TW201522535A - 用於電沉積與放射固化之水性固化組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明係與一種用於電沉積和放射固化之水性固化組成物，以及一種用於獲得這種組成物的方法有關。該組成物之特徵在於，一烯屬未飽和化合物(b)，係藉著至少部分地中和之(甲基)丙烯酸類改質胺環氧加成物，而分散於一水性溶液中。本發明之組成物係特別適合用於塗覆金屬材料，以及例如導電性塑膠材料之溫度敏感的材料。

Description

用於電沉積與放射固化之水性固化組成物
本發明係與一種用於電沉積和放射固化之水性固化組成物，以及一種用於製造這種組成物的方法有關。該組成物係特別適合用於配製，水可稀釋的底漆與單塗層塗料，其可以進行陽離子沉積並以放射來固化，更特別的是以UV放射來固化。
該塗層已知可以藉著電沉積的方式來進行施加。電沉積係為一種已知的塗佈方式，其包括將欲進行塗敷之導電材料，浸漬於分散在水中之帶電荷膜形成材料的懸浮液中，並藉著讓電流通過該懸浮液，而讓該導電材料進行電凝聚，並且對該具有電凝聚塗層之該導電材料進行烘烤處理。
電沉積之主要優點在於塗層材料的耗損較低；該製程易於自動化與控制以藉此降低人工成本；可以同時處理欲塗覆之各種不同材料；在內部和材料的邊緣都可以形成均勻的薄膜；並且塗層材料可以在所欲塗覆之材料上具備良好之附著性。水性塗層材料具有較佳的生態特性，並且對於環境污染和災害預防來說都是較佳的。
實際的塗覆過程通常包括將欲進行塗覆的部件浸漬至一容器內，該容器內儲存有塗料浴或溶液，並且可以透過使用電極而透過該塗料浴來施加直流電流。其係典型地係使用25-400伏特之直流電壓。要進行塗覆的物體係為該等電極之一，同時也會使用一組「相對電極」來形成電路。
在進行沉積之後，該物件通常會經過清洗以去除未完成沉積之塗料浴物質。在清洗之後接著是烘烤或固化程序。這將會使得聚合物交聯，而使得該塗層被清洗出來並變得光滑而連續。
該製程可以用來將材料施加至任何導電性表面上。因此陽離子電沉積，係被廣泛地用於汽車工業中，以作為塗汽車車體的塗覆方法。然而，例如摻金屬塑料之對於熱敏感的材料來說，是不能使用熱固化溫度在100℃以上之塗料組成物。
為了解決這個問題，目前已有使用紫外線放射來塗覆材料的方法。此一方法使用可放射固化，較佳地為具有可以UV固化，或是可以電子束固化性之寡聚物、單體、光聚合起始劑、自由基抑制劑之塗料組成物。在這些無溶劑塗層材料中，該反應性單體係被用來代替有機溶劑以稀釋其它成分，因而在進行由基聚合後將會成為該交聯聚合物網絡的一部分。由這種類型的塗層材料所製備之固化塗層薄膜非常硬，但易碎，並且較不易附著於基材上，這點一點尤其會在表面光滑的基材上造成問題。
塗料組成物已經被描述成包含有可以進行電沉積以及可放射固化之特性。然而問題是，該可以能量固化之部分在水中的溶解性很差。因此，要取得具有良好分散性之組成物時，便會面臨問題。
美國專利第6232364號揭露了可以使用兩種或更多種經仔細挑選的光起始劑擇種類，來避免這種現象。然而這個選擇過程過於繁瑣。因而仍然需要有一種更健全而更不臨界性的方法。
在本技術領域中，仍然需要針對特別是對熱敏感的材料之塗料組成物，以及其等之製造過程進行改良。
本發明之目的是想要解決上述問題中之至少一者。本發明之目的在於提供可用於電沉積與放射固化之塗料組成物，其係具有較高的反應活性、低黏性、良好的附著力、高耐腐蝕性、以及高光澤。本發明之另一個目的，就是該塗料組成物係適合用來塗覆於例如塑膠之熱敏感材料上。
本發明提供了一種用於低溫可放射固化電沉積之組成物，其係具有較佳的分散性，以及用於製備該組成物的方法。
特別是，在本發明第一態樣中提供了一種可放射固化電沉積塗料組成物(a)+(b)，其包含有以下之水性分散體： (i)一分散聚合物(a)，其係基本上由一至少部分地經中和之(甲基)丙烯酸類改質胺環氧加成物，以及(ii)烯屬未飽和化合物(b)，以及(iii)任擇之光起始劑(c)。
在第二態樣中，本發明提供一種用於製備非水性水可稀釋組成物(AB)+(b)的方法，其係用於製備可以進行陽離子沉積並且可以藉著放射來固化之水性塗料組成物(a)+(b)，該方法包括以下步驟：- 提供配置於非水性水可稀釋溶劑(d)中之烯屬未飽和化合物(b)，以及(甲基)丙烯酸類改質胺環氧加成物材料(AB)，其包含有以(AB)中的總單體含量為基礎，係為20-95wt%，較佳地為50-95wt%，更佳地為70-95wt%之(甲基)丙烯酸單體含量，其具有20-150mg KOH/g的胺值，- 任擇地添加光起始劑(c1)，使用在以相對於該化合物(AB)和(b)之總重量來表示下，係為20至80wt%的化合物(AB)，以及80至20wt%的化合物(b)，其中該(甲基)丙烯酸類改質胺環氧加成物材料(AB)，係較佳地依據以下方法而以環氧樹脂胺加合物(A)，以及(甲基)丙烯酸共聚物(B)為基礎而進行製備：(A)依固體重量來計算係為3至50%，較佳地為3%至30%之鹼性環氧樹脂加成物，其係具有50至170mg KOH/g的胺值 並且係較佳地存在於配置在對於該反應(成分A)為惰性的，較佳地為水可稀釋之非水性溶劑內，濃度為溶液重量之10至40%，以及(B)以重量計50至97%，較佳地為70至97%的單體混合物，其包括(Ba)以重量計7至20%之含有二級或三級胺基的(甲基)丙烯酸酯類，(Bb)以重量計15至30%之具有二醇的(甲基)丙烯酸的單酯類，其含有具有2至6個碳原子之烷烯基，以及/或是具有4至12個碳原子的氧化烷烯基，(Bc)以重量計50至78%之(甲基)丙烯酸烷基酯，其之烷基係包含有1至18個碳原子，以及(Bd)高達以重量計10%之芳族乙烯基單體(成分B)，係進行自由基聚合反應，並且因而所取得之組合物(AB)，係被至少部分地中和，從而在以下的條件下提供(a)，成分(AB)係具有20至150mg KOH/g的胺值，較佳地為30至90mg KOH/g，以及80至150mg KOH/g的羥基值，並且該等成分(A)以及分別為(Ba)至(Bd)的成分(B)之百分比數值的總和，在每個情況下都是100。
在第三態樣中，本發明提供了一種用於製備水性塗料組成物(a)+(b)的方法，其係可進行陽離子沉積並透過紫外線放射來進行固化，該方法包括以下步驟：- 依據先前所描述之方法的具體例，來製備非水性水可稀釋組成物(AB)+(b)，- 任擇地添加光起始劑(c2)，其可以是與進行添加以製備水可稀釋組成物(AB)+(b)之光起始劑(c1)相同或是不同，- 較佳地係使用酸而至少部分地將(AB)的胺基中和，從而提供(a)，- 以去離子水來將因而得到的該組合物(a)+(b)，稀釋至適合於進一步處理之固體含量。
在第四態樣中，本發明提供依據本發明的方法來製備之組成物。
在最後一個態樣中，本發明提供使用本發明組成物，以塗覆金屬材料、金屬鍍層材料、與導電塑膠材料的用途，以及用於塗覆金屬材料、金屬鍍層材料、與導電塑膠材料的方法，其中一塗層係藉著在包含有依據本發明之組成物的浸浴中之電沉積，而被形成於該材料上，該經塗覆的材料係自該浸浴中取出，任擇地以水或溶劑清洗，任擇地在較佳地為60至100℃的溫度下進行乾燥，然後再進一步進行放射固化。
較佳的具體實施例係為如附屬請求項中所描述者。
除非有另外定義，在本發明之揭露內容中所使用之包括技術與科學用語的所有術語，都具有與本發明所屬之習於此藝者一般所理解之相同涵義。藉著在此進一步的指引，其所包括之術語定義將可以使得本發明的教示內容，得以被更充分地理解。
如在此所使用的，以下之術語係具有以下之涵義：除非在內文中有另外明確指明，在此所使用的「一」、「一個」以及、「該」係指單數與複數個引述物件。舉例來說，「一個隔室」係指一個或一個以上之隔室。
在此所使用的「大約」係指例如參數、數量、時間長度、以及類似數據之可測量數值，其係包括指定數值之+/-20%或更少，較佳地為+/- 10%或更少，更佳地為+/- 5%或更少，甚至更佳地為+/- 1%或更少，又再更佳地為+/- 0.1%或更少的變化量，在此一變化範圍內的數值係適合實施於所揭露之發明中。然而，應該要將「大約」的修飾語，理解為所指出之數值本身也已被明確地揭露。
在此所使用的「包含」、「包含有」、「包含了」、以及「由...所組成」，係具有「包括」、「包括有」、「包括了」、或是「含有」、「還含有」、「也含有」相同之涵義，為概括性或開放式語詞，其指出在 其之後所界定的例如成分係為存在的，並且不排除或阻止額外的、未描述之在該技術領域中已知的或其中揭露之成分、特徵、元件、部件、步驟。
