BR112016008191B1

BR112016008191B1 - Composição de revestimento eletrodepositável curável por radiação, processo para o preparo de uma composição não aquosa diluível em água, processo para o preparo de uma composição aquosa de revestimento, e, uso de uma composição

Info

Publication number: BR112016008191B1
Application number: BR112016008191-9A
Authority: BR
Inventors: Willibald Paar; Michel Tielemans; Stephan Peeters
Original assignee: ALLNEX Belgium SA; Allnex Austria Gmbh
Priority date: 2013-10-31
Filing date: 2014-10-23
Publication date: 2021-07-27
Also published as: US10253206B2; US20160244631A1; WO2015062953A1; EP2868681A1; TR201904280T4; TW201522535A; TWI626278B; CN105705543A; BR112016008191A2; EP3063200A1; EP3063200B1; CN105705543B

Abstract

composição de revestimento eletrodepositável curável por radiação, processo para o preparo de uma composição não aquosa diluível em água, processo para o preparo de uma composição aquosa de revestimento, e, uso de uma composição a presente invenção se refere a composições de cura transportadas por água para eletrodeposição e cura por radiação e processos para obter tais composições. as composições são caracterizadas pelo fato de que um composto insaturado por etileno (b) é dispersado em uma solução aquosa por um aduto de epóxi amina modificado por (met)acrílico pelo menos parcialmente neutralizado. as composições da invenção são particularmente adequadas para revestir materiais metálicos e materiais sensíveis à temperatura, tais como materiais plásticos eletricamente condutores.

Description

CAMPO TÉCNICO

[001] A presente invenção se refere a composições de curatransportadas por água para eletrodeposição e cura por radiação e aos processos para fabricar tais composições. As composições são particularmente adequadas para a formulação de iniciadores diluíveis em água e tintas de um revestimento que podem ser depositados catodicamente e curados por radiação, mais em particular radiação UV.

FUNDAMENTOS

[002] A aplicação de um revestimento por meio de eletrodeposição éconhecida. Eletrodeposição é um método de revestimento conhecido que compreende imergir um material eletricamente condutor a ser revestido em uma suspensão de um material de formação de filme carregado dispersado em água, e sujeitar o material condutor a eletrocoagulação pela passagem de corrente elétrica através da suspensão, e realizar um tratamento de cozimento do material condutor revestido com a eletrocoagulação.

[003] A eletrodeposição tem vantagens principais em que a perda dematerial de revestimento é baixa; o processo é facilmente automatizado e controlado desta forma reduzindo os custos de trabalho; uma variedade de materiais a ser revestidos pode ser tratada simultaneamente; formação de filme uniforme é possível no interior e na borda dos materiais a ser revestidos; e materiais de revestimento possuem boa adesividade para os materiais a ser revestidos. Materiais de revestimento em água possuem um perfil ecológico melhorado e são preferidos em vista de prevenção de desastre e poluição ambiental.

[004] O processo de revestimento real comumente envolvesubmergir a parte a ser revestida em um recipiente que retém o banho de revestimento ou solução de revestimento e aplicar eletricidade de corrente direta através do banho usando eletrodos. Tipicamente voltagens de 25 a 400 volts de DC são usadas. O objeto a ser revestido é um dos eletrodos, e um conjunto de "contra eletrodos" é usado para completar o circuito.

[005] Após a deposição, o objeto normalmente é rinsado pararemover o banho não depositado. A rinsagem é seguida por um processo de cozimento ou cura. Isto vai reticular o polímero e permitir que o revestimento escoa e se torne suave e contínuo.

[006] O processo é útil para aplicar materiais a qualquer superfícieeletricamente condutora. Consequentemente eletrodeposição catiônica é bastante empregada como método de revestimento na indústria de carro como um método de revestimento para corpos de carro. No entanto, para materiais sensíveis ao calor tais como plásticos metalizados, composições de revestimento com uma temperatura termofixa acima de 100°C não pode ser usada.

[007] De maneira a resolver este problema, existe um método pararevestir materiais usando radiação ultravioleta. Este método emprega composições de revestimento com radiação curável, preferivelmente curável por UV ou curável por feixe de elétron, oligômeros, monômeros, iniciadores de fotopolimerização, inibidores de radical. Nestes materiais de revestimento sem solvente, o monômero reativo é usado para diluir outros componentes no lugar de um solvente orgânico e assim se torna parte da rede de polímero reticulado após a polimerização de radical. Filme de revestimento curado produzido a partir deste tipo de material de revestimento é bastante rígido, mas frágil e menos adesivo para o material de base, que é particularmente problemático em um material de base de superfície suave.

[008] Composições de revestimento foram descritas que contêm tanto propriedades de cura eletrodepositável quanto por radiação. Um problema, no entanto, é que a parte curável por energia tem pouca solubilidade em água. Portanto é problemático de obter uma composição com boa capacidade de dispersão.

[009] US 6.232.364 descreve o uso de duas ou mais espéciesselecionadas de maneira cuidadosa de fotoiniciadores de maneira a evitar este fenômeno. No entanto este processo de seleção é tedioso. Um método mais robusto e menos crítico é desejado.

[0010] Ainda existe uma necessidade na técnica por composições de revestimento aprimoradas, especialmente para materiais sensíveis ao calor, e para os seus processos de fabricação.

[0011] A presente invenção deseja resolver pelo menos alguns dos problemas mencionados acima. A invenção deseja assim prover composições de revestimento para eletrodeposição e cura por radiação com alta reatividade, baixa aderência, boa adesão, alta propriedade anticorrosão, e alto brilho. É um objetivo adicional da invenção que as composições de revestimento sejam adequadas para revestir materiais sensíveis ao calor tais como plásticos.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[0012] A presente invenção provê composições para eletrodeposição curável por radiação em baixa temperatura com capacidade de dispersão aprimorada, e um processo para fabricar as composições.

[0013] Em particular, a invenção em um primeiro aspecto provê uma composição de revestimento eletrodepositável (a)+(b) curável por radiação, compreendendo uma dispersão aquosa de:(i) um polímero de dispersão (a) consistindo essencialmente de um aduto de epóxi amina modificada por (met)acrílico pelo menos parcialmente neutralizado, e(ii) um composto etilenicamente insaturado (b), e(iii) opcionalmente um fotoiniciador (c).

[0014] Em um segundo aspecto, a invenção provê um processo para o preparo de uma composição não aquosa diluível em água (AB) +(b) para o preparo de uma composição aquosa de revestimento (a)+(b) que pode ser depositada catodicamente e pode ser curada por radiação, compreendendo as etapas de:- juntar um composto etilenicamente insaturado (b) com um material de aduto de epóxi amina modificado por (met)acrílico (AB) compreendendo 20 a 95% em peso, preferivelmente 50 a 95% em peso, mais preferivelmente 70 a 95% em peso de teor de monômero (met)acrílico com base no teor de monômero total de (AB) com um número de amina de 20 a 150 mg de KOH/g em um solvente diluível em água não aquoso (d),- opcionalmente adicionar um fotoiniciador (c1),usando uma quantidade de 20 a 80% em peso de composto (AB) e de 80 a 20% em peso de composto (b), expresso com relação ao peso total dos compostos (AB) e (b),em que o material de aduto de epóxi amina modificado por (met)acrílico (AB) preferivelmente é preparado como segue com base em um aduto de amina e resina epóxi (A) e um copolímero de (met)acrilato (B):(A) 3 a 50%, preferivelmente 3 a 30%, em peso, com base nos sólidos, de um aduto básico de resinas epóxi, que possui um número de amina de 50 a 170 mg de KOH/ge está presente, preferivelmente como uma solução a 10 a 40% em peso em um solvente não aquoso, que preferivelmente, pode ser diluído em água que é inerte à reação (componente A), e(B) 50 a 97%, preferivelmente 70 a 97%, em peso de uma mistura de monômero que compreende(Ba) 7 a 20% em peso de ésteres de ácido (met)acrílico que contêm grupos amino secundário e terciário,(Bb) 15 a 30% em peso de monoésteres de ácido (met)acrílico com dióis, que contêm radicais alquileno tendo 2 a 6 átomos de carbono e/ou radicais oxialquileno tendo 4 a 12 átomos de carbono,(Bc) 50 a 78% em peso de ésteres alquila de ácido (met)acrílico, os radicais alquila que contêm 1 a 18 átomos de carbono, e(Bd) até 10% em peso de monômeros de vinil aromático (componente B),são sujeitos à polimerização de radical livre,e a combinação (AB) obtida assim é pelo menos parcialmente neutralizada desta forma provendo (a), com a condição de que o componente (AB) possua um número de amina de 20 a 150 mg de KOH/g, preferivelmente de 30 a 90 mg de KOH/g e um número de hidroxila de 80 a 150 mg de KOH/g, eque as somas dos valores de porcentagem dos componentes (A) e (B), respectivamente (Ba) a (Bd), em cada caso são 100.

[0015] Em um terceiro aspecto, a invenção provê um processo para o preparo de uma composição aquosa de revestimento (a)+(b) que pode ser depositada catodicamente e curada por radiação ultravioleta, compreendendo as etapas de:- preparar uma composição não aquosa diluível em água (AB)+(b) de acordo com uma modalidade do processo anteriormente descrito,- opcionalmente adicionar um fotoiniciador (c2), que pode ser o mesmo ou pode ser diferente do fotoiniciador (c1) adicionado para preparar a composição que pode ser diluída em água (AB)+(b),- pelo menos parcialmente neutralizar os grupos amino de (AB), preferivelmente usando um ácido, desta forma provendo (a),- diluir a combinação (a)+(b) obtida assim com água deionizada até um teor de sólidos adequado para o processamento adicional.

[0016] Em um quarto aspecto, a invenção provê composições preparadas de acordo com um processo da invenção.

[0017] Em um aspecto final, a invenção provê usos de uma composição da invenção para revestir materiais metálicos, materiais plaqueados com metal e materiais plásticos eletricamente condutores bem como para um processo para revestir materiais metálicos, materiais plaqueados com metal e materiais plásticos eletricamente condutores em que um revestimento é formado no dito material por eletrodeposição em um banho contendo uma composição de acordo com a invenção, o material revestido é retirado do banho, opcionalmente rinsado com água ou um solvente, opcionalmente seco em uma temperatura de preferivelmente 60 a 100°C, e então adicionalmente submetido à cura por radiação.

