JPWO2011001862A1 - 皮膜を有するステンレス鋼部材の製造方法 - Google Patents

Abstract

本願は皮膜硬度、耐衝撃性、密着性及び仕上り性に優れる皮膜を有するステンレス鋼部材の製造方法を提供することを目的とする。皮膜を有するステンレス鋼部材の製造方法であって、上記ステンレス鋼部材を、アミノ基含有シランカップリング剤（Ａ）の水溶液の浴に浸漬し、そして上記ステンレス鋼部材に通電することにより、上記ステンレス鋼部材上に第１の皮膜を形成するステップ、第１の皮膜上に、カルボキシル基含有樹脂（ｂ１）、アミノ樹脂（ｂ２）、水酸基含有エポキシリン酸エステル化合物（ｂ３）、及び着色成分（ｂ４）を含む電着塗料（Ｂ）を電着塗装することにより、第２の皮膜を形成するステップ、そして少なくとも第２の皮膜を焼き付けるステップを含むことを特徴とする方法。

Description

本発明は、皮膜硬度、耐衝撃性、密着性及び仕上り性に優れる皮膜を有するステンレス鋼部材の製造方法に関する。

従来から、ステンレス鋼は、組成中におけるクロム（Ｃｒ）が空気中の酸素と結合して表面に不動態皮膜を形成することを利用し、高耐食性素材として、屋外及び湿気のある場所、化学薬品を扱う機械器具、厨房設備等で用いられている。

最近では、携帯電話機等の電子機器部品においても、軽量化及び高意匠化の要請からステンレス鋼部材に電着塗膜を施した外装部品が用いられるようになってきている。しかし、当該部品は、衣服と擦れたり、落とされたり、そして踏まれたりされた際に、電着塗膜に傷がつく、剥がれる等の現象が生ずる場合があった。

ステンレス鋼部材上にアニオン電着塗装がされた外装部品では、皮膜硬度を上げることにより耐擦り傷性が向上するが、皮膜硬度を上げると耐衝撃性及び密着性が低下することが知られており、耐擦り傷性、耐衝撃性及び密着性を満たす電着塗膜を形成することが難しかった。さらに、上記電子機器部品では、意匠性、特に仕上がり性に優れることも要求される。

上記課題を解決するために、例えば、特許文献１及び特許文献２には、下層としての化成処理塗膜と、上層としてのクリヤ塗膜を有するステンレス鋼板において、化成処理塗膜がアミノシラン系化成処理塗膜から成り、ガラス転移点が３０〜９０℃、数平均分子量３０００〜５００００のアクリル樹脂とブロックイソシアネート化合物とを含むクリヤ塗膜であることを特徴とするクロメートフリーのクリヤ塗装ステンレス鋼板が開示されている。

特開２００５−３１３６３０号公報 特開２００７−９８８８３号公報

しかし、特許文献１及び特許文献２に記載の発明では、皮膜硬度、耐衝撃性及び密着性、並びに仕上り性を満足する皮膜を有するステンレス鋼部材は得られていない。
従って、本発明は、皮膜硬度、耐衝撃性、密着性及び仕上り性に優れる皮膜を有するステンレス鋼部材の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、皮膜を有するステンレス鋼部材の製造方法であって、上記ステンレス鋼部材を、アミノ基含有シランカップリング剤（Ａ）の水溶液の浴に浸漬し、そして上記ステンレス鋼部材に通電することにより、上記ステンレス鋼部材上に第１の皮膜を形成するステップ、第１の皮膜上に、カルボキシル基含有樹脂（ｂ１）、アミノ樹脂（ｂ２）、水酸基含有エポキシリン酸エステル化合物（ｂ３）、及び着色成分（ｂ４）を含む電着塗料（Ｂ）であって、水酸基含有エポキシリン酸エステル化合物（ｂ３）の量が、カルボキシル基含有樹脂（ｂ１）とアミノ樹脂（ｂ２）との固形分合計１００質量部に基づいて０．１〜１０．０質量部の範囲にあるものを電着塗装することにより、第２の皮膜を形成するステップ、そして少なくとも第２の皮膜を焼き付けるステップを含むことを特徴とする方法によって、上記課題を解決できることを見出し、発明を完成するに至った。

具体的には、本発明は以下の態様に関する。
［態様１］
皮膜を有するステンレス鋼部材の製造方法であって、
上記ステンレス鋼部材を、アミノ基含有シランカップリング剤（Ａ）の水溶液の浴に浸漬し、そして上記ステンレス鋼部材に通電することにより、上記ステンレス鋼部材上に第１の皮膜を形成するステップ、
第１の皮膜上に、カルボキシル基含有樹脂（ｂ１）、アミノ樹脂（ｂ２）、水酸基含有エポキシリン酸エステル化合物（ｂ３）、及び着色成分（ｂ４）を含む電着塗料（Ｂ）であって、水酸基含有エポキシリン酸エステル化合物（ｂ３）の量が、カルボキシル基含有樹脂（ｂ１）とアミノ樹脂（ｂ２）との固形分合計１００質量部に基づいて０．１〜１０．０質量部の範囲にあるものを電着塗装することにより、第２の皮膜を形成するステップ、そして
少なくとも第２の皮膜を焼き付けるステップ、
を含むことを特徴とする方法。

［態様２］
アミノ基含有シランカップリング剤（Ａ）が、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン及びその部分加水分解物、３−トリメトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン及びその部分加水分解物、並びにＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランから成る群から選択される、態様１に記載の方法。

［態様３］
ステンレス鋼部材の上の第１の皮膜と、当該第１の皮膜上の第２の皮膜とを有する、皮膜を有するステンレス鋼部材であって、
第１の皮膜が、アミノ基含有シランカップリング剤（Ａ）の水溶液内でステンレス鋼部材に通電することにより形成された皮膜であり、そして
第２の皮膜が、第１の皮膜を有するステンレス鋼部材を、カルボキシル基含有樹脂（ｂ１）、アミノ樹脂（ｂ２）、水酸基含有エポキシリン酸エステル化合物（ｂ３）、及び着色成分（ｂ４）を含む電着塗料（Ｂ）であって、水酸基含有エポキシリン酸エステル化合物（ｂ３）の量が、カルボキシル基含有樹脂（ｂ１）とアミノ樹脂（ｂ２）との固形分合計１００質量部に基づいて０．１〜１０．０質量部の範囲にあるものの中で電着塗装することにより形成された皮膜であることを特徴とする、
上記皮膜を有するステンレス鋼部材。

