TW590883B - Resin-covered metallic plate, method of manufacturing the same, and container for a capacitor manufactured thereby - Google Patents

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0883 五、發明說明（1) [發明之詳細說明] [發明所屬之技術領域] 本發明為關於塗覆有樹脂之金屬板及苴 用此塗覆有樹脂之金屬板之電容器二 / ，及使 [先前之技術] r戒用奋益。 以往，於鋁板等之金屬板矣 、，h、 膜所覆蓋之樹脂塗覆金屬板為蝕L…塑性樹脂製之塗覆 等優良，故被使用於各種二ί=、電絕緣性及式樣性 將鋁板擠壓加工成圓筒狀之 鋁電解電容器為在 *器元件，並以橡膝部將容：：：口 液之電 外周面’以絕緣及顯示内容物之二 2掄且再於 或烯烴系樹脂等之熱收縮性軟管―乂虱乙烯系樹脂 近年，期望令電子零件二=。 同樣具有小型化之傾向，並 H於銘電解電容器亦 之晶片型電解電容器。此類紹電解；i = 導線 小，故極難以熱收縮性軟管予以 D為卜装谷益 藏的電容器元件為與外裝容器之二接器所收 絕緣性之缺點。 妾觸，具有無法達成 於排除上述缺點之目 面，以絕緣樹脂予以舜望二丄f徒案將鋁板等金屬板之表 覆板經由擠壓加工、2 ^知塗覆板，並將此樹脂塗 省略熱收縮性軟管< ^ ^ σ ^作成外裝容器或罩蓋，可 (例如，參照特開平丨 门寺達成絕緣性之技術 報等）。 75222唬Α報、實開平3_79974號公 590883 五、發明說明（2) 將鋁板表面以絕緣樹脂覆蓋 有在鋁板表面塗佈環氧系杓浐成刼脂塗覆板之技術，已 脂等之方法，及在紹板表：心J乙烯系樹脂或聚醋系樹 [發明所欲解決之課題] 且g对脂薄膜之方法。 但是，根據此些先前已知手 / 屬板，於擠壓加工、精燒 > 形成塗覆膜的樹脂塗覆金 w塗覆膜之界“ = 之二次加工工程中，具有 於是，本發明以提供密合性 即使進行擠壓加工和精煉加工接5性或接合強度）優良、 覆膜之界面亦不會發生層間剝離於：板和熱塑性樹脂製塗 破損、裂縫等’且亦難發 、熱塑性樹脂製塗覆層之 有效率製造之塗覆=間剝離，更且，可 [用以解決課題之手段] 板為其目的。 為了解決上述課題，本發明 化成處理薄膜’並於此化成處理；：：板表面，形成 之薄膜，且力此薄膜表面形成執塑性成石夕烧偶合劑 可解決上述課題。 、、、』生树1曰衣之塗覆膜，則 因為設置化成處理薄膜，如可八八 又’可提高金屬板與熱塑性樹脂制：：=之耐蝕性提高， 更且二因為中介存在矽烷偶合膜之密合性。 之有機官能基為與熱塑性樹脂改、故矽烷偶合劑 和化成處理薄膜與熱塑性樹脂製合，且金屬板 烧偶合劑而強力結合。因此，可 乂”面，為透過石夕 製塗覆膜之間的層間剝離、 =士金屬板與熱塑性樹脂 熱塑性樹脂製塗覆模之破損 i C:\2D-GODE\90-07\90108753.ptd 590883 五、發明說明（3) 等。 [赉明之詳細說明] 以下’詳細說明本發明。 成^ :月之塗覆有樹脂之金屬板為在金屬板表面，m 薄；下膜，並於此化成處理薄膜表面形成的烷偶= ，稱為「矽烷偶合劑薄膜」），且於此薄膜 ^熱塑性樹脂製之塗覆膜(以τ，稱為「熱塑性T上面 塗覆膜」）。 •、主注树脂製 上述所謂之金屬板為指各種不銹鋼、銅、銅合金、鋁、 鋁合金、錫合金、鋼板、鎳、辞等之各種金屬 =、 板。其中，亦以鋁板為更佳。 霉成之 構成上述鋁板之鋁為意指純A丨及A丨合金。具體而言，可 列舉純A1、J is A 1 05 0、A 1100、A 1 2 0 0 等之JIS 1〇〇〇 系 合金、JIS A 30 03、A 30 04 等之Al-Μη 系之JIS 30 0 0 系合 金、A1-Mg系之jis 50 0 0系合金等，但鋁並非被限定於此 些例示。 上述銘板之厚度為(Klmm〜〇.5mm，且以〇·2〜0.5mm之範圍 為佳。 上述之化成處理薄膜為令金屬板之耐蝕性及密合性提 高。對鋁薄板之化成處理薄膜可列舉 (a)以磷酸鉻酸酯化成處理所得之磷酸鉻酸酯化成處理 薄膜、 (b)由有機熱塑性樹脂製塗覆和鉻所構成之薄膜、 (c )以化成處理之含錯化成處理薄膜、

C:\2D-CODE\90-07\90108753.ptd 第7頁 五、發明說明（4) (d )以化成處理之含鈦化成處理薄膜、及 (e )以陽極氧化處理所得之陽極氧化處理薄膜等。 上述化成處理薄膜之厚度並無特別限定，但以丨〜3 〇 〇 〇 A (〇·；1〜30 0nm)為佳。化成處理薄膜厚度若未滿5〇A(5nm)， 則在將塗覆樹脂之金屬板予以擠壓加工時，塗覆樹脂為剝 離等之加工性不佳，若超過30〇〇 A ( 3 0 0nm)則薄膜之形成 困難。 又，化成處理薄膜為陽極氧化處理薄膜時，以5 〇 〇〜 20 0 0 0 Α(0·〇5 〜2/zm)之範圍為佳，且以 1〇〇〇 〜2〇〇〇〇A(〇 i 〜2#m)之範圍為更佳。其他薄膜之情況為5〇〜3〇〇()a(5〜· 30〇nm)之範圍為佳。陽極氧化塗覆膜之厚度若未滿〇 〇5 //in，則有時無法提高密合性，另一方面，若超過2 必須長時間的氧化處理，令生產性變差。此陽極氧化 膜之厚度為經由調節處理條件、特別為通電條件和通 間’則可作成上述範圍之厚度。 上，之陽極氧化處理薄膜，若為至少經含有磷酸之電 質戶^ j理之对酸銘處理薄膜即可，其可列舉例如使用碟酸 做為電解液之填酸耐酸紹處理薄膜、使用磷酸及硫 電解液之輸呂處理薄膜、使用磷酸及草酸做為電解液： :;=薄！中ΐ使用/m及鉻酸做為電解液之耐酸銘 處理溥膜寺。其中亦以磷酸耐酸鋁處理者為佳。 又，上述U外，亦可採用磷酸耐酸鋁形成後、 合劑添加浴中予以電解處理後進行薄膜疊層之方法夕 酸耐酸銘形成*、於環氧乳膠浴中予以電解處理後進= 第8頁 C：\2D-CODE\90-07\90108753.ptd 59〇883

，$層之方法，於磷酸耐酸鋁形成後、於矽烷偶合劑和環 氧乳膠混合浴中予以電解處理後進行薄膜疊層之方法，於 上述^電解處理後、進行矽烷偶合處理或環&乳膠塗層後 五、發明說明（5) 則可提高銘板與熱 性（接合性或接合 若於鋁板表面形成陽極氧化塗覆膜， 塑性樹脂製之塗覆樹脂薄膜界面的密合 強度）。 f外，金屬表面之處理除了形成化成處理薄膜以 =以：層，層多層鍍層或合金鍍層，和施以浸潰絡 理处則可：酉文絡酸處理之方法。x ’經由施以電解絡酸處 之栗展^在上述金屬板之表面形成由鉻水合氧化物所構成 所和金屬鉻層（下層）及鉻水含氧化物層（上層） ^成之層被Μ，且於形成單層被膜之情形中 量均 = 3=g/m左右為佳，於形成二層被膜之情形中，下声鈥Λ 里二2〜2〇〇mg/rrf、上層鉻量以5〜3〇mg/ni左右為佳。曰0 薄膜為經由在上述金屬板或化成處理 之機能為Π: f 劑’ 1令其乾燥則可形成。此薄膜 ，謂之彻合劑為指其分子中具有2二力二。 夕化合物。2個反應基中之-者為 種合金樹脂匕學結合之反應基，另-者為與各 材料金屬板或化成詹2予以化學結合之反應基。與無機 其可列舉例如甲氧t 4膜結合之反應基並無特別限定， ^甲軋基、乙氧基、矽烷酯基等。另—方面，