[0018] Modalidades preferidas são como especificadas nas reivindicações dependentes.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

[0019] A menos que seja definido de outra forma, todos os termos usados na descrição da invenção, incluindo termos técnicos e científicos, possuem o significado comumente entendido pelo versado na técnica em que esta invenção pertence. Por meio de guia adicional, definições de termo são incluídas para perceber melhor os ensinamentos da presente invenção.

[0020] Como usado aqui, os seguintes termos possuem os seguintes significados:

[0021] "Um", "uma", “o” e "a" como usados aqui se referem tanto aosingular quanto ao plural a menos que o contexto diga claramente o contrário. Por meio de exemplo, "um compartimento" se refere a um ou mais do que um compartimento.

[0022] “Cerca de" como usado aqui em referência a um valor mensurável tal como um parâmetro, uma quantidade, uma duração temporal, e semelhantes, deve englobar variações de +/-20% ou menos, preferivelmente +/-10% ou menos, mais preferivelmente +/-5% ou menos, ainda mais preferivelmente +/-1% ou menos, e ainda mais preferivelmente +/-0,1% ou menos de e do valor especificado, na medida em que as variações são apropriadas para realizar na invenção descrita. No entanto, deve ser entendido que o valor em que o modificador "cerca de" se refere também é especificamente descrito.

[0023] "Compreendem," "compreendendo," e "compreende" e “compreendido de” como usado aqui são sinônimos com “incluem”, “incluindo”, “inclui” ou “contém”, “contendo”, “contêm” e são termos inclusivos ou de sentido aberto que especificam a presença do que segue, por exemplo, componente e não excluem ou impedem a presença de componentes, funcionalidades, elemento, membros, etapas não citados adicionais conhecidos na técnica ou descritos na mesma.

[0024] A citação de faixas numéricas por pontos finais inclui todos os números e frações agrupados dentro daquela faixa, bem como os pontos finais citados.

[0025] Pelo termo “aquoso” como usado aqui, se quer dizer que o solvente usado na composição é principalmente água. Assim, “aquoso” e “com base em água” podem ser considerados sinônimos. Formulações com base em água em geral possuem a vantagem que necessitam de pouca ou nenhuma fração de solvente orgânico. Note que a água não é considerada um solvente no presente pedido. É considerada a fase de dispersão.

[0026] Foi descoberta uma combinação de resina em que um componente catiônico que pode ser dispersado em água atua como polímero de dispersão para um segundo componente curável por radiação. Em adição, a composição resultante foi descoberta como tendo uma dependência diminuída na presença de um fotoiniciador.

[0027] Em particular, a presente invenção provê em um primeiro aspecto, a composição de revestimento eletrodepositável curável por radiação, compreendendo uma dispersão aquosa de: (i) um polímero de dispersão (a) consistindo essencialmente de um aduto de epóxi amina modificada por (met)acrílico pelo menos parcialmente neutralizado, e (ii) um composto etilenicamente insaturado (b). A combinação apresentada acima possui a vantagem de que a capacidade de dispersão de (b) em água é aprimorada na presença de composto (a).

[0028] Por aduto de epóxi amina modificado por (met)acrílico é entendido na presente invenção uma mistura e/ou um produto de reação de um aduto de epóxi amina com pelo menos um (co)polímero (met)acrílico que é obtido através da polimerização de pelo menos um monômero (met)acrílico na presença do aduto de epóxi amina para formar um (co)polímero (met)acrílico.

[0029] Na presente invenção, o termo “(met)acril” deve ser entendido para englobar tanto compostos ou derivados de acril quanto de metacril bem como misturas dos mesmos.

[0030] Por aduto de epóxi amina é entendido na presente invenção o produto de reação de pelo menos um composto epóxi compreendendo pelo menos dois grupos epóxi com pelo menos um composto de amina compreendendo pelo menos um grupo amina.

[0031] De maneira a ser capaz de atuar como um polímero de dispersão, o aduto de epóxi amina modificado por (met)acrílico compreende pelo menos um grupo funcional que permite obter uma dispersão em água. Tais grupos funcionais são bem conhecidos na técnica. No caso de composições de revestimento por eletrodeposição catiônica, este grupo funcional é uma porção que é ou é capaz de formar um grupo catiônico com a dispersão em água, opcionalmente após a neutralização com um ácido.

[0032] Em uma modalidade preferida a composição de revestimento eletrodepositável curável por radiação, compreende uma dispersão aquosa de: (i) um polímero de dispersão (a) consistindo essencialmente de um aduto de epóxi amina modificada por (met)acrílico pelo menos parcialmente neutralizado compreendendo 20 a 95% em peso de teor de monômero (met)acrílico com base no teor de monômero total de (a) com um número de amina de 20 a 150 mg de KOH/g, e (ii) um composto etilenicamente insaturado (b).

[0033] Em uma modalidade preferida, o número de amina do polímero de dispersão é de 30 a 140 mg de KOH/g, mais preferivelmente de 40 a 120 mg de KOH/g. Em uma modalidade preferida, o aduto de epóxi amina modificada por (met)acrílico pelo menos parcialmente neutralizado compreende 50 a 95% em peso de polímero derivado de monômero (met)acrílico com base no teor de monômero total de (a).

[0034] Em uma modalidade preferida a dispersão compreendendo (a), (b) e opcionalmente (c1) e (c2), possui um tamanho de partícula abaixo de 250 nm, preferivelmente abaixo de 200 nm, mais preferivelmente abaixo de 180 nm. Em outra modalidade preferida a dispersão possui um tamanho de partícula acima 50 nm, preferivelmente acima 100 nm.

[0035] Mais preferivelmente acima 140 nm, ainda mais preferivelmente acima 145 nm, ainda mais preferivelmente acima 150 nm. Em uma modalidade ainda mais preferida a dispersão possui um tamanho de partícula entre 50 nm e 250 nm, preferivelmente entre 100 nm e 230 nm, mais preferivelmente entre 150 nm e 200 nm, ainda mais preferivelmente entre 155 e 180 nm.

[0036] Pelo termo “tamanho de partícula” como usado aqui, se quer dizer o tamanho de partícula principal médio d50 como medido na dispersão aquosa com um Malvern Zetasizer.

[0037] A presença de um fotoiniciador (c) na composição é opcional. Foi descoberto que a composição não requer que um iniciador esteja presente de maneira a obter a cura. Isto é de interesse já que descrições da técnica anterior, tais como US 6232364, mostraram que a presença e a seleção de iniciadores adequados para as composições descritas na mesma é essencial para obter uma boa cura. Assim, uma composição de acordo com a invenção provê para uma composição mais robusta e menos crítica para o uso em um processo de revestimento.

[0038] A reação de polimerização induzida pela química de radiação ou cura preferivelmente é realizada por meio de radiação com um comprimento de onda menor do que 400 nm, tal como UV, elétron, raios gama ou X. Radiação de UV é particularmente preferida, a cura com radiação UV sendo iniciada na presença de fotoiniciadores.

[0039] O fotoiniciador engloba qualquer molécula capaz de iniciar uma reação de poliadição de radical dos componentes funcionais de (met)acrilato pela ação da luz.

[0040] Em uma modalidade preferida, o dito fotoiniciador é selecionado a partir da lista de a benzofenona; 1-hidroxi-ciclo-hexil fenil cetona; 2,4,6-trimetil benzofenona; 3,3-dimetil-4-metoxi-benzofenona; benzil dimetil cetal; oligo (2-hidrox-2-metil-1-(4-(1-metil-vinil)fenil)propanona; 2,2- dimetoxi-1,2-difeniletan-1-ona; 2-hidroxi-2-metil-1-fenilpropan-1-ona; óxido de bis (2,4,6-trimetilbenzoil)fenilfosfina; 2,4-dietiltioxantoína; etil p- dimetilaminobenzoato;isoamil p-dimetilaminobenzoato; bis (n5 -2,4- ciclopentadien-1-il)-bis(2,6-difluoro-3-(1H-pirrol-1-il)-fenil) titânio ou misturas dos mesmos. Em uma modalidade mais preferida, o dito fotoiniciador é selecionado a partir da lista de a benzofenona e 1-hidroxi- ciclo-hexil fenil cetona, ou misturas dos mesmos. Misturas podem prover composições eutéticas que são vantajosamente líquidas em temperatura ambiente.

[0041] O fotoiniciador (c1) ou (c2) pode ser adicionado à composição compreendendo (b) antes da dispersão em água e antes ou após a neutralização de maneira a formar (a) e (b). O fotoiniciador (c1) ou (c2) preferivelmente é adicionado após a neutralização, mais preferivelmente logo antes do uso da composição para revestir substratos.

[0042] Em uma modalidade preferida, uma quantidade de 20 a 80% em peso de composto (a) e de 80 a 20% em peso de composto (b), expresso com relação ao peso total dos compostos (a) e (b) é usada. Quando a quantidade de (a) é aumentada acima 70% em peso, a reticulação cai. Em uma modalidade mais preferida, uma quantidade de 30 a 70% em peso de composto (a) e de 70 a 30% em peso de composto (b), expresso com relação ao peso total dos compostos (a) e (b) é usada. Em uma modalidade ainda mais preferida, uma quantidade de 40 a 60% em peso de composto (a) e de 60 a 40% em peso de composto (b), expresso com relação ao peso total dos compostos (a) e (b) é usada.

[0043] Em uma modalidade preferida, o composto (a) compreende adutos de amina e resina epóxi (componente A) e copolímeros de (met)acrilato (componente B), mais especificamente 3 a 50% em peso, mais preferivelmente 3 a 30% em peso, de (A) e 50 a 97% em peso, mais preferivelmente 70 a 97% em peso, de (B), expressos como% em peso do teor de sólidos provido por (A) e (B).

[0044] Em uma modalidade preferida, o composto (a) pode ser obtido a partir de um processo em que 50 a 97%, mais preferivelmente 70 a 97%, em peso de monômeros (met)acrílicos são sujeitos à polimerização de radical livre na presença de 3 a 50%, mais preferivelmente 3 a 30%, em peso de um aduto de amina e resina epóxi (componente A) de maneira a formar aduto de epóxi amina modificado por (met)acrílico (AB) compreendendo uma mistura e/ou o produto de reação de copolímero de (met)acrilato (componente B) e componente A. A soma das porcentagens dos monômeros (met)acrílicos que formam componente (B) e componente (A) são 100.

[0045] O dito aduto de amina e resina epóxi (A) preferivelmente é um aduto de epóxi amina e resinas epóxi básico, que contém pelo menos um grupo amino por molécula e possui um número de amina de 50 a 170 mg de KOH/g, preferivelmente 90 a 130 mg de KOH/g.

