CN105705543B - 用于电沉积和辐射固化的水性固化组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于电沉积和辐射固化的水性固化组合物和获得这种组合物的方法。该组合物的特征在于通过至少部分中和的(甲基)丙烯酸改性的胺环氧加合物，将烯键式不饱和化合物(b)分散在水溶液中。本发明的组合物尤其适合于涂布金属材料，和温敏材料，例如导电塑料材料。

Description

用于电沉积和辐射固化的水性固化组合物
技术领域
本发明涉及用于电沉积和辐射固化的水性固化组合物，和制造这种组合物的方法。该组合物尤其适合于配制水可稀释的底漆和单涂层油漆，它们可通过阴极沉积并通过辐射，更特别地UV辐射而固化。
背景技术
借助电沉积施加涂层是已知的。电沉积是一种已知的涂布方法，它包括将待涂布的导电材料浸渍于在水中分散的带电成膜材料的悬浮液内，和通过使电流流过该悬浮液，使导电材料进行电凝固，和对用电凝固涂布的导电材料进行烘烤处理。
电沉积的主要优点在于涂层材料的损失低；该方法容易自动化和控制，进而降低劳力成本；可同时处理各种待涂布的材料；和涂层材料对待涂布的材料具有良好的粘附性。水性涂层材料具有改进的生态型面，和鉴于环境污染与灾害预防而优选。
实际的涂布工艺通常牵涉将待涂布的部件浸渍在容纳涂布浴或溶液的容器内，并使用电极，施加直流电通过该浴。典型地，使用25-400伏特DC的电压。待涂布的物体是电极之一，并使用一组“对电极”完成电路。
在沉积之后，通常漂洗该物体，除去未沉积的浴。漂洗后接着烘烤或固化工艺。这将使聚合物交联并允许涂料流出，并变得光滑与连续。
该方法可用于施加材料到任何导电表面上。因此，在汽车工业中，阳离子电沉积广泛地用作涂布方法作为车身的涂布方法。然而，对于热敏材料，例如金属化塑料来说，不可能使用热固化温度高于100℃的涂料组合物。
为了解决这一问题，存在使用紫外辐射，涂布材料的方法。这一方法使用具有辐射可固化，优选UV可固化或电子束可固化的低聚物，单体，光聚合引发剂，自由基抑制剂的涂料组合物。在这些无溶剂的涂料材料中，反应性单体替代有机溶剂用于稀释其他组分并成为自由基聚合之后交联聚合物网络的一部分。由这类涂料材料生产的固化涂布膜非常硬，但发脆且对基础材料的粘合性较低，这在光滑表面的基础材料上尤其成问题。
已描述了含有可电沉积和可辐射固化这两种性能的涂料组合物。然而，问题是能量可固化的部件在水中具有差的溶解度。因此获得具有良好分散性的组合物具有问题。
US 6,232,364公开了两种或更多种仔细选择的光引发剂物种的用途，以便预防这一现象。然而，这一方法单调乏味。寻求更加稳健且不那么挑剔的方法。
本领域仍然需要改进的涂料组合物，特别地用于热敏材料的涂料组合物，及其制造方法。
本发明旨在解决以上提及的至少一些问题。本发明旨在提供具有高反应性，低粘性，良好粘附性，高耐腐蚀性和高光泽的用于电沉积和辐射固化的涂料组合物。本发明进一步的目的是涂料组合物适合于涂布热敏材料，例如塑料。
发明概述
本发明提供具有改进的分散性的用于低温辐射可固化的电沉积的组合物，和制造该组合物的方法。
特别地，在第一方面中，本发明提供辐射可固化的电沉积涂料组合物(a)+(b)，它包括下述的水性分散体：
(i)基本上由至少部分中和的(甲基)丙烯酸改性的胺环氧加合物组成的分散聚合物(a)，和
(ii)烯键式不饱和化合物(b)，和
(iii)任选地光引发剂(c)。
在第二方面中，本发明提供用于制备水性涂料组合物(a)+(b)的非水的水可稀释组合物(AB)+(b)的制备方法，所述非水的水可稀释组合物(AB)+(b)可通过阴极沉积且通过辐射可固化，该方法包括下述步骤：
-使烯键式不饱和化合物(b)与含基于(AB)中的总单体含量，20-95wt％，优选50-95wt％，更优选70-95wt％(甲基)丙烯酸类单体含量且胺值为20-150mg KOH/g的(甲基)丙烯酸改性的胺环氧加合物材料(AB)一起在非水的水可稀释的溶剂(d)中，
-任选地添加光引发剂(cl)，
-化合物(AB)的用量为20-80wt％化合物(b)的用量为80-20wt％，相对于化合物(AB)和(b)的总重量，
其中(甲基)丙烯酸改性的胺环氧加合物材料(AB)基于所述基于环氧树脂-胺加合物(A)和(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)优选如下制备：
(A)3-50％，优选3-30wt％，基于固体，环氧树脂的碱性加合物，其胺值为50-170mgKOH/g，
且优选以重量浓度为10-40％的溶液形式存在于非水，水可稀释的溶剂内，所述溶剂对反应(组分A)呈惰性，和
(B)50-97％，优选70-97wt％含下述物质的单体混合物：
(Ba)7-20wt％含有仲或叔氨基的(甲基)丙烯酸的酯，
(Bb)15-30wt％(甲基)丙烯酸与二醇的单酯，所述二醇含有具有2-6个碳原子的亚烷基和/或具有4-12个碳原子的氧基亚烷基，
(Bc)50-78wt％(甲基)丙烯酸烷基酯，其中烷基含有1-18个碳原子，和
(Bd)最多10wt％芳族乙烯基单体(组分B)
进行自由基聚合，
如此获得的结合物(AB)至少部分中和，从而提供(a)，条件是：
组分(AB)的胺值为20-150mg KOH/g，优选30-90mg KOH/g和羟值为80-150mg KOH/g，且组分(A)和(B)，分别地(Ba)至(Bd)的百分比之和的数值在每一情况下为100。
在第三方面中，本发明提供一种水性涂料组合物(a)+(b)的制备方法，它通过阴极沉积且通过紫外辐射固化，该方法包括下述步骤：
-根据前面描述的方法的实施方案，制备非水的水可稀释的组合物(AB)+(b)，
-任选地添加光引发剂(c2)，所述光引发剂(c2)可以相同或不同于为制备水可稀释的组合物(AB)+(b)而添加的光引发剂(cl)，
-优选使用酸，至少部分中和(AB)中的氨基，进而提供(a)，
-用去离子水稀释如此获得的结合物(a)+(b)到适合于进一步加工的固体含量。
在第四方面中，本发明提供根据本发明的方法制备的组合物。
在最终的方面中，本发明提供本发明的组合物用于涂布金属材料，金属镀敷材料和导电塑料材料的用途，以及涂布金属材料，金属镀敷材料和导电塑料材料的方法，其中在含有本发明组合物的浴内通过电沉积，在所述材料上形成涂层，从该浴中引出涂布的材料，任选地用水或溶剂漂洗，任选地在优选60-100℃的温度下干燥，然后进一步进行辐射固化。
在所附的权利要求中具体地列出了优选的实施方案。
发明详述
除非另有说明，在公开本发明中使用的所有术语，其中包括技术和科学术语，具有与本发明所属领域的普通技术人员之一通常理解的含义。通过进一步的指导，包括术语定义以便更好地理解本发明的教导。
本文中所使用的下述术语具有下述含义：
本文中所使用的“一个”，“一种”和“该”是指单数和复数个提到的物体，除非上下文清楚地另外指明。作为实例，“一个隔室(compartment)”是指一个或大于一个隔室。
本文中提到可测量值，例如参数，用量，临时持续时间等所使用的“约”是指包括离指定数值具有+/-20％或更少，优选+/-10％或更少，更优选+/-5％或更少，甚至更优选+/-1％或更少，仍然更优选+/-0.1％或更少的变化，只要这种变化适合于在所公开的发明中进行即可。然而，要理解，修饰词“约”提到的数值本身也被具体地公开。
本文中使用的“包括”，“含”，和“包含”和“由…组成”与“含有”同义，且是包括性的或者开放式的术语，它规定了存在例如随后的组分且不排除存在本领域已知或者本文公开的额外的未引述的组分，特征，要素，元件，步骤。
通过端点引述的数值范围包括在该范围内包括的所有数值和分数，以及引述的端点。
