CN102272246B

CN102272246B - 含吡啶基的电涂树脂

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Publication number: CN102272246B
Application number: CN200980153025.2A
Authority: CN
Inventors: A·楚艾; T·S·迪森伯
Original assignee: BASF Coatings GmbH
Current assignee: BASF Coatings GmbH
Priority date: 2008-12-29
Filing date: 2009-09-24
Publication date: 2014-09-17
Anticipated expiration: 2029-09-24
Also published as: EP2382274A1; EP2382274B1; KR20110112386A; JP5535239B2; JP2012514099A; WO2010077404A1; CN102272246A

Abstract

由包含可电沉积粘结剂的水性电沉积涂料组合物制备的涂层为金属基材提供腐蚀保护，所述粘结剂包括含芳胺基的树脂和任选的选自以下的金属氧化物：氧化铋、氧化钒、氧化锰、氧化钴、氧化锌、氧化锶、氧化钇、氧化钼、氧化锆、氧化镧、镧系元素的氧化物和这些的组合。

Description

含吡啶基的电涂树脂

发明领域

本发明涉及电涂涂料组合物、制备它们的方法、将涂层电沉积到导电基材上的方法，和电沉积的涂层。

发明背景

本段中的描述仅仅提供了关于本公开的背景信息并且可能不构成现有技术。

在腐蚀环境中使用的工业金属制品涂层可以包括应用一种或多种无机和有机处理和涂层。汽车组装工厂中的涂漆系统(“涂漆车间”)庞大、复杂并且昂贵。例如金属汽车车体(“白车体”)和部件被赋予在一个或多个清洗浴或喷雾箱中的多步清洁处理、在磷化浴中作为金属预处理步骤的水性磷酸盐涂料的施涂，然后是各种冲洗和另外的精整处理，如在Claffey，U.S.专利No.5,868,820中所述。进行磷化预处理步骤来改进金属的耐腐蚀性和后续的涂层对金属的粘附性。清洁和磷化步骤可以有10或12个单个的喷雾设备或浸渍槽的处理站。

在预处理步骤后将电沉积涂料(“电涂料”)施涂于金属汽车车体。电涂浴通常包含主要的具有离子稳定性的成膜树脂(在本公开中“聚合物”和“树脂”可互换使用)于水或者水和有机助溶剂的混合物中的水性分散液或乳液。在需要耐久性电涂薄膜的汽车或工业应用中，该电涂组合物被配制成可固化的(热固性)组合物。这一般通过用主要成膜树脂乳化能够与该主要树脂上的官能团在适当条件下(例如加热)反应并因此将涂层固化的交联剂来完成。在电沉积期间，通过将基材浸没在电涂浴中，然后在基材和相反电荷的极(例如不锈钢电极)之间施加电势，从而将含有具有较低分子量的带离子电荷的树脂的涂料沉积到导电性基材上。带电的涂料迁移并且沉积到导电基材上。然后加热涂覆的基材以使涂料固化或交联。

电涂组合物和方法的一个优点是施涂的涂料组合物在各种金属基材上形成均一而连续的层，不论基材的形状或构型如何。当涂料作为防腐蚀涂料施涂于具有不规则表面的基材例如车体时，这尤其有利。金属基材的全部部分上的均匀连续涂层提供了最大耐腐蚀效力。然而，磷酸盐预处理迄今已经成为保护车体免于腐蚀的不可缺少的步骤。

Dietz等U.S.专利No.5,070,159公开了可用于使颜料分散在水性涂料组合物中的分散剂，所述分散剂是酚醛环氧树脂、长链脂族胺和另外的可以包括具有氮原子的杂环的胺的反应产物。

许多专利公开了在电涂涂料组合物或其他金属涂料中使用某些金属氧化物。这些当中有Gros等U.S.专利申请公开号2006/0058423(氧化锰)；Poulet等U.S.专利申请公开号2006/0261311(钇、锆、镧、铈、镨和钕氧化物或盐)；Maze等US专利No.7,081,157(MoO₃)；Matsuda等JP2003226982(五氧化钒)；Mizoguchi等JP2003129005(氧化锌)；和Kawaraya等U.S.专利申请公开号2007/0149655(氧化锆)。

发明概述

我们公开了用于使电涂涂料沉积在金属基材，包括未磷化的金属基材(即，不进行磷酸盐预处理的金属基材)上的组合物和方法，其中电涂涂料提供了优异的腐蚀保护。

本方法使用了水性电涂涂料组合物，也称为电涂浴，所述组合物带有粘结剂，所述粘结剂包括具有至少一个含胺芳环部分的阴极或阳极可电沉积树脂。为了便利，“芳胺基”将在本公开中用于指其中氮是芳环的一部分的胺基，而“脂族胺基”将用于指其中氮不是芳环的一部分的胺，与化合物是否包含芳环无关。“树脂”在本公开中用于包括树脂、低聚物和聚合物。“粘结剂”是指涂料组合物的成膜组分。一般而言，粘结剂是热固性的或可固化的。

我们还公开了一种方法，其中电涂涂料组合物包括粘结剂和金属氧化物，所述粘结剂包括具有至少一个含胺芳环部分的阴极或阳极可电沉积树脂，所述金属氧化物选自：氧化铋、氧化钒、氧化锰、氧化钴、氧化锌、氧化锶、氧化钇、氧化钼、氧化锆、氧化镧、镧系元素的氧化物，和这些的组合。

在一个实施方案中，含芳胺基的树脂还具有脂族胺基。

含芳胺基的树脂可以是环氧树脂或乙烯基(例如丙烯酸类)树脂。树脂的芳胺部分是亲核性的并且可用于配位在金属基材表面，增强电涂涂料的耐腐蚀性。含芳胺基的树脂包含吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、吩嗪基、异喹啉基(isoqinoline)、喹啉基(quiinoline)、酞嗪基、萘啶基(phthrydine)、噌啉基、咔唑基、嘌呤基、咪唑基、三唑基、苯并咪唑基、苯并咪唑酮基、噻唑基、苯并噻唑基、吡唑基、吡唑酮基、噻二唑基，或这些的组合。