[0046] Em uma modalidade preferida deste componente A pelo menos 5% em peso, preferivelmente 10 a 20% em peso, de porções alifáticas, estão presentes, preferivelmente como cadeias de extremidade ou laterais, que possuem 7 a 18 átomos de carbono e são idênticas às porções alifáticas da mesma forma presentes no componente (B).

[0047] Em uma modalidade preferida de uma composição de acordo com a invenção, componentes (A) e (B) em cada caso compreendem pelo menos 5% em peso de porções alifáticas idênticas tendo 7 a 18 átomos de carbono. Devido à presença de um teor de porções alifáticas idênticas tendo 7 a 18 átomos de carbono em cada um dos componentes (A) e (B), e a compatibilidade resultante, as propriedades dos filmes cozidos com base nos produtos preparados de acordo com a invenção, pode ser otimizada. Estas propriedades podem incluir o grau de brilho, resistência a UV, resistência ao clima, resistência a agente de lavagem e resistência à corrosão.

[0048] As porções alifáticas C7 - C18 preferivelmente são introduzidas no componente (A) usando alquilaminas, tais como 2-etil- hexilamina ou estearilamina, e/ou pela reação de correspondentes alquil glicidil éteres e/ou alquil glicidil ésteres com grupos amino primário e/ou secundários de adutos de amina e resina epóxi. As porções alifáticas também podem ser incorporadas pela reação de di-isocianatos que são semibloqueados ou bloqueados pela metade por alcoóis graxos e/ou aminas graxas com grupos hidroxila e/ou amino dos adutos de amina e resina epóxi. Adicionalmente existe a possibilidade de introduzir alcoóis graxos ou ácidos graxos no componente (A) por esterificação, ou de reagir alquil glicidil éteres e/ou alquil glicidil ésteres com grupos carboxila. Compostos que portam correspondentes cadeias laterais, tais como são descritos, por exemplo, em US 4.992.516, também podem ser usados para aumentar resinas epóxi aromáticas. Adutos de amina e resina epóxi com base em resinas diepóxi aromáticas ou alifáticas ou outros compostos de epóxido, e modificações das mesmas, são descritos na literatura.

[0049] Uma solução de componente (A) em um solvente que é inerte na subsequente polimerização, mas que é preferivelmente diluível em água, tal como em alcanóis, éteres de glicol ou glicol ésteres, serve como o meio de reação para o preparo do componente (B). Pelo termo diluível em água se quer dizer designar na presente invenção um solvente que permite formar uma mistura de fase única homogênea quando o composto é misturado com água por uma faixa de concentração de pelo menos 30% de água na massa total de água e de solvente.

[0050] Neste preparo, uma mistura de monômero que compreende(Ba) 7 a 20% em peso de ésteres de ácido (met)acrílico que contêm grupos amino secundário e terciário; preferivelmente grupo amino terciários,(Bb) 15 a 30% em peso de monoésteres de ácido (met)acrílico com dióis, que contêm radicais alquileno tendo 2 a 6 átomos de carbono e/ou radicais oxialquileno tendo 4 a 12 átomos de carbono, (Bc) 50 a 78% em peso de ésteres alquila de ácido (met)acrílico, os radicais alquila que contêm 1 a 18 átomos de carbono, e(Bd) até 10% em peso de monômeros de vinil aromático, preferivelmente estireno, em que a soma dos valores de porcentagem de (Ba) a (Bd) deve ser 100, é sujeito à polimerização de radical livre na solução de componente (A) de uma maneira conhecida.

[0051] De acordo com a invenção, a mistura de reação (AB) dos componentes (A) e (B) consiste de 3 a 50% em peso, preferivelmente de 3 a 30% em peso, mais preferivelmente 5 a 20% em peso, com base nos sólidos, de componente (A) e 50 a 97% em peso, preferivelmente 70 a 97% em peso, mais preferivelmente 80 a 95% em peso, de componente (B), em que a soma dos valores de porcentagem de (A) e (B) deve da mesma forma ser 100.

[0052] As substâncias de partida adicionalmente são escolhidas em uma razão de quantidades tal que os componentes (AB) possuem um número de amina de 20 a 150 mg de KOH/g, preferivelmente 30 a 90 mg de KOH/g, mais preferivelmente 40 a 70 mg de KOH/g; e um número de hidroxila de 80 a 150 mg de KOH/g.

[0053] N-monoalquil- e/ou N-dialquil-aminoalquil (met)acrilatos e/ou os correspondentes compostos de N-alcanol preferivelmente são empregados como monômeros (Ba) que contêm grupos nitrogênio. Se outros tais monômeros são usados, o perfil de propriedades desejado no sentido de amarelamento, resistência adesiva, elasticidade dos filmes deve ser levada em conta.

[0054] Quando se escolhe os monômeros do grupo (Bb) e (Bc), pode ser necessário levar em conta o requisito preferido de acordo com a invenção de que a mistura de monômero preferivelmente possui uma composição tal que pelo menos 5% em peso, preferivelmente 10 a 20% em peso, de porções alifáticas tendo 7 a 18 átomos de carbono que são idênticas aos radicais presentes no componente (A) estão presentes. Esta modalidade tem a vantagem de que a dispersibilidade aprimorada é provida.

[0055] Em uma modalidade preferida, componente (AB) foi sujeito à neutralização parcial dos grupos amino com um ácido antes de misturar com o componente (b) para prover (a). O dito ácido preferivelmente é selecionado a partir da lista de ácido fórmico, ácido acético, ácido lático, ou misturas dos mesmos. A adição de mais água, além da sua introdução para a neutralização dos grupos amino, é evitada em vista da baixa solubilidade em água do componente (b).

[0056] Portanto, em uma modalidade mais preferida, componente (AB) é sujeito à neutralização pelo menos parcial dos grupos amino com um ácido apenas após misturar com o componente (b) para prover (a)+(b).

[0057] Antes de misturar de (AB) com (b), parte do solvente auxiliar empregado pode ser removida primeiramente. No caso de um solvente auxiliar ser usado que é incompatível com água, tal como cetonas ou aromáticos, é necessário de ser removido antes de adicionar.

[0058] As composições que podem ser diluídas em água que podem ser obtidas como descrito acima então são usadas para o preparo das composições aquosas de revestimento.

[0059] O aduto de epóxi amina modificada por (met)acrílico pelo menos parcialmente neutralizado material (a), presente em um solvente diluível em água não aquoso (d) é unido com um composto etilenicamente insaturado (b) usando uma quantidade de 20 a 80% em peso de composto (a) e de 80 a 20% em peso de composto (b), expresso com relação ao peso total dos compostos (a) e (b). Opcionalmente um fotoiniciador (c) é adicionado. Em uma modalidade preferida uma quantidade de 30 a 70% em peso de composto (a) e de 70 a 30% em peso de composto (b); mais preferivelmente uma quantidade de 40 a 60% em peso de (a) e de 60 a 40% em peso; ainda mais preferivelmente uma quantidade de 50% em peso de (a) e 50% em peso de (b) é usado, expresso com relação ao peso total dos compostos (a) e (b).

[0060] No contexto da presente invenção uma grande variedade de compostos etilenicamente insaturados (b) pode ser usada. Tipicamente eles são compostos de (met)acrilato. Geralmente estes compostos (b) possuem um peso molecular médio mássico que varia de 200 a 20000 Daltons, preferivelmente 300 a 5000 Daltons, mais preferivelmente 400 a 4000 Daltons, ainda mais preferivelmente 500 a 2000 Daltons.

[0061] Em geral, a quantidade de funcionalidade (met)acrílica de compostos (b) está entre 1 e 10 meq/g, tipicamente entre 5 e 10 meq/g, ainda mais tipicamente entre 7 e 10 meq/g.

[0062] Em uma modalidade preferida de uma composição de acordo com a invenção, (b) é selecionada a partir de um ou mais de uretano (met)acrilato(s) (b1), poliéster (met)acrilato(s) (b2), poliepóxi (met)acrilato(s) (b3), policarbonato (met)acrilato(s) (b4), poliéter (met)acrilato(s) (b5), e (met)acrilato(s) poliacrílicos (b6); preferivelmente uretano (met)acrilato(s) (b1), poliéster (met)acrilato(s) (b2) e/ou poliepóxi (met)acrilato(s) (b3).

[0063] Em uma modalidade preferida de uma composição de acordo com a invenção, (b) é um uretano (met)acrilato (b1) que são em geral com base em um poli-isocianato alifático ou um aromático, possivelmente uma mistura de ambos. Uretano (met)acrilatos e em particular uretano acrilatos são preferidos já que eles fornecem boa adesão em diferentes substratos e proveem boa resistência à corrosão. Uretano acrilatos oferecem uma maior funcionalidade de (met)acrilato com um bom equilíbrio de propriedades no filme curado bem como a presença benéfica de segmentos rígidos de uretano propensos ao reforço de revestimento por ligação de hidrogênio.

[0064] Uretano (met)acrilatos (b1) tipicamente são obtidos a partir da reação de pelo menos um poli-isocianato (i), pelo menos um composto etilenicamente insaturado polimerizável (ii) contendo pelo menos um grupo reativo capaz de reagir com grupos isocianato, e opcionalmente pelo menos um outro composto (iii) que contém pelo menos um grupo reativo capaz de reagir com grupos isocianato. Por “outros” se quer dizer que compostos (iii) são diferentes dos compostos (ii). O “grupo reativos capaz de reagir com grupos isocianato” são comumente grupos hidroxila; grupos amino e/ou grupos fosfino também podem ser usados para prover funções de ureia e tioureia adicionais.

[0065] Por um poli-isocianato (i) se quer dizer designar um composto contendo pelo menos dois grupos isocianato. Tipicamente o poli-isocianato contém não mais do que seis grupos isocianato, mais preferivelmente não mais do que três grupos isocianato. Ainda mais tipicamente é um di- isocianato. O poli-isocianato em geral é selecionado a partir de poli- isocianatos alifáticos, cicloalifáticos, aromáticos e/ou heterocíclicos, ou combinações dos mesmos. Ainda mais tipicamente poli-isocianatos (ciclo)alifáticos e/ou aromáticos são usados.