590883 五、發明說明— -- ^ =機系材料化學結合之反應基可列舉環氧基、胺基、乙 =、甲基丙烯酸基、氫硫基等。代表性的矽烷偶合劑可 美縮水甘油氧丙基三乙氧基矽烷、^ —胺丙基三乙氧 土 '元、3-曱基丙烯氧丙基三甲氧基矽烷等。 埶與矽烷偶合劑為形成A1_〇-Si鍵而強力結合，又， ί ^脂和矽烷偶合劑，為矽烷偶合劑之有機官能基與 =择^樹脂反應且強力結合。因此，鋁板與熱塑性樹脂製 土復族之界面為透過矽烷偶合劑而強力結合。

、上，可使用之矽烷偶合劑之例可列舉乙烯基三曱氧基矽 ^ 氯丙基二曱氧基矽烷、3 -縮水甘油氧丙基三甲氧基矽 、元、3-甲基丙烯氧丙基三甲氧基矽烷、3-胺丙基三乙氧基 =烷:Ν-2 -胺乙基—3-胺丙基三曱氧基矽烷、3_氫硫丙基 二:氧基矽烷、3-(Ν-苯乙烯甲基-2-胺乙基胺基）丙基三 甲氧基石夕烧鹽酸鹽、脲胺丙基乙氧基矽烷等。 石夕烧偶合劑薄膜之層為在金屬板或化成處理薄膜上，將 矽烷偶合劑塗佈形成〇 · 〇丨〜丨〇 〇 〇mg/ m2為佳，且以塗佈形成 〇 · 5 5 0 0mg/ rri為更佳。石夕烧偶合劑之塗佈量若未滿 〇· 01 mg/ m2 ’則界面之密合性（接合性）不夠充分，若超過

10 0 Omj/ m2 ’則接合強度達到飽和，且接合強度之增加與 塗佈量不成比例，又，矽烷偶合劑易凝集，有時難以 塗佈。 一) 於金屬板或陽極氧化塗覆膜上將矽烷偶合劑塗佈，為了 提高其表面之濕潤性，可將矽烷系偶合劑以醇類和水等予 以稀釋並且均勾溶解或分散，令表面張力降低且均勻塗佈

590883 五、發明說明（7) 為佺。又，降低表面張力之方法 面活性劑等有機化合物之方法。〗牛添加有機溶劑和界 一將上述石夕烷偶合劑以水溶液型入 薄膜之表面塗佈時，此矽烷偶合劑水溶ς之”化成處理 限定，但相對於水丨〇〇重量 /夜之浪度並無特別 〜J。重量份之比例含有為佳。此=劑以。.01 里伤’則有時無法充分取得上述'右夕於〇. οι重 若超過丨〇重量份，則侧合劑易；；Ή -方面， 取得接合機能。 Μ易嘁集，且同樣無法充分 又’令金屬板或化成處理薄膜表 55以下’調整矽烷偶合劑水溶液為布2接觸角為 為根據金屬板矽烷偶合劑水溶液間ς表 ^觸角之大小 表面張力可根據矽烷偶合劑水溶 『力：決定’此 界面活性劑之種類、添加量而輕易調整斤機溶劑和 列舉乙醇、異丙醇f，且上述之界述有機溶劑可 界面活性劑、陽離子界面活性劑、兩性L::f舉陰離子 子界面活性劑等。此些有機溶劑和界面、、舌/ =劑、非離 不阻礙矽烷偶合劑水溶液安定性之種類/，L蜊為適當選擇 加量進行添加。 並且以適切之恭 上述接觸角若大於55。，則金屬板-故A 間之表面張力變大，且於金屬板表^夕^馬合劑水溶液 且產生無法充分取得上述接合機能之情況。=勻塗膜，教 於上述之矽烷偶合劑水溶液中，除 界面活性劑以外’亦可添加令接角 1之有機溶劑和 准持55卩下種類及 第11頁 C:\2D-CQDE\90-07\90108753.ptd 590883 五、發明說明（8) 份量之增黏劑和 依據以各種測定 水溶液之液滴接 上述矽烷偶合 通常所用之方法 凹版輥法、反轉 塗法、浸塗法、 於上述之矽垸 劑、顏料和塗料 等之有機、無機 塗佈後，較佳 以下之升溫速度 進行升溫，則所 烷偶合劑水溶液 為以5〜50 °C/s之 為特佳。 等。尚 定金屬 所謂的 液於金 ’浸潰 空氣刀 塗層法 中，亦 色劑、 添加齊J 等揮發 溫為佳 矽烷偶 之塗膜 度由室 防腐劑 機器測 觸角之 劑水溶 ，例如 輥法、 空氣刀 偶合劑 等之著 系各種 令溶劑 進行升 塗佈之 所形成 升溫速 ，測定上述接觸角之方法 妨主π , 表面所附著之矽烷偶合劑 液滴法。 片 屬板表面塗佈之方法可採用 液、噴霧法、輥塗法、照相 法、貼輥法、噴霧輥法、棒 等。 可添加黏度調整劑、消泡 安定劑、調整溶解性之溶劑 〇 、飛散。乾燥時，以5 〇它/ s 。若超過50 °C/s之升溫速度 合劑水溶液易變性，且令石夕 的接合機能降低。尚，升溫 溫升溫至150 °C為止之範圍 上述矽烷偶合劑水溶液塗佈、乾燥所形成之塗膜，以X 射線光電子分光法（以下，稱為「ESCA法」）測定盆表面時 之Si元素量為5〜15原子％者為佳。此Si元素量若低於5原 子％ ’則無法充分取得矽烷偶合劑水溶液之接合機能，故 為不佳。又，上述之S i元素量即使超過丨5原子％ ，亦無法 再提高矽烷偶合劑水溶液之接合機能。 尚’所明E S C A法’為指根據電子分光法之固體表面分析 法，對於金屬、陶瓷、無機化合物、高分子材料等之固體

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590883 五、發明說明（9) 3 :於咼真空下照射軟質X射線，f以靜電型能量 ^則此固體試料表面所放出的光電子，並且進行此 之=^表面中之元素種類、氧化狀態、結合狀態等分析 杜，彳此ESCA法之測定條件並非限制使用通常的測定條 系供二二，X射線源可採用MgK«、Α1Κα等，並將輸出功 二 ^ 二 5KVX 33mA、真空度設定於5 X l〇-8Torr 等。 。此％ = = ir偶合劑層之上，形成熱塑性樹脂製之塗覆膜 此熱塑性樹二ί 膜。上述埶塑性樹月匕)盘牛… 才对脂所構成的薄 上述之聚I㈣=二；=系胺系樹脂。 曱酸丁二酯、聚一丨4—产本一甲酉夂乙二酯、聚對苯二 聚聚酯等之聚酯李樹衣—亞曱基對苯二曱酸酯’其共 枣S κ ^ 上述各聚酯系樹脂叙# r t丙”之聚烯㈣樹脂 =ϋ乙稀和 稀-乙烯醇共聚物、乙埽和丙：酸鴨共聚，、乙 此些聚酯系樹脂之混合物等。 1生物專之共聚物、及 上述之聚酿胺系樹脂可 胺12、聚酿胺66、聚酿胺、Λ *聚驢胺11、聚酿 些共聚聚I…混合聚酿 二U妝聚醯胺46、此 聚反應所生成之構造單仿 Τ本一知與乙二酸以縮 苯己二酿胺等之芳香：以有9。莫…上之聚間二甲 、取酉盘脸、非曰，卜4取从 彈性體、耐衝擊性聚酿 F Β ^來醯胺、聚醯胺系 其中，亦由耐執性、；和聚醯胺系樹脂之混合物等。 '、、、4寺別為焊藥逆流工程中之财熱性觀

