JPH08120495A - 塗装方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 塗装工程を簡略し、塗装の仕上り外観、防食
性、耐候性、耐チッピング性等がすぐれ、省資源で公害
対策上有利な塗装。 【構成】 被塗物に、数平均分子量が５０〜８，０００
のポリヒドロキシ化合物、ポリイソシアネート化合物及
び１分子中に１個の活性水素を有する化合物の反応によ
り得られる１分子中に１個の末端イソシアネート基を有
するポリウレタン化合物；１分子中に少なくとも２個の
エポキシ基を有するビスフェノール型エポキシ樹脂；及
び活性水素を含有するアミン化合物；との反応で形成さ
れるポリウレタン変性アミン付加エポキシ樹脂（Ａ）
と、非イオン系被膜成性樹脂（Ｂ）とを、Ａ／Ｂの重量
比が１５／８５〜９５／５で含有し、顔料を実質的に含
まないカチオン電着塗料を塗装し、加熱硬化後、電着塗
面に、メタリック塗料及び／又は着彩顔料を含有する水
性塗料と顔料を含まない粉体塗料を２コート２ベーク方
式又は２コート１ベーク方式で塗装する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、塗装工程が簡略化さ
れ、しかも塗膜の仕上り外観、防食性、耐候性、耐チッ
ピング性等が極めてすぐれ、かつ、省資源で公害対策上
有利な塗装方法に関する。

【０００２】

【従来の技術とその課題】従来、美粧的外観が重要視さ
れる自動車、二輪車、電気製品などの外板は、平滑、鮮
映性、耐候性などに優れた塗膜を形成する有機溶剤希釈
型熱硬化性塗料で仕上げ塗装されている。その塗装工程
は、通常、防食性付与のためのカチオン電着塗料を塗装
した後、耐候性を確保するための中塗り塗料を塗装し、
これらの両塗膜をそれぞれ加熱硬化した後、更に、上塗
り塗装として、着色顔料及び／又はメタリック顔料を配
合した有機溶剤型熱硬化性エナメル塗料（以下「ベース
コート」という）を塗装し、風乾後、有機溶剤型熱硬化
性透明クリヤー塗料を塗り重ねてから、該両塗膜を同時
に加熱硬化せしめる、いわゆる２コート１ベーク方式か
らなっていることが多い。

【０００３】ところが近年に至って、塗装仕上り外観、
例えば、平滑性、鮮映性、肉持感などの向上の要求が更
に強くなり、しかも省資源や公害対策、さらに塗装コス
トを低くすることも望まれている。

【０００４】このうち、仕上り外観の向上については、
主として上塗塗着膜の平滑化を目的に各種レオロジーコ
ントロール剤の添加や、中塗塗膜の研磨などにより対処
されている。一方、公害対策上から開発されたハイソリ
ッド型塗料を利用することもある。

【０００５】しかしながら、前記した方法においては、
レオロジーコントロール剤を添加しても塗面の平滑性や
鮮映性の向上に限度があり、根本的な解決策にはならな
い。一方、中塗塗膜の研磨は工数増と十分な外観向上が
得られないという問題がある。さらに、従来の有機溶剤
型ベースコートには多量の有機溶剤が配合されており、
省資源、公害発生防止などの観点からも好ましくない。
また、ハイソリッド型塗料は有機溶剤の削減にはおのず
と限界があり、これをベースコートに用いるとシルバー
色等の淡色メタリックでは仕上りの白さが得られにくい
という欠点がある。また、カチオン電着塗装、中塗塗
装、水性メタリックベース塗装および粉体クリヤー塗装
からなる塗装工程もあるが、省工程の観点から見ても、
トータルコストが高くつくという欠点がある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者等は、
前記した種々の欠点を解消し、塗装工程が簡略化され、
しかも塗膜の仕上り外観、防食性、耐候性、耐チッピン
グ性等が極めてすぐれ、かつ、省資源で公害対策上有利
な塗装方法の開発を目的に鋭意研究を行った。その結
果、耐候性良好な特定組成のクリヤーカチオン電着塗
料、水性ベースコートおよび粉体塗料（トップコート）
を用いることによって、中塗り塗料を使用することなく
上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成する
に至った。しかして、本発明の第１の態様によれば、 （Ｉ）被塗物に、（Ａ）数平均分子量が５０〜８，００
０のポリヒドロキシ化合物（ａ）、ポリイソシアネート
化合物（ｂ）及び１分子中に１個の活性水素を有する化
合物（ｃ）の反応により得られる１分子中に１個の末端
イソシアネート基を有するポリウレタン化合物（Ａ−
１）；１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する
ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ−２）；及び活性水
素を含有するアミン化合物（Ａ−３）の反応により形成
されるポリウレタン変性アミン付加エポキシ樹脂と、
（Ｂ）非イオン系被膜形成性樹脂を、樹脂（Ａ）／樹脂
（Ｂ）の重量比が１５／８５〜９５／５の範囲内で含有
し、かつ、顔料を含まないカチオン電着塗料を塗装し、
加熱硬化した後、 （ＩＩ）該電着塗面に、第１上塗りとしてメタリック顔
料及び／又は着彩顔料を含有する水性塗料を塗装して加
熱硬化し、 （ＩＩＩ）更に、第２上塗りとして顔料を実質的に含ま
ない粉体塗料を塗装して加熱硬化することを特徴とする
塗装方法が提供される。

【０００７】また、本発明の第２の態様によれば、 （Ｉ）被塗物に、（Ａ）数平均分子量が５０〜８，００
０のポリヒドロキシ化合物（ａ）、ポリイソシアネート
化合物（ｂ）及び１分子中に１個の活性水素を有する化
合物（ｃ）の反応により得られる１分子中に１個の末端
イソシアネート基を有するポリウレタン化合物（Ａ−
１）；１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する
ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ−２）；及び活性水
素を含有するアミン化合物（Ａ−３）の反応により形成
されるポリウレタン変性アミン付加エポキシ樹脂と、
（Ｂ）非イオン系被膜形成性樹脂を、樹脂（Ａ）／樹脂
（Ｂ）の重量比が１５／８５〜９５／５の範囲内で含有
し、かつ、顔料を含まないカチオン電着塗料を塗装し、
加熱硬化した後、 （ＩＩ）該電着塗面に、第１上塗りとしてメタリック顔
料及び／又は着彩顔料を含有する水性塗料を塗装し、加
熱硬化することなく、 （ＩＩＩ）更に、第２上塗りとして顔料を実質的に含ま
ない粉体塗料を塗装し、 （ＩＶ）次いで、加熱して上記工程（ＩＩ）および（Ｉ
ＩＩ）で形成される両塗膜を同時に硬化させることを特
徴とする塗装方法が提供される。

【０００８】本発明の特徴は、上記工程（Ｉ）の耐候性
良好な特定組成のクリヤーカチオン電着塗料塗面に、従
来一般の中塗り塗料を塗装することなく、上塗り塗料と
しての上記工程（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の塗料を２コ
ート２ベーク方式（本発明の第１の態様）または２コー
ト１ベーク方式（本発明の第２の態様）で塗装するとこ
ろにある。

【０００９】すなわち、本発明で用いる上記工程（Ｉ）
のクリヤーカチオン電着塗料は、防食性の良好なエポキ
シ樹脂を耐候性および耐チッピング性の良好なウレタン
化合物で変性したポリウレタン変性アミン付加エポキシ
樹脂と耐候性が良好な非イオン系被膜形成樹脂とを含有
し、かつ、着色顔料や体質顔料を実質的に含有しないた
め、それから形成されるカチオン電着浴を用いて電着塗
装した塗膜は、防食性、耐候性および耐チッピイング性
に優れている。

【００１０】また、本発明の方法では、該クリヤーカチ
オン電着塗料の焼付硬化塗膜面に、中塗塗装工程を省略
し、上記工程（ＩＩ）および（ＩＩＩ）に従い上塗り塗
料を直接塗装しても、耐候性ハガレ（上塗りを透過した
光により、プライマーが光劣化をおこし、屋外バクロ中
に、プライマーと上塗りの層間でハクリがおこる現象）
が発生することは皆無となることが判明した。しかも、
本発明の方法によれば、中塗り塗装工程が省略されるの
で塗装工程が簡略化され、塗装コストが低くできるとい
う利点がある。

【００１１】次に、上記工程（ＩＩ）で用いる水性塗料
は、水を溶媒もしくは分散媒とするメタリックもしくは
ソリッドカラー塗料であって、有機溶剤を全くもしくは
殆ど含有していないので、省資源および公害対策に極め
て有効である。また、該水性塗料は一般に低固形分濃度
で使用されるため、塗着してから硬化に至るまでの体積
収縮率が大きく、りん片状のメタリック顔料が被塗面に
対して平行に配向しやすくなって、輝きのあるメタリッ
ク感が容易に得られ、しかもソリッドカラー仕上げでも
塗着時に発生した凸凹面も平滑化されやすく、平滑性、
鮮映性なども優れているという利点がある。

