를 들어 산화 피막이 형성된 기판(1)에 대하여, 샤워나 분무함으로써 지르코늄염 수용액을 분사하는 것, 지르코늄염 수용액 안에 통과시키는 것, 또는 지르코늄염 수용액에 침지시킴으로써, 기판(1)의 표면 처리를 행하도록 하고 있다. 또한, 표면 처리액으로서는 할로겐 및 인을 함유하지 않는 것을 사용하는 것이 바람직하다.

표면 처리액으로서, 0.01 내지 15 질량%의 지르코늄염 수용액을 이용함으로써, 표면 산화 피막(2)의 지르코늄량이 0.01 내지 10 원자%, 또한 마그네슘량이 0.1 원자% 이상 10 원자% 미만이 된다. 지르코늄염 수용액의 농도가 0.01 질량% 미만에서는, 표면 산화 피막(2)의 지르코늄량이 적고(0.01 원자% 미만), 또한 마그네슘량이 많아져(10 원자% 이상), 알루미늄 합금판(10)의 접착 내구성 및 젖음 안정성을 확보할 수 없다. 한편, 지르코늄염 수용액의 농도가 15 질량%를 초과하면, 표면 산화 피막(2)의 지르코늄량이 많거나(10 원자%를 초과), 또는 마그네슘량이 적어져(0.1 원자% 미만), 접착 내구성 및 젖음 안정성의 향상 효과가 포화한다. 따라서, 지르코늄염 수용액의 농도는 0.01 내지 15 질량%로 한다.

표면 처리액으로서의 지르코늄염 수용액의 pH가 5 이상에서는, 표면 처리액의 안정성이 저하되어, 표면 처리액 중에 침전이 발생하기 쉬워진다. 표면 처리액 중에 침전이 발생하면, 알루미늄 합금판(10)의 판 표면에 침전이 이물질로서 압입되어, 외관이 불량해지므로 바람직하지 않다. 따라서, 표면 처리액으로서의 지르코늄염 수용액의 pH는 5 미만으로 한다.

표면 처리액으로서의 지르코늄염 수용액의 처리 온도가 10℃ 미만 또는 처리 시간이 1초 미만에서는, 표면 산화 피막(2)의 지르코늄량이 0.01 원자% 미만, 또한 마그네슘량이 10 원자% 이상이 되어, 알루미늄 합금판(10)의 접착 내구성 및 젖음 안정성을 확보할 수 없다. 한편, 지르코늄염 수용액의 처리 온도가 90℃를 초과하거나, 또는 처리 시간이 200초를 초과하면, 표면 산화 피막(2)의 지르코늄량이 10 원자%를 초과하거나, 또는 마그네슘량이 0.1 원자% 미만이 되어, 접착 내구성 및 젖음 안정성의 향상 효과가 포화한다. 따라서, 지르코늄염 수용액의 처리 온도는 10 내지 90℃, 처리 시간은 1 내지 200초로 한다. 또, 금속 산화물 피크 높이를 0.040 이하로 억제할 경우에는 처리 시간은 2 내지 200초로 한다.

또한, 처리 후로부터 5분 이내에 물 세척하고, 다시 물 세척 후로부터 5분 이내에 건조시키지 않으면, 금속 수산화물이 증가하여 금속 수산화물 피크 높이가 0.020을 초과해 버리므로, 금속 수산화물 피크 높이를 0.020 이하로 억제할 경우에는 처리 후로부터 5분 이내에 물 세척하고, 다시 물 세척 후로부터 5분 이내에 건조시킨다. 또한, 처리 후에 물 세척한 후, 물 세척 종료 후로부터 5분 이내에 건조시키지 않으면, 금속 산화물이 증가하여 금속 산화물 피크 높이가 0.040을 초과해 버리므로, 금속 산화물 피크 높이를 0.040 이하로 억제할 경우에는 물 세척 후로부터 5분 이내에 건조시킨다.

또, 물 세척에 이용할 수 있는 것은, 공업용수, 수돗물, 이온 교환수, 증류수, 순수 등이다.

표면 처리액으로서의 지르코늄염 수용액이 할로겐 및 인을 함유하지 않는다고 하는 것은, 상기한 바와 같이, GD-OES 등으로 할로겐 및 인을 측정했을 때, 측정할 수 없는 것, 즉 측정 한계 미만인 것을 의미한다. 그리고 표면 처리액이 할로겐을 함유할 경우에는 제조 설비에 부하가 걸린다. 또한, 표면 처리액이 인을 함유할 경우에는 표면 처리액을 배출할 때에 침전이 발생하기 쉬워, 환경이 오염되기 쉽다. 또, 표면 처리액에 있어서의 할로겐량 및 인량의 제어는 표면 처리액의 지르코늄량 및 마그네슘량을 농도나 처리 조건에 따라 제어할 때에 동시에 행한다.