C:\2D-CODE\90_07\9_8753.ptd 第13頁 590883 五、發明說明（ίο) 點而。，：)：谷點為1 8 0 C以上之聚醯胺系樹脂和 因係為樹脂層合板，故適合使用製 哭糸樹脂 器。 表仏电谷态外裝用容 上述熱塑性樹脂製塗覆膜之成型方法並益 依據使用塗層架型板、τ—型板 ^寺別限制，可 壓成型法、研光機成型法等先前已：：方；=;、!之： 熱塑性：脂製塗覆膜可為未延拉、或者被二轴延^可此 又，夂塑性樹脂製覆被膜可使用上述 = 合劑薄膜上疊層，且，亦可將熱塑性樹脂了偶 偶合劑溥膜上疊層。 運於石夕況 於熱塑性樹脂中，制肢$ ± 、、則了視系要配合各種樹脂添加劍 劑、熱安定劑、防靜電齊、=ίΐ ΐ、滑劑、防黏 y 无女疋劑、防鏽劑、砦冰綠明 收劑、耐衝擊改良劑、枋gW d %外線及 抗乳化劑、防靜電劑等。此些樹脂 添加剤可在不會對於熱塑性料 範圍下配合。更且，於；L生=塗覆膜造成不良影響之 又 敌同狁合性之目的下，可施以電暈 處理、火焰處理等之表面處理。 =塑性樹脂製塗覆膜之厚度為5〜2〇〇心，且以5〜ι〇〇_ 為仏，以l〇Vm〜50//m之笳^ ^ 轨圍為更佳，塗覆膜之厚度若未 滿5:m，則易發生針孔’且變成難以提高銘板之❹性 二邑緣性等，又，熱塑性樹脂製塗覆膜對於金屬板之疊 層卜1者困難°另―方面’若超過2GG/ZH1，％變成過厚，不 僅於擠壓加工和精煉加工時容易發生裂縫等，且於經濟性

jyvooj 五、發明說明（11) 亦為不佳 於上述石 塗覆膜=:ΐ偶合劑薄膜上形成、即、疊層熱塑性樹脂製 上述所ί 可列舉連續法和分批法。 膜上，塗佈 、、法，為百先於上述金屬板或化成處理薄 度加熱Γ八八=之矽烷偶合劑。其次，於250〜3 50。<3之溫 將熱塑性 壓成薄膜狀並且Α ί *板、1型板等噴嘴之擠壓機予以擠 ，以熱塑性樹脂= 膜之熱塑性樹脂製塗覆膜 。疊層後，立即予以* > I ”、、之壓料輥等予以加壓疊層 此時，疊声時=軋放冷或水冷進行冷卻之方法。 脂製之塗覆；的密： = =2、5(rc ’則銘板和熱塑性樹 膜發生熱惡化，於擠^夠，分，若高於350。。，則塗覆 且易發生裂縫。、 和精煉加工時令塗覆膜破損， 之金屬板，於炫=〜3 5 〇 ^ ^ ^為將形成矽烷偶合劑薄膜 ，將熱塑性樹脂以裝:型板”㈣0乂50 °c加熱，其次 擠壓成薄膜狀並且疊層， 3板等賀嘴之擠壓機予以 膜，以熱塑性樹脂之炼點以下，膜之熱塑性樹脂製塗覆 層。疊層，，立即予以:1:力:熱之麗料輥等予以加塵疊 、此0: ’於低於熱塑性樹脂熔點：J仃冷卻之方法。 塗覆膜無法充分密合，且 月/中，熱塑性樹脂製 塑性樹脂製塗覆有時剝離:又，，士塗覆金屬板時，此熱 樹脂製塗覆膜變成過硬， 刑对脂塗覆金屬板之熱塑性 成里性變差。另-方面，若高 第15頁 C:\2D-CODE\90-07\90108753.ptd ^0883 五、發明說明（12) 於3 5 0 C ’則樹脂塗霜金屬j 著降低，並且易發生凹陷板又之、屬士過於柔軟，其強度顯 惡化。尚，卜、+、& 又，有時令熱塑性樹脂塗覆膜 明。c/分^ 之Λ點為指以差示掃描熱量計（dsc) 太钵日日 概守之、、、口日日熔解溫度的波峯溫度。 之樹脂塗覆金屬板為以構成此丹浐泠舜厶廬妨夕 熱塑性樹脂製塗覆膜之外矣而心構成此树月曰塗覆金屬板之 之範圍為*。㈣板之乂 f::;測定之維氏硬度為25, 屬板為過於柔軟且成型繼，另-方面， 尚=，6「〇，則此情況亦令樹脂塗覆金屬板過硬。 声所明之維氏硬度」為根據JIS Z 2244「维氏硬 度成，一試驗方法」所測定之硬度。 4、.隹氏更 丨ί體例示本發明之樹脂塗覆金屬板之製造方法。 氧化被膜 ΐ於1呂板表面’形成厚度〇. 05〜2 _之陽極 5〜500 ^ 2亚此陽極氧化被膜之上，將矽烷偶合劑以〇. 將厚度m比例塗佈1 ?於此石夕烧偶&劑之薄膜上， ^ 2 2 之熱塑性樹脂製之塗覆膜於250〜350 t 之=工，圍下溶融覆被，製造樹脂塗覆金屬板之方法。 成仆二例可列舉於厚度之銘板單面，形 =成處理薄膜’其次’於此薄膜上峨偶合劑以二 烷偶二，广ί佈形成薄㈣’並且，將此化成處理薄膜及矽 ^偶=Μ缚膜疊層之鋁板於200〜35(rc之溫度範圍下加 ”、、，亚於上述矽烷偶合劑之薄膜上，將厚 J塑：樹脂薄膜予以覆蓋、壓黏’製造熱塑性樹脂製 復肤面之維氏硬度為25〜6〇範圍之樹脂塗覆金屬板之方土

590883 發明說明（13) 法。 劑2 〇’Λ三重例量可/之舉比相^於人水10 0重量份，將石夕烧偶合 以塗佈金屬板表面時之接^配备合叫且將石夕烧偶合劑水溶液 面，且以50t/S以^ 卩下’塗佈金屬板表 塗覆膜於孰塑心：之升溫速度乾燥並形成塗覆膜，將此 且：Γ塗覆；=之溶點至35°°c之溫度範圍下加熱， 造樹脂塗覆金屬板之^塑性樹脂製塗覆膜予以疊層，製 將本發明之塗覆有樹脂之 時，因為於熱塑性樹脂製覆被膜：I::法予以加工 性樹脂製塗覆膜容易由金屬上雜x生龜裂，且，熱塑 A 主屬才反上剝離，φ ,丄，b 金屬板可適合使用做為經過彎曲加工 j二復有树月曰之 煉加工法等複數之二次加工曰二杈堅加工法、精 塗覆有樹脂之金屬板即使稽^之容器的材料。又，此 :不會令熱塑性樹脂製塗覆膜 力二後加熱， 用此塗覆有樹脂之金屬板所f ^ I易剝離，故使 丄ΐ述之塗覆有樹脂之金熱。 性板良，且適合使用做為鋁電解 4之加壓加 造。又，樹脂塗覆面之維氏硬声 D外凌用容器之製 於加壓加工時容器彼此接觸、^ ^之範圍時，即使 於容器之正面部和側面部產生凹^了 =器彼此接觸，亦難 更且，上述之塗覆有樹：：：=;刷顯示/ 之壁面材料、分隔板材料、*適合做為建築物 、m何科、各綠 _ 種罐之製造用材 590883 五、發明說明（14) 科以外，特別可適合做為電容哭 一"~ 製造此電容器外裝用容器時， 衣用奋斋之材料。尚， ，故較佳使用以耐埶性優良 :、必肩經過垾藥逆流工程 做為外側進行加工。上述之電容哭=^塑性樹脂製塗覆膜 電容器用外裝容器、電解電容哭 _ #用谷器可列舉電解 [實施例] 4盍等。 以下，根據試驗例更詳細說明本 超過其主旨，則不被下列記載例所^定=本發明只要不 試驗例所得之塗覆有樹脂之金屬板，^二=，以下記載之 法進行評價。 為根據下列記载之方 (1) 擠壓加工性：將試驗例所得之涂费 ，逆？毒子祕皮、矣人之擠壓機 * ^ #才对月旨 < 金屬板 运至長矛順序运入，並以熱塑性樹脂 做為容器外側面’製造100個1〇_0X 20_之圓筒容= 煉率20% )，並以目視觀察銘板表面和塗覆膜之界面°，將月 界面未察見層間剝離I視為良品，並以良品率（％ )或 厂〇J 表示。 (2) 嵌縫加工性：製造100個12〇_之圓筒容器， 且一邊以lOOrpm迴轉，一邊。推壓至厚度為3mm之圓板狀嵌 縫軸（側面為R=1.5mm之半圓狀）’以直徑為75mm(直徑變 化率=25 % )進行嵌縫加工’並以目視觀察鋁板表面和塗 覆膜之界面，將界面未察見層間剝離者視為良品，並以良 品率U )或「〇」表系。 (3 )時效變化：將進行上述（2 )之嵌縫加工性評價試驗之 \\312\2d-code\90-07\90108753.ptd 第18 1 590883 五、發明說明（15) m個容n ’於常溫放置10曰後’再度目視觀察銘板表面 和塗覆胲之界面’將界面未察見層間剝離者視為良品，並 以良品率（％ )表示。 [實驗例1 ] (試驗例1〜5 ) <塗覆有樹脂之金屬板之製造〉 %她容液施以陽極氧。理A =f2)之兩面’以20 ^ ^ ^ 處 形成表1所示厚度之磷酸 皮膜。其次’對此陽極氧化被膜將表1所示之 ^ U J以5〇mg/ m之比例塗佈，並將此塗佈面於280 °c 加L。表加熱塗佈面，將另外製造之产 胺6 (熔點2 2 3 °c )之薄膜會晶廿 又為# m之t酉也 合，取得塗覆有以一對加壓輥予以加壓層 金屬板，進ΐ: 對於所得之塗覆有樹脂之 1。 丁 \項目之評價試驗。評價試驗結果示於表 (試驗例6〜7 )