［態様４］
態様１又は２に記載の方法により製造された皮膜を有するステンレス鋼部材を含む電子機器部品。

本発明の皮膜を有するステンレス鋼部材の製造方法は、ステンレス鋼部材に、皮膜硬度、耐衝撃性、密着性及び仕上り性に優れる皮膜を形成することができる。

以下、本発明の皮膜を有するステンレス鋼部材の製造方法について説明する。
はじめに、ステンレス鋼部材を、アミノ基含有シランカップリング剤（Ａ）の水溶液の浴に浸漬し、そしてステンレス鋼部材に通電することにより、ステンレス鋼部材上に第１の皮膜を形成するステップ（以下、「第１の皮膜を形成するステップ」と称する場合がある）について説明する。

［ステンレス鋼部材］
本発明に用いられるステンレス鋼部材としては、フェライト（α）系、マルテンサイト（Ｍ）、オーステナイト（γ）系、オーステナイト・フェライト二相（γ＋α）系等の従来から公知のステンレス鋼から形成される部材を挙げることができる。

上記ステンレス鋼として、具体的には、例えば、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０５、ＳＵＳ３１０、ＳＵＳ３１６及びＳＵＳＭＸ７等のオーステナイト系ステンレス；ＳＵＳ４３０等のフィライト系ステンレス、ＳＵＳ４０３、ＳＵＳ４１０、ＳＵＳ４１６及びＳＵＳ４２０等のマルテンサイト系ステンレス；ＳＵＳ６３１等の析出硬化系ステンレス；等を用いることができる。
なお、上記ステンレス鋼は、必要に応じて適宜、脱脂処理なされたものを用いることができる。
さらに、上記ステンレス鋼は、表面に化成処理がなされていても、又はなされていなくともよく、そして化成処理がなされていないことが好ましい。

［アミノ基含有シランカップリング剤（Ａ）］
第１の皮膜を形成するステップでは、上記ステンレス鋼部材を陽極として、アミノ基含有シランカップリング剤（Ａ）の水溶液（以下、アミノ基含有シランカップリング剤（Ａ）の水溶液を「水溶液（Ａ）」と略することがある）の浴に浸漬して、少なくとも１回通電することにより、第１の皮膜が形成される。

また、第１の皮膜を形成するステップにおいて、複数種のアミノ基含有シランカップリング剤（Ａ）を併用することができる。具体的には、例えば、シランカップリング剤（Ａ_１）及びシランカップリング剤（Ａ_２）を併用する場合には、シランカップリング剤（Ａ_１）の水溶液の浴及びシランカップリング剤（Ａ_２）の水溶液の浴をそれぞれ準備し、ステンレス鋼部材をシランカップリング剤（Ａ_１）の浴に浸漬し、通電し、次いでステンレス鋼部材をシランカップリング剤（Ａ_２）の浴に浸漬し、通電することにより、第１の皮膜を形成することができる。

アミノ基含有シランカップリング剤（Ａ）の具体例として、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン及びその部分加水分解物、３−トリメトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン及びその部分加水分解物、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
なお、本明細書において、アミノ基含有シランカップリング剤（Ａ）の「部分加水分解物」とは、ケイ素原子と結合するアルコキシ基の少なくとも１つがＯＨ基に加水分解されているものを意味する。

市販のアミノ基含有シランカップリング剤としては、例えば、ＫＢＭ−６０２、ＫＢＭ−６０３、ＫＢＥ−６０３、ＫＢＭ−９０３、ＫＢＥ−９０３、ＫＢＭ−９１０３、ＫＢＭ−５７３、ＫＢＭ−５７５及びＫＢＭ−６１２３（以上、信越シリコーン社製、商品名）が挙げられる。
アミノ基含有シランカップリング剤（Ａ）の中でも、特に、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、及び３−アミノプロピルトリエトキシシランが、後述のアニオン電着塗料（Ｂ）を電着塗装することにより形成される第２の皮膜との付着性の面から好ましい。

一例として、ステンレス鋼部材を「３−アミノプロピルトリエトキシシラン」の水溶液に浸漬し、通電すると、ステンレス鋼部材上に「シリカゲル」の第１の皮膜が形成される。当該シリカゲルの第１の皮膜が、ステンレス鋼部材と、アニオン電着塗料（Ｂ）を電着塗装することにより形成される第２の皮膜との密着性向上に寄与すると考えられる。
なお、第１の皮膜を形成するステップにおいて、アミノ基含有シランカップリング剤（Ａ）の水溶液の濃度は、特に制限されないが、浴安定性、形成された耐衝撃性、密着性の面から、好ましくは０．１〜２０質量％、より好ましくは０．５〜５質量％、さらに好ましくは１〜３質量％である。

また、第１の皮膜を形成するために、ステンレス鋼部材を、アミノ基含有シランカップリング剤（Ａ）の水溶液の浴中に浸漬し、液温度を１０〜４０℃に調整し、ステンレス鋼部材を陽極として、通常の電着塗装法に準じて通電することが好ましい。通電の際の電流密度は、特に制限されないが、好ましくは０．００１Ａ／ｃｍ^２〜０．１Ａ／ｃｍ^２、より好ましくは０．００５Ａ／ｄｍ^２〜０．０５Ａ／ｃｍ^２であり、そして通電時間は、好ましくは１０秒間〜３００秒間、より好ましくは３０秒間〜２００秒間である。
第１の皮膜を形成するステップにおいて、上記通電は、複数回繰り返されてもよい。

ステンレス鋼部材を、複数の水溶液（Ａ）の浴に浸漬し、そして通電することにより第１の皮膜を形成するケースにおいて、複数の水溶液（Ａ）の浴が同種の水溶液（Ａ）の浴である場合には、ある浴内にステンレス鋼部材を浸漬しそして通電した後、水洗せず、引き続いて別の浴内にステンレス鋼部材を浸漬しそして通電処理を行うことができる。一方、複数の水溶液（Ａ）の浴が異種の水溶液（Ａ）の浴である場合には、ある浴内にステンレス鋼部材を浸漬しそして通電した後に、水洗して、表面に付着している未析出の金属塩を除去した後、別の浴中に浸漬しそして通電することができる。