在某些实施方案中，电沉积涂料组合物粘结剂包括约0.01-约99重量％含芳胺基的树脂。这些实施方案中有其中电沉积涂料组合物粘结剂包括约1-约90重量％含芳胺基的树脂的那些，和其中电沉积涂料组合物粘结剂包括约5-约80重量％含芳胺基的树脂的那些。

在某些实施方案中，基于总的粘结剂固体重量，电沉积涂料组合物包括约0.01-约1重量％金属氧化物。

在某些实施方案中，粘结剂包含用于含芳胺基的树脂的交联剂。在某些实施方案中，粘结剂包含不同于含芳胺基的树脂的第二种可电沉积树脂。在这些实施方案的任一个中，粘结剂也可以包含在电沉积涂层固化期间与含芳胺基的树脂、第二种可电沉积树脂或这两者反应的交联剂。在这些实施方案中，电沉积涂料组合物粘结剂可以包括约0.01-约30重量％含芳胺基的树脂和约40-约80重量％第二种可电沉积树脂。在某些实施方案中，电沉积涂料组合物粘结剂可以包括约1-约30重量％或约5-约20重量％含芳胺基的树脂和约45-约75重量％或约50-约70重量％的第二种可电沉积树脂。

我们公开了制备电涂涂料组合物的方法，其中使还具有芳胺基的化合物的脂族仲胺基与粘结剂树脂反应以提供具有脂族叔胺基和芳胺基的树脂。粘结剂树脂与在固化条件下与粘结剂树脂反应的交联剂合以提供电涂涂料粘结剂；叔胺基与酸成盐；并且电涂涂料粘结剂分散于水性介质中以提供水性电沉积涂料组合物。在某些实施方案中，电涂涂料粘结剂分散于水性介质中并且与选自以下的金属氧化物合并，以提供水性电沉积涂料组合物：氧化铋、氧化钒、氧化锰、氧化钴、氧化锌、氧化锶、氧化钇、氧化钼、氧化锆、氧化镧、镧系元素的氧化物，和这些的组合。

我们还公开了涂覆导电基材如金属汽车车体或部件的方法，其包括：将导电基材放入到水性电沉积涂料组合物中，所述组合物具有包括含芳胺基的树脂的可电沉积粘结剂，和使用导电基材作为阴极，使电流通过水性电沉积涂料组合物以使包含粘结剂的涂层沉积到导电基材上。然后可以将沉积的涂层固化成固化的涂层。可以将随后的涂层施涂于(任选固化的)电沉积涂层。例如，电沉积的涂层可以具有其他层如任选喷涂的头二道混合底漆和施涂于电沉积涂层上的一个或多个面涂层(例如有色中间涂层和透明涂层)。

我们进一步公开了通过以下方式涂覆导电基材的方法的实施方案：将导电基材放入到水性电沉积涂料组合物中，所述组合物具有选自以下的金属氧化物：氧化铋、氧化钒、氧化锰、氧化钴、氧化锌、氧化锶、氧化钇、氧化钼、氧化锆、氧化镧、镧系元素的氧化物，和这些的组合，并且还包含包括含芳胺基的树脂的可电沉积粘结剂，和使用导电基材作为阴极，使电流通过水性电沉积涂料组合物以使包含粘结剂的涂层沉积在导电基材上。然后可以再次将沉积的涂层固化成固化的涂层，并且随后的涂层如任选喷涂的头二道混合底漆和一个或多个面涂层(例如有色中间涂层和透明涂层)可以施涂于(任选固化的)电沉积涂层上并且固化。

在本方法的一个实施方案中，导电基材在用包括含芳胺基的树脂的电沉积涂料涂覆前未磷化；即，所述基材未经磷酸盐预处理。

在本方法的一个实施方案中，将金属汽车车体清洁并且用水性涂料组合物对清洁过的金属汽车车体进行电沉积，所述组合物包括含芳胺基的树脂和任选的选自以下的金属氧化物：氧化铋、氧化钒、氧化锰、氧化钴、氧化锌、氧化锶、氧化钇、氧化钼、氧化锆、氧化镧、镧系元素的氧化物和这些的组合。因此，不使用磷酸盐预处理。含芳胺基的树脂可以电沉积，或者电涂涂料组合物的粘结剂可以包括不具有芳胺基的第二种可电沉积树脂，或者两者，并且通常涂料组合物中包括与一种或两种树脂反应的交联剂以使得电沉积的涂层可以固化。

经涂覆的金属基材包括基材上的电沉积涂层，所述电沉积涂层包含由包括含芳胺基的树脂的粘结剂形成的固化涂层。在多个实施方案中，粘结剂进一步包含与含芳胺基的树脂反应的交联剂、第二种可电沉积树脂，或者两者，这两者在固化期间反应形成固化涂层。在多个实施方案中，电沉积的涂层进一步包含选自以下的金属氧化物：氧化铋、氧化钒、氧化锰、氧化钴、氧化锌、氧化锶、氧化钇、氧化钼、氧化锆、氧化镧、镧系元素的氧化物和这些的组合。固化涂料提供了不可预期的强耐腐蚀性。不可预期的耐腐蚀性被认为归因于树脂的芳胺基、金属氧化物与金属基材之间的相互作用。尽管不希望受理论的束缚，但我们认为对金属具有显著强的亲合力的树脂的芳胺基与金属基材和金属氧化物相互作用，从而增强了金属氧化物的防腐蚀效力。

“一”、“一个”、“这”、“至少一种”和“一种或多种”可互换使用以表示存在至少一个物品；可以存在多个这类物品。除了在详述的末尾提供的工作例中，本说明书，包括附属的权利要求中的所有参数(例如量或条件)的数值将被理解为在所有情形中由术语“约”修饰，无论“约”是否实际出现在数值之前。“约”表示所述数值允许一些轻微不精确度(数值精确度的一些近似值；大致或合理地接近数值；几乎)。如果由“约”提供的不精确度另外在本领域中没有以其的普通含义来理解，则这里使用的“约”表示至少可由测量和使用这些参数的普通方法产生的变化。另外，范围的公开包括所有数值的公开和整个范围内的另一些细分的范围。