또한, 상기한 지르코늄염 수용액에서의 표면 처리에 앞서, 표면 산화 피막(2)로부터의 마그네슘 제거를 목적으로 하여, 즉 표면 산화 피막(2)의 마그네슘량을 0.1 원자% 이상 10 원자% 미만으로 하기 위해서, 표면 처리액으로서 질산, 황산 등의 산을 이용한 표면 처리, 소위 산 세정을 행해도 된다. 그리고 산 세정의 조건으로서는, 산 농도가 0.5 내지 6N, pH가 1 미만, 세정 온도가 20 내지 80℃, 세정 시간이 1 내지 100초가 바람직하다.

다음에, 접착제층(3)을 구비한 알루미늄 합금판(10A)의 제조 방법에 대해서 설명한다. 알루미늄 합금판(10A)의 제조 방법은, 기판 제작 공정 S1과, 표면 산화 피막 형성 공정 S2와, 접착제층 형성 공정 S3을 포함하는 것이다. 기판 제작 공정 S1, 표면 산화 피막 형성 공정 S2는 상기한 바와 같으므로, 설명을 생략한다.

<접착제층 형성 공정>

접착제층 형성 공정 S3은, 상기 공정 S2에서 형성된 표면 산화 피막(2)의 표면에, 접착제로 이루어지는 접착제층(3)을 형성시키는 공정이다. 접착제층(3)의 형성 방법에 대해서는, 특별히 한정되는 것이 아니지만, 예를 들어 접착제가 고체일 경우에는, 이것을 용제에 용해시켜서 용액으로 한 후에, 또한 접착제가 액상일 경우에는 그대로, 표면 산화 피막(2)의 표면에 분무하거나 도포하는 방법을 들 수 있다.

알루미늄 합금판(10, 10A)의 제조 방법은, 이상 설명한 바와 같지만, 알루미늄 합금판(10, 10A)의 제조를 행하는 데 있어서, 상기 각 공정에 악영향을 주지 않는 범위에 있어서, 상기 각 공정 사이 혹은 전후에, 다른 공정을 포함시켜도 좋다. 예를 들어, 상기 표면 산화 피막 형성 공정 S2 또는 접착제층 형성 공정 S3 후에 예비 시효 처리를 실시하는 예비 시효 처리 공정을 마련해도 좋다. 예비 시효 처리는 72 시간 이내에 40 내지 120℃에서 8 내지 36 시간의 저온 가열함으로써 행하는 것이 바람직하다. 이 조건으로 예비 시효 처리함으로써, 성형성, 및 베이킹 후의 강도 향상을 도모할 수 있다.

기타, 예를 들어 알루미늄 합금판(10, 10A)의 판 표면의 이물질을 제거하는 이물질 제거 공정이나, 각 공정에서 발생한 불량품을 제거하는 불량품 제거 공정 등을 포함시켜도 좋다.

그리고 제조된 알루미늄 합금판(10, 10A)은, 접합체의 제작 전 또는 자동차용 부재로의 성형 전, 그 표면에 프레스유가 도포된다. 프레스유는 에스테르 성분을 함유하는 것이 주로 사용된다.

다음에, 본 발명에 관한 알루미늄 합금판(10, 10A)에 프레스유를 도포하는 방법에 대해서 설명한다.

프레스유의 도포 방법으로서는, 예를 들어 에스테르 성분으로서 올레산 에틸을 함유하는 프레스유에, 알루미늄 합금판(10, 10A)을 침지시키는 것만으로 좋다. 에스테르 성분을 함유하는 프레스유를 도포하는 방법이나 조건은, 특별히 한정되는 것이 아닌, 통상의 프레스유를 도포하는 방법이나 조건을 널리 적용할 수 있다. 또한, 에스테르 성분도 올레산 에틸에 한정되는 것이 아닌, 스테아린산 부틸이나 소르비탄 모노스티어레이트 등, 다양한 것을 이용할 수 있다.

《접합체》

다음에, 본 발명에 관한 접합체에 대해서 설명한다. 또, 이하에서는 알루미늄 합금판(10, 10A)은 편면에 표면 산화 피막(2)을 구비하는 것[도 1의 (a), (b) 참조]으로 설명한다.