本発明の方法は、第１の皮膜を形成するステップの後、所望により、常温乾燥するか、又は４０〜８０℃で１分間〜６０分間加熱乾燥するステップをさらに含むことができる。第１の皮膜は、耐衝撃性、密着性及び仕上り性を考慮すると、好ましくは０．０１〜３μｍ、より好ましくは０．１〜１．０μｍの乾燥膜厚を有する。

次に、第１の皮膜上に、アニオン電着塗料（Ｂ）を電着塗装することにより、第２の皮膜を形成するステップ（以下、「第２の皮膜を形成するステップ」と称する場合がある）について説明する。

［アニオン電着塗料（Ｂ）］
第２の皮膜を形成するステップに用いられるアニオン電着塗料（Ｂ）は、カルボキシル基含有樹脂（ｂ１）、アミノ樹脂（ｂ２）、水酸基含有エポキシリン酸エステル化合物（ｂ３）、及び着色成分（ｂ４）を含む電着塗料（Ｂ）であって、水酸基含有エポキシリン酸エステル化合物（ｂ３）の量が、カルボキシル基含有樹脂（ｂ１）とアミノ樹脂（ｂ２）との固形分合計１００質量部に基づいて０．１〜１０．０質量部の範囲にある。

［カルボキシル基含有樹脂（ｂ１）］
カルボキシル基含有樹脂（ｂ１）は、１分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する樹脂である。カルボキシル基含有樹脂（ｂ１）は、少なくとも１個の水酸基をさらに有する樹脂であることが好ましい。カルボキシル基含有樹脂（ｂ１）としては、具体的には、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ウレタン樹脂等の樹脂が挙げられ、皮膜硬度及び仕上り性の面からアクリル樹脂が好適である。

上記アクリル樹脂は、カルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体、所望による水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体、及びその他のラジカル重合性不飽和単量体を共重合することによって製造されることができる。

上記カルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等の単量体が挙げられる。上記水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、及びこれ以外に、プラクセルＦＭ１、プラクセルＦＭ２、プラクセルＦＭ３、プラクセルＦＡ１、プラクセルＦＡ２、プラクセルＦＡ３（以上、ダイセル化学社製、商品名、カプロラクトン変性（メタ）アクリル酸ヒドロキシエステル類）等が挙げられる。

上記その他のラジカル重合性不飽和単量体としては、例えば、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のアルコキシシリル基含有不飽和単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレートのＣ１〜Ｃ１８のアルキル又はシクロアルキルエステル類、スチレン等の芳香族ビニルモノマー類；（メタ）アクリル酸アミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ヘキソキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド系単量体を挙げることができる。

上記アクリル樹脂は、一般的には、上記カルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体、所望による水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体、及びその他のラジカル重合性不飽和単量体を含む重合溶液を、溶媒中で、重合開始剤を用いてラジカル重合させることにより得られる。上記ラジカル重合において、上記重合溶液は、単量体の総量を基準として、カルボキシル基含有重合性不飽和単量体を１〜２０質量％、好ましくは４〜１０質量％、水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体を０〜４０質量％、好ましくは５〜３０質量％、そしてその他のラジカル重合性不飽和単量体を４０〜９９質量％、好ましくは６０〜９１質量％の範囲で含むことが好ましい。
特に、皮膜硬度向上の点から、上記重合溶液が、単量体の総量を基準にとして、その他のラジカル重合性不飽和単量体としての（メタ）アクリルアミド系単量体を０．１〜３０質量％の範囲で含むことが好ましい。

上記溶媒としては、例えば、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等のアルコール類、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−イソプロパノキシエタノール、２−ブトキシエタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングルコールモノエチルエーテル、ジエチレングルコールモノブチルエーテル、トリエチレングルコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類等が好適に使用できる。

上記溶媒は、例えば、キシレン、トルエン等の芳香族類；アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ペンチル、３−メトキシブチルアセテート、２−エチルヘキシルアセテート、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等のエステル類をさらに含むことができる。

ラジカル重合に用いられるラジカル重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クミルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ラウリルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の過酸化物、α，α’−アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル等のアゾ化合物が挙げられる。

上記アクリル樹脂の重量平均分子量は、好ましくは５，０００〜１５０，０００、より好ましくは２０，０００〜１００，０００の範囲にある。
なお、本明細書において、重量平均分子量は、ＪＩＳ Ｋ ０１２４−８３に準じ、分離カラムに、ＴＳＫ ｇｅｌ２０００ＨＸＬ、ＴＳＫ ｇｅｌ２５００ＨＸＬ、ＴＳＫ ｇｅｌ３０００ＨＸＬ、ＴＳＫ ｇｅｌ４０００ＨＸＬの４本（以上、東ソー社製）を用いて４０℃で流速１．０ｍｌ／分、溶離液にＧＰＣ用テトラヒドロフランを用いて、ＲＩ屈折計で得られたクロマトグラフとポリスチレンの検量線から求めた値を意味する。

［アミノ樹脂（ｂ２）］
アミノ樹脂（ｂ２）は、従来から公知の化合物を使用することができ、例えば、メラミン樹脂、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ステログアナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド等のアミノ成分とアルデヒドとの反応によって得られるメチロール化アミノ樹脂、上記メチロール化アミノ樹脂のアルキルエーテル化物が挙げられる。
上記メチロール化アミノ樹脂としては、メチロール化メラミン樹脂が好適であり、そしてメチロール化メラミン樹脂のメチロール基の一部又は全部が、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、オクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール等の１種又は２種以上の１価アルコールで変性されたメラミン樹脂を挙げることができる。