於試驗例1 4 y丨A πί，試驗例6)代M9nl ，以W酸鉻酸酯處理（鉻量lOrag/ 行物°%偷液之陽極氧化處理，且未進 4 乂叫Θ夂銘處理（試驗 个心 塗覆有樹脂之金屬板，進行 ^被對於所得之 驗結果示於表丨。 钆項目之评價試驗。評價試

590883 五、發明說明（16)【表1】 實施例. 試驗例 1 (實施 例） 2 (實施 例） 3 (比較 例） 4 (實施 例） 5 (實施 例） 6 (比較 例） 7 (比較 例） 化成處 理薄膜 磷酸耐酸鋁 磷酸 鉻酸 酯 草酸 耐酸 鋁 被膜之 厚度U m) 0.05 0.1 0.6 0.1 I .8 0.3 0.5 偶合劑 之種類 (氺1) 胺基 矽烷 縮水 甘油 氧基 Μ J \ ΝΝ 胺基 矽烷 縮水 甘油 氧基 縮水 甘油 氧基 二胺 基矽 烷 擠壓加 工 性 (% ) 100 100 100 100 100' 100 100 嵌縫加 工 性 (% ) 80 100 40 100 100 60 0 時效變 化 40 100 0 100 100 0 0 [* 1 ]偶合劑之縮馬爲意指如下 *胺基矽烷=3-胺丙基三乙氧基矽烷 *縮水甘油氧基=3 -縮水甘油氧_三甲氧基砂胺 *二胺基矽烷=N-2-胺乙基-3_胺丙基三乙氧基矽烷 (結果）

C:\2D-CODE\90-07\90108753.ptd 第20頁 590883 五、發明說明（17) 由表1可知下列情事 (υ形成磷酸耐酸鋁處理被膜、厚度為〇 = = =擠广性、嵌縫力；;膜 化(惡化)(參照竭;、；:::4^ (2)=地，即使形成磷酸耐酸鋁處理被膜但形 ίΐί見：之Ϊ膜者(參照試驗例丨）’則在嵌縫加：Ϊ 是，；如間剝· ’並且察見顯著的時效變化。作 疋 」如此進行擠壓加工。 1 - 察見㈣ί:: 加工沒有問題’但嵌縫加工性差，並且 1 "員者的呀效變化（惡化）（參照試驗例6)。 理^膜更/ ’Λ使形成相153陽極氧化被膜之草酸耐酸銘處 驗例7)、為肷縫加工性、時效變化均顯著惡化（參照試 偶使形成鱗酸耐酸紹處理被膜、但對其未塗佈石夕烧 試缝加工性差，且顯著的時效變化(惡 (試驗例8〜1 2 ) 来々、二、又為〇 · 3mm之铭板（J I S A 1 0 5 0 Η 2 2 )之兩面，以2 0 % g:m施以陽極氧化處理，形成厚度為〇· 6 //m之磷酸耐 2::二被膜。其次，⑤此被膜上，將具有表2所示官能 二+相凡偶合劑以20mg/ m2予以塗佈，並將此塗佈面於280 …方、加熱塗佈面，將另外製造之厚度為1 5 // m之聚 第21頁 C:\2D-C0DE\90-07\90108753. 590883

五、發明說明（18) 醯胺6 (熔點2 2 3 °C )之薄膜重疊，並以一對加壓輥予以加舞 層合，取得塗覆有樹脂之金屬板。對於所得之塗覆有樹脂 之金屬板，進行上述項目之評價試驗。評價試驗結果示於 表2。 【表2】 實驗例1 試驗例 8 (實施例） 9 (實施例）. 10 (實施例） 11 (實施例） 12 (實施例） 陽極氧化 被膜 磷酸耐酸鋁 被膜之厚 度（// m) 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 偶合劑之 種類（* 2) 胺基 二胺基 縮水甘油 氧基 甲基丙烯 氧基 脲基 擠壓加工 性（％ ) 〇 〇 〇 〇 〇 嵌縫加工 性（％ ) 〇 〇 〇 〇 〇 時效變化 100 100 100 100 100 [* 2]具有各活性基i偶合劑爲意指如下 *胺基二3-胺丙基三乙氧基矽烷 *二胺基=N-2-胺乙基-3-胺丙基三甲氧基矽烷 *縮水甘油氧基二3 -縮水甘油氧丙基三甲氧基矽烷 *甲基丙烯氧基二3-甲基丙烯氧丙基三甲氧基矽烷 *脲基=脲魄丙基三乙氧基矽烷 (結果）

C:\2D-CODE\90-07\90108753.ptd 第22頁 590883 五、發明說明（19) 由表2可知下列情事。 良(，)且;佈：:程偶中α未劑：’為擠壓加工性、彼縫加工性優 變化⑽(二層間剝離，亦未察見時效 (試驗例1 3〜1 5 ) 1050 H22)之兩面，以2〇 开>成厚度為0.5 /ζπι之碟酸 將具有脲基之矽烷偶合劑 於厚度為0· 3mm之鋁板（j IS %麟酸溶液施以陽極氧化處理 耐酸鋁處理被膜。於此被膜 、/J'J ^ Λ4/ΛΝ. 7^. -<^ /〇y :，/πί予以塗佈，並將此塗佈面於25〇。〇加熱 =面：將ί3所示樹脂所另外製造之厚度為15㈣之= 亚以一對加壓輥予以加壓層合，取得塗覆有彳封之 金屬板。對於所得之塗覆有樹脂之金屬板，進行上述 之评價試驗。評價試驗結果示於表3。 、目 【表3】

實驗例1 試驗例 13 (實施例） 14 (實施例） 15 (比較例） 陽極氧化被膜 磷酸耐酸鋁 — 被膜之厚度 (^ m) 0.5 0.5 0.5 樹脂被覆膜之 種類 喂酯 聚醯胺6 聚丙烯 擠壓加工性 (°/〇 ) 〇 〇 X 嵌縫加工性 (°/〇 ) 〇 〇 未實施 時效變化 〇 未實施〜 (結果）

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590883 五、發明說明（20) 由表3可知下列情事 屙(力1)二板之上覆膜為聚酯系樹脂、聚醯胺系樹脂時，擠 二=、：:性優良，且於各工程中未察見界面之 广4)間…亦未祭見時效變化(參照試驗例13、試驗例 (2 )相對地，塗覆膜為聚丙 察見界面之層間剝離，且樁Γ 、 '背i加工之工程中 (試驗例1 6〜1 9 ) 1 σ工性差（參照試驗例1 5 )。 除了令陽極氧化處理法為下 之方法取得塗覆有樹脂之金屬J方：以外，，據試驗例13 脂之金屬板，進行上述項目 對於此所侍之塗覆有樹 於表5。 、 汗價試驗。評價試驗結果示 (陽極氧化處理方法） 陽極氧化處理條件為依據 法進行。 像表4所示之電解質編號1〜4之方 尚，電解質編號4所使用 二酸、丙二酸）、芳香族磺酸(磁機酸W自二，酸(順丁烯 羧酸磺酸酯（磺基順丁 _， 3基水楊酸、嶒基酞酸）、 又，其處理條件為碟酸^酉欠）:石黃酸胺（胺基績酸）等。 、鉻酸、上述有機酸任_者又曲0· 1〜5〇〇g/l，硫酸、草酸 1〜100VAC、1〜l〇〇vDc單 之濃度·· 〇·卜50〇g/l、電壓： 厚度：5〇A〜50/zm，磷酸^ = ^，時間：1〜60分鐘，薄膜 圍内。 ^ 子含有率：1〜5000ppm之範

