CN101535421A - 生产具有金属配位和成膜材料的涂料的方法 - Google Patents

Abstract

成膜材料包括非离子金属配位结构。非离子金属配位结构可配位金属如金属催化剂和金属基材。成膜材料的实例可以是多官能环氧化物和具有非离子金属配位结构的亲核配体的产物，或是多官能醇和具有非离子金属配位结构的亲电子配体的产物。涂料组合物可包含成膜材料和交联剂。涂料可用于涂覆基材如金属基材。可将施加到基材的涂料层固化以形成涂料膜。

Description

生产具有金属配位和成膜材料的涂料的方法

背景

[0001]将涂料组合物用于各种应用以涂覆各种基材，常用来保护基材或改善对后续涂层的粘合。典型涂料包括电沉积涂料、底漆、保护层、底涂层、透明涂层和单-涂层面漆。涂料组合物包括含一种或多种树脂的成膜材料，它可以是聚合的、低聚的和/或单体的材料，将涂料组合物通过包括电沉积(或电涂)、喷涂、浸渍涂布、辊式涂布、刮刀涂布和幕涂的不同方法而施加到基材。如本文所用的“树脂”指的是一种或多种聚合的、低聚的和/或单体的材料；聚合物包括重复单体单元；低聚物包括少量重复单体单元，一般十或更少。各种类型的成膜材料是已知的，包括环氧树脂、丙烯酸类树脂、聚氨酯、聚碳酸酯、聚硅氧烷、氨基塑料和聚酯树脂。

[0002]涂料组合物可以包括颜料分散或研磨树脂以及通常构成涂料膜的主要聚合物部分的主要树脂。研磨树脂通常包括成膜材料(与它一起，颜料膏状物通过浸湿颜料而制得)、填料和催化剂如金属催化剂，其中将研磨树脂与其它材料通过在例如砂磨、球磨、磨碎机或其他设备中磨细而掺合或混合。将颜料膏状物与主要树脂和一般地，固化剂结合。研磨树脂和主要树脂能包括相同、不同的成膜材料或者不同种成膜材料的混合物。

[0003]施加的涂料组合物的相对软的薄膜能通过在涂料组合物中加入交联剂或固化剂来使薄膜固化或交联而变硬。交联剂可以是对涂料组合物中树脂的聚合物、低聚物和/或单体化合物化学反应性地，从而将成膜单元共价结合入交联的薄膜中。一般的交联剂在固化步骤期间利用热和/或通过暴露于光化辐射而活化(例如解封闭(unblocked))。催化剂如金属催化剂能用于促进交联剂热活化以及交联剂与树脂的反应。例如，包含催化剂如金属催化剂能降低必要的固化温度和/或为更完全的固化作准备。

[0004]涂料组合物可以是粉末、基于有机溶剂的或水基的。然而，经常合乎需要的是采用水基涂料以减少有机化合物排放。这样的水基涂料组合物包括阳离子的、阴离子的或非离子树脂的乳液和分散体，能通过树脂本身的分散性质或借助于外来的表面活性剂而形成。

[0005]基于环氧涂料包括通过将具有环氧基团的材料与具有官能团如羧基、羟基和胺基的材料反应而制备的聚合物、低聚物和/或单体。环氧类物能取决于存在的官能团利用不同的交联剂来固化或交联以形成硬化的涂层。例如，羟基官能树脂能采用异氰酸酯化合物固化。这样的涂料组合物在现有技术中是已知的，例如美国专利6,852,824；5,817,733；和4,761,337。

[0006]电沉积工艺可以是阳极或阴极的；要被涂覆的制品一般作为阴极。电沉积工艺由于涂布树脂到基材的高转移效率以及使用的即使有的低含量有机溶剂而在成本上和环境方面均有利。电涂组合物和工艺的另一个优点在于施加的涂料组合物在不考虑形状或结构的各种金属基材上形成均匀和连续的层。当把涂料作为防腐涂层施加到具有不规则表面的基材如汽车车身上时，这一点尤其有利。在金属基材所有部分上形成的均匀连续涂覆层提供了最大的防腐效果。

[0007]电涂浴(Electrocoat baths)可包含成膜材料如环氧树脂的具有离子稳定的水分散体或乳剂。分散体一般是在连续的液体介质如水或水和有机潜溶剂的混合物中的一种或多种细微颗粒固体、液体或其组合的两相体系。因此，乳液是一种类型的分散体。

[0008]对于汽车或工业应用，通过包含交联剂而将电涂组合物配制为可固化组合物。在电沉积期间。将包含带离子电荷的树脂的涂料组合物通过将基材浸入其中分散有带电荷树脂的电涂浴中然后在基材和相反电荷的电极例如不锈钢电极之间施加电位而沉积到导电基材上，然后将涂覆的基材加热以固化涂料。

[0009]提高涂料组合物的性能是合乎需要的。特别是，对于许多应用来说，固化涂层的粘合强度将是有益的。而且，降低交联涂层的固化温度降通过减少要求的能量和费用而简化涂覆工艺。而且，较低的固化温度对于将涂层施加到热敏感基材材料来说将是有利地。最后，缩减时间和费用的涂料组合物合成和制备的任何简化将提供进一步的益处。

[0010]因此，存在对于具有更好的基材粘合、降低固化温度以及更加易于生产的涂料组合物的需求。

发明内容

[0011]本公开内容在一个具体实施方案中提供了一种包含树脂的成膜材料，其中该树脂包括含非离子金属配位结构的至少一个侧基和至少一个可交联基团。可交联基团可以是对交联剂有反应性的、自缩合的、与树脂上的另一个基团有反应性的或可加成聚合的。该树脂可以是任何成膜树脂，如环氧树脂、丙烯酸类树脂、聚氨酯、聚碳酸酯、聚硅氧烷、氨基塑料或聚酯树脂，并且可以是均聚物或共聚物。

[0012]在某些具体实施方案中，能将包含非离子金属配位结构的侧基通过醚键结合到该树脂。与交联剂有反应性的交联剂可以是环氧化物、羟基、羧基、氨基甲酸酯或胺基。

[0013]在各个具体实施方案中，非离子金属配位结构包括第一电子富集官能团。第一电子富集官能团能包括如氮、氧、磷、硫、硅、和碳的原子，以及能包括基团如酯、酮、醚、不饱和碳和羟基。非离子金属配位结构能进一步包括第二电子富集官能团，它在相对于第一电子富集官能团的α-位或β-位。成膜材料中的非离子金属配位结构能与包括金属和金属化合物的材料如金属基材和金属催化剂的金属原子配位。

[0014]在一些具体实施方案中，用于聚合成膜材料的交联剂包括如烷基或芳族化合物的有机化合物，其包括至少两个与成膜树脂有反应性的官能团和至少一个包含非离子金属配位结构的侧基。

[0015]具体实施方案进一步包括生产可固化成膜材料的方法和通过将树脂和具有非离子金属配位结构的配体反应而制得的成膜材料。例如，成膜材料可以是树脂和亲核配体之间反应的产物，其中该树脂具有至少一个与亲核试剂有反应性的基团。成膜材料还可以是树脂和亲电子配体的反应产物，其中该树脂具有至少一个与亲电子试剂有反应性的基团。

[0016]在不同的其他具体实施方案中，提供了制备涂覆的基材的方法。生产涂覆的基材的方法包括制备包含交联剂和成膜材料的涂料组合物，其中交联剂和成膜材料中的一种包含非离子金属配位结构；以及将涂料组合物施加到该基材。

[0017]本公开内容的一些具体实施方案包括制备涂料组合物的方法。涂料组合物包括具有侧位非离子金属配位结构和可交联基团的成膜材料。该成膜材料科通过包含树脂和具有非离子金属配位结构的配体的反应混合物形成。当成膜材料不是自交联时，涂料组合物可包含与成膜材料结合以产生涂料组合物的交联剂。不同的具体实施方案包括进一步包含在成膜材料上形成可离子化基团的涂料组合物。还公开了电沉积的方法和涂料组合物。

[0018]在其他具体实施方案中提供了制备涂覆的基材的方法。制备了涂料组合物，其包括具有非离子金属配位结构的配体的可交联成膜材料和交联剂。能将涂料组合物施加到基材。在一些具体实施方案中，施加涂料组合物到导电基材是通过电沉积。将施加的涂料固化。

[0019]本公开内容提供了各种益处，包括加入非离子金属配位基团至树脂中和/或将非离子金属配位基团结合到交联剂中。本文描述的技术提供了在沿树脂的聚合物骨架的一个或多个位点结合入非离子金属配体和/或在树脂的一个或多个末端位置结合金属配位基团，从而形成包括配位金属和金属化合物的基团的成膜材料。此工艺能提供具有成膜材料的涂料组合物，其中的成膜材料存在金属配位位点而与金属或含金属的化合物相互作用。

[0020]本公开内容的成膜材料提供了这样的优点，成膜材料能配位金属催化剂以降低涂料组合物必要的固化温度和/或为更完全的固化作准备。例如，本公开内容使得能将液体有机金属盐直接加入含水涂料组合物以形成树脂和金属催化剂络合物，以至不必将金属催化剂或金属有机化合物如金属羧酸盐络合物加入电沉积浴。加入电沉积浴的金属化合物能带来涂料配方的相容性问题以及可能导致涂布缺陷，例如，由于金属羧酸盐的水解。或者，就金属氧化物催化剂来说，本方法具有优点，因为避免了将金属氧化物通过研磨工序加入涂料组合物的需要。

[0021]本成膜材料的另一个优点在于所用的金属配位结构为非离子金属配位结构。因此，采用本公开内容的成膜材料形成的含水可电沉积涂料组合物已经降低或者基本上没有与盐化剂(salting agents)的相容性问题。反之，具有离子金属配位基团的树脂能降低盐化剂在形成电涂组合物中的效率，并且盐化剂能反过来降低金属催化剂的配位。

[0022]本发明的成膜材料还能提供对金属基材更好的附着以及保护。不希望受理论的约束，据信成膜材料中的非离子金属配位结构能与金属基材表面相互作用以提高聚合物薄膜对它的附着。而且，本公开内容的涂料组合物能配制使得将一部分金属配位结构与金属催化剂复合以提高固化，而其他金属配位结构能不受约束地与金属基材相互作用以提高附着。