另一些应用领域将从这里提供的描述中变得明显。应该理解说明书和具体实施例仅意在用于说明的目的，并且不意在限制本公开的范围。

发明详述

以下描述仅仅是示例性的并且不意在限制本公开、应用或用途。

可以未磷化的金属基材用水性电涂涂料组合物电涂，所述组合物具有包括含芳胺基的树脂的粘结剂，所述涂料组合物任选地还包含选自以下的金属氧化物：氧化铋、氧化钒、氧化锰、氧化钴、氧化锌、氧化锶、氧化钇、氧化钼、氧化锆、氧化镧、镧系元素的氧化物，和这些的组合。在含水电涂涂料中，粘结剂包括具有酸盐化的胺基或胺盐化的酸基的可电沉积树脂，所述可电沉积树脂包括含芳胺基的树脂或者是第二种不同的树脂。电沉积的涂层可以固化并且可用一种或多种另外的涂层罩涂。

含芳胺基的树脂可以使用可与芳胺基加合的任何树脂或可聚合单体制备。电涂涂料粘结剂通常包括环氧或丙烯酸类树脂，并且含芳胺基的树脂可以例如是环氧树脂、丙烯酸类聚合物、聚酯、聚氨酯，或聚丁二烯、聚异戊二烯，或者其他环氧改性的橡胶-基聚合物。

含芳胺基的树脂可以通过具有反应官能团的树脂与同样具有芳胺基的化合物的基团反应制备。同样具有芳胺基的化合物的互补性基团可以是仲胺。当化合物的基团是仲胺时，树脂官能团可以选自环氧化物基团。或者，含芳胺基的树脂可以通过具有反应官能团的单体与同样具有芳胺基的化合物的互补性反应基团反应，然后使单体聚合形成含芳胺基的树脂而制备。树脂可以包括多个芳胺基。

具有芳胺基和与树脂反应的基团的合适化合物的非限定例子包括具有下式的那些：

其中R是氨基，优选仲胺基，其可以包括2-4个碳原子和任选的其他杂原子，包括氧或其他氮原子。在具体化合物中有其中R是以下基团的那些：甲胺、乙胺、N-甲基氨基亚乙基、N-乙基氨基亚乙基、N-丙基氨基亚乙基、N-丁基氨基亚乙基、N-甲基氨基亚丙基、N-乙基氨基亚丙基、N-丙基氨基亚丙基、N-丁基氨基亚丙基、N-甲基氨基亚丁基、N-乙基氨基亚丁基、N-丙基氨基亚丁基和N-丁基氨基亚丁基。具有芳胺基和与树脂反应的基团的合适化合物的具体例子包括：3-(3-吡啶基)-1-丙胺、4-(4-吡啶基)丁胺、4-[2-(苯基氨基)乙基]吡啶、4-(2-环丙基氨基乙基)吡啶、2-(3-吡啶基)-1-丙胺、4-吡啶丙胺、2-乙基-3-(4-吡啶基甲基氨基)-1-丙醇、3-[[2-(4-吡啶基)乙基]氨基]-1-丙醇、N-1-乙基-N-1-[2-(4-吡啶基)乙基]-1，3-丙二胺、N-1，2-二甲基-N-1-[2-(4-吡啶基)乙基]-1，3-丙二胺、N-2-甲基-N-2-[2-(4-吡啶基)乙基]-1，2-丙二胺、N-1-乙基-2-甲基-N-1-[2-(4-吡啶基)乙基]-1，3-丙二胺、N-2-甲基-N-2-[2-(4-吡啶基)乙基]-1，2-丙二胺、N-1-甲基-N-1-[2-(4-吡啶基)乙基]-1，4-丁二胺、N-1-甲基-N-1-[2-(4-吡啶基)乙基]-1，4-丁二胺、N-1-乙基-N-1-[2-(4-吡啶基)乙基]-1，4-丁二胺、N-1-乙基-N-1-[2-(4-吡啶基)乙基]-1，4-丁二胺、2-(4-吡啶基甲氧基)乙胺、2-(3-吡啶基甲氧基)乙胺、3-(4-吡啶基甲氧基)-1-丙胺、N-甲基-3-(3-吡啶基甲氧基)-1-丙胺、N-甲基-2-(2-吡啶基氧基)乙胺、N-甲基-2-(2-吡啶基氧基)乙胺、N-(2-甲氧基乙基)-4-吡啶甲胺、2-(2-吡啶基甲氧基)乙胺、3-[2-(4-吡啶基)乙氧基]-1-丙胺，和3-(2-吡啶基氧基)丙胺。

除了吡啶基，具有芳胺基的化合物可以具有吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、吩嗪基、异喹啉基、喹啉基、酞嗪基、萘啶基、噌啉基、咔唑基、嘌呤基、咪唑基、三唑基、苯并咪唑基、苯并咪唑酮基、噻唑基、苯并噻唑基、吡唑基、吡唑酮基、噻二唑基，或者这些彼此的或与吡啶基的组合。具有这类芳胺基和与树脂反应的基团的合适化合物包括：氨基吡嗪、氨基嘧啶、氨基哒嗪、氨基吩嗪、氨基异喹啉、氨基喹啉、氨基酞嗪、氨基萘啶、氨基咔唑、氨基嘌呤、氨基三唑、氨基苯并咪唑、氨基苯并咪唑酮、氨基噻唑、氨基苯并噻唑、氨基吡唑、氨基吡唑酮、氨基噻二唑、氨基噌啉、氨基咔唑、氨基嘌呤、氨基三唑、氨基苯并咪唑、氨基苯并咪唑酮、氨基噻唑、氨基苯并噻唑、氨基吡唑、氨基吡唑酮，和氨基噻二唑，特别是其中胺基是N-烷基胺基或者N-烷基氨基亚烷基的那些，例如4-氨基-2-甲氧基嘧啶。