以端點來表示之數值範圍，係包括在該範圍內所包含的所有數值與分數，以及所引術之端點。
在此所使用的「水性」一詞，係指在該組成物中所使用的溶劑主要為水。因此，「水性」與「以水為基礎」可以被視為是同義詞。以水為基礎之配方，通常具有僅需要少量或不需要有機溶劑成分之優點。需要注意的是，水並不被認為是在本申請案中之溶劑。其係被視為是分散相。
本案發明人已經發現一種樹脂組合物，其中一水可分散之陽離子成分，可以用來作為第二可放射固化成分之分散聚合物。此外，所得到之組成物已被發現對於光起始劑之存在，係具有較低的依賴性。
特別地，本發明在第一態樣中，提供了一種可放射固化之可電沉積塗料組成物，其包含有以下成分之水性分散體：(i)一經分散聚合物(a)，其係基本上由一至少部分中和的(甲基)丙烯酸類改質胺環氧加成物，以及(ii)烯屬未飽和化合物(b)所組成。上述組合物在化合物(a)的存在下，將具有可以使得(b)在水中的分散性得到改善之優點。
在本發明中(甲基)丙烯酸類改質胺環氧加成物，係被理解為胺環氧加成物與至少一(甲基)丙烯酸(共)聚合物的摻合物及/或該反應產物，其係藉著將至少一 (甲基)丙烯酸類單體，在該胺環氧加成物的存在下進行聚合，以形成一(甲基)丙烯酸(共)聚合物。
在本發明中，「(甲基)丙烯基」該用語，應該被理解為包括了丙烯基與甲基丙烯基化合物或是衍生物，以及其等之混合物。
在本發明中之胺環氧加成物係被理解為至少一種包含至少兩個環氧基團之環氧化合物，與包含至少一個胺基之至少一種胺化合物的反應產物。
為了能夠用來作為分散聚合物，該(甲基)丙烯酸類改質胺環氧加成物，係包含有至少一官能性基團，其可以在水中得到分散體。這樣的官能性基團係屬於該技術領域中所已知者。在陽離子電沉積塗料組成物的情況中，此一該官能性基團係為在任擇地以酸來進行中和之後，可以於水中分散時形成陽離子基團者。
在一較佳具體實施例中，該可放射固化之可電沉積塗料組成物，係包含有以下成分之水分散體：(i)一經分散聚合物(a)，其係基本上由一至少部分中和的(甲基)丙烯酸類改質胺環氧加成物，其包含有以(a)的總單體含量為基礎，係為20-95wt%之(甲基)丙烯酸單體含量，與20-150mg KOH/g的胺值，以及(ii)烯屬未飽和化合物(b)所組成。
在一較佳具體實施例中，該經分散的聚合物之胺值係為30-140mg KOH/g，更較佳地為40-120mg KOH/g。在一較佳具體實施例中，該至少部分中和之(甲基)丙烯酸類改質胺環氧加成物，係包含有基於(a)的總單 體含量，係為50-95wt%之衍生自(甲基)丙烯酸單體的聚合物。
在一較佳具體實施例中，於包括有(a)、(b)以及任擇之(c1)和(c2)之該分散體中，係具有低於250nm，較佳地為低於200nm，更佳地為低於180nm的粒徑。在另一較佳具體實施例中，該分散體系係具有大於50nm，較佳地為100nm以上之顆粒尺寸。更佳地係高於140nm，甚至更佳地為係高於145nm，最佳地係為超過150nm。在一最佳具體實施例中，該分散體係具有介於50nm和250nm之間，較佳地為介於100nm和230nm之間，更佳地為介於150nm和200nm，最佳地為介於155和180nm之間的粒徑。
在此所使用的用語「粒徑」，係指以馬爾文激光粒度儀(Malvern Zetasizer)所測量之水性分散體的平均粒徑d50。
該光起始劑(c)係選擇性的存在於該組成物中。結果發現，該組成物並不需要存在有起始劑，就可獲得固化效果。在例如US 6232364之先前技術公開內容中的這一點是特別有趣的，其顯示存在與選擇適合的起始劑，對於其中所描述的組成物所欲得到之良好的固化效果而言，是不可缺少的。因此，依據本發明的組成物提供了一種較少臨界性而更為健全之用於塗覆製程中之組成物。
由放射化學所誘發之該聚合反應或是固化，係較佳地藉著以例如紫外線、電子束、X射線或γ射線 之波長小於400nm的放射來實施。紫外線放射係特別較佳地，而以紫外線放射所進行之固化，通常是在光起始劑的存在下而進行誘發的。
該光起始劑包括有能夠藉著光的作用，來引發(甲基)丙烯酸官能性成分之自由基加成聚合反應的任何分子。
在一較佳具體實施例中，該光起始劑係選自於二苯甲酮；1-羥基環己基苯基酮；2,4,6-三甲基二苯甲酮；3,3-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮；芐基二甲基縮酮；寡聚(2-羥基-2-甲基-1-(4-(1-甲基乙烯基)苯基)丙酮；2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮；2-羥基-2-甲基1-苯基丙-1-酮；雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯膦氧化物；2,4-二乙基硫雜蒽酮(2,4-diethylthioxanthoine)；對二甲基胺基苯甲酸乙酯；對二甲基胺基苯甲酸異戊酯；雙(n5-2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)鈦，或是其等之混合物的清單中。在更佳的具體實施例中，該光起始劑係選自於由二苯甲酮與1-羥基環己基苯基酮，或是其等之混合物的清單中。可以提供共熔組成物之混合物，係為在室溫下之較為有利的液體。
在該光起始劑(c1)或(c2)可以在被分散於水中之前，以及在該用來形成(a)和(b)的中和之前或之後，被添加至包括有(b)之組成物中。該光起始劑(c1)或(c2)，係較佳地在該中和之後，更佳地係就在以該組成物來塗覆基材之前加入。
在一較佳具體實施例中，係使用相對於該等化合物(a)和(b)之總重量，含量為20至80wt%的化合物(a)，以及80至20wt%的化合物(b)。在(a)的含量增加至70wt%以上時，該交聯量將會降低。在一更佳具體實施例中，係使用相對於該等化合物(a)和(b)之總重量，含量為30至70wt%的化合物(a)，以及70至30wt%的化合物(b)。在一最佳具體實施例中，係使用相對於該等化合物(a)和(b)之總重量，含量為40至60wt%的化合物(a)，以及60至40wt%的化合物(b)。
在一較佳具體實施例中，化合物(a)包括有環氧樹脂胺加成物(成分A)，以及(甲基)丙烯酸共聚物(成分B)，更具體地為(A)之重量的3至50%，更佳地為重量的3至30%，以及(B)之重量的50至97%，更佳地為重量的70至97%，其等係以(A)與(B)所提供之固體含量的重量%來表示。
在一較佳具體實施例中，化合物(a)係可以由一種方法取得，其中以重量計50至97%，更佳地為70至97%之(甲基)丙烯酸單體，係在以重量計3至50%，更佳地為3至30%之環氧樹脂胺加成物(成分A)存在下，進行自由基聚合反應，以形成包含有(甲基)丙烯酸共聚物(成分B)與成分A的摻合物及/或該反應產物之(甲基)丙烯酸類改質胺環氧加成物(AB)。(甲基)丙烯酸單體的形成成分(B)與成分(A)之百分比總和係為100。
該環氧樹脂胺加成物(A)係較佳地為環氧樹脂之基本胺環氧加成物，其在每個分子中係含有至少一 個胺基，並且具有50至170mg KOH/g，較佳地為90至130mg KOH/g的胺值。
在此成分A的一較佳具體實施例中，係存在有以重量計至少5%，較佳地為以重量計10~20%之脂族部分，其係較佳地作為末端或側鏈，而具有7至18個碳原子，並且係為與同樣也存在於成分(B)中者相同的脂族部分。
在依據本發明的組成物之一較佳具體實施例中，成分(A)和(B)在每種情況下都包含有至少以重量計為5%之具有7至18個碳原子的相同脂族部分。由於在每個成分(A)和(B)中，都存在有相同之具有7至18個碳原子的脂族部分之內容，因而產生之相容性，以依據本發明而製備之產物為基礎的該經烘烤薄膜所得到之性質，將可以被最佳化。該等性質可以包括有光澤度、耐UV性、耐氣候性、耐洗滌劑性和以及耐腐蝕性。
該C7-C18脂族部分，係較佳地藉著使用例如2-乙基己胺或硬脂胺之烷基胺類，以及/或是藉著將對應的烷基縮水甘油基醚及/或烷基縮水甘油酯，與環氧樹脂胺加成物之一級及/或二級胺基的反應，而引入至成分(A)內。該脂族部分也可以透過將以脂肪醇及/或脂肪胺，來進行半嵌段(semi-blocked or half-blocked)的二異氰酸酯，與該環氧樹脂胺加成物之羥基及/或胺基基團反應而引入。藉著酯化反應，或是將烷基縮水甘油基醚及/或烷基縮水甘油酯與羧基反應，來將脂肪醇或脂肪酸引入至成分(A)也是另一種可行方式。帶有描述於例如US 4992516中之對應側鏈的化合物，也可以被用來延長芳香族環氧樹脂。以芳族與脂族二環氧樹脂或是其他環氧化合物為基礎的環氧樹脂胺加成物，及其等之改質物，均已被描述在該文獻中。