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【表4】 電解質 編號 電解i 之種類 濃度 (g/i) 電壓（ν) 時間 (分） 被膜厚 (// m) 磷酸陰 離子含 有率 (ppm) 1 磷酸 150 30vDC 10 3 1000 硫鹼 100 2 磷酸 300 40vDC 5 1 2000 草直爱 3〇Ί 3 磷酸 50 20vAC 20 10 200 籙i爱 10 4 有機酸1 100 30vAC 1 1 500 磷酸 200

更且’其他條件為使用下述所示之條件。 、、/、他之條件編號1 :構酸耐酸鋁形成後，於矽烷偶合 $加洛中予以交流電解或直流電解（基材為負極）後， 溥膜疊層。 心 其他之條件編號2 φ . .....，功“ ·，敗π赕銘形成後，於環氧乳膠、 :了以父流電解或直流電解（基材為負極）後，進行薄膜 其他之條件編號3

極）後，進行>/膜疊/。 解或直流電解（基材為 理件編號4:於上述之其他條件編號 疊里：。予…偶合劑處理或環氧乳膠塗層後，二

590883

五、發明說明（22) 【表5】 試驗例 16(實施例） 實 17(實施例） 驗 18(實施例） 例 19(實施例） 1 6 (比較例） 7 (比較例）

電解質 、|扁號 其他條 件編號 擠壓加 工性 嵌縫加 工性 時效變 化 1 〇 〇 〇 、2 2 〇 〇 〇 〜3 3 〇 〇 〇 4 4 〇 〇 〇 - — 〇 △ X L— 1 一 〇 X X

[實驗例2 ] 其次’示出根據其他評價之試驗例。示出以下所示試馬 例20=3所用之評價方法。 4c: ^ I維氏硬度··尉於調整之塗覆有樹脂之金屬板之銘薄 上树脂塗覆面，根據JIS Z2244「維氏硬度試驗一試驗 二：定維氏，度。尚，測定硬度時之荷重為

=)加工性：使用調製之塗覆有樹脂之金屬板，以長矛 j Λ 輸送拚壓機進行7段之擠壓加工。並以樹脂塗覆層做 為容器外側面，作成1 0匪0 X 2 0mm高度之圓筒容器（精煉 率2 〇 % )，並且目祝觀察層間之剝離狀態。將完全未察見 層間剝離者以「〇j表不’察見層間剝離者以「X」表 >|λ ° (c)凹陷性：對上述I〇〇mm0x2〇mra高度之圓筒容器，充 填電容器用元件炎且加入封口用橡膠，作成嵌縫加工之試

590883 五、發明說明（23) 料容器。將此試料容器100個放入2 0 0mm X 20 0mm X 2 00mm之 、、氏I谷器中，以1 0 c m /秒之振動速度加以1小時之縱振動。 1小時後取出試料容器，並觀察正面部之外觀。此時，將 試料容器底部、側壁部察見凹陷者以「x」表示，未察見 凹陷者以「〇」表示。 (d )綜合評價：於上述（a X c)全部之評價項目中，合格 品質者判定為「〇」，即使一評價項目不合格者則判定為 「X」。 [試驗例2 0 ] 將厚度為0.3 mm之鋁（JIS A 1100)板之表面，以50 °C之 1 〇 %氫氧化鈉水溶液蝕刻3 〇秒鐘後，以丨〇 %硝酸水溶液進 行中和處理，並水洗丨〇秒鐘。其次，於此鋁板之單面，形 成碗酸鉻酸酷化成處理薄膜（Cr =2〇mg/ 。於此化成處 理薄膜上’將做為偶合劑之τ —胺丙基三乙氧基矽烷以 5 0 mg/ m2塗佈乾燥後，將鋁板以2丨〇 t之溫度加熱，且於塗 佈偶合劑之面，將厚度為丨5以爪之聚醯胺6薄膜壓黏，取$ 聚醯胺樹脂塗覆之金屬板。對於所得之聚醯胺樹脂塗覆之 金屬板’以上述評價方法評價之結果示於表6。 [試驗例2 1 ] 於試驗例20記載之例中，除了將化成處理薄膜以草酸耐 酸鋁化成處理所形成之厚度為1〇〇〇人之薄膜代替，並將偶 合劑以r。-縮水甘油氧丙基三乙氧基石夕烧代替，且铭板溫 ^以25G C代替以外，關例中相同之手法取得聚酿胺樹 脂塗覆之金屬板。對於所得之聚醯胺樹脂塗覆之金屬板，

C:\2D-CODE\90-07\90108753.ptd 第27頁 590883

果示於表6 五、發明說明（24) 以上述評價方法評價之结 [試驗例2 2 ] 於試驗例2 1記載之 酸鋁化成處理所形成 法取得聚醯胺樹脂塗 塗覆之金屬板，以上 [試驗例2 3 ] 例^，除了將化成處理薄膜以磷酸耐 ^薄膜代替以外，以同例中相同之手 覆，金屬板。對於所得之聚醯胺樹脂 这ϋ平價方法評價之結果示於表6。 於試驗例2 1記載之例中 u τ ’除了將化成處理薄膜以球缺μ 酸酯處理所形成之薄肢妳# L 哥腺以^酸鉻 ，寻膜代替以外，以同例中相同之年半 得聚醯胺樹脂塗覆之全屬.. ^ <于汝取 孟屬板。對於所付之聚醯胺樹脂塗覆 之至屬板，以上述評價方法評價之結果示於表6。 [試驗例2 4 ] 於試驗例2 3記載之例中，除了將偶合劑以γ —胺丙基三 乙氧基矽烷代替以外，以同例中相同之手法取得聚醯胺樹 脂塗覆之金屬板。對於所得之聚醯胺樹脂塗覆之金屬板以 上述評價方法評價之結果示於表6。 [試驗例2 5 ] 於試驗例2 0記載之例中，除了未塗佈偶合劑以外，以同 例中相同之手法取得聚醯胺樹脂塗覆之金屬板。對於所得 之聚酸胺樹脂塗覆之金屬板，以上述評價方法評價之結果 示於表7。 [試驗例2 6 ] 於試驗例2 0記載之例中，除了將偶合劑以r _曱基丙烯 氧丙基三曱氧基矽烷代替、且鋁板之溫度以3 8 0 °C代替以

C:\2D-O0DE\90-07\90108753.ptd 第 28 頁 590883 五、發明說明（25) 外，以同例中相同之手法取得聚醯胺樹脂塗覆之金屬板。 對於所得之聚醯胺樹脂塗覆之金屬板，以上述評價方法評 價之結果示於表7。 [試驗例2 7 ] 於試驗例2 3記載之例中，除了令鋁板溫度以3 8 0 °C代替 以外，以同例中相同之手法取得聚醯胺樹脂塗覆之金屬板 。對於所得之聚醯胺樹脂塗覆之金屬板，以上述評價方法 評價之結果示於表7。 [試驗例2 8 ] 於試驗例2 4記載之例中，除了令鋁板溫度以2 0 0 °C代替 以外，以同例中相同之手法取得聚醯胺樹脂塗覆之金屬 板。對於所得之聚醯胺樹脂塗覆之金屬板，以上述評價方 法評價之結果示於表7。