上記メラミン樹脂の市販品としては、例えば、ユーバン２０ＳＥ−６０、ユーバン２２５（以上、いずれも三井化学社製、商品名）、スーパーベッカミンＧ８４０、スーパーベッカミンＧ８２１（以上、いずれも大日本インキ化学工業社製、商品名）等のブチルエーテル化メラミン樹脂；スミマールＭ−１００、スミマールＭ−４０Ｓ、スミマールＭ−５５（以上、いずれも住友化学社製、商品名）、サイメル２３２、サイメル３０３、サイメル３２５、サイメル３２７、サイメル３５０、サイメル３７０（以上、いずれも日本サイテックインダストリーズ社製、商品名）、ニカラックＭＳ１７、ニカラックＭＸ１５、ニカラックＭＸ４３０、ニカラックＭＸ６００、（以上、いずれも三和ケミカル社製、商品名）、レジミン７４１（モンサント社製、商品名）等のメチルエーテル化メラミン樹脂；サイメル２３５、サイメル２０２、サイメル２３２Ｓ、サイメル２３８、サイメル２５４、サイメル２７２、サイメル１１３０（以上、いずれも日本サイテックインダストリーズ社製、商品名）、スマミールＭ６６Ｂ（住友化学社製、商品名）等のメチル化とイソブチル化との混合エーテル化メラミン樹脂；サイメルＸＶ８０５（三井サイテック社製、商品名）、ニカラックＭＳ９５（三和ケミカル社製、商品名）等のメチル化とｎ−ブチル化との混合エーテル化メラミン樹脂等を挙げることができる。

カルボキシル基含有樹脂（ｂ１）、及びアミノ樹脂（ｂ２）の配合割合は、カルボキシル基含有樹脂（ｂ１）とアミノ樹脂（ｂ２）との固形分合計１００質量部を基準にして、カルボキシル基含有樹脂（ｂ１）５０〜７５質量部、好ましくは５０〜６５質量部、アミノ樹脂（ｂ２）２５〜５０質量部、好ましくは３５〜５０質量部となる範囲が、皮膜硬度、耐衝撃性、密着性及び仕上り性の面から好ましい。
第２の皮膜を形成するステップにおいて用いられるアニオン電着塗料（Ｂ）は、アミノ樹脂（ｂ２）に加えて、ブロック化ポリイソシアネート化合物をさらに含むことができる。

ポリイソシアネート化合物としては、例えば、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）トリレンジイソシアネート、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，２’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、クルードＭＤＩ［ポリメチレンポリフェニルイソシアネート］、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の芳香族、脂肪族又は脂環族ポリイソシアネート化合物；これらのポリイソシアネート化合物の環化重合体又はビゥレット体；又はこれらの組合せを挙げることができる。

一方、ポリイソシアネート化合物をブロックするブロック剤としては、メチルエチルケトオキシム、メチルアミルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム系化合物；フェノール、パラ−ｔ−ブチルフェノール、クレゾール等のフェノール系化合物；ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノール等の脂肪族アルコール類；フェニルカルビノール、メチルフェニルカルビノール等の芳香族アルキルアルコール類；エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテルアルコール系化合物；ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタム等のラクタム系化合物等が挙げられる。

ブロックポリイソシアネート化合物の市販品としては、例えば、バーノックＤ−７５０、バーノックＤ−８００、バーノックＤＮ−９５０、バーノックＤＮ−９７０もしくはバーノックＤＮ−１５−４５５、（以上、大日本インキ化学工業社製、商品名）、デスモジュールＬ、デスモジュールＮ、デスモジュールＨＬ、デスモジュールＩＬもしくはデスモジュールＮ３３９０（以上、バイエル社製品社製）、タケネートＤ−１０２、タケネートＤ−２０２、タケネートＤ−１１０ＮもしくはタケネートＤ−１２３Ｎ（武田薬品工業社製、商品名）、コロネートＬ、コロネートＨＬ、コロネートＥＨもしくはコロネート２０３（日本ポリウレタン工業社製、商品名）又はデュラネート２４Ａ−９０ＣＸ（旭化成工業社製、商品名）等が挙げられる。

［水酸基含有エポキシリン酸エステル化合物（ｂ３）］
水酸基含有エポキシリン酸エステル化合物（ｂ３）は、エポキシ樹脂にリン酸化合物を付加することにより得られる化合物であり、水酸基含有エポキシリン酸エステル化合物（ｂ３）中の水酸基とリン酸残基とが、第１の皮膜及びステンレス鋼部材との密着性を向上させると共に、仕上り性及び安定性に寄与する。

上記エポキシ樹脂は、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、これらのエポキシ樹脂中のエポキシ基又は水酸基に変性剤を反応させた変性エポキシ樹脂等を挙げることができる。上記ビスフェノール型エポキシ樹脂は、例えば、エピクロルヒドリンとビスフェノールとを、所望によりアルカリ触媒等の触媒の存在下で、高分子量まで縮合させることにより製造した樹脂、エピクロルヒドリンとビスフェノールとを、所望によりアルカリ触媒等の触媒の存在下で縮合させて低分子量エポキシ樹脂と合成し、次いで当該低分子量エポキシ樹脂とビスフェノールとを重付加反応することにより得られた樹脂であることができる。上記エポキシ樹脂のエポキシ当量は、好ましくは１７２〜４，０００、より好ましくは１７５〜１，０００である。

上記ビスフェノールとしては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン［ビスフェノールＦ］、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［ビスフェノールＡ］、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン［ビスフェノールＢ］、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２，２−プロパン、ｐ−（４−ヒドロキシフェニル）フェノール、オキシビス（４−ヒドロキシフェニル）、スルホニルビス（４−ヒドロキシフェニル）、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタンを挙げることができる。上記ビスフェノール類は、単独又は２種以上の混合物として用いられうる。

上記ノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、分子内に複数のエポキシ基を有するフェノールグリオキザール型エポキシ樹脂等を挙げることができる。

上記リン酸化合物としては、例えば、オルトリン酸及びピロリン酸を挙げることができる。水酸基含有エポキシリン酸エステル化合物（ｂ３）は、エポキシ樹脂にリン酸化合物を加え、例えば、イミダゾール類、ホスホニウム塩類等の触媒の存在下で、反応温度７０〜１５０℃、好ましくは１１０〜１３０℃で、反応時間１〜８時間、好ましくは３〜６時間反応させることにより得られうる。なお、水酸基含有エポキシリン酸エステル化合物（ｂ３）は、エポキシ樹脂のオキシラン基１モルに対して、リン酸化合物のＨ＋が、Ｈ＋／オキシラン基＝０．５〜３、好ましくは１〜３の範囲となるような量で反応させたものであることが好ましい。水酸基含有エポキシリン酸エステル化合物（ｂ３）の酸価は、密着性向上の観点から、好ましくは５〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは２８〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは３５〜５７ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。