配置在例如烷醇、乙二醇醚、或乙二醇酯之較佳地為水可稀釋，且對於後續的聚合反應係為惰性之溶劑中的成分(A)之溶液，係被用來作為製備成分(B)之反應介質。在本發明中水可稀釋這個用語，是指一種在該化合物以超過水與該溶劑的總質量之至少30%的濃度範圍的水混合時，可以允許其形成均勻的單相混合物之溶劑。
在此一製備過程中，包括有(Ba)以重量計7至20%之含有二級或三級(較佳地為三級胺基)胺基基團的(甲基)丙烯酸之酯類；(Bb)以重量計15~30%之具有二醇的(甲基)丙烯酸單酯，其包含有2至6個碳原子之伸烷基及/或4至12個碳原子之氧伸烷基；(Bc)以重量計50至78%之(甲基)丙烯酸烷基酯，其之烷基含有1至18個碳原子；以及(Bd)高達以重量計10%之較佳地為苯乙烯的芳族乙烯基單體(其中(Ba)至(Bd)的百分比數字的總合必須是100)的單體混合物，係以已知方式在成分(A)的溶液中，進行自由基聚合反應。
依據本發明，成分(A)和(B)之反應混合物(AB)係基於固體部分，而由以重量計3至50wt%，較佳地為以重量計3至30wt%，更佳地為以重量計5至20wt%之成分(A)，以及以重量計50至97wt%，較佳地為以重量 計70至97wt%，更佳地為以重量計80至95wt%之成分(B)所組成，其中(A)與(B)的百分比數字的總和，也同樣必須是100。
該起始物質係被進一步選擇為以下之數量比值，而使得該成分(AB)係具有20至150mg KOH/g，較佳地為30至90mg KOH/g，更佳地為40至70mg KOH/g的胺值；以及80至150mg KOH/g的羥值。
N-單烷基及/或N-二烷基胺基烷基(甲基)丙烯酸酯，及/或對應的N-烷醇化合物，係較佳地被用來作為含氮基團之單體(Ba)。如果使用其他的這類單體時，關於黃化、黏合強度、薄膜彈性之特性之所欲概廓，就必須被考量在內。
在選擇群組(Bb)和(Bc)的單體時，可能需要將依據本發明的所欲需求納入考量，也就是該單體混合物係較佳地具有一組成物，以使得其存在有以重量計至少5%，較佳地為以重量計10至20%之具有與存在於成分(A)中之基相同之7至18個碳原子的脂族部分。此一實施例係具有可以提供較佳的分散性之優點。
在一較佳具體實施例中，成分(AB)在與成分(b)混合以提供(a)之前，已經以酸來對於該等胺基進行部分中和。該酸係較佳地選自於甲酸、乙酸、乳酸，或是其等之混合物的清單中。有鑒於成分(b)的水溶性較差，除了要將該等胺基中和而引入以外，應避免加入更多的水。
因此，在一更佳的具體實施例中，成分(AB)僅會在與成分(b)混合以提供(a)+(b)之後，才會以酸來進行至少部分的胺基中和。
在將(AB)與(b)混合之前，可以先除去一些其所使用的輔助溶劑。在使用例如酮或芳族化合物之與水不相容的輔助溶劑之情況下，在加入水之前，首先就要將其等移除。
然後，如上所述所製得之非水性水可稀釋的組成物可以被用於水性塗料組成物的製備中。
存在於非水性水可稀釋溶劑(d)中之該至少部分經過中和的(甲基)丙烯酸類改質胺環氧加成物的材料(a)，係與烯屬未飽和化合物(b)結合，其係使用以相對於化合物(a)與(b)之總重量，含量係為20至80wt%的化合物(a)，以及80至20wt%的化合物(b)。可以任擇地加入光起始劑(c)。在一較佳的實施例中，可以使用以相對於化合物(a)與(b)之總重量，含量為30至70wt%的化合物(a)，以及70至30wt%的化合物(b)；更佳地含量為40至60wt%的化合物(a)，以及60至40wt%的化合物(b)；最佳地含量為50wt%的(a)，以及50wt%的化合物(b)。
在本發明的內文中，可以廣泛使用各種不同的烯屬未飽和化合物(b)。典型地，其等係為(甲基)丙烯酸酯化合物。這些化合物(b)通常都具有介於200-20000道耳頓，較佳地為300-5000道耳頓，更佳地為400-4000道耳頓，最佳地為500-2000道耳頓之重量平均分子量。
在一般情況下，化合物(b)之(甲基)丙烯酸官能性的含量係介於1與10meq/g之間，典型地介於5與10meq/g之間，最典型地介於7與10meq/g之間。
在依據本發明之組成物的一較佳具體實施例中，(b)係選自於胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯(b1)、聚酯(甲基)丙烯酸酯(b2)、聚環氧基(甲基)丙烯酸酯(b3)、聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯(b4)、聚醚(甲基)丙烯酸酯(b5)、以及聚丙烯酸(甲基)丙烯酸酯(b6)；較佳地為胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯(b1)、聚酯(甲基)丙烯酸酯(b2)、及/或聚環氧基(甲基)丙烯酸酯(b3)中一或更多者。
在依據本發明的組成物之一較佳具體實施例中，(b)係為一般是以脂族或芳族聚異氰酸酯，也可以是其等之混合物為基礎的胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯(b1)。胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯，及特別是胺甲酸乙酯丙烯酸酯，係因為其等可以在不同的基材上提供良好的黏附性，並提供良好的耐腐蝕性，而係為較佳的。胺甲酸乙酯丙烯酸酯，可以在該經固化薄膜中，提供具有良好的平衡特性之較高的(甲基)丙烯酸酯官能性，並且提供傾向於藉著氫鍵來強化塗層之胺甲酸乙酯硬質部分的有利存在。
胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯(b1)典型地係由至少一種聚異氰酸酯(i)、至少一含有能與異氰酸酯基反應的反應性基團之可聚合烯屬未飽和化合物(ii)、以及任擇之至少一含有能與異氰酸酯基反應的反應性基團之其他化合物(iii)反應而獲得。「其他」係指化合物(iii)係與 化合物(ii)不同。「能與異氰酸酯基反應的反應性基團」通常係為羥基；胺基及/或硫醇基也可以用來提供額外的脲與硫脲官能基。
聚異氰酸酯(i)係指含有至少兩個異氰酸酯基的化合物。典型地，聚異氰酸酯包含有不超過6個的異氰酸酯基，更佳地為不超過3個的異氰酸酯基。最典型地為二異氰酸酯。聚異氰酸酯一般係選自於脂族、環脂族、芳族及/或雜環聚異氰酸酯，以及其等之組合。最典型地，可以使用(環)脂族及/或芳族聚異氰酸酯。
可以被使用之脂族和環脂族聚異氰酸酯的範例有：1,6-二異氰酸基己烷(HDI)、1,1'-亞甲基雙[4-異氰酸基環己烷](H12MDI)、5-異氰酸基-1-異氰酸基甲基-1,3,3-三甲基環己烷(異佛爾酮二異氰酸酯，IPDI)。含有超過兩個的異氰酸基的脂族聚異氰酸酯，係指例如上述二異氰酸酯的衍生物，像是1,6-二異氰酸基縮二脲和三聚體。可使用之芳族聚異氰酸酯範例有1,4-二異氰酸基苯(BDI)、2,4-二異氰酸基甲苯(TDI)、1,1'-亞甲基雙[4-異氰酸基苯](MDI)、苯二甲基二異氰酸酯(XDI)、四甲基苯二甲基二異氰酸酯(TMXDI)、1,5-萘二異氰酸酯(NDI)、聯甲苯胺二異氰酸酯(TODI)、以及對亞苯基二異氰酸酯(PPDI)。
用於合成胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯(b1)之聚異氰酸酯化合物(i)的含量，通常係落在10至70重量%(wt%)的範圍內，較佳地為15至60wt%，更佳地為20至50wt%。在此重量百分比，係以相對於用來製備胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯(b1)的化合物之總重量來計算。
化合物(ii)係典型地為(甲基)丙烯酸酯化合物。其等最常見地為基本上包含有一能與異氰酸基反應之反應性基的(甲基)丙烯酸酯化合物。這樣的化合物係典型地包括有至少一例如丙烯酸或甲基丙烯酸基的未飽和官能性基，以及能與異氰酸酯反應的一親核性官能基。其可以是一羥基、胺基及/或硫醇基，但是其通常是羥基。