C:\2D-CODE\90-07\90108753.ptd 第29頁 590883 五、發明說明（26) 【表6】 實驗例2 試驗例 20 21 22 23 24 (實施例） (實施例） (實施例） (實施例） (實施例） 用以形成薄 磷酸鉻 草酸耐 磷酸耐 磷酸鉻 磷酸鉻 膜之化成處 酸酯處 酸鋁化 酸鋁化 酸酯處 酸酯處 理方法 理_ 成處理 成處理 理 理 矽烷偶合劑 胺基矽 環氧矽 胺基石夕 環氧矽 胺基矽 之種類 烷系 院系 院系 烷系 院系 熱塑性樹脂 被膜之種類 聚醯胺6 聚醯胺6 聚醯胺6 聚醯胺6 聚醯胺6 A1薄板溫 度（°C ) 2 10 250 250 250 250 維氏硬度 45 40 42 40 52 加壓加工性 〇 〇 〇 〇 〇 凹陷加工性 〇 〇 〇 〇 〇 綜合評價 〇 〇 〇 〇 〇 [注]矽烷偶合劑爲如下。於以下之表中亦爲相同意義 環氧矽烷系·· r -縮水甘油氧丙基三乙氧基砂垸 胺基矽烷系：r -胺丙基三乙氧基矽烷 丙烯酸矽烷系·· 3 -甲基丙烯氧丙基三甲氧基5夕院 _ IBi C: \2D-CODE\90-07\90108753 .ptd 第30頁 590883 五、發明說明（27) 【表7】

實驗例2 試驗例 25 (比較例） 26 (比較例） 27 (比較例） 28 (比較例） 用以形成薄膜之 磷酸鉻酸 磷酸鉻酸 磷酸鉻酸 磷酸鉻酸 化成處理方法 酯處理 酯處理 酯處理 酯處理 矽烷偶合劑之種 類 Μ 胺基矽烷 系 環氧矽烷 系 胺基矽烷 系 熱塑性抝脂被膜 之種類 聚醯胺6 聚醯胺6 聚醯胺6 聚醯胺6 A1薄板溫度（°C ) 210 380 380 200 維氏硬度 45 15 15 63 加壓加工性 X 〇 〇 A 1破損 凹陷加工性 未實施 X X 未實施 綜合評價 X X X X (結果） 由表6及表7可知下列情事。 (1) 於铭薄板表面設置化成處理薄膜，且於其上設置矽 烧系偶合劑層，鋁薄板之溫度於2 〇 〇〜3 5 〇之範圍中加熱 並以樹脂薄膜覆被、壓黏，且鋁薄板之樹脂覆被面硬度為 維氏硬度2 5〜6 0範圍之塗覆有樹脂之金屬板，為鋁薄板和 塗覆薄膜之密合性優良且在加壓加工時不會令塗覆薄膜剝 離’即使容器彼此間接觸，亦難於壁面產生凹陷（參照試 驗例20〜24)。 (2) 相對地’即使於鋁薄板表面設置化成處理薄膜且未 設置石夕烧系偶合劑之層、並將樹脂薄膜覆被、壓黏者，則 在加壓加工時塗覆薄膜剝離（參照試驗例2 5 )。 (3) 又’於叙薄板表面設置化成處理薄膜，且於其上設

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置石夕烧系偶合劑層，以鋁薄 、壓黏者，則塗覆樹脂之金 於25，若容器彼此間接觸， 驗例2 6〜2 7 )。 板之溫度高於3 5 0 °C予以覆被 層板的表面硬度為維氏硬度小 則易於壁面產生凹陷（參照試 德(乂更®且’Π溥板表面設置化成處理薄膜、及矽烷系 偶a刎層’並於”上將鋁薄板溫度以2〇〇。。覆被、壓黏， 且塗覆樹脂之金屬板之樹脂塗覆面硬度為維氏硬度超過6〇 者’則在加壓加X時令基體㈣板破損（參照試。 [試驗例2 9 ] 於試驗例20記載之例中，除了將偶合劑之塗佈量以丨〇〇 mg/rri代替、且鋁板溫度以29(rc代替以外，以同例中相同 之手法取得聚醯胺樹脂塗覆之金屬板。對於所得之聚醯胺 樹脂塗覆之金屬板，以上述評價方法評價之結果示於表 [試驗例3 0 ] 於試驗例2 3記載之例中，除了將偶合劑之塗佈量以5 〇 〇 m g / m2代替、且鋁板溫度以2 9 0 C代替以外，以同例中相同 之手法取得聚醯胺樹脂塗覆之金屬板。對於所得之聚醯胺 樹脂塗覆之金屬板’以上述評價方法評價之結果示於表 [試驗例3 1 ] 於試驗例30記載之例中，除了將偶合劑之塗佈量以丨〇〇〇 mg/ πί代替以外’以同例中相同之手法取得聚醯胺樹脂塗 覆之金屬板。對於所得之聚醯胺樹脂塗覆之金屬板，以上

C:\2D-CODE\90-07\90108753.ptd 第32頁 590883 五、發明說明（29) 述評價方法評價之結果示於表8。 [試驗例3 2 ] 於試驗例2 9記載之例中，除了將偶合劑之塗佈量以 〇· 0 0 5mg/ m2代替以外，以同例中相同之手法取得聚醯胺樹 脂塗覆之金屬板。對於所得之聚醯胺樹脂塗覆之金屬板， 以上述評價方法評價之結果不於表8。 [試驗例3 3 ] 於試驗例3 1記載之例中，除了將偶合劑之塗佈量以1 3 0 0 mg/ m2代替以外，以同例中相同之手法取得聚醯胺樹脂塗 覆之金屬板。對於所得之聚醯胺樹脂塗覆之金屬板，以上 述評價方法評價之結果示於表8。 【表8】

實驗例2 試驗例 29 (實施例） 30 (實施例） 3 1 (實施例） 32 (比較例） 33 (比較例） 用以形成薄 膜之化成處 理方法 磷酸鉻 酸酯處 理 磷酸鉻 酸酯處 理 磷酸鉻 酸酯處 理 磷酸鉻 酸酯處 理 磷酸鉻 酸酯處 理 矽烷偶合劑 之種類 胺基矽 院系 環氧矽 烷系 環氧矽 烷系 胺基矽 院系 環氧5夕 院系 偶合劑之塗 佈量（mg/rrf ) 100 500 1000 0.005 1300 熱塑性樹脂 被膜之種類 聚醯胺6 聚醯胺6 聚醯胺6 聚醯胺6 聚醯胺6 維氏硬度 35 35 40 30 46 加壓加工性 〇 〇 〇 x(薄膜 剝離） 未實施 凹陷加工性 〇 〇 〇 未實施 未實施 :綜合評價 〇 〇 〇 L X X (結果）

C:\2D-CODE\90-07\90108753.ptd 第33頁 590883 五、發明說明（30) 由表8可知下列情事。 (1 )於紹薄板表面設置薄膜，且於其上設置矽烷系偶合 劑之層’且此時之矽烷偶合劑之塗佈量為在〇 · 〇丨〜丨〇 〇 〇mg/ m之範圍者’則加壓加工性優良，即使容器彼此間接觸， 亦難於壁面產生凹陷（參照試驗例2 9〜3 1)。 + 相對地’矽烷系偶合劑之塗佈量少於0· 0 0 5mg/ m2 則紹薄板與塗覆薄膜之密合性差，於加壓加工時塗覆 薄膜剝離（參照試驗例3 2 )。 (3 )又’石夕烧系偶合劑之塗佈量多於w 〇 〇爪忌/ β時，偶合

劑液之安定性差，且無法於鋁薄板表面均勻塗佈（參照試 驗例3 3 )。 [實驗例3 ] 其次’示出根據其他評價之試驗例。示出以下所示試驗 例34〜52所用之評價方法。尚，矽烷偶合劑水溶液之評價 方法為根據下列（1)及（2 )記載之方法。又，樹脂層合板之 評價方法為根據下列（3 )至（6 )記載之方法。 (1) 接觸角之測定：於氣溫23 °C、濕度50 %之條件下， 於所準備之金屬板表面滴下必要量之矽烷偶合劑水溶液，

並使用接觸角計（協和界面科示公司製、商品名：CA-A )測 疋其接觸角。 、 (2) 濕潤性之評價：將準備之金屬板切斷成“大小，於 其表面使用棒塗器將矽烷偶合劑水溶液塗佈1 〇 g / Μ，並目 視觀察塗膜之狀態。觀察結果，將不會迸開且形成均勻塗 膜者判定為〇，且將迸開並且塗膜呈斑點狀者判定為χ :