[0066] Exemplos de poli-isocianatos alifáticos e cicloalifáticos que podem ser usados são: 1,6-di-isocianatohexano (HDI), 1,1’-metileno bis[4- isocianatociclo-hexano] (H12MDI), 5-isocianato-1-isocianatometil-1,3,3- trimetilciclo-hexano (isoforone di-isocianato, IPDI). Poli-isocianatos alifáticos contendo mais do que dois grupos isocianato, por exemplo, os derivados de di-isocianatos mencionados acima como 1,6-di- isocianatohexano biureto e trímero. Exemplos de poli-isocianatos aromáticos que podem ser usados são 1,4-di-isocianatobenzeno (BDI), 2,4-di- isocianatotolueno (TDI), 1,1’-metilenobis[4-isocianatobenzeno] (MDI), xililenodi-isocianato (XDI), tetrametilxililenodi-isocianato (TMXDI), 1,5- naftaleno di-isocianato (NDI), tolidinedi-isocianato (TODI) e p-fenilenodi- isocianato (PPDI).

[0067] A quantidade de composto de poli-isocianato (i) usado para a síntese de uretano (met)acrilato (b1) em geral na faixa de 10 a 70 por cento em peso de (% em peso), preferivelmente de 15 a 60% em peso e mais preferivelmente de 20 a 50% em peso. Porcentagens em peso aqui são relativas ao peso total de compostos usados para preparar uretano (met)acrilatos (b1).

[0068] Compostos (ii) tipicamente são compostos de (met)acrilato. Mais geralmente eles são compostos de (met)acrilato contendo essencialmente um grupo reativo capaz de reagir com grupos isocianato. Tais compostos tipicamente compreendem pelo menos uma função insaturada tal como grupos acrílicos ou metacrílicos e uma função nucleofílica capaz de reagir com isocianato. Este pode ser um grupo hidroxila, amino e/ou fosfino, mas é tipicamente um grupo hidroxila.

[0069] Tipicamente compostos (ii) são (met)acrilatos funcionais de hidroxil e mais em particular compostos de (met)acriloil mono-hidroxi, ou compostos compreendendo um grupo hidroxila e um ou mais grupos (met)acriloil. Acrilatos são particularmente preferidos.

[0070] São adequados, por exemplo, os produtos de esterificação de polióis alifáticos e/ou aromáticos com ácido (met)acrílico tendo uma funcionalidade de hidroxila média residual de cerca de 1.

[0071] Exemplos de (met)acrilatos funcionais de hidroxila (ii) adequados incluem mas não estão limitados a hidroxietil (met)acrilato, hidroxipropil (met)acrilato, hidroxibutil (met)acrilato, óxido de polietileno mono(met)acrilato, óxido de polipropileno mono(met)acrilato, ou qualquer um destes monômeros hidroxilados reagidos adicionalmente com lactonas ou lactetos que adicionam a estas hidroxilas em uma reação de abertura de anel.

[0072] Também são adequados os produtos de esterificação de polióis alifáticos e/ou aromáticos com ácido (met)acrílico tendo uma funcionalidade de hidroxila média residual de cerca de 1 ou maior. Os produtos de esterificação parcial de ácido (met)acrílico com polióis tri-, tetra-, penta- ou hexa-hídricos ou misturas dos mesmos são preferidos mas também é possível usar produtos de reação de tais polióis com óxido de etileno e/ou óxido de propileno ou misturas dos mesmos, ou os produtos de reação de tais polióis com lactonas ou lactetos que adicionam a estes polióis em uma reação de abertura de anel até a funcionalidade de hidroxila residual desejada ser alcançada. É conhecido dos versados na técnica que a (met)acrilação de polióis procede para uma mistura de componentes de (met)acrilato e que um modo fácil e adequado de caracterizar a mistura é através da medição no seu valor de hidroxila (mg de KOH/g). Compostos adequados (ii) por exemplo, são os ésteres (met)acrílicos de polióis lineares e ramificados em que pelo menos uma funcionalidade hidroxi permanece livre. Compostos particularmente preferidos estão compreendendo pelo menos duas funções (met)acril tais como glicerol diacrilato, trimetilolpropano diacrilato, pentaeritritol triacrilato, ditrimetilolpropano triacrilato, dipentaeritritol pentaacrilato e seus equivalentes (poli)etoxilados e/ou (poli)propoxilados. São particularmente preferidos pentaeritritol triacrilato (PETIA), uma mistura contendo essencialmente pentaeritritol diacrilato, pentaeritritol triacrilato e pentaeritritol tetraacrilato e um dipentaeritritol-hidroxi pentaacrilato (DPHA), uma mistura contendo essencialmente dipentaeritritol tetraacrilato, dipentaeritritol pentaacrilato e dipentaeritritol hexaacrilato.

[0073] Também são adequados compostos C1-4 hidroxialquil(met)acrilato-((poli)lactona)t, em que t é um inteiro de 1 a 10, preferivelmente de 1 a 5. Preferivelmente a (poli)lactona é uma (poli)caprolactona. Exemplos de compostos úteis nesta categoria são Tone M100 (Dow Chemicals) e/ou Bisomer PEMCURE 12A (Cognis). Outros exemplos de compostos adequados (ii) são C1-4 hidroxialquil(met)acrilato- ((poli)lactida)n compostos, em que n é um inteiro entre 1 e 10, preferivelmente n está entre 1 e 5 e ainda mais preferivelmente n está entre 2 e 4.

[0074] Também são adequados os produtos de reação de ácido (met)acrílico com compostos alifáticos, cicloalifáticos ou aromáticos que portam uma funcionalidade epóxi e que, opcionalmente, portam adicionalmente pelo menos uma funcionalidade (met)acrílica. Também é possível usar compostos obtidos a partir da reação de um composto alifático, cicloalifático ou aromático contendo pelo menos um ácido carboxílico com outro composto portando uma funcionalidade epóxi e pelo menos uma funcionalidade (met)acrílica. Particularmente adequada é a reação de glicidil éster de um ácido versático C9-C11 com ácido (met)acrílico.

[0075] A partir do dito acima em particular compostos de poli(met)acriloil mono-hidroxi, ou compostos compreendendo um grupo hidroxila e dois ou mais grupos (met)acriloil são preferidos.

[0076] A quantidade de compostos (ii) usada para a síntese de uretano (met)acrilato (b1) em geral está na faixa de 10 a 90% em peso, preferivelmente de 40 a 85% em peso e mais preferivelmente de 50 a 80% em peso. Porcentagens em peso aqui são relativas ao peso total de compostos usados para preparar uretano (met)acrilatos (b1).

[0077] Opcionalmente, outros compostos funcionais de hidroxila (iii) podem ser usados para preparar uretano (met)acrilatos (b1) da invenção. Compostos (iii) tipicamente são polióis e mais em particular dióis. Em geral compostos (iii) são polióis saturados.

[0078] Por poliol (iii) se quer dizer designar um composto orgânico compreendendo pelo menos dois grupos hidroxila. O poliol (iii) pode ser selecionado a partir de polióis de baixo peso molecular tendo um peso médio numérico menor do que 300, preferivelmente menor do que 200 Daltons; a partir de polióis de alto peso molecular tendo um peso molecular médio numérico de pelo menos 300, preferivelmente pelo menos 400, mais preferivelmente pelo menos 500 Daltons; ou a partir de quaisquer misturas dos mesmos. O poliol com peso molecular alto (iii) preferivelmente possui um peso molecular médio numérico de no máximo 5000, preferivelmente no máximo 2000, mais preferivelmente no máximo 1000 Daltons.

[0079] Exemplos de compostos de peso molecular baixo adequados (iii) incluem compostos como polióis alifáticos ou ciclo alifáticos tais como etilenoglicol (EG), propilenoglicol (PG), ciclo-hexano dimetanol (CHDM), glicerol (GLY), trimetilolpropano (TMP), ditrimetilolpropano (di-TMP), pentaeritritol (PENTA), dipentaeritritol (di-PENTA), ou qualquer outro poliol renovável como dióis de dímero graxo, e semelhantes.

[0080] Exemplos de polióis com alto peso molecular (iii) são poliéster polióis, poliéter polióis, policarbonato polióis, polibutadieno polióis, poliacrilato polióis e polióis de silicone, bem como combinações dos mesmos. São preferidos poliéster polióis, policarbonato polióis e/ou poliéter polióis, tendo um peso molecular acima de 500 Daltons. São particularmente preferidos poliésteres polióis poli-hidroxilados. Exemplos de tais compostos são bem conhecidos na técnica.

[0081] Onde presente, compostos (iii) em geral são usados em uma quantidade de 1 a 95% em peso, preferivelmente de 2 a 20% em peso mais preferivelmente de 3 a 10% em peso, e ainda mais preferivelmente de 5 a 10% em peso. Porcentagens em peso aqui são relativas ao peso total de compostos usados para preparar uretano (met)acrilatos (b1).

[0082] Em uma modalidade da invenção, uretano (met)acrilatos são preparados a partir de compostos (i), (ii) e o composto opcional (iii) como identificado acima. Tipicamente a soma das porcentagens em peso de compostos (i), (ii) e (iii) é igual a 100%. Em uma modalidade da invenção compostos (iii) são usados para preparar uretano (met)acrilatos (b11) da invenção. Em mais uma modalidade da invenção, nenhum composto (iii) é usado para preparar compostos (b1) de acordo com a invenção. São especialmente preferidos uretano (met)acrilatos (b12) que podem ser obtidos a partir da reação de pelo menos um poli-isocianato (i) e pelo menos um composto etilenicamente insaturado que pode ser polimerizado (ii) contendo pelo menos um grupo reativo capaz de reagir com grupos isocianato como descrito acima. Ainda mais tipicamente uretano (met)acrilatos (b12) são o produto de reação de um poli-isocianato (i) e um composto etilenicamente insaturado que contém hidroxila ativa (ii) tendo insaturação de acrilato ou metacrilato. Tipicamente a soma das porcentagens em peso de compostos (i) e (ii) aqui é igual a 100%.

[0083] Tipicamente uretano (met)acrilatos (b1) que são usados na invenção possuem um peso molecular MW entre 400 e 20000 Daltons. Comumente o MW é de no máximo 5000 Daltons, tipicamente no máximo 2000 Daltons, e ainda mais tipicamente no máximo 1000 Daltons. Pesos moleculares podem ser medidos por cromatografia de permeação de gel usando padrões de poliestireno mas ainda mais tipicamente eles são calculados a partir da molécula alvo.

[0084] Opcionalmente uretano (met)acrilatos (b1) da invenção podem ter quantidades residuais de funções hidroxila. Em geral a quantidade residual de frações de hidroxila está entre 0 e 5 meq/g. Tipicamente a quantidade residual de frações de hidroxila é de no máximo 3 meq/g, mais tipicamente no máximo 1 meq/g. Em uma modalidade particular da invenção nenhuma fração de hidroxila residual está presente. Em geral, a quantidade de funcionalidade (met)acrílica de (b) está entre 1 e 10 meq/g, tipicamente entre 5 e 10 meq/g, ainda mais tipicamente entre 7 e 10 meq/g.