도 3의 (a)에 도시한 바와 같이, 접합체(20)는 2개의 알루미늄 합금판(10, 10)과, 접착 부재(11)를 구비한다. 구체적으로는, 접합체(20)는 알루미늄 합금판끼리(10, 10)가, 접착 부재(11)를 개재하여 접합되어 있다. 그리고 접착 부재(11)는, 그 일면은 한쪽 알루미늄 합금판(10)의 표면 산화 피막(2)측에 접합되고, 그 다른 면은 다른 쪽의 알루미늄 합금판(10)의 표면 산화 피막(2)측에 접합되어 있다. 그 결과, 2개의 알루미늄 합금판(10, 10)의 표면 산화 피막(2, 2)의 각각은, 접착 부재(11)를 사이에 두고 서로 대향하도록 배치되게 된다.

<알루미늄 합금판>

알루미늄 합금판(10)에 대해서는, 상기한 바와 같으므로 설명을 생략한다.

<접착 부재>

접착 부재(11)는 접착제로 이루어지는 것으로, 상기한 접착제층(3)과 같은 것이다. 구체적으로는, 접착 부재(11)는 열경화형의 에폭시 수지, 아크릴 수지, 우레탄 수지 등의 접착제로 이루어진다. 또한, 접착 부재(11)의 두께는 특별히 한정되는 것이 아니지만, 바람직하게는 10 내지 500㎛, 보다 바람직하게는 50 내지 400㎛이다.

접합체(20)에서는, 상기한 바와 같이, 접착 부재(11)의 양면이, 소정량의 지르코늄 및 마그네슘을 함유하고, 나아가서는 금속 수산화물 피크 높이를 규정한 경우에는 금속 수산화물 피크 높이가 소정 범위로 조정된 표면 산화 피막(2)에 접합되어 있다. 그로 인해, 접합체(20)를 자동차용 부재에 이용했을 때, 고온 습윤 환경이나 염수 분무 환경에 노출되어도, 접착 부재(11)와 표면 산화 피막(2)의 계면의 접착 강도의 저하가 억제되어, 접착 내구성이 향상된다. 덧붙여서, 접착 부재(11)를 구성하는 접착제의 종류에 영향을 받지 않아, 종래부터 알루미늄 합금판의 접합에 이용되고 있는 접착제 전반에 있어서 계면에서의 접착 내구성이 향상된다. 또한, 금속 산화물 피크 높이를 규정한 경우에는, 금속 산화물 피크 높이가 소정 범위로 조정된 표면 산화 피막(2)에 접합되어 있으므로, 젖음 안정성이 향상되어, 접착 내구성이 향상되기 쉬워진다.

도 3의 (b)에 도시한 바와 같이, 접합체(20A)는 상기한 접합체(20)의 2개의 알루미늄 합금판(10, 10)[도 3의 (a) 참조] 중 한쪽에 제2 알루미늄 합금판(12)을 이용한 것이다. 구체적으로는, 알루미늄 합금판(10)으로 이루어지는 제1 알루미늄 합금판(10A)에, 접착 부재(11)를 개재하여 알루미늄 합금으로 이루어지는 제2 알루미늄 합금판(12)이 접합되고, 접착 부재(11)는 제1 알루미늄 합금판(10A)의 표면 산화 피막(2)측에 접합되어 있다. 또, 제1 알루미늄 합금판(10A)은 알루미늄 합금판(10)으로 이루어져, 알루미늄 합금판(10)은 상기한 바와 같으므로, 설명을 생략한다.

<제2 알루미늄 합금판>

제2 알루미늄 합금판(12)은, 상기한 기판(1)과 같은 것으로, 구체적으로는 JIS로 규정되거나, 또는 JIS에 근사하는 다양한 비 열처리형 알루미늄 합금 또는 열처리형 알루미늄 합금으로 이루어진다.

접합체(20A)에서는, 접착 부재(11)의 편면이 표면 산화 피막(2)측에 접합되어 있으므로, 상기한 접합체(20)와 마찬가지로, 금속 수산화물 피크 높이를 규정한 경우에는 접합체(20A)를 자동차용 부재에 이용했을 때, 고온 습윤 환경이나 염수 분무 환경에 노출되어도, 계면에서의 접착 내구성이 향상되고, 게다가 접착 내구성은 접착제의 종류에 영향을 받지 않는다. 또한, 금속 산화물 피크 높이를 규정한 경우에는 금속 산화물 피크 높이가 소정 범위로 조정된 표면 산화 피막(2)에 접합되어 있으므로, 젖음 안정성이 향상되어, 접착 내구성이 향상되기 쉬워진다.