【００１２】さらに、該水性塗料の塗面に塗装する上記
工程（ＩＩＩ）で用いる粉体塗料は、有機溶剤を全く含
んでいないので、上記水性塗料と同様に省資源、公害防
止に特に有効であり、しかも、６０μ以上の厚膜に塗装
できるので、肉持感、平滑性、鮮映性などの仕上り外観
に優れた塗面に仕上げることができるという特徴があ
る。

【００１３】以下、本発明の塗装方法について更に詳細
に説明する。

【００１４】工程（Ｉ）：本工程は被塗物に、（Ａ）数
平均分子量が５０〜８，０００のポリヒドロキシ化合物
（ａ）、ポリイソシアネート化合物（ｂ）及び１分子中
に１個の活性水素を有する化合物（ｃ）の反応により得
られる１分子中に１個の末端イソシアネート基を有する
ポリウレタン化合物（Ａ−１）；１分子中に少なくとも
２個のエポキシ基を有するビスフェノール型エポキシ樹
脂（Ａ−２）；及び活性水素を含有するアミン化合物
（Ａ−３）の反応により形成されるポリウレタン変性ア
ミン付加エポキシ樹脂と、（Ｂ）非イオン系被膜形成樹
脂を、樹脂（Ａ）／樹脂（Ｂ）の重量比が１５／８５〜
９５／５の範囲内で含有し、かつ、顔料を実質的に含ま
ないカチオン電着塗料を電着塗装し、加熱硬化する工程
である。

【００１５】上記ポリウレタン化合物（Ａ−１）は、ポ
リヒドロキシ化合物（ａ）、ポリイソシアネート化合物
（ｂ）及び１分子中に１個の活性水素を有する化合物
（ｃ）の反応により得られる１分子中に１個の末端イソ
シアネート基を有するポリウレタン化合物であり、一般
に４００〜１０，０００、好ましくは１，０００〜４，
０００の範囲内の数平均分子量を有していることが望ま
しい。

【００１６】上記ポリヒドロキシ化合物（ａ）として
は、１分子中に少なくとも２個のアルコール性水酸基を
有し、数平均分子量が５０〜８，０００、特に５０〜
６，０００の範囲内のものであれば特に制限なく使用す
ることが可能であって、例えば、多価アルコール又はポ
リウレタン樹脂の製造に通常用いられる種々のポリエス
テルポリオールもしくはポリエーテルポリオール及びこ
れらの混合物などが挙げられる。

【００１７】上記多価アルコールとしては、例えば、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオ
ール、ジエチレングリコール、３−メチル−１，５−ペ
ンタンジオール、グリセリン、１，６−ヘキサンジオー
ル、Ｎ−メチル−ジエタノールアミン、Ｎ−エチル−ジ
エタノールアミン等の２価アルコール；グリセリン、ト
リメチロールプロパン、トリエタノールアミン等の３価
アルコール；ペンタエリスリトール等の４価アルコール
等が挙げられる。

【００１８】また、上記ポリエステルポリオールとして
は、多価アルコールと多塩基性カルボン酸との縮合物、
ヒドロキシカルボン酸と多価アルコールとの縮合物及び
環状ラクトンの開環により得られるものが挙げられる。
ここで使用される多価アルコールとしては、上記のもの
が挙げられ、これと縮合せしめ得る多塩基性カルボン酸
としては、例えばアジピン酸、アゼライン酸、ダイマー
酸、グルタール酸、ピロメリット酸などが挙げられ、ま
たヒドロキシカルボン酸としては、例えばジメチロール
プロピオン酸等が挙げられる。ヒドロキシカルボン酸と
多価アルコールの縮合物としては、また、ヒマシ油、ヒ
マシ油とエチレングリコール、プロピレングリコール等
の反応物も使用することができる。

【００１９】さらに、ポリエーテルポリオールとして
は、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、
ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等のアルキレン
オキシドの１種もしくは２種以上を２個以上の活性水素
を有する化合物に付加重合した生成物であり、ポリウレ
タン樹脂の製造に通常用いられるそれ自体既知のポリエ
ーテルポリオールがいずれも使用することができる。ポ
リエーテルポリオールの製造に使用し得る２個以上の活
性水素を有する化合物としては、例えば、前記した多価
アルコール及び多塩基性カルボン酸のほか、エチレンジ
アミン、ヘキサメチレンジアミン等のアミン類；エタノ
ールアミン、プロパノールアミン等のアルカノールアミ
ン類；ビスフェノールのような多価フェノール類；ヒマ
シ油などが挙げられる。

【００２０】以上に述べたポリヒドロキシ化合物（ａ）
は数平均分子量が５０〜８，０００の範囲内である限
り、単独もしくは２種以上を組み合わせて使用すること
ができる。

【００２１】ポリウレタン化合物（Ａ−１）の製造に用
いられるポリイソシアネート化合物（ｂ）は、１分子中
にイソシアネート基を２個以上、好ましくは２個または
３個有する化合物であり、ポリウレタン樹脂の製造に一
般に用いられるものが同様に使用できる。そのようなポ
リイソシアネート化合物（ｂ）としては、脂肪族系、脂
環式系、芳香脂肪族系などのポリイソシアネート化合物
が包含され、代表的には以下のものを例示することがで
きる。

【００２２】ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤ
Ｉ）、ＨＭＤＩのビウレット化合物、ＨＭＤＩのイソシ
アヌレート化合物などの脂肪族系ポリイソシアネート化
合物；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ＩＰ
ＤＩのビウレット化合物、ＩＰＤＩのイソシアヌレート
化合物、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添
加４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートなどの
脂環式系ポリイソシアネート化合物；トリレンジイソシ
アネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香脂肪
族系ポリイソシアネート化合物。

【００２３】これらはそれぞれ単独もしくは２種以上を
組み合わせて用いることができる。ポリウレタン化合物
（Ａ−１）の製造に用いられる１分子中に１個の活性水
素を有する化合物（ｃ）は、上記ポリイソシアネート化
合物（ｂ）中のイソシアネート基のブロッキングのため
に使用されるものであり、形成される水性樹脂分散液
の、塗膜の焼付温度（通常１２０〜２００℃、好ましく
は１６０〜１８０℃）においてブロッキングイソシアネ
ート基から解離して遊離のイソシアネート基を与えるよ
うな化合物を用いることができる。

【００２４】そのような活性水素含有化合物（ｃ）とし
ては、例えば、メタノール、エタノール、ジエチレング
リコールモノブチルエーテル等の１価のアルコール；酢
酸、プロピオン酸等の１価のカルボン酸；エチルメルカ
プタン等の１価チオール、ジエチルアミン等の第２級ア
ミン；ジエチレントリアミン、モノエタノールアミン等
の１個の２級アミノ基又はヒドロキシル基と１個以上の
第１級アミノ基を含有するアミン化合物の第１級アミノ
基を、ケトン、アルデヒドもしくはカルボン酸と、例え
ば１００〜２３０℃の温度で加熱反応させることにより
アルジミン、ケチミン、オキサゾリンもしくはイミダゾ
リンに変性した化合物；メチルエチルケトキシムのよう
なオキシム等が挙げられる。これらの活性水素含有化合
物（ｃ）は一般に３０〜２，０００、特に３０〜２００
の範囲内の分子量を有することが望ましい。

【００２５】以上に述べたポリヒドロキシ化合物
（ａ）、ポリイソシアネート化合物（ｂ）及び活性水素
含有化合物（ｃ）は、相互の反応させることによりポリ
ウレタン化合物（Ａ−１）とされるが、その場合の各成
分の反応割合は、成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計
量を基準にして、一般には下記の範囲内とするのが適当
である。

【００２６】ポリヒドロキシ化合物（ａ）：１０〜９４
重量％、好ましくは３０〜８０重量％。

【００２７】ポリイソシアネート化合物（ｂ）：５〜８
０重量％、好ましくは１０〜６０重量％。

【００２８】活性水素含有化合物（ｃ）：１〜８５重量
％、好ましくは１〜６０重量％。 また、上記ポリヒドロキシ化合物（ａ）、ポリイソシア
ネート化合物（ｂ）及び活性水素含有化合物（ｃ）の反
応のさせ方には特に制約はなく、例えば３成分
（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を混合し同時に反応させる方
法；予め成分（ｂ）と成分（ｃ）を反応させた後、そ
の生成物と成分（ａ）を反応させる方法等が挙げられ
る。いずれの方法で反応を行なう場合であっても、生成
するポリウレタン化合物が１分子中に１個の末端イソシ
アネート基をもつように各成分の反応割合及び／又は反
応順序を調節する。