[0085] Exemplos de uretano (met)acrilatos (b1) adequados são aqueles comercializados como EBECRYL® 1290, EBECRYL® 220, EBECRYL® 270, EBECRYL® 264, EBECRYL® 294/25HD, EBECRYL® 4883, EBECRYL® 5129 e EBECRYL® 8210. Estes uretanos (met)acrilatos podem ser diluídos em um diluente reativo ou podem ser usados em combinação com outros compostos (met)acrilados.

[0086] Em outra modalidade preferida de uma composição de acordo com a invenção, (b) é selecionada a partir de um ou mais poliéster (met)acrilato(s) (b2). Esta seleção tem a vantagem de que uma suavidade de filme aprimorada é provida.

[0087] Poliéster (met)acrilatos (b2) usados na invenção tipicamente são obtidos a partir da reação de pelo menos um poliol (iii) e pelo menos um ácido carboxílico etilenicamente insaturado (iv) ou um equivalente adequado. Exemplos de compostos adequados (iv) incluem ácido (met)acrílico, β- carboxietil(met)acrilato, ácido crotônico, ácido isocrotônico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacônico, ácido citracônico, ácido 3-(met)acrilamido-3- metilbutanoico, ácido 10-(met)acrilamido-undecanoico, 2-(met)acrilamido-2- hidroxiácido acético, ácido vinil acético e/ou ácido alil acético. Ácido acrílico e ácido metacrílico, usados sozinho ou em combinação, são preferidos.

[0088] Poliéster (met)acrilatos (b2) adequados são por exemplo, polióis poli-hídricos alifáticos ou aromáticos que foram totalmente esterificados com ácido (met)acrílico e podem conter uma funcionalidade de hidroxila residual na molécula; um modo fácil e adequado de caracterizar o produto assim é medindo o seu valor de hidroxila (mg de KOH/g). São adequados os produtos de esterificação parcial ou total de ácido (met)acrílico com políeis di-, tri-, tetra-, penta- e/ou hexa-hídricos e misturas dos mesmos. Também é possível usar produtos de reação de tais polióis com óxido de etileno e/ou óxido de propileno ou misturas dos mesmos, ou produtos de reação de tais polióis com lactonas e lactetos, que adicionam a estes polióis em uma reação de abertura de anel. Exemplos de compostos poli-insaturados a partir desta categoria são dipropilenoglicol di-acrilato, trimetilolpropano tri- acrilato, glicerol tri-acrilato, pentaeritritol tetra-acrilato, di-trimetilolpropano tetra-acrilato, di-pentaeritritol hexa-acrilato e seus equivalentes (poli)etoxilados e/ou (poli)propoxilados, bem como misturas dos mesmos. Produtos de acrilação parcial a partir destes exemplos também são considerados.

[0089] Poliéster (met)acrilatos (b2) com um maior peso molecular, por exemplo, um MW acima de 500 Daltons, preferivelmente acima 750 Daltons, mais preferivelmente acima de 1000 Daltons, também podem ser obtidos reagindo um poliéster que contém grupo hidroxila com ácido (met)acrílico, ou reagindo um poliéster que contém grupo ácido carboxílico com um hidroxialquil (met)acrilato tal como, por exemplo, 2-hidroxietil acrilato, 2- ou 3-hidroxipropil acrilato, etc., ou com glicidil (met)acrilato. A estrutura de poliéster pode ser obtida de uma maneira convencional através da policondensação de pelo menos um mono- e/ou poli-hidroxi álcool, tal como etileno glicol, propileno glicol, butanodiol, neopentil glicol, hexanodiol, trimetilolpropano, bisfenol A, pentaeritritol, etc., e/ou os etoxilatos e/ou propoxilatos dos mesmos, com pelo menos um ácido monocarboxílico e/ou policarboxílico tal como ácido adípico, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido trimelítico, etc. Com o uso de compostos insaturados para a síntese de poliéster, tais como por exemplo ácido fumárico, ácido maleico, ácido itacônico, etc., poliésteres que portam tanto insaturações (met)acrílicas quanto de etileno na cadeia de polímero, podem ser obtidos. Em adição polilactonas e/ou polilactetos podem ser usados como estrutura de poliéster. Por exemplo poli(ε-caprolactona) obtida através da polimerização de abertura de anel de ε-caprolactona, opcionalmente na presença de um ou mais álcool poli-hidroxi, pode ser usada. Em uma modalidade particular da invenção o poliéster (met)acrilato (b2) é um alquídico, mais em particular é um (met)acrilato alquídico. Em outra modalidade da invenção o poliéster (met)acrilato (b2) não é alquídico, mais em particular não é um (met)acrilato alquídico. Usando uma estrutura alquídica, é possível englobar as suas funcionalidades de revestimento típicas já que o brilho termina junto com um teor aumentado de matérias-primas renováveis (ácidos graxos).

[0090] Tipicamente poliéster (met)acrilatos (b2) possuem um peso molecular MW entre 200 e 20000 Daltons. Comumente o MW é de no máximo 5000 Daltons, tipicamente no máximo 1000 Daltons, ainda mais tipicamente no máximo 500 Daltons.

[0091] Poliéster acrilatos (b2) adequados, por exemplo, são aqueles comercializados como EBECRYL®800, EBECRYL®830 e EBECRYL®884.

[0092] Em outra modalidade preferida de uma composição de acordo com a invenção, (b) é selecionada a partir de um ou mais poliepóxi (met)acrilato(s) (b3). Esta seleção tem a vantagem de que a resistência à corrosão é aprimorada.

[0093] Poliepóxi (met)acrilatos (b3) que são usados na invenção podem ser obtidos a partir da reação de ácido (met)acrílico, ou semelhantes como descrito acima, com poliepóxidos, isto é compostos compreendendo pelo menos duas funções de epóxido. Os poliepóxidos em geral são escolhidos a partir de glicidil éteres de alcoóis aromáticos ou alifáticos, polióis e de poliepóxidos ciclialifáticos. Epóxidos preferidos são diglicidil éteres de dióis aromáticos, alifáticos e/ou cicloalifáticos, tais como diglicidil éter de bisfenol A, diglicidil éter de bisfenol F, diglicidil éter de poli(óxido de etileno - óxido de copropileno), diglicidil éter de óxido de polipropileno, diglicidil éter de hexanodiol, diglicidil éter de pentanodiol, diglicidil éter de butanodiol. É particularmente preferido diglicidil éter de bisfenol A. Também triglicerídeos de ácido graxo insaturados epoxidados ou novolacs epoxidados podem ser usados. Exemplos incluem óleo de soja epoxidado, óleo de rícino epoxidado, óleo de linhaça epoxidado e semelhantes.

[0094] Poliéter (met)acrilatos (b4) que são usados na invenção podem ser preparados através da esterificação de poliéteres hidroxifuncionais com um ácido carboxílico etilenicamente insaturado como ácido (met)acrílico. Para mais exemplos - ver os compostos (iv) acima. O poliéter pode ser um copolímero de bloco ou um aleatório (comumente de dois blocos ou de três blocos).

[0095] Poliéteres hidroxifuncionais são obtidos por homopolimerização ou copolimerização de abertura de anel de éteres cíclicos tais como tetra-hidrofurano, óxido de etileno e/ou óxido de propileno ou podem ser preparados reagindo álcool poli-hidroxis com etileno e/ou óxido de propileno.

[0096] Policarbonato (met)acrilatos (b5) que são usados na invenção podem ser preparados através da esterificação de policarbonatos hidroxifuncionais com um ácido carboxílico etilenicamente insaturado como ácido (met)acrílico. Para mais exemplos - ver os compostos (iv) acima.

[0097] (Met)acrilatos poli(met)acrílicos (b6) que são usados nesta invenção podem ser preparados por polimerização de radical de monômeros (met)acrílicos na presença de iniciadores de radical térmicos, agentes de transferência e solventes opcionais; uma funcionalidade química é introduzida na estrutura acrílica para garantir o subsequente enxerto com compostos mono- ou poli-(met)acrilados adequados. Por exemplo, o oligômero (met)acrílico porta funcionalidade de ácido carboxílico e é enxertado com glicidil (met)acrilato (ou vice versa). (Met)acrilatos (met)acrílicos adequados deste tipo são comercializados como EBECRYL®1200.

[0098] Em uma modalidade particular, composições da invenção compreendem pelo menos um uretano (met)acrilato (b1) como descrito acima, e opcionalmente pelo menos um poliéster (met)acrilato (b2) como descrito acima.

[0099] Em outra modalidade particular, composições da invenção compreendem pelo menos um poliéster (met)acrilato (b2) como descrito acima.

[00100] Em mais uma modalidade particular, composições da invenção compreendem pelo menos um uretano (met)acrilato (b1) e pelo menos um poliéster (met)acrilato, mais em particular pelo menos um poliéster (met)acrilato (b2) como descrito acima.

[00101] Em uma modalidade da invenção, composições da invenção compreendem dois ou mais diferentes compostos (b), que tipicamente são selecionados a partir de dois ou mais do grupo de uretano (met)acrilatos (b1), poliéster (met)acrilatos (b2), poliepóxi (met)acrilatos (b3), poliéter (met)acrilatos (b4), policarbonato (met)acrilatos (b5) e/ou poli(met)acrílicos (met)acrilatos (b6) como descrito acima. Possivelmente dois uretano (met)acrilatos (b1) de um tipo diferentes estão presentes.

[00102] Em uma modalidade preferida de uma composição da invenção, a quantidade de funcionalidade de (met)acrilato expressa em toda a composição sólida (a) e (b) é de 0,2 a 8 meq/q, mais preferivelmente 0,3 a 7 meq/q, ainda mais preferivelmente 0,4 a 6 meq/q, ainda mais preferivelmente 0,5 a 5 meq/g.

[00103] A mistura de (a) e (b) é misturada opcionalmente com um ou mais fotoiniciadores (c2), em momentos após a remoção de parte do solvente auxiliar empregado e/ou após a neutralização parcial dos grupos amino com ácidos, preferivelmente com ácido fórmico, ácido acético ou ácido lático. O dito fotoiniciador (c2) pode ser o mesmo ou pode ser diferente do fotoiniciador (c1). Exemplos de fotoiniciadores adequados são Irgacure® 500 e Irgacure 819DW, Esacure KIP EM, Esacure DP 250.

