KR100663762B1

KR100663762B1 - 수지 피복 금속판 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR100663762B1
Application number: KR1020027013745A
Authority: KR
Inventors: 와카야마요시오
Original assignee: 미쓰비시 쥬시 가부시끼가이샤
Priority date: 2000-04-12
Filing date: 2001-04-11
Publication date: 2007-01-02
Also published as: KR20030001419A; CN1216736C; WO2001076865A1; MY129078A; CN1436122A; JP4065693B2; TW590883B

Abstract

밀착성(접착성 또는 접착강도)이 우수하고, 드로잉 가공이나 아이어닝 가공을 행하여도, 알루미늄판과 열가소성 수지제 피복막과의 계면에 층간 박리, 열가소성 수지제 피복막의 파손, 크랙 등이 발생하지않고, 경시적으로 층간 박리도 생기기 어렵고, 또한, 효율적으로 제조할 수 있는 수지피복 금속판을 제공하는 것을 목적으로 한다. 금속판의 표면에 화성처리 박막을 형성하고, 이 화성처리 박막의 표면에 실란 커플링제의 박막을 형성하고, 그 박막의 표면에 열가소성 수지제의 피복막을 형성한다.

수지피복, 금속판, 화성처리, 실란커플링제, 열가소성 수지, 알루미늄판

Description

수지 피복 금속판 및 그 제조방법{METAL SHEET COATED WITH RESIN AND METHOD FOR ITS PRODUCTION}

본 발명은, 수지 피복 금속판 및 그 제조방법, 및 이 수지 피복 금속판을 이용한 콘덴서 외장용 용기에 관한 것이다.

종래, 알루미늄판 등의 금속판의 표면에, 열가소성 수지제의 피복막으로 피복한 수지 피복 금속판은, 내식성, 전기 절연성 및 의장성 등에 우수하여, 각종 분야에서 사용되고 있다. 예를 들면, 알루미늄 전해 콘덴서는, 알루미늄판을 드로잉 가공한 원통형상의 용기에 전해액을 함침시킨 콘덴서 소자를 수납하고, 용기의 개구부를 고무 등으로 봉하고, 또한 외주면에 전기 절연 및 내용 표시를 목적으로 하여, 염화 비닐계 수지 또는 올레핀계 수지 등의 열수축성 튜브에 의해서 피복되어 있다.

근래, 전자부품의 소형화가 도모되고, 알루미늄 전해 콘덴서도 마찬가지로 소형화의 경향에 있고, 또한 표면 실장용의 리드선을 없앤 칩형 전해 콘덴서의 개발이 진행되고 있다. 이와 같은 알루미늄 전해 콘덴서에서는, 외장 용기가 작아지기때문에 열수축성 튜브에 의한 피복이 매우 곤란해져, 외장용기에 수납한 콘덴서 소자가 외장 용기의 내면과 접촉하여, 절연성이 달성되지않는다는 결점이 있었다.

상기 결점을 배제하는 목적에서, 알루미늄판 등의 금속판의 표면을 절연 수지에 의해서 피복한 수지 피복판으로 하여, 이 수지 피복판을 드로잉 가공, 아이어닝가공 등에 의해서 외장용기 또는 캡으로 하고, 열수축성 튜브에 의한 피복공정을 생략하고, 동시에 절연성을 달성하는 기술이 제안되고 있다(예를 들면, 일본 특개평 1-175222호 공보, 일본 실개평 3－79974호 공보 등을 참조).

알루미늄판의 표면을 절연수지에 의해서 피복하여 수지 피복판으로 하는 기술로서는, 알루미늄판의 표면에 에폭시계 수지, 염화비닐계 수지 또는 폴리에스테르계 수지 등을 도포하는 방법과, 알루미늄판의 표면에 수지 필름을 적층하는 방법이 있다.

그러나, 이들 종래로부터 알려져 있는 수법에 의해서 피복막을 형성한 수지 피복 금속판은, 드로잉 가공, 아이어닝 가공 등의 2차 가공공정으로, 알루미늄판과 피복막의 계면이 박리된다는 결점이 있었다.

그래서 본 발명은, 밀착성(접착성 또는 접착강도)에 우수하고, 드로잉 가공이나 아이어닝 가공을 행하여도, 알루미늄판과 열가소성 수지제 피복막과의 계면에 층간 박리, 열가소성 수지제 피복막의 파손, 크랙 등이 발생하지 않고, 경시적으로 층간박리도 생기기 어렵고, 또한, 효율적으로 제조할 수 있는 수지 피복 금속판을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명은 금속판의 표면에 화성처리 박막을 형성하고, 이 화성처리 박막의 표면에 실란 커플링제의 박막을 형성하고, 그 박막 의 표면에 열가소성 수지제의 피복막을 형성함으로써, 상기 과제를 해결한 것이다.

화성처리 박막을 형성하므로, 금속판의 내식성을 향상시키고, 또, 금속판과 열가소성 수지제 피복막과의 밀착성을 향상시킬 수가 있다.

또한, 실란 커플링제의 박막을 개재시키므로, 실란 커플링제의 유기 관능기가 열가소성 수지와 반응하여 강고하게 결합하고, 금속판이나 화성처리 박막과 열가소성 수지제 피복막의 계면은, 실란 커플링제를 통하여 강고하게 결합된다. 이 때문에, 금속판과 열가소성 수지제 피복막 사이의 층간 박리, 열가소성 수지제 피복막의 파손 등을 방지할 수 있다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명에 관한 수지 피복 금속판은, 금속판의 표면에 화성처리 박막을 형성하고, 이 화성처리 박막의 표면에 실란 커플링제의 박막(이하, 「실란 커플링제 박막」이라고 칭한다.)을 형성하고, 그 박막의 표면에 열가소성 수지제의 피복막(이하, 「열가소성 수지제 피복막」이라고 칭한다.)을 형성한 것이다.

상기 금속판이란, 철, 각종 스테인레스, 구리, 구리합금, 알루미늄, 알루미늄합금, 주석합금, 강판, 니켈, 아연 등의 각종 금속으로 이루어지는 판을 말한다. 이 중에서도, 알루미늄판이 보다 바람직하다.

상기 알루미늄판을 구성하는 알루미늄이란, 순 Al 및 Al 합금을 의미한다. 구체적으로는, 순 Al, JIS A 1050, A 1100, A 1200 등의 JIS 1000계 합금, JIS A 3003, A 3004 등의 Al-Mn계의 JIS 3000계 합금, Al-Mg계의 JIS 5000계 합금 등을 들 수 있는데, 알루미늄은 이들 예시한 것에 한정되는 것은 아니다.

상기 알루미늄판의 두께는, 0.1mm~0.5mm이 좋고. 0.2~0.5mm의 범위가 바람직하다.

상기 화성처리 박막은, 금속판의 내식성 및 밀착성을 향상시키는 것이다. 알루미늄 박판에 화성처리 박막으로서는,

(a) 인산 크로메이트 화성처리에 의해서 얻어지는 인산 크로노메이트 화성처리 박막,

(b) 유기 열가소성 수지제 피복막과 크롬으로 구성되는 박막,

(c) 화성처리에 의해서 지르코늄을 포함하는 화성처리 박막,

(d) 화성처리에 의해서 티타늄을 포함하는 화성처리 박막, 및,

(e) 양극 산화처리에 의해서 얻어지는 양극 산화처리 박막 등을 들 수 있다.

상기 화성처리 박막의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 1~300OÅ(0.1~ 300nm)이 좋다. 화성처리 박막의 두께가 50Å(5nm)미만이면, 수지 피복 금속판을 드로잉 가공할 때에, 피복수지가 박리하는 등, 가공성이 떨어지는 경우가 있고, 300OÅ(300nm)를 초과하면 박막의 형성이 곤란해지는 경우가 있다.

또, 화성처리 박막이 양극 산화처리 박막의 경우는, 500~2000OÅ(0. 05~2㎛)의 범위가 바람직하고, 1000~2000OÅ(0.1~2㎛)의 범위가 보다 바람직하다. 그 밖의 박막의 경우는, 50~300OÅ(5~300nm)의 범위가 바람직하다. 양극 산화피막의 두께가 0.05㎛ 미만이면 밀착성을 향상시킬 수 없는 경우가 있고, 한편, 2㎛을 초과하면 장시간의 산화처리가 필요하여 생산성이 떨어지는 경우가 있다. 이 양극 산화피막의 두께는, 처리조건, 특히 통전조건과 통전시간을 조절함으로써, 상기 범위 의 두께로 할 수 있다.

상기 양극 산화처리 박막으로서는, 적어도 인산을 포함하는 전해질로 처리된 알루마이트처리 박막이면 좋고, 예를 들면, 전해액으로서 인산을 이용하는 인산 알루마이트처리 박막, 전해액으로서 인산 및 황산을 이용하는 알루마이트처리 박막, 전해액으로서 인산 및 옥살산을 이용하는 알루마이트처리 박막, 및 전해액으로서 인산 및 크롬산을 이용하는 알루마이트처리 박막 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 인산 알루마이트처리에 의한 것이 바람직하다.

또, 상기 이외에, 인산 알루마이트 형성 후, 실란 커플링 첨가욕 중에서 전해 처리한 후에 필름 라미네이트하는 방법, 인산 알루마이트 형성 후, 에폭시 에멀젼 욕중에서 전해 처리한 후에 필름 라미네이트하는 방법, 인산 알루마이트 형성 후, 실란 커플링제와 에폭시 에멀젼 혼합욕중에서 전해 처리한 후에 필름 라미네이트하는 방법, 상기의 각 전해처리 후, 실란 커플링 처리 또는 에폭시 에멀젼 코팅을 한 후에 필름 라미네이트하는 방법도 채용할 수 있다.