【００２９】上記方法のうち、の方法が好ましく、具
体的には、ポリイソシアネート化合物（ｂ）と活性水素
含有化合物（ｃ）とを、化合物（ｂ）のイソシアネート
基１個当たり化合物（ｃ）の活性水素含有基を１当量以
下、好ましくは０．５以下、さらに好ましくは０．１７
以下の割合で実質的に未反応の活性水素基が存在しなく
なるまで反応させてブロックポリイソシアネート化合物
を製造し、次いでポリヒドロキシ化合物（ａ）を、化合
物（ｂ）のイソシアネート当量が化合物（ａ）及び化合
物（ｃ）の水酸基当量と活性水素当量の合計に対して１
だけ多くなるように配合し、実質的に水酸基が検出され
なくなる程度まで反応を行なうことによりポリウレタン
化合物（Ａ−１）を製造することができる。

【００３０】上記の反応においては、必要に応じて、ウ
レタン合成のための既知の触媒、たとえばトリエチルア
ミンのような第３級アミン；ジブチル錫ジラウレートの
ような有機金属化合物等を使用することができる。

【００３１】このようにして得られるポリウレタン化合
物（Ａ−１）は、末端に１個のイソシアネート基を有す
るものであり、その数平均分子量は４００〜１０，００
０、好ましくは１，０００〜４，０００であることが望
ましい。数平均分子量が４００を下回ると可撓性が低下
し、一方、１０，０００を上回ると塗面平滑性が低下す
るので好ましくない。

【００３２】ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ−２）
は、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するビ
スフェノール系化合物であって、特にビスフェノール系
化合物とエピハロヒドリン、例えばエピクロルヒドリン
との縮合反応によって得られるビスフェノールのジグリ
シジルエーテルが可撓性及び防食性に優れた塗膜が得や
すく好適である。

【００３３】エポキシ樹脂（Ａ−２）の調製に使用しう
るビスフェノール系化合物の代表例には、ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）−２，２−プロパン、ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）−１，１−エタン、ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）−メタン、４、４′−ジヒドロキシジ
フェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシジフェニル
スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−
イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−ブチルフェニ
ル）−２，２−プロパン等が挙げられる。

【００３４】かかるビスフェノール系化合物を用いて形
成されるエポキシ樹脂（Ａ−２）のうち、下記式で示さ
れるビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテルは、可撓
性、防食性に優れた塗膜を与えるという点で特に好適で
ある。

【００３５】

【化１】

【００３６】式中、ｑは２〜２０の数である。

【００３７】エポキシ樹脂（Ａ−２）として、また、ビ
スフェノール系化合物とエピハロヒドリンとの縮合反応
によって得られるビスフェノールのジグリシジルエーテ
ルの過剰量をさらにビスフェノール系化合物とエーテル
化反応せしめることによって得られるものも好適に使用
することができる。

【００３８】本発明で使用するエポキシ樹脂（Ａ−２）
は、一般に、約３１０〜約１０，０００、特に約３２０
〜約２，０００の範囲内の数平均分子量を有しているこ
とが好ましく、また、エポキシ当量は約１５５〜約５，
０００、特に約１６０〜約１，０００の範囲内にあるの
が望ましい。

【００３９】活性水素含有アミノ化合物（Ａ−３）は、
エポキシ基と反応しうる活性水素を有するアミノ化合物
であって、脂肪族、脂環式もしくは芳香脂肪族系の第１
級もしくは第２級アミンまたはアルカノールアミン或い
はそれらの変性物、第３級アミン塩等が包含される。こ
れらの活性水素を有するアミン化合物としては例えば次
のものを挙げることができる。

【００４０】（１）ジエチレントリアミン、ヒドロキシ
エチルアミノエチルアミン、エチルアミノエチルアミ
ン、メチルアミノプロピルアミン等の、１個の第２級ア
ミノ基と１個以上の第１級アミノ基を含有するアミン化
合物の第１級アミノ基を、ケトン（例：アセトン、メチ
ルエチルケトンなど）、アルデヒド（例：アセトアルデ
ヒドなと）もしくはカルボン酸（例：酢酸など）と、例
えば１００〜２３０℃の温度で加熱反応させることによ
りアルジミン、ケチミン、オキサゾリンもしくはイミダ
ゾリンに変性した化合物； （２）ジエチルアミン、ジエタノールアミン、ジ−ｎ−
またはｉｓｏ−プロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノ
ールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン等の第２級モ
ノアミン； （３）モノエタノールアミンのようなモノアルカノール
アミンと、ジメチル（メタ）アクリルアミドのようなジ
アルキル（メタ）アクリルアミドとをＭｉｃｈｅａｌ付
加反応により付加させて得られる第２級アミノ基含有化
合物； （４）モノエタノールアミン、ネオペンタノールアミ
ン、２−アミノプロパノール、３−アミノプロパノー
ル、２−ヒドロキシ−２′−（アミノプロポキシ）エチ
ルエーテル等のアルカノールアミンの第１級アミノ基を
ケチミンに変性した化合物； （５）ジメチルエタノールアミン、トリエチルアミン、
トリメチルアミン、トリイソプロピルアミン、メチルジ
エタノールアミン等の第３級アミンと酢酸、乳酸などの
有機酸との塩など。

【００４１】これらのうち、（１）、（２）及び（４）
が好ましく、その中でも、ジエタノールアミン、ジエチ
レントリアミンなど、第２級アミノ基がエポキシ基に反
応した後、それ自身がさらに活性水素を持つか、また
は、ケチミンの加水分解により活性水素を持たせ得るも
のは、架橋官能基を有することとなり、特に好適であ
る。

【００４２】ポリウレタン変性アミン付加エポキシ樹脂
（Ａ）は、例えば、前述したポリウレタン化合物（Ａ−
１）とビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ−２）とを反
応せしめてポリウレタン変性エポキシ樹脂を得たのち、
さらに活性水素含有アミン化合物（Ａ−３）を付加する
ことにより取得することができる。

【００４３】該ポリウレタン変性アミン付加エポキシ樹
脂（Ａ）を得るための反応としては、例えば、ビスフェ
ノール型エポキシ樹脂（Ａ−２）中の第２級水酸基にポ
リウレタン化合物（Ａ−１）を反応させ、次いで得られ
るポリウレタン変性エポキシ樹脂の末端オキシラン基に
活性水素含有アミン化合物（Ａ−３）を付加する方法
が、樹脂の設計及びコントロールの点で特に好ましい
が、活性水素含有アミン化合物（Ａ−３）の付加は、上
記ポリウレタン変性エポキシ樹脂の製造の際に同時に行
なうこともできる。活性水素含有アミノ化合物（Ａ−
３）とエポキシ樹脂（Ａ−２）のエポキシ基との反応
は、例えば、約３０〜約１６０℃の温度で約１〜約５時
間程度反応させることによって行なうことができる。

【００４４】上記ポリウレタン化合物（Ａ−１）、エポ
キシ樹脂（Ａ−２）及び活性水素含有アミノ化合物（Ａ
−３）の各成分の反応比率は、目的に応じて広い範囲に
わたって変えることができるが、一般には、ポリウレタ
ン化合物（Ａ−１）、エポキシ樹脂（Ａ−２）及び活性
水素含有アミノ化合物（Ａ−３）の３成分の合計重量に
基づいて、ポリウレタン樹脂（Ａ−１）は１６〜８０重
量％、特に５０〜７０重量％の範囲内で用いることが好
ましい、また、エポキシ樹脂（Ａ−２）は、２０〜８４
重量％、特に３０〜５０重量％の範囲内で用いることが
好ましい。

【００４５】さらに、活性水素含有アミノ化合物（Ａ−
３）は、生成するポリウレタン変性アミン付加エポキシ
樹脂（Ａ）のアミン価が１５〜１００、特に１５〜４７
の範囲内になるような量で使用することが好ましい。

【００４６】形成されるポリウレタン変性アミン付加エ
ポキシ樹脂（Ａ）は、通常、１，０００〜２０，００
０、特に２，４００〜４，０００の範囲内の数平均分子
量を有することが好ましい。

【００４７】また、該ポリウレタン変性アミン付加エポ
キシ樹脂は第１級水酸基を含有することが好ましく、そ
の第１級水酸基当量の範囲は特に制限されないが、通
常、６００〜１，０００、特に６００〜８５０の範囲内
が好ましい。活性水素含有アミノ化合物（Ａ−３）等に
よってもたらされる第１級水酸基や、エポキシ樹脂（Ａ
−２）部分に存在する第２級水酸基等は、架橋剤との反
応性官能基として役立つ。