典型的化合物(ii)係為羥基官能性(甲基)丙烯酸酯，且更特別地是(甲基)丙烯醯基單羥基化合物，或化合物含有一個羥基和一個或多個(甲基)丙烯醯基。丙烯酸酯係為特別較佳的。
適當的有例如脂族及/或芳族多元醇，與具有大約為1之殘餘平均羥基官能性的(甲基)丙烯酸之酯化產物。
適當的羥基官能(甲基)丙烯酸酯(ii)的範例，包括有但不限於：羥乙基(甲基)丙烯酸酯、羥丙基(甲基)丙烯酸酯、羥丁基(甲基)丙烯酸酯、聚環氧乙烷單(甲基)丙烯酸酯、聚環氧丙烷單(甲基)丙烯酸酯、或是將任何的這些羥基化單體與可以在一開環反應中，而添加至這些羥基上的內酯或交酯反應者。
適當的還有脂族及/或芳族多元醇，與具有大約1或更高之殘餘平均羥基官能性的(甲基)丙烯酸之酯化產物。(甲基)丙烯酸與三-、四-、五-或六-羥基多元醇之部分酯化產物，或其等之混合物係為較佳的，但是也可以使用此等多元醇與環氧乙烷及/或環氧丙烷或是其 等之混合物的反應產物，或是此等多元醇與內酯或交酯的反應產物，該內酯或交酯係在一開環反應中添加到這些多元醇中，直到其達到殘餘羥基官能性為止。習於此技術者已知，進行多元醇的(甲基)丙烯酸酯化，可得(甲基)丙烯酸酯成分的混合物，同時藉由測量其之羥基值(mg KOH/g)，係為將該混合物進行定性之簡易與適當的方式。適合的化合物(ii)係為例如線性的和分支多元醇的(甲基)丙烯酸酯，其中至少一羥基官能性仍然維持游離。特別較佳的是包含有至少兩個(甲基)丙烯官能之化合物，例如甘油二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、新戊四醇三丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、二新戊四醇五丙烯酸酯，以及其等之(聚)乙氧基化及/或(聚)丙氧基化等效物。特別較佳的是季戊四醇三丙烯酸酯(PETIA)；基本上含有季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、與季戊四醇四丙烯酸酯的混合物；以及二新戊四醇羥基五丙烯酸酯(DPHA)；基本上含有二新戊四醇四丙烯酸酯、二新戊四醇五丙烯酸酯、與二新戊四醇六丙烯酸酯的混合物。
同樣適合的還是C1-4羥基烷基(甲基)丙烯酸酯-((聚)內酯)t化合物，其中t係為1至10的整數，較佳地為1至5。較佳地該(聚)內酯係為(聚)己內酯。所可以運用之這種類別的化合物之範例為Tone M100(Dow Chemicals公司)及/或Bisomer PEMCURE 12A(Cognis公司)。其它適合之化合物(ii)的範例有C1-4羥基烷基(甲基)丙烯酸酯-((聚)丙交酯)n化合物，其中n係為介於1 與10之間的整數，較佳地n為介於1與5之間，最佳地n為介於2與4之間。
同樣適合的是(甲基)丙烯酸，與具備環氧功能性並且任擇地進一步具有至少一個(甲基)丙烯酸官能性的脂族、脂環族或芳族化合物的反應產物。其也可以使用由含有至少一羧酸基之脂族、脂環族或芳族化合物，與另一種帶有環氧官能性以及至少一(甲基)丙烯酸官能性之化合物反應，所得到的化合物。特別適合的是C9-C11的烷烴羧酸(versatic acid)之縮水甘油酯，與(甲基)丙烯酸的反應。
在上述內容中，特別是聚(甲基)丙烯醯基單羥基化合物，或是包含有一羥基與兩個或更多個(甲基)丙烯醯基之化合物，係為較佳的。
用於合成胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯(b1)之化合物(ii)的含量，通常是落在10至90wt%的範圍內，較佳地為40至85wt%，更佳地為50至80wt%。在此重量百分比，係以相對於用來製備胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯(b1)的化合物之總重量來計算。
任擇地，其他的羥基官能性化合物(iii)，可以用來製備本發明的胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯(b1)。化合物(iii)係典型地為多元醇，特別是二醇。一般來說化合物(iii)係為飽和多元醇。
多元醇(iii)係指包含有至少兩個羥基的有機化合物。多元醇(iii)可以選自於從具有小於300，較佳地為小於200道耳頓之數量平均分子量的低分子量多元 醇，自具有至少300，較佳地為至少400道耳頓，更佳地為至少500道耳頓之數量平均分子量的高分子量多元醇；或是其等之任何混合物。該高分子量多元醇(iii)係較佳地具有至多為5000，較佳地為至多2000，更佳地為至多1000道耳頓之數量平均分子量。
適合的低分子量化合物(iii)的範例，包括有像是例如乙二醇(EG)、丙二醇(PG)、環己烷二甲醇(CHDM)、丙三醇(GLY)、三羥甲基丙烷(TMP)、雙三羥甲基丙烷(di-TMP)、季戊四醇(PENTA)，二季戊四醇(di-PENTA)，或者是例如任何其他可再生多元醇脂肪二聚二醇，以及類似物。
高分子量多元醇(iii)之範例係為聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚丁二烯多元醇、聚丙烯酸多元醇、與矽氧烷多元醇、以及其等之組合。較佳地為具有分子量大於500道耳頓之聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇及/或聚醚多元醇。特別較佳的是多羥基化聚酯多元醇。此等化合物的範例係為在此技術領域中已知的。
在化合物(iii)存在時，其一般係以1至95wt%，較佳地為2至20wt%，更佳地為3至10wt%，並且最佳地為5至10wt%的含量來使用。在此重量百分比，係以相對於用來製備胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯(b1)的化合物的總重量來計算。
在本發明的一具體實施例中，胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯係如上所述的，由化合物(i)、(ii)以及選擇 性之化合物(iii)所製備。典型地，化合物(i)、(ii)和(iii)的重量百分比之總和係等於100%。在本發明()一具體實施例中，化合物(iii)係被用於製備本發明的胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯(b11)。在本發明的又另一個具體實施例中，並沒有使用化合物(iii)來製備依據本發明之化合物(b1)。尤其較佳的是由至少一聚異氰酸酯(i)，與含有能與上述異氰酸酯基反應的至少一反應性基之至少一可聚合烯屬未飽和化合物(ii)反應，而得到胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯(b12)。最典型的胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯(b12)，係為聚異氰酸酯(i)與具有未飽和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的含有活性羥基之烯屬未飽和化合物(ii)的反應產物。典型地，在此化合物(i)和(ii)之重量百分比的總和，係等於100%。
典型地，用於本發明之胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯(b1)，係具有介於400至20000道耳頓之間的分子量MW。通常，該分子量MW至多為5000道耳頓，通常至多為2000道耳頓，且最典型地至多為1000道耳頓。分子量可以使用聚苯乙烯標準物，而透過凝膠滲透層析法來進行測量，但是最典型地，其等是由目標分子來進行計算。任擇地，本發明的胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯(b1)，可以具有殘餘數量之羥基官能基。一般來說，羥基官能基的殘餘數量係介於0至5毫meq/g。典型地，羥基官能基的殘餘數量至多為3meq/g。更典型地，至多為1meq/g。在本發明之特定具體實施例中，是不存在有殘餘之羥基官能基。一般來說，(b)的(甲基)丙烯酸官能 性，係介於1與10meq/g之間，典型地係介於5與10meq/g之間，最典型地係介於7與10meq/g之間。