在第一实施方案中，含芳胺基的树脂是环氧树脂。含芳胺基的环氧树脂可以通过以下方式制备：首先通过聚环氧化物与任选的延长剂和/或任选其他反应物例如单官能或者三或更高官能反应物反应制备环氧树脂，在该反应步骤中任选包括提供羧基或胺官能团的单体或者使该反应步骤的产物与提供羧基或胺官能团的单体反应，然后使产物环氧树脂与提供芳胺基的反应物反应。在第二种方法中，含芳胺基的环氧树脂可以通过以下方式制备：在聚环氧化物与延长剂反应的步骤中包括提供芳胺基的反应物，或者在随后的其中聚环氧化物-延长剂产物与提供羧基或胺官能团的单体反应的步骤中包括提供芳胺基的反应物。在第三种方法中，含芳胺基的环氧树脂可以通过如前所述的反应制备，但其中聚环氧化物、延长剂、单官能或三官能反应物，或者提供羧基或胺官能团的单体的至少一种是与提供芳胺基的反应物的反应产物(即形成环氧树脂的其中一种单体与提供芳胺基的反应物预反应)。

聚环氧化物树脂的合适的非限定例子包括具有多个环氧化物基团的环氧树脂，如二缩水甘油基芳族化合物，如多元酚例如2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)、2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、4，4′-二羟基苯甲酮、二羟基苯乙酮、1，1-双(4-羟基亚苯基)乙烷、双(4-羟基苯基)甲烷、1，1-双(4-羟基苯基)异丁烷、2，2-双(4-羟基叔丁基苯基)丙烷、1，4-双(2-羟基乙基)哌嗪、2-甲基-1，1-双(4-羟基苯基)丙烷、双(2-羟基萘基)甲烷、1，5-二羟基-3-萘，和其他二羟基萘、儿茶酚、间苯二酚等的二缩水甘油醚，包括双酚A和具有以下结构的双酚A-基树脂的二缩水甘油醚

其中Q是

R是H、甲基或乙基，并且n为0-10的整数。在某些实施方案中，n为1-5的整数。同样合适的是脂族二醇的二缩水甘油醚，包括1，4-丁二醇、环己烷二甲醇、乙二醇、丙二醇、二甘醇、二丙二醇、三甘醇、三丙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇、聚(四氢呋喃)、1，3-丙二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、1，6-己二醇、2，2-双(4-羟基环己基)丙烷等的二缩水甘油醚。二羧酸的二缩水甘油酯也可用作聚环氧化物。化合物的具体例子包括草酸、环己烷二乙酸、环己烷二羧酸、丁二酸、戊二酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸等的二缩水甘油酯。聚缩水甘油基反应物可以优选以微量与二环氧化物反应物组合使用。酚醛环氧化物可用作聚环氧化物官能的反应物。酚醛环氧树脂可以选自环氧酚酚醛树脂或环氧甲酚酚醛树脂。其他合适的更高官能度聚环氧化物是三醇和更高级多醇的缩水甘油醚和酯，例如三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、2，6-双(羟基甲基)-对甲酚和甘油；三羧酸或聚羧酸的三缩水甘油醚。环氧化烯烃如氧化环己烯和环氧化脂肪酸以及脂肪酸衍生物如环氧化大豆油也可用作聚环氧化物。其他可用的聚环氧化物包括，但不限于，聚环氧化物聚合物如丙烯酸类、聚酯、聚醚，以及环氧树脂和聚合物，和环氧改性的聚丁二烯、聚异戊二烯、丙烯酰基丁二烯腈共聚物，或其他具有多个环氧化物基团的环氧改性橡胶-基聚合物。通过羟基与提供芳胺基的反应物反应可以使聚环氧化物带有芳胺基，例如上面双酚A-基树脂的结构中所示的羟基或者多醇的羟基-一个至所有但两个羟基，该羟基然后与表氯醇醚化形成聚缩水甘油醚，或者多醇的所有但一个羟基，该羟基醚化形成单缩水甘油醚。

通过具有三个或更多个环氧化物基团的聚环氧化物的环氧化物基团与提供芳胺基的反应物反应，使得反应产物留下两个未反应的环氧化物基团，可以使聚环氧化物具有芳胺基。通过二环氧化物的环氧化物基团与提供芳胺基的反应物反应，使得反应产物留下一个未反应的环氧化物基团，可以使单环氧化物具有芳胺基。该反应可以用提供芳胺基的具有仲脂族胺基的反应物进行。

聚环氧化物(和任何任选的单环氧化物)可与延长剂反应制备具有β-羟基酯键的具有较高分子量的树脂。延长剂的合适的非限定例子包括聚羧酸、多醇、多酚，和具有两个或更多个氨基氢的胺，尤其是二羧酸、二醇、二酚和二胺。合适延长剂的特别的非限定例子包括二酚、二醇和二酸，如上面关于形成聚环氧化物所提到的那些；聚己内酯二醇，和乙氧基化双酚A树脂如可在商标下从BASF Corporation获得的那些。其他合适的延长剂包括，但不限于，羧基或胺官能的丙烯酸、聚酯、聚醚以及环氧树脂和聚合物。另外其它合适的延长剂包括，但不限于，多胺，包括二胺如亚乙基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、二甲基氨基丙胺、二甲基氨基丁胺、二乙基氨基丙胺、二乙基氨基丁胺、二丙胺和哌嗪如1-(2-氨基乙基)哌嗪，聚亚烷基多胺如三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、三亚丙基四胺、四亚丙基五胺、五亚丙基六胺、N，N′-双(3-氨基丙基)亚乙基二胺、N-(2-羟基乙基)丙烷-1，3-二胺，和聚氧亚烷基胺如可在商标下从BASF AG获得的或者在商标下从Huntsman获得的那些。当过量当量的聚环氧化物反应时，聚环氧化物和延长剂的反应产物将是环氧化物官能的，或者当使用过量当量的延长剂时将具有延长剂的官能团。