도 3의 (c)에 도시한 바와 같이, 접합체(20B)는 접착제층(3)을 구비한 알루미늄 합금판(10A)[도 1의 (b) 참조]과, 접착제층(3)을 구비하고 있지 않은 알루미늄 합금판(10)을 구비한다. 구체적으로는, 알루미늄 합금판(10A)의 접착제층(3)측에, 알루미늄 합금판(10)의 표면 산화 피막(2)이 접합된 것이다. 그 결과, 2개의 알루미늄 합금판(10A, 10)의 표면 산화 피막(2, 2)의 각각은 알루미늄 합금판(10A)의 접착제층(3)을 사이에 두고 서로 대향하도록 배치되게 된다. 또, 2개의 알루미늄 합금판(10A, 10)에 대해서는, 상기한 바와 같으므로 설명을 생략한다.

접합체(20B)에서는, 접착제층(3)의 양면이 표면 산화 피막(2)측에 접합되어 있으므로, 상기한 접합체(20)와 마찬가지로, 금속 수산화물 피크 높이를 규정한 경우에는, 접합체(20B)를 자동차용 부재에 이용했을 때, 고온 습윤 환경이나 염수 분무 환경에 노출되더라도, 계면에서의 접착 내구성이 향상되고, 게다가 접착 내구성은 접착제의 종류에 영향을 받지 않는다. 또한, 금속 산화물 피크 높이를 규정한 경우에는, 금속 산화물 피크 높이가 소정 범위로 조정된 표면 산화 피막(2)에 접합되어 있으므로, 젖음 안정성이 향상되어, 접착 내구성이 향상되기 쉬워진다.

도 3의 (d)에 도시한 바와 같이, 접합체(20C)는, 상기한 접합체(20B)의 접착제층(3)을 구비하고 있지 않은 알루미늄 합금판(10)[도 3의 (c) 참조] 대신에 제2 알루미늄 합금판(12)을 이용한 것이다. 구체적으로는, 접착제층(3)을 구비한 알루미늄 합금판(10A)으로 이루어지는 제1 알루미늄 합금판(10Aa)에, 알루미늄 합금으로 이루어지는 제2 알루미늄 합금판(12)이 접합된 것이며, 제2 알루미늄 합금판(12)은 제1 알루미늄 합금판(10Aa)의 접착제층(3)측에 접합되어 있다. 또, 제1 알루미늄 합금판(10Aa)은 알루미늄 합금판(10A)으로 이루어져, 알루미늄 합금판(10A)은 상기한 바와 같으므로, 설명을 생략한다. 또한, 제2 알루미늄 합금판(12)은 상기한 바와 같으므로 설명을 생략한다.

접합체(20C)에서는 접착제층(3) 중 편면이 표면 산화 피막(2)측에 접합되어 있으므로, 상기한 접합체(20)와 마찬가지로, 금속 수산화물 피크 높이를 규정한 경우에는, 접합체(20C)를 자동차용 부재에 이용했을 때, 고온 습윤 환경이나 염수 분무 환경에 노출되어도, 계면에서의 접착 내구성이 향상되고, 게다가 접착 내구성은 접착제의 종류에 영향을 받지 않는다. 또한, 금속 산화물 피크 높이를 규정한 경우에는, 금속 산화물 피크 높이가 소정 범위로 조정된 표면 산화 피막(2)에 접합되어 있으므로, 젖음 안정성이 향상되어, 접착 내구성이 향상되기 쉬워진다.

접합체(20, 20A 내지 20C)의 제조 방법, 구체적으로는 접합 방법은, 종래 공지의 접합 방법이 이용된다. 그리고 접착 부재(11)의 형성 방법은, 특별히 한정되는 것이 아니지만, 예를 들어 미리 접착제에 의해 제작한 접착 부재(11)를 사용해도 되고, 접착제를 표면 산화 피막(2)의 표면에 분무 또는 도포함으로써 형성해도 된다. 또, 접합체(20, 20A 내지 20C)는 알루미늄 합금판(10, 10A)과 마찬가지로, 자동차용 부재로의 성형 전, 그 표면에 프레스유를 도포해도 좋다.