なお、水酸基含有エポキシリン酸エステル化合物（ｂ３）の市販品としては、例えば、ＸＵ−８０９６．０７、ＸＵ−７１８９９．００、ＸＱ−８２９０８．００、ＸＱ−８２９１９．００、ＤＥＲ６２０−ＰＰ５０、ＤＥＲ６２１−ＥＢ５０、ＤＥＲ６２１−ＰＰ５０（以上、ダウケミカル日本社製商品名）、エポトートＺＸ１３００、ＺＸ１３００−１（以上、東都化成社製商品名）等が挙げられる。

水酸基含有エポキシリン酸エステル化合物（ｂ３）は、カルボキシル基含有樹脂（ｂ１）とアミノ樹脂（ｂ２）との固形分合計１００質量部に基づいて、０．１〜１０．０質量部、好ましくは０．５〜８．０質量部、より好ましくは１．０〜６．０質量部の範囲の量で、アニオン電着塗料（Ｂ）に含まれる。水酸基含有エポキシリン酸エステル化合物（ｂ３）の量が０．１質量部未満の場合には、第２の皮膜が、第１の皮膜及びステンレス鋼部材と十分に密着しない傾向があり、そして、水酸基含有エポキシリン酸エステル化合物（ｂ３）の量が１０．０質量部を超えると、塗料安定性及び耐候性が低下する傾向がある。

［着色成分（ｂ４）］
アニオン電着塗料（Ｂ）は、意匠性向上を目的として、着色成分（ｂ４）を含むことができる。
着色成分（ｂ４）としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラック、鉄黒、アニリンブラック、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、タートラジンレーキ、パーマネントイエロートナー、カドミウムイエロー、ベンジジンオレンジ、クロムバーミリオン、カドミウムオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ファーストオレンジレーキ、レーキレッドＣ、弁柄、ワッチングレッド、ブリリアントカーミン６Ｂ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、パーマネントレッド２Ｂ、パーマネントレッドＦＲＬＬ、カーマインレーキ、キナクリドンレッド、メチルバイオレットレーキ、ファーストバイオレットＢ、キナクリドンバイオレット、インダスレンバイオレット、フタロシアニンブルー、ファーストスカイブルー、紺青、群青、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニングリーン、マーカライトグリーンレーキ、ピグメントグリーンＢ、ビリジアン、シェンナー、アンバー、アルミニウム粉末、ブロンズ粉末等、有機顔料、無機顔料及び金属粉顔料、染料、顔料等を樹脂粉体と組み合わせた着色加工粉体、及び蛍光顔料、天然マイカの表面を金属酸化物で被覆したもの、合成マイカの表面を金属酸化物で被覆したパール顔料等を挙げることができる。

着色成分（ｂ４）としては、塗料安定性及び意匠性の観点から、顔料を分散剤で分散させた加工顔料が好ましく、そしてユニスパースイエロー１０ＧＮ−Ｓ、ユニスパースＤＰＰオレンジＲＡ−Ｓ、ユニスパースレッド２Ｇ−Ｓ、ユニスパースバイオレットＢ−Ｓ、ユニスパースブルーＢ−Ｓ、ユニスパースグリーンＧ−Ｓ、ユニスパースブラックＣ−Ｓ（以上チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、コラニールイエロー１０Ｇ１３０、コラニールレッドＦＧＲＧ１３０、コラニールカーミンＦＢ１３０、コラニールバイオレットＲＬ１３０、コラニールブルーＡ２Ｒ２００、コラニールブルーＡ２Ｒ１３０、コラニールブルーＢ２Ｇ１３０、コラニールグリーンＧＧ１３１、コラニールブラックＰＲ１３０、コラニールオキサイドブルーＣＤ１００、コラニールオキサイドグリーンＧ１３１、ホストファインブルーＢ２Ｇ、コラニールイエローＨＲ、コラニールブラックＴ、（以上、クラリアント製）、ＥＭＦカラーイエロー３Ｇ、ＥＭＦオレンジＯ、ＥＭＦレッドＨＦＢ、ＥＭＦレッドＨＲ、ＥＭＦブルーＨＧ、ＥＭＦバイオレットＨＢ（以上、東洋インキ製造（株）製）、ＮＫＷ２１０３、ＮＫＷ２１０４、ＮＫＷ２１０５、ＮＫＷ２１１７、ＮＫＷ２１６７、ＮＫＷ２１０８（以上、日本蛍光（株）製）を例示することができる。

アニオン電着塗料（Ｂ）は、２種以上の着色成分（ｂ４）を含むことができ、着色成分（ｂ４）の量は、使用目的によっても異なるが、耐候性、耐衝撃性及び意匠性の観点からは、カルボキシル基含有樹脂（ｂ１）とアミノ樹脂（ｂ２）との固形分合計１００質量部に基づいて、好ましくは０．０１〜４０質量部、より好ましくは０．０１〜２５質量部、そしてさらに好ましくは０．０１〜１０質量部の範囲にある。

なお、カルボキシル基含有樹脂（ｂ１）の水分散体は、カルボキシル基含有樹脂（ｂ１）に、アミノ樹脂（ｂ２）及び水酸基含有エポキシリン酸エステル化合物（ｂ３）、所望によるブロック化ポリイソシアネート化合物を加えて、酸触媒、塩基性化合物及び脱イオン水をさらに加えてディスパー等で攪拌することにより得られる。

上記酸触媒としては、例えば、ｎ−ブチルベンゼンスルホン酸、ｎ−アミノベンゼンスルホン酸、ｎ−オクチルスルホン酸、ｎ−オクチルベンゼンスルホン酸、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸、ｎ−オクタデシベルベンゼンスルホン酸、ｎ−ジブチルベンゼンスルホン酸、イソプロピルナフタリンスルホン酸、ドデシルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ペンタデシルベンゼンスルホン酸、キュメンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリクロロメタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、及びトリクロロ酢酸、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。