適合的胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯(b1)，係為那些以EBECRYL® 1290、EBECRYL® 220、EBECRYL® 270、EBECRYL® 264、EBECRYL® 294/25HD、EBECRYL® 4883、EBECRYL® 5129以及EBECRYL® 8210而商業化之範例。這些胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯，可以用反應性稀釋劑來進行稀釋，或者可以與其他(甲基)丙烯酸酯化合物來組合使用。
在依據本發明的組成物之另一較佳具體實施例中，(b)係選自於一或更多聚酯(甲基)丙烯酸酯(b2)。這種選擇係具有可以提供較佳之薄膜平滑性或流動性的優點。
在本發明中所使用之聚酯(甲基)丙烯酸酯(b2)，典型地係由至少一種多元醇(iii)與至少一種烯屬未飽和羧酸(iv)，或是適當的等效物反應而得到。適當的化合物(iv)的範例，包括有(甲基)丙烯酸、β-羧乙基(甲基)丙烯酸、巴豆酸、異巴豆酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、亞甲基丁二酸、檸康酸、3-(甲基)丙烯醯胺基-3-甲基丁酸、10-(甲基)丙烯醯胺基-十一酸、2-(甲基)丙烯醯胺基-2-羥基乙酸、乙烯基乙酸及/或烯丙基乙酸。將丙烯酸與甲基丙烯酸單獨地或組合地使用時，係為較佳的。
適合的聚酯(甲基)丙烯酸酯(b2)，係為例如脂族或芳族多羥基多元醇，其係已經完全以(甲基)丙烯酸來酯化，並且在該分子中可以含有殘餘之羥基官能性； 因而藉著測量其之羥值(mg KOH/g)，來將該產物定性係為較容易而適當之方式。適合之物質係為具有二、三、四、五及/或六羥基多元醇以及其等之混合物與(甲基)丙烯酸的部分或完全酯化產物。可以使用此等多元醇與環氧乙烷和/或環氧丙烷或是其等之混合物的反應產物，或可以使用此等多元醇與在一開環反應中，添加到這些多元醇中之內酯或交酯的反應產物。這一種類別之多元未飽和化合物的範例，係為二丙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、雙-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、二-新戊四醇六-丙烯酸酯、與其等之(聚)乙氧基化及/或(聚)丙氧化等效物、以及其等之混合物。這些範例之部分丙烯酸化之產物也是可行的。
具有例如MW大於500道耳頓、較佳地為大於750道耳頓、更佳地為大於1000道耳頓之較高分子量的聚酯(甲基)丙烯酸酯(b2)，也可以藉著將一含羥基聚酯與(甲基)丙烯酸反應，或是藉著將含有羧酸基團的聚酯，與例如舉例來說2-羥乙基丙烯酸酯、2-或3-羥基丙基丙烯酸酯等等，或是與環氧丙基(甲基)丙烯酸酯反應而獲得。該聚酯之主鏈可以傳統之方式，而藉著例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、己二醇、三羥甲基丙烷、雙酚A、季戊四醇等等以及/或是其等之乙氧化物和/或丙氧化物之至少一單-及/或多羥醇，與例如己二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、偏苯三酸等等之至少一單-及/或多元羧酸的聚縮合而獲得。藉著 將例如反丁烯二酸、順丁烯二酸、亞甲基丁二酸等等之未飽和化合物用於聚酯合成中，可以獲得在聚合物鏈中，具有(甲基)丙烯酸酯與乙烯未飽和性之聚酯。除此之外，聚內酯及/或聚交酯可以作為聚酯主鏈。舉例來說，可以使用藉由ε-己內酯在任擇地於在一或更多的多羥基醇的存在下之開環聚合反應，所獲得之聚(ε-己內酯)。在本發明的一特別的具體實施例中，該聚酯(甲基)丙烯酸酯(b2)係為一醇酸，更特別的是一(甲基)丙烯酸醇酸。在本發明另一具體實施例中，該聚酯(甲基)丙烯酸酯(b2)並不是一醇酸，更特別的並不一(甲基)丙烯酸醇酸。藉著使用醇酸結構，將可以同時擁有像是光澤表面之典型塗層特徵，以及較多的可再生原料(脂肪酸)含量。
典型地聚酯(甲基)丙烯酸酯(b2)，係具有介於200與20000道耳頓之間的分子量MW。通常，該分子量MW至多為5000道耳頓，典型地至多為1000道耳頓，最典型地至多為500道耳頓。
適合的聚酯丙烯酸酯(b2)係為例如以EBECRYL®800、EBECRYL®830與EBECRYL®884來商業化者。
在依據本發明的一個組成物的另一較佳具體實施例中，(b)係選自於一或多個聚環氧(甲基)丙烯酸酯(b3)。這種選擇具有較佳之耐腐蝕性的優點。
用於本發明之聚環氧(甲基)丙烯酸酯(b3)，可以由如上所述之(甲基)丙烯酸或類似物，與聚環氧化物(也就是，包含至少兩個環氧官能基之化合物)反應而獲 得。該聚環氧化物通常是選自於芳族或脂族醇的環氧丙醚、多元醇、以及選自於環脂族聚環氧化物。較佳的環氧化物係為芳族、脂族和/或脂環族二醇之二環氧丙醚，例如雙酚A之二環氧丙醚、雙酚F之二環氧丙醚、聚(環氧乙烷-共-環氧丙烷)之二環氧丙醚、聚環氧丙烷之二環氧丙醚、己二醇之二環氧丙醚、戊二醇之二環氧丙醚、丁二醇之二環氧丙醚。特別較佳的是雙酚A之二環氧丙醚。也可以使用環氧化未飽和脂肪酸三酸甘油酯，或是環氧化酚醛清漆。其之範例包括有環氧化大豆油、環氧化蓖麻油、環氧化亞麻仁油，以及類似物。
用於本發明的聚醚(甲基)丙烯酸酯(b4)，可以藉著羥基官能聚醚與例如是(甲基)丙烯酸之烯屬未飽和羧酸的酯化反應來製備。更多的範例-請參見上述之化合物(iv)。該聚醚可以是隨機或嵌段共聚物(通常為雙嵌段或三嵌段)。
羥基官能聚醚係藉由例如四氫呋喃、環氧乙烷，及/或環氧丙烷等之環醚的開環均聚或共聚反應而獲得，或是藉著將多羥基醇與環氧乙烷及/或環氧丙烷，進行反應而加以製備。
可以被用於本發明之聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯(b5)，可以藉著羥基官能化聚碳酸酯，與像是(甲基)丙烯酸之烯屬未飽和羧酸進行酯化而加以製備。更多的範例-請參見上述之化合物(iv)。
本發明中所使用之聚(甲基)丙烯酸(甲基)丙烯酸酯(b6)，可以在熱自由基起始劑、轉移劑，以及任 擇性的溶劑存在下，藉著(甲基)丙烯酸單體之自由基聚合反應來加以製備；化學官能性係被引入至該丙烯酸酯主鏈，以確保隨後以適當的單-或聚-(甲基)丙烯酸酯化化合物之接枝反應得以進行。舉例來說，該(甲基)丙烯酸寡聚物係帶有羧酸官能性，並且係以環氧丙基(甲基)丙烯酸酯來進行接枝(或者反之亦然)。適合的此種(甲基)丙烯酸酯，係為以EBECRYL®1200為名來商品化者。
在一特別具體實施例中，本發明之組成物包含有至少一上述之胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯(b1)，以及任選的至少一上述之聚酯(甲基)丙烯酸酯(b2)。
在另一特別具體實施例中，本發明的組成物包含至少一上述之聚酯(甲基)丙烯酸酯(b2)。
在又一個特別具體實施例中，本發明的組成物包含有至少一胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯(b1)，以及至少一聚酯(甲基)丙烯酸酯，更特別地係為至少一上述之聚酯(甲基)丙烯酸酯(b2)。
在本發明的一具體實施例中，本發明的組成物包含有兩種或更多種之不同的化合物(b)，其等通常是兩個或兩個以上之選自於由上述之胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯(b1)、聚酯(甲基)丙烯酸酯(b2)、聚環氧(甲基)丙烯酸酯(b3)、聚醚(甲基)丙烯酸酯(b4)、聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯(b5)、及/或聚(甲基)丙烯酸(甲基)丙烯酸酯(b6)所構成的群組。也可以存在有兩個不同類型之胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯(b1)。
在本發明之組成物的一較佳具體實施中，以整個固體組成物(a)和(b)來表示之(甲基)丙烯酸酯官能性的含量，係為0.2至8meq/g，更佳地為0.3至7meq/g，又更佳地為0.4~6meq/g，最佳地為0.5~5meq/g。