[00104] Grupos amino de (a) e possivelmente de (b) tipicamente são protonados com um ácido. O dito ácido é selecionado preferivelmente a partir da lista ácido fórmico, ácido acético, ácido lático, ou misturas dos mesmos.

[00105] Em uma modalidade preferida de um processo de acordo com a invenção, o material de aduto de epóxi amina modificado por (met)acrílico (a) é preparado como na sequência com base em um aduto de amina e resina epóxi (A) e um copolímero de (met)acrilato (B):(A) 3 a 30% em peso, com base nos sólidos, de um aduto básico de resinas epóxi,que possui um número de amina de 50 a 170 mg de KOH/g e está preferivelmente presente como uma solução a 10 a 40% em peso em um solvente (preferivelmente diluível em água) que é inerte à reação (componente A), e(B) 70 a 97% em peso de uma mistura de monômero que compreende(Ba) 7 a 20% em peso de ésteres de ácido (met)acrílico que contêm grupos amino secundário e terciário, preferivelmente grupo amino terciários,(Bb) 15 a 30% em peso de monoésteres de ácido (met)acrílico com dióis, que contêm radicais alquileno tendo 2 a 6 átomos de carbono e/ou radicais oxialquileno tendo 4 a 12 átomos de carbono,(Bc) 50 a 78% em peso de ésteres alquila de ácido(met)acrílico, os radicais alquila que contêm 1 a 18 átomos de carbono, e(Bd) até 10% em peso de monômeros de vinil aromático (componente B),são sujeitos à polimerização de radical livre para prover (AB), e o assim obtido (AB) é pelo menos parcialmente neutralizado para prover (a)com a condição de que componente (AB) possui um númerode amina de 30 a 90 mg de KOH/g e um número de hidroxila de 80 a 150 mg de KOH/g, e que as somas dos valores de porcentagem dos componentes (A) e (B), respectivamente (Ba) a (Bd), em cada caso são 100.

[00106] Em uma modalidade preferida os componentes (A) e (B) em cada caso compreendem pelo menos 5% em peso de porções alifáticas idênticas tendo 7 a 18 átomos de carbono.

[00107] Em uma modalidade preferida de um processo da invenção, N- monoalquil- ou N-dialquil-aminoalquil (met)acrilatos ou os correspondentes N-alcanol compostos são empregados como componente (Bb).

[00108] Em uma modalidade preferida de um processo da invenção, componente (A) está presente em uma quantidade de 5 a 20% em peso e possui um número de amina de 90 a 130 mg de KOH/g, componente (B) está presente a partir de 80 a 95% em peso, e o número de amina de componente (AB) a partir de 40 a 70 mg de KOH/g.

[00109] O componente (AB) pode ser parcialmente neutralizado para prover (a) antes ou após a mistura com o componente (b). Uma composição aquosa de revestimento pode ser obtida tanto em uma primeira etapa pelo menos parcialmente neutralizar (AB) para prover (a) e para misturar a mesma com (b); ou alternativamente para primeiramente fixar (AB) com (b) e então pelo menos parcialmente neutralizar (AB) para prover (a). Preferivelmente apenas a quantidade de água necessária para a neutralização dos grupos catiônicos com um ácido é usada.

[00110] Esta composição de revestimento é finalmente diluída, de uma maneira conhecida, com água deionizada para um teor de sólidos adequado para o processamento adicional. Estas subsequentes etapas de processo para o preparo de revestimentos são conhecidas do versado na técnica.

[00111] É possível usar a composição desta forma; alternativamente qualquer solvente presente na composição pode ser removido.

[00112] Aditivos comumente usados nas composições de revestimento tais como modificadores de fluxo ou agentes de nivelamento e pigmentos podem ser adicionados à composição.

[00113] Opcionalmente componentes adicionais podem ser adicionados às composições aquosas de revestimento da invenção. Para o aprimoramento adicional de resistência à corrosão de revestimentos aplicados por eletrodeposição catiônica (CED), produtos de reação de óxido de bismuto com ácido alquil sulfônico, ácido lático ou ácido dimetilol propiônico podem ser usados.

[00114] Se o substrato não é sensível ao calor então uma cura dupla é possível. Para este propósito componentes de reticulação (C) podem ser adicionados. Componentes (C) tipicamente são agentes de reticulação hidrofílicos ou hidrofóbicos que efetuam a cura através de transestrificação, transeterificação ou transuretanização, dos filmes de revestimento que são depositados. Componentes de reticulação externos adequados (C) são poli- isocianatos (bloqueados) e/ou amino resinas (nome comercial Cymel®).

[00115] Opcionalmente um cossolvente pode ser adicionado que preferencialmente é escolhido a partir de oxigênio contendo tipos tais como dipropileno glicol metil éter (Dowanol™ DPM*) e/ou dietileno glicol metil éter (Dowanol™ DM*) (*disponível a partir de Dow Chemical Company).

[00116] A composição de revestimento de acordo com uma modalidade da invenção vantajosamente pode ser usada para ser depositada catodicamente e curada por radiação ultravioleta. Elas são particularmente adequadas para revestimento em baixa temperatura de materiais sensíveis à temperatura tais como plásticos.

[00117] A composição e o processo de acordo com a presente invenção são vantajosos pelo fato de que são capazes de prover dispersões com baixo teor de orgânicos voláteis (VOC), um alto teor de sólidos, uma baixa viscosidade, um pequeno tamanho de partícula, uma excelente estabilidade e uma baixa temperatura de formação de filme. Tipicamente composições da invenção são caracterizadas por um ou mais dos seguintes:- um teor de sólido entre 25% em peso e 45% em peso, preferivelmente entre 30% em peso e 45% em peso, ainda mais preferivelmente entre 35 e 45% em peso,- uma viscosidade de Brookfield entre 20 e 2000 mPa.s, preferivelmente entre 20 e 1000 mPa.s, ainda mais preferivelmente entre 20 e 500 mPa.s,- um pH entre 1 e 9, preferivelmente entre 3 e 7, ainda mais preferivelmente entre 4 e 6,- um tamanho de partícula médio entre 20 e 200 nm, ainda mais preferivelmente entre 50 e 100 nm,- uma temperatura de formação de filme mínima abaixo de 20°C, preferivelmente abaixo de 10°C, ainda mais preferivelmente abaixo de 0°C.

[00118] A composição de revestimento de acordo com a invenção pode ser aplicada através de técnicas de aplicação padrão bem conhecidas na técnica incluindo pulverização, imersão e rolagem.

[00119] A composição de revestimento pode ser adicionalmente diluída com água.

[00120] As composições de revestimento de acordo com a invenção são particularmente adequadas para aplicações de eletrodeposição catiônica, seguidas pela cura por radiação.

[00121] As composições de revestimento são caracterizadas por uma maior reatividade e uma melhor compatibilidade sobre as composições conhecidas na técnica. As composições de revestimento de acordo com a invenção permitem obter revestimentos com boas propriedades mecânicas bem como uma resistência à corrosão e adesão aumentada.EXEMPLOSExemplos 1 a 4, exemplos comparativos CE1 a CE4Preparo de um aduto de epóxi amina (A)

[00122] Etapa I: 103 g de dietilenotriamina foram reagidos por 4 horas a 60°C com 577 g 2-etil-hexilglicidil éter em 170 g de metoxipropanol. Então uma mistura de 190 g de bisfenol A-diglicidil éter e 48 g de metoxipropanol foram adicionados dentro de 2 horas a 60°C e reagidos nesta temperatura por 3 horas. O teor de sólidos do intermediário resultante foi de 80%.

[00123] Etapa II: 652 g de intermediário de aduto de epóxi amina preparado como descrito acima foram reagidos com 570 g de a bisfenol A diglicidil éter, 77 g 2-etil-hexilamina e 162 g de metoxipropanol a 60°C, até que todos os grupos NH primários foram reagidos. Então 1330 g de uma solução 75% de bisfenol A diglicidil éter em metoxipropanol e 189 g dietanolamina foram adicionados, até todos os grupos NH serem reagidos.

[00124] Em uma última etapa, 78 g de N,N-dietilaminopropilamina foram adicionados e reagidos a 120°C até todos os grupos epóxi terem reagidos. A determinação epóxi pode ser realizada usando ISO 3001. O produto obtido assim foi diluído com metoxipropanol para um teor de sólidos de 65%.Preparo de aduto de epóxi amina modificado por acril (AB)

[00125] 308 partes do aduto de epóxi amina preparado como descritoacima e 444 partes de metoxipropanol foram misturados e aquecidos até 85°C. Durante 4 horas, uma mistura que consiste de 84 partes de dimetilaminoetilmetacrilato, 159 partes de 2-hidroxietilmetacrilato, 306 partes de n-butilmetacrilato, 106 partes de metilmetacrilato, 145 partes de 2-etil- hexilacrilato, 24 partes de azobisisobutironitrila e 2 partes de dodecilmercaptana foram adicionados por 4 horas. Então a temperatura foi elevada para 90°C e mantida por 2 horas. Então 10 more partes de azobisisobutironitrila foram adicionados e a massa da reação foi mantida em 90°C, até o teor de monômeros livres ficar abaixo de 0,5%; que pode ser medido por cromatografia gasosa. O aduto de epóxi amina modificado resultante por acril é um aduto de epoxi-amina modificado acrílico com 20% de epoxi-amina e 80% de modificação acrílica. Uretano acrilatos (b)(b1) Ebecryl®220 que é um uretano acrilado de propriedade de Allnex com base em poli-isocianato aromático.(b2) Ebecryl®1290 que é um uretano acrilado de propriedade de Allnex com base em poli-isocianato alifático.Composições de revestimento por eletrodeposição curáveisExemplo 1 (1,1 e 1.2)

[00126] 740 partes de (AB) e 320 partes de (b1) correspondendo comuma razão de sólidos (AB) a (b) de 60:40 foram neutralizadas com 48 partes de ácido acético 30% em água para prover uma mistura (a1)+(b1). Então porções de água foram adicionadas a 50°C sob agitação com uma taxa de cisalhamento de cerca de 140 por segundo, até um teor de sólidos de 40% em peso ser alcançado. O tamanho de partícula como medido com um Malvern Zetasizer foi de 175 nm. O produto obtido é denominado como 1.1. A solução de 40% foi diluída adicionalmente para 15% com água (denominada 1.2).Exemplo 2 (2,1 e 2.2)

[00127] Às amostras da dispersão preparadas como descrito acima sem iniciador (1,1 e 1.2), 32 g de um fotoiniciador Irgacure® 500 foram adicionados. As amostras com teor de sólidos de respectivamente 40% e 15% são denominadas como 2,1 e 2.2.Exemplo 3 (3,1 e 3.2)

[00128] 370 partes de (AB) e 560 partes (b2) correspondendo com umarazão de sólidos (AB):(b2) de 30:70 são neutralizadas com 50 partes de ácido lático 30% em água. Então porções de água são adicionadas a 50°C sob agitação com uma taxa de cisalhamento de 140 por segundo, até um teor de sólidos de 40% ser alcançado. A diluição até 15% teor de sólidos foi realizada como nos Experimentos 1 e 2. Os produtos obtidos, sem o fotoiniciador são designadas 3,1 e 3.2.Exemplo 4 (4,1 e 4.2)

[00129] Às amostras obtidas sob o experimento 3, 32 g de um fotoiniciador Irgacure®500 foram adicionadas. As amostras resultantes são designadas 4,1 e 4.2.Experimentos comparativos (CE1 a CE4)

[00130] Uma composição foi preparada de acordo com exemplo 1 de US 6.232.364 B1, com e sem o iniciador. As amostras CE1 e CE3 ficam para uma amostra de 40% em peso de sólidos, respectivamente sem e com o fotoiniciador. As amostras CE2 e CE4 ficam para uma amostra de 15% em peso de sólidos, respectivamente sem e com fotoiniciador.