【００４８】ポリウレタン変性アミン付加エポキシ樹脂
（Ａ）はまた、例えば、３級アミン塩、モノカルボン
酸、２級スルフィド塩、モノフェノール、モノアルコー
ル等の反応試剤と反応させることにより、該樹脂の水分
散性の調節や塗膜の平滑性の改良を行なうこともでき
る。

【００４９】さらに、ポリウレタン変性アミン付加エポ
キシ樹脂（Ａ）中に、ブロックイソシアネート基、β−
ヒドロキシカルバミン酸エステル基、α，β−不飽和カ
ルボニル基、Ｎ−メチロール基などの架橋性官能基を導
入することによって内部架橋性を向上させることもでき
る。

【００５０】上記反応試剤との反応および架橋性官能基
の導入は、ポリウレタン変性エポキシ樹脂に活性水素含
有アミノ化合物（Ａ−３）を付加させる前に行ってもよ
い。以上述べたようにして得られるポリウレタン変性エ
ポキシ−ポリアミン系樹脂（Ａ）は外部架橋剤と併用す
ることができる。併用し得る外部架橋剤としては、架橋
性官能基を１分子中に２個以上有する化合物、例えばブ
ロックポリイソシアネート、ポリアミンのβ−ヒドロキ
シカルバミン酸エステル、マロン酸エステル、マロン酸
エステル誘導体、メチロール化メラミン、メチロール化
尿素などを挙げることができる。ポリウレタン変性アミ
ン付加エポキシ樹脂とこれらの外部架橋剤との配合比率
（固形分比）は厳密に制限されないが、通常、１００／
０〜６０／４０、特に８５／１５〜６０／４０の範囲内
が好ましい。

【００５１】前述したポリウレタン変性アミン付加エポ
キシ樹脂（Ａ）と組合せて使用される非イオン系被膜形
成性樹脂（Ｂ）成分は、酸又は塩基による中和によって
イオン性基（カチオン性基及びアニオン性基）を形成し
得る官能基（例えば、カルボキシル基、アミノ基など）
を実質的に含有せず、且つ、電着塗膜の焼付け条件下に
連続状の被膜を形成しうる、それ自体は熱可塑性の樹脂
であり、該樹脂は、場合により、前述した如き外部架橋
剤と反応しうる官能基（例えば、水酸基、エポキシ基
等）を含有していてもよい。

【００５２】また、樹脂（Ｂ）は、数平均分子量が３，
０００〜１００，０００、好ましくは３，５００〜５
０，０００で、塗膜焼付硬化時に樹脂（Ａ）中のブロッ
クイソシアネート基又は外部硬化剤と架橋反応しうる非
イオン性官能基（例えば水酸基など）を持つことが望ま
しい。

【００５３】以上に述べた如き特性をもつ樹脂（Ｂ）と
しては、具体的には、耐候性に優れたアクリル系樹脂、
ポリエステル系樹脂、ポリエステル変性アクリル樹脂、
アクリル変性ポリエステル樹脂、シリコン変性樹脂等が
好適なものとして例示することができる。

【００５４】以下、これら好適な樹脂（Ｂ）についてさ
らに具体的に説明する。

【００５５】非イオン系アクリル系樹脂としては、例え
ば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アク
リレート、ブチル（メタ）アクリレート、プロピル（メ
タ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリ
レートなどの（メタ）アクリル酸のアルキルエステル：
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸
のヒドロキシアルキルエステル；グリシジル（メタ）ア
クリレートなどから選ばれる１種または２種以上のアク
リル系単量体を主体とし、そして生成する樹脂の望まれ
る物性等に応じて、他の不飽和単量体、例えば、スチレ
ン、α−メチルスチレンなどのビニル芳香族化合物；
（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド；
エチレン、プロピレンなどのオレフィン類；ブタジエ
ン、イソプレンなどのジエン類；酢酸ビニル等から選ば
れる１種または２種以上を適宜選択し、常法に従って
（共）重合することによって得られるアクリル系樹脂が
挙げられる。

【００５６】該アクリル系樹脂は、上記アクリル系単量
体から誘導される単位を２５重量％以上、特に３５重量
％以上含有していることを望ましく、また、該アクリル
系樹脂は数平均分子量が約３，０００〜約１００，００
０、好ましくは約４，０００〜約５０，０００の範囲内
にあるものが適している。該アクリル系樹脂は、官能基
として水酸基を含有する場合には、樹脂（Ａ）中のブロ
ックイソシアネート基または外部架橋剤であるブロック
ポリイソシアネート化合物と反応して架橋硬化せしめる
ことができる。

【００５７】樹脂（Ｂ）として使用しうる非イオン系ポ
リエステル樹脂には、例えば、フタル酸およびその酸無
水物、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸お
よびその酸無水物、ピロメリット酸およびその酸無水
物、ヘキサヒドロフタル酸およびその酸無水物、コハク
酸、アジピン酸、ピメリン酸、セバシン酸、ブラシリン
酸などの多塩基酸成分と、エチレングリコール、ジエチ
レングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチル
グリコール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロー
ルプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリ
シクロデカンジメタノールなどのポリオール成分とを常
法に従い縮合重合させることにより製造することができ
るものが包含される。その際末端封鎖剤として、例えば
安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸などを使用して分子
量を調節することができる。

【００５８】該ポリエステル系樹脂は一般に３，０００
〜１００，０００、好ましくは４，０００〜５０，００
０の範囲内の数平均分子量をもつことができる。

【００５９】また、樹脂（Ｂ）として、上記のアクリル
系樹脂とポリエステル樹脂とをブレンドして使用しても
よい。或いはまた、上記のアクリル樹脂をポリエステル
で変性（グラフト）したポリエステル変性アクリル樹脂
や、上記ポリエステル樹脂をアクリル樹脂で変性（グラ
フト）したアクリル変性ポリエステル樹脂なども樹脂
（Ｂ）として使用できる。

【００６０】さらに、樹脂（Ｂ）として使用しうる非イ
オン系シリコン変性樹脂には、適当な基体樹脂、例えば
前記した如きアクリル系樹脂またはポリエステル樹脂、
或いはアルキド樹脂等をシリコン樹脂で変性したものが
包含され、シリコン樹脂の使用量は一般に樹脂全体の５
０重量％以下、好ましくは３〜４５重量％の範囲内が適
当である。

【００６１】基体樹脂を変性するために用いるシリコン
樹脂は、通常、数平均分子量が好ましくは約５００〜約
２，０００の範囲内にある、分子中に水酸基、アルコキ
シ基のような反応性基を２個以上有するオルガノポリシ
ロキサン樹脂であり、例えばＺ−６０１８（Ｄｏｗ Ｃ
ｏｒｎｉｎｇ社製品、分子量１，６００）、Ｚ−６１８
８（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ社製品、分子量６５０）を
はじめ、Ｓｙｌｋｙｄ５０、ＤＣ−３０３７（Ｄｏｗ
Ｃｏｒｎｉｎｇ社製品）ＫＲ−２１６，ＫＲ−２１８、
ＫＳＰ−１［信越シリコーン（株）製品］、ＴＳＲ−１
６０、ＴＳＲ−１６５［東京芝浦電気（株）製品］、Ｓ
Ｈ５０５０、ＳＨ６０１８、ＳＨ６１８８［東レシリコ
ーン（株）製品］等の商品名で市販されているものを用
いることができる。

【００６２】シリコン変性樹脂は、上記したシリコン樹
脂と水酸基および／又はカルボキシル基を有する基体樹
脂、例えばアクリル系樹脂、ポリエステル樹脂等を上記
した使用割合で、それ自体既知の方法で共縮合させるこ
とによって製造することができる。

【００６３】これら例示した樹脂のうち、特にポリエス
テル変性非イオン系アクリル樹脂がウレタン変性アミン
付加エポキシ樹脂と相溶性が良く、また、架橋官能基の
導入も容易であるため好適である。

【００６４】本発明に従い工程（Ｉ）で用いられる顔料
を実質的に含まない（クリヤー）カチオン電着塗料は、
以上に述べた（Ａ）成分及び（Ｂ）成分をそれ自体既知
の方法で水中に分散ないし溶解させることにより調製す
ることができる。

【００６５】例えば、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を水
混和性有機溶剤中に溶解させた状態で水及び酸（例えば
酢酸、ギ酸、乳酸、リン酸、硫酸などの水溶性有機酸又
は無機酸）と混合し中和して水性浴を形成するか、
（Ａ）成分を水性媒体中に分散させ、酸で中和して水性
浴を形成し、その水性浴中に（Ｂ）成分の水混和性有機
溶剤溶液をホモジナイザー等を用いて強制分散せしめる
等の方法で調製することができる。前記及びのいず
れの方法によって得られる組成物においても、（Ｂ）成
分の粒子は（Ａ）成分の酸中和物によって水中に極めて
安定に分散せしめられ、長期間にわたって優れた貯蔵安
定性を示す。水性浴の形成の際に用いる酸の量（中和
価）は厳密に規定することはできないが、一般には、樹
脂固形分１ｇ当り、約５〜約４０ＫＯＨｍｇ数、特に１
０〜２０ＫＯＨｍｇ数の範囲内が電着特性上好ましい。