混合物(a)和(b)係在移除一些所採用之輔助溶劑後，及/或在以酸(較佳以甲酸、乙酸或乳酸)來部分中和該等胺基之後，任擇地與一或多種光起始劑(c2)混合。該光起始劑(c2)可以是與光起始劑(c1)，相同或不同的光起始劑。適合之光起始劑的範例有Irgacure® 500與Irgacure 819DW、Esacure KIP EM、Esacure DP 250。
(a)以及可能的(b)之胺基基團，係典型地以酸來加以質子化。該酸係較佳地選自於甲酸、乙酸、乳酸、或是其等之混合物的清單中。
在依據本發明之方法的一較佳具體實施例中，該(甲基)丙烯酸類改質胺環氧加成物材料(a)，係基於環氧樹脂胺加成物(A)以及(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)，而以下述方法來加以製備：(A)依固體重量來計算係為3至30%之鹼性環氧樹脂加成物，其係具有50至170mg KOH/g的胺值，並且係較佳地以濃度為10~40重量%的溶液而存在，並配置於對於該反應(成分A)為惰性，較佳地為水可稀釋之溶劑中，以及(B)以重量計70~97%之單體混合物，其包括 (Ba)以重量計7至20%之含有二級或三級胺基的(甲基)丙烯酸酯類，較佳地為三級胺基，(Bb)以重量計15至30%之具有二醇的(甲基)丙烯酸的單酯類，其含有具有2至6個碳原子之伸烷基，以及/或是具有4至12個碳原子的氧伸烷基，(Bc)以重量計50至78%之(甲基)丙烯酸烷基酯，其之烷基係包含有1至18個碳原子，以及(Bd)高達以重量計10%之芳族乙烯基單體(成分B)，係進行自由基聚合反應以提供(AB)，並且因而所得到之(AB)，係被至少部分地中和以提供(a)，而條件為成分(AB)係具有30至90mg KOH/g的胺值，以及80至150mg KOH/g的羥基值，並且成分(A)與(B)(分別是(Ba)至(Bd))之百分比數值的總和，在每種情況下都是100。
在一較佳具體實施例中，成分(A)與(B)在每種情況下，都包含有以重量計至少5%之具有7至18個碳原子的相同脂族部分。
在本發明之方法的一較佳具體實施例中，N-單烷基或N-二烷基胺基烷基(甲基)丙烯酸酯，或是對應之N-烷基醇化合物係被作為成分(Bb)。
在本發明的方法之一較佳具體實施例中，成分(A)係以重量計5至20%而存在，並且係具有90至130 mg KOH/g之胺值，成分(B)係以重量計80至95%而存在，並且成分(AB)的胺值係為40至70mg KOH/g。
成分(AB)可以在與成分(b)混合之前或之後，被部分地中和以提供(a)。水性塗料組成物可以藉著在第一步驟中，至少部分地中和(AB)以提供(a)並與(b)混合；或者是先將(AB)與(b)混合然後至少部分地中和(AB)以提供(a)而獲得。較佳地，僅使用將陽離子基以酸加以中和所需要的水量。
此一塗料組成物最後係以一已知的方式，而以去離子水來稀釋至適合進行進一步處理的固體含量。該隨後之塗料製備處理步驟，對於習於此技術者來說係為已知的。
其可以如以下的方式來使用該組成物；任何存在於該組成物中之溶劑都可以被移除。
通常可以用在塗料組成物中之添加劑，例如調流劑或調平劑以及顏料，都可以被添加至該組成物中。
任選之其它成分也可以被添加至本發明的水性塗料組成物中。為了進一步改善經過陽離子電沉積(CED)來施加之塗層的耐腐蝕性，可以使用氧化鉍與烷基磺酸、乳酸或二羥甲基丙酸的反應產物。
如果該基材並非為對熱敏感的，那麼雙重固化就是可能的。針對於該目的可以加入交聯成分(C)。成分(C)係典型地為親水性或疏水性交聯劑，其可以藉著所沉積之塗層的轉酯化、轉醚化、或是轉胺甲酸乙酯化而進行固化。適合的外部交聯成分(C)，係為(嵌段)聚異氰酸酯及/或胺基樹脂(商品名為Cymel®)。
任選地，也可以加入教佳選自於含氧類型的共溶劑，例如二伸丙基甘醇甲基醚(DowanolTM DPM*)及/或二伸乙基甘醇甲基醚(DowanolTM DM*)(*可以購自Dow Chemical公司)。
依據本發明一具體實施例之塗料組成物可以被有利地用來進行陽離子沉積，並以紫外線照射來進行固化。其等係特別適合用於例如塑膠之對溫度敏感之材料的低溫塗覆。
依據本發明之組成物和製程，擁有能夠提供具有較低的揮發性有機物含量(VOC)、高固體含量、低黏度、低粒徑、優良的安定性、以及低成膜溫度等等優點之分散體。典型地，本發明的組成物係具有以下之一或更多特性：- 介於25wt%與45wt%之間的固體含量，較佳地為介於30wt%與45wt%之間，最佳地為介於35wt%與45wt%之間，- 介於20與2000mPa.s之間的布魯克非黏度，較佳地為20與1000mPa.s之間，最佳地為20與500mPa.s之間，- 介於1與9之間的pH值，較佳地為介於3與7之間，最佳地為介於4與6，- 介於20與200nm之間的平均粒徑，最佳地為介於50與100nm之間，- 低於20℃之最低成膜溫度，較佳地為低於10℃，最佳地為低於0℃。
依據本發明之塗料組成物，可以藉著在此技術領域中，包括有噴塗、浸漬與滾塗等已知之標準施加技術，來進行施加。
該塗料組成物可進一步用水來稀釋。
依據本發明之塗料組成物，係特別適合用於陽離子電沉積施加，接著再以放射來進行固化。
該塗料組成物係具有比在此技術中已知的組成物，更高之反應性以及更佳之相容性。依據本發明的該塗料組成物，可以得到具有良好的機械特性、以及較佳的黏附性與耐腐蝕性。
範例 範例1-4，比較例CE1-CE4 胺環氧加成物(A)的製備
步驟I：103克的二伸乙三胺係與577克的2-乙基己基縮水甘油基醚，在60℃下於170克之甲氧基丙醇中，反應4小時。然後在60℃下，於2小時內，加入190g的雙酚A二縮水甘油醚與48g的甲氧基丙醇之混合物，並在該溫度下反應3小時。所得到的中間產物之固體含量係為80%。
步驟II：如上所述製備之652克的環氧胺加成物中間產物，係與570克的雙酚A二縮水甘油醚、77克的2-乙基己胺、以及162克的甲氧基丙醇，在60℃下進行反應，直到所有的一級NH基都進行反應。然後加入配置於甲氧基丙醇中，1330克之雙酚A二縮水甘油醚的75%溶液及189克二乙醇胺，直到所有的NH基都進行反應。
在最後的步驟中，加入78克的N,N-二乙基胺基丙胺，並在120℃下進行反應，直到所有的環氧基都發生了反應。該環氧基可以運用ISO 3001來進行認定。如此所獲得之產物係以甲氧基丙醇，稀釋至固體含量為65%。
丙烯醯基改質之環氧胺加成物(AB)的製備
將上述製備之308份的胺環氧加成物，與444份的甲氧基丙醇混合，並加熱至85℃。在4小時內，由84份的二甲基胺基乙基甲基丙烯酸酯、159份的2-羥乙基甲基丙烯酸酯、306份的甲基丙烯酸正丁酯、106份的甲基丙烯酸甲酯、145份的2-乙基己基丙烯酸酯、24份的偶氮雙異丁腈、以及2份的十二烷基硫醇所組成之混合物，係在4小時內加入。然後將溫度提高至90℃，並維持2小時。然後10多份之偶氮雙異丁腈係被加入，並將反應物維持在90℃，直到以氣相層析法來量測之游離單體含量，係低於0.5%。所得到之以丙烯醯基改質的環氧胺加成物，係為以20%的環氧胺與80%的丙烯酸進行改質之丙烯酸類改質的環氧胺加成物。
胺甲酸乙酯丙烯酸酯(b)
(b1)Ebecryl®220，其係為Allnex公司專有的以芳族聚異氰酸酯為基礎之丙烯酸酯化的胺甲酸乙酯。
(b2)Ebecryl®1290，其係為Allnex公司專有的以脂族聚異氰酸酯為基礎丙烯酸酯化的胺甲酸乙酯。
UV可固化電沉積塗料組成物 範例1(1.1與1.2)
740份的(AB)與320份(b1)，相當於(AB)對(b)(1)的固體比係為60：40，係以48份的配置於水中之30%乙酸來進行中和，以提供(a1)+(b1)的混合物。然後水的部分係在50℃下，於大約為每秒140之剪切速率來進行攪拌，直到達到40重量%的固體含量。以馬爾文激光粒度儀(Malvern Zetasizer)來測量之粒徑係為175nm。所得到之產物係被命名為1.1。該40%溶液係以水來進一步稀釋至15%(命名為1.2)。
範例2(2.1與2.2)
對於如上所述而製備之沒有起始劑的分散體樣品(1.1和1.2)，加入32克的光起始劑Irgacure® 500。固體含量分別為40%與15%之該等樣品，係被分別命名為2.1和2.2。
範例3(3.1和3.2)
對應於(AB)：(b2)的固體比為30：70之370份的(AB)與560份(b2)，係以50份的配置於水中之30%乳酸來進行中和。然後水的部分係在50℃下，於大約為每秒140之剪切速率來進行攪拌，直到達到40重量%的固體含量。將固體含量稀釋至15%係以實驗1和2的方式來進行。所得到之沒有光起始劑的產物，係被命名為3.1和3.2。