[0023]本文所用的“一种(a)”和“一种(an)”表明存在“至少一个”该对象；当可能时，可存在多个这样的对象。当把“大约”用于数值时表明计算或测量允许该值中一些轻微的不精确性(相当趋近于该值的精确值；近似地或相当地接近于该价值；几乎)。如果由于某些原因，由“大约”提供的不精确性在本领域中不被以其它方式理解为具有此通常地含义，那么本文所用的“大约”表示起因于普通测量方法或使用这样参数的最低限度变化。

附图说明

[0024]本文所述附图仅用于例证的目的并非旨在以任何方式限制本公开内容的范围。

[0025]图1是来自采用涂覆有按照本教导构成的包括金属配位和成膜材料的示例性涂料组合物的金属基材腐蚀试验(Corrosion Tests)的划线蠕变的图示。

详细说明

[0026]适用性和优点的进一步范围将从以下描述变得明显。当理解的是虽然举例说明本发明不同的具体实施方案，说明书和具体实施例旨在例证的目的而非打算限制本发明的范围。

[0027]在第一个具体实施方案中，成膜材料能包括可交联树脂，其中该树脂包括至少一个包含非离子金属配位结构的侧基和选自至少一个与交联剂有反应性的基团、至少一个自缩合基团和至少一个以光化辐射可固化的基团的可交联官能团。该成膜材料可通过将树脂与亲核配体反应而制备，其中该树脂具有至少一个与亲核试剂有反应性的基团；或者，通过将树脂与亲电子配体反应而制备，其中该树脂具有至少一个与亲电子试剂有反应性的基团。亲核配体和亲电子配体各自包括金属配位结构。涂料组合物包括本文中所述的成膜材料，涂覆基材的方法包括施加具有这些成膜材料的涂料组合物，以及涂覆的基材具有由这种涂料组合物制备的涂料。

[0028]在一个具体实施方案中，该成膜材料包括一种树脂，该树脂包括至少一个包含非离子金属配位结构的侧基和至少一个与交联剂有反应性的基团。该树脂能包括一种或多种聚合的、低聚的和/或单体的材料。成膜材料能包括各种树脂，如环氧树脂、丙烯酸类树脂、聚氨酯、聚碳酸酯、聚硅氧烷、聚乙烯基树脂、聚醚、氨基塑料和聚酯树脂，以及能包括其混合物。在其中树脂为聚合物的这些具体实施方案中，它可以是均聚物或共聚物。共聚物具有两种或多种重复单元。

[0029]在一些具体实施方案中，将包括非离子金属配位结构的侧基通过引起各种官能团反应的不同的键键合到树脂。这些不同的键包括酯、胺、氨基甲酸乙酯和醚键，以及其它。官能团生成这些键的示例性的反应包括：与酸反应产生酯键的环氧化物；与胺起反应产生胺键的环氧化物；与异氰酸酯反应产生氨基甲酸乙酯键的羟基；与酸酐反应产生酯键的羟基；与羟基反应产生醚键的环氧化物；以及其它类型通常用于形成涂料树脂的键。至少一个与交联剂有反应性的基团可以是环氧化物、羟基、羧基、或胺基。

[0030]在一些具体实施方案中，成膜材料包括下式的环氧树脂：

其中，X¹和X²独立地是氢、羟基、环氧化物或胺官能一价基团；每个R¹和R²独立地是亚烷基或亚芳香基二价基团；R³是包括非离子金属配位结构的亚烷基或亚芳香基二价基团；n是从1到约12的数；m是从0到约12的数；以及p是从1到约12的数。

[0031]在一些具体实施方案中，由R¹和R²表示的烷基或芳香二价基团可以是2，2-二苯基亚丙基二价基团。示例性的非离子金属配位结构的R³亚烷基亚芳香基二价基包括乙基2-羟基苯甲酸乙酯、4-羟基-1-(4-羟苯基)戊-2-酮和1-(2-羟基-6-甲氧苯基)乙酮的二价基团(其中将两个键合的氢原子去除)。

[0032]此外，在其中n>1和/或m>1的情况中，两个或更多的2，2-二苯基亚丙基能彼此共价键合。例如，在其中n和/或m>1的具体实施方案中，树脂的R¹和R²能包括由双酚A的二缩水甘油醚(“G”)和双酚A(“B”)的反应形成的产物的一部分，其中所述反应产生式-G-B-的重复。具体实施方案进一步包括其中n和/或m是从1到约12的数的排列，这产生重复单元如-G-B-G-、-G-B-G-B-、-G-B-G-B-G-等。

[0033]在一些具体实施方案中，X¹和X²独立地是氢、羟基、环氧化物或胺官能一价基团。其中X¹和/或X²是胺一价基团的树脂的具体实施方案可包括由胺封端的环氧树脂，例如，通过将含胺化合物与环氧基团反应。示例性的封端化合物可包括氨或胺如二甲基乙醇胺、氨基甲基丙醇、甲基乙醇胺、二乙醇胺、二乙基乙醇胺、二甲基氨基丙基胺，二亚乙基三胺的二氯胺酮衍生物及其混合物。阴极电涂组合物通过盐化该树脂并将其分散于水中而形成。

[0034]当注意到在一些具体实施方案中，例如液体环氧涂料组合物，成膜材料的总体分子量将影响液相性质如涂料组合物的粘度。因此，树脂的分子量(和对应粘度)能根据需要通过改变上述式中n、m和p的值进而改变树脂中重复部分的数目而调整。例如，成膜材料能包括一个到约12个由n和p表示的单元以及从零到约十二个由m表示的单元。

[0035]在一些具体实施方案中，树脂是丙烯酸类聚合物，它可由单体如丙烯酸甲酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸环己酯等制得。丙烯酸类聚合物包括与固化剂(即交联剂)有反应性的为羟基，氨基或环氧基的官能团。可将官能团结合至丙烯酸类单体的酯部分。例如，羟基官能丙烯酸类共聚物能通过采用不同的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体的聚合而形成，其中的单体包括但不限于丙烯酸羟乙基酯、丙烯酸羟丁基酯、甲基丙烯酸羟丁基酯或丙烯酸羟丙基酯；通过用甲基丙烯酸叔丁基氨基乙基酯和丙烯酸叔丁基氨基乙基酯聚合的氨基官能丙烯酸类共聚物；和通过用丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯或烯丙基缩水甘油醚的反应的环氧官能丙烯酸类共聚物。

[0036]可用于形成具有反应性官能度的丙烯酸类共聚物的其它烯属不饱和单体包括含3到5个碳原子的α-，β-烯属不饱和一元羧酸的酯或腈或酰胺；乙烯基酯、乙烯醚、乙烯基甲酮类、乙烯基酰胺、和芳香和杂环乙烯化合物。典型的实例包括丙烯酸和甲基丙烯酸酰胺和氨基烷基酰胺；丙烯腈和甲基丙烯腈；丙烯酸和甲基丙烯酸的酯，包括那些具有含1到20个碳原子的饱和脂肪族和环脂族醇的如甲基、乙基、丙基、丁基、2-乙基己基、异丁基、异丙基、环己基、四氢化糠基和异冰片基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯；富马酸、马来酸和衣康酸的酯，如马来酸二甲酯和马来酸单己基酯；乙酸乙烯酯、乙烯基丙酸酯、乙烯基乙醚、和乙烯基乙基酮；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和2-乙烯基吡咯烷酮。

[0037]丙烯酸类共聚物可通过采用常规方法如自由基聚合、阳离子聚合或阴离子聚合，以分批、半分批或连续进料方法制备。例如，聚合可通过在自由基来源如有机过氧化物或偶氮化合物以及任选地链转移剂存在下，在分批或连续进料反应器中，加热在本体中或在溶液中的烯属不饱和单体而进行。或者，将单体和引发剂(一种或多种)在半分批法中以控制速率进料至加热的反应器中。其中反应以溶液聚合方法进行时，优选将溶剂在聚合完成后除去。优选，聚合在没有任何溶剂的情况下进行。

[0038]一般的自由基来源是有机过氧化物如二烷基过氧化物、过氧化酯、过氧化二碳酸酯、过氧化二酰、氢过氧化物和过氧缩酮；以及偶氮化合物如2，2′-偶氮双(2-甲基丁腈)和1，1′-偶氮双(环己腈)。一般的链转移剂是硫醇如辛基硫醇、正或叔十二烷硫醇、硫代水杨酸、巯基乙酸以及巯基乙醇；卤代化合物以及二聚α-甲基苯乙烯。自由基聚合通常在约20℃到约250℃，优选90℃到170℃的温度下进行。反应根据常规的方法进行一产生固体丙烯酸类共聚物。

[0039]丙烯酸类树脂能具有20到120，优选50和100之间的羟值以及3,000到35,000，优选10,000和20,000之间的数均分子量。一般的丙烯酸类聚合物是羟基官能丙烯酸多元醇。在一些具体实施方案中，丙烯酸类树脂可用于形成电涂组合物。阴极电涂组合物可由共聚合胺官能烯属不饱和单体而形成。将胺盐化(salt)并分散于水中。

[0040]在一些具体实施方案中，树脂是聚酯树脂。多官能酸或酸酐化合物能与多官能醇反应形成聚酯，并且包括烷基、亚烷基、亚芳烷基以及芳香化合物。一般的化合物包括二羧酸以及酸酐；然而，也可使用具有更高官能度的酸或酸酐。若使用三官能化合物或更高官能度的化合物，可将这些以与单官能羧酸或一元羧酸的酸酐如versatic酸(一种有支链的烷烃羧酸)、脂肪酸或新癸酸的混合物使用。适用于形成聚酯基团或这种化合物的酸酐的酸或酸酐官能化合物的示例性实例包括邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、四氯苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、苯均四酸酐、丁二酸、壬二酸、己二酸、1，4-环己烷二羧酸、柠檬酸和偏苯三酸酐。

[0041]用于制备聚酯树脂的多元醇组分具有至少2的羟基官能度。多元醇组分可包含单-、二-和三-官能醇，以及更高官能度的醇。二醇为一般地多元醇组分。可将具有更高官能度的醇用于要求聚酯一定支化时，以及可将二醇和三醇的混合物用作多元醇组分。然而，在一些情况中，高度支化的聚酯由于对涂料的影响如减少的流动以及对固化的薄膜不合需要的影响如降低的抗碎落性和光滑度而不合需要。