접합체(20, 20A 내지 20C)에 있어서, 도시하지 않지만, 알루미늄 합금판(10, 10A)[제1 알루미늄 합금판(10A, 10Aa)]으로서 양면에 표면 산화 피막(2)을 구비하는 것을 이용한 경우에는, 접착 부재(11) 또는 접착제층(3)을 개재하여 알루미늄 합금판(10, 10A)[제1 알루미늄 합금판(10A, 10Aa)] 또는 제2 알루미늄 합금판(12)을 더 접합하는 것이 가능해진다.

《자동차용 부재》

다음에, 본 발명에 관한 자동차용 부재에 대해서 설명한다.

도시하지 않지만, 자동차용 부재는 상기한 접합체(20, 20A 내지 20C)로 제조되는 것이다. 그리고 자동차용 부재는, 예를 들어 자동차용 패널 등이다. 또한, 자동차용 부재의 제조 방법은, 특별히 한정되는 것이 아니지만, 종래 공지의 제조 방법을 이용한다. 예를 들어, 상기한 접합체(20, 20A 내지 20C)에 절단 가공, 프레스 가공 등을 실시해서 소정 형상의 자동차용 부재를 제조한다.

또, 자동차용 부재는, 상기한 접합체(20, 20A 내지 20C)로 제조되므로, 표면 산화 피막(2)에 있어서 금속 수산화물 피크 높이를 규정한 경우에는, 고온 습윤 환경이나 염수 분무 환경에 노출되어도, 계면에서의 접착 내구성이 향상된다. 또한, 표면 산화 피막(2)에 있어서 금속 산화물 피크 높이를 규정한 경우에는, 젖음 안정성이 향상되어, 접착 내구성이 향상되기 쉬워진다.

<실시예>

다음에, 본 발명의 알루미늄 합금판에 대해서, 본 발명의 요건을 만족시키는 실시예와, 본 발명의 요건을 만족시키지 않는 비교예를 대비시켜 구체적으로 설명한다.

JIS 규정의 6022 규격(Mg : 0.55 질량%, Si : 0.95 질량%)의 6000계 알루미늄 합금을 이용하여, 상기한 제조 방법에 의해, 알루미늄 합금 냉연판(판 두께 1㎜)을 제작했다. 이 냉연판의 0.2% 내력은 230MPa였다. 그리고 이 냉연판을, 접착 내구성의 평가용으로서, 길이 100㎜× 폭 25㎜로 절단해서 기판으로 했다. 또한, 젖음 안정성의 평가용으로서, 길이 70㎜× 폭 150㎜로 절단해서 기판으로 했다. 이들의 기판을 알칼리 탈지하고, 기판을 실체 도달 온도 550℃까지 가열 처리하고, 냉각한 후, 질산을 첨가해서 pH를 4 미만으로 조정한 질산 지르코닐을 0.01 내지 15 질량% 함유하는 수용액에 10 내지 80℃에서 2 내지 20초 침지했다. 계속해서, 5분 이내에 물 세척하고, 물 세척 후로부터 5분 이내에 건조하여, 기판의 양면에 지르코늄량, 마그네슘량 및 금속 수산화물 피크 높이(금속 수산화물량) 및 금속 산화물 피크 높이(금속 산화물량)가 제어된 표면 산화 피막이 형성된 알루미늄 합금판을 제작하고, 시험 제공재(No.6 내지 15)로 했다. 시험 제공재(No.1)는 질산 지르코닐 수용액에의 침지를 행하지 않고, 시험 제공재(No.2 내지 5)는 질산 지르코닐 농도, 수용액의 pH, 수용액의 온도, 처리 시간, 물 세척까지의 시간, 건조까지의 시간을 제어 범위 밖의 조건으로 제작했다.

상기 시험 제공재(No.1 내지 15)에 대해서, 표면 산화 피막의 지르코늄(Zr), 마그네슘(Mg), 할로겐, 인의 함유량을 고주파 그로 방전 발광 분광 분석(GD-OES[호리바·죠반이본샤 제조, 형식 JY-5000RF)]에 의해 측정했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

또, 시험 제공재(No.1 내지 15)의 전체에 있어서 할로겐, 인은 검출되지 않아, Mg, Zr 함유량의 합계가 100 원자%가 되지 않을 경우에는, O나 Al, 미량 불순물을 포함하고 있다.