上記酸触媒としては、ジノニルナフタレンスルホン酸が、良好な皮膜硬度を得る面からも好ましい。上記酸触媒の量は、硬化性及び仕上り性の観点から、カルボキシル基含有樹脂（ｂ１）とアミノ樹脂（ｂ２）との固形分合計１００質量部に基づいて、好ましくは０．０１〜５質量部、より好ましくは０．０２〜１．０質量部、そしてさらに好ましくは０．０３〜０．２質量部の範囲内にある。

上記塩基性化合物としては、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ベンジルアミン、モノエタノールアミン、ネオペンタノールアミン、２−アミノプロパノール、３−アミノプロパノール等の第１級モノアミン；ジエチルアミジエタノールアミン、ジ−ｎ−又はジイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン等の第２級モノアミン；ジメチルエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール等の第３級モノアミン；ジエチレントリアミン、ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、エチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミン等のポリアミンを挙げることができる。上記塩基性化合物の量は、中和当量として０．１〜１．２当量となるような量であることが好ましい。

［皮膜を有するステンレス鋼部材の製造方法］
本発明の皮膜を有するステンレス鋼部材の製造方法は、ステンレス鋼部材を、水溶液（Ａ）中に浸漬して、好ましくは０．０１〜３．０μｍ、そしてより好ましくは０．１〜１．０μｍの膜厚を有する第１の皮膜が形成するように通電し、次いで、アニオン電着塗料（Ｂ）を、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは５〜２０μｍ、そしてさらに好ましくは８〜１７μｍの乾燥膜厚を有する第２の皮膜が形成するように電着塗装することにより実施される。

次いで、第２の皮膜を有するステンレス鋼部材を、水洗せず、又は水洗し、室温でセッティングし、そして加熱乾燥することができる。加熱乾燥は、通常、１３０〜２００℃、好ましくは１５０〜１９０℃の温度で、２０〜５０分間、好ましくは２５〜４０分間実施される。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、「部」及び「％」は、特に記載がない限り、「質量部」及び「質量％」を示す。

［製造例１］第１の皮膜を有するステンレス鋼部材Ｎｏ．１の作成
ＳＵＳ３０４（１５０ｍｍ×７０ｍｍ×０．５ｍｍ、オーステナイト系ステンレス鋼板）を、２５℃、１００ｇ／Ｌの硫酸水溶液に５分間浸漬することにより脱脂し、２質量％のＫＢＥ−９０３（注１）水溶液中にＳＵＳ３０４を浸漬し、ＳＵＳ３０４を陽極として０．０１Ａ／ｃｍ^２の定電流密度で６０秒間通電し、水洗し、そして膜厚０．３μｍの第１の皮膜を有するステンレス鋼部材Ｎｏ．１を作成した。
（注１）ＫＢＥ−９０３：信越シリコーン株式会社製、商品名、３−アミノプロピルトリエトキシシラン

［製造例２］第１の皮膜を有するステンレス鋼部材Ｎｏ．２の作成
ＳＵＳ４３０（１５０ｍｍ×７０ｍｍ×０．５ｍｍ、フェライト系ステンレス鋼板）を、２５℃で１００ｇ／Ｌの硫酸水溶液に５分間浸漬することにより脱脂し、２質量％のＫＢＭ−９０３（注２）水溶液にＳＵＳ４３０を浸漬し、ＳＵＳ４３０を陽極として０．０１Ａ／ｃｍ^２の定電流密度で４０秒間通電し、水洗し、そして膜厚０．５μｍの第１の皮膜を有するステンレス鋼部材Ｎｏ．２を作成した。
（注２）ＫＢＭ−９０３：信越シリコーン株式会社製、商品名、３−アミノプロピルトリメトキシシラン

［製造例３］第１の皮膜を有するステンレス鋼部材Ｎｏ．３の作成
ＳＵＳ４３０（１５０ｍｍ×７０ｍｍ×０．５ｍｍ、フェライト系ステンレス鋼板）を、２５℃で１００ｇ／Ｌの硫酸水溶液に５分間浸漬することにより脱脂し、２質量％のＫＢＭ−６０３（注３）水溶液中にＳＵＳ４３０を浸漬し、ＳＵＳ４３０を陽極として０．０１Ａ／ｃｍ^２の定電流密度で４０秒間通電し、水洗し、そして膜厚０．６μｍの第１の皮膜を有するステンレス鋼部材Ｎｏ．３を作成した。
（注３）ＫＢＭ−６０３：信越シリコーン株式会社製、商品名、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン

［製造例４］ステンレス鋼部材Ｎｏ．４の作成
ＳＵＳ４３０（１５０ｍｍ×７０ｍｍ×０．５ｍｍ、フェライト系ステンレス鋼板）を、２５℃で１００ｇ／Ｌの硫酸水溶液に５分間浸漬することにより脱脂し、ステンレス鋼部材Ｎｏ．４を得た。

［製造例５］アクリル樹脂溶液Ｎｏ．１の製造例
反応容器中に混合溶剤（注４）２１部を仕込み、８５℃に保持した中に、下記「混合物（Ａ）」を３時間かけて滴下し、次いでアゾビスジメチルバレロニトリル３部を添加し、８５℃で４時間保持して反応を行った後、混合溶剤にて固形分を調整し、固形分７０質量％のアクリル樹脂溶液Ｎｏ．１を製造した。アクリル樹脂溶液Ｎｏ．１は、酸価３３．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、及び重量平均分子量３５，０００を有していた。

混合物（Ａ）
スチレン ５．０部
メチルメタクリレート ３６．０部
エチルアクリレート ３７．５部
２−エチルヘキシルメタクリレート ４．０部
アクリル酸 ５．５部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート １２．０部
アゾビスジメチルバレロニトリル ２．１部

（注４）混合溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテル／イソプロピルアルコール／ｎ−ブチルアルコール／エチレングリコールモノブチルエーテル＝４２部／４２部／４２部／８４部