[0042]有用的多元醇实例包括但不局限于乙二醇、二甘醇、甲二醇、丙二醇、二缩二丙二醇、丁二醇、甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、新戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、1，6-己二醇、1，4-环己烷二甲醇、氢化的双酚A和乙氧基双酚。

[0043]制备聚酯树脂的方法是熟知的。聚酯通常通过将多元醇和多官能酸组分在有或没有催化作用下一起加热，同时除去水副产物以促使反应完成而形成。可将少量的溶剂如甲苯加入以共沸除去水。若加入，将这样的溶剂一般在开始配制涂料前从聚酯产物中除去。

[0044]在一些具体实施方案中，树脂可以是聚氨酯树脂。聚氨酯能由两个组分形成，其中第一个包括含异氰酸酯活性基团的化合物，优选羟基，它是至少双官能团的用以异氰酸酯-加成反应的目的。第二组分包括至少一种多异氰酸酯化合物。

[0045]多元醇组分为了聚合反应必须为至少双官能的。这些化合物一般具有约二到八，优选约二到四的平均官能度。这些化合物一般具有约60到约10,000，优选400到约8,000的分子量。然而，使用分子量不到400的低分子量化合物也是可能的。唯一要求是所用化合物在如果有的用语固化组合物的加热条件下不应当是挥发性的。

[0046]优选的含异氰酸酯活性氢原子的大单体化合物是已知的聚酯多元醇、聚醚多醇、多羟基聚丙烯酸酯和含羟基的聚碳酸酯。除了这些多羟基化合物外，使用多羟基聚缩醛、多羟基聚酯酰胺、含末端羟基或硫氢基的多硫醚或含氨基、硫醇基或羧基的至少双官能化合物也是可能的。也可使用含异氰酸酯-反应性氢原子的化合物的混合物。其它示例性的含羟基化合物可在于1984年3月27日公开的美国专利No.4,439,593中得到，将其在此引入作为参考。

[0047]根据第一具体实施方案的成膜材料包括非离子金属配位结构。非离子金属配位结构可包含芳香和/或烷基，以及可包含电子富集但没有净电荷(即非离子的)的原子或原子团。例如，非离子金属配位结构能包括具有高电子密度的一个或多个原子或原子团以及包含电子富集官能团。示例性的电子富集官能团能包括一个或多个如下的：氮原子、氧原子、磷原子、硫原子、硅原子和具有不饱和键的碳原子；酯；酮；醚；羟基；羧化物；醇的酮；和环状酯。其它示例性的非离子金属配位结构能包括两个电子富集官能团，一个在相对于另一个的α-或β-位，选自羟基、羰基、酯、醚和其组合。具有两个电子富集官能团的示例性非离子金属配位结构包括β-羟基酯。

[0048]在一些具体实施方案中，成膜材料进一步包含一种或多种由非离子金属配位结构配位的金属或含金属的化合物。因此成膜材料能配位一种或多种金属，包括当用于涂料组合物时提高成膜材料固化响应的金属催化剂。金属材料能包括选自如下组的那些：M、MO、M₂O₃、M(OH)n、RxMO和其组合；其中，n是满足M的化合价的整数；R是烷基或芳基；以及x是从1到6的整数。在一些优选具体实施方案中，M选自如下组：Al、Bi、Ce、Cu、Fe、Pb、Sn、Sb、Ti、Y、Zn和Zr。示例性的金属催化剂可包括氧化二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、氧化锌、氧化铋、氧化锡、氧化钇、氧化铜和其组合。

[0049]本公开内容的具体实施方案包括具有非离子金属配位结构的交联剂(即固化剂)化合物。例如，在一些具体实施方案中，用于成膜材料的交联剂包括含至少两个对成膜树脂有反应性的官能团和至少一个含非离子金属配位结构的侧基的烷基或芳族化合物。与成膜树脂有反应性的官能团包括异氰酸酯、封端异氰酸酯、脲二酮、环氧化物、羟基、羧基、氨基甲酸酯、醛、酰胺和胺基。具有非离子金属配位结构的交联剂能配位金属或金属化合物如金属催化剂。此外，这些交联剂能与本公开内容的成膜材料和/或其它树脂混合以形成能用于涂覆基材的涂料组合物。例如，生产涂覆的集采的方法包括制备包括交联剂和成膜材料的涂料组合物，其中交联剂和成膜材料中的一个包括非离子金属配位结构；并将涂料组合物施加到基材。

[0050]在各个具体实施方案中，成膜材料的非离子金属配位结构能在合成树脂期间原位形成。这些具体实施方案包括成膜材料和各种成膜材料的全体，具有处于沿聚合骨架(即分散有聚合物重复单元)和/或在树脂分子末端的金属配位点。本公开内容的成膜材料能通过各种反应流程合成以在合成树脂骨架的工艺期间在树脂中引入非离子金属配位结构。例如，各种具体实施方案包括亲核反应方案以及不同的其它具体实施方案包括亲电子反应方案。

[0051]将树脂或交联剂采用配体官能化，其中配体可包括非离子金属配位结构。例如，各种亲核配体能与具有至少一个与亲核试剂有反应性的基团的树脂反应，或者各种亲电子配体能与具有至少一个与亲电子试剂有反应性的基团的树脂反应。包含非离子金属配位结构的配体可以是芳香的或非芳香性的，以及具有反应位点(亲核或者亲电子的)以及一个或多个电子富集位点(即非离子金属配位结构)。

[0052]在其它不同具体实施方案中，成膜材料包括多官能环氧化物和亲核配体的反应产物。这样的具体实施方案包括使用基于双酚A和双酚A的二缩水甘油醚的产物的环氧树脂的如下示例性反应流程的产物。

亲核方法

[0053]在不同的具体实施方案中，成膜材料包括树脂和亲核配体的反应产物，其中该树脂具有至少一个与亲核试剂有反应性的基团，其中亲核配体具有式：

X³-R⁴-X⁴

其中，特别地，X³和X⁴中的至少一个与树脂有反应性，X³是羟基或羧基一价基团；R⁴是分子量约90g/mol到约5000g/mol的烷基或芳香二价基和非离子金属配位结构；以及X⁴是氢、羟基或羧基一价基团。

[0054]因此，亲核配体能具有一个或两个亲核反应性位点。例如X³能提供羟基或羧基形式的第一亲核反应性位点，而X⁴能是氢或能提供羟基或羧基形式的第二亲核反应性位点。同样地，亲核配体的具体实施方案能用于仅末端加成(即，其中X⁴是氢)或者用于末端加成和/或与另一个基团(即其中X⁴是羟基或羧基)的反应，如另一个环氧基团、异氰酸酯基、羟基、酸酐以及与羟基或羧基有反应性的其他基团。因此，由该反应制得的成膜材料能具有端基和/或在树脂内的侧基非离子金属配位结构。在一些具体实施方案中，亲核配体选自如下组：水杨酸乙酯、对羟基苯甲酸乙酯、4-羟基-1-(4-羟苯基)戊-2-酮、1-(2-羟基-6-甲氧苯基)乙酮、1，5-双羟基蒽醌；芹菜甙元(apigenin)；贝加因；2，2′-二吡啶-3，3′-二醇；N，N′-双(邻羟苯亚甲基)亚乙基二胺；4-(叔丁基二甲基硅氧基)酚；2-乙氧甲酰基-5，7-二羟基-4′-甲氧基异黄酮；1，8-双羟基蒽醌；6，7-二羟基黄酮；大黄根酸；5，7-二羟基苯基香豆素；鞣花酸；大黄素；2，3-二硝基酚；2，4-二硝基酚；漆树黄酮；7-羟基-4-甲基-8-硝基香豆素；及其组合。

[0055]反应的具体实施方案能进一步地包括其它反应物，包括其它亲核试剂，封端剂，终止剂，金属催化剂，及其组合。示例性的分子包括双酚A、双酚F、二醇、胺、酚以及金属和金属催化剂。在一些具体实施方案中，该树脂可以是多官能环氧化物如双酚A的二缩水甘油醚。在其它具体实施方案中，该树脂可以是丙烯酸类树脂、聚氨酯、聚碳酸酯、聚硅氧烷、聚乙烯、聚醚、氨基塑料或聚酯树脂。并且包括不同树脂的混合物。

[0056]在一些具体实施方案中，能将除亲核配体外的其它亲核试剂加入该反应。这使得亲核配体和其它亲核试剂与树脂反应形成成膜材料的各种混合物。例如，这样的反应能产生成膜材料的混合种类。举例来说，双酚A的二缩水甘油醚、双酚A和亲核配体能反应以形成各种成膜材料，其中将配体结合至产生的聚合物的不同位置，成膜材料能含有不同聚合物长度的种类。

[0057]另外，在一些具体实施方案中，反应能采用多个步骤，例如，其中将树脂(双酚A的二缩水甘油醚)和另一个亲核试剂(例如，双酚A)首先反应，然后加入亲核配体，反之亦然。因此，这些具体实施方案使得配体的长度、不同区域的比例和配体结合至成膜材料的程度得以调整。

[0058]在其它不同具体实施方案中，成膜材料包括树脂和亲电子配体的反应产物。其中该树脂具有至少一个与亲电子试剂有反应性的基团。这样的具体实施方案包括如下示例性反应流程的产物：

亲电子的方法

[0059]在一些具体实施方案中，成膜材料包括树脂和亲电子配体的反应产物，其中该树脂具有至少一个与亲电子试剂有反应性的基团，其中该亲电子配体具有下式：

X⁵-R⁵-X⁶

其中，X⁵是环氧化物或卤化物一价基团；R⁵是亚烷基或亚芳香基二价基，优选具有约90g/mol到约5000g/mol的分子量，和非离子金属配位结构；以及X⁶是氢、环氧化物或卤化物一价基团。