또한, 상기 시험 제공재(No.1 내지 15)에 대해서, 금속 수산화물 피크 높이 및 금속 산화물 피크 높이를 FT-IR(프리에 변환식 적외 분광 광도계 : Nicolet제Magna-750 spectrometer) 분석에 의해 정량했다. 구체적으로는, 금속 수산화물에 대해서는, 입사각 75도의 평행 편광 사용에 의한 FT-IR 분석하고, 금속 수산화물의 스펙트럼을 흡광도 표시했을 때에 있어서의 400㎝^-1로부터 1800㎝^-1까지를 베이스 라인으로 했을 때의, 1060㎝^-1의 파수 부분에 발생하는 스펙트럼 피크 높이에 의해 정량화했다. 금속 산화물에 대해서는, 입사각 75도의 평행 편광 사용에 의한 FT-IR 분석하고, 금속 산화물의 스펙트럼을 흡광도 표시했을 때에 있어서의 400㎝^-1로부터 1800㎝^-1까지를 베이스 라인으로 했을 때의, 800㎝^-1로부터 1000㎝^-1의 파수 부분에 발생하는 스펙트럼 피크 높이에 의해 정량화했다.

다음에, 시험 제공재(No.1 내지 15)를 이용하여, 이하의 평가를 행했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

<응집 파괴율(접착 내구성)>

도 4의 (a), (b)에 도시한 바와 같이, 구성이 같은 2매의 시험 제공재(25㎜ 폭)의 단부를, 열경화형 에폭시 수지계 접착제에 의해 랩 길이 13㎜(접착 면적 : 25㎜×13㎜)가 되도록 포개어 부착했다. 여기에서 사용한 접착제는 열경화형 에폭시 수지계 접착제(비스페놀 A형 에폭시 수지량 40 내지 50%)이다. 그리고 접착제층의 막 두께가 150㎛가 되도록 미량의 글라스 비드(Glass Bead)(입경 150㎛)를 접착제에 첨가해서 조절했다. 포갠 후 30분간, 실온에서 건조시키고, 그 후, 170℃에서 20분간 가열하고, 열경화 처리를 실시했다. 그 후, 실온에서 24 시간 정치해서 접착 시험체를 제작했다.

제작한 접착 시험체를, 초기와, 50℃, 상대 습도 95%의 고온 습윤 환경에 10일간 보유 지지 후와, 염수 분무 시험기로 5% NaCl수를 35℃에서 3000 시간 분무 후와, 3개의 시험 조건으로 인장 시험기에 의해 50㎜/분의 속도로 인장하여, 접착 부분의 접착제의 응집 파괴율을 평가했다. 응집 파괴율은 하기의 식(1)과 같이 구했다. 식(1)에 있어서, 접착 시험체의 인장 후의 한쪽을 시험편 A, 다른 한쪽을 시험편 B로 했다.

응집 파괴율(%)=100-{(시험편 A의 계면 박리 면적/시험편 A의 접착 면적)×100}＋{(시험편 B의 계면 박리 면적/시험편 B의 접착 면적)×100} … (1)

또, 각 시험 조건 모두 3개씩 제작하여, 응집 파괴율은 3개의 평균값으로 했다. 또한, 평가 기준은 응집 파괴율이 60% 미만을 불량「×」, 60% 이상 80% 미만을 약간 불량「△」, 80% 이상 90% 미만을 양호「○」, 90% 이상을 우수「◎」로 했다.

<젖음 안정성(장기 습윤 보관 후의 탈지 후 젖음성)>

길이 70㎜ × 폭 150㎜의 시험 제공재(No.1 내지 15)를 프레스유에 침지시켰다. 다음에, 프레스유가 도포된 시험편 표면의 시간이 흐름에 따른 안정성에 대해서 조사하기 위해서, 이하와 같은 시험을 행했다. 상기 프레스유가 도포된 상태의 것을 15 내지 35℃에서 50 내지 90%RH의 환경실 내에 6개월간 방치했다. 그리고 6개월 후에, 자동차용으로 시판되고 있는 약 알칼리 탈지액(온도 40℃)에 2분간 침지했을 때의, 시험편의 면적에 대한 습윤 면적률(한쪽만)을 측정했다(양호할수록, 높은 수치가 됨). 이에 의해, 화성 처리 시의 젖음성(안정된 화성 처리성)을 평가할 수 있다.

평가 기준은 습윤 면적률이 40% 미만을 꽤 불량「××」40 내지 60% 미만을 불량「×」, 60 내지 80% 미만을 약간 불량「△」, 80 내지 90% 미만을 양호「○」, 90% 이상을 우수「◎」로 했다.