本文中所使用的术语“水性”是指在组合物中所使用的溶剂主要是水。因此，“水性”和“水-基”可以视为同义。水-基配方通常具有的优点是，它们要求很少或者不要求有机溶剂分数。注意，在本申请中，水不被视为溶剂。它被视为分散相。
发明人已发现，其中水可分散的阳离子组分充当第二辐射可固化组分的分散聚合物的树脂结合物。另外，发现所得组合物对光引发剂的存在具有降低的依赖性。
特别地，在第一方面中，本发明提供辐射可固化的可电沉积涂料组合物，它包括下述的水性分散体：(i)由至少一种部分中和的(甲基)丙烯酸改性的胺环氧加合物组成的分散聚合物(a)，和(ii)烯键式不饱和化合物(b)。上述提出的组合的优点是，在化合物(a)存在下，(b)在水中的分散性得到改进。
在本发明中，(甲基)丙烯酸改性的胺环氧加合物被理解为胺环氧加合物与至少一种(甲基)丙烯酸类(共)聚合物的共混物和/或反应产物，它通过在胺环氧加合物存在下，聚合至少一种(甲基)丙烯酸类单体形成(甲基)丙烯酸类(共)聚合物而获得。
在本发明中，术语“(甲基)丙烯酰基”要理解为涵盖丙烯酰基和甲基丙烯酰基化合物二者或其衍生物或其混合物。
在本发明中，胺环氧加合物要理解为含至少两个环氧基的至少一种环氧基化合物与含至少一个胺基的至少一种胺化合物的反应产物。
为了能充当分散聚合物，(甲基)丙烯酸改性的胺环氧加合物包括能获得在水中的分散体的至少一个官能团。这种官能团是本领域公知的。在阳离子电沉积涂料组合物情况下，这一官能团是任选地在用酸中和之后，当在水中分散时，为阳离子基团或者能形成阳离子基团的部分。
在优选的实施方案中，辐射可固化的可电沉积的涂料组合物包括下述的水性分散体：(i)基本上由含基于(a)的总单体含量，20-95wt％(甲基)丙烯酸类单体含量且胺值为20-150mg KOH/g的至少部分中和的(甲基)丙烯酸改性的胺环氧加合物组成的分散聚合物(a)，和(ii)烯键式不饱和化合物(b)。
在优选的实施方案中，分散聚合物的胺值为30-140mg KOH/g，更优选40-120mgKOH/g。在优选的实施方案中，至少部分中和的(甲基)丙烯酸改性的胺环氧加合物包括50-95wt％由(甲基)丙烯酸类单体衍生的聚合物，基于(a)中全部单体含量。
在优选的实施方案中，含(a)，(b)和任选地(cl)和(c2)的分散体的粒度低于250nm，优选低于200nm，更优选低于180nm。在另一优选的实施方案中，分散体的粒度高于50nm，优选高于100nm，更优选高于140nm，甚至更优选高于145nm，最优选高于150nm。在优选的实施方案中，分散体的粒度为50nm至250nm，优选100nm至230nm，更优选150nm至200nm，最优选155至180nm。
本文中所使用的术语“粒度”是指采用Malvern Zetasizer，在水性分散体上测量的平均粒度d50。
在组合物中光引发剂(c)的存在是任选的。发现，该组合物不要求存在引发剂，以便获得固化。这是令人感兴趣的，因为现有技术的公开内容，例如US 6232364表明对于本文描述的组合物来说存在并选择合适的引发剂对于获得良好的固化来说是重要的。因此，本发明的组合物提供不那么挑剔，更加耐用的组合物以供在涂布方法中使用。
通过自由基化学或固化诱导的聚合反应优选通过波长小于400nm的辐射线，例如UV，电子束，X或γ射线进行。尤其优选UV辐射线，采用UV辐射线固化常常在光引发剂存在下引发。
光引发剂涵盖在光的作用下，能引发(甲基)丙烯酸酯官能的组分自由基加聚反应的任何分子。
在优选的实施方案中，所述光引发剂选自二苯甲酮；1-羟基-环己基苯基酮；2,4,6-三甲基二苯甲酮；3,3-二甲基-4-甲氧基-二苯甲酮；苄基二甲基缩酮；低聚(2-羟基-2-甲基-l-(4-(l-甲基-乙烯基)苯基)丙酮；2,2-二甲氧基-l,2-二苯基乙-l-酮；2-羟基-2-甲基-l-苯基丙-l-酮；双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦；2,4-二乙基噻吨酮(thioxanthoine)；对二甲基氨基苯甲酸乙酯；对二甲基氨基苯甲酸异戊酯；双(n5-2,4-环戊二烯-l-基)-双(2,6-二氟-3-(lH-吡咯-l-基)-苯基)钛或其混合物。在更优选的实施方案中，所述光引发剂选自二苯甲酮和1-羟基-环己基苯基酮或其混合物。混合物可提供在室温下有利地为液体的低共熔组合物。
在水中分散之前，和在中和之前或之后，可添加光引发剂(cl)或(c2)到含(b)的组合物中，以便形成(a)和(b)。优选在中和之后，更优选就在使用组合物涂布基底之前，添加光引发剂(cl)或(c2)。
在优选的实施方案中，使用用量为20-80wt％的化合物(a)和80-20wt％的化合物(b)，相对于化合物(a)和(b)的总重量表达。当(a)的用量增加到高于70wt％时，交联减少。在更优选的实施方案中，使用用量为30-70wt％的化合物(a)和70-30wt％的化合物(b)，相对于化合物(a)和(b)的总重量表达。在最优选的实施方案中，使用用量为40-60wt％的化合物(a)和60-40wt％的化合物(b)，相对于化合物(a)和(b)的总重量表达。
在优选的实施方案中，化合物(a)包括环氧树脂-胺加合物(组分A)和(甲基)丙烯酸酯共聚物(组分B)，更具体地3-50wt％，更优选3-30wt％(A)和50-97wt％，更优选70-97wt％(B)，相对于由(A)和(B)提供的固体含量wt％表达。
在优选的实施方案中，由其中在3-50％，更优选3-30wt％环氧树脂-胺加合物(组分A)存在下，50-97％，更优选70-97wt％(甲基)丙烯酸类单体进行自由基聚合的方法，可获得化合物(a)，以便形成含(甲基)丙烯酸酯共聚物(组分B)和组分A的共混物和/或反应产物的(甲基)丙烯酸改性的胺环氧加合物(AB)。形成组分(B)和组分(A)的(甲基)丙烯酸类单体的百分比之和为100。
所述环氧树脂-胺加合物(A)优选是环氧树脂的碱性胺环氧加合物，它含有至少一个氨基/分子且胺值为50-170mg KOH/g，优选90-130mg KOH/g。
在这一组分A的优选实施方案中，存在至少5wt％，优选10-20wt％脂族部分优选作为端基或侧链，所述脂族部分具有7-18个碳原子，且与在组分(B)中存在的脂族部分相同。
在本发明的组合物的优选实施方案中，在每一情况下，组分(A)和(B)包括至少5wt％具有7-18个碳原子的相同脂族部分。由于在每一组分(A)和(B)中存在具有7-18个碳原子的相同脂族部分的含量和所得相容性，因此可优化基于本发明制备的产物，烘烤膜的性能。这些性能可包括光泽度，抗UV性，耐候性，耐洗涤剂和耐腐蚀性。
优选使用烷基胺，例如2-乙基己基胺或硬脂基胺，和/或通过相应的烷基缩水甘油基醚和/或烷基缩水甘油酯与环氧树脂-胺加合物的伯和/或仲氨基反应，将C7-C18脂族部分引入到组分(A)内。也可通过使用脂肪醇和/或脂肪胺半-封闭或一半-封闭的二异氰酸酯与环氧树脂-胺加合物的羟基和/或氨基反应，引入脂族部分。此外，存在通过酯化引入脂肪醇或脂肪酸到组分(A)内，或者使烷基缩水甘油基醚和/或烷基缩水甘油基酯与羧基反应的可能性。携带相应侧链的化合物，例如在US 4,992,516中描述的那些也可用于延长芳族环氧树脂。在文献中描述了基于芳族和脂族二环氧树脂或其他环氧化物化合物的环氧树脂-胺加合物，及其改性产物。
在随后的聚合中呈惰性，但优选水可稀释的溶剂内，例如在烷醇，二元醇醚或二元醇酯内组分(A)的溶液充当制备组分(B)的反应介质。术语水可稀释是指表示在本发明中，允许形成均匀单一相混合物的溶剂，当化合物与水在基于水和溶剂的质量，至少30％水的浓度范围内混合时。