【００６６】工程（Ｉ）で用いるクリヤーカチオン電着
塗料組成物の調製にあたって、（Ａ）成分及び（Ｂ）成
分はそれぞれ単独又は２種以上組合せて使用することが
できる。（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合割合は、それぞ
れの樹脂の種類や電着塗料に望まれる特性等に応じて変
えることができるが、一般には樹脂（Ａ）／樹脂（Ｂ）
の重量比で、１５／８５〜９５／５、好ましくは５０／
５０〜９０／１０の範囲内とすることができる。前記し
た範囲外の配合割合では耐候性、防食性ともに劣る傾向
がみられる。

【００６７】工程（Ｉ）で用いるクリヤーカチオン電着
塗料組成物には、前記した（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の
他に、適宜必要に応じて、通常塗料分野で用いられるイ
ンヒビター（腐蝕抑制剤）、硬化触媒、界面活性剤、そ
の他の添加剤などを配合することもできる。また、外部
架橋剤として、架橋性官能基を１分子中に２個以上有す
る化合物、例えば、ブロックポリイソシアネート、ポリ
アミンのβ−ヒドロキシカルバミン酸エステル、マロン
酸エステル、マロン酸エステル誘導体、メチロール化メ
ラミン、メチロール化尿素などを配合してもよい、これ
ら外部架橋剤の配合量は、（樹脂（Ａ）＋樹脂（Ｂ））
と外部架橋剤との重量比で、１００／０〜６０／４０、
好ましくは８５／１５〜７５／２５が望ましい。

【００６８】上記のクリヤーカチオン電着塗料組成物を
用いて被塗物に電着塗装を行う方法および装置として
は、従来からカチオン電着塗料においてそれ自体使用さ
れている既知の方法および装置を使用することができ
る。その際、被塗物をカソードとし、アノードとしては
ステンレスまたは炭素板を用いるのが望ましい。用い得
る電着塗装条件は特に制限されるものではないが、一般
的には、浴温：２０〜３０℃、電圧：１００〜４００Ｖ
（好ましくは２００〜３００Ｖ）、電流密度：０．０１
〜３Ａ／ｄｍ^２、通電時間：１〜５分、極面積比（Ａ／
Ｃ）：２／１〜１／２、極間距離：１０〜１００ｃｍ、
撹拌状態で電着することが望ましい。

【００６９】カソードの被塗物上に析出する塗膜は、洗
浄後、約１４０℃〜約１８０℃の範囲内の温度で焼き付
けて硬化させることができる。

【００７０】工程（ＩＩ）：本工程は、前述した工程
（Ｉ）で形成されたクリヤーカチオン電着塗面に、メタ
リック顔料及び／又は着彩顔料を含有する水性塗料を第
１上塗りとして塗装する工程である。

【００７１】上記水性塗料は、基体樹脂、硬化剤、メタ
リック顔料及び／又は着彩顔料および水を主要成分とす
るものであって、必要に応じて有機溶剤などを配合して
なる熱硬化性塗料である。

【００７２】基体樹脂は、第１上塗りによる塗膜の主成
分であり、耐候性が良好で、水に溶解もしくは分散しう
る塗料用樹脂が好適であり、例えば、水性塗料のビヒク
ルとして通常用いられるタイプのアクリル樹脂、ポリエ
ステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂などをベース
とした水溶性化もしくは水分散化しうる樹脂があげられ
る。これらの水溶性化もしくは水分散化しうる樹脂は、
原則的には、水溶性化もしくは水分散化するのに十分な
量の親水性基、例えばカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、
水酸基（−ＯＨ）、メチロール基（−ＣＨ₂ＯＨ）、ア
ミノ基（−ＮＨ₂）、スルホン基（−ＳＯ₃Ｈ）、ポリオ
キシエチレン結合（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)_nなどを導入、含有す
るものであるが、最も一般的なものは、カルボキシル基
を含有するものである。カルボキシル基を含有する樹脂
は、中和してアルカリ塩を作ることにより水溶性化もし
くは水分散化することができる。水溶性化もしくは水分
散化に必要なカルボキシル基の量は、樹脂の骨格や他の
親水性基の含有量、中和剤の種類、中和当量によって異
なるが、少なくとも酸価は通常３０以上とすることが必
要である。かかるカルボキシル基含有水溶性もしくは水
分散性樹脂は一般に、アルカリ性物質例えば水酸化ナト
リウム、各種アミンなどで中和することによって水溶性
化もしくは水分散化することができる。

【００７３】上記アクリル樹脂としては、例えば、α，
β−エチレン性不飽和カルボン酸、ヒドロキシル基、ア
ミド基、メチロール基などの官能基を有する（メタ）ア
クリル酸エステル、及びその他の（メタ）アクリル酸エ
ステル、スチレンなどを共重合して得られる酸価が約３
０〜１００及び水酸基価が約２０〜２００のものを挙げ
ることができる。

【００７４】ポリエステル樹脂としては、多塩基酸、多
価アルコール、変性油を常法により縮合反応させて得ら
れるものが挙げられ、また、エポキシ樹脂としては、例
えば、エポキシ化合物と不飽和脂肪酸との反応によって
不飽和エポキシエステルを合成し、該エステルの不飽和
基にα，β−不飽和酸を付加する方法や、エポキシエス
テルの水酸基を、フタル酸やトリメリット酸のような多
塩基酸でエステル化する方法などによって得られるエポ
キシエステル樹脂が挙げられる。

【００７５】ウレタン樹脂としては、上記の如きアクリ
ル樹脂、ポリエステル樹脂またはエポキシ樹脂にジイソ
シアネート化合物を反応させて高分子量化したものが挙
げられる。

【００７６】また、上記樹脂の水分散化は、上記樹脂の
形成のために使用されるモノマー成分を界面活性剤や水
溶性樹脂の存在下で乳化重合することによって行なうこ
とができ、さらに、上記樹脂を例えば乳化剤などの存在
下で水中に分散することによっても達成することができ
る。この水分散化において、基体樹脂中には前記親水性
基を全く含んでいなくてもよく、或いは上記水溶性樹脂
よりも少ない量で含有することができる。

【００７７】このうち、アクリル樹脂の水分散液として
は、従来から既知の界面活性剤、例えば、ポリオキシエ
チレンノニルフェニルエーテル等のノニオン系界面活性
剤や、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル硫酸
エステル塩等のアニオン系界面活性剤、或いは酸価２０
〜１５０程度、数平均分子量５０００〜３００００程度
のアクリル樹脂のような水溶性樹脂等の分散安定剤の存
在下で、アクリル系単量体及び必要に応じて他の共重合
体単量体を重合することによって調製される、平均粒子
径が０．０５〜１．０μｍ程度の範囲内にあるアクリル
系（共）重合体の水分散体が好ましい。

【００７８】上記の重合に供される単量体としては、例
えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イ
タコン酸、マレイン酸又はフマル酸の半エステル化物等
のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸；メチル（メ
タ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロ
ピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレー
ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の（メ
タ）アクリル酸エステル；ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート
等のヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル；Ｎ
−プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブト
キシメチル（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メ
タ）アクリレート、スチレン、酢酸ビニル等の重合性不
飽和単量体が挙げられる。

【００７９】また、上記重合性不飽和単量体には、必要
に応じて、多官能性不飽和単量体、例えば、エチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート等も少量併用することができる。

【００８０】該分散液は特に、多段重合法によって得ら
れるものが好ましい。即ち、最初にα，β−エチレン性
不飽和酸を全く含まないか或いは少量含む単量体を重合
し、次いでα，β−エチレン性不飽和酸を多量に含む単
量体を共重合することによって得られる多段重合エマル
ジョンは、中和剤を用いて中和することによって増粘す
るので塗装作業性の面から好ましいものである。使用し
うる中和剤は、アンモニア又は水溶性アミノ化合物例え
ば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、エチ
ルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチ
ルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、イソプ
ロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリエタノール
アミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、２−エチルヘ
キシルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミ
ン、メチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミ
ン、ジエチルエタノールアミン、モルホリン等が挙げら
れるが、特に第３級アミンであるトリエチルアミン、ジ
メチルエタノールアミン等が好ましい。また、高酸価ア
クリル樹脂や増粘剤を添加することによって増粘させた
ものも本発明の目的に対して有用である。