可使用的包括芳胺基的延长剂当中有式HO-(R)-Py-(R)-OH或HO-(R)-(R-Py)-(R)-OH的化合物，其中R是1-12个碳，例如2-8个碳的烷基，和Py是吡啶基，如3，5-吡啶二丙醇、2-[3-(3-吡啶基)丙基]-1，3-丙二醇、3-(3-吡啶基)-5-戊二醇、1-(3-吡啶基)-1，5-戊二醇、2，6-吡啶二丁醇、6-甲基-2，4-吡啶二丁醇、3-(2-甲基-4-吡啶基)-1，5-己二醇，和1-(3-吡啶基)-1，4-丁二醇；式HO-(R)-Py-(R)-COOH或HO-(R)-(R-Py)-(R)-COOH的化合物，其中R和Py如前定义，如d-羟基-3-吡啶戊酸；和式HOOC-(R)-Py-(R)-COOH或HOOC-(R)-(R-Py)-(R)-COOH的化合物，其中R和Py如前定义，例如3，5-吡啶二丁酸、6-(2-羧基乙基)-3-吡啶丁酸、3-(3-吡啶基)壬二酸，和d-羟基-3-吡啶戊酸。

单官能反应物可以任选地与聚环氧化物树脂和延长剂反应，或者在聚环氧化物与延长剂反应后反应以制备环氧树脂。单官能反应物的合适的非限定例子包括酚，烷基酚如壬基酚和十二烷基酚，其他单官能的环氧化物反应的化合物如二甲基乙醇胺，和单环氧化物如酚的缩水甘油醚、壬基酚的缩水甘油醚，或者甲酚的缩水甘油醚，和脂肪酸二聚物。

用于聚环氧化物树脂与延长剂和任选的单官能反应物反应，和用于树脂的环氧化物基团与具有芳胺基的化合物的脂族胺基反应的可用的催化剂包括活化环氧乙烷环的任何物质，如叔胺或季铵盐(例如苄基二甲胺、二甲基氨基环己烷、三乙胺、N-甲基咪唑、四甲基溴化铵和四丁基氢氧化铵)，锡和/或磷络合盐(例如(CH₃)₃SNI、(CH₃)₄PI、三苯基膦、乙基三苯基碘化磷鎓、四丁基碘化磷鎓)等。在本领域中已知伴随着一些反应物，可以优选叔胺催化剂。反应可以在溶剂中或者纯的在约100℃-约350℃(在另一些实施方案中160℃-250℃)的温度下进行。合适的溶剂包括，但不限于，惰性有机溶剂例如酮，包括甲基异丁酮和甲基戊酮，芳族溶剂例如甲苯、二甲苯、Aromatic100和Aromatic 150，和酯例如乙酸丁酯、乙酸正丙酯、乙酸己酯。

在聚环氧化物树脂与延长剂和任选的单官能反应物反应期间或之后，可以使环氧树脂与提供芳胺基的反应物反应。环氧树脂可与提供芳胺基的反应物的脂族胺基和任选的单官能反应物例如已经描述的并且不与延长剂反应的那些反应。

胺官能或羧基官能的环氧树脂具有至少一个胺基或羧基，并且该胺或羧基官能团可以在聚环氧化物与延长剂反应期间或之后引入。对于可阴极电沉积体系，胺官能团由具有芳胺基的化合物提供。用于阳极可电沉积树脂的羧基官能团，或者用于阴极可电沉积树脂的另外的胺官能团可以通过聚环氧化物树脂与具有叔胺基或具有羧基的延长剂反应(其中并非全部与环氧化物基团反应，即羧基当量相对于环氧化物当量过量)或者与具有叔胺基的单官能反应物反应引入。在聚环氧化物和延长剂反应后当产物是环氧化物官能时，可以通过环氧化物官能的产物与具有叔胺的反应物或者与过量的具有多个羧基的反应物反应引入胺或羧基官能团。除了具有芳胺基的化合物之外，可使用的延长剂和具有胺基的单官能反应物的合适的非限定例子包括二乙醇胺、二丙醇胺、二异丙醇胺、二丁醇胺、二异丁醇胺、二甘醇胺、甲基乙醇胺、二甲基氨基丙胺、二乙基氨基丙胺、二甲基氨基乙胺、N-氨基乙基哌嗪、氨基丙基吗啉、四甲基二亚丙基三胺、甲胺、乙胺、二甲胺、二丁胺、亚乙基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、二甲基氨基丁胺、二乙基氨基丙胺、二乙基氨基丁胺、二丙胺、甲基丁胺、甲基乙醇胺、氨基乙基乙醇胺、氨基丙基单甲基乙醇胺、聚氧亚烷基胺，和具有通过形成酮亚胺保护的伯胺基的化合物，例如1摩尔二亚乙基三胺和2摩尔甲基异丁酮的反应产物。延长剂和具有羧基的单官能反应物的合适的非限定例子包括式HO-(R)-COOH的化合物或者式HO-(R)-COOH+NR3的胺盐，其中R是1-12个碳，优选2-8个碳的烷基。也可以使用多酸例如苹果酸和柠檬酸。优选的有机游离酸是乳酸、乙醇酸和硬脂酸。最优选羟基硬脂酸。具有其胺官能团的环氧树脂可以阴极电沉积；如果环氧树脂具有羧基官能团，则其可阳极电沉积。芳胺官能的环氧树脂也可与可阴极或阳极电沉积的第二种树脂合并在电涂涂料组合物粘结剂中。

在第一个特定实施方案中，在第一步骤中使双酚A、双酚A的二缩水甘油醚和苯酚反应形成环氧化物官能的延长的树脂；在第二步骤中，使环氧化物官能的延长的树脂、二乙醇胺、二甲基氨基丙胺和N-甲基氨基亚乙基吡啶反应形成胺官能的含芳胺的环氧树脂。将含芳胺的环氧树脂与所希望的其他组分合并并且将胺官能团至少部分用酸中和，然后分散在水性介质中。