알루미늄판의 표면에 양극 산화피막을 형성하면, 알루미늄판과 열가소성 수지제의 피복 수지필름 계면과의 밀착성(접착성 또는 접착강도)을 향상시킬 수가 있다.

그런데, 금속표면의 처리로서는, 화성처리 박막을 형성시키는 것 이외에, 단층 도금, 복층 도금 또는 합금 도금을 실시하거나, 침지 크롬산 처리, 인산 크롬산 처리를 실시하는 방법을 들 수 있다. 또, 전해 크롬산 처리를 실시함으로써, 상기 금속판의 표면에 크롬 수화산화물로 이루어지는 단층 피막이나, 금속 크롬층 (하 층)과 크롬 수화산화물층(상층)으로 이루어지는 2층 피막을 형성할 수 있고, 단층 피막을 형성하는 경우에는 크롬양을 3~30mg/㎡ 정도로 하는 것이 바람직하고, 2층 피막을 형성하는 경우에는 하층의 크롬양을 2~200mg/㎡, 상층의 크롬양을 5~30mg/㎡ 정도로 하는 것이 바람직하다.

상기의 실란 커플링제 박막은, 실란 커플링제를 상기 금속판 또는 화성처리 박막 위에 도포하고, 건조함으로써 형성된다. 이 박막은, 금속판과 열가소성 수지제 피복막과의 접착력을 향상시키도록 기능한다.

상기 실란 커플링제란, 그 분자 중에 2개 이상의 다른 반응기를 가지는 유기 규소 화합물을 말한다. 2개의 반응기 중의 한쪽은, 유리, 금속 등의 무기재료와 화학결합하는 반응기이고, 다른 쪽은 각종 합성수지 등의 유기재료와 화학 결합하는 반응기이다. 무기재료인　금속판 또는 화성처리 박막과 결합하는 반응기는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 시라놀기 등을 들 수 있다. 한편, 유기계 재료와 화학결합하는 반응기로서는, 에폭시기, 아미노기, 비닐기, 메타크릴기, 메르캅토기 등을 들 수 있다. 대표적인 실란 커플링제로서는, γ-글리시독시프로필 트리에톡시실란, γ－아미노프로필 트리에톡시실란, 3-메타크리록시프로필 트리메톡시실란 등을 들 수 있다.

알루미늄판과 실란 커플링제는, Al-O-Si의 결합을 형성하여 강고하게 결합하고, 또, 열가소성 수지와 실란 커플링제는, 실란 커플링제의 유기 관능기가 열가소성 수지와 반응하여 강고하게 결합한다. 이 때문에, 알루미늄판과 열가소성 수지제 피복막의 계면은, 실란 커플링제를 통하여 강고하게 결합된다.

사용할 수 있는 상기 실란 커플링제의 예로서는, 비닐트리메톡시실란, 클로로프로필 트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란, 3-아미노프로필 트리에톡시실란, N-2-아미노에틸-3-아미노프로필 트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필 트리메톡시실란, 3-(N-스티릴메틸-2-아미노에틸아미노) 프로필트리메톡시실란 염산염, 우레이도아미노프로필에톡시실란 등을 들 수 있다.

실란 커플링제 박막의 층은, 금속판 또는 화성처리 박막의 위에, 실란 커플링제를 0. 01~1000mg/㎡ 도포하여 형성하는 것이 바람직하고, 0. 5~500mg/㎡ 도포하여 형성하는 것이 보다 바람직하다. 실란 커플링제의 도포량이 0. 01mg/㎡ 미만이면, 계면의 밀착성(접착성)이 충분하게 되지 않는 경우가 있고, 1000mg/㎡을 초과하면 접착 강도가 포화에 달하여, 접착 강도의 증가가 도포량에 비례하지 않고, 또, 실란 커플링제가 응집되기 쉬어져, 균일하게 도포하는 것이 곤란해지는 경우가 있다.

금속판 또는 양극 산화피막의 위에 실란 커플링제를 도포하는데는, 그 표면의 습윤성을 높이기 위해서, 실란 커플링제를 알코올이나 물 등에 의해서 희석하여 균일하게 용해 또는 분산시키고, 표면장력을 내려서 균일하게 도포하는 것이 바람직하다. 또, 표면장력을 저하시키는 방법으로서, 유기 용제나 계면 활성제 등의 유기 화합물을 첨가하는 방법을 들 수 있다.

상기 실란 커플링제를 수용액으로서 금속판 또는 화성처리 박막의 표면에 도포하는 경우, 그 실란 커플링제 수용액의 농도는, 특별히 한정되지 않지만, 물 100 중량부에 대하여 상기 실란 커플링제를 0.01~10중량부의 비율로 함유시키는 것이 바람직하다. 이 실란 커플링제가 0.01중량부보다 적으면 상기한 접착기능을 충분히 달성할 수 없는 경우가 있다. 한편, 10 중량부를 초과하면 실란 커플링제가 응집되기 쉬워져, 마찬가지로 접착기능을 충분히 달성할 수 없는 경우가 있다.

또, 금속판 또는 화성처리 박막의 표면에 도포했을 때의 접촉각이 55˚이하가 되도록, 실란 커플링제 수용액을 조정하는 것이 바람직하다. 이 접촉각의 크기는, 금속판-실란 커플링제 수용액간의 표면장력에 의해서 결정되고, 이 표면장력은, 실란 커플링제 수용액에 첨가되는 유기용제나 계면 활성제의 종류, 첨가량에 따라서 용이하게 조정할 수가 있다. 상기 유기용제로서는, 에탄올, 이소프로판올 등을 들 수 있고, 상기 계면 활성제로서는, 음이온 계면 활성제, 양이온 계면 활성제, 양성 계면 활성제, 비이온 계면 활성제 등을 들 수 있다. 이들 유기용제나 계면 활성제는, 실란 커플링제 수용액의 안정성을 저해하지 않는 종류를 적절히 선택하여, 적절한 첨가량으로 첨가된다.

상기 접촉각이 55˚보다도 크면, 금속판－실란 커플링제 수용액간의 표면장력이 커져서 금속판의 표면에 균일한 도막이 형성되기 어려워, 상기한 접착기능을 충분히 달성할 수 없는 경우가 생긴다.

상기 실란 커플링제 수용액에는, 상기 유기용제나 계면 활성제외에, 접촉각이 55˚이하를 유지하는 종류 및 양의 증점제나 방부제 등을 첨가할 수도 있다. 또한, 상기 접촉각을 측정하는 방법은, 금속판의 표면에 부착시킨 실란 커플링제 수용액의 액적의 접촉각을 각종 측정기기로 측정하는, 이른바 액적법에 의한 것으 로 한다.

상기 실란 커플링제 수용액을 금속판의 표면에 도포하는 방법으로서는, 통상 사용되고 있는 방법, 예를 들면, 딥법, 스프레이법, 롤코트법, 그라비아롤법, 리버스롤법, 에어 나이프법, 키스롤법, 스프레이 코트법, 바코트법, 딥핑법, 그라비아롤법, 리버스롤법, 에어나이프 코트법 등을 채용할 수 있다.

상기 실란 커플링제에는, 점도 조정제, 소포제, 안료·염료 등의 착색제, 안정제, 용해성을 조정하기 위한 용제 등, 유기·무기계 각종 첨가제를 첨가할 수도 있다.

도포한 후는, 용매 등을 휘발, 비산시켜서 건조시키는 것이 바람직하다. 건조시킬 때에는, 50℃/s 이하의 승온속도에서 승온하는 것이 바람직하다. 50℃/s를 초과하는 승온속도에서 승온하면, 도포된 실란 커플링제 수용액이 변성하기쉬워, 실란 커플링제 수용액에 의해서 형성된 도막의 접착기능이 저하하는 경우가 있다. 또한, 승온은, 실온으로부터 150℃까지의 범위를 5~50℃/s의 승온속도로 하는 것이 특히 바람직하다.

상기 실란 커플링제 수용액의 도포, 건조에 의해서 형성되는 도막은, 그 표면을 X선 광전자 분광법(이하, 「ESCA법」이라고 한다)에 의해 측정했을 때의 Si 원소량이 5~15원자%인 것이 바람직하다. 이 Si원소량이 5원자%보다 낮으면, 실란 커플링제 수용액의 접착기능을 충분히 얻을 수 없으므로 바람직하지않다. 또, 상기 Si원소량이 15원자%를 초과해도, 실란 커플링제 수용액의 접착기능은 그 이상 향상하는 일이 없다.

또한, ESCA 법이란, 전자 분광법에 의한 고체 표면 분석법으로서, 금속, 세라믹, 무기 화합물, 고분자 재료 등의 고체 시료의 표면에 고진공하에서 연질 X선을 조사하고, 이 고체 시료의 표면에서 방출되는 광전자를 정전형 에너지 분석기에 의해 검지하여, 이 고체 시료의 표면에 있어서의 원소의 종류, 산화상태, 결합상태 등의 분석을 행하는 방법이다. 이 ESCA 법의 측정조건은, 통상의 측정조건을 제한없이 이용할 수 있고, 예를 들면, X선원으로서는 MgKα, AlKα등을 채용할 수 있고, 출력을 15kv ×33mA, 진공도를 5×10^-8Torr 등으로 설정할 수 있다.