在这一制备中，在组分(A)的溶液内，按照已知方式，包括(Ba)7-20wt％含有仲或叔氨基；优选叔氨基的(甲基)丙烯酸的酯，(Bb)15-30wt％(甲基)丙烯酸与含有2-6个碳原子的亚烷基和/或4-12个碳原子的氧基亚烷基的二元醇的单酯，(Bc)50-78wt％(甲基)丙烯酸烷基酯(其中烷基含有1-18个碳原子)，和(Bd)最多10wt％芳族乙烯基单体，优选苯乙烯的单体混合物进行自由基聚合，其中(Ba)至(Bd)的百分比数值之和必须同样为100。
根据本发明，组分(A)和(B)的反应混合物(AB)由基于固体，3-50wt％，优选3-30wt％，更优选5-20wt％的组分(A)，和50-97wt％，优选70-97wt％，更优选80-95wt％的组分(B)组成，其中(A)和(B)的百分比数值之和必须同样为100。
此外，以用量比使得组分(AB)的胺值为20-150mg KOH/g，优选30-90mg KOH/g，更优选40-70mg KOH/g；和羟值为80-150mg KOH/g选择起始物质。
N-单烷基-和/或N-二烷基-氨烷基(甲基)丙烯酸酯和/或相应的N-烷醇化合物优选用作含有氮基的单体(Ba)。若使用其他的这种单体，则必须考虑膜的黄变，粘合强度，弹性方面的所需性能曲线。
当选择(Bb)和(Bc)组的单体时，可以需要考虑根据本发明的优选要求：单体混合物的组成优选使得存在至少5wt％，优选10-20wt％与在组分(A)内存在的基团相同的具有7-18个碳原子的脂族部分。这一实施方案的优点是提供改进的分散性。
在优选的实施方案中，在与组分(b)混合，提供(a)之前，用酸对组分(AB)进行氨基的部分中和。所述酸优选选自甲酸，乙酸，乳酸，或其混合物。鉴于组分(b)的水溶解性差，因此，除了中和氨基引入的水以外，要避免添加更多的水。
因此，在更优选的实施方案中，仅仅在与组分(b)混合，提供(a)+(b)之后，用酸对组分(AB)进行氨基的至少部分中和。
在(AB)与(b)混合之前，所使用的一些辅助溶剂可首先除去。在使用与水不相容的辅助溶剂，例如酮类或芳烃类的情况下，需要在添加水之前首先除去所述辅助溶剂。
以上所述可获得的非水的水可稀释的组合物然后用于制备水性涂料组合物。
相对于化合物(a)和(b)的总重量表达，使用用量为20-80wt％的化合物(a)和80-20wt％的化合物(b)，使在非水的水可稀释的溶剂(d)内存在的至少部分中和的(甲基)丙烯酸改性的胺环氧加合物材料(a)与烯键式不饱和化合物(b)在一起。任选地添加光引发剂(c)。在优选的实施方案中，使用用量为30-70wt％的化合物(a)和70-30wt％的化合物(b)；更优选用量为40-60wt％(a)和60-40wt％(b)；最优选用量为50wt％(a)和50wt％(b)，相对于化合物(a)和(b)的总重量表达。
在本发明的上下文中，可使用宽泛的各种烯键式不饱和化合物(b)。典型地，它们是(甲基)丙烯酸酯化的化合物。这些化合物(b)的重均分子量范围常常为200-20000道尔顿，优选300-5000道尔顿，更优选400-4000道尔顿，最优选500-2000道尔顿。
一般地，化合物(b)的(甲基)丙烯酸类官能度的含量为1至10meq/g，典型地5至10meq/g，最典型地7至10meq/g。
在根据本发明组合物的优选实施方案中，(b)选自下述中的一种或多种聚氨酯(甲基)丙烯酸酯类(b1)，聚酯(甲基)丙烯酸酯类(b2)，聚环氧基(甲基)丙烯酸酯类(b3)，聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯类(b4)，聚醚(甲基)丙烯酸酯类(b5)，和聚丙烯酸(甲基)丙烯酸酯类(b6)；优选聚氨酯(甲基)丙烯酸酯类(b1)，聚酯(甲基)丙烯酸酯类(b2)，和/或聚环氧基(甲基)丙烯酸酯类(b3)。
在根据本发明组合物的优选实施方案中，(b)是聚氨酯(甲基)丙烯酸酯类(b1)，它通常基于脂族或芳族多异氰酸酯，可能地二者的混合物。聚氨酯(甲基)丙烯酸酯类和尤其聚氨酯丙烯酸酯类是优选的，因为它们在不同基底上提供良好的粘合性并提供良好的耐腐蚀性。聚氨酯丙烯酸酯类提供较高的(甲基)丙烯酸酯官能度和固化膜中良好的性能平衡以及聚氨酯硬链段的有利存在易于通过氢键键合使涂层增强。
典型地由至少一种多异氰酸酯(i)，含有能与异氰酸酯基反应的至少一个反应性基团的至少一种可聚合的烯键式不饱和化合物(ii)，和任选地含有能与异氰酸酯基反应的至少一个反应性基团的至少一种其他化合物(iii)反应，获得聚氨酯(甲基)丙烯酸酯类(b1)。“其他”是指化合物(iii)不同于化合物(ii)。“能与异氰酸酯基反应的反应性基团”通常是羟基；也可使用氨基和/或硫醇基以提供额外的脲和硫脲官能团。
多异氰酸酯(i)是指表示含有至少两个异氰酸酯基的化合物。典型地，多异氰酸酯不含大于六个异氰酸酯基，更优选不大于三个异氰酸酯基。最典型地它是二异氰酸酯。多异氰酸酯通常选自脂族，脂环族，芳族和/或杂环多异氰酸酯，或其组合。最典型地使用(环)脂族和/或芳族多异氰酸酯。
可使用的脂族和脂环族多异氰酸酯的实例是1,6-二异氰酸根环己烷(HDI)，1,1'-亚甲基双[4-异氰酸根环己烷](H12MDI)，5-异氰酸根-1-异氰酸甲酯基-l,3,3-三甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)。含有大于两个异氰酸酯基的脂族多异氰酸酯例如是以上提及的二异氰酸酯的衍生物，例如1,6-二异氰酸根己烷缩二脲和三聚体。可使用的芳族多异氰酸酯的实例是1,4-二异氰酸根苯(BDI)，2,4-二异氰酸根甲苯(TDI)，1,1'-亚甲基双[4-异氰酸根苯](MDI)，二甲苯二异氰酸酯(XDI)，四甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)，1,5-萘二异氰酸酯(NDI)，联甲苯胺二异氰酸酯(TODI)和对苯二异氰酸酯(PPDI)。
合成聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(b1)所使用的多异氰酸酯化合物(i)的用量范围通常为10-70重量％(wt％)，优选15-60wt％和更优选20-50wt％。本文中重量百分比是相对于制备聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(b1)所使用的化合物的总重量。
化合物(ii)典型地为(甲基)丙烯酸酯化的化合物。最常见地它们是含有能与异氰酸酯基反应的实质上一个反应性基团的(甲基)丙烯酸酯化的化合物。这种化合物典型地包括至少一个不饱和官能团，例如丙烯酸或甲基丙烯酸基团，和能与异氰酸酯反应的一个亲核官能团。它可以是羟基，氨基和/或硫醇基，但典型地为羟基。
典型地，化合物(ii)是羟基官能的(甲基)丙烯酸酯类，和更特别地，(甲基)丙烯酰基单羟基化合物，或含一个羟基和一个或多个(甲基)丙烯酰基的化合物。尤其优选丙烯酸酯类。
合适的例如是脂族和/或芳族多元醇与残留的平均羟基官能度约为1的(甲基)丙烯酸的酯化产物。
合适的羟基官能的(甲基)丙烯酸酯类(ii)的实例包括，但不限于，(甲基)丙烯酸羟乙酯，(甲基)丙烯酸羟丙酯，(甲基)丙烯酸羟丁酯，聚环氧乙烷单(甲基)丙烯酸酯，聚环氧丙烷单(甲基)丙烯酸酯，或与内酯或交酯进一步反应的这些羟基化单体的任何一种，所述内酯或交酯在开环反应中加成到这些羟基上。