<응집 파괴율(접착 내구성)의 평가>

표 1에 나타낸 바와 같이, 비교예인 질산 지르코닐 수용액에의 침지를 행하지 않은 시험 제공재(No.1)는 초기, 고온 습윤 후 및 염수 분무 3000 시간 후의 전체에 있어서, 응집 파괴율이 불량했다. 또한, 미제어의 시험 제공재(No.1)에 비해, Mg량을 제어한 시험 제공재(No.2), Zr량을 제어한 시험 제공재(No.3)나, Zr, Mg량을 제어한 시험 제공재(No.4)나, 제조 방법에 의해 금속 수산화물 피크 높이를 제어한 시험 제공재(No.5)는 약간 개선이 보이지만, 습윤 환경이나 염수 분무 환경에서의 개선 효과가 불충분하다.

한편, 실시예인 시험 제공재(No.6 내지 15)는, Zr량, Mg량 및 금속 수산화물 피크 높이를 적절하게 제어함으로써, 초기, 고온 습윤 후 및 염수 분무 3000 시간 후의 전체에 있어서, 응집 파괴율이 양호「○」이상의 평가였다. 또한, Zr량, Mg량 및 금속 수산화물 피크 높이를 바람직한 범위로 제어함으로써[시험 제공재(No.8 내지 11)], 고온 습윤 후 및 염수 분무3000 시간 후에도 우수한 응집 파괴율(「◎」)을 나타냈다.

<젖음 안정성(장기 습윤 보관 후의 탈지 후 젖음성)의 평가>

표 1에 나타낸 바와 같이, 비교예인 질산 지르코닐 수용액으로의 침지를 행하지 않은 시험 제공재(No.1)는 젖음 안정성이 꽤 불량했다. 또한, 미제어의 시험 제공재(No.1)에 비해, Mg량을 제어한 시험 제공재(No.2), Zr량을 제어한 시험 제공재(No.3, 5)나, Zr, Mg량을 제어한 시험 제공재(No.4)는 약간 개선이 보이지만, 장기 습윤 폭로 후의 탈지 후 젖음성의 개선 효과가 불충분하다.

한편, 실시예인 시험 제공재(No.6 내지 15)는 Zr량, Mg량 및 금속 산화물 피크 높이를 적절하게 제어함으로써,「○」이상의 평가였다. 또한, 금속 산화물 피크 높이를 바람직한 범위로 제어함으로써[시험 제공재(No.8 내지 11, 13)], 장기 습윤 폭로 후에도 우수한 젖음 안정성(「◎」)을 나타냈다.

이상, 본 발명에 관한 알루미늄 합금판에 대해서 실시 형태 및 실시예를 나타내어 상세하게 설명했지만, 본 발명의 취지는 상기한 내용에 한정되는 일 없이, 그 권리 범위는 특허청구의 범위의 기재에 의거하여 해석되어야만 한다. 또, 본 발명의 내용은 상기한 기재에 의거하여 개변·변경 등할 수 있는 것은 물론이다.

1 : 알루미늄 합금 기판(기판)
2 : 표면 산화 피막
3 : 접착제층
10, 10A : 알루미늄 합금판
10A, 10Aa : 제1 알루미늄 합금판
11 : 접착 부재
12 : 제2 알루미늄 합금판
20, 20A, 20B, 20C : 접합체

Claims (14)