範例4(4.1和4.2)
在實驗3中所得到之樣品中，加入32克的光起始劑Irgacure® 500。所得到的樣品係被命名為4.1和4.2。
比較實驗(CE1-CE4)
具有與不具有起始劑之組成物，係依據US 6232364 B1之範例1，來進行製備。樣品CE1與CE3係分別代表具有與不具有光起始劑之40wt%的固體樣品。樣品CE2與CE4係分別代表具有與不具有光起始劑之15wt%的固體樣品。
在每個瓶頸上設置有攪拌器、冷凝器、溫度計、滴液漏斗之四頸燒瓶中，置入200克的六亞甲基二異氰酸酯之三聚體(異氰脲酸酯)與135克的二甲苯。116克的2-羥基乙基丙烯酸酯、作為催化劑之0,46克的二月桂酸二丁錫、以及作為聚合抑制劑之0.1克甲基醌的混合物，係在攪拌下透過滴液漏斗，在10分鐘內以固定的速率來逐滴加入。該混合物再進一步攪拌90分鐘之後，將溫度維持在40℃或更低之溫度下，以得到所欲之丙烯酸酯溶液。異氰酸酯基之反應的完成，可以藉著在紅外吸收光譜中之2270cm-1的吸收峰之消失來進行確認。
將40克的二甲基胺基乙基甲基丙烯酸酯、100克的2-甲基丙烯酸羥乙酯、90克的2-丙烯酸乙基己酯、50克的甲基丙烯酸正丁酯、與145克的甲基丙烯酸甲酯、以及75g的苯乙烯，加入至作為溶劑之300克異丙醇中。接著，對那些應包含有光起始劑的樣品(樣品 CE3與CE4)，加入該光聚合起始劑組合物，也就是，1克的1-羥基環己基苯基酮，以及4克的2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮。
所得到的混合物係以與第一段中所描述之相同方式被置於一具有攪拌器等之四頸燒瓶中，並在攪拌下加溫。在其開始溶解之後，等量之相同成分的混合物，係透過滴液漏斗，而在90分鐘內均勻地逐滴加入，並且該混合物係在85℃下攪拌4小時，以得到具有陽離子電沉積性質之共聚物樹脂溶液。此一共聚物的平均分子量係為26000，其係藉著GPC來進行確認。
如前面段落中所描述製備之共聚物溶液(91克)，係以1.9克的乳酸來加以中和。在攪拌下加入依據第一段來製備之丙烯酸酯溶液(71.4克)，以及用來作為光聚合起始劑之1克的2-羥基-2-甲基苯丙酮。然後，該混合物係在攪拌下藉著加入離子交換水至總共為1升，以得到用於陽離子電沉積之紫外線可固化塗料組成物。
效能測試
該40%塗料組成物(1.1、2.1、3.1、4.1、CE1和CE3)係以如下之方式來進行測試：一厚度為300μm的濕潤薄膜，係被刮塗在玻璃上並在90℃下預先乾燥5分鐘，然後以紫外線固化(汞燈之標準條件為：120W/cm並且速度為5m/min)，以得到厚度為80μm之乾燥薄膜。該薄膜是不具有黏性，並且具有係為25s之擺撞硬度。在玻璃上的附著非常良好。
該15%溶液(1.2、2.2、3.2、4.2、CE2和CE4)，係在100V下藉著陽離子電沉積，而沉積在磷酸鋅板上2分鐘。該電沉積薄膜係在90℃下預先乾燥，並在與該刮塗測試相同之條件下進行UV固化。以百格刀測試來量測之附著力係為優良(數值為0)，該經塗覆之板件係在鹽噴灑腔室中，依據ASTM-B117-64來進行測試。其會在500小時後，形成3mm之層次剝離現象。
範例5-6以及比較例CE5與CE6
範例5係為範例1中之40%分散液；也就是其並不具有光起始劑。
範例6係為範例5中之40%分散液，其中添加了32克之光起始劑Irgacure®500。
這些組成物係如先前所描述的，與依據US 6232364 B1之範例1而製備的組成物進行比較。所得到之具有起始劑之組成物，係被稱為比較例5，簡稱為CE5。
比較組成物CE6，係以範例1(第一部分)中所描述的未經修飾之純胺基環氧加成物(A)為基礎：740克的胺環氧加成物(A)與320份的(b2)，相當於A與(b2)的固體比例係為60：40，係以48份之配置於水中的30%乙酸進行中和，以提供一混合物。然後水的部分係在50℃下，於大約為每秒140之剪切速率來進行攪拌下加入，直到達到40重量%的固體含量。以馬爾文激光粒度儀(Malvern Zetasizer)來測量之粒俓係為195nm。該40%溶液係以水來進一步稀釋至15%。
將32克的光起始劑Irgacure® 500，添加至上述樣品中。
效能試驗係針對由上述組成物所得到之塗層來進行。其在玻璃板上測試了擺撞硬度。耐腐蝕性則是依據ASTM B117，而針對沉積在磷酸鋅鋼板以及粗胚鋼板上之乾薄膜厚度為15μm的塗層，進行測試。其之結果係被總結於表2中。
範例7 7.1其他經改質環氧樹脂胺加成物 7.1.1製備帶有脂族基之改質劑(V1至V3)
改質劑(V1)：577克(3.1莫耳)的2-乙基己基環氧丙基醚，係於60℃下在2小時的過程中，加入至103克(1莫耳)的二伸乙基三胺，與170克的甲氧基丙醇的溶液中，而該混合物係進行反應。然後於60℃下2小時的過程中，加入190克的雙酚A環氧樹脂(環氧樹脂的環氧當量(EEW)係大約為190)，與48g的甲氧基丙醇。該固體樹脂含量係為80重量%。
改質劑(V2)：配置於129克的甲氧基丙醇中之1010克(3.1莫耳)的硬脂基環氧丙基醚，係於60℃下在2小時的過程中，加入至103克(1莫耳)的二伸乙三胺，與150g的甲氧基丙醇溶液中。然後於60℃下2小時的過程中，加入190克的雙酚A環氧樹脂(環氧當量為190)，與48g的甲氧基丙醇的混合物。該固體樹脂含量係為80重量%。
改質劑(V3)：372克(2莫耳)的乙基己基環氧丙基醚，係於60℃下在2小時的過程中，被添加至104克(1莫耳)的胺乙基乙醇胺，與119克的甲氧基丙醇溶液中。該固體樹脂含量係為80重量%。
7.1.2.製備其他之成分(A)：(A1)至(A4)
成分(A1)：652克(0.6莫耳)的濃度為80%之改質劑(V1)、570克的雙酚A二環氧樹脂(環氧當量為190)、77克(0.6莫耳)的2-乙基己胺、與162克甲氧基丙醇，係在第一反應階段中，於60℃下在適合的反應容器內進行反應，直到NH-官能性都已完全轉化。加入配置於甲氧基丙醇中之1357克(2莫耳)的濃度為70%之雙酚A二環氧樹脂(環氧當量為475)溶液，以及189克(1.8莫耳)的二乙醇胺，並將該混合物再次進行反應，直到NH-官能性都已完全轉化。在第三反應階段中，剩餘的環氧乙烷基，係與78克(1.66莫耳)的N,N-二乙基胺基丙胺，在60℃下進行反應2小時，在90℃下再進行一小時，並在120℃下再另外進行3小時，然後將該混合物以甲氧基丙醇，稀釋為固體樹脂含量為65重量%。
成分(A2)至(A4)：成分(A2)至(A4)係依據表3中所總結之數據，而以與(A1)相同的方式來製備。在成分(A3)的情況下，反應階段4係在反應階段3之後進行，以使得甲氧基丙醇與聚氧丙烯乙二醇二縮水甘油醚(環氧當量為200，商品名為DER®736，Dow Chemical公司)，於120℃下加入並維持此一溫度3~5小時。
成分(A5)：500克的雙酚A二環氧樹脂(環氧當量為500)，係被溶解於214克的甲氧基丙醇中，並在110℃下與作為催化劑之0.5克的三乙胺存在下，與83克(0.3莫耳)的酞酸酐和2-乙基己醇之半酯類進行反應，直到酸值係少於3mg KOH/g。然後加入120克(0.4莫耳)之胺乙基乙醇胺的NH-官能基口咢唑啶、2-乙基己基丙烯酸酯、與甲醛，以及26克(0.2莫耳)的二乙基胺基丙胺，接著讓批次於80℃下進行反應。該批次係以181份的甲氧基丙醇，來稀釋成固體樹脂含量為70重量%。
所有產物(A1)至(A5)之參數係被總結於表4中。
7.2.其它成分(AB)的製備：AB1至AB10
成分(AB1)：308份之濃度為65%的成分(A1)，以及444份的甲氧基丙醇，係在適合進行自由基聚合反應，並設置了攪拌器、回流冷凝器、進料容器、氮氣沖洗裝置、與溫度量測器之反應容器中加熱至85℃。84份的甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯、159份的甲基丙烯酸2-羥乙酯、306份的甲基丙烯酸正丁酯、106份的甲基丙烯酸甲酯、145份的丙烯酸2-乙基己酯、24份的偶氮二異丁腈、以及2份的三級十二烷基硫醇之混合物，然後在4個小時的過程中，並均勻地加入。該溫度然後被升高至90℃，並維持在該數值下進行2小時。在加入另外之10份的偶氮二異丁腈以後，該批次係被另外維持在90℃下3小時，直到聚合程度達到至少99.5%。