［製造例６］アクリル樹脂溶液Ｎｏ．２の製造例
反応容器中に混合溶剤（注４）２１部を仕込み、８５℃に保持した中に、下記「混合物（Ｂ）」を３時間かけて滴下し、次いでアゾビスジメチルバレロニトリル３部を添加し、８５℃で４時間保持して反応を行った後、混合溶剤（注４）にて固形分を調整し、固形分７０質量％のアクリル樹脂溶液Ｎｏ．２を製造した。アクリル樹脂溶液Ｎｏ．２は、酸価６３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、及び重量平均分子量３５，０００を有していた。

混合物（Ｂ）
スチレン １３．０部
メチルメタクリレート ４８．５部
エチルアクリレート ５．０部
アクリル酸 ５．５部
ｎ−ブチルアクリレート １１．０部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート １２．０部
Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド ５．０部
アゾビスジメチルバレロニトリル ２．１部

［製造例７］エマルションＮｏ．１の製造
製造例５で得た７０％のアクリル樹脂溶液Ｎｏ．１ ９２．９部（固形分６５部）、サイメル２３２Ｓ（注６）３５．０部（固形分３５部）、ＤＥＲ６２１−ＰＰ５０（注７）１．０部（固形分０．５部）、ジノニルナフタレンスルホン酸０．０５部、トリエチルアミン１．９部、及び脱イオン水１２０．４部を混合した後、当該混合物に、攪拌しながら脱イオン水を徐々に滴下することにより、当該混合物を分散させ、固形分を調整して４０％のエマルションＮｏ．１を得た。

［製造例８〜１４］エマルションＮｏ．２〜Ｎｏ．８の製造
表１に示される組成に変更した以外は、製造例７と同様にして、固形分４０％のエマルションＮｏ．２〜Ｎｏ．８を得た。

［比較製造例１〜７］エマルションＮｏ．９〜Ｎｏ．１５の製造
表２に示される組成に変更した以外は、製造例７と同様にして、固形分４０％のエマルションＮｏ．９〜Ｎｏ．１５を得た。

（注６）サイメル２３２Ｓ：三井サイテック社製、商品名、メチル・ブチル混合エーテル化メラミン樹脂、固形分１００％
（注７）ＤＥＲ６２１−ＰＰ５０：ダウケミカル社製、商品名、エポキシリン酸エステル化合物、酸価４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分５０．０％
（注８）ＤＥＲ６２１−ＥＢ５０：ダウケミカル社製、商品名、エポキシリン酸エステル化合物、酸価３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分５０．０％
（注９）ＸＵ−７１８９．００：ダウケミカル社製、商品名、エポキシリン酸エステル化合物、酸価９．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分５０．０％。

［製造例１５］顔料分散ペーストＮｏ．１の製造例
６０％アミン中和アクリル樹脂系顔料分散樹脂（重量平均分子量３６，０００、水酸基価７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ）９．６部（固形分５．８部）、ＣＲ−９７（注１０）１０．０部、トリエチルアミン０．５部、及び脱イオン水１１．５部を混合し、次いでボールミルで２０時間分散して固形分４０％の顔料分散ペーストＮｏ．１を得た。

［製造例１６〜２０］顔料分散ペーストＮｏ．２〜Ｎｏ．６の製造例
表３に示される組成に変更した以外は、製造例１５と同様にして、固形分４０％の顔料分散ペーストＮｏ．２〜Ｎｏ．６を得た。

（注１０）ＣＲ−９７：石原産業社製、商品名、チタン白
（注１１）カーボンブラックＭＡ−１００：三菱化学社製、商品名、カーボンブラック
（注１２）メタシーンＫＭ１０００：東洋アルミニウム社製、商品名、リーフィング性を付与した蒸着アルミニウム顔料、平均粒子径１１．１μｍ、粒子厚み０．０２５μｍ
（注１３）ＳＦ６４０：東洋インキ製造社製、商品名、キナクリドン系の着色顔料、固形分３６％、顔料分３０％
（注１４）ＥＭＦ ＢＬＵＥ ２Ｒ：東洋インキ製造社製、商品名、フタロシアニンブルー系の着色顔料、固形分４０％、顔料分２８％
（注１５）ＥＭＦ ＹＥＬＬＯＷ Ｈ２ＲＮ−２：東洋インキ製造社製、商品名、ジアゾイエロー系の着色顔料、固形分４０％、顔料分３２％

［製造例２１］アニオン電着塗料Ｎｏ．１の製造
固形分４０％のエマルションＮｏ．１ ２５１．２部（固形分１００．５部）と、固形分４０％の顔料分散ペーストＮｏ．１ ３９．５部（固形分１５．８部）とを、脱イオン水１１６３．１部と混合して、固形分８％のアニオン電着塗料Ｎｏ．１を得た。

［製造例２２〜３３］アニオン電着塗料Ｎｏ．２〜Ｎｏ．１３の製造
表４及び表５に示される組成に変更した以外は、製造例２１と同様にして、アニオン電着塗料Ｎｏ．２〜Ｎｏ．１３を得た。

［比較製造例８〜１４］アニオン電着塗料Ｎｏ．１４〜Ｎｏ．２０の製造
表６に示される組成に変更した以外は、製造例２１と同様にして、アニオン電着塗料Ｎｏ．１４〜Ｎｏ．２０を得た。

［実施例１］皮膜を有するステンレス鋼部材Ｎｏ．１
アニオン電着塗料Ｎｏ．１の浴に、第１の皮膜を有するステンレス鋼板Ｎｏ．１を浸漬し、第１の皮膜を有するステンレス鋼板Ｎｏ．１が陽極となるように１５０Ｖで２分間通電し、電着塗装した。次いで、１８０℃で２０分間加熱乾燥して、第１の皮膜及び第２の皮膜（乾燥膜厚１５μｍ）を有する、皮膜を有するステンレス鋼部材Ｎｏ．１を得た。

［実施例２〜１６］皮膜を有するステンレス鋼部材Ｎｏ．２〜Ｎｏ．１６
表７に示される第１の皮膜を有するステンレス鋼部材及び電着塗料を用いた以外は実施例１と同様にして、皮膜を有するステンレス鋼部材Ｎｏ．２〜Ｎｏ．１６を得た。
皮膜を有するステンレス鋼部材Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１６を、下記項目に関して塗膜性能を評価した。結果を表７に示す。