在第二实施方案中，含芳胺基的树脂是乙烯基聚合物例如丙烯酸类聚合物。含芳胺基的丙烯酸类聚合物可以通过具有芳胺基的共聚单体聚合或者通过具有反应官能团的丙烯酸类聚合物与互补的提供芳胺基的反应物反应制备。在聚合前可与提供芳胺基的反应物反应或者可以聚合以提供在聚合后将与提供芳胺基的反应物反应的基团的单体的非限定例子包括具有环氧化物基团的可加聚单体，其中互补的提供芳胺基的反应物具有仲胺基。具体的非限定例子包括环氧化物官能的烯属不饱和单体，例如丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯，和烯丙基缩水甘油醚。

可以通过引入含胺单体，例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N，N′-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯、叔丁基氨基乙基甲基丙烯酸酯、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶或乙烯基吡咯烷酮，使乙烯基或丙烯酸类树脂可阴极电沉积，或者可以通过引入含羧基的单体例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、马来酸酐或马来酸、富马酸、异丁烯酸、乙烯基乙酸和衣康酸或酐，或者二羧酸单酯例如马来酸单甲酯、马来酸单丁酯和衣康酸单丙酯而使其可阳极电沉积。作为选择，可以通过将环氧化物官能的单体例如丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯或烯丙基缩水甘油醚包括在聚合反应中而引入环氧化物基团，然后根据如前面对于环氧树脂所述的方法通过环氧化物基团与胺反应使其可阴极电沉积。

将提供用于交联的官能团的单体，换句话说具有与粘结剂中的交联剂反应的基团的单体通常在形成乙烯基或丙烯酸类聚合物中共聚。合适的单体当中有具有活性氢基团的单体，例如羟基烷基丙烯酸酯和羟基烷基甲基丙烯酸酯。酸官能、胺官能或者已经提及的环氧化物官能的单体也可用于提供交联基团。

带有芳胺基或者与提供芳胺基的反应物反应的基团(例如羟基)的单体，和任选的带有用于电沉积的基团的单体(对于阳离子基团为胺，或者对于阴离子基团为酸或酐)和/或带有用于涂料交联的基团的单体可与一种或多种其他烯属不饱和单体聚合。用于共聚的这类单体是本领域已知的。说明性例子包括，但不限于，丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯，例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸戊酯、丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸癸酯、丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸异癸酯、丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸十二烷酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、取代的环己基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、3，5，5-三甲基己基丙烯酸酯、3，5，5-三甲基己基甲基丙烯酸酯，马来酸、富马酸、巴豆酸、异巴豆酸、乙烯基乙酸和衣康酸的二酯等；和乙烯基单体例如苯乙烯、叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等。其他可用的可聚合共聚单体包括，例如烷氧基乙基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、丙烯酰氧基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，和化合物例如丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯醛和甲基丙烯醛。通常使用这些的组合。

含芳胺基的树脂用于制备电涂涂料组合物(也已知为电涂浴)。一般而言，制备包括含芳胺基的树脂的粘结剂，然后通过使粘结剂中存在的可电离基团成盐使粘结剂分散在水性介质中。当含芳胺基的树脂本身不能电沉积或者具有过少的胺基而不能形成稳定分散液时，则将第二种可电沉积树脂包括在粘结剂中；即使当含芳胺基的树脂可电沉积时，也可以将第二种可电沉积树脂包括在粘结剂中。通常，希望使电沉积的涂料交联成固化的涂层，并且出于该目的通常将交联剂(也称为固化剂)包括在粘结剂中。在固化条件下，交联剂可与含芳胺基的树脂、任选的第二种可电沉积树脂和/或任选另外的包括在涂料组合物粘结剂中的树脂反应。

电涂浴也可以包括选自以下的金属氧化物：氧化铋、氧化钒、氧化锰、氧化钴、氧化锌、氧化锶、氧化钇、氧化钼、氧化锆、氧化镧、镧系元素的氧化物，和这些的组合。在树脂盐化之前或之后，金属氧化物可以预分散在粘结剂中并且加入水，或者可以使用如下面更详细描述的另外的分散树脂将金属氧化物引入电涂涂料组合物。

第二种可电沉积树脂可以是环氧树脂、丙烯酸类聚合物、聚氨酯或环氧改性的聚丁二烯、环氧改性的聚异戊二烯，或者其他环氧改性的橡胶-基聚合物，其中所述树脂具有胺官能团(以可阴极电沉积)或者羧基官能团(以可阳极电沉积)。这些环氧和丙烯酸类树脂可以根据上面关于含芳胺基的树脂制备概述的方法制备，不需要使树脂与具有芳胺基的化合物加合或者将含芳胺基的单体包括在聚合中。所有这些树脂的制备的另一些细节容易地在现有技术中，特别是在现有的专利文献中获得。也可以使用阳离子聚氨酯和聚酯。这类材料可以通过用例如氨基醇封端制备，或者在聚氨酯的情形下也可以使用前述的包含可成盐胺基的同一化合物。聚丁二烯、聚异戊二烯或其他环氧改性的橡胶-基聚合物可用作本发明中的树脂。环氧橡胶可用包含可成盐的胺基的化合物封端。

在某些实施方案中，含芳胺基的树脂可电沉积并且以粘结剂的约0.01-约99重量％的量存在于电沉积涂料组合物中。可电沉积的含芳胺基的树脂可以粘结剂的约1-约90重量％或者粘结剂的约5-约80重量％的量存在于电沉积涂料组合物中。在阳极电涂实施方案中，当含芳胺基的树脂不可电沉积时，第二种可电沉积的树脂以粘结剂的约40-约80重量％、粘结剂的约45-约75重量％或者粘结剂的约50-约70重量％的量存在于电沉积涂料组合物中，并且含芳胺基的树脂以粘结剂的约0.01-约30重量％、粘结剂的约1-约30重量％或者粘结剂的约5-约20重量％的量存在于电沉积涂料组合物中。