상기 실란 커플링제의 층의 위에는, 열가소성 수지제의 피복막이 형성된다. 이 열가소성 수지제 피복막은, 수지 피복 금속판의 전기 절연성, 내약품성 등을 향상시키고, 식별용 표시의 인쇄면이 된다.

이 열가소성 수지제 피복막으로서는, 열가소성 수지로 이루어지는 필름을 들수 있다. 상기 열가소성 수지로서는, 폴리에스테르계 수지 또는 폴리아미드계 수지를 들 수 있다. 상기 폴리에스테르계 수지로서는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부티렌 테레프탈레이트, 폴리-1, 4-시클로헥사디메틸렌 테레프탈레이트, 이들의 공중합 폴리에스테르 등의 폴리에스테르계 수지, 상기 각 폴리에스테르계 수지와, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 에틸렌과 아크릴산 유도체 등과의 공중합체, 및 이들의 폴리에스테르계 수지의 혼합물 등을 들 수 있다.

상기 폴리아미드계 수지로서는, 폴리아미드 6, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, 폴리아미드 66, 폴리아미드 610, 폴리아미드 612, 폴리아미드 46, 이들의 공중합 폴리아미드, 혼합 폴리아미드, 메타크실리렌 디아민과 아디프산의 중축합반응에서 생성하는 구조단위를 90몰%이상을 함유하는 폴리메타크실리렌 아디파미드 등의 방향족 폴리아미드, 비결정성 폴리아미드, 폴리아미드계 에라스토머, 내충격성 폴리아미드 이들 폴리아미드계 수지의 혼합물 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 내열성, 특히 땜납 리플로 공정에 있어서의 내열성의 관점에서, 융점이 18O℃ 이상의 폴리아미드계 수지나 폴리에스테르계 수지는, 수지 적층판으로 콘덴서 외장용 용기를 제조할 때에 적합하게 이용할 수가 있다.

상기 열가소성 수지제 피복막의 성형방법은 특별히 제한되는 것은 아니고, 코트행거다이, T－다이, I－다이, 인플레이션다이 등을 사용한 압출 성형법, 캘린더 성형법 등, 종래부터 알려져 있는 방법에 의해서 제조할 수가 있다. 이 열가소성 수지제 피복막은 미연신이라도, 2축 연신되어 있어도 좋다.

또, 열가소성 수지제 피복막은, 상기의 제막한 것을 이용하여, 실란 커플링제 박막 위에 적층하여도 좋고, 또, 열가소성 수지를, T 다이, I 다이 등의 구금을 장비한 압출기에 의해 박막상으로 압출하면서 실란 커플링제 박막 위에 적층하여도 좋다.

열가소성 수지에는, 제막하기 전에, 필요에 따라서 각종의 수지 첨가제를 배합할 수가 있다. 수지 첨가제로서는, 염료, 안료 등의 착색제, 윤활제, 블로킹 방지제, 열안정제, 대전 방지제, 광안정제, 방청제, 자외선 흡수제, 내충격 개량제, 산화 방지제, 대전 방지제 등을 들 수 있다. 이들 수지 첨가제는, 열가소성 수지 제 피복막에 악영향을 주지않는 범위로 배합할 수가 있다. 또한, 밀착성을 향상시키는 목적에서 코로나처리, 화염처리 등의 표면처리를 실시할 수가 있다.

열가소성 수지제 피복막의 두께는, 5~200㎛이 좋고, 5~100㎛이 바람직하고, 1O㎛~50㎛의 범위가 보다 바람직하다. 피복막의 두께 5㎛ 미만이면, 핀 홀이 생기기 쉬워, 알루미늄판의 내식성, 전기 절연성 등을 향상시키기 어려운 경우가 있고, 또, 열가소성 수지제 피복막을 금속판에 적층하는 것이 현저하게 곤란해지는 경우가 있다. 한편, 200㎛을 초과하면, 너무 두꺼워져 드로잉 가공이나 아이어닝 가공시에 크랙 등이 발생하기 쉬워질 뿐만아니라, 경제적으로도 바람직하지 않다.

상기 실란 커플링제 박막 위에 열가소성 수지제 피복막을 형성, 즉 적층하는 방법으로서는, 연속법이나 배치법을 들 수 있다.

상기 연속법이란, 우선, 상기 금속판 또는 화성처리 박막 위에 상기 실란 커플링제를 도포한다. 이어서, 250~350℃의 온도에 가열하여 실란 커플링제를 분산하고 있는 액체성분을 비산시킨다. 그리고, 즉시, 열가소성 수지를 T 다이, I 다이 등의 구금을 장비한 압출기에 의해 박막상으로 압출하면서 적층하거나, 이미 제막한 열가소성 수지제 피복막을, 열가소성 수지의 융점 이하에 가열한 닙롤 등에 의해서 가압 적층한다. 그리고, 적층한 후는, 즉시 공냉 또는 수냉에 의해서 냉각하는 방법이다.

이 경우, 적층할 때의 온도가 250℃보다 낮으면, 알루미늄판과 열가소성 수지제의 피복막과의 밀착성이 충분하지 않은 경우가 있고, 350℃보다 높으면 피복 막의 열열화가 진행되어, 드로잉 가공이나 아이어닝 가공시에 피복막이 파손되거 나, 크랙 등이 발생하기 쉬워지는 경우가 있다.

한편, 상기 배치법이란, 실란 커플링제 박막을 형성한 금속판을 융점~350℃, 바람직하게는 200~350℃에 가열하고, 다음에, 열가소성 수지를 T다이, I다이 등의 구금을 장비한 압출기에 의해 박막상으로 압출하면서 적층하거나, 이미 제막한 열가소성 수지제 피복막을, 열가소성 수지의 융점 이하에 가열한 닙롤 등에 의해서 가압 적층한다. 그리고, 적층한 후는, 즉시 공냉 또는 수냉에 의해서 냉각하는 방법이다.

이 경우, 열가소성 수지의 융점보다 낮은 경우에는, 열가소성 수지제 피복막이 충분히 밀착하지 않고, 수지 피복 금속판을 가공했을 때에, 이 열가소성 수지 제 피복막이 박리하는 경우가 있고, 또, 수지 피복 금속판의 열가소성 수지제 피복막이 너무 단단해져서 성형성이 나빠지는 경우가 있다. 한편, 350℃보다 높게 하면, 수지 피복 금속판의 금속이 너무 부드러워져서 그 강도가 현저히 저하되고, 홈 등이 생기기쉬워지는 경우가 있고, 또, 열가소성 수지제 피복막이 열화하는 경우가 있다. 또한, 상기의 융점이란, 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 10℃/분으로 승온시켰을 때의 결정 융해온도의 피크온도를 말한다.

본 발명에 관한 수지 피복 금속판은, 그 수지 피복 금속판을 구성하는 열가소성 수지제 피복막의 외표면에서 측정한 비커스 경도가 25~60의 범위에 있는 것 이 바람직하다. 알루미늄 박판의 수지 피복면의 비커스 경도가 25미만이면, 수지 피복 금속판이 너무 부드러워져서 성형성이 나빠지는 경우가 있고, 한편, 비커스 경도가 60을 초과하면, 이 경우도 수지 피복 금속판이 너무 단단해지는 경우가 있 다. 또한, 상기 「비커스 경도」란, JIS Z 2244「비커스 경도 시험-시험방법」에 준거하여 측정한 경도를 말한다.

다음에, 본 발명에 관한 수지 피복 금속판의 제조법을 구체적으로 예시한다. 제 1예로서는, 알루미늄판의 표면에 두께 0. 05~2㎛의 양극 산화피막을 형성하고, 이 양극 산화피막의 위에 실란 커플링제를 0. 5~500mg/㎡의 비율로 도포하고, 다시 이 실란 커플링제의 박막 위에 두께가 5~200㎛의 열가소성 수지제의 피복막을, 250~350℃의 온도범위에서 용융 피복하여 수지 피복 금속판을 제조하는 방법을 들 수 있다.

또, 제 2 예로서는, 두께 0. 1mm~0. 5mm의 알루미늄판의 편면에 화성처리 박막을 형성하고, 이어서, 이 박막의 위에 실란 커플링제를 0. O1~1000mg/㎡ 도포하여 박막을 형성하고, 또한, 이 화성처리 박막 및 실란 커플링제의 박막을 적층한 알루미늄판을 200~350℃의 온도범위에서 가열하고, 상기 실란 커플링제의 박막의 상방으로부터 두께가 5~20O㎛의 열가소성 수지 필름을 피복·압착하여, 열가소성 수지제의 피복막면의 비커스 경도가 25~60의 범위인 수지 피복 금속판을 제조하는 방법을 들 수 있다.

또한, 제 3 예로서, 물 100 중량부에 대하여 실란 커플링제를 0. 01~10 중량부의 비율로 배합하고, 금속판의 표면에 도포했을 때의 접촉각이 55°이하가 된 실란 커플링제 수용액을 금속판의 표면에 도포하고, 50℃/s 이하의 승온속도로 건조시켜서 도막을 형성하고, 이 도막을 열가소성 수지의 융점으로부터 350℃의 온도 범위에서 가열하고, 이 도막의 표면에 열가소성 수지제 피복막을 적층하여 수지 피 복 금속판을 제조하는 방법을 들 수 있다.