同样合适的是脂族和/或芳族多元醇与残留的平均羟基官能度为大于或等于约1的(甲基)丙烯酸的酯化产物。优选(甲基)丙烯酸与三-，四-，五-或六-多元醇或其混合物的部分酯化产物，但同样可能的是使用这种多元醇与环氧乙烷和/或环氧丙烷或其混合物的反应产物，或者这种多元醇与内酯或交酯的反应产物，所述内酯或交酯在开环反应中加成到这些多元醇上，直到实现所需的残留羟基官能度。本领域技术人员已知多元醇的(甲基)丙烯酸酯化之后转入(proceed to)(甲基)丙烯酸酯组分的混合物，且表征该混合物的容易且合适的方式是通过测量其羟值(mg KOH/g)。合适的化合物(ii)例如是直链和支链多元醇的(甲基)丙烯酸酯，其中至少一个羟基官能度保持游离。尤其优选含至少两个(甲基)丙烯酰基官能团的化合物，例如甘油二丙烯酸酯，三羟甲基丙烷二丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，二三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，二季戊四醇五丙烯酸酯，和它们的(多)乙氧基化和/或(多)丙氧基化等价物。尤其优选季戊四醇三丙烯酸酯(PETIA)，实质上含有季戊四醇二丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯和二季戊四醇羟基五丙烯酸酯(DPHA)的混合物，实质上含有二季戊四醇四丙烯酸酯，二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物。
同样合适的(甲基)丙烯酸C1-4羟烷酯-((聚)内酯)t化合物，其中t是整数1-10，优选1-5。优选地，(聚)内酯是(聚)己内酯。在这一种类中，有用的化合物的实例是Tone M 100(Dow Chemicals)和/或Bisomer PEMCURE 12A(Cognis)。合适的化合物(ii)的其他实例是(甲基)丙烯酸C1-4羟烷酯-((聚)交酯)n化合物，其中n是整数1至10，优选n为1至5，和最优选n为2至4。
同样合适的是(甲基)丙烯酸与带有环氧基官能团和任选地进一步带有至少一个(甲基)丙烯酸类官能团的脂族，脂环族或芳族化合物的反应产物。同样可能的是使用由含有至少一个羧酸的脂族，脂环族或芳族化合物与带有环氧官能团和至少一个(甲基)丙烯酸类官能团的另一化合物的反应获得的化合物。尤其合适的是C9-C11长链支化羧酸(versatic acid)的缩水甘油酯与(甲基)丙烯酸反应。
根据上述，尤其优选聚(甲基)丙烯酰基单羟基化合物，或者含有一个羟基和两个或更多个(甲基)丙烯酰基的化合物。
合成聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(b1)所使用的化合物(ii)的用量范围通常为10-90wt％，优选40-85wt％和更优选50-80wt％。本文的重量百分比是相对于制备聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(b1)所使用的化合物的总重量。
任选地，其他羟基官能的化合物(iii)可用于制备本发明的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(b1)。化合物(iii)典型地是多元醇，和更特别地二元醇。一般地，化合物(iii)是饱和多元醇。
多元醇(iii)是指表示含至少两个羟基的有机化合物。多元醇(iii)可选自数均分子量小于300，优选小于200道尔顿的低分子量多元醇；数均分子量为至少300，优选至少400，更优选至少500道尔顿的高分子量多元醇；或它们的任何混合物。高分子量多元醇(iii)的数均分子量优选为最多5000，优选最多2000，更优选最多1000道尔顿。
合适的低分子量化合物(iii)的实例包括诸如下述化合物：脂族或脂环族多元醇，例如乙二醇(EG)，丙二醇(PG)，环己烷二甲醇(CHDM)，甘油(GLY)，三羟甲基丙烷(TMP)，二三羟甲基丙烷(di-TMP)，季戊四醇(PENTA)，二季戊四醇(di-PENTA)，或任何其他可再生的多元醇，例如脂族二聚体二醇，和类似物。
高分子量多元醇(iii)的实例是聚酯多元醇，聚醚多元醇，聚碳酸酯多元醇，聚丁二烯多元醇，聚丙烯酸酯多元醇和硅酮多元醇，及其组合。优选分子量高于500道尔顿的聚酯多元醇，聚碳酸酯多元醇和/或聚醚多元醇。尤其优选多羟基化的聚酯多元醇。这种化合物的实例是本领域公知的。
若存在的话，则化合物(iii)的使用量通常为1-95wt％，优选2-20wt％，更优选3-10wt％，和最优选5-10wt％。本文重量百分比是相对于制备聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(b1)所使用的化合物的总重量。
在本发明的一个实施方案中，由以上确定的化合物(i)，(ii)和任选的化合物(iii)制备聚氨酯(甲基)丙烯酸酯类。典型地，化合物(i)，(ii)和(iii)的重量百分比之和等于100％。在本发明的一个实施方案中，使用化合物(iii)来制备本发明的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯类(b11)。在本发明的再一实施方案中，特别优选聚氨酯(甲基)丙烯酸酯类(b12)，它由至少一种多异氰酸酯(i)和以上所述的含有能与异氰酸酯基反应的至少一个反应性基团的至少一种可聚合的烯键式不饱和化合物(ii)反应而获得。最典型地，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯类(b12)是多异氰酸酯(i)和具有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯不饱和度的含活性羟基的烯键式不饱和化合物(ii)的反应产物。典型地，本文中化合物(i)和(ii)的重量百分比之和等于100％。
典型地，在本发明中使用的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯类(b1)的分子量MW为400至20000道尔顿。通常MW为最多5000道尔顿，典型地最多2000道尔顿，和最典型地最多1000道尔顿。可通过凝胶渗透色谱法，使用聚苯乙烯标准物测量分子量，但最典型地它们由目标分子计算。任选地，本发明的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯类(b1)可具有残留量的羟基官能团。一般地，残留量的羟基官能团为0至5meq/g。典型地，残留量的羟基官能团为最多3meq/g，更典型地最多1meq/g。在本发明的一个特别的实施方案中，不存在残留的羟基官能团。一般地，(b)中的(甲基)丙烯酸类官能团的含量为1至10meq/g，典型地5至10meq/g，最典型地7至10meq/g。
合适的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯类(b1)的实例是商业上为1290，220，270，264，294/25HD，4883，5129和8210的那些。这些聚氨酯(甲基)丙烯酸酯类可在反应性稀释剂中稀释，或者可与其他(甲基)丙烯酸酯化的化合物结合使用。
在根据本发明的组合物的另一优选实施方案中，(b)选自一种或多种聚酯(甲基)丙烯酸酯类(b2)。这一选择的优点是提供改进的膜光滑度或流动性。
本发明中所使用的聚酯(甲基)丙烯酸酯(b2)典型地获自于至少一种多元醇(iii)和至少一种烯键式不饱和羧酸(iv)或合适的等价物的反应。合适的化合物(iv)的实例包括(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸对羧乙酯，巴豆酸，异巴豆酸，马来酸，富马酸，衣康酸，柠康酸，3-(甲基)丙烯酰胺基-3-甲基丁酸，10-(甲基)丙烯酰胺基-十一烷酸，2-(甲基)丙烯酰胺基-2-羟基乙酸，乙烯基乙酸和/或烯丙基乙酸。优选单独或结合使用丙烯酸和甲基丙烯酸。