【００８１】該水分散液中のアクリル樹脂は、機械安定
性、貯蔵安定性等の性能面からして分散粒子を架橋した
方が有利である。また、この水分散液には、必要に応じ
て、従来から既知の方法により製造されるポリエステル
系、ポリウレタン系の水分散性樹脂を併用することが可
能である。

【００８２】前記水性塗料に使用される硬化剤は、上記
基体樹脂を加熱により三次元的に架橋硬化させるための
ものであり、具体的には、メラミン、ベンゾグアナミ
ン、尿素などとホルムアルデヒドとの縮合もしくは共縮
合またはさらに低級１価アルコールでエーテル化するな
どによって得られるアミノ樹脂が好適に用いられる。

【００８３】一方、前記水性塗料に配合し得るメタリッ
ク顔料としては、例えば、アルミニウムフレーク、銅ブ
ロンズフレーク等の金属フレークを挙げることができ、
また、着彩顔料としては、例えば、二酸化チタン、酸化
鉄、酸化クロム、クロム酸鉛、カーボンブラック等の如
き無機顔料；フタロシアニンブルー、フタロシアニング
リーン、カルバゾールバイオレット、アントラピリミジ
ンイエロー、フラバンスロンイエロー、イソインドリン
イエロー、インダスロンブルー、キナクリドンバイオレ
ット等の如き有機顔料を挙げることができる。これらの
メタリック顔料及び着彩顔料はそれぞれ単独で使用する
ことができ、或いは両者を併用することもできる。更
に、例えば、タルク、カオリン等の体質顔料も配合する
ことができる。

【００８４】工程（ＩＩ）で用いられる水性塗料におけ
る上記各成分の比率は、目的に応じ任意に選択すること
ができるが、例えば、基体樹脂と硬化剤とは、これら両
成分の合計重量にもとずいて、前者が６０〜９０重量
％、特に７０〜８５重量％、後者が４０〜１０重量％、
特に３０〜１５重量％の範囲内が好ましく、さらに顔料
は、所望のメタリック感や色彩等に応じて適宜の量を配
合すればよく、基体樹脂と硬化剤を合計した樹脂固形分
１００重量部に対して通常約１〜約２５０重量部の範囲
内で配合するのが適当である。

【００８５】該水性塗料は、上記基体樹脂、硬化剤およ
び顔料を通常の方法に従って、脱イオン水及び必要に応
じて有機溶媒、増粘剤、消泡剤等の添加剤を加えて、固
形分１０〜４０重量％程度、粘度８００〜５０００ｃｐ
ｓ／６ｒｐｍ（Ｂ型粘度計）程度に調整することにより
得ることができる。

【００８６】上記水性塗料は、２コート２ベーク方式ま
たは２コート１ベーク方式で塗装する場合のベースコー
トとして極めて好適に使用できる。しかして、該水性塗
料は前記工程（Ｉ）で形成されるカチオン電着加熱硬化
塗膜面に、例えば１０〜５０μｍ程度の硬化膜厚になる
ようにスプレー塗装等により塗装することができる。形
成される水性塗料の塗膜の硬化は、２コート２ベーク方
式の場合、該塗膜の硬化温度、例えば約１２０〜約１７
０℃に加熱することにより行なうことができる。

【００８７】工程（ＩＩＩ）：本工程は、前述した工程
（ＩＩ）で形成される水性塗料による第１上塗りの硬化
塗膜面（本発明の第１の態様）または未硬化塗膜面（本
発明の第２の態様）に第２上塗りとして顔料を含まない
粉体塗料を塗装する工程である。

【００８８】該粉体塗料は、工程（ＩＩ）の水性塗料に
よる硬化塗膜面もしくは未硬化の塗膜面に塗装すること
のできる、熱硬化性のそれ自体既知の粉体塗料であるこ
とができ、原則として、工程（ＩＩ）で形成されるメタ
リック塗膜もしくは着色塗膜を透視できるような透明塗
膜を形成し得る、基体樹脂と硬化剤とを主成分とし、着
色顔料やメタリック顔料を実質的に含まない粉体塗料で
ある。

【００８９】上記基体樹脂は粉体塗料の塗膜形成のため
の主要成分であって、例えば、水酸基、カルボキシル
基、グリシジル基などから選ばれる１種またはそれ以上
の架橋性官能基を有するアクリル樹脂、ポリエステル樹
脂、フッ素樹脂、ウレタン樹脂、およびこれらの変性体
（例えば、グラフト重合体）などがあげられるが、これ
らは単なる例示であり、これらのみに限定されるもので
はない。該基体樹脂はガラス転移温度が一般に５０℃以
上、特に６０〜１２０℃の範囲内にあるものが好まし
く、また、組成および分子量などは特に制限がなく、目
的に応じて任意に選択することができる。

【００９０】硬化剤は、上記基体樹脂を加熱により三次
元的に架橋硬化させるための成分であり、例えば、アル
コキシメチロールメラミン、ブロックポリイソシアネー
ト化合物、エポキシ化合物、イソシアヌレート化合物お
よび脂肪族二塩基酸などを使用することができる。

【００９１】基体樹脂と硬化剤との比率は、基体樹脂中
の上記官能基と硬化剤中の官能基とのモル比がほぼ等モ
ルになるようなものであることが最も好ましい。

【００９２】工程（ＩＩＩ）で用いる粉体塗料には、さ
らに、流動調整剤、紫外線吸収剤、光安定剤などの塗料
添加物を必要に応じて配合してもさしつかえない。

【００９３】粉体塗料は、通常、上記各成分を溶融混練
し、冷却後、適当な粒径に粉砕することによって得るこ
とができる。

【００９４】該粉体塗料は、前記工程（ＩＩ）に従い形
成される水性塗料の硬化塗膜面に塗装するか、或いは、
前記工程（ＩＩ）に従い水性塗料を塗装し、加熱硬化さ
せることなく、該塗膜中に含まれている水分の殆どを常
温もしくは１００℃以下の温度で風乾しただけの水性塗
料による未硬化の塗膜面に塗装する。その塗装方法は特
に制限されず、静電噴霧塗装、流動浸漬法など任意の粉
体塗装方法を用いることができる。

【００９５】粉体塗料の塗装膜厚は特に制限されるもの
ではないが、一般には４０〜２００μｍの範囲内が適し
ており、なかでも、仕上がり塗膜の平滑性、鮮映性、光
沢、肉持感などを良好にするためには、６０〜１２０μ
ｍの肉厚に塗装することが好ましい。

【００９６】粉体塗料の塗膜の硬化温度は、２コート２
ベーク方式（本発明の第１の態様）の場合には、該粉体
塗料の硬化温度、例えば約１２０〜約１７０℃の範囲内
の温度とすることができる。

【００９７】工程（ＩＶ）：本発明の第２の態様に従
い、前述した工程（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で形成され
る水性塗料により第１上塗り塗膜と粉体塗料による第２
上塗り塗膜の両塗膜を２コート１ベーク方式で同時に硬
化させる場合の硬化温度としては、通常約１２０〜約１
７０℃の範囲内で両塗膜が硬化可能な温度を採用するこ
とができ、これにより両塗膜を同時に硬化させることが
できる。

【００９８】

【作用及び効果】本発明の方法は、塗装工程が簡略化さ
れ、しかも塗膜の仕上り外観、防食性、耐候性、耐チッ
ピング性等が極めてすぐれ、、かつ、省資源、公害対策
上有利な塗装方法であり、自動車、二輪車、電気製品な
どの塗装において広く利用することができる。

【００９９】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明する。なお、以下「％」は「重量％」を示す。

【０１００】Ｉ．試料の調製 カチオン電着塗料 ：１．ポリウレタン変性アミン付加エポキシ樹脂（Ａ）の
製造 撹拌機、温度計、窒素導入管及び還流冷却器を取り付け
たフラスコに、イソホロンジイソシアネート（ダイセル
−ヒュルス株式会社製）６６６ｇ、メチルイソブチルケ
トン２６９ｇ、エチレングリコールモノブチルエーテル
１１８ｇ及びジブチル錫ジラウリレート０．２ｇを加
え、７０℃で、イソシアネート基濃度が６．３８ミリモ
ル／ｇになるまで、窒素雰囲気下で反応させ、次いで環
状ラクトンの開環ポリエステルポリオールであるプラク
セル２０８（ＯＨ当量：４０９、ダイセル化学工業株式
会社製）１６３４ｇを加え、７０℃で、イソシアネート
基濃度が０．４１４ミリモル／ｇになるまで、窒素雰囲
気下で反応させ、粘調なウレタンプレポリマー溶液を得
た。