본 발명에 관한 수지 피복 금속판을 아이어닝 가공법에 의해서 가공한 경우, 열가소성 수지제 피복막에 균열이 발생하기 어렵고, 또한, 열가소성 수지제 피복막이 금속판으로부터 용이하게 박리되는 일이 없으므로, 이 수지 피복 금속판은, 굽힘 가공법, 드로잉 가공법, 아이어닝 가공법 등의 복수의 2차 가공을 거쳐서 제조되는 용기의 재료로서 적합하게 사용할 수 있다. 또, 이 수지 피복 금속판은, 각종 가공법에 의한 가공 후에 가열하여도 열가소성 수지제 피복막이 금속판으로부터 용이하게 박리되는 일이 없으므로, 이 수지 피복 금속판을 이용하여 제조한 용기는 가열에 견딜 수 있다.

또, 상기 수지 피복 금속판은, 드로잉 가공등의 프렐 가공성이 우수하여, 알루미늄 전해 콘덴서 외장용 용기의 제조로서 적합하게 사용할 수 있다. 또, 수지 피복면의 비커스 경도가 25~60의 범위로 되어있는 경우는, 프레스 가공시에 용기끼리가 서로 접촉하거나, 제품 용기끼리가 서로 접촉하여도, 용기의 천정면부나 측면부에 홈 등이 생기기 어려워짐과 동시에, 내압성이 향상하고, 게다가 용기의 천정면부에, 미려한 식별용의 인쇄표시를 실시할 수가 있다.

또한, 상기 수지 피복 금속판은, 건조물의 벽면재, 칸막이판재, 의장재, 각종 캔 제조용의 재료 외에, 특히, 콘덴서 외장용 용기의 재료로서 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 이 콘덴서 외장용 용기를 제조할 때에는, 땜납 리플로 공정을 거칠 필요가 있으므로, 내열성이 우수한 열가소성 수지제 피복막이 적층된 수지 피복 금속판을 이용하는 것이 바람직하고, 또, 열가소성 수지제 피복막이 외측이 되도록 가공하는 것이 바람직하다. 상기 콘덴서 외장용 용기로서는, 전해 콘덴서용 외장 용기, 전해 콘덴서 캡 등을 들 수 있다.

이하, 본 발명을 시험예에 의거하여 더욱 상세히 설명하는데, 본 발명은 그 취지를 넘지않는 한, 이하의 기재예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하에 기재된 시험예에서 얻어진 수지 피복 금속판은, 다음에 기재된 방법에 의해서 평가한 것이다.

(1) 드로잉 가공성: 시험예에서 얻어진 수지 피복 금속판을, 란스순 이송 드로잉기에 보내고, 열가소성 수지의 피복막을 용기 외측면으로 하여, 10mmø×20mm의 원통용기(아이어닝율 20%)를 100개 제조하고, 알루미늄판 표면과 피복막의 계면을 육안으로 관찰하여, 계면에 층간 박리가 확인되지 않은 것을 양품으로 하고, 양품율(%) 또는「

」으로서 표시하였다.

(2) 코킹 가공성: 10mmø×20mm의 원통 용기를 100개 제조하고, 100rpm으로 회전시키면서, 두께가 3mm의 원판상의 코킹코마(측면은 R=1. 5mm의 반원상)를 눌러대고, 직경이 7.5mm (직경 변화율=25%)가 되도록 코킹 가공을 행하여, 알루미늄판 표면과 피복막의 계면을 육안으로 관찰하고, 계면에 층간 박리가 확인되지 않은 것을 양품으로 하고, 양품율(%) 또는 「

」으로서 표시하였다.

(3) 경시변화: 상기 (2)의 코킹 가공성의 평가시험을 행한 100개의 용기를, 상온에서 10일간 방치한 후, 재차 알루미늄판 표면과 피복막의 계면을 육안으로 관찰하고, 계면에 층간박리가 확인되지 않은 것을 양품으로 하고, 양품율(%)로서 표 시하였다.

[실험예 1]

(시험예 1~5)

<수지 피복 금속판의 제조>

두께가 0.3mm의 알루미늄판(JIS A 1050 H22)의 양면에, 20% 인산용액에 의해 양극 산화처리를 실시하고, 표 1에 나타낸 두께의 인산 알루마이트처리 피막을 형성하였다. 이어서, 이 양극 산화피막에 표-1에 나타낸 실란 커플링제를 50mg/㎡의 비율로 도포하고, 이 도포면을 280℃에 가열하였다. 가열한 도포면에, 별도 제조한 두께가 15㎛의 폴리아미드 6(융점 223℃)의 필름을 겹치고, 한 쌍의 가압 롤에 의해서 가압하여 적층해서, 수지 피복 금속판을 얻었다. 얻어진 수지 피복 금속판에 관하여, 상기 항목의 평가시험을 행하였다. 평가 시험결과를, 표 1에 나타낸다.

(시험예 6~7)

시험예 1에 기재된 예에 있어서, 20% 인산용액에 의한 양극 산화처리 대신에 인산 크로메이트처리(크롬양 10mg/㎡, 시험예 6), 또는 옥살산 알루마이트 처리(시험예 7)를 행하여 각각의 피막을 형성하였다. 얻어진 수지 피복 금속판에 관하여, 상기 항목의 평가시험을 행하였다. 평가 시험결과를, 표 1에 나타낸다.

	실험예 1
시험예	1 (실시예)	2 (실시예)	3 (비교예)	4 (실시예)	5 (실시예)	6 (비교예)	7 (비교예)
화성처리박막	인산알루마이트					인산크로메이트	옥살산알루마이트
피막의 두께 (㎛)	0.05	0.1	0.6	0.1	1.8	0.3	0.5
커플링제의 종류(*1)	아미노 실란	글리시 독시	없음	아미노 실란	글리시 독시	글리시 독시	디아미노실란
드로잉가공성(%)	100	100	100	100	100	100	100
코킹가공성 (%)	80	100	40	100	100	60	0
경시변화	40	100	0	100	100	0	0
[1]커플링제의 약호는, 다음의 의미이다. 아미노실란=3-아미노프로필 트리에톡시실란 * 글리시독시=3-글리시독시프로필 트리메톡시실란 * 디아미노실란=N-2-아미노에틸-3-아미노프로필 트리메톡시실란

(결과)

표 1로부터, 다음이 분명해진다.

(1) 양극 산화피막으로서 인산 알루마이트처리 피막이고, 두께가 0. 05~2㎛의 피막을 형성한 것은, 드로잉 가공성, 코킹 가공성이 우수하여, 각 공정에서 계면에 층간 박리가 확인되지 않고, 경시변화(열화)도 확인되지 않는다(시험예 2, 시험예 4, 시험예 5 참조).

(2) 이것에 대하여, 인산 알루마이트처리 피막을 형성하여도 두께가 0. 1㎛ 미만의 피막을 형성한 것(시험예 1참조)은, 코킹가공 공정에서 계면에 층간박리가 확인되고, 현저한 경시변화가 확인된다. 그러나, 그대로의 드로잉 가공은 가능하다.

(3) 또, 동일한 양극 산화피막이라도 인산 크로메이트 처리 피막을 형성한 것은, 드로잉 가공은 문제없지만, 코킹 가공성이 떨어지고, 현저한 경시변화(열화)가 확인된다 (시험예 6 참조).

(4) 또한, 동일한 양극 산화피막이라도 옥살산 알루마이트 처리 피막을 형성한 것은, 코킹 가공성, 경시변화 모두 현저히 떨어진다 (시험예 7 참조).

(5) 인산 알루마이트 처리 피막을 형성하여도, 이것에 실란 커플링제를 도포하지 않은 것은, 코킹 가공성이 떨어지고, 현저한 경시변화(열화)가 확인된다 (시험예 3 참조).

(시험예 8~12)

두께가 0. 3m의 알루미늄판(JIS Al050 H22)의 양면에, 20% 인산용액에 의해 양극 산화처리를 실시하고, 두께가 0. 6㎛의 인산 알루마이트 처리 피막을 형성하였다. 이 피막의 위에, 표 2에 나타낸 관능기를 가지는 실란 커플링제를 20mg/㎡ 도포하고, 이 도포면을 280℃에 가열하였다. 가열한 도포면에, 별도 제조한 두께가 15㎛의 폴리아미드 6(융점 223℃)의 필름을 겹치고, 한 쌍의 가압 롤에 의해서 가압하여 적층하고, 수지 피복 금속판을 얻었다. 얻어진 수지 피복 금속판에 관하여, 상기 항목의 평가시험을 행하였다. 평가 시험결과를, 표 2에 나타낸다.

	실험예 1
시험예	8 (실시예)	9 (실시예)	10 (실시예)	11 (실시예)	12 (실시예)
양극산화피막	인산알루마이트
피막의 두께 (㎛)	0.6	0.6	0.6	0.6	0.6
커플링제의 종류(*2)	아미노기	디아미노기	글리시독시기	메타크릴옥시기	우레이도기
드로잉가공성(%)	○	○	○	○	○
코킹가공성 (%)	○	○	○	○	○
경시변화	100	100	100	100	100
[2] 각각의 활성기를 가지는 커플링제는, 다음의 의미이다. 아미노기=3-아미노프로필 트리에톡시실란 * 디아미노기=N-2-아미노에틸-3-아미노프로필 트리메톡시실란 * 글리시독시기=3-글리시독시프로필 트리메톡시실란 * 메타크릴옥시기=3-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란 * 우레이도기=우레이도아미노프로필 트리에톡시실란

(결과)

표 2로부터, 다음에 관한 것이 분명해진다.

(1) 실란 커플링제를 도포한 것은, 드로잉 가공성, 코킹 가공성이 우수하여, 각 공정에서 계면에 층간 박리가 확인되지 않고, 경시변화(열화)도 확인되지 않는다 (시험예 8~12 참조).