合适的聚酯(甲基)丙烯酸酯(b2)例如是用(甲基)丙烯酸完全酯化的脂族或芳族多元醇且可在该分子内含有残留的羟基官能度；因此表征该产物的容易且合适的方式是通过测量其羟值(mgKOH/g)。合适的是(甲基)丙烯酸与二-，三-，四-，五-和/或六元醇及其混合物的部分或全部酯化产物。同样可能的是使用这种多元醇与环氧乙烷和/或环氧丙烷或其混合物的反应产物，或者这种多元醇与内酯和交酯的反应产物，所述内酯和交酯在开环反应中加成到这些多元醇上。来自这一种类的多-不饱和化合物的实例是二丙二醇二丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，甘油三丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯，二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯，二-季戊四醇六丙烯酸酯和它们的(多)乙氧基化和/或(多)丙氧基化等价物，及其混合物。还考虑来自这些实例的部分丙烯酸酯化产物。
也可通过使含羟基的聚酯与(甲基)丙烯酸反应，或者通过使含羧酸基的聚酯与(甲基)丙烯酸羟烷酯，例如丙烯酸2-羟乙酯，丙烯酸2-或3-羟丙酯等或者与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯反应，获得具有高分子量，例如MW高于500道尔顿，优选高于750道尔顿，更优选高于1000道尔顿的聚酯(甲基)丙烯酸酯(b2)。可按照常规的方式，通过缩聚至少一种单-和/或多羟基醇，例如乙二醇，丙二醇，丁二醇，新戊二醇，己二醇，三羟甲基丙烷，双酚A，季戊四醇等，或/和它们的乙氧基化物和/或丙氧基化物与至少一种单-和/或多羧酸，例如己二酸，邻苯二甲酸，间苯二甲酸，对苯二计算，偏苯三酸等，获得聚酯主链。对于聚酯合成来说，通过使用不饱和化合物，例如富马酸，马来酸，衣康酸等，可获得在聚合物链内带有(甲基)丙烯酸和烯键式不饱和度二者的聚酯。另外，聚内酯和/或聚交酯可用作聚酯主链，例如通过在一种或多种多羟基醇存在下，开环聚合ε-己内酯获得的聚(ε-己内酯)。在本发明的一个特别的实施方案中，聚酯(甲基)丙烯酸酯(b2)是醇酸树脂，更特别地是(甲基)丙烯酸酯化的醇酸树脂。在本发明的另一实施方案中，聚酯(甲基)丙烯酸酯(b2)不是醇酸树脂，更特别地不是(甲基)丙烯酸酯化的醇酸树脂。通过使用醇酸树脂结构，可以涵盖它的典型涂层特征，例如有光泽的漆面，以及增加的可再生原材料(脂肪酸)含量。
典型地，聚酯(甲基)丙烯酸酯(b2)的分子量MW为200至20000道尔顿。通常MW为最多5000道尔顿，典型地最多1000道尔顿，最典型地最多500道尔顿。
合适的聚酯丙烯酸酯类(b2)例如是商业上为800，830和884形式的那些。
在根据本发明的组合物的另一优选的实施方案中，(b)选自一种或多种聚环氧基(甲基)丙烯酸酯类(b3)。这一选择的优点是耐腐蚀性得到改进。
可由(甲基)丙烯酸，或以上所述的类似物与聚环氧化物，即包括至少两个环氧化物官能团的化合物反应，获得可在本发明中使用的聚环氧基(甲基)丙烯酸酯类(b3)。聚环氧化物通常选自芳族或脂族醇，多元醇的缩水甘油基醚，和脂环族聚环氧化物。优选的环氧化物是芳族，脂族和/或脂环族二醇的二缩水甘油醚，例如双酚A的二缩水甘油醚，双酚-F的二缩水甘油醚，聚(环氧乙烷-共-环氧丙烷)的二缩水甘油醚，聚环氧丙烷的二缩水甘油醚，己二醇的二缩水甘油醚，戊二醇的二缩水甘油醚，丁二醇的二缩水甘油醚。尤其优选的是双酚-A的二缩水甘油醚。同样可使用环氧化的不饱和脂肪酸三缩水甘油酯或环氧化的可溶可熔酚醛树脂。实例包括环氧化大豆油，环氧化蓖麻油，环氧化亚麻籽油和类似物。
可通过用烯键式不饱和羧酸，例如(甲基)丙烯酸酯化羟基官能的聚醚，制备可在本发明中使用的聚醚(甲基)丙烯酸酯类(b4)。关于更多的实例，参见上述的化合物(iv)。聚醚可以是无规或嵌段共聚物(通常二嵌段或三嵌段)。
通过开环均聚或共聚环醚，例如四氢呋喃，环氧乙烷和/或环氧丙烷，获得羟基官能的聚醚，或者可通过使多羟基醇与环氧乙烷和/或环氧丙烷反应，制备羟基官能的聚醚。可通过用烯键式饱和羧酸，例如(甲基)丙烯酸等酯化羟基官能的聚碳酸酯，制备可在本发明中使用的聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯(b5)。关于更多的实例，参见上述化合物(iv)。
可在热自由基引发剂，转移剂和任选的溶剂存在下，通过使(甲基)丙烯酸类单体自由基聚合，制备在本发明中使用的聚(甲基)丙烯酸(甲基)丙烯酸酯类(b6)；在丙烯酸主链上引入化学官能度，以确保随后用合适的单-或多-(甲基)丙烯酸酯化的化合物接枝。例如，(甲基)丙烯酸类低聚物带有羧酸官能团，且用(甲基)丙烯酸缩水甘油酯接枝(反之亦然)。这一类型的合适的(甲基)丙烯酸酯化的(甲基)丙烯酸类商业上为1200形式。
在一个特别的实施方案中，本发明的组合物包括以上所述的至少一种聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(b1)，和任选地以上所述的至少一种聚酯(甲基)丙烯酸酯(b2)。
在另一特别的实施方案中，本发明的组合物包括以上所述的至少一种聚酯(甲基)丙烯酸酯(b2)。
在再一特别的实施方案中，本发明的组合物包括以上所述的至少一种聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(b1)和至少一种聚酯(甲基)丙烯酸酯，更特别地至少一种聚酯(甲基)丙烯酸酯(b2)。
在本发明的一个实施方案中，本发明的组合物包括两种或更多种不同的化合物(b)，它典型地选自两种或更多种下述的组：以上所述的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯类(b1)，聚酯(甲基)丙烯酸酯(b2)，聚环氧基(甲基)丙烯酸酯类(b3)，聚醚(甲基)丙烯酸酯类(b4)，聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯类(b5)和/或聚(甲基)丙烯酸(甲基)丙烯酸酯类(b6)。可能地，存在两种不同类型的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯类(b1)。
在本发明组合物的优选实施方案中，以全部固体组合物(a)和(b)表达，(甲基)丙烯酸酯官能团的含量为0.2-8meq/q，更优选0.3-7meq/q，甚至更优选0.4-6meq/q，最优选0.5-5meq/g。
在除去所使用的一些辅助溶剂之后和/或在用酸，优选用甲酸，乙酸或乳酸部分中和氨基之后的时间处，任选地混合(a)和(b)的混合物与一种或多种光引发剂(c2)。所述光引发剂(c2)可以相同或不同于光引发剂(c1)。合适的光引发剂的实例是500和Irgacure 819DW，Esacure KIP EM，Esacure DP 250。
(a)和可能地(b)中的氨基典型地用酸质子化。所述酸优选选自甲酸，乙酸，乳酸或其混合物。
在根据本发明的方法的优选实施方案中，如下所述，基于环氧树脂-胺加合物(A)和(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)制备(甲基)丙烯酸改性的胺环氧加合物材料(a)：
(A)3-30wt％，基于固体，环氧树脂的碱性加合物，其胺值为50-170mg KOH/g，且优选以重量浓度为10-40％的溶液形式存在于(优选水可稀释的)溶剂内，所述溶剂对反应(组分A)呈惰性，和