[00131] Em um frasco de quatro pescoços com um agitador, condensador, termômetro e funil de gotejamento em cada pescoço foram colocados 200 g de trímero (isocianurato) de hexametilenodi-isocianato e 135 g de xileno. Uma mistura de 116 g de 2-hidroxietil acrilato; 0,46 g de dibutiltindilaurato como um catalisador e 0,1 g de metoquinona como um inibidor de polimerização foi adicionada em gotas através do funil de gotejamento com agitação por 10 minutos em uma taxa fixa. A mistura foi adicionalmente agitada por 90 minutos, com a manutenção da temperatura em 40°C ou menor, para originar uma solução de acrilato intencionada. O fim da reação do grupo isocianato foi confirmado através do desaparecimento do pico em 2270 cm-1 pelo espectro de absorção de infravermelho.

[00132] A 300 g de isopropil álcool como um solvente foram adicionados 40 g de dimetilaminoetil metacrilato, 100 g de 2-hidroxietil metacrilato, 90 g de 2-etil-hexil acrilato, 50 g de n-butil metacrilato e 145 g de metil metacrilato, e 75 g de estireno. Então, a combinação de iniciadores de fotopolimerização designadamente, 1 g de 1-hidroxi-ciclo-hexil fenil cetona e 4 g de 2-hidroxi-2-metil-1-fenilpropan-1-ona foram adicionados para estas amostras compreendendo um fotoiniciador (amostras CE3 e CE4).

[00133] A mistura resultante foi colocada em um frasco de 4 pescoços equipado com um agitador e assim por diante do mesmo modo como descrito no primeiro parágrafo e aquecido com agitação. Após o início do fluxo, uma quantidade igual da mistura do mesmo componente foi adicionada em gotas adicionada através do funil de gotejamento de maneira homogênea por 90 minutos, e a mistura foi agitada a 85°C por 4 horas para originar uma solução da resina de copolímero tendo a propriedade de eletrodeposição catiônica. O peso molecular médio deste copolímero foi de 26000, o que foi confirmado por GPC.

[00134] A solução de copolímero (91 g) preparada como descrito no parágrafo anterior foi neutralizada com 1,9 g de ácido lático. Foi adicionada a solução de acrilato (71,4 g) preparada de acordo com o primeiro parágrafo e 1 g de 2-hidroxi-2-metilpropiofenona como um iniciador de fotopolimerização com agitação. Então, a mistura foi feita para 1 litro no total por adição de água de troca iônica com agitação para originar a composição de revestimento curável por ultravioleta para a eletrodeposição catiônica.Testes de desempenho

[00135] As composições de revestimento de 40% (1.1, 2.1, 3.1, 4.1, CE1 e CE3) foram testadas como na sequência: um levantamento sobre vidro com uma espessura de filme úmido de 300 μm foi pré-seca por 5 minutos a 90°C e então curado por UV (lâmpada de Hg com condições padrão: 120 W/cm e uma velocidade de 5 m/min) para originar uma espessura de filme seco de 80 μm. O filme é livre de adesividade e possui uma dureza de pêndulo de 25 s. A adesão no vidro foi muito boa.

[00136] As soluções de 15% (1.2, 2.2, 3.2, 4.2, CE2 e CE4) foram depositadas por eletrodeposição catiônica em 100 V por 2 minutos em painéis de fosfato de Zn. O filme eletrodepositado foi pré-seco em 90°C e curado por UV sob as mesmas condições que no teste de levantamento. A adesão, como medida por um teste de corte transversal, foi excelente (valor o); os painéis revestidos foram testados na câmara de pulverização de sal seguindo ASTM- B 117-64. Isto originou uma deslaminação de 3 mm após 500 horas.

Exemplos 5 a 6 e exemplos comparativos CE5 e CE6

[00137] Exemplo 5 é a dispersão de 40% do Exemplo 1; isto é, sem o fotoiniciador.

[00138] Exemplo 6 é a dispersão de 40% do Exemplo 5, em que 32 g de um fotoiniciador Irgacure® 500 foram adicionados.

[00139] Estas composições foram comparadas com uma composição preparada de acordo com exemplo 1 de US 6.232.364 B1 como descrito anteriormente. A composição obtida, com o iniciador, é referida como o exemplo comparativo 5, abreviada como CE5.

[00140] A composição comparativa CE6 é com base no aduto de amino epóxi puro não modificado (A) como descrito no exemplo 1 (primeira parte):

[00141] 740 g de produto de amina epóxi (A) e 320 partes de (b2)correspondendo com uma razão de sólidos n de a até (b2) de 60:40 foram neutralizadas com 48 partes de ácido acético 30% em água para prover uma mistura. Então porções de água foram adicionadas a 50°C sob agitação com uma taxa de cisalhamento de cerca de 140 por segundo, até um teor de sólidos de 40% em peso ser alcançado. O tamanho de partícula como medido com um Malvern Zetasizer foi de 195 nm. A solução de 40% foi diluída adicionalmente para 15% com água.

[00142] À amostra como descrita acima, 32 g de fotoiniciador Irgacure® 500 foram adicionados.

[00143] Testes de desempenho foram conduzidos nos revestimentos obtidos a partir das composições descritas acima. A dureza de pêndulo em uma placa de vidro foi testada. Resistência à corrosão foi testada de acordo com ASTM B 117 para um revestimento depositada no aço de fosfato de Zn e em aço de molde, espessura de filme seco de 15 μm. Os resultados foram como sumarizados na Tabela 2. Tabela 2: Testes de desempenho em diferentes substratos

Exemplo 77.1 Adutos de amina e resina epóxi modificados alternativos7.1.1 Preparo de grupos alifáticos que portam modificadores (V1 a V3)

[00144] Modificador (V1): 577 g (3,1 mol) de 2-etil-hexil glicidil éter são adicionados a uma solução de 103 g (1 mol) de dietilenotriamina e 170 g de metoxipropanol a 60°C no curso de 2 horas, e a mistura é reagida. Uma mistura de 190 g de uma resina epóxi de bisfenol A (peso equivalente de epóxido da resina epóxi (EEW) de cerca de 190) e 48 g de metoxipropanol então é adicionada a 60°C no curso de 2 horas. O teor de resina sólida é 80% em peso.

[00145] Modificador (V2): 1010 g (3,1 mol) de estearilglicidil éter em 129 g de metoxipropanol são adicionados a uma solução de 103 g (1 mol) de dietilenotriamina e 150 g de metoxipropanol a 60°C no curso de 2 horas. Uma mistura de 190 g de uma resina epóxi de bisfenol A (EEW 190) e 48 g de metoxipropanol então é adicionada a 60°C no curso de 2 horas. O teor de resina sólida é de 80% em peso.

[00146] Modificador (V3): 372 g (2 mol) de etil-hexilglicidil éter são adicionados a uma solução de 104 g (1 mol) de aminoetiletanolamina e 119 g de metoxipropanol a 60°C no curso de 2 horas. O teor de resina sólida é de 80% em peso.7.1.2. Preparo de componentes adicionais (A): (A1) a (A4)

[00147] Componente (A1): 652 g (0,6 mol) de modificador (V1), a 80%, 570 g de uma resina diepóxi de bisfenol A (EEW 190), 77 g (0,6 mol) de 2-etil-hexilamina e 162 g de metoxipropanol são reagidos em 60°C em um primeiro estágio de reação em um vaso de reação adequado até a funcionalidade de NH ter sido completamente convertida. 1357 g (2 mol) de uma solução a 70% de uma resina diepóxi de bisfenol A (EEW 475) em metoxipropanol e 189 g (1,8mol) de dietanolamina então são adicionadas, e a mistura é novamente reagida até a funcionalidade de NH ter sido convertida. Em um terceiro estágio de reação, os grupos oxirano resultantes são reagidos com 78 g (1,66 mol) de N,N-dietilaminopropilamina a 60°C por 2 horas, a 90°C por mais uma hora e a 120°C por mais 3 horas, e a mistura é diluída com metoxipropanol até um teor de resina de sólido de 65% em peso.

[00148] Componentes (A2) a (A4): Componentes (A2) a (A4) são preparados da mesma maneira que em (A1) a partir dos dados sumarizados na Tabela 3. No caso do componente (A3), o estágio de reação 4 é realizado tal que após o estágio de reação 3, metoxipropanol e a polioxipropileno glicol diglicidil éter (EEW 200, nome comercial DER® 736, Dow Chemical) são adicionadas a 120°C e esta temperatura é mantida por 3 a 5 horas.

[00149] Componente (A5): 500 g de uma resina diepóxi de bisfenol A (EEW cerca de 500) são dissolvidos em 214 g de metoxipropanol e reagidos com 83 g (0,3 mol) de uma metade de éster de anidrido ftálico e 2-etil- hexanol em 110°C. Na presença de 0,5 g de trietilamina como um catalisador, para um ácido número de menor do que 3 mg de KOH/g. 120 g (0,4 mol) de uma oxazolidina funcionalizada com NH de aminoetiletanolamina, 2-etil- hexil acrilato e formaldeído, e 26 g (0,2 mol) de dietilaminopropilamina então são adicionados, e a batelada é reagida em 80°C. A batelada é reagida com 181 partes de metoxipropanol até um teor de resina de sólidos de 70% em peso.