[0060]因此，亲电子配体能具有一个或两个亲电子反应性位点。例如X⁵能提供环氧化物或卤化物基团形式的第一亲电子反应性位点，而X⁶可以是氢或X⁶能提供环氧化物或卤化物基团形式的反应性位点。同样地，亲电子配体的具体实施方案能用于仅末端加成(即，其中X⁶是氢)或能用于末端加成和/或与另一个基团的反应。与能在树脂或形成树脂的反应物上的配体的环氧化物或卤化物有反应性的基团包括，不局限于，伯和仲胺基以及羧基以及羟基。因此，由该反应产生的成膜材料能具有末端和/或在树脂内的侧基非离子金属配位结构。在一些具体实施方案中，亲电子配体选自如下组：3-甲基-1-(环氧乙烷-2-基)丁-3-烯-2-酮、苯环氧丙酸乙酯、叔丁基二甲基甲硅烷基缩水甘油醚；二乙氧基(3-缩水甘油基氧丙基)甲基硅烷；缩水甘油-1，2-环己烷二羧酸酯；3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧化物；3，4-环氧基四氢噻吩-1，1-二氧化物；乙基-2，3-环氧基丙酸酯；3-缩水甘油基(glycido)丙基二甲氧基甲基硅烷；甲基丙烯酸缩水甘油酯；缩水甘油基-3-硝基苯磺酸酯；缩水甘油基4-硝基苯甲酸酯；(3-缩水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷；缩水甘油基甲苯磺酸酯；及其组合。

[0061]反应的具体实施方案能进一步地包括其它反应物，包括其它亲电子试剂，封端剂，终止剂，金属催化剂，及其组合。示例性的分子包括双酚A、双酚F、多元醇、多胺、多元羧酸、酚以及如本文其它地方所述的金属和金属催化剂。在一些具体实施方案中，该树脂可以是多官能醇如双酚A。在其它具体实施方案中，该树脂可以是丙烯酸类树脂、聚氨酯、聚碳酸酯、聚硅氧烷、聚乙烯基树脂、聚醚、氨基塑料或聚酯树脂。并且包括不同树脂的混合物。

[0062]在一些具体实施方案中，能将除亲电子配体外的其它亲电子试剂加入该反应。这使得亲电子配体和其它亲电子试剂与树脂反应形成成膜材料的各种混合物。例如，这样的反应能产生成膜材料的混合种类。举例来说，就形成环氧化物来说，双酚A的二缩水甘油醚、双酚A和亲电子配体能反应形成各种成膜材料，其中将配体结合至产生的聚合物的不同位置，成膜材料能含有不同聚合物长度的种类。

[0063]此外，反应能以多个步骤进行，例如，其中将树脂(双酚A)和另一个亲电子试剂(例如，双酚A的二缩水甘油醚)首先反应，然后加入亲电子配体，反之亦然。因此，这些具体实施方案使得具有不同官能度的单体的长度和比例以及成膜材料中带配体的单体单元的数目得以调整。

[0064]除亲核和亲电子加成方法外，本公开内容包括不同的具体实施方案，其中亲核或亲电子的配体可以是在聚合反应中的链终止剂或链增长剂或其组合。这通过使用单官能分子(用于链终止和/或多官能分子(用于链增长)而实现。

[0065]反应中亲核或亲电子配体的量能为了具体的性能特征而优化。在一些具体实施方案中，不必在成膜材料骨架的所有各处结合配体。实际上，在一些具体实施方案中，聚合物骨架的大部分单元不包含结合的配体。能调节结合的配体的量以提供具有非离子金属配位结构的足够的配体以配位金属和/或金属催化剂以便实现充分的固化结果和/或要求的附着特征。

[0066]在一些具体实施方案中，将反应中用于形成成膜材料的各种组分调节以改变结合的配体的量和/或树脂聚合物中重复单元的数目。具体实施方案包括用配体替代约1％当量或更少到基本上全部替换末端反应物(即聚合体链终止反应物)或封端基团，或增长基团(即聚合物链增长反应物)。一些具体实施方案包括用配体替代约1％到约50％当量的末端反应物或增长基团，以及在其它具体实施方案中使用约5％到约15％当量。

[0067]用于反应的配体的量能取决于是否要求末端加成产物以及是否要将聚合物链增长配体大面积地结合遍及反应产物。在反应中替代少量(例如，约5％当量)的末端反应物或增长基团导致具有非离子金属配位结构的配体(例如亲核的或亲电子的配体)的充分结合，从而产生能充分配位金属催化剂的成膜材料。例如，如示例性的亲核反应流程图所示，能将一些封端酚用占聚合树脂的全部组合物的约5％当量的亲核配体代替，其中反应其余物质可包括酚、多官能环氧化物和双酚A。在不同的其它具体实施方案中，置换超过15％当量的末端或增长基团能导致成膜材料结合大量非离子金属配位结构，这提供了涂料对金属基材提高的附着和/或金属催化剂的配位。

[0068]在一些反应具体实施方案中，配体能以过量使用以致得到的成膜材料的全部或基本上全部配体反应性基团例如末端基团包括配体分子。在其它情况下，能将配体结合到遍及成膜材料骨架。这样的成膜材料包含许多非离子金属配位结构并能配位金属催化剂和/或提高树脂对金属基材的附着。

[0069]在一些具体实施方案中，包含本文所述反应产物的成膜材料可以包括混合种类的树脂分子。例如，这些反应能产生由具有不同的n、m、和p值的各种成膜材料的部分组成的成膜材料产物。这些成膜材料能由反应中增长速率和终止作用和/或通过分阶段加入不同的反应物而产生变化。

[0070]当注意到包含本文所述各种反应产物的成膜材料不同于其中将具有非离子金属配位结构的配体在聚合过程后通过加入酸酐而接枝到树脂骨架上(如于2006年3月30日提交的美国专利申请No.11/278,030所述)的其它树脂和方法。首先，本公开内容能在单个合成步骤中进行，未要求两步接枝反应。第二，本公开内容的非离子金属配位结构不具有净电荷，不同于离子的金属配位基团。

[0071]本公开内容的成膜材料可用于生产包括成膜材料的涂料组合物，其中的成膜材料由包括树脂和亲核配体的反应混合物并将交联剂与成膜材料结合而形成，其中的树脂具有至少一个与亲核试剂有反应性的基团；或者通过包含树脂和亲电子配体的反应混合物并将交联剂和成膜材料结合而形成，其中的树脂具有至少一个与亲电子试剂有反应性的基团。这些具体实施方案可包括各种多官能的环氧化物、亲核配体、多官能醇和所述用于基于环氧树脂的亲电子配体。例如，亲核和亲电子配体以及成膜材料包括如本文其它地方所述的各种非离子金属配位结构。

[0072]涂料组合物例如还可以使用丙烯酸类树脂、聚氨酯、聚碳酸酯、聚硅氧烷、氨基塑料和/或聚酯树脂制得。这些不同的树脂能通过现有技术中已知的适当的官能团的反应以产生树脂键合而形成。这样的反应包括：环氧化物与酸反应产生酯键；环氧化物与胺反应产生胺键；羟基与异氰酸酯反应产生氨基甲酸乙酯键；羟基与酸酐反应产生酯键；环氧化物与羟基反应产生醚键；以及其他类型的通常用于形成涂料树脂的键。将具有非离子金属配位结构的配体采用这些反应性官能团配合而结合至这些树脂中，产生的成膜树脂包含可交联的官能度，它可以是与交联剂有反应性的基团、自缩合基团和/或以光化辐射可固化的基团。与成膜树脂有反应性的示例性官能团包括异氰酸酯、封端异氰酸酯、脲二酮、环氧化物、羟基、羧基、氨基甲酸酯、醛、酰胺以及胺基。

[0073]在一些具体实施方案中，成膜材料能包括乙烯基或丙烯酸类树脂，其中乙烯基树脂具有至少一个包含非离子金属配位结构的侧基以及至少一个与交联剂有反应性的基团。包含非离子金属配位结构的乙烯基树脂能通过在树脂合成中包含具有不饱和碳键和非离子金属配位结构的化合物而形成。在加成聚合期间加入的适当化合物能包括如下物质：4-烯丙基-1，2-二甲氧基苯；2-烯丙基-2-甲基-1，3-环戊二酮；2-烯丙氧基四氢吡喃；烯丙基苯基碳酸酯；3-烯丙基绕丹宁；烯丙基甲氧基硅烷；衣康酸酐；及其组合。

[0074]在生产涂料组合物的不同具体实施方案中，本公开内容的成膜材料可以是唯一的成膜树脂，形成树脂的集合或能与另外的树脂结合。如提到的，可将成膜材料用作研磨树脂和/或主要树脂和/或交联剂。能将相同的树脂用于制备颜料分散体和主要的树脂，或者可将不同树脂的混合物用于形成涂料组合物。在着色的组合物中，可将研磨树脂和主要的树脂结合入形成包含根据本公开内容的成膜材料(一种或多种)的涂料组合物。

[0075]还可将附加的树脂被本公开内容的成膜材料包含。例如，适合的附加树脂包括环氧低聚物和聚合物，如多元酚如双酚A的多缩水甘油醚的聚合物和低聚物。这些可通过以表卤代醇或二卤醇如表氯醇或二氯丙醇在碱存在下醚化多酚而制得。适合的多元酚包括双-2，2-(4-羟苯基)丙烷、双-1，1-(4-羟苯基)乙烷、双(2-羟基萘基)甲烷等。多缩水甘油醚和多元酚可一起缩合以形成低聚物或聚合物。其它有用的多官能环氧化合物是那些由可溶酚醛清漆树脂或类似的多羟基酚树脂制得的。也合适的是多元醇如乙二醇、丙二醇、二甘醇和三甘醇的多缩水甘油醚。同样有用的是多羧酸的多缩水甘油酯，它通过表氯醇或类似的环氧化合物与脂肪族或芳族多羧酸如丁二酸或对苯二甲酸的反应制得。

[0076]在一些具体实施方案中，这些附加的树脂可以是为双酚A的二缩水甘油醚和双酚A的反应产物的液体环氧化物。实例包括环氧当量大约100到1200以上的改性升级环氧树脂。适合的液体环氧树脂是可从Huntsman商购的GY2600，和可从Hexion Specialty Chemicals，Inc商购的Epon

828。例如，包含环氧的化合物能与含羟基的化合物反应，如双酚A、乙氧基化双酚A、苯酚、多元醇或取代的多元醇。

[0077]包括具有非离子金属配位结构的各种成膜材料的这些附加树脂能进一步与含胺化合物如甲基氨基乙醇、二乙醇胺或二亚乙基三胺的二氯胺酮(diketamine)衍生物反应以在用于阴极电涂的树脂上提供盐化位点(salting site)。另外，可加入季铵、锍或磷鎓位点。或者，可将反应产物反应以提供酸官能度以制备阳极电涂组合物。

[0078]在各个具体实施方案中，涂料组合物还可以包括具有与固化剂有反应性的基团的树脂化合物的混合物。该化合物的混合物可包括多于一种具有与固化剂有反应性的基团的树脂，具有一种或多种共聚单体的树脂混合物以及超过一种具有至少一个共聚单体的树脂。