(B)70-97wt％含下述物质的单体混合物：
(Ba)7-20wt％含有仲或叔氨基，优选叔氨基的(甲基)丙烯酸的酯，
(Bb)15-30wt％(甲基)丙烯酸与二醇的单酯，所述二醇含有具有2-6个碳原子的亚烷基和/或具有4-12个碳原子的氧基亚烷基，
(Bc)50-78wt％(甲基)丙烯酸烷基酯，其中烷基含有1-18个碳原子，和
(Bd)最多10wt％芳族乙烯基单体(组分B)
进行自由基聚合，以提供(AB)，和至少部分中和如此获得的(AB)，提供(a)，条件是：组分(AB)的胺值为30-90mg KOH/g和羟值为80-150mg KOH/g，且组分(A)和(B)，分别地(Ba)至(Bd)的百分比之和的数值在每一情况下为100。
在优选的实施方案中，在每一情况下，组分(A)和(B)包括至少5wt％具有7-18个碳原子的相同脂族部分。
在本发明方法的优选实施方案中，N-单烷基-或N-二烷基-氨烷基(甲基)丙烯酸酯类或相应的N-烷醇化合物用作组分(Bb)。
在本发明方法的优选实施方案中，组分(A)的存在量为5-20wt％且胺值为90-130mg KOH/g，组分(B)以80-95wt％存在，和组分(AB)的胺值为40-70mg KOH/g。
在与组分(b)混合之前或之后，可部分中和组分(AB)，提供(a)。可或者在第一步中至少部分中和(AB)，提供(a)，并使之与(b)混合；或者首先混合(AB)与(b)，然后至少部分中和(AB)，提供(a)，从而获得水性涂料组合物。优选地，仅仅使用用酸中和阳离子基团所要求的水量。
最后按照已知的方式，用去离子水稀释这一涂料组合物到适合于进一步加工的固体含量。随后的制备涂层的工艺步骤是本领域技术人员已知的。
可以原样使用该组合物；或者可除去组合物内存在的任何溶剂。
通常在涂料组合物中使用的添加剂，例如流动改性剂或流平剂和颜料可加入到该组合物中。
任选地，可添加进一步的组分到本发明的水性涂料组合物中。关于阳离子电沉积(CED)施加的涂层的耐腐蚀性的进一步改进，可使用氧化铋与烷基磺酸，乳酸或二羟甲基丙酸的反应产物。
若基底不是热敏的，则二元固化是可能的。关于该目的，可添加交联组分(C)。组分(C)典型地是亲水或疏水的交联剂，它通过被沉积的涂布膜的酯交换，醚交换或氨基甲酸酯交换而进行固化。合适的外交联组分(C)是(封闭的)多异氰酸酯和/或氨基树脂(商品名)。
任选地可添加共溶剂，所述共溶剂优选选自含氧的类型，例如二丙二醇甲醚(DowanolTM DPM*)和/或二甘醇甲醚(DowanolTM DM*)(*获自Dow Chemical Company)。
可有利地使用根据本发明一个实施方案的涂料组合物，阴极沉积并通过紫外辐射线固化。它们尤其适合于低温涂布温敏材料，例如塑料。
本发明的组合物和方法是有利的，因为它们能提供具有低挥发有机溶剂(VOC)，高固体含量，低粘度，低粒度，优良稳定性和低成膜温度的分散体。典型地，本发明的组合物的特征在于下述中的一种或多种：
-固体含量为25wt％至45wt％，优选30wt％至45wt％，最优选35至45wt％，
-Brookfield粘度为20至2000mPa.s，优选20至1000mPa.s，最优选20至500mPa.s，
-pH为1至9，优选3至7，最优选4至6，
-平均粒度为20至200nm，最优选50至100nm，
-最小成膜温度低于20℃，优选低于10℃，最优选低于0℃。
可借助本领域公知的标准施加技术，其中包括喷涂，浸涂和辊涂，施加本发明的涂料组合物。可用水进一步稀释该涂料组合物。
本发明的涂料组合物尤其适合于阳离子电沉积应用，接着辐射固化。
该涂料组合物的特征在于与本领域已知的组合物相比，较高的反应性和较好的相容性。本发明的涂料组合物允许获得具有良好机械性能以及增加的粘合性和耐腐蚀性的涂层。
实施例
实施例1-4，对比例CE1-CE4
制备胺环氧加合物(A)
步骤I：在60℃下，使103g二亚乙基三胺与577g 2-乙基己基缩水甘油基醚在170g甲氧基丙醇中反应4小时。然后在60℃下在2小时内添加190g双酚-A二缩水甘油醚和48g甲氧基丙醇的混合物，并在这一温度下反应3小时。所得中间体的固体含量为80％。
步骤II：在60℃下，使652g如上所述制备的环氧胺加合物中间体与570g双酚A二缩水甘油醚，77g2-乙基己基胺和162g甲氧基丙醇反应，直到所有伯NH基反应。然后添加1330g75％双酚A二缩水甘油醚在甲氧基丙醇内的溶液和189g二乙醇胺，直到所有NH基反应。
在最后的步骤中，添加78gΝ,Ν-二乙基氨基丙基胺，并在120℃下反应，直到所有环氧基已经反应。可使用ISO 3001，进行环氧基的测定。如此获得的产物用甲氧基丙醇稀释到65％的固体含量。
制备丙烯酰基改性的环氧胺加合物(AB)
混合308份以上所述制备的胺环氧加合物和444份甲氧基丙醇并温热至85℃。在4小时内，添加由84份甲基丙烯酸二甲基氨乙酯，159份甲基丙烯酸2-羟乙酯，306份甲基丙烯酸正丁酯，106份甲基丙烯酸甲酯，145份丙烯酸2-乙基己酯，24份偶氮双异丁腈和2份十二烷基硫醇组成的混合物。然后，升高温度至90℃，并保持2小时。然后添加另外10份偶氮双异丁腈，并在90℃下保持该反应物料，直到可通过气相色谱法测量的游离单体含量低于0.5％。所得丙烯酰基改性的环氧胺加合物是具有20％环氧-胺和80％丙烯酸改性剂的丙烯酸类改性的环氧-胺加合物。
聚氨酯丙烯酸酯类(b)
(b1)220，它是一种Allnex专用的基于芳族多异氰酸酯的聚氨酯丙烯酸酯。
(b2)1290，它是一种Allnex专用的基于脂族多异氰酸酯的聚氨酯丙烯酸酯。
UV可固化的电沉积涂料组合物
实施例1(1.1和1.2)
用48份在水中30％的乙酸中和对应于固体比(AB)比(b)为60:40的740份(AB)和320份(b1)，提供混合物(A1)+(b1)。在50℃下在搅拌下，用约140s-1的剪切速度添加部分水，直到达到40wt％的固体含量。采用Malvern Zetasizer测量的粒度为175nm。所获得的产物表示为1.1。40％溶液用水进一步稀释到15％(表示为1.2)。
实施例2(2.1和2.2)
在没有引发剂的以上所述制备的分散体样品(1.1和1.2)中添加32g光引发剂500。固体含量分别为40％和15％的样品表示为2.1和2.2。
实施例3(3.1和3.2)
用50份在水中30％的乙酸中和对应于固体比(AB)比(b2)为30:70的370份(AB)和560份(b2)。然后在50℃下在搅拌下，用140s-1的剪切速度添加部分水，直到达到40wt％的固体含量。如实验1和2一样进行稀释到15％的固体含量。所获得的不具有光引发剂的产物命名为3.1和3.2。
实施例4(4.1和4.2)
向实验3获得的样品中添加32g光引发剂500。所得样品命名为4.1和4.2。
对比实验(CE1-CE4)
根据US 6,232,364 Bl的实施例1，在有和无引发剂的情况下，制备组合物。样品CE1和CE3分别代表有和无光引发剂的40wt％固体样品。样品CE2和CE4分别代表有和无光引发剂的15wt％固体样品。
在配有搅拌器，冷凝器，温度计和在每一颈处配有滴液漏斗的四颈烧瓶中放置200g六亚甲基二异氰酸酯的三聚体(异氰脲酸酯)和135g二甲苯。在搅拌下在10分钟内在固定速度下通过滴液漏斗逐滴添加116g丙烯酸2-羟乙酯；0,46g二月桂酸二丁锡作为催化剂和0,1g甲基醌作为聚合抑制剂的混合物。在保持温度为40℃或更低情况下，进一步搅拌该混合物90分钟，得到所打算的丙烯酸酯溶液。通过红外吸收光谱，在2270cm-1处峰的消失，证实异氰酸酯的反应完全。