［比較例１］皮膜を有するステンレス鋼部材Ｎｏ．１７
アニオン電着塗料Ｎｏ．１の浴に、ステンレス鋼部材Ｎｏ．４を浸漬し、ステンレス鋼部材Ｎｏ．４が陽極となるように１５０Ｖで２分間通電し、電着塗装した。次いで、１８０℃で２０分間焼付け乾燥して、乾燥膜厚１５μｍのアニオン電着塗料Ｎｏ．１に由来する皮膜を有する、皮膜を有するステンレス鋼部材Ｎｏ．１７を得た。

［比較例２〜１５］皮膜を有するステンレス鋼部材Ｎｏ．１８〜Ｎｏ．３１
表８に示されるステンレス鋼部材及び電着塗料を用いた以外は、比較例１と同様にして、塗装板Ｎｏ．１８〜Ｎｏ．３１を得た。
皮膜を有するステンレス鋼部材Ｎｏ．１８〜Ｎｏ．３１を、下記項目に関して皮膜性能を評価した。結果を表８に示す。

（注１６）鉛筆硬度：ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４（１９９９）に規定される「ひっかき硬度（鉛筆法）」に従って、皮膜を有するステンレス鋼部材の皮膜の硬度を評価した。
（注１７）耐衝撃性：ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−３（１９９９）に規定される「耐おもり落下性」のデュポン式に準じて評価した。具体的には、皮膜を有するステンレス鋼部材を、温度２０℃±１、湿度７５±２％の恒温恒湿室に２４時間置いた後、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−３に規定される撃ち型と受け台とを取り付け、皮膜を有するステンレス鋼部材の皮膜面を上向きにして、その間に挟み、次に５００ｇのおもりを撃ち型の上に落とし、衝撃により皮膜（表面）にワレ又はハガレが発生する落下高さ（ｃｍ）を測定した。

（注１８）密着性：ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６（１９９９）に規定される付着性（クロスカット法）に準じて評価した。具体的には、皮膜を有するステンレス鋼部材の皮膜面に、ナイフを用いて、素地まで達するように、約１ｍｍの間隔で縦及び横のそれぞれに１１本のクロスカットを入れて、碁盤目を形成する。次いで、当該碁盤目内の計１００個（１０×１０）の格子の上にビニール粘着テープを貼着し、テープを急激に剥離した後の皮膜を下記基準で評価した。

ＶＧ（Ｖｅｒｙ Ｇｏｏｄ）：碁盤目内の１００個の格子に剥離がなかった
Ｇ（Ｇｏｏｄ）：碁盤目内の１００個の格子のうち、一部の端部に、わずかに剥離があった
Ｆ（Ｆａｉｒ）：計１００個の格子のうち、１〜２０個が剥離した
Ｐ（Ｐｏｏｒ）：計１００個の格子のうち、２１個以上が剥離した

（注１９）仕上り性：皮膜を有するステンレス鋼部材の皮膜の表面を目視観察し、下記の基準で評価を行った。
ＶＧ（Ｖｅｒｙ Ｇｏｏｄ）：皮膜に異常がなかった
Ｇ（Ｇｏｏｄ）：皮膜にラウンド感がややあるが、仕上がりに問題がなかった
Ｆ（Ｆａｉｒ）：ラウンド感又はツヤボケが観察された
Ｐ（Ｐｏｏｒ）：著しいラウンド感又は著しいツヤボケが観察された

本発明の方法によって得られた皮膜を有するステンレス鋼部材は、衣服と擦れたり、落とされたり、そして踏まれる場合があることが想定される電子機器（例えば、デジタルカメラ、携帯電話用）の外装部品として非常に有用である。

Claims (4)

1. 皮膜を有するステンレス鋼部材の製造方法であって、
   前記ステンレス鋼部材を、アミノ基含有シランカップリング剤（Ａ）の水溶液の浴に浸漬し、そして前記ステンレス鋼部材に通電することにより、前記ステンレス鋼部材上に第１の皮膜を形成するステップ、
   第１の皮膜上に、カルボキシル基含有樹脂（ｂ１）、アミノ樹脂（ｂ２）、水酸基含有エポキシリン酸エステル化合物（ｂ３）、及び着色成分（ｂ４）を含む電着塗料（Ｂ）であって、水酸基含有エポキシリン酸エステル化合物（ｂ３）の量が、カルボキシル基含有樹脂（ｂ１）とアミノ樹脂（ｂ２）との固形分合計１００質量部に基づいて０．１〜１０．０質量部の範囲にあるものを電着塗装することにより、第２の皮膜を形成するステップ、そして
   少なくとも第２の皮膜を焼き付けるステップ、
   を含むことを特徴とする方法。
2. アミノ基含有シランカップリング剤（Ａ）が、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン及びその部分加水分解物、３−トリメトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン及びその部分加水分解物、並びにＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランから成る群から選択される、請求項１に記載の方法。
3. ステンレス鋼部材の上の第１の皮膜と、当該第１の皮膜上の第２の皮膜とを有する、皮膜を有するステンレス鋼部材であって、
   第１の皮膜が、アミノ基含有シランカップリング剤（Ａ）の水溶液内でステンレス鋼部材に通電することにより形成された皮膜であり、そして
   第２の皮膜が、第１の皮膜を有するステンレス鋼部材を、カルボキシル基含有樹脂（ｂ１）、アミノ樹脂（ｂ２）、水酸基含有エポキシリン酸エステル化合物（ｂ３）、及び着色成分（ｂ４）を含む電着塗料（Ｂ）であって、水酸基含有エポキシリン酸エステル化合物（ｂ３）の量が、カルボキシル基含有樹脂（ｂ１）とアミノ樹脂（ｂ２）との固形分合計１００質量部に基づいて０．１〜１０．０質量部の範囲にあるものの中で電着塗装することにより形成された皮膜であることを特徴とする、
   前記皮膜を有するステンレス鋼部材。
4. 請求項１又は２に記載の方法により製造された皮膜を有するステンレス鋼部材を含む電子機器部品。