根据在基材上形成的涂层固化期间用于交联的粘结剂树脂上有效的基团来选择交联剂。现有技术描述了在选择交联剂中的许多考虑因素。最普遍使用与树脂上的活性氢基团反应的交联剂，并且可以特别提及这些聚异氰酸酯(特别是封端的聚异氰酸酯)和胺基塑料交联剂。芳族、脂族或环脂族聚异氰酸酯的非限定例子包括：二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯(MDI)、2，4-或2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、对-亚苯基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯的混合物、聚亚甲基聚苯基异氰酸酯、2-异氰酸根丙基环己基异氰酸酯、二环己基甲烷2，4′-二异氰酸酯、1，3-双(异氰酸根甲基)环己烷、在商业牌号DDI 1410下由Henkel出售的得自于脂肪酸二聚物的二异氰酸酯、1，8-二异氰酸根-4-异氰酸根甲基辛烷、1，7-二异氰酸根-4-异氰酸根甲基庚烷或1-异氰酸根-2-(3-异氰酸根丙基)环己烷，和高级聚异氰酸酯例如三苯基甲烷-4，4′，4″-三异氰酸酯，或者这些聚异氰酸酯的混合物。合适的聚异氰酸酯还包括得自于包含异氰脲酸酯、缩二脲、脲基甲酸酯、亚氨基噁二嗪二酮、氨基甲酸酯、脲或脲二酮基团的这些的聚异氰酸酯。包含氨基甲酸酯基团的聚异氰酸酯例如通过使一些异氰酸酯基团与多醇，例如三羟甲基丙烷、新戊二醇和甘油反应得到。异氰酸酯基团与封端剂反应。合适的封端剂的例子包括酚、甲酚、二甲酚、ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺、丙二酸二乙酯、丙二酸二甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯，醇例如甲醇、乙醇、异丙醇、丙醇、异丁醇、叔丁醇、丁醇，二醇单醚例如乙二醇或丙二醇单醚，酸酰胺(例如乙酰替苯胺)，酰亚胺(例如琥珀酰亚胺)，胺(例如二苯胺)，咪唑，脲，亚乙基脲，2-噁唑啉、亚乙基亚胺、肟(例如甲基乙基酮肟)等。

如本领域那些技术人员理解的，氨基塑料树脂由甲醛和胺的反应产物形成，其中优选的胺是脲或蜜胺。尽管脲和蜜胺是优选的胺，但其他胺例如三嗪、三唑、二嗪、胍或胍胺也可用于制备氨基塑料树脂。此外，尽管甲醛优选用于形成氨基塑料树脂，但也可以使用其他醛，例如乙醛、巴豆醛和苄醛。合适的氨基塑料树脂的非限定例子包括单体或聚合的蜜胺-甲醛树脂，包括使用优选具有1-6，更优选1-4个碳原子的醇部分或全部烷基化的蜜胺树脂，例如六甲氧基甲基化的蜜胺；脲醛树脂，包括羟甲基脲和硅氧基脲例如丁基化脲醛树脂、烷基化苯并胍亚胺、脒基脲、胍、双胍、聚胍等。

粘结剂可以包括一种或多种另外的树脂。合适的另外树脂的非限定例子包括环氧树脂、聚酯、聚氨酯、乙烯基树脂例如丙烯酸类聚合物，和聚丁二烯树脂。另外的树脂可以是聚环氧化物树脂、延展的聚环氧化物树脂，或者任选与具有至少一个环氧化物反应基团的化合物反应的已经提及的环氧化物官能树脂的任一种。

任选地，增塑剂或溶剂或者两者可以包括在电涂涂料组合物中。聚结溶剂的非限定例子包括醇、二醇醚、多醇和酮。特定的聚结溶剂包括乙二醇的单丁基和单己基醚、丙二醇苯醚、乙二醇的单烷基醚例如乙二醇或丙二醇的单甲醚、单乙醚、单丙醚和单丁醚；乙二醇或丙二醇的二烷基醚例如乙二醇二甲醚和丙二醇二甲醚；丁基卡必醇；二丙酮醇。增塑剂的非限定例子包括壬基酚、双酚A、甲酚或其他这类材料的环氧乙烷或环氧丙烷加合物，或者基于环氧乙烷和/或环氧丙烷的聚乙二醇。聚结溶剂的量并不关键并且通常为基于树脂固体总重量的0-15重量％，优选约0.5-5重量％。增塑剂可以树脂固体的至多15重量％的含量使用。

粘结剂在水中在盐化的酸或碱的存在下乳化。合适的酸的非限定例子包括磷酸、膦酸、丙酸、甲酸、乙酸、乳酸或柠檬酸。合适的碱的非限定例子包括路易斯和布朗斯台德碱，包括胺和氢氧化物例如氢氧化钾和氢氧化钠。说明性的胺包括N，N-二甲基乙胺(DMEA)、N，N-二乙基甲胺、三乙胺、三乙醇胺、三异丙胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、二异丙基乙醇胺、二丁基乙醇胺、甲基二乙醇胺、二甲基异丙醇胺、甲基二异丙醇胺、二甲基乙醇胺等。在某些优选实施方案中，胺是叔胺例如二甲基乙胺和二甲基乙醇胺。在粘结剂加入水之前，盐化的酸或碱可与粘结剂共混、与水混合，或者两者。酸或碱以足以中和足够的可电离树脂基团以赋予给粘结剂水分散性的量使用。可电离基团可以全部中和；然而，部分中和通常足以赋予所需的水分散性。通过描述树脂至少部分中和，我们是指粘结剂的至少一个可盐化基团被中和，并且最多所有这类基团可以中和。对于特定的粘结剂，提供必需的水分散性所需的中和度将取决于其的组成、树脂的分子量、胺官能树脂的重量百分比和其他这类因素，并且可以由本领域普通技术人员通过直接的实验确定。