[0079]在一些具体实施方案中，本公开内容还包括将金属或具有金属原子的化合物与成膜材料结合以使金属与树脂复合。金属包括已经提及的各种金属和金属催化剂。例如，可将金属加入具有带非离子金属配位结构的亲核或亲电子配体的反应混合物，或者已经将金属在成膜材料反应前与配体配位。在这种具体实施方案中的，可将金属催化剂在固化树脂和交联剂以形成固化的涂层之前与配体混合。或者，可将金属催化剂作为涂料组合物的亚组分(subpart)与成膜材料混合；例如，可将金属催化剂加入用作研磨树脂的成膜材料。

[0080]还可将金属催化剂在生产成膜材料的其它不同步骤中加入。在一些具体实施方案中，将金属催化剂在形成成膜材料的步骤同时与亲核的或亲电子配体混合，即如成膜材料由本文所述的不同反应混合物形成。或者，可将金属催化剂与成膜材料在形成树脂后和在树脂和交联剂反应形成固化涂层之前混合。例如，在一些具体实施方案中，可将含颜料的组合物在树脂和交联剂反应(即固化)的步骤之前加入。通常将涂料组合物加入这种含颜料组合物。可将金属催化剂加入含颜料组合物以使金属催化剂与成膜材料复合。

[0081]具体实施方案可包括一种金属催化剂，或者在某些具体实施方案中，可使用金属催化剂的组合。可将金属催化剂例如各种金属氧化物以具有低粒径(例如小于20微米，更一般地小于10微米)的磨碎的形式提供，使得不需要另外研磨来为了有效地将金属催化剂与成膜材料或配体结合而降低金属催化剂的粒径。

[0082]生产涂料组合物的方法的不同具体实施方案包括能与成膜材料反应的多异氰酸酯交联剂(即固化剂)。多异氰酸酯交联剂能包括具有附着于脂肪族、环脂化合物、芳脂族和/或芳族结构的自由异氰酸酯基任何要求的有机多异氰酸酯。多异氰酸酯每分子能具有2到5个异氰酸酯基。示例性的异氰酸酯描述于“Methoden der organischenChemie”[有机化学的方法]，Houben-Weyl，第14/2卷，第4版，GeorgThieme Verlag，Stuttgart 1963，第61到70页，以及由W.Siefken，Liebigs Ann.Chem.562，75到136。合适的实例包括1，2-亚乙基二异氰酸酯，1，4-四亚甲基二异氰酸酯，1，6-六亚甲基二异氰酸酯，2，2，4-和2，4，4-三甲基-1，6-六亚甲基二异氰酸酯，1，12-十二烷二异氰酸酯，Ω，Ω′-二异氰酸根合二丙基醚，环丁烷1，3-二异氰酸酯，环己烷1，3-和1，4-二异氰酸酯，2，2-和2，6-二异氰酸根合-1-甲基环己烷，3-异氰酸甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯(“异氟尔酮二异氰酸酯”)，2，5-和3，5-双(异氰酸根合甲基)-8-甲基-1，4-甲撑-十氢萘，1，5-，2，5-，1，6-和2，6-双(异氰酸根合甲基)-4，7-甲撑六氢茚满，1，5-，2，5-，1，6-和2，6-双(异氰酸根合)-4，7-甲基六氢茚满、二环己基2，4′-和4，4′-二异氰酸酯，2，4-和2，6-六氢甲苯基二异氰酸酯、全氢2，4′-和4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯，Ω、Ω′-二异氰酸根合-1，4-二乙基苯，1，3-和1，4-苯撑二异氰酸酯，4，4′-二异氰酸联苯，4，4′-二异氰酸根合-3，3′-二氯联苯，4，4′-二异氰酸根合-3，3′-二甲氧基联苯，4，4′-二异氰酸根合-3，3′-二甲基联苯，4，4′-二异氰酸根合-3，3′-二苯基联苯，2，4′-和4，4′-二异氰酸二苯基甲烷，亚萘基-1，5-二异氰酸酯，甲苯基二异氰酸酯，如2，4-和2，6-甲苯基二异氰酸酯，N，N′-(4，4′-二甲基-3，3′-二异氰酸二苯基)脲二酮，间-亚二甲苯基二异氰酸酯，二环己甲烷二异氰酸酯，四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯，以及三异氰酸酯，如2，4，4′-三异氰酸二苯基醚，4，4′，4＂-三异氰酸三苯基甲烷。多异氰酸酯还可以包含异氰脲酸酯基团和/或双缩脲基团和/或脲基甲酸基团和/或氨基甲酸乙酯基团和/或脲基团。包含氨基甲酸乙酯基团多异氰酸酯例如通过将一些异氰酸酯基与多元醇例如三羟甲基丙烷和甘油反应而获得。合适的交联剂的实例包括：未封端(unblocked)和封端(blocked)多异氰酸酯化合物如自封端脲二酮化合物；己内酰胺-和肟-封端多异氰酸酯；二异氰酸酯的异氰脲酸酯；用多元醇半封端的二异氰酸酯及其组合。

[0083]多异氰酸酯交联剂能进一步包括聚合的MDI、4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯的低聚物或用乙二醇醚或丙二醇醚封端的其它多异氰酸酯。包含氨基甲酸乙酯基团的这样的交联剂能由例如Lupranate

M20S或其它类似的可商购材料制备。多异氰酸酯化合物尤其能从BASF AG、Degussa AG和Bayer Polymers，LLC商购。

[0084]在一些具体实施方案中，热固化可包括异氰酸酯(游离或封端的)和活性氢官能团如羟基或伯或仲胺之间的反应；或氨基塑料和活性氢原料如氨基甲酸酯、脲、酰胺或羟基之间；环氧与活性氢原料如酸、酚或胺；环状碳酸酯与活性氢原料如伯或仲胺；硅烷(即Si-O-R，其中R＝H、烷基或芳基或酯)与活性氢原料，包括当活性氢原料为Si-OH，以及这些交联配对的混合物。

[0085]本公开内容还包括其中交联剂或固化剂包括非离子金属配位结构的不同具体实施方案，其中非离子金属配位结构包括本文其它地方所述的不同具体实施方案。在一些具体实施方案中，生产涂料组合物的方法包括通过本文所述的各种反应物形成成膜材料并将具有非离子金属配位结构的交联剂与成膜材料结合。例如，固化这些涂料组合物时，得到的固化的薄膜能包括由成膜材料引入的非离子金属配位结构和/或由交联剂引入的非离子金属配位结构。可将非离子金属配位基团用于提供由组合物形成的涂料对金属改善的附着。在一些具体实施方案中，包含非离子金属配位结构的交联剂能在形成涂料组合物之前与一种或多种金属催化剂复合或可在将交联剂与成膜材料结合后将金属催化剂加入。

[0086]在一些具体实施方案中，生产涂料组合物的方法可进一步包括在成膜材料上形成盐化位点。该成膜材料能进一步与含胺化合物如甲基氨基乙醇、二乙醇胺或二亚乙基三胺的二氯胺酮(diketamine)衍生物反应，以在树脂上提供用于阴极电涂的盐化位点。交替地，可引入季铵、锍或磷鎓位点。或者，能将反应产物与酸官能度反应以制备阳极电涂组合物或阴离子含水涂料组合物。

[0087]然后将这些盐化位点在例如形成电沉积或其它含水涂料组合物中形成水分散体中反应或盐化。成膜材料科具有用酸盐化的碱性基团用于阴极电涂组合物。该反应可称作中和或酸-盐化，并具体指的是侧基氨基或季基团与足以足够中和碱性氨基的量的酸性化合物的反应以赋予树脂水可分散性。示例性酸化合物可包含磷酸、丙酸、乙酸、乳酸、甲酸、氨基磺酸、烷基磺酸、和柠檬酸。或者，可将酸性树脂用碱盐化以制备阳极电涂组合物。例如，可将氨或胺如二甲基乙醇胺、三乙胺、氨基甲基丙醇、甲基乙醇胺和二乙醇胺用于形成阳极电涂组合物。

[0088]在一些具体实施方案中，涂料组合物还可以包括至少一种添加剂。许多类型的添加剂已知在涂料组合物包括电涂组合物中有用。这样的添加剂可包括各种有机溶剂、表面活性剂、分散剂、以增加或降低光泽的添加剂、催化剂、颜料、填料和盐化剂。另外的添加剂进一步包括受阻胺光稳定剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、稳定剂、润湿剂、流变学控制剂、助粘剂、和增塑剂。这样的添加剂是熟知的且可一般用于涂料组合物的量包含。

[0089]在一些具体实施方案中，该成膜材料可用于生产含水涂料组合物的方法。涂料组合物的水介质通常仅为水，但可使用次要量的有机溶剂。有用溶剂的实例包括，但不局限，乙二醇丁基醚、丙二醇苯基醚、丙二醇丙基醚、丙二醇丁基醚、二甘醇丁基醚、二丙撑二醇甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、二甲苯、N-甲基吡咯烷酮、甲基异丁基酮、矿油精、丁醇、乙酸丁酯、磷酸三丁酯、邻苯二甲酸二丁酯等。然而，可避免有机溶剂以最小化从涂覆工艺中的有机挥发性排放。

[0090]合适的表面活性剂的实例包括，不局限于十二烷基苯磺酸的二甲基乙醇胺盐、二辛基琥珀酸磺酸钠、乙氧基化壬基酚、十二烷基苯磺酸钠、Surfynol

系列表面活性剂(AirProducts and Chemicals，Inc.)和Amine-C(Huntsman)。通常，可一起使用离子和非离子表面活性剂，以及，例如，在电涂组合物中表面活性剂的量可为基于全部固体0到2％。表面活性剂的选择还可以取决于涂覆方法。例如，离子型表面活性剂当与具体的电涂组合物相容，无论它是阴极的或阳极的。