向300g作为溶剂的异丙醇中添加40g甲基丙烯酸二甲基氨乙酯，100g甲基丙烯酸2-羟乙酯，90g丙烯酸2-乙基己酯，50g甲基丙烯酸正丁酯和145g甲基丙烯酸甲酯和75g苯乙烯。然后对于含有光引发剂的那些样品(样品CE3和CE4)，添加组合的光聚合引发剂，亦即，1g1-羟基-环己基苯基酮，和4g2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮。
以与第一段中描述相同的方式，将所得混合物置于配有搅拌器等的四颈烧瓶内，并在搅拌下温热。在开始回流之后，在90分钟内通过滴液漏斗均匀地逐滴添加等量的相同组分的混合物，并在85℃下搅拌该混合物4小时，得到具有阳离子电沉积性能的共聚物树脂的溶液。这一共聚物的平均分子量为26000，这通过GPC证实。
用1,9g乙酸中和如前一段落中描述制备的共聚物溶液(91g)。然后在搅拌下，添加根据第一段制备的丙烯酸酯溶液(71,4g)，和1g2-羟基-2-甲基丙基苯酮作为光聚合引发剂。然后在搅拌下，通过添加离子交换水，使该混合物总计达到1升，得到用于阳离子电沉积的紫外可固化的涂料组合物。
性能试验
如下所述测试40％的涂料组合物(1.1，2.1，3.1，4.1，CEl和CE3)：在90℃下预干燥在玻璃上膜厚度为300μm的刮涂膜5分钟，然后UV固化(具有标准条件的Hg-灯：120W/cm和5m/min的速度)，得到80μm的干燥膜厚。该膜是无粘性的，且具有25s的摆撞硬度。在玻璃上的粘附性非常好。
通过阳离子电沉积，在100V下在磷酸锌板上沉积15％溶液(1.2，2.2，3.2，4.2，CE2和CE4)2分钟。电沉积的膜在90℃下预干燥，并在与刮涂膜试验中相同的条件下UV固化。通过横切(crosscut)试验测量的粘附性优良(数值0)；在盐喷室内，根据ASTM-B 117-64，测试涂布的面板。在500小时之后，这得到3mm的脱层。
实施例5-6和对比例CE5和CE6
实施例5是40％实施例1的分散体，即不具有光引发剂。
实施例6是40％实施例5的分散体，向其中添加了32g光引发剂500。
将这些组合物与根据前面描述的US 6,232,364 Bl的实施例1制备的组合物相比较。将具有引发剂的所得组合物称为对比例5，缩写为CE5。
对比组合物CE6基于实施例1中描述的未改性的纯氨基环氧加合物(A)(第一部分)：
用48份在水中30％的乙酸中和对应于固体比A比(b2)为60:40的740g胺环氧加合物(A)和320份(b2)，提供混合物。在50℃下，在搅拌下，在约140s-1的剪切速率下添加一部分水，直到达到40wt％的固体含量。采用Malvern Zetasizer测量的粒度为195nm。进一步用水稀释40％溶液到15％。
向以上所述的样品中添加32g光引发剂500。
在由以上所述的组合物获得的涂层上进行性能试验。测试在玻璃板上的摆撞硬度。针对在磷酸锌钢上和在空白钢上沉积的涂层，15μm干燥膜厚来说，根据ASTM B 117，测试耐腐蚀性。在表2中概述了结果。
表2：在不同基底上的性能试验
试验 实施例5 实施例6 对比例5 对比例6
外观 良好 良好 良好 良好
均匀度 良好 良好 良好 良好
在玻璃板上的摆撞硬度(s) 25 150 90 70
耐腐蚀性磷酸锌钢(h) 360 500 120 240
耐腐蚀性Zn空白钢(h) 120 120 24 24
实施例7
7.1备选的改性环氧树脂-胺加合物
7.1.1制备携带脂族基团的改性剂(V1-V3)
改性剂(V1):在60℃下，在2小时的期间内，将577g(3.1mol)2-乙基己基缩水甘油醚加入到103g(1mol)二亚乙基三胺和170g甲氧基丙醇的溶液中，并使该混合物反应。然后在60℃下，在2小时期间内，添加190g双酚A环氧树脂(该环氧树脂的环氧当量(EEW)为约190)和48g甲氧基丙醇的混合物。固体树脂含量为80wt％。
改性剂(V2)：在60℃下，在2小时的期间内，将在129g甲氧基丙醇内的1010g(3.1mol)硬脂基缩水甘油醚加入到103g(1mol)二亚乙基三胺和150g甲氧基丙醇的溶液中。然后，在60℃下，在2小时的期间内，添加190g双酚A环氧树脂(EEW 190)和48g甲氧基丙醇的混合物。固体树脂含量为80wt％。
改性剂(V3):在60℃下，在2小时的期间内，将372g(2mol)乙基己基缩水甘油醚加入到104g(1mol)氨乙基乙醇胺和119g甲氧基丙醇的溶液中。固体树脂含量为80wt％。
7.1.2.制备进一步的组分(A):(A1)-(A4)
组分(A1):在合适的反应容器内，在第一反应阶段中，在60℃下，使652g(0.6mol)改性剂(V1)，80％浓度，570g双酚A二环氧树脂(EEW 190)，77g(0,6mol)2-乙基己基胺和162g甲氧基丙醇反应，直到NH官能团完全转化。然后添加1357g(2mol)浓度为70％的双酚A二环氧树脂(EEW 475)在甲氧基丙醇内的溶液和189g(1,8mol)二乙醇胺，再次使该混合物反应，直到NH官能团转化。在第三反应阶段中，使剩余的环氧乙烷基与78g(1,66mol)N,N-二乙基氨基丙基胺在60℃下反应2小时，在90℃下反应另外1小时，和在120℃下反应另外3小时，并用甲氧基丙醇稀释该混合物到65wt％的固体树脂含量。
组分(A2)-(A4)：根据表3中概述的数据，以与(A1)相同的方式，制备组分(A2)-(A4)。在组分(A3)情况下，进行反应阶段4，使得在反应阶段3之后，在120℃下添加甲氧基丙醇和聚氧亚丙基二醇二缩水甘油醚(EEW 200，商业名736，Dow Chemical)，并维持这一温度3-5小时。
组分(A5)：将500g双酚A二环氧树脂(EEW约500)溶解在214g甲氧基丙醇中，并在0.5g三乙胺作为催化剂存在下，与83g(0.3mol)邻苯二甲酸酐和2-乙基己醇的半酯在110℃下反应到酸值小于3mg KOH/g。然后添加120g(0.4mol)氨乙基乙醇胺的NH-官能的噁唑啉，丙烯酸2-乙基己酯和甲醛，和26g(0.2mol)二乙基氨基丙基胺，并使该批次在80℃下反应。用181份甲氧基丙醇稀释该批次到70wt％的固体树脂含量。
在表4中概述了所有产物(A1)-(A5)的参数。
7.2.制备进一步的组分(AB):AB1-AB10
组分(AB1)：在反应容器内加热308份组分(A1)，65％浓度，和444份甲氧基丙醇到85℃，所述反应容器适合于自由基聚合且配有搅拌器，回流冷凝器，进料容器，氮气冲刷(flushing)和温度测量装置。然后在4小时的期间内，均匀地添加84份甲基丙烯酸二甲基氨乙酯，159份甲基丙烯酸2-羟乙酯，306份甲基丙烯酸正丁酯，106份甲基丙烯酸甲酯，145份丙烯酸2-乙基己酯，24份偶氮双异丁腈和2份叔十二烷基硫醇的混合物。然后升高温度到90℃，并在这一值下保持2小时。在添加另外10份偶氮双异丁腈之后，将该批次在90℃下保持另外3小时到至少99.5％的聚合度。
以相同的方式，根据表5所示的比例，制备进一步的组分(AB2-AB10)。在表5中还概述了所有产物的参数。在表5中的缩写的说明：
DAMA 甲基丙烯酸二甲基氨乙酯
BAMA 甲基丙烯酸N-叔丁基氨乙酯
HEMA 甲基丙烯酸2-羟乙酯
HEA 丙烯酸2-羟乙酯
HBA 丙烯酸4-羟乙酯
TGMA 三丙二醇甲基丙烯酸酯
MMA 甲基丙烯酸甲酯
BMA 甲基丙烯酸正丁酯
BA 丙烯酸正丁酯
EHA 丙烯酸2-乙基己酯
SMA 甲基丙烯酸硬脂酯
ST 苯乙烯
DDM 十二烷基硫醇(调节剂)
AIBN偶氮双异丁腈(启动剂)
表3：制备额外的组分(A)
表4：组分(A1)-(A5)的参数
表5：进一步制备组分(AB)的配方