(시험예 13~15)

두께가 0.3mm의 알루미늄판(JIS A1050 H22)의 양면에, 20% 인산용액에 의해 양극 산화처리를 실시하여, 두께가 0.5㎛의 인산 알루마이트 처리 피막을 형성하였다. 이 피막의 위에, 우레이드기를 가지는 실란 커플링제를 20mg/㎡ 도포하고, 이 도포면을 250℃에 가열하였다. 가열한 도포면에, 표 3에 나타낸 수지로 별도 제조한 두께가 15㎛의 필름을 겹치고, 한 쌍의 가압 롤에 의해서 가압하여 적층하고, 수지 피복 금속판을 얻었다. 이 얻어진 수지 피복 금속판에 관하여, 상기 항목의 평가시험을 행하였다. 평가시험 결과를, 표 3에 나타낸다.

	실험예 1
시험예	13 (실시예)	14 (실시예)	15 (실시예)
양극산화피막	인산알루마이트
피막의 두께(㎛)	0.5	0.5	0.5
수지피복막의 종류	폴리에스테르	폴리아미드 6	폴리프로필렌
드로잉가공성(%)	○	○	×
코킹가공성(%)	○	○	실시하지 않음
경시변화	○	○	실시하지 않음

(결과)

표 3으로부터, 다음에 관한 것이 분명해진다.

(1) 알루미늄판의 피복막이 폴리에스테르계 수지, 폴리아미드계 수지의 경우는, 드로잉 가공성, 코킹 가공성이 우수하여, 각 공정에서 계면에 층간 박리가 확인되지 않고, 경시변화(열화)도 확인되지 않는다(시험예 13, 시험예 14 참조).

(2) 이것에 대하여, 피복막이 폴리프로필렌의 경우에는, 드로잉 가공의 공정에서 계면에 층간 박리가 확인되고, 드로잉 가공성이 떨어진다(시험예 15 참조).

(시험예 16~19)

양극 산화처리법을 하기의 방법으로 한 것 이외는, 시험예 13의 방법에 따라서 수지 피복 금속판을 얻었다. 이 얻어진 수지 피복 금속판에 관하여, 상기 항목의 평가시험을 행하였다. 평가 시험결과를, 표 5에 나타낸다.

(양극 산화처리방법)

양극산 처리조건은 표 4에 나타내는 전해질 번호 1~4의 방법에 따라서 행하였다.

또한, 전해질 번호 4로 사용되는 유기산은, 디카르복실산(말레산, 말론산), 방향족 술폰산(술포살리실산, 술포프탈산), 카르복실산 술포네이트(술포말레산), 술폰산아민(술파민산)등으로부터 선택된다.

또, 그 처리조건은, 인산농도: 0.1~500g/ℓ, 황산·옥살산·크롬산·상기 유기산의 어느 한 농도: 0.1~500g/ℓ, 전압: 1~100vAC, 1~100vDC의 단독 또는 중첩, 시간: 1~60분, 박막두께: 50Å~50㎛, 인산 음이온 함유율: 1~500Oppm의 범위내로 하였다.

전해질번호	전해액의 종류	농도 (g/l)	전압 (v)	시간 (분)	피막두께(㎛)	인산음이온함유율(ppm)
1	인산	150	30vDC	10	3	1000
	황산	100
2	인산	300	40vDC	5	1	2000
	옥살산	30
3	인산	50	20vAC	20	10	200
	크롬산	10
4	유기산	100	30vAC	1	1	500
	인산	200

또한, 그 밖의 조건으로서 하기에 나타내는 조건을 이용하였다.

·그 밖의 조건번호 1: 인산 알루마이트 형성 후, 실란 커플링 첨가욕중에서 교류전해 또는 직류전해(기재가 마이너스극)한 후, 필름 라미네이트한다.

·그 밖의 조건번호 2: 인산 알루마이트 형성 후, 에폭시 에멀젼 욕중에서 교류전해 또는 직류전해(기재가 마이너스극)한 후, 필름 라미네이트한다.

·그 밖의 조건번호 3 : 인산 알루마이트 형성 후, 실란 커플링제와 에폭시 에멀젼 혼합욕중에서 교류전해 또는 직류전해(기재가 마이너스극)한 후, 필름 라미네이트 한다.

·그 밖의 조건번호 4: 상기의 그 밖의 조건번호 1~3까지의 전해처리 후, 실란 커플링 처리 또는 에폭시 에멀젼 코트를 한 후에, 필름 라미네이트한다.

	시험예	전해질번호	기타조건번호	드로잉가공성	코킹 가공성	경시변화
실 시 예 1	16 (실시예)	1	1	○	○	○
	17 (실시예)	2	2	○	○	○
	18 (실시예)	3	3	○	○	○
	19 (실시예)	4	4	○	○	○
	6 (비교예)	-	-	○	△	×
	7 (비교예)	-	-	○	×	×

[실시예 2]

다음에, 다른 평가에 의거한 시험예를 나타낸다. 이하에 나타내는 시험예 20~33에서 이용한 평가방법을 나타낸다.

(a) 비커스 경도: 조제한 수지 피복 금속판의 알루미늄 박판의 수지 피복면에 관하여, JISZ2244「비커스 경도시험-시험방법」에 준거하여 비커스 경도를 측정하였다. 또한, 경도 측정시의 하중은, 0.9807N으로 하였다.

(b) 가공성: 조제한 수지 피복 금속판을 이용하여, 란스순 이송 드로잉기에 의해서 7단의 드로잉가공을 행하고, 수지 피복층을 용기 외측면으로서 10mmø×20mm 높이의 원통용기(아이어닝율 20%)를 작성하여, 층간의 박리상태를 육안으로 관찰하였다. 층간 박리가 전혀 확인되지 않은 것을 「

」, 층간 박리가 확인된 것을 「×」로 표시하였다.

(c) 홈특성: 상기 10mø×20mm 높이의 원통용기에, 콘덴서용 소자를 충전하 여 봉구용 고무를 넣어 코킹가공한 시료용기를 작성하였다. 이 시료용기 100개를 200mm×200mm×200mm의 종이제 용기에 넣어, 10cm/초의 진동속도로 세로의 진동을 1시간 가하였다. 1시간 후에 시료용기를 꺼내어, 천정면부의 외관을 관찰하였다. 이 때에, 시료용기의 저부, 측벽부에 홈이 확인된 것을 「×」, 홈이 확인되지 않은 것을 「

」으로 표시하였다.

(d) 종합평가: 상기 (a)~(c)의 모든 평가항목에 있어서 합격품질인 것을 「

」, 한개의 평가항목에서도 불합격인 것을 「×」로 판정하였다.

[시험예 20]

두께가 0.3mm의 알루미늄(JIS A 1100)판의 표면을, 50℃로 한 10% 수산화나트륨 수용액으로 30초간 에칭한 후, 10% 질산 수용액으로 중화처리를 행하여, 10초간 수세하였다. 이어서, 이 알루미늄판의 편면에, 인산 크로메이트 화성처리 박막(Cr=20mg/㎡)을 형성하였다. 이 화성처리 박막의 위에, 커플링제로서의 γ-아미노프로필 트리에톡시실란을 50mg/㎡ 도포하여 건조한 후에, 알루미늄판을 210℃의 온도에 가열하고, 커플링제를 도포한 면에, 두께가 15㎛의 폴리아미드 6 필름을 압착하여, 폴리아미드수지 피복 금속판을 얻었다. 얻어진 폴리아미드 수지 피복 금속판에 관하여, 상기 평가방법으로 평가한 결과를, 표 6에 나타냈다.

[시험예 21]

시험예 20에 기재된 예에 있어서, 화성처리 박막을 옥살산 알루마이트 화성처리에 의해서 형성한 두께가 100OÅ의 박막으로 대체하고, 커플링제를 γ-글리시독시프로필 트리에톡시실란으로 대체하고, 알루미늄판의 온도를 250℃로 각각 대체 한 것 외에는, 동일예에 있어서와 동일한 순서로 폴리아미드수지 피복 금속판을 얻었다. 얻어진 폴리아미드 수지 피복 금속판에 관하여, 상기 평가방법으로 평가한 결과를, 표 6에 나타냈다.

[시험예 22]

시험예 21에 기재된 예에 있어서, 화성처리 박막을 인산 알루마이트 화성처리에 의해서 형성한 박막으로 대체한 것 외에는, 동일예에 있어서와 동일한 순서로 폴리아미드수지 피복 금속판을 얻었다. 얻어진 폴리아미드수지 피복 금속판에 관하여, 상기 평가방법으로 평가한 결과를, 표 6에 나타냈다.

[시험예 23]

시험예 21에 기재된 예에 있어서, 화성처리 박막을 인산 크로메이트 처리에 의해서 형성한 박막으로 대체한 것 외에는, 동일예에 있어서와 동일한 순서로 폴리아미드수지 피복 금속판을 얻었다. 얻어진 폴리아미드수지 피복 금속판에 관하여, 상기 평가방법으로 평가한 결과를, 표 6에 나타냈다.

[시험예 24]

시험예 23에 기재된 예에 있어서, 커플링제를 γ-아미노프로필 트리에톡시실란으로 대체한 것 외에는, 동일예에 있어서와 동일한 순서로 폴리아미드수지 피복 금속판을 얻었다. 얻어진 폴리아미드수지 피복 금속판에 관하여, 상기 평가방법으로 평가한 결과를, 표 6에 나타냈다.