[0091]当涂料组合物为底漆组合物或着色的面涂组合物如底漆组合物时，可包括一种或多种颜料和/或填料。颜料和填料可以机遇涂料组合物总重的一般直至40重量％的量使用。所用颜料可以是无机颜料，包括金属氧化物、铬酸盐、钼酸盐、磷酸盐和硅酸盐。可使用的无机颜料和填料的实例是二氧化钛、硫酸钡、炭黑、赭石、赭土颜料、棕土、赤铁矿、褐铁矿、红色氧化铁、透明红色氧化铁、黑色氧化铁、褐色氧化铁、氧化铬绿、铬酸锶、磷酸锌、二氧化硅如煅制二氧化硅、碳酸钙、滑石、重晶石、三价铁的氰亚铁酸铵(普鲁士蓝)、群青、铬酸铅、钼酸铅、和云母薄片颜料。也可以用有机颜料。有用的有机颜料的实例是敷金属和非敷金属的偶氮红、喹吖啶酮红和紫、苝红、酞菁铜蓝和绿、咔唑紫、单芳基化物和二芳基化物黄、苯并咪唑酮黄、甲苯基橙、萘酚橙等。

[0092]可将按照本文所述方法形成的涂料组合物通过现有技术中多种熟知的方法涂覆到基材上。这些可包括例如喷涂、浸涂、辊式涂布、幕涂、刮刀涂布、滚涂等。在一些具体实施方案中，本发明的涂料组合物是可电涂的并且可通过电沉积涂覆到基材上。电沉积的或施加的涂层可通过树脂和交联剂的反应而在基材上固化。

[0093]可将该涂料组合物电沉积，如现有技术中常规进行的。电沉积包括将导电制品浸渍到包含本发明涂料组合物的电涂浴(electrocoating bath)中，将制品作为阴极或阳极连接，优选作为阴极，将涂料组合物薄膜使用直流电沉积到制品上，将涂覆的制品从电涂浴中移出以及使沉积的电涂材料薄膜进行常规的热固化如烘固。

[0094]本发明的涂料组合物也用作卷材涂料。将卷材涂料以经济高速的方法施加到卷状片材金属料如钢或铝。与其它涂覆方法例如喷涂涂料组合物相比，卷材涂覆方法产生涂料浪费少以及有机排放产生少的高质量均匀涂层。

[0095]能将聚酯树脂用作卷材涂料组合物并且包括支化的聚酯和/或基本上线性的聚酯以及交联剂。能将具有非离子金属配位结构的配体结合入聚酯和/或交联剂。支化的聚酯可通过缩合多元醇组分和多元酸组分而制备，二者均可进一步包括配体或与配体有反应性。聚酯合成可在合适的熟知条件下进行，例如在约150℃到约250℃的温度下，有或没有催化剂(例如氧化二丁基锡、氯化锡、丁基氯锡二氢氧化物或四丁氧基钛酸盐(tetrabutyoxytitanate))，一般除去副产物水(例如通过简单蒸馏、共沸蒸馏、真空蒸馏)以促使反应完成。交联剂可具有与聚酯的羟基官能度有反应性的基团。合适的交联剂包括，不局限于氨基塑料和异氰酸酯交联剂。卷材涂料组合物一般进一步包括颜料并且可包含其它添加剂和填料。

[0096]卷材涂覆是连续供给操作，一卷的末端一般与另一卷的开始相连(例如钉定的)。将该卷首先首先装进贮料塔并将涂料注入出口贮料塔，使贮料塔容许涂层操作以定速继续，即使当卷入口被延搁。例如，能将卷前进延搁以开始或者用于盘绕钢，例如切断钢以结束一卷并开始新的一卷。通常将该卷清洁以除去油或碎屑，预处理，用底漆在两面涂底漆，烘烤以固化底漆，急冷以冷却金属，并且然后在至少一面上用面涂层涂覆。可将单独的衬里或不同的面涂层施加到另一面。将面涂层烘烤并急冷，然后装进出口贮料塔并在那里再成卷(re-rolled)。

[0097]可将该涂料组合物施加到许多不同的基材上，包括金属基材如裸露钢、磷酸盐化的钢、镀锌钢，金或铝；以及非金属的基材如塑料和包括导电有机层的复合材料。在电涂(例如电沉积)或电喷中，仅使用导电基材。该基材还可以是上面已经有另一种涂料层的任何这些材料，如一层电沉积底漆、底漆表面和/或底涂层，固化或未固化的。当基材是金属的时，具有配体(一种或多种)的成膜材料可起到提高对基材的薄膜附着的作用。

[0098]尽管可使用固化的不同方法，在一些具体实施方案中的，可采用热固化。通常，热固化在一定温度加热足以导致反应物(即成膜材料和交联剂)形成不溶聚合网络的一段时间而作用。对于电涂组合物，固化温度能从约150℃到约200℃，以及固化时间可为约15分钟到约60分钟。固化温度可以更低，例如，以及在一些实施方案中由于复合到成膜材料中非离子金属配位结构的金属催化剂，能降低到160℃或更低。因此，较低的烘烤温度可用于一些实例。加热能在红外和/或对流烘箱中完成。

[0099]卷材涂料组合物在给定的峰值金属温度(peak metaltemperature)下固化。若烘箱温度高，峰值金属温度能更快达到。用于卷材涂料的烘箱温度通常可从约220℃到约500℃，以达到180℃和约250℃之间的峰值金属温度，停留时间通常从约15秒到约80秒。将烘箱温度、峰值金属温度和停留时间根据涂料组合物、基材和要求的固化程度而调节。卷材涂覆的方法的实例公开于美国专利No.6,897,265；5,380,816；4,968,775；于是4,734,467，将其在此引入作为参考。

[0100]本公开内容的成膜材料、涂料组合物和方法提供了几个优点。例如，由于按照本公开内容制备的涂料组合物提高的附着和腐蚀性能金属表面的预处理如磷酸盐化可删去。提高的附着可能是由于在结合到成膜材料的非离子金属配位位点和金属基材之间形成的络合物。在涂覆钢基材中删去磷酸盐化步骤能节约时间和花费。此外，将金属催化剂与成膜材料(或用于形成树脂的配体)复合能提高施加的涂料组合物的固化响应和催化效率。这些提高能受到金属催化剂邻近在交联基质中的反应性官能团的影响。

[0101]本工艺在下列实施例中作进一步描述。实施例仅仅是示例性的，不从任何方面限制所描述和要求保护的技术的范围。给出的所有份数除非另有说明为重量份数。适当时，可能包括适用于实施本技术具体实施方案的商品名化合物。

实施例1A-1D

[0102]实施例1A到1D如所述以及如各个表格所指明的制备。实施例1A使用酚作为链终止配体，将该配体以少于聚合物全部组合物的5重量％加入。实施例1B使用相同的配体分子，在这种情况下将端基用乙基苯基缩水甘油酸酯代替，以及将双酚A的量增加到在聚合物升级反应完成后胺封端步骤前留下相同当量未反应的环氧。在实施例1C中，将一半的封端基团用乙基苯基缩水甘油酸酯代替以及将另一半用乙基-4-羟基苯甲酸酯代替。再一次将双酚A和液体环氧调节到在聚合物升级反应完成前留下相同当量未反应的环氧。在实施例1D中，将封端基团用乙基4-羟基苯甲酸酯代替。

[0103]将反应产物在水中如乳化1A到1D乳化。另外，使用包含颜料的组合物，又名颜料膏。在这些实施例中，将金属催化剂结合至颜料膏中并且将含金属催化剂的颜料膏结合到乳液中以形成其中金属催化剂与羟基官能成膜材料复合的电涂浴。

乳化实施例1A

[0104]将下列原料在具有连接加热罩的5L烧瓶中结合：

双酚A的二缩水甘油醚(DGEBA)，(652.05g，6.4当量环氧)，

双酚A(BPA)，(148.27g，2.0当量OH)，

酚，

乙基苯基缩水甘油酸酯(34.14g，0.3当量)，和

丁氧丙醇(25.16g)

[0105]同时搅拌，将温度升至125℃。接着，将三苯膦(1.16g)加入，并记录温升(189℃)。然后使得混合物冷却至132℃，并且进行重量每环氧化物(WPE)测定(目标＝525+/-25)，为550。冷却到82℃后，将加热罩关闭，加入92.24g Synfac8009(增塑剂)，将1.10当量N的仲胺混合物引入并记录温升(105℃)。使混合物达到温升后搅拌额外30分钟。在搅拌30分钟后，将3-二甲基氨基丙基胺在105℃加入(30.46g，0.55当量)，并记录温升(142℃)。将混合物搅拌额外的一小时。加入交联剂(491.40g)。交联剂是基于聚合的MDI和单官能醇的封端异氰酸酯。

[0106]在获得均匀混合物之后，将树脂和交联剂混合物在恒定搅拌下加入去离子水(1152g)和甲酸(88％)(15.57g)的酸/水混合物。在使用金属刮铲彻底混合所有组分后，将固体通过加入水(1142g)而进一步还原。将流动-混合添加剂(94g)加至酸混合物。所有原料，包括上面所用的各种溶剂为工业级并且未进行进一步提纯。

乳化实施例1B

[0107]将下列原料在具有连接加热罩的5L烧瓶中结合：

双酚A的二缩水甘油醚(DGEBA)，(619.45g，6.4当量环氧)，

双酚A(BPA)，(258.24g，2.2当量OH)，

乙基苯基缩水甘油酸酯(108.12g，1.0当量)，和

丁氧丙醇(23.90g)

[0108]同时搅拌，将温度升至125℃。接着，将三苯膦(1.16g)加入，并记录温升(189℃)。然后使得混合物冷却至132℃，并且进行重量每环氧化物(WPE)测定(目标＝620+/-25)，为605。冷却到82℃后，将加热罩关闭，加入87.63g Synfac8009(增塑剂)，将1.10当量N的仲胺混合物引入并记录温升(105℃)。使混合物达到温升后搅拌额外30分钟。在搅拌30分钟后，将3-二甲基氨基丙基胺在107℃加入(28.93g，0.55当量)，并记录温升(145℃)。将混合物搅拌额外的一小时。加入交联剂(466.83g)。交联剂是基于聚合的MDI和单官能醇如二亚乙基二醇丁基醚的封端异氰酸酯。在获得均匀混合物之后，将树脂和交联剂混合物在恒定搅拌下加入去离子水(1152g)和甲酸(88％)(28.93g)的酸/水混合物。在使用金属刮铲彻底混合所有组分后，将固体通过加入水(1085g)而进一步还原。将流动-混合添加剂(89.3g)加至酸混合物。所有原料，包括上面所用的各种溶剂为工业级并且未进行进一步提纯。