[00150] Os parâmetros para todos os produtos (A1) a (A5) estão sumarizados na Tabela 4.7.2 . Preparo de componentes adicionais (AB): AB1 a AB10

[00151] Componente (AB1): 308 partes de componente (A1) a 65%, e444 partes de metoxipropanol são aquecidos até 85°C em um vaso de reação que é adequado para a polimerização de radical livre e é equipado com um agitador, condensador de refluxo, vaso de alimentação, descarga de nitrogênio e medição de temperatura. Uma mistura de 84 partes de dimetilaminoetil metacrilato, 159 partes de 2-hidroxietil metacrilato, 306 partes de n-butil metacrilato, 106 partes de metil metacrilato, 145 partes de 2-etil-hexil acrilato, 24 partes de azobisisobutironitrila e 2 partes de terc- dodecilmercaptana então são adicionados de maneira uniforme no curso de 4 horas. A temperatura então é aumentada até 90°C e mantido neste valor por 2 horas. Após a adição de mais 10 partes de azobisisobutironitrila, a batelada é mantida em 90°C por mais 3 horas, até um grau de polimerização de pelo menos 99,5%.

[00152] Componentes adicionais (AB2 a AB10) são preparados de acordo com as proporções mostradas na Tabela 5 da mesma maneira. Os parâmetros para todos os produtos também são sumarizados na Tabela 5. Explicação das abreviações na Tabela 5:DAMA dimetilaminoetil metacrilatoBAMA N-terc-butilaminoetil metacrilatoHEMA 2-hidroxietil metacrilatoHEA 2-hidroxietil acrilatoHBA 4-hidroxietil acrilatoTGMA tripropileno glicol metacrilatoMMA metil metacrilatoBMA n-butil metacrilatoBA n-butil acrilatoEHA 2-etil-hexil acrilatoSMA estearil metacrilatoST estireno DDM terc-dodecilmercapto (regulador)AIBN azobisisobutironitrila (iniciador)Tabela 3: Preparo de componentes adicionais (A)

[00153] A combinação destes componentes AB1 a AB10 provê resultados similares quando combinados com os compostos etilenicamente insaturados (b) como descrito aqui acima.

Claims

1. Composição de revestimento eletrodepositável (a)+(b) curável por radiação, caracterizada pelo fato de que compreende uma dispersão aquosa de:(II) um polímero de dispersão (a) consistindo essencialmente de um aduto de epóxi amina modificada por (met)acrílico pelo menos parcialmente neutralizado, que é uma mistura e/ou um produto de reação de um aduto de epóxi amina com pelo menos um (co)polímero (met)acrílico que é obtido através da polimerização de pelo menos um monômero (met)acrílico na presença do aduto de epóxi amina para formar um (co)polímero (met)acrílico, e(III) um composto etilenicamente insaturado (b), e(IV) ) opcionalmente um fotoiniciador (c).

2. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o aduto compreende de 20 a 95% em peso de teor de monômero (met)acrílico com base no teor de monômero total de (a) com um número de amina de 20 a 150 mg de KOH/g.

3. Composição de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que compreende uma quantidade de 20 a 80% em peso de composto (a) e de 80 a 20% em peso de composto (b), expresso com relação ao peso total dos compostos (a) e (b).

4. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo fato de que(a) é obtenível a partir de um processo com base em adutos de amina e resina epóxi (A) e copolímeros de (met)acrilato (B), em que(A) 3 a 30% em peso, com base nos sólidos de (a), de um aduto básico de resinas epóxi, que possui um número de amina de 50 a 170 mg de KOH/g e está presente como uma solução a 10 a 40% em peso em um solvente diluível em água que é inerte à reação (componente A), e (B) 70 a 97% em peso de uma mistura de monômero (componente B) que compreende(Ba) 7 a 20% em peso de ésteres de ácido (met)acrílico que contêm grupos amino secundário e terciário,(Bb) 15 a 30% em peso de monoésteres de ácido (met)acrílico com dióis, que contêm radicais alquileno tendo 2 a 6 átomos de carbono e/ou radicais oxialquileno tendo 4 a 12 átomos de carbono,(Bc) 50 a 78% em peso de ésteres alquila de ácido (met)acrílico, cujos radicais alquila contêm 1 a 18 átomos de carbono,e (Bd) até 10% em peso de monômeros de vinil aromático,é sujeito à polimerização de radical livre para prover (AB),em que o componente (AB) antes ou após a mistura com o componente (b) foi pelo menos parcialmente neutralizado para prover (a),com a condição de que o componente (AB) possui um número de amina de 30 a 90 mg de KOH/g e um número de hidroxila de 80 a 150 mg de KOH/g, eque as somas dos valores de porcentagem dos componentes (A) e (B), respectivamente (Ba) a (Bd), em cada caso são 100.

5. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada pelo fato de que componentes (A) e (B) em cada caso compreendem pelo menos 5% em peso de porções alifáticas idênticas tendo 7 a 18 átomos de carbono.

6. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizada pelo fato de que (b) é selecionada a partir de um ou mais de uretano (met)acrilato(s) (b1), poliéster (met)acrilato(s) (b2), poliepóxi (met)acrilato(s) (b3), policarbonato (met)acrilato(s) (b4), poliéter (met)acrilato(s) (b5), e (met)acrilato(s) poliacrílicos (b6); preferivelmente uretano (met)acrilato(s) (b1), poliéster (met)acrilato(s) (b2) e/ou poliepóxi (met)acrilato(s) (b3).

7. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizada pelo fato de que (b) é um uretano (met)acrilato(b1); mais preferivelmente em que (b) é um produto de reação de um poli-isocianato e um composto etilenicamente insaturado que contém hidroxila ativa tendo insaturação de acrilato ou metacrilato.

8. Composição de acordo com a reivindicação 7, caracterizada pelo fato de que a quantidade de funcionalidade (met)acrílica de (b1) está entre 1 e 10 meq/g.

9. Processo para o preparo de uma composição não aquosa diluível em água (AB) +(b) para o preparo de uma composição aquosa de revestimento (a)+(b) que pode ser depositada catodicamente e pode ser curada por radiação, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de:10. juntar um composto etilenicamente insaturado (b) com um material de aduto de epóxi amina modificado por (met)acrílico (AB) compreendendo 20 a 95% em peso de teor de monômero (met)acrílico com base no teor de monômero total de (AB) com um número de amina de 20 a 150 mg de KOH/g em um solvente não aquoso diluível em água (d),11. opcionalmente adicionar um fotoiniciador (c1),usando uma quantidade de 20 a 80% em peso de composto (AB) e de 80 a 20% em peso de composto (b), expresso com relação ao peso total dos compostos (AB) e (b),em que o material de aduto de epóxi amina modificado por (met)acrílico (AB) é preparado como a seguir, com base em um aduto de amina e resina epóxi (A) e um copolímero de (met)acrilato (B):(A) 3 a 30% em peso, com base nos sólidos, de um aduto básico de resinas epóxi,que possui um número de amina de 50 a 170 mg de KOH/ge está presente como uma solução a 10 a 40% em peso em um solvente não aquoso diluível em água que é inerte à reação (componente A), e (B) 70 a 97% em peso de uma mistura de monômero que compreende(Ba) 7 a 20% em peso de ésteres de ácido (met)acrílico que contêm grupos amino secundário e terciário,(Bb) 15 a 30% em peso de monoésteres de ácido (met)acrílico com dióis, que contêm radicais alquileno tendo 2 a 6 átomos de carbono e/ou radicais oxialquileno tendo 4 a 12 átomos de carbono,(Bc) 50 a 78% em peso de ésteres alquila de ácido (met)acrílico, cujos radicais alquila contêm 1 a 18 átomos de carbono, e(Bd) até 10% em peso de monômeros de vinil aromático (componente B),são sujeitos à polimerização de radical livre,e a combinação (AB) obtida assim é neutralizada pelo menos parcialmente provendo desta forma (a), com as condições de que o componente (AB) possui um número de amina de 30 a 90 mg de KOH/g e um número de hidroxila de 80 a 150 mg de KOH/g, eque as somas dos valores de porcentagem dos componentes (A) e (B), respectivamente (Ba) a (Bd), em cada caso são 100.

10. Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que os componentes (A) e (B) em cada caso compreendem pelo menos 5% em peso de porções alifáticas idênticas tendo 7 a 18 átomos de carbono.

11. Processo para o preparo de uma composição aquosa de revestimento (a)+(b) que pode ser depositada catodicamente e curada por radiação ultravioleta, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de:- preparar uma composição não aquosa diluível em água (AB)+(b) como definida em qualquer uma das reivindicações 9 ou 10,- opcionalmente adicionar um fotoiniciador (c2), que pode ser o mesmo ou pode ser diferente do fotoiniciador (c1) adicionado para preparar a composição diluível em água (AB)+(b),- pelo menos parcialmente neutralizar os grupos amino de (AB), preferivelmente usando um ácido, desta forma provendo (a),- diluir a combinação (a)+(b) assim obtida com água deionizada para um teor de sólidos adequado para o processamento adicional.

12. Processo de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que um fotoiniciador é selecionado a partir da lista de uma benzofenona; 1-hidroxi-ciclo-hexil fenil cetona; 2,4,6-trimetil benzofenona; 3,3-dimetil-4-metoxi-benzofenona; benzil dimetil cetal; oligo(2-hidrox-2- metil-1-(4-(1-metil-vinil)fenil)propanona; 2,2-dimetoxi-1,2-difeniletan-1-ona; 2-hidroxi-2-metil-1-fenilpropan-1-ona; óxido bis (2,4,6-trimetilbenzoil)fenil fosfina; 2,4-dietiltioxantoína; etil p-dimetilaminobenzoato; isoamil p- dimetilaminobenzoato; bis (n5 -2,4-ciclopentadien-1-il)-bis(2,6-difluoro-3- (1H-pirrol-1-il)-fenil) titânio ou misturas dos mesmos.

13. Composições, caracterizadas pelo fato de que são preparadas como definido em qualquer uma das reivindicações 9 a 12.

14. Uso de uma composição como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 8 ou uma composição preparada como definido em qualquer uma das reivindicações 11 ou 12, caracterizado pelo fato de ser para revestir materiais metálicos, materiais plaqueados com metal e materiais plásticos eletricamente condutores.