【０１０１】次いで、撹拌機、温度計、窒素導入管及び
還流冷却器を取り付けたフラスコに、エポキシ当量が１
９０のビスフェノールＡジグリシジルエーテル７７５
ｇ、ビスフェノールＡ２３７ｇ及びジメチルベンジルア
ミン１３．５ｇを加え、１１０℃でエポキシ濃度が１．
８５ミリモル／ｇになるまで反応させてエポキシ樹脂
（数平均分子量１．０２５、エポキシ当量５３９）を得
た。このエポキシ樹脂に、上記のウレタンプレポリマー
溶液１３３３ｇを加え、９０℃で、イソシアネート基が
無くなるまで窒素雰囲気下で反応させる。次いで、エチ
レングリコールモノブチルエーテル３７８ｇで希釈し、
ジエタノールアミン２００ｇを加え、９０℃で、エポキ
シ基がなくなるまで反応させ、エチレングリコールモノ
ブチルエーテルで固形分７５％に希釈し、第１級水酸基
当量６３８、アミン価４６．３を持つポリウレタン変性
アミン付加エポキシ樹脂（Ａ）を得た。

【０１０２】２．非イオン系アクリル系樹脂（Ｂ）の製造 ブチルセロソルブ ２６部 ８０％ポリエステルモノマー （ダイセル社製「ＦＭ−３Ｘ」） ３７．５部 スチレン ４０部 ヒドロキシエチルメタクリレート ２５部 ｎ−ブチルメタクリレート ５部 ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル） ４部 ブチルセロソルブ ５部 アゾビスジメチルバレロニトリル ０．５部 セロソルブ ２３部 成分を１３０℃に加熱し、１３０℃で成分〜を５
時間かけて滴下後、１３０℃で２時間維持し、１３０℃
で２時間かけて成分、を滴下し、更に１３０℃で２
時間維持し、次いで成分を添加し冷却する。かくし
て、固形分６２％で数平均分子量約５，０００のアクリ
ル樹脂溶液（Ｂ）を得た。

【０１０３】３．クリヤーカチオン電着塗料（１−ａ）
の製造 上記Ｉ、１で得られた樹脂（Ａ）５２ｇ（固形分）、上
記Ｉ、２で得られた樹脂（Ｂ）２３ｇ（固形分）および
架橋剤であるメチルエチルケトオキシムブロックイソホ
ロンジイソシアネート２５ｇ（固形分）を配合した。さ
らに、樹脂組成物の固形分１００ｇに対しポリプロピレ
ングリコール（三洋化成（株）製、サンニックスＰＰ４
０００）１ｇ、ギ酸０．８２ｇおよび酢酸鉛１ｇを加
え、４０℃まで加温し撹拌しながら脱イオン水を徐々に
加えて水分散させ、樹脂固形分３０％の安定なエマルジ
ョンを得た。このようにして得たエマルジョンの樹脂固
形分１００ｇに対し塩基性ケイ酸鉛３ｇ、ジブチル錫オ
キサイド２ｇおよびノニオン界面活性剤（商品名：ノイ
ゲンＥＡ−１４２Ｂ、第一工業製薬社製）１ｇを加え、
ボールミルで粒度１０ミクロン以下になるまで顔料分散
を行なった後、さらに脱イオン水で樹脂固形分１５％と
なるように希釈した。

【０１０４】４．カチオン電着塗料（１−ｂ）の製造
（比較例） 上記Ｉ、１で得られた樹脂（Ａ）５２ｇ（固形分）、上
記Ｉ、２で得られた樹脂（Ｂ）２３ｇ（固形分）および
架橋剤であるメチルエチルケトオキシムブロックイソホ
ロンジイソシアネート２５ｇ（固形分）を配合した。さ
らに、樹脂組成物の固形分１００ｇに対しポリプロピレ
ングリコール（三洋化成（株）製、サンニックスＰＰ４
０００）１ｇ、ギ酸０．８２ｇおよび酢酸鉛１ｇを加
え、４０℃まで加温し撹拌しながら脱イオン水を徐々に
加えて水分散させ、樹脂固形分３０％の安定なエマルジ
ョンを得た。このようにして得たエマルジョンの樹脂固
形分１００ｇに対し塩基性ケイ酸鉛３ｇ、チタン白１３
ｇ、カーボン０．３ｇ、クレー３ｇ、ジブチル錫オキサ
イド２ｇおよびノニオン界面活性剤（商品名：ノイゲン
ＥＡ−１４２Ｂ、第一工業製薬社製）１ｇを加え、ボー
ルミルで粒度１０ミクロン以下になるまで分散を行なっ
た後、さらに脱イオン水で樹脂固形分１５％となるよう
に希釈した。

【０１０５】水性塗料：アクリル樹脂水分散液（Ｗ−１）の製造 反応容器内に、脱イオン水１４０部、３０％Ｎｅｗｃｏ
ｌ ７０７ＳＦ（注１）２．５部および下記の単量体混
合物（１）１部を加え、窒素気流中で撹拌混合し、６０
℃で３％過硫酸アンモニウム４部および脱イオン水４２
部からなる単量体乳化物を４時間かけて定量ポンプを用
いて反応容器に加える。添加終了後１時間熱成を行な
う。

【０１０６】さらに、８０℃で下記の単量体混合物
（２）２０．５部と３％過硫酸アンモニウム４部を同時
に１．５時間かけて反応容器に並列滴下する。添加終了
後１時間熟成し、３０℃で２００メッシュのナイロンク
ロスで濾過した。このものにさらに脱イオン水を加えジ
メチルアミノエタノールでｐＨ７．５に調整し、平均粒
子径０．１μ、Ｔｇ（ガラス転移温度）４６℃の不揮発
分２０％アクリル樹脂水分散液（Ｗ−１）を得た。

【０１０７】単量体混合物（１） メチルメタクリレート ５５部 スチレン １０部 ｎ−ブチルアクリレート ９部 ２−ヒドロキシエチルアクリレート ５部 メタクリル酸 １部単量体混合物（２） メチルメタクリレート ５部 ｎ−ブチルアクリレート ７部 ２−エチルヘキシルアクリレート ５部 メタクリル酸 ３部 ３０％Ｎｅｗｃｏｌ ７０７ＳＦ（注１） ０．５部 （注１）３０％Ｎｅｗｃｏｌ ７０７ＳＦは日本乳化剤
（株）社製界面活性剤。

【０１０８】アクリル樹脂水分散液（Ｗ−２）の製造 反応容器にブチルセロソルブ６０部およびイソブチルア
ルコール１５部を加えて窒素気流中で１１５℃に加温す
る。１１５℃に達したら、ｎ−ブチルアクリレート２６
部、メチルメタクリレート４７部、スチレン１０部、２
−ヒドロキシエチルメタクリレート１０部、アクリル酸
６部およびアゾビスイソブチロニトリル１部の混合物を
３時間かけて加える。添加終了後１１５℃で３０分間熟
成し、アゾビスイソブチロニトリル１部とブチルセロソ
ルブ１１５部の混合物を１時間にわたって加え、３０分
間熟成後５０℃で２００メッシュのナイロンクロスで濾
過した。得られた反応生成物の酸価は４８、粘度Ｚ４
（ガードナー泡粘度計）、不揮発分５５％、Ｔｇ４５℃
であった。このものをジメチルアミノエタノールで当量
中和し、さらに脱イオン水を加えることによって５０％
アクリル樹脂水溶液（Ｗ−２）を得た。

【０１０９】水性塗料の製造 メタリック水性塗料（Ｍ−１） アクリル樹脂水分散液（Ｗ−１） ２７５部 アクリル樹脂水溶液（Ｗ−２） ４０部 サイメル３５０（三井東圧化学社製、アミノ樹脂） ２５部 アルミペーストＡＷ−５００Ｂ（旭化成メタルズ社製） ２０部 ブチルセロソルブ ２０部 脱イオン水 ２５３部 を混合し、チクゾールＫ−１３０Ｂ（共栄社油脂化学工
業社製増粘剤）を添加して、Ｂ型粘度計（ローター回転
数６ｒｐｍ）で３０００ｃｐｓに調整してメタリック水
性塗料（Ｍ−１）を得た。不揮発分約１９％。

【０１１０】白色水性塗料（Ｓ−１） アクリル樹脂水溶液（Ｗ−２） ４０部 チタン白 １００部 ブチルセロソルブ ２０部 をペブルミルにて５μ以下まで分散し、 アクリル樹脂水分散液（Ｗ−１） ２７５部 サイメル３５０（三井東圧化学社製、アミノ樹脂） ２５部 脱イオン水 １１１部 を加え、前項同様に粘度を２５００ｃｐｓに調整し、白
色水性塗料（Ｓ−１）を得た。不揮発分約３０％。