[시험예 25]

시험예 20에 기재된 예에 있어서, 커플링제를 도포하지 않은 것 외에는, 동 일예에 있어서와 동일한 순서로 폴리아미드수지 피복 금속판을 얻었다. 얻어진 폴리아미드수지 피복 금속판에 관하여, 상기 평가방법으로 평가한 결과를, 표 7에 나타냈다.

[시험예 26]

시험예 20에 기재된 예에 있어서, 커플링제를 γ-메타크리록시프로필 트리메톡시실란으로 대체하고, 알루미늄판의 온도를 380℃로 각각 대체한 것 외에는, 동일예에 있어서와 동일한 순서로 폴리아미드수지 피복 금속판을 얻었다. 얻어진 폴리아미드수지 피복 금속판에 관하여, 상기 평가방법으로 평가한 결과를, 표 7에 나타냈다.

[시험예 27]

시험예 23에 기재된 예에 있어서, 알루미늄판의 온도를 380℃로 대체한 것 외에는, 동일예에 있어서와 동일한 순서로 폴리아미드수지 피복 금속판을 얻었다. 얻어진 폴리아미드수지 피복 금속판에 관하여, 상기 평가방법으로 평가한 결과를, 표 7에 나타내었다.

[시험예 28]

시험예 24에 기재된 예에 있어서, 알루미늄판의 온도를 200℃로 대체한 것 외에는, 동일예에 있어서와 동일한 순서로 폴리아미드수지 피복 금속판을 얻었다. 얻어진 폴리아미드수지 피복 금속판에 관하여, 상기 평가방법으로 평가한 결과를, 표 7에 나타내었다.

	실험예 2
시험예	20 (실시예)	21 (실시예)	22 (실시예)	23 (실시예)	24 (실시예)
박막형성을 위한 화성처리방법	인산크로메이트처리	옥살산알루마이트화성처리	인산알루마이트화성처리	인산크로메이트처리	인산크로메이트처리
실란커플링제의 종류	아미노실란계	에폭시실란계	아미노실란계	에폭시실란계	아미노실란계
열가소성수지피막의 종류	폴리아미드6	폴리아미드6	폴리아미드6	폴리아미드6	폴리아미드6
Al박막온도 (℃)	210	250	250	250	250
비커스경도	45	40	42	40	52
프레스가공성	○	○	○	○	○
홈가공성	○	○	○	○	○
종합평가	○	○	○	○	○
[주] 실란 커플링제는, 다음과 같다. 이하의 표에서도 동일한 의미이다. 에폭시 실란계: γ-글리시독시프로필 트리에톡시실란 아미노 실란계: γ-아미노프로필 트리에톡시실란 아크릴실란계: 3-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란

	실험예 2
시험예	25 (비교예)	26 (비교예)	27 (비교예)	28 (비교예)
박막형성을 위한 화성처리방법	인산크로메이트처리	인산크로메이트처리	인산크로메이트처리	인산크로메이트처리
실란커플링제의 종류	없음	아크릴실란계	에폭시실란계	아미노실란계
열가소성수지피막의 종류	폴리아미드6	폴리아미드6	폴리아미드6	폴리아미드6
Al박막온도 (℃)	210	380	380	200
비커스경도	45	15	15	63
프레스가공성	×	○	○	Al파손
홈가공성	실시하지 않음	×	×	실시하지 않음
종합평가	×	×	×	×

(결과)

표 6 및 표 7로부터, 다음이 분명해진다.

(1) 알루미늄 박판의 표면에 화성처리 박막을 형성하고, 이 위에 실란계 커플링제의 층을 형성하고, 알루미늄 박판의 온도를 200~350℃의 범위로 가열하여 수지필름을 피복·압착하고, 알루미늄 박판의 수지 피복면의 경도가 비커스 경도에서 25~60의 범위에 있는 수지 피복 금속판은, 알루미늄 박판과 피복 필름과의 밀착성이 우수하여 프레스 가공할 때에 피복 필름이 박리되지 않고, 용기끼리가 서로 접촉하여도, 벽면에 홈이 생기기 어렵다(시험예 20~24 참조).

(2) 이것에 대해서, 알루미늄 박판의 표면에 화성처리 박막을 형성하여도 실란계 커플링제의 층을 형성하지 않고, 수지 필름을 피복·압착한 것은, 프레스 가공시에 피복 필름이 박리된다(시험예 25 참조).

(3) 또, 알루미늄 박판의 표면에 화성처리 박막을 형성하고, 이 위에 실란 계 커플링제의 층을 형성하여도, 알루미늄 박판의 온도를 350℃보다도 높게하여 피복·압착한 것은, 수지 피복 금속판의 표면 경도가 비커스 경도에서 25보다 작아지고, 용기끼리가 서로 접촉하면 벽면에 홈이 생기기 쉽다(시험예 26~27 참조).

(4) 또한, 알루미늄 박판의 표면에 화성처리 박막, 및 실란계 커플링제의 층을 형성하고, 이 위에 알루미늄 박판의 온도를 200℃에서 피복·압착하여도, 수지 피복 금속판의 수지 피복면의 경도가 비커스 경도에서 60을 초과하는 것은, 프레스 가공시에 기체의 알루미늄 박판이 파손되어 버린다(시험예 28 참조).

[시험예 29]

시험예 20에 기재된 예에 있어서, 커플링제의 도포량을 100mg/㎡ 으로 대체하고, 알루미늄판의 온도를 290℃로 대체한 것 외에는, 동일예에 있어서와 동일한 순서로 폴리아미드수지 피복 금속판을 얻었다. 얻어진 폴리아미드수지 피복 금속 판에 관하여, 상기 평가방법으로 평가한 결과를, 표 8에 나타냈다.

[시험예 30]

시험예 23에 기재된 예에 있어서, 커플링제의 도포량을 500mg/㎡로 대체하고, 알루미늄판의 온도를 290℃로 대체한 것 외에는, 동일예에 있어서와 동일한 순서로 폴리아미드수지 피복 금속판을 얻었다. 얻어진 폴리아미드수지 피복 금속판에 관하여, 상기 평가방법으로 평가한 결과를, 표 8에 나타냈다.

[시험예 31]

시험예 30에 기재된 예에 있어서, 커플링제의 도포량을 1000mg/㎡으로 대체한 것외에는, 동일예에 있어서와 동일한 순서로 폴리아미드수지 피복 금속판을 얻었다. 얻어진 폴리아미드수지 피복 금속판에 관하여, 상기 평가방법으로 평가한 결과를, 표 8에 나타냈다.

[시험예 32]

시험예 29에 기재된 예에 있어서, 커플링제의 도포량을 0.005mg/㎡로 대체한 것외에는, 동일예에 있어서와 동일한 순서로 폴리아미드수지 피복 금속판을 얻었다. 얻어진 폴리아미드수지 피복 금속판에 관하여, 상기 평가방법으로 평가한 결과를, 표 8에 나타냈다.

[시험예 33]

시험예 31에 기재된 예에 있어서, 커플링제의 도포량을 1300mg/㎡로 대체한 것외에는, 동일예에 있어서와 동일한 순서로 폴리아미드수지 피복 금속판을 얻었다. 얻어진 폴리아미드수지 피복 금속판에 관하여, 상기 평가방법으로 평가한 결과를, 표 8에 나타냈다.

	실험예 2
시험예	29 (실시예)	30 (실시예)	31 (실시예)	32 (비교예)	33 (비교예)
박막형성을 위한 화성처리방법	인산크로메이트처리	인산크로메이트처리	인산크로메이트처리	인산크로메이트처리	인산크로메이트처리
실란커플링제의 종류	아미노실란계	에폭시실란계	에폭시실란계	아미노실란계	에폭시실란계
커플링제의 도포량(㎎/㎡)	100	500	1000	0.005	1300
열가소성수지피막의 종류	폴리아미드6	폴리아미드6	폴리아미드6	폴리아미드6	폴리아미드6
비커스경도	35	35	40	30	46
프레스가공성	○	○	○	×(필름박리)	실시하지 않음
홈가공성	○	○	○	실시하지 않음	실시하지 않음
종합평가	○	○	○	×	×

(결과)

표 8로부터, 다음이 분명해진다.

(1) 알루미늄 박판의 표면에 박막을 형성하고, 이 위에 실란계 커플링제의 층을 형성하고, 이 때의 실란계 커플링제의 도포량을 0. 01~1000mg/㎡의 범위로 한 것은, 프레스 가공성이 우수하여, 용기끼리가 서로 접촉하여도, 벽면에 홈이 생기기 어렵다 (시험예 29~31 참조).

(2) 이것에 대하여, 실란계 커플링제의 도포량이 0. 005mg/㎡ 로 적은 경우는, 알루미늄 박판과 피복 필름과의 밀착성이 떨어지고, 프레스 가공시에 피복 필름이 박리되었다 (시험예 32 참조).

(3) 또, 실란계 커플링제의 도포량을 1300mg/㎡로 많게 한 경우는, 커플링제액의 안정성이 나빠서, 알루미늄 박판의 표면에 균일하게 도포할 수가 없었다 (시험예 33 참조).

[시험예 3]

다음에, 다른 평가에 의거한 시험예를 나타낸다. 이하에 나타내는 시험예 34~52에서 이용한 평가방법을 나타낸다. 또한, 실란 커플링제 수용액의 평가방법은, 다음의 (1) 및 (2)기재의 방법에 의한 것이다. 또, 수지 적층판의 평가방법은, 다음의 (3) 내지 (6)기재의 방법에 의한 것이다.