其他的成分(AB2至AB10)係以相同的方式，依據表5中所顯示的比例來進行製備。所有的產物之參數也被總結於表5中。表5中之該等縮寫的說明如下：DAMA 甲基丙烯酸二甲胺基乙酯
BAMA 甲基丙烯酸N-三級丁基胺基乙酯
HEMA 甲基丙烯酸2-羥乙酯
HEA 丙烯酸2-羥乙酯
HBA 丙烯酸4-羥乙酯
TGMA 甲基丙烯酸三伸丙二醇酯
MMA 甲基丙烯酸甲酯
BMA 甲基丙烯酸正丁酯
BA 丙烯酸正丁酯
EHA 丙烯酸2-乙基己酯
SMA 甲基丙烯酸十八酯
ST 苯乙烯
DDM 三級十二烷基巰(調節劑)
AIBN 偶氮二異丁腈(起始物)
上述的這些成分AB1至AB10之組合，在與烯屬未飽和化合物(b)結合時，都可以提供了類似的結果。

Claims (14)

  1. 一種可放射固化之可電沉積塗料組成物(a)+(b)，其包含有一水性分散體：(i)一分散性聚合物(a)，其基本上由一個至少部分地經中和的(甲基)丙烯酸類改質胺環氧加成物所組成，(ii)一烯屬未飽和化合物(b)，以及(iii)任擇之光起始劑(c)。
  2. 如請求項第1項之組成物，其中該加成物包含有基於(a)之總單體含量，係為20-95wt%之(甲基)丙烯酸類單體，其係具有20-150mg KOH/g的胺值。
  3. 如請求項第1或2項之組成物，其具有相對於化合物(a)與(b)之總重量，為20至80wt%的化合物(a)，以及80至20wt%的化合物(b)。
  4. 如前述請求項中任一項之組成物，其中(a)係由以環氧樹脂胺加合物(A)以及(甲基)丙烯酸共聚物(B)為基礎之方法而可獲得，其中：(A)基於(a)之固體係為3至30重量%之鹼性環氧樹脂加成物，其係具有50至170mg KOH/g的胺值，並且係在水可稀釋之對於該反應(成分A)為惰性的溶劑中，而以10至40%之濃度存在，以及(B)70至97重量%之單體混合物(成分B)，其包括有(Ba)7至20重量%之含有二級或三級胺基的(甲基)丙烯酸酯類， (Bb)15至30重量%之具有二醇的(甲基)丙烯酸的單酯類，其含有具有2至6個碳原子之伸烷基，以及/或是具有4至12個碳原子的氧伸烷基，(Bc)50至78重量%之(甲基)丙烯酸烷基酯，其之烷基係包含有1至18個碳原子，以及(Bd)高達10重量%之芳族乙烯基單體，進行自由基聚合反應，以提供(AB)，其中成分(AB)係在與成分(b)混合之前或之後，被至少部分地中和以提供(a)，條件為成分(AB)係具有30至90mg KOH/g之胺值，以及80至150mg KOH/g的羥基值，並且該等成分(A)以及分別為(Ba)至(Bd)的成分(B)之百分比數值的總和，在每個情況下都是100。
  5. 如前述請求項中任一項之組成物，其中成分(A)與成分(B)在每種情況下，都包含有至少為5重量%之具有7至18個碳原子的相同的脂族部分。
  6. 如前述請求項中任一項之組成物，其中(b)係選自於一種或更多之胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯(b1)、聚酯(甲基)丙烯酸酯(b2)、聚環氧基(甲基)丙烯酸酯(b3)、聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯(b4)、聚醚(甲基)丙烯酸酯(b5)、以及聚丙烯酸類(甲基)丙烯酸酯(b6)；較佳地為胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯(b1)、聚酯(甲基)丙烯酸酯(b2)、及/或聚環氧基(甲基)丙烯酸酯(b3)。
  7. 如前述請求項中任一項之組成物，其中(b)係為胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯(b1)；更佳地為其中(b)係為聚異 氰酸酯，與具有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯未飽和之含活性羥基烯屬未飽和化合物。
  8. 如請求項第7項之組成物，其中(b1)中的(甲基)丙烯酸類官能性之數量係介於1和10meq/g。
  9. 一種用於製備非水性水可稀釋組成物(AB)+(b)，來製備可以進行陽離子沉積且可以藉著放射來固化之水性塗料組成物(a)+(b)，該方法包括以下步驟：- 提供於非水性水可稀釋溶劑(d)中之烯屬未飽和化合物(b)，以及(甲基)丙烯酸類改質胺環氧加成物材料(AB)，其包含有以(AB)中之總單體含量為基礎，係為20-95wt%之(甲基)丙烯酸類單體含量，並具有20-150mg KOH/g的胺值，- 任擇地添加光起始劑(c1)，其係在以相對於該化合物(AB)與(b)之總重量來表示下，使用20至80wt%的化合物(AB)，以及80至20wt%的化合物的量(b)，其中該(甲基)丙烯酸類改質胺環氧加成物材料(AB)，係基於環氧樹脂胺加合物(A)以及(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)，而依據以下之方法來製備：(A)依固體重量來計算係為3至30%之環氧樹脂鹼性加成物，其係具有50至170mg KOH/g的胺值並且係以濃度為10至40重量%的溶液，而存在對該反應(成分A)為惰性的非水性水可稀釋之溶劑中，以及 (B)以重量計70至97%之單體混合物，其包括有(Ba)以重量計7至20%之含有二級或三級胺基的(甲基)丙烯酸酯類，(Bb)以重量計15至30%之具有二醇的(甲基)丙烯酸的單酯類，其含有具有2至6個碳原子之伸烷基，以及/或是具有4至12個碳原子的氧伸烷基，(Bc)以重量計50至78%之(甲基)丙烯酸烷基酯，其之烷基係包含有1至18個碳原子，以及(Bd)高達以重量計10%之芳族乙烯基單體(成分B)，係進行自由基聚合反應，因而所得到之組合物(AB)至少部分地被中和，並且藉此在以下的條件下提供(a)，成分(AB)係具有30至90mg KOH/g的胺值，以及80至150mg KOH/g的羥基值，並且該成分(A)以及分別為(Ba)至(Bd)的該成分(B)之百分比數值的總和，在每個情況下都是100。
  10. 如請求項第9項之組成物，其中該成分(A)與(B)在每種情況下，都包含有以重量計至少5%之具有7至18個碳原子的相同脂族部分(moieties)。
  11. 一種用於製備水性塗料組成物(a)+(b)的方法，其係可進行陽離子沉積並透過紫外線放射來固化，該方法包括以下步驟： - 以如請求項第9-10項之方法，來製備非水性水可稀釋組成物(AB)+(b)- 任擇地添加光起始劑(c2)，其可以與所添加之光起始劑(c1)相同或是不同，以製備水可稀釋組成物(AB)+(b)，- 較佳地係使用酸而至少部分地將(AB)的胺基中和，藉此提供(a)，- 以去離子水來將因而得到的該組合物(a)+(b)，稀釋至適於進一步處理之固體含量。
  12. 如請求項第11項之組成物，其中光起始劑係選自於二苯甲酮；1-羥基環己基苯基酮；2,4,6-三甲基二苯甲酮；3,3-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮；芐基二甲基縮酮；寡聚(2-羥基-2-甲基-1-(4-(1-甲基乙烯基)苯基)丙酮；2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮；2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮；雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯膦氧化物；2,4-二乙基硫雜蒽酮(2,4-diethylthioxanthoine)；對二甲基胺基苯甲酸乙酯；對二甲基胺基苯甲酸異戊酯；雙(n5-2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)鈦，或是其等之混合物的清單中。
  13. 一種組成物，其係以如請求項第9~12項之方法來製備。
  14. 一種將如請求項第1~8項之組成物，或是如請求項第11~12項之方法所製備的組成物，用於塗覆金屬材料、金屬鍍覆材料、以及導電性塑膠材料之用途。
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