乳化实施例1C

[0109]将下列原料在具有连接加热罩的5L烧瓶中结合：

双酚A的二缩水甘油醚(DGEBA)(619.45g，6.4当量环氧)，

双酚A(BPA)(258.24g，2.2当量OH)，

乙基苯基缩水甘油酸酯(54.06g，0.5当量)，

乙基4-羟基苯甲酸酯(42.73g，0.5当量)，和

丁氧丙醇(23.90g)

[0110]同时搅拌，将温度升至125℃。接着，将三苯膦(1.16g)加入，并记录温升(183℃)。然后使得混合物冷却至132℃，并且进行重量每环氧化物(WPE)测定(目标＝600+/-25)，为605。冷却到82℃后，将加热罩关闭，加入87.63g Synfac8009(增塑剂)，将1.10当量N的仲胺混合物引入并记录温升(105℃)。使混合物达到温升后搅拌额外30分钟。在搅拌30分钟后，将3-二甲基氨基丙基胺在107℃加入(28.93g，0.55当量)，并记录温升(145℃)。将混合物搅拌额外的一小时。加入交联剂(466.83g)。交联剂是基于聚合的MDI和单官能醇如二亚乙基二醇丁基醚的封端异氰酸酯。在获得均匀混合物之后，将树脂和交联剂混合物在恒定搅拌下加入去离子水(1152g)和甲酸(88％)(28.93g)的酸/水混合物。在使用金属刮铲彻底混合所有组分后，将固体通过加入水(1085g)而进一步还原。将流动-混合添加剂(89.3g)加至酸混合物。所有原料，包括上面所用各种溶剂为工业级并且未进行进一步提纯。

乳化实施例1D

[0111]将下列原料在具有连接加热罩的5L烧瓶中结合：

双酚A的二缩水甘油醚(DGEBA)，(619.45g，6.4当量环氧)，

双酚A(BPA)，(140.86g，1.2当量OH)，

乙基4-羟基苯甲酸酯(85.46g，0.5当量)，和

丁氧丙醇(23.90g)

[0112]同时搅拌，将温度升至125℃。接着，将三苯膦(1.10g)加入，并记录温升(185℃)。然后使得混合物冷却至132℃，并且进行重量每环氧化物(WPE)测定(目标＝560+/-25)，为550。冷却到82℃后，将加热罩关闭，加入87.63g Synfac8009(增塑剂)，将1.10当量N的仲胺混合物引入并记录温升(107℃)。使混合物达到温升后搅拌额外30分钟。在搅拌30分钟后，将3-二甲基氨基丙基胺在107℃加入(28.93g，0.55当量)，并记录温升(145℃)。将混合物搅拌额外的一小时。加入交联剂(466.83g)。交联剂是基于聚合的MDI和单官能醇如二亚乙基二醇丁基醚的封端异氰酸酯。在获得均匀混合物之后，将树脂和交联剂混合物在恒定搅拌下加入去离子水(1152g)和甲酸(88％)(28.93g)的酸/水混合物。在使用金属刮铲彻底混合所有组分后，将固体通过加入水(1085g)而进一步还原。将流动-混合添加剂(89.3g)加至酸混合物。所有原料，包括上面所用各种溶剂为工业级并且未进行进一步提纯。

[0113]用于电沉积配方实施例1A-1D的糊状物如美国专利6,951,602到Reuter等所述制备，将其引入作为参考。

颜料膏的制备

[0114]具有叔铵基团的研磨型树脂溶液的制备：按照EP0 505 445B1，实施例1.3，含水有机研磨型树脂溶液通过在第一阶段将2598份双酚A二缩水甘油醚(环氧当量(EEW)188g/eq)、787份双酚A、603份十二烷基酚和206份丁二醇在不锈钢反应容器在4份三苯基膦在130℃下反应直到达到865g/eq的EEW。在冷却过程中，将批料用849份丁二醇和1534份D.E.R.

732(聚丙二醇二缩水甘油醚，DOW Chemical，USA)稀释并进一步在90℃下与266份2，2′氨基乙氧基乙醇和212份N，N-二甲基氨基丙基胺反应。2小时后，树脂溶液的粘度恒定(5.3dPa.s；40％在Solvenon

PM(甲氧基丙醇BASF/德国)；锥板式粘度计在23℃下。用1512份丁二醇稀释并且用201份冰醋酸部分中和碱基团，用1228份去离子水进一步稀释并出料。这提供了60％浓度的含水-有机树脂溶液，其10％稀释物具有6.0的pH。将树脂溶液以直接形式用于糊状物制备。

[0115]颜料膏的制备：为此，首先预混合料由1897份水和1750份如上所述的研磨树脂溶液形成。然后将21份Disperbyk

110(Byk-Chemie GmbH/德国)、14份Lanco Wax

PEW1555(Langer&Co./德国)、42份炭黑、420份铝水合硅酸盐ASP200(Langer&Co./德国)、2667份二氧化钛TI PURE

R900(DuPont，USA)和189份二正丁基锡氧化物加入。将混合物在高速溶解搅拌器下预分散30分钟。接着将混合物在小型实验室磨机(Motor Mini Mil l，Eiger Engineering Ltd，英国)中分散1到1.5h至Hegmann粒度小于或等于12μm并用另外的水调节固体含量。获得分离稳定的颜料膏P1。固体含量：60.0％(180℃下1/2h)

实施例1A的电沉积配方

[0116]表1：实施例1A变量

 

浴规格(克)	2500
		浴％NV	19
浴P/B	0.16
		糊P/B	3.1
糊％NV	67.5
		乳液％NV	44.1

[0117]在1-加仑桶中，将乳液和水以恒定搅拌混合。将糊加入，同时搅拌。

用于实施例1B的电沉积配方

[0118]表2：实施例1B变量

 

浴规格(克)	2500
		浴％NV	19
浴P/B	0.16
		糊P/B	3.1
糊％NV	67.5
		乳液％NV	27.1

[0119]在1-加仑桶中，将乳液和水以恒定搅拌混合。将糊加入，同时搅拌。

用于实施例1C的电沉积配方

[0120]表3：实施例1C变量

 

浴规格(克)	2500
		浴％NV	19
浴P/B	0.16
		糊P/B	3.1
糊％NV	67.5
		乳液％NV	32.8

[0121]在1-加仑桶中，将乳液和水以恒定搅拌混合。将糊加入，同时搅拌。

用于实施例1D的电沉积配方

[0122]表格4：实施例1D变量

 

浴规格(克)	2500
		浴％NV	19
浴P/B	0.16
		糊P/B	3.1
糊％NV	67.5
		乳液％NV	39.4

[0123]在1-加仑桶中，将乳液和水以恒定搅拌混合。将糊加入，同时搅拌。

[0124]形成实施例1A-1D的含水涂料组合物，制备了试验面板(下面进行了详细描述)以确定由实施例1A-1D制备的涂料的性质。试验包括MEK双摩擦耐溶剂性试验和腐蚀试验；这些试验的细节进一步地如下所述。使用两类面板基材：磷酸盐处理冷轧钢(CRS)面板和裸露CRS。所有面板尺寸为4＂×6＂，并从ACT购得。将面板电沉积至薄膜堆积大约0.40密耳和0.80密耳，取决于具体试验。

[0125]准备了电压梯度以观察电压如何影响薄膜堆积并将在三个不同烘烤温度下两个不同基材列表。

[0126]表5：实施例1A，磷酸盐处理的CRS面板

[0127]表6：实施例1A，裸露CRS面板

[0128]表7：实施例1B，磷酸盐处理的CRS面板

[0129]表8：实施例1B，裸露CRS面板

[0130]表9：实施例1C，磷酸盐处理的CRS面板

[0131]表10：实施例1C，裸露CRS面板

[0132]表11：实施例1D，磷酸盐处理的CRS面板

[0133]表12：实施例1D，裸露CRS面板

MEK双摩擦耐溶剂性试验：

[0134]作为最初的筛选工具以评价固化，进行甲乙酮(MEK)双摩擦。面板为进行或未进行锌磷酸盐处理的CRS，将涂料组合物并在各种时间和温度下施加和固化以形成固化涂层。

[0135]使用用MEK浸透的一块粗棉布并包在食指上，使用轻微压力进行总共25和50次双摩擦、双摩擦后，评价面板：0(无变化)、1(轻微变化)、3(中等变化)和5(严重变化-金属暴露、破损)。

[0136]实施例1A-1D的MEK双摩擦耐溶剂性试验全部数据列于表13-20中。用于比较的商购涂料组合物CathoGuard

500(BASF Corp.)的数据列于表21中。除MEK数据，表格也包括在60°角测量的光泽数据。

[0137]表13：实施例1A，磷酸盐处理的CRS面板

[0138]表14：实施例1A，裸露CRS面板

[0139]表15：实施例1B，磷酸盐处理的CRS面板

[0140]表16：实施例1B，裸露的CRS面板

[0141]表17：实施例1C，磷酸盐处理的CRS面板

[0142]表18：实施例1C，裸露的CRS面板

[0143]表19：实施例1D，磷酸盐处理的CRS面板

[0144]表20：实施例1D，裸露的CRS面板

[0145]表21：对照Cathogard500，磷酸盐处理的CRS面板

腐蚀试验(双凸块(Scab))：

[0146]将裸露的CRS面板用实施例1A-1D的氨酯涂层组合物涂覆以形成大约0.4密耳的氨酯涂层；将三个面板对于各个实施例以及在各个温度下涂覆。将这些面板在大约300_℉、325_℉和350_℉下固化大约20分钟。

[0147]涂覆后，将每个面板用具有“X”外形的凸块(scab)划。初期粘合和喷砂在腐蚀试验中省去。每日试验顺序和试试验循环通过在周二至周五之间的任一工作日放置试验中的面板而进行。进行了总共25个试验循环，每个循环等于1天。将循环通过使每个面板以60℃的烘箱烘烤60分钟，接着逐渐冷却到室温30分钟而首先开始。试验的盐浸渍和湿度部分通过首先将每个面板放入5％(wt.)NaCl的水溶液中15分钟，接着在环境温度下干燥75分钟而完成。这每周进行一次。浸入后，将面板放入设定在60℃的湿度箱(85％湿度)22.5小时。周末，使面板保留在湿度箱中。36天，25个循环后，将面板从试验中移出，彻底漂洗并用金属刮铲刮以除去任何松动的涂料。平均腐蚀直径然后通过使用卡钳并沿凸块的每面进行随机测量而获得，这在相同的情况下在所有三个不同面板中完成。