(1) 접촉각의 측정: 기온 23℃, 습도 50%의 조건하에서, 준비한 금속판의 표면에 실란 커플링제 수용액을 필요량 적하하고, 접촉각계(교와 계면 과학사제, 상품명:CA-A)를 이용하여 그 접촉각을 측정한다.

(2) 습윤성의 평가: 준비한 금속판을 A4 사이즈로 절단하고, 이 표면에 실란 커플링제 수용액을 바코터를 이용하여 10g/㎡ 도포하고, 도막의 상태를 육안으로 관찰한다. 관찰결과는, 튀겨나감이 없이 균일한 도막이 형성된 것을

, 튀어서 도막이 반점상으로 된 것을 ×로 판정하였다.

(3) Si원소량의 측정: 수지 적층판을 조제하는 공정에 있어서, 실란 커플링제 수용액을 금속판의 표면에 도포하여 건조시켜서 도막을 형성한 후, ESCA법(X선원: MgKα,출력: 15kv×33mA, 진공도: 5×10^-8Torr)에 의해서, 상기 도막의 표면의 Si원소량(원자%)을 측정한다.

(4) 가공성의 평가: 수지 적층판을, 란스순 이송 드로잉기에 의해서 7단 드로잉 가공하여, 열가소성 수지 박막을 적층한 면이 용기 외측면이 되도록, 직경 10mm이고 높이 20mm의 원통용기를 조제하고, 금속판으로부터 열가소성 수지 박막이 박리하고 있는지의 여부를 육안으로 관찰한다. 관찰결과는, 박리가 전혀 확인되지 않은 것을

, 박리가 확인된 것을 ×로 판정하였다.

(5) 가공후 밀착성의 평가: 상기의 가공성의 평가용으로 조제한 원통용기를, 270℃의 열풍 건조로내에 넣어 1분간 방치하고, 그 후, 이 원통용기를 열풍 건조로에서 꺼내어, 용기 외측면에 적층된 열가소성 수지 박막이 박리하고 있는지의 여부를 육안으로 관찰한다. 관찰결과는, 박리가 전혀 확인되지 않은 것을

, 박리가 확인된 것을 ×로 판정하였다.

(6) 종합평가: 상기 가공성·가공후 밀착성의 쌍방이

으로 판정된 것을 종합평가에서도

으로 판정하고, 이들 쌍방이 ×로 판정된 것, 및, 어느 한 쪽이 ×로 판정된 것을 종합평가에서는 ×로 판정하였다.

[시험예 34~45]

〈실란 커플링제 수용액의 조제>

물 100g에, 실란 커플링제와 비이온계 계면 활성제(유효성분: 폴리옥시에틸렌 알킬에테르, 담점: 42.1℃)를, 각각 표 9에 나타낸 양으로 배합하여, 4종류의 실란 커플링제 수용액을 조제하였다.

실란커플링제수용액	실란커플링제의 종류	비이온계 계면활성제의 배합량(g)
	배합량(g/물100g)
Ⅰ	γ-글리시독시프로필트리에톡시실란	0.5
	5.0
Ⅱ	γ-아미노프로필트리에톡시실란	0.5
	5.0
Ⅲ	γ-아미노프로필트리에톡시실란	0.2
	5.0
Ⅳ	γ-아미노프로필트리에톡시실란	0.01
	5.0

<금속판의 준비>

두께 0.3mm의 스테인레스판(SUS 430-2B), 두께 0.3mm의 인산 크로메이트산 처리를 실시한 알루미늄판(합금번호: A1100P H24, 크롬 수화산화물내의 크롬양: 20mg/㎡), 및, 두께 0.3mm의 전해 크롬산 처리 강판(하층의 금속 크롬양: 100mg/㎡, 상층의 크롬 수화산화물내의 크롬양 18mg/㎡)의 3종류의 금속판을 준비했다.

<실란 커플링제 수용액의 평가>

표 9에 나타낸 4종류의 실란 커플링제 수용액을, 상기 3종류의 금속판의 표면에 각각 적하하여, 상기한 (1)의 측정을 하였다. 또한, 표 9에 나타낸 4종류의 실란 커플링제 수용액을, 상기 3종류의 금속판의 표면에 각각 도포하여, 상기한 (2)의 평가시험을 행하였다. 이들의 결과를 표 10에 나타낸다.

	시험예	금속판의 종류	실란커플링제수용액	접촉각 (도)	습윤성
실 험 예 3	34 (실시예)	스테인레스판 (SUS430-2B)	I	53	○
	35 (실시예)		II	43	○
	36 (실시예)		III	52	○
	37 (비교예)		IV	58	×
	38 (실시예)	인산크로메이트알루미늄판	I	50	○
	39 (실시예)		II	40	○
	40 (실시예)		III	50	○
	41 (비교예)		IV	57	×
	42 (실시예)	전해크롬산처리강판	I	51	○
	43 (실시예)		II	41	○
	44 (실시예)		III	48	○
	45 (비교예)		IV	56	×

표 9 및 표 10으로부터, 다음에 관한 것이 분명해진다.

(가) 상기 3종류의 금속판의 표면에 4 종류의 실란 커플링제 수용액을 적하 하여 접촉각을 측정한 결과, 어느 금속판에서도, 실란 커플링제 수용액 I 내지 실란 커플링제 수용액 III의 접촉각은 55˚이하였다(시험예 34~36, 시험예 38~40, 시험예 42~44 참조). 이것에 대하여, 실란 커플링제 수용액 IV의 접촉각은 55˚보다 컸다(시험예 37, 41, 45 참조). 이것은, 실란 커플링제 수용액 IV 중의 비이온계계면 활성제의 양이 부족하기 때문이다.

(나) 또, 상기 3종류의 금속판의 표면에 4종류의 실란 커플링제 수용액을 도포하여 습윤성을 평가한 결과, 실란 커플링제 수용액 I 내지 실란 커플링제 수용액 III을 도포한 금속판의 표면에는 모두 균일한 도막이 형성되고, 습윤성이 양호하였다(시험예 34~36, 시험예 38~40, 시험예 42~44 참조). 이것에 대하여, 실란 커플링제 수용액 IV를 도포한 금속판의 표면에는 모두 균일한 도막이 형성되지않고 도막이 반점상이 되고, 습윤성이 떨어졌다(시험예 37, 41, 45 참조). 이것은, 실란 커플링제 수용액 IV의 접촉각이 55˚보다 크기 때문이다.

[시험예 46]

알루미늄판(시험예 38에서 준비한 것과 동종)을 긴 띠형상으로서 연속적으로 이송하고, 이 알루미늄판의 표면에, 물 100g에 실란 커플링제(γ-아미노프로필 트리에톡시실란) 0.1g과 비이온계 계면 활성제(시험예 34에서 사용한 것과 동종) 0.4g을 배합하여, 상기 알루미늄판의 표면에 도포했을 때의 접촉각을 50°로 조정한 실란 커플링제 수용액 10g/㎡을 도포하고, 승온속도 5℃/s에서 건조시켜서 도막을 형성하고, 이어서, 이 도막을 250℃에서 가열하고, 이 도막의 표면에, 융점이 220℃에서 두께가 20㎛의 폴리아미드 6박막을 적층하여, 수지 적층판을 조제하였다. 이 수지 적층판을 조제하는 공정에 있어서, 상기 (3)의 측정을 하여, 얻어진 수지 적층판에 관하여, 상기 (4) 내지 (6)의 평가시험을 하였다. 이들의 결과를 표 11에 나타낸다.

[시험예 47~52]

시험예 46에 기재된 예에 있어서, 실란 커플링제의 종류 및 배합량, 실란 커플링제 수용액 도포후의 건조시의 승온속도(도막의 가열온도, 열가소성 수지 박막의 종류를, 각각 표 11에 기재한 것으로 변경한 것 외에는, 동일 예에 있어서와 동종의 수법으로 수지 적층판을 조제하였다. 이들의 수지 적층판을 조제하는 공정에 있어서, 동일예에서와 마찬가지로 측정을 하고, 얻어진 수지 적층판에 관하여, 동일예에서와 마찬가지로 평가시험을 하였다. 이들의 결과를 표 11에 나타낸다.

	시험예	실란커플링제의 종류	승온 속도 (℃/s)	도막의 가열온도(℃)	열가소성수지피복막의 종류	Si량 (원자%)	가공성	종합평가
		배합량(g/물100g)					가공후밀착성
실 험 예 3	46 (실시예)	γ-아미노프로필트리에톡시실란	5	250	폴리아미드6	7.34	○	○
		0.1					○
	47 (실시예)	γ-아미노프로필트리에톡시실란	20	330	폴리아미드6	10.52	○	○
		2.0
	48 (실시예)	γ-글리시독시프로필트리에톡시실란	5	280	PET	9.15	○	○
		0.1					○
	49 (비교예)	γ-아미노프로필트리에톡시실란	40	250	폴리아미드6	4.10	○	×
		0.009					×
	50 (비교예)	γ-아미노프로필트리에톡시실란	53	280	폴리아미드6	4.14	○	×
		0.5					×
	51 (비교예)	γ-아미노프로필트리에톡시실란	5	200	폴리아미드6	12.12	×	×
		3.0					불실시
	52 (비교예)	γ-아미노프로필트리에톡시실란	45	380	PET	8.35	×	×
		1.0					×

표 10 및 표 11로부터, 다음이 분명해진다.