590883 五、發明說明（31) (3 )S 1元素量之測定··於調整樹脂層合板之工程中，將 矽烷偶合劑水溶液於金屬板表面塗佈乾燥且形成塗膜後， 根據ESCA法（X射線源·· MgK α、輸出功率·· 15kvx 33mA、 真空度· 5 x 10_8Torr)，測定上述塗膜表面之Si元 子％ )。 、小 (4) 加工性之評價：將樹脂層合板，以長矛順序輸送 壓機進行7段擠壓加工，並以熱塑性樹脂薄膜疊層面 容器外侧面，調製直徑1〇_且高度2〇mm之圓筒 ”、、 目視觀察熱塑性樹脂薄膜是否由金屬板上剝離。二且 果，將完全未察見剝離者視為〇，察見剝離者π (5) 加工後密合性之評價··將上述加工性疋為X 。 圓筒容器’放入270 t之熱風乾燥爐内且放置丨貝八用/整之 後，將此圓筒容器由熱風乾燥爐中取出，並且刀鐘，其 器外侧面疊層之熱塑性樹脂薄膜是否剝離目視觀察容 完全未察見剝離者判定為〇，察見到剝離者判f結果，將 (6) 綜合評價：將上述加工性、加工後密人疋為X 。 為〇者’於纟示合評價中亦判定為〇，此兩者、，兩、者判定 及、任一者判定為X者則於綜合評價中判6列定為X者、 [試驗例34〜45] 、 &為X 。 <矽烷偶合劑水溶液之調整> 於水1 00克中，將矽烷偶合劑和非離子系界 、 效成为· t氧乙細烧基峻、霧點：4 2 · 1。^)八 活性劑（有 之份量配合，調製四種矽烷偶合劑水溶液。刀別以表9所示

590883 五、發明說明（32) 【表9】 矽烷偶合 劑水溶液 矽烷偶合劑之種類 非離子系界面活性 劑之配合量（g) 配合量（g/水l〇〇g) I T -縮水甘油氧丙基三乙氧 基矽烷 0.5 5.0 II r -胺丙基三乙氧基矽烷 0.5 5.0 III r -胺丙基三乙氧基矽烷 0.2 5.0 IV r -胺丙基三乙氧基矽烷 0.01 5.0 \\312\2d-code\90-07\90108753.ptd 第36頁 590883 五、發明說明（33) <金屬板之準備> 準備厚度0.3mm之不鏽鋼板（SUS4 3 0 - 2B)、厚度0.3mm施 以磷酸鉻酸酯酸處理之鋁板（合金編號·· Al 1 OOP H24、鉻 氫氧化物内之鉻量：2〇mg/ m2)、及、厚度0, 3mm之電解鉻 酸處理鋼板（下層之金屬鉻量：100mg/ m2、上層之鉻氫氧 化物内之鉻量：1 8mg/ m2)三種金屬板。 <矽烷偶合劑水溶液之評價> 將表9所示之四種矽烷偶合劑水溶液，於上述三種金屬 板之表面分別滴下，且進行前述（1 )之測定。更且，將表9 所示四種之石夕烧偶合劑水溶液，於上述三種金屬板之表面 分別塗佈，且進行前述（2 )之評價試驗。其結果示於表 10 〇 【表10】

試驗例 金屬板之種類 矽烷偶合 劑水溶液 接觸角 (度） 濕潤性 實 K入 例 3 34(實施例） 不鏽鋼 (SUS43 0-2B) I 53 〇 3 5(實施例） II 43 〇 36(實施例） III 52 〇 3 7 (比較例） IV 58 X 38(實施例） 磷酸鉻酸酯鋁板 I 50 〇 39(實施例） II 40 〇 了0 (實施例） III 50 〇 "ΤΓ (比較例） IV 57 X 42(實施例） 電解鉻酸處理鋼 板 I 5 1 〇 (實施例） II 4 1 〇 4 4 (實施例） III 48 〇 4 5 (比較例） IV 56 X

\\312\2d-code\90-07\90108753.ptd 第37頁 590883

由表9及表1 〇可知下列情事。 (1)於上，二種金屬板表面滴下四種石夕院偶 > 劑水溶 :容、夜I、至且:3妾人觸肖，結果任一金屬板均於矽烷偶合劑水 I: 4 劑水溶液1V之接觸角為55。以下(參照試 ::二 例38〜4〇、試驗例42〜44)。相對地，矽烷 齊水^之接觸角為大於55。（參照試驗例37、 )。/、係因矽烷偶合劑水溶液IV中之非離子系界面 /舌性劑之份量不足。 、、六（1 υ又，於上述三種金屬板表面塗佈四種矽烷偶合劑水 /合液並且泎饧濕潤性，結果塗佈矽烷偶合劑水溶液I至矽 烷偶合劑水溶液IV之金屬板表面均形成均勻的塗膜，且濕 潤性良好（參照試驗例34〜36、試驗例38〜40、試驗例42〜44 )。、相對地，於塗佈矽烷偶合劑水溶液1¥之金屬板表面均 無法形成均勻塗膜（塗膜為呈斑點狀），濕潤性差（參照試 驗例37、41、45)。其係因矽烷偶合劑水溶液Ιν之接^蜀二 大於55 ° 。 [試驗例4 6 ] 將鋁板（與試驗例38所準備者同種）以長方形帶狀型式連 續移送，並於此鋁板之表面，於水丨〇 〇克中配合石夕燒偶合 劑（7 -胺丙基三乙氧基矽烷）〇·丨克和非離子系界面活性" (與試驗例34所使用者同種）〇· 4克，並將塗佈上述銘板表1 面時之接觸角調整至50。，塗佈矽烷偶合劑水溶液1〇§/、 m2，且以升溫速度5 °C / s乾燥形成塗膜，其次，將此塗膜 於2 5 0 °C加熱，且於此塗膜表面，將熔點為220 °c且厚戶為 590883 五、發明說明（35) 2 0 // m之聚醯胺6薄膜予以疊層，調製樹脂層合板。於調製 此樹脂層合板之工程中，今行前述（3 )之測定，並且對於 所得之樹脂層合板，進行前述（4 )至（6 )之評價試驗。其結 果示於表11。 [試驗例4 7〜5 2 ] 於試驗例4 6記載之例中，除了將矽烷偶合劑之種類及配 合量、矽烷偶合劑水溶液塗佈後之乾燥時之升溫速度、塗 膜之加熱溫度、熱塑性樹脂薄膜之種類分別變更成表11所 記載者以外，以同例中相同之手法調製樹脂層合板。於調 製此些樹脂層合板之工程中，進行同例中相同之測定，並 對所得之樹脂層合體，進行同例中相同之評價試驗。其結 果示於表11。

\\312\2d-code\90-07\90108753.ptd 第39頁 590883 五、發明說明（36) 【表11】 試驗例 矽烷偶合 劑之種類 昇溫 速度 (°C /s) 塗膜 之加 熱溫 度 (°C ) 熱塑 性樹 脂塗 覆膜 之種 類 Si量 (原 子 % ) 加工 性 綜合 評價 配合量 (g/水 l〇〇g) 加工 後密 合性 46(實施例） T -胺丙 基三乙氧 基矽烷 5 250 聚醯 胺6 7.34 〇 〇 〇 0.1 47(實施例） r -胺丙 基三乙氧 基矽烷 20 330 聚醯 胺6 10.5 2 〇 〇 〇 2.0 48(實施例） T -縮水 甘油氧丙 基三乙氧 基矽烷 5 280 PET 9.15 〇 〇 〇 0.1 4 9 (比較例） r -胺丙 基三乙氧 基矽烷 40 250 聚醯 胺6 4.10 〇 X X 0.009 5 0 (比較例） r -胺丙 基三乙氧 基矽烷 53 280 聚醯 胺6 4.14 〇 X X 0.5 5 1 (比較例） T -胺丙 基三乙氧 基矽烷 5 200 聚醯 胺6 12.1 2 X X 3.0 不實 施 52(比較例） 7 -胺丙 基三乙氧 基矽烷 45 380 PET 8.35 X X X 1.0