那些组分ABl-AB10的组合提供类似的结果，当与以上所述的烯键式不饱和化合物(b)结合时。

Claims (20)

1.一种辐射可固化的电沉积涂料组合物(a)+(b)，它包括下述的水性分散体：
(i)基本上由至少部分中和的(甲基)丙烯酸改性的胺环氧加合物组成的分散聚合物(a)，所述加合物为胺环氧加合物与至少一种(甲基)丙烯酸类聚合物的共混物和/或反应产物，所述至少一种(甲基)丙烯酸类聚合物通过在胺环氧加合物存在下聚合至少一种(甲基)丙烯酸类单体形成(甲基)丙烯酸类聚合物而获得，和
(ii)烯键式不饱和化合物(b)，和
(iii)任选地光引发剂(c)。
2.权利要求1的组合物，其中(甲基)丙烯酸类聚合物是(甲基)丙烯酸类共聚物。
3.权利要求1的组合物，其中该加合物包括20-95wt％(甲基)丙烯酸类单体含量，基于(a)的总单体含量，且胺值为20-150mg KOH/g。
4.权利要求2的组合物，其中该加合物包括20-95wt％(甲基)丙烯酸类单体含量，基于(a)的总单体含量，且胺值为20-150mg KOH/g。
5.权利要求1的组合物，其含量为20-80wt％的分散聚合物(a)和80-20wt％的化合物(b)，相对于分散聚合物(a)和化合物(b)的总重量表达。
6.权利要求2的组合物，其含量为20-80wt％的分散聚合物(a)和80-20wt％的化合物(b)，相对于分散聚合物(a)和化合物(b)的总重量表达。
7.权利要求1-6任何一项的组合物，其中(a)获自基于环氧树脂-胺加合物(A)和(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)的工艺，其中
(A)基于(a)的固体，3-30wt％环氧树脂的碱性加合物，其胺值为50-170mg KOH/g，且以浓度为10-40wt％的溶液存在于水可稀释的溶剂内，所述溶剂对该反应呈惰性，和
(B)70-97wt％含下述的单体混合物：
(Ba)7-20wt％含有仲或叔氨基的(甲基)丙烯酸的酯，
(Bb)15-30wt％(甲基)丙烯酸与二醇的单酯，所述二醇含有具有2-6个碳原子的亚烷基和/或具有4-12个碳原子的氧基亚烷基，
(Bc)50-78wt％(甲基)丙烯酸烷酯，其中的烷基含有1-18个碳原子，和
(Bd)最多10wt％芳族乙烯基单体，
进行自由基聚合，提供(AB)，
其中在与组分(b)混合之前或之后，组分(AB)已经被至少部分中和，提供(a)，
条件是组分(AB)的胺值为30-90mg KOH/g和羟值为80-150mgKOH/g，和
组分(A)和(B)，分别地(Ba)至(Bd)的百分比数值之和在每一情况下为100。
8.权利要求7的组合物，其中在每一情况下，组分(A)和(B)包括至少5wt％具有7-18个碳原子的相同脂族部分。
9.权利要求1-6任何一项的组合物，其中(b)选自一种或多种的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯类(b1)，聚酯(甲基)丙烯酸酯类(b2)，聚环氧基(甲基)丙烯酸酯类(b3),聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯类(b4)，聚醚(甲基)丙烯酸酯类(b5)，和聚丙烯酸(甲基)丙烯酸酯类(b6)。
10.权利要求9的组合物，其中(b)选自聚氨酯(甲基)丙烯酸酯类(b1)，聚酯(甲基)丙烯酸酯类(b2)和/或聚环氧基(甲基)丙烯酸酯类(b3)。
11.权利要求1-6任何一项的组合物，其中(b)是聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(b1)。
12.权利要求1-6任何一项的组合物，其中(b)是多异氰酸酯和具有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯不饱和度的含活性羟基的烯键式不饱和化合物的反应产物。
13.权利要求11的组合物，其中(b1)的(甲基)丙烯酸官能度的含量为1至10meq/g。
14.用于制备水性涂料组合物(a)+(b)的非水的水可稀释组合物(AB)+(b)的制备方法，所述非水的水可稀释组合物(AB)+(b)通过阴极沉积且通过辐射可固化，该方法包括下述步骤：
-使烯键式不饱和化合物(b)与含基于(AB)中的总单体含量，20-95wt％(甲基)丙烯酸类单体含量且胺值为20-150mg KOH/g的(甲基)丙烯酸改性的胺环氧加合物材料(AB)一起在非水的水可稀释的溶剂(d)中，
-任选地添加光引发剂(cl)，
-使用用量为20-80wt％的化合物(AB)和80-20wt％的化合物(b)，相对于化合物(AB)和(b)的总重量，
其中(甲基)丙烯酸改性的胺环氧加合物材料(AB)如下所述基于环氧树脂-胺加合物(A)和(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)制备：
(A)基于固体的3-30wt％环氧树脂的碱性加合物，其胺值为50-170mg KOH/g，
且以重量浓度为10-40％的溶液形式存在于非水、水可稀释的溶剂内，所述溶剂对反应呈惰性，和
(B)70-97wt％含下述物质的单体混合物：
(Ba)7-20wt％含有仲或叔氨基的(甲基)丙烯酸酯，
(Bb)15-30wt％(甲基)丙烯酸与二醇的单酯，所述二醇含有具有2-6个碳原子的亚烷基和/或具有4-12个碳原子的氧基亚烷基，
(Bc)50-78wt％(甲基)丙烯酸烷基酯，其中烷基含有1-18个碳原子，和
(Bd)最多10wt％芳族乙烯基单体，
进行自由基聚合，和
如此获得的结合物(AB)至少部分中和，从而提供(a)，条件是：
组分(AB)的胺值为30-90mg KOH/g和羟值为80-150mg KOH/g，且组分(A)和(B)，分别地(Ba)至(Bd)的百分比数值之和在每一情况下为100。
15.权利要求14的方法，其中在每一情况下，组分(A)和(B)包括至少5wt％具有7-18个碳原子的相同脂族部分。
16.通过阴极沉积且通过紫外辐射固化的水性涂料组合物(a)+(b)的制备方法，该方法包括下述步骤：
-制备权利要求14-15任何一项的非水的水可稀释的组合物(AB)+(b)，
-任选地添加光引发剂(c2)，所述光引发剂(c2)相同或不同于制备水可稀释的组合物(AB)+(b)而添加的光引发剂(cl)，
至少部分中和(AB)中的氨基，进而提供(a)，
-用去离子水稀释如此获得的结合物(a)+(b)到适合于进一步加工的固体含量。
17.权利要求16的方法，其中使用酸至少部分中和(AB)中的氨基。
18.权利要求16的方法，其中光引发剂选自：二苯甲酮；1-羟基-环己基苯基酮；2,4,6-三甲基二苯甲酮；3,3-二甲基-4-甲氧基-二苯甲酮；苄基二甲基缩酮；低聚(2-羟基-2-甲基-l-(4-(l-甲基-乙烯基)苯基)丙酮；2,2-二甲氧基-l,2-二苯基乙-l-酮；2-羟基-2-甲基-l-苯基丙-l-酮；双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦；2,4-二乙基噻吨酮(thioxanthoine)；对二甲基氨基苯甲酸乙酯；对二甲基氨基苯甲酸异戊酯；双(n5-2,4-环戊二烯-l-基)-双(2,6-二氟-3-(lH-吡咯-l-基)-苯基)钛或其混合物。
19.根据权利要求14-18任何一项制备的组合物。
20.权利要求1-13任何一项的组合物或者根据权利要求16-18任何一项制备的组合物用于涂布金属材料、金属镀敷材料和导电塑料材料的用途。
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