(다) 실란 커플링제의 배합량, 실란 커플링제 수용액의 접촉각, 실란 커플링제 수용액 도포후의 건조시의 승온속도, 도막의 가열온도의 어느 조건도 특정한 범위내로 하여 조제한 수지 적층판은, 도막의 표면의 Si원소량이 5~15원자%의 범위내가 되고, 또한, 가공성 및 가공후 밀착성이 우수하였다(시험예 46~48 참조).

(라) 실란 커플링제의 배합량이 0.01 중량부 이하인　실란 커플링제 수용액을 이용하여 조제한 수지 적층판은, 도막의 표면의 Si원소량이 5원자%보다 낮아지 고, 또한, 가공후 밀착성이 떨어졌다(시험예 49 참조).

(마) 실란 커플링제 수용액 도포후의 건조시의 승온속도를 50℃/s 보다 크게 하여 조제한 수지 적층판은, 도막의 표면의 Si원소량이 5원자%보다 낮아지고, 또한, 가공후 밀착성이 떨어졌다(시험예 50 참조).

(바) 도막의 가열온도를 열가소성 수지의 융점(220℃)보다 낮게 하여 조제한 수지 적층판은, 폴리아미드 6박막이 가공시에 박리하는 등 가공성이 떨어졌다.

또한, 이 경우, 가공후 밀착성의 평가는 불가능하기때문에 실시하지 않았다(시험예 51 참조).

(사) 도막의 가열온도를 350℃보다 높게 하여 조제한 수지 적층판은, 가공시에 폴리에틸렌 테레프탈레이트 박막에 균열이 발생하는 등 가공성이 떨어지고, 또, 가공후 밀착성도 떨어졌다. (시험예 52 참조).

본 발명은, 이상 상세히 설명한 바와 같고, 다음과 같은 특별히 유리한 효과를 이루며, 그 산업상의 이용가치는 매우 크다.

(1) 본 발명에 관한 수지 피복 금속판이, 양극 산화피막으로서 두께가 0.05~2㎛의 인산 알루마이트 처리 피막을 형성하고 있는 경우, 알루미늄판 표면과 피복막의 계면의 밀착성(접착성 또는 접착강도)에 우수하고, 드로잉 가공이나 아이어닝 가공을 행하여도 열가소성 수지제 피복막의 파손, 크랙 등이 발생하지 않고, 경시적으로 열화하기 어렵고 층간 박리도 생기기 어렵다.

(2) 본 발명에 관한 수지 피복 금속판이, 인산 알루마이트 처리 피막과 수지 피막의 사이에 실란 커플링제를 개재시키고 있는 경우, 알루미늄판 표면과 피복막의 계면의 밀착성(접착성 또는 접착강도)에 우수하고, 드로잉 가공이나 아이어닝 가공을 행하여도 열가소성 수지제 피복막의 파손, 크랙 등이 발생하지 않고, 경시적으로 열화하기 어렵고 층간 박리도 생기기 어렵다.

(3) 본 발명에 관한 제조방법에 의하면, 일본 특개평 1-66030호 공보, 일본 특개평 2-16043호 공보에 기재된 방법과 같이, 드로잉 가공이나 아이어닝 가공을 행한 후에, 열가소성 수지제 피복막을 가열하여 재용융시킬 필요가 없고, 알루미늄판 표면과 피복막의 계면의 밀착성(접착성 또는 접착강도)에 우수한 수지 피복 금속판을, 효율좋게 제조할 수가 있다.

(4) 본 발명에 관한 수지 피복 금속판의 제조방법에 의하면, 드로잉 가공 등의 프레스 가공성이 우수하고, 가공시에 피복 필름이 박리되기 어려운, 수지 피복 금속판이 얻어진다.

(5) 본 발명에 관한 수지 피복 금속판의 제조방법에 의하면, 기체의 알루미늄 박판의 편면이 수지필름에 의해서 피복되어 있으므로, 용이하게 미려한 식별용의 인쇄표시를 실시할 수가 있다.

(6) 본 발명에 관한 수지 피복 금속판의 제조방법에 의하면, 알루미늄 박판의 수지 피복면의 경도를 비커스 경도로 25~60의 범위로 하므로, 프레스 가공성이 우수하고, 게다가 가공하여 얻어지는 용기끼리가 서로 접촉하여도, 벽면에 홈이 생기기 어렵다.

(7) 본 발명에 관한 알루미늄 전해 콘덴서용 외장용기는, 종래와 같이 열수 축성 튜브로 피복하는 공정이 불필요하여, 제조공정이 간단하다.

(8) 본 발명의 수지 피복 금속판이, 금속판의 표면에 특정한 실란 커플링제 수용액을 도포하여 특정한 승온속도로 건조시켜서 도막을 형성하고, 이 도막을 특정한 온도로 가열하여 열가소성 수지 박막을 적층하여 조제되는 경우, 이 수지 피복 금속판을 아이어닝 가공법에 의해서 가공했을 때에, 열가소성 수지 박막에 균열이 발생하기 어렵고, 또한, 열가소성 수지 박막이 금속판으로부터 용이하게 박리되는 일이 없다.

(9) 본 발명에 관한 수지 피복 금속판이, 금속판의 표면에 특정한 실란 커플링제 수용액을 도포하여 특정한 승온속도로 건조시켜서 도막을 형성하고, 이 도막을 특정한 온도로 가열하여 열가소성 수지 박막을 적층하여 조제되는 경우, 이 수지 피복 금속판에, 각종 가공법에 의한 가공후에 가열처리를 실시하여도, 열가소성 수지박막이 금속판으로부터 용이하게 박리되는 일이 없다.

(10) 본 발명에 관한 수지 피복 금속판이, 금속판의 표면에 형성된 도막을, 열가소성 수지박막의 융점으로부터 350℃의 온도범위에서 가열하여 열가소성 수지박막을 적층하여 조제되는 경우, 금속판의 강도가 저하되는 일이 없고, 또한, 열가소성 수지박막이 열화되는 일이 없다.

(11) 본 발명에 관한 수지 피복 금속판이, 금속판의 표면에 형성된 도막을, 열가소성 수지박막의 융점으로부터 350℃의 온도범위에서 가열하여 열가소성 수지박막을 적층하여 조제되는 경우, 종래의 고온의 가열처리시에 생기던 경제적 불이익이 해소된다.

(12) 본 발명에 관한 수지 피복 금속판의 제조방법에 의하면, 상기 각　효과를 이루는 수지 피복 금속판을 제조할 수가 있다.

(13) 본 발명에 관한 콘덴서 외장용 용기는, 상기 수지 피복 금속판이 드로잉 가공법 또는 아이어닝 가공법에 의해서 조제되어 이루어지므로, 제품화된 후에 가열처리가 실시된 경우에도, 이 콘덴서 외장용 용기를 구성하는 열가소성 수지박막이 금속판으로부터 박리되는 일이 없고, 상품가치가 높다.

Claims

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두께 0.1mm~0.5mm의 알루미늄판의 표면에 화성처리 박막을 형성하고, 이 화성처리 박막의 표면에, 물 100 중량부에 대하여 실란 커플링제를 0.01~10 중량부의 비율로 배합함과 동시에 계면 활성제를 배합하고, 상기 금속판의 표면에 도포했을 때의 접촉각이 55˚이하로 한 실란 커플링제 수용액을 0.01~1000mg/㎡ 도포하고, 50℃/s 이하의 승온속도로 건조시킴으로써 실란 커플링제의 박막을 형성하고, 그 박막의 표면에, 두께가 5~200㎛의 필름으로 이루어지는 열가소성 수지제의 피복막을 형성하고, 상기 열가소성 수지제 피복막을 형성한 후의 비커스 경도가 25~60의 범위이고, 상기 열가소성 수지제의 피복막은, 그 융점으로부터 350℃의 온도범위에서 가열된 상기 실란 커플링제 박막의 표면에 적층된 것을 특징으로 하는 수지 피복 금속판.
두께 0.1mm~0.5mm의 알루미늄판의 편면에 화성처리 박막을 형성하고, 이어서, 이 박막의 위에, 물 100 중량부에 대하여 실란 커플링제를 0.01~1O 중량부의 비율로 배합함과 동시에 계면 활성제를 배합하고, 상기 금속판의 표면에 도포했을 때의 접촉각이 55˚이하로 한 실란 커플링제 수용액을 금속판의 표면에 0.01~1000mg/㎡ 도포하고, 50℃/s 이하의 승온속도로 건조시켜서 박막을 형성하고, 또한, 이 화성처리 박막 및 실란 커플링제의 박막을 적층한 알루미늄판을 200~350℃의 온도범위에서 가열하고, 상기 실란 커플링제의 박막의 상방으로부터 두께가 5~200㎛의 열가소성 수지필름을 피복·압착한, 열가소성 수지제의 피복막면의 비커 스 경도가 25~60의 범위인　것을 특징으로 하는 수지 피복 금속판의 제조방법.
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제 7 항에 있어서, 상기 실란 커플링제의 박막은, 그 표면을 X선 광 전자분광법에 의해 측정했을 때의 Si원소량이 5~15원자%인　것을 특징으로 하는 수지 피복 금속판.
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제 7 항 또는 제 10 항에 기재된 수지 피복 금속판을, 드로잉 가공법 또는 아이어닝 가공법에 의해서 조제한 것을 특징으로 하는 콘덴서 외장용 용기.
제 12 항에 있어서, 상기의 열가소성 수지제의 피복막을 외측이 되도록 한 것을 특징으로 하는 콘덴서 외장용 용기.