C:\2D-CQDE\90-07\90108753.ptd 第40頁 590883 五、發明說明（37) ' ------ 由表10及表11可知下列情事。 (i i i )碎烧偶合劑之 角、矽烷偶合劑水溶、矽烷偶合劑水溶液之接觸 之加熱速度任一條;;燥時之升溫速度、塗膜 板，其塗膜表面所調製之樹脂層合 且，加工性及加工後资原子％之範圍内， 广.、#田&^^更"<5性優良（參照試驗例46〜48)。 二V 元禺合劑之配合量為〇 · 0 1重量份以下之矽烷 偶合劑水溶液所調製之舛恩人4c 1里切以下之矽烷 晋日層合板，其塗膜表面之。元素 49)V 、。，且，加工後密合性差（參照試驗例 5〇(;= 偶二佈後之乾燥時之升溫速度大於 於5=且？旨層合板，其塗膜表面之。元素量為低 原子％且，加工後密合性差（參照試驗例50)。 f ==熱ί度低於熱塑性樹脂炫點(22°。〇所調 月曰：合板’其聚醯胺6薄膜為在加工時剝離等之加 工性差。帛，此時，因為不能評價加工後 施（參照試驗例5 1 )。 文禾κ (Vii\塗膜之加熱溫度高於35〇。〇所調製之樹脂層合板， :加工％之聚對苯二甲酸乙二酯薄膜發生龜裂等之加工性 差，又，加工後密合性惡化。（參照試驗例5 [發明之效果] 4發：洋細之；明’ $成如下列之特別有效之 效果，且其產業上之利用價值為極大。 1 ·本發明之塗覆有樹脂之全屬k . 復,Μ舳H屬板，於形成厚度為〇 〇5~2

\\312\2d-code\90-07\90108753.ptd 第41頁 590883 五 、發明說明（38) U 面 使 m 離 m之雄酸财酸紹處理被膜做為陽極氧化被膜時，紹板表 與塗覆膜界面之密合性（接合性或接合強度）優良，且即 進行擠壓加工和精煉加工亦不會發生熱塑性樹脂製塗覆 之破損、裂縫等，且亦難發生時效性的惡化及層間剝

、2 ·本發明之塗覆有樹脂之金屬板，為在磷酸耐酸鋁處理 被膜與樹脂被膜之間中介存在矽烷偶合劑時，鋁板表面與 ，覆膜界面之密合性（接合性或接合強度）優良，且即使進 行擠壓加工和精煉加工亦不會發生熱塑性樹脂製塗覆膜之 破知、裂縫’且亦難發生時效性的惡化及層間剝離。 3 ·若根據本發明之製造方法，則不需要如特開平 1 一 6 6 030號公報、特開平2 —16〇43號公報所記載之方法般， 於$行擠壓加工和精煉加工後，將熱塑性樹脂製塗覆膜加 熱令^再炫融，即可以良好效率製造鋁板表面與塗覆膜界 面之禮、合性（接合性或接合強度）優良之塗覆有樹脂之金屬 板。 4 ·右根據本發明之塗覆有樹脂之金屬板之製造方法，則 可取得擠壓加工等之加壓加工性優良，且加工時之塗覆薄 膜難離之塗覆有樹脂之金屬板。

5 γ右根據本發明之塗覆有樹脂之金屬板之製造方法，則 基體Is薄板之單面為以樹脂薄膜予以塗覆，故可輕易施以 美麗之識別用之印刷顯示。 6二右根據本發明之塗覆有樹脂之金屬板之製造方法，則 口 7銘薄板之樹脂塗覆面之硬度以維氏硬度為在2 5〜6 0之

五、發明說明（39) 工所得之容器彼此間接 範圍，故加壓加工性優良，且加 觸，亦難於壁面發生凹陷 7. 本發明之鋁電解電容器用外 以熱收縮性軟管予以覆被 :二不需要如先前之 8. 本發明之塗覆有樹脂之金^板，^造工程簡單。 特定之矽烷偶合劑水溶液並且以 ^於金屬板表面塗佈 塗膜，並將此塗膜以特定、^升溫速度乾燥形成 疊層調整時，此塗覆有樹=二〇 ”、、且以熱塑性樹脂薄膜 玉時’於熱塑性樹脂薄膜難發生rit!精ϊ:::以加 膜不會輕易由金屬板上剝離。 …、i性树脂薄 9 ·本發明之塗覆有樹脂之金 ^ 特定之石夕烧偶合劑水溶液並以特定之升、、:2 =面塗佈 膜，並將此塗膜以特定之.'θ 2之升/皿速度乾燥形成塗 層調整時，即使對此塗覆:熱塑性樹脂薄膜疊 之加工後施以加熱處ς覆板’於各種加工法 屬板上輕易剝離。 方不θ使付熱塑性樹脂薄膜由金 1 0.本發明之塗覆有樹脂之金 形成之塗膜，於埶塑性榭ρ Μ胳 為將金屬板表面所 …上丨王树月曰溥膜之熔點至3 5 〇。 w 圍中加熱且以熱塑性樹脂薄膜 & μ /亚又 十人攸， 哥联s層调製時，金屬板之強声 不，降低，且’不會令熱塑性樹脂薄膜惡化。之強度 开4夕·；Λ^明之塗覆有樹脂之金屬板，為將金屬板表面所 圍中加熱且以熱塑=月；iC至350。°之溫度範 π,為由β ± 溥臈登層調製時，可解除先前高 ^加熱處理犄所產生的經濟上之不利。 590883

C:\2D-CODE\90-07\90108753.ptd 第44頁 590883 圖式簡單說明 « Φ C:\2D-CQDE\90-07\90108753.ptd 第45頁

I 中文 奴W兮不j詋明書 塗覆_旨之板1511^法； 590883 器外骏用容器 發明名稱 丨人 i ，本 修 正 後 是 否 變更 龌 r人 英文 姓名 (中文） 姓名 (英文） 國籍 住、居所 姓名 (名稱） (中文5 姓名 (名稱） (英文） 國籍 ι·若山芳男

l.Yoshio WAKAYAMA 1.日本 L日+國滋漏長#市三、> 矢町⑽三菱樹W株獨τ倏工場内- 二菱樹脂股份有限公司 •二蔓樹脂株式会社 1·日本 t 住、居所 (事務所) 1·曰本國東京都千代田區丸Φ内二丁目5番2號 代表人 姓名 (中文） 1·菅澤武彥 代表人 姓名 (英文）

C: \總檔\90\90108753\90108753(替換）-1 .pt( 第1頁

Claims (1)

1. 590883

   修正 f·/本_2 案號 901087H 六、申請專利範圍 1 · 一種塗覆有樹脂之金屬板，1 之鋁板表面形成化成處理薄膜，=厗度 形成矽烷偶合劑之薄膜，Y矽& 此化成處理薄膜表面 里里切將偶合劑、以〇· 01〜10重詈邱夕丨，人 同時配合界面活性劑，且將 二 匕例配& ， 角為55。α下之矽烷偶人屬板表面塗佈時之接觸 並且以心/s以下之塗佈""Μ〜1Wmg/ra2， 成厚度5，。_之薄：= 形薄膜表面形 成上述熱塑性樹脂製塗覆膜後：旨製之塗覆膜，形 ;範=;;㈣脂製之塗覆膜為在其溶點至35〇ί溫 度乾圍下加熱之上述矽烷偶合劑薄膜表面上被疊層。 • -種塗覆有樹脂之金屬板之製造方法，其為於厚度 〇;lmm〜0.5_之鋁板單面形成化成處理薄膜，其次，於此 溥膜^將矽烷偶合劑水溶液塗佈〇〇1〜1〇〇〇mg/m2，該矽烷 偶。劑水浴液為相對於水丨〇 〇重量份，將矽烷偶合劑以 〇 · 0 1〜1 0重量部之比例配合，同時配合界面活性劑，且將 上述金屬板表面塗佈時之接觸角為5 5。以下，並以5 〇'它/ S 以下之升溫速度乾燥形成薄膜；更且，將此化成處理薄膜 及石夕烧偶合劑薄膜予以疊層之鋁板於2〇〇〜35〇它之溫度範 圍下加熱’並由上述矽烷偶合劑之薄膜上方，將厚度為 5〜2 0 Q // m之熱塑性樹脂薄膜覆被、壓黏之熱塑性樹脂製之 塗覆膜面之維氏硬度為25〜60之範圍。 3 ·如申請專利範圍第1項之塗覆有樹脂之金屬板，其中 上述矽烷偶合劑之薄膜，以X射線光電子分光法測定其表

   C:\總檔\90\90108753\90108753(替換M .ptc 第46頁 590883 修正 案號 90108753 六、申請專利範圍 面時之Si元素量為5〜15原子％ 。 4. 一種電容器外裝用容器，其為將申請專利範圍第1或3 : 項之塗覆有樹脂之金屬板，經由撥壓加工法或精煉加工法 所調製。 5. 如申請專利範圍第4項之電容器外裝用容器，其為以 上述之熱塑性樹脂製之塗覆膜做為外側。

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