【０１１１】粉体塗料：（３−ａ） フラスコにメチルメタクリレート４０部、２
−エチルヘキシルアクリレート３０部、グリシジルメタ
クリレート３０部、スチレン１０部およびｔ−ブチルパ
ーオキサイド（重合開始剤）１部、オレイン酸カリ石鹸
（界面活性剤）２部を仕込み懸濁重合法により加熱重合
を行ない、得られた共重合体（ガラス転移温度約６０
℃）を乾燥した。得られた共重合体１００部、デカメチ
レンジカルボン酸２５部、塗面調整剤１部を加熱ニーダ
ーを用いて１２０℃で１０分間溶融混練した。ついで混
練物を冷却後粉砕機を用いて粉砕を行なって粒子径２０
〜１５０μ程度のクリヤー粉体塗料を得た。

【０１１２】ＩＩ．実施例および比較例 リン酸亜鉛処理した鉄板製品（被塗物）をカチオン電着
塗料浴中に浸漬し、対極である陽極との間に、焼付後の
膜厚が２０μとなる電圧で３分間通電し、水洗後、二酸
化窒素濃度が１０ｐｐｍである雰囲気で１７０℃×２０
分間加熱して該電着塗膜を硬化させた。次に、この電着
塗面に第１上塗りとして水性塗料（Ｍ−１）又は（Ｓ−
１）をスプレーガン（デビルビスＳＧＡ５０２、２５
℃、湿度７０％）で硬化膜厚が（Ｍ−１）では１０〜２
０μ、（Ｓ−１）では２５〜４０μになるように塗装し
て、表１に示す焼付条件で乾燥した後、該水性塗料の塗
面上に第２上塗りとして粉体塗料を静電粉体塗装法によ
り、硬化膜厚が７０〜１００μになるように塗装し、表
１に示す焼付条件で塗膜を硬化させた。これらの塗装工
程およびその評価の結果も表１に示す。

【０１１３】表１において、 （＊１）従来型中塗り塗料：アミノ・アルキド樹脂系溶
剤型中塗り塗料であり、硬化した電着塗面に、スプレー
塗装機で硬化塗膜にもとずいて３０μになるように塗装
し、１４０℃×３０分間加熱して硬化せしめた。

【０１１４】（＊２）従来型トップコート：マジクロン
ＨＫ−１ クリヤー［関西ペイント（株）製 有機溶剤
型熱硬化性アクリル樹脂系クリヤー塗料］であり、未硬
化のベースコート水性塗料（Ｍ−１）の塗膜面に硬化塗
膜で４０μになるように塗装し、１５０℃×３０分間加
熱してベースコート／クリヤーコート両塗膜を同時に硬
化させた。

【０１１５】（＊３）水平部仕上り性：鮮映性測定器Ｐ
ＧＤ−ＩＶ型計（発売元 日本色彩研究所）を用いて測
定した。値が大きいほど鮮映性が良好であることを意味
する。

【０１１６】（＊４）暴露耐久性：塗板をサンシャイン
ウエザオメーター（光量１１００ＫＪｏｕｌｅ／ｍ²・
ｈｒ）で２００時間促進暴露後４０℃の温水中に２４時
間浸漬する試験を１サイクルとして、この試験を２５サ
イクル行ない、その後ＪＩＳＫ−５４００ ８．５．２
碁盤目テープ法に準じて、２ｍｍ×２ｍｍのマス目を１
００個作成し、その表面にテープを密着させ、剥離した
際のマス目の剥れ程度を下記の基準で評価した。

【０１１７】○：塗膜層間の剥離は認められない。

【０１１８】×：電着塗膜とベースコート塗膜の間で部
分的または全面の剥れが認められる。

【０１１９】（＊５）耐チッピング性：下記試験を行な
った。

【０１２０】試験機器：Ｑ−Ｇ−Ｒグラベロメーター
（Ｑパネル会社製品） 吹付けられる石：直径約１５〜２０ｍｍの砕石 吹付けられる石の容量：約５００ｍｌ 吹付けエアー圧力：約４ｋｇ／ｃｍ² 試験時の温度：約２０℃ 試験片を試験片保持台にとりつけ、約４ｋｇ／ｃｍ^２の
吹付けエアー圧力で約５００ｍｌの砕石を試験片に発射
せしめた。塗面状態を目視観察し、下記の基準で評価し
た。

【０１２１】○（良）：上塗り塗膜の一部に衝撃による
キズがごく僅か認められる程度で、電着塗膜の剥離は全
く認められない。

【０１２２】△（やや不良）：上塗りおよび中塗り塗膜
に衝撃によるキズが見られ、しかも電着塗膜の剥離がわ
ずかに認められる。

【０１２３】×（不良）：上塗りおよび中塗り塗膜に衝
撃によるキズが多く認められ、しかも電着塗膜の剥離も
かなり認められる。

【０１２４】（＊６）ＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ Ｏｒ
ｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）規制合否の計算方法 膜厚：第１上塗＝１５μ 第２上塗＝粉体（溶剤＝０）１５μ 溶剤型 ４０μ 塗着効率：第１上塗 水性＝３７％ 溶剤型＝７５％（静電吹付け塗装） 第２上塗 粉体＝９５％（静電吹付け塗装） 溶剤型＝９５％（静電吹付け塗装） で塗装した時の塗着塗料固形分１ｇａｌ（ガロン）当た
りのＶＯＣがＥＰＡ（アメリカ環境保護局）規制に基づ
いて、１２．２ｌｂ／ｇａｌ、ＡｐｐｌｉｅｄＳｏｌｉ
ｄを越すものを×、越さないものを○と評価した。

【０１２５】（＊７）焼付け回数（省エネルギー性）：
焼付け回数は、焼付温度が１００℃を越すものを１．０
回、越さないものを０．５回として計算した。

【０１２６】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０５Ｄ 7/24 ３０２ Ｔ 7415−4Ｆ Ｕ 7415−4Ｆ ３０３ Ｃ 7415−4Ｆ Ｃ０９Ｄ 5/44 ＰＲＪ Ｃ２５Ｄ 13/06 Ｃ (72)発明者 大越 利雄 神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号 関 西ペイント株式会社内 (72)発明者 中畑 顕雅 神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号 関 西ペイント株式会社内 (72)発明者 龍野 忠義 神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号 関 西ペイント株式会社内 (72)発明者 三辻 勝 神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号 関 西ペイント株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ｉ）被塗物に、（Ａ）数平均分子量が
   ５０〜８，０００のポリヒドロキシ化合物（ａ）、ポリ
   イソシアネート化合物（ｂ）及び１分子中に１個の活性
   水素を有する化合物（ｃ）の反応により得られる１分子
   中に１個の末端イソシアネート基を有するポリウレタン
   化合物（Ａ−１）；１分子中に少なくとも２個のエポキ
   シ基を有するビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ−
   ２）；及び活性水素を含有するアミン化合物（Ａ−３）
   の反応により形成されるポリウレタン変性アミン付加エ
   ポキシ樹脂と、（Ｂ）非イオン系被膜形成性樹脂を、樹
   脂（Ａ）／樹脂（Ｂ）の重量比が１５／８５〜９５／５
   の範囲内で含有し、かつ、顔料を実質的に含まないカチ
   オン電着塗料を塗装し、加熱硬化した後、 （ＩＩ）該電着塗面に、第１上塗りとしてメタリック顔
   料及び／又は着彩顔料を含有する水性塗料を塗装して加
   熱硬化し、 （ＩＩＩ）更に、第２上塗りとして顔料を実質的に含ま
   ない粉体塗料を塗装して加熱硬化することを特徴とする
   塗装方法。
2. 【請求項２】 （Ｉ）被塗物に、（Ａ）数平均分子量が
   ５０〜８，０００のポリヒドロキシ化合物（ａ）、ポリ
   イソシアネート化合物（ｂ）及び１分子中に１個の活性
   水素を有する化合物（ｃ）の反応により得られる１分子
   中に１個の末端イソシアネート基を有するポリウレタン
   化合物（Ａ−１）；１分子中に少なくとも２個のエポキ
   シ基を有するビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ−
   ２）；及び活性水素を含有するアミン化合物（Ａ−３）
   の反応により形成されるポリウレタン変性アミン付加エ
   ポキシ樹脂と、（Ｂ）非イオン系被膜形成性樹脂を、樹
   脂（Ａ）／樹脂（Ｂ）の重量比が１５／８５〜９５／５
   の範囲内で含有し、かつ、顔料を含まないカチオン電着
   塗料を塗装し、加熱硬化した後、 （ＩＩ）該電着塗面に、第１上塗りとしてメタリック顔
   料及び／又は着彩顔料を含有する水性塗料を塗装し、加
   熱硬化することなく、 （ＩＩＩ）更に、第２上塗りとして顔料を実質的に含ま
   ない粉体塗料を塗装し、 （ＩＶ）次いで、加熱して上記工程（ＩＩ）および（Ｉ
   ＩＩ）で形成される両塗膜を同時に硬化させることを特
   徴とする塗装方法。