1. 알루미늄 합금 기판과, 상기 알루미늄 합금 기판의 표면에 형성된 표면 산화 피막을 구비하고, 상기 표면 산화 피막은 지르코늄량이 0.01 내지 10 원자%, 마그네슘량이 0.1 원자% 이상 10 원자% 미만, 인량이 0.1 원자% 미만이며,
   상기 표면 산화 피막을 입사각 75도의 평행 편광 사용에 의한 FT-IR(푸리에 변환식 적외 분광 광도계) 분석하고, 금속 수산화물의 스펙트럼을 흡광도 표시했을 때에 있어서의 400㎝^-1로부터 1800㎝^-1까지를 베이스 라인으로 했을 때의, 1060㎝^-1의 파수 부분에 발생하는 스펙트럼 피크 높이가 0.020 이하인 것을 특징으로 하는, 자동차용 알루미늄 합금판.
2. 알루미늄 합금 기판과, 상기 알루미늄 합금 기판의 표면에 형성된 표면 산화 피막을 구비하고, 상기 표면 산화 피막은 지르코늄량이 0.01 내지 10 원자%, 마그네슘량이 0.1 원자% 이상 10 원자% 미만, 인량이 0.1 원자% 미만이며,
   상기 표면 산화 피막을 입사각 75도의 평행 편광 사용에 의한 FT-IR(푸리에 변환식 적외 분광 광도계) 분석하고, 금속 산화물의 스펙트럼을 흡광도 표시했을 때에 있어서의 400㎝^-1로부터 1800㎝^-1까지를 베이스 라인으로 했을 때의, 800㎝^-1로부터 1000㎝^-1의 파수 부분에 발생하는 스펙트럼 피크 높이가 0.040 이하인 것을 특징으로 하는, 자동차용 알루미늄 합금판.
3. 알루미늄 합금 기판과, 상기 알루미늄 합금 기판의 표면에 형성된 표면 산화 피막을 구비하고, 상기 표면 산화 피막은 지르코늄량이 0.01 내지 10 원자%, 마그네슘량이 0.1 원자% 이상 10 원자% 미만, 인량이 0.1 원자% 미만이며,
   상기 표면 산화 피막을 입사각 75도의 평행 편광 사용에 의한 FT-IR(푸리에 변환식 적외 분광 광도계) 분석하고, 금속 수산화물의 스펙트럼을 흡광도 표시했을 때에 있어서의 400㎝^-1로부터 1800㎝^-1까지를 베이스 라인으로 했을 때의, 1060㎝^-1의 파수 부분에 발생하는 스펙트럼 피크 높이가 0.020 이하이며, 또한
   상기 표면 산화 피막을 입사각 75도의 평행 편광 사용에 의한 FT-1R(푸리에 변환식 적외 분광 광도계) 분석하고, 금속 산화물의 스펙트럼을 흡광도 표시했을 때에 있어서의 400㎝^-1로부터 1800㎝^-1까지를 베이스 라인으로 했을 때의, 800㎝^-1로부터 1000㎝^-1의 파수 부분에 발생하는 스펙트럼 피크 높이가 0.040 이하인 것을 특징으로 하는, 자동차용 알루미늄 합금판.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 표면 산화 피막의 표면에, 접착제로 이루어지는 접착제층을 더 구비하는 것을 특징으로 하는, 자동차용 알루미늄 합금판.
5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 표면 산화 피막은 지르코늄량(Zr량)과 마그네슘량(Mg량)의 비율(Zr량/Mg량)이 0.0025 내지 10인 것을 특징으로 하는, 자동차용 알루미늄 합금판.
6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알루미늄 합금 기판이 Al-Mg계 합금, Al-Cu-Mg계 합금, Al-Mg―Si계 합금 또는 Al-Zn-Mg계 합금으로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 자동차용 알루미늄 합금판.
7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 자동차용 알루미늄 합금판끼리가, 접착제로 이루어지는 접착 부재를 개재하여 접합된 접합체이며,
   상기 접착 부재는 2개의 상기 알루미늄 합금판의 표면 산화 피막측에 접합되고, 2개의 상기 알루미늄 합금판의 표면 산화 피막의 각각은, 상기 접착 부재를 사이에 두고 서로 대향하도록 배치되어 있는 것을 특징으로 하는, 접합체.
8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 자동차용 알루미늄 합금판으로 이루어지는 제1 알루미늄 합금판에, 접착제로 이루어지는 접착 부재를 개재하여 알루미늄 합금으로 이루어지는 제2 알루미늄 합금판이 접합된 접합체이며,
   상기 접착 부재는, 상기 제1 알루미늄 합금판의 표면 산화 피막측에 접합되어 있는 것을 특징으로 하는, 접합체.
9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 자동차용 알루미늄 합금판이 접합된 접합체이며,
   상기 접합체는 상기 표면 산화 피막의 표면에, 접착제로 이루어지는 접착제층에 접합되고,
   2개의 상기 알루미늄 합금판의 표면 산화 피막의 각각은, 상기 접착제층을 사이에 두고 서로 대향하도록 배치되어 있는 것을 특징으로 하는, 접합체.
10. 제4항에 기재된 자동차용 알루미늄 합금판으로 이루어지는 제1 알루미늄 합금판에, 알루미늄 합금으로 이루어지는 제2 알루미늄 합금판이 접합된 접합체이며,
    상기 제2 알루미늄 합금판은, 상기 제1 알루미늄 합금판의 접착제층측에 접합되어 있는 것을 특징으로 하는, 접합체.
11. 제7항에 기재된 접합체로 제조되는 것을 특징으로 하는, 자동차용 부재.
12. 제8항에 기재된 접합체로 제조되는 것을 특징으로 하는, 자동차용 부재.
13. 제9항에 기재된 접합체로 제조되는 것을 특징으로 하는, 자동차용 부재.
14. 제10항에 기재된 접합체로 제조되는 것을 특징으로 하는, 자동차용 부재.
    

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