[0148]腐蚀试验的结果概括在图1中。

实施例2

包括非离子金属配位结构的可电沉积丙烯酸类涂料组合物

[0149]阳离子化树脂(组分A)的制备：(1)将装有搅拌器、温度计、氮注入和回流冷凝器的烧瓶装入541份丁基溶纤剂，并搅拌下加热到120℃。保持温度的同时，将下列化合物的混合物在3小时内滴加：苯乙烯(484份)；2-烯丙氧基四氢吡喃(26份)；2-甲基丙烯酸羟乙酯(340份)；丙烯酸正丁酯(114份)；“FM-3”(113份)(FM-3是Daicel ChemicalIndustries的产品，由将ε-己内酯加入2-甲基丙烯酸羟乙酯而制备的含羟基可聚合不饱和化合物)；丙烯酸(57份)；和偶氮二异丁腈(68份)。

[0150]完成滴加后，将得到的混合物保持在相同温度1小时。将11.3份偶氮二异丁腈和85份丁基溶纤剂的混合溶液在1小时时间内滴加。将混合物保持在相同温度1小时，由此提供固体含量63％的含羧基和羟基丙烯酸类聚合物。该聚合物具有约40mgKOH/g的酸值，约140mgKOH/g的羟值和约13,000的数均分子量。

[0151](2)往装有搅拌器、温度计、氮入口和回流冷凝器的烧瓶中，放入1,000份4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯并在50℃下溶解。在相同温度下，加入750份二乙二醇单乙醚，使得反应进行直到固体异氰酸酯含量变成5.76％，由此提供部分封端的异氰酸酯化合物。

[0152](3)将装有搅拌器、温度计、氮入口和回流冷凝器的烧瓶装入272份双酚A、815份环氧当量185的双酚A二缩水甘油醚类型环氧树脂和0.25份溴化四乙铵。使反应在150℃下进行直到反应产物的环氧当量变成570。反应混合物冷却到120℃之后，将在(2)中获得的440份部分封端异氰酸酯化合物加入，并使得反应在110℃下进行2小时。接着，加入200份丁基溶纤剂、650份固体含量63％的上述丙烯酸类聚合物溶液和160份二乙醇胺。使得反应在110℃进行直到没有残留环氧基。将混合物用375份丁基溶纤剂稀释，提供固体含量72％的含羟基-和含氨基-丙烯酸类树脂溶液。引入阳离子基团前树脂具有约700的环氧当量、约80mg KOH/g的羟值和约2,500的数均分子量。

[0153]丙烯酸类树脂(组分B)的制备：将丁基溶纤剂

(正丁氧基乙醇)(184份)加热到130℃，以及将下列化合物的混合物在3小时时间内滴加：苯乙烯(296份)；2-烯丙氧基四氢吡喃(16份)；甲基丙烯酸2-羟乙酯(216份)；“FM-3”(192份)；甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(80份)；和偶氮二异丁腈(40份)。

[0154]反应混合物在相同温度下陈化1小时，然后将8份偶氮双二甲基戊腈和56份甲基异丁基酮的混合溶液在相同温度下在1小时内滴加。将反应混合物在相同温度下进一步陈化1小时并用丁基溶纤剂

稀释，以制得固体含量70％的含羟基和含氨基丙烯酸类树脂溶液。得到的树脂具有约15,000的数均分子量、约145mg KOH/g的羟值和约36mg KOH/g的胺值。

[0155]异氰酸酯交联剂(组分C)的制备：将268份二乙二醇单乙醚在50℃下滴加到250份4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯，然后使反应在80℃下进行知道没有残留游离异氰酸酯基。从而获得完全封闭的多异氰酸酯化合物。

[0156]阳离子电沉积涂料组合物由混合如下物质制备：阳离子化树脂(组分A)(88份)；丙烯酸类树脂(组分B)(12份)；和异氰酸酯交联剂(组分C)(7份)。将混合物用0.3当量的乙酸中和并用水稀释以提供固体含量20％的阳离子电沉积涂料组合物。

[0157]将阳离子电沉积涂料组合物在浴温28℃下涂覆到磷酸锌冷轧钢面板上以形成固化时厚度约20-25μm的薄膜。将涂料膜通过在160℃下加热10分钟而固化。

[0158]技术的描述仅仅是实质上示例性的，因此那些不偏离本公开内容精神的变化确定为在发明范围内。这样的变化不被视为偏离本发明的精神和范围。

Claims (31)

1.生产涂料组合物的方法，包括：

由反应混合物形成成膜材料，所述反应混合物包含：

树脂，其中所述树脂具有至少一个与亲电子试剂有反应性的基团，和

亲电子配体，其中所述亲电子配体具有下式：X⁵-R⁵-X⁶，其中X⁵是环氧化物或卤化物一价基团；R⁵是亚烷基或亚芳基二价基团，其具有约90g/mol到约5000g/mol的分子量和非离子金属配位结构；以及X⁶是氢、环氧化物或卤化物一价基团；以及

将交联剂和成膜材料混合。

2.权利要求1的方法，其中所述树脂是环氧树脂、丙烯酸类树脂、聚氨酯、聚碳酸酯、聚硅氧烷、氨基塑料或聚酯树脂。

3.权利要求1的方法，其中至少一个与亲电子试剂有反应性的基团是羟基。

4.权利要求1的方法，其中非离子金属配位结构包含第一电子富集官能团。

5.权利要求4的方法，其中第一电子富集官能团包括选自如下组的原子：氮、氧、磷、硫、硅和碳。

6.权利要求4的方法，其中第一电子富集官能团是酯、酮、醚和羟基中的成员。

7.权利要求4的方法，其中非离子金属配位结构进一步包含第二电子富集官能团，其中第二电子富集官能团在相对于第一电子富集官能团的α-位或β-位。

8.权利要求1的方法，其中所述树脂是双酚A。

9.权利要求1的方法，其中形成步骤中的反应进一步包括选自如下的成分：双酚A的缩水甘油醚、酚、金属或金属化合物、及其组合。

10.权利要求1的方法，其中交联剂选自封端多异氰酸酯化合物、脲二酮化合物、多异氰酸酯及其低聚物、及它们的组合。

11.权利要求1的方法，进一步包括：

通过使成膜材料与胺反应；在成膜材料上引入季铵、锍或磷鎓位点；或引入酸官能度而在成膜材料上形成盐化位点。

12.权利要求11的方法，其中所述胺选自二乙醇胺、甲基乙醇胺、二亚乙基三胺的二氯胺酮、及其组合。

13.权利要求1的方法，其中混合步骤进一步包括选自如下的成分：颜料、盐化剂、金属或金属化合物、及其组合。

14.权利要求13的方法，其中金属或金属化合物通过非离子金属配位结构配位。

15.权利要求13的方法，其中金属或金属化合物选自M、MO、M₂O₃、M(OH)_n、R_xMO、及其组合；其中M为选自Al、Bi、Ce、Cu、Fe、Pb、Sn、Sb、Ti、Y、Zn和Zr的金属；n为满足M化合价的整数；R为烷基或芳族基团；以及x为1到6的整数。

16.权利要求13的方法，其中金属或金属化合物包括选自氧化二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、氧化锌、氧化铋、氧化锡、氧化钇、氧化铜及其组合的金属催化剂。

17.涂覆的基材的生产方法，包括：

制备包含交联剂和成膜材料的涂料组合物，其中交联剂和成膜材料中的一种包含非离子金属配位结构；

将涂料组合物施加到该基材。

18.权利要求17的方法，其中所述树脂是环氧树脂、丙烯酸类树脂、聚氨酯、聚碳酸酯、聚硅氧烷、氨基塑料或聚酯树脂。

19.权利要求17的方法，其中非离子金属配位结构包含第一电子富集官能团。

20.权利要求19的方法，其中第一电子富集官能团包括选自如下组的原子：氮、氧、磷、硫、硅和碳。

21.权利要求19的方法，其中第一电子富集官能团是酯、酮、醚和羟基中的成员。

22.权利要求19的方法，其中非离子金属配位结构进一步包含第二电子富集官能团，其中第二电子富集官能团在相对于第一电子富集官能团的α-位或β-位。

23.权利要求17的方法，其中制备步骤进一步包括选自如下的成分：颜料、盐化剂、金属或金属化合物、水、及其组合。

24.权利要求23的方法，其中金属或金属化合物通过非离子金属配位结构配位。

25.权利要求23的方法，其中金属或金属化合物选自M、MO、M₂O₃、M(OH)_n、R_xMO、及其组合；其中M为选自Al、Bi、Ce、Cu、Fe、Pb、Sn、Sb、Ti、Y、Zn和Zr的金属；n为满足M化合价的整数；R为烷基或芳族基团；以及x为1到6的整数。

26.权利要求23的方法，其中金属或金属化合物包括选自氧化二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、氧化锌、氧化铋、氧化锡、氧化钇、氧化铜及其组合的金属催化剂。

27.权利要求17的方法，进一步包括：

将施加的涂料组合物固化。

28.权利要求17的方法，进一步包括：

通过使成膜材料与胺反应；在成膜材料上引入季铵、锍或磷鎓位点；或引入酸官能度而在成膜材料上形成盐化位点。

29.权利要求17的方法，进一步包括：

混合涂料组合物以形成分散体；和

其中施加步骤包括将涂料组合物电沉积到基材，其中基材是金属基材。

30.权利要求17的方法，其中成膜材料使用反应(I)或反应(II)形成，其中

反应(I)包括：

树脂，其中所述树脂具有至少一个与亲核试剂有反应性的基团，和

亲核配体，其中所述亲核配体具有下式：X³-R⁴-X⁴，其中X³是羟基或羧基一价基团；R⁴是是亚烷基或亚芳基二价基团，其具有约90g/mol到约5000g/mol的分子量和非离子金属配位结构；以及X⁴是氢、羟基或羧基一价基团；以及

反应(II)包括：

树脂，其中所述树脂具有至少一个与亲电子试剂有反应性的基团，和

亲电子配体，其中所述亲电子配体具有下式：X⁵-R⁵-X⁶，其中X⁵是环氧化物或卤化物一价基团；R⁵是亚烷基或亚芳基二价基团，其具有约90g/mol到约5000g/mol的分子量和非离子金属配位结构；以及X⁶是氢、环氧化物或卤化物一价基团。

31.权利要求17的方法，其中基材是导电基材。

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