粘结剂乳液然后用于制备电涂涂料组合物(或浴)。电涂浴可以不包含颜料以制得无色或透明的电沉积涂层，但电涂浴通常包括一种或多种作为颜料糊剂的一部分单独加入的颜料，并且可以包含任何另外所希望的材料，例如聚结助剂、消泡助剂和可以在树脂乳化之前或之后加入的其他添加剂。电涂浴可以包括选自以下的金属氧化物：氧化铋、氧化钒、氧化锰、氧化钴、氧化锌、氧化锶、氧化钇、氧化钼、氧化锆、氧化镧，和镧系元素的氧化物。用于电涂底漆的常规颜料包括二氧化钛、氧化铁、炭黑、硅酸铝、沉淀硫酸钡、磷钼酸铝、铬酸锶、碱性硅酸铅或铬酸铅。金属氧化物选自氧化铋、氧化钒、氧化锰、氧化钴、氧化锌、氧化锶、氧化钇、氧化钼、氧化锆、氧化镧，和镧系元素的氧化物。金属氧化物可以具有这些金属的任何有效的氧化态。在多个实施方案中，金属氧化物包括Bi₂O₃、ZnO、Co₃O₄、CoO、Co₂O₃、MnO₂、MnO、Mn₃O₄、Mn₂O₃、Mn₂O₇、MoO₂、SrO、V₂O₅、VO、VO₂、Y₂O₃、ZrO₂、La₂O₃、Ce₂O₃、Pr₆O₁₁、Nd₂O₃、Pm₂O₃、Sm₂O₃、Eu₂O₃、Gd₂O₃、Tb₂O₃、Tb₄O₇、Dy₂O₃、Ho₂O₃、Er₂O₃、Tm₂O₃、Yb₂O₃、Lu₂O₃，和这些的组合。在多个实施方案中，基于总的粘结剂固体重量，金属氧化物可以约0.01-约1重量％的量包括。在树脂盐化之前或之后，可以将金属氧化物和任选的另外颜料和/或填料预分散在树脂中并且加入水，或者可以将金属氧化物和任何任选的另外颜料作为颜料糊剂的一部分单独加入。电涂浴中颜料与树脂的重量比可能是重要的，并且将优选小于50∶100，更优选小于40∶100，并且通常约10-30∶100。更高的颜料/树脂固体重量比被发现不利地影响了聚结和流动。通常，颜料为浴中非挥发性材料的10-40重量％。优选地，颜料为浴中非挥发性材料的15-30重量％。可以包括通常用于电涂底漆中的任何颜料和填料。普遍包括无机延长剂例如粘土和防腐颜料。

电沉积涂料组合物可以包含任选组分例如染料、流动控制剂、增塑剂、催化剂、润湿剂、表面活性剂、UV吸收剂、HALS化合物、抗氧剂、消泡剂等。表面活性剂和润湿剂的例子包括烷基咪唑啉例如可作为AMINE从Ciba-Geigy Industrial Chemicals获得的那些，炔醇例如可在商标下从Air Products and Chemicals获得的那些。当存在时，表面活性剂和润湿剂通常总计树脂固体的至多2重量％。

固化催化剂例如锡催化剂可用于涂料组合物中。典型的例子是，没有限制，锡和铋化合物，包括二月桂酸二丁基锡、二丁基锡氧化物和辛酸铋。当使用时，基于总的树脂固体重量，催化剂通常以约0.05-2重量％的量存在。

电涂涂料组合物电沉积在金属基材上。作为一些非限定例子，基材可以是冷轧钢、镀锌(涂锌)钢、电镀锌钢、不锈钢、酸洗钢、和涂覆在钢上的锌-铝合金，和这些的组合。可用的非-铁金属的非限定例子包括铝、锌、镁和这些的合金。根据本发明的涂料制剂的电沉积可以通过已知的方法进行。电沉积涂料组合物可以优选施涂至10-35μm的干膜厚度。在本方法的一个实施方案中，导电基材未磷化；即未经磷酸盐预处理。用本发明的组合物涂覆的制品可以是金属汽车部件或车体。一种涂覆导电基材例如金属汽车车体或汽车部件的方法包括：将清洁的但优选不给予磷酸盐预处理的导电基材放入电涂涂料组合物，并且使用导电基材作为阴极，使电流通过电涂涂料组合物，造成涂层沉积在导电基材上。施涂后，将涂覆的制品从浴中取出并且用去离子水冲洗。在将另外的涂层施涂于电沉积的涂层之前，可以在合适的条件下例如通过在约275°F-约375°F下烘焙约15-约60分钟，使涂料固化。

可以将车体电涂。将车体清洁，并且用包含金属氧化物和磷化树脂的水性电沉积涂料组合物将清洁过的金属汽车车体电涂。

一个或多个附加涂层，例如喷雾施涂的头二道混合底漆、单一面漆层或复合彩色涂层(中间涂层)和透明涂层，可以施涂在该电涂层上。单层面漆层也称为瓷面漆。在汽车工业中，面漆层典型地是用透明涂层罩涂的中间涂层。头二道混合底漆和瓷面漆或中间涂层和透明涂层复合面漆可以是水性的、溶剂型的或粉末涂料，其可以是干燥粉末或水性粉末浆料。

本发明的复合涂料可以具有底漆涂层作为一个层，所述底漆涂层也可以被称为头二道混合底漆或填充涂层。底漆涂层可由溶剂型组合物、水性组合物或者粉末组合物，包括粉末浆液组合物形成。底漆组合物优选具有热固性的粘结剂，尽管热塑性粘结剂也是已知的。合适的热固性粘结剂可以具有自交联的聚合物或树脂，或者可以包括与粘结剂中的聚合物或树脂反应的交联剂。合适的粘结剂聚合物或树脂的非限定例子包括丙烯酸、聚酯和聚氨酯。这类聚合物或树脂可以包括羟基、羧基、酐基、环氧化物基团、氨基甲酸酯基、胺基等作为官能团。与这些基团反应的合适交联剂当中有氨基塑料树脂(其与羟基、羧基、氨基甲酸酯基和胺基反应)，聚异氰酸酯，包括封端的聚异氰酸酯(其与羟基和胺基反应)，聚环氧化物(其与羧基、酐基、羟基和胺基反应)，以及多酸和多胺(其与环氧化物基团反应)。合适的底漆组合物的例子例如公开于U.S.专利No.7,338,989；7,297,742；6,916,877；6,887,526；6,727,316；6,437,036；6,413,642；6,210,758；6,099,899；5,888,655；5,866,259；5,552,487；5,536,785；4,882,003和4,190,569中，这些专利各自分配给BASF并且各自在此引入作为参考。

施涂于电涂底漆上的底漆涂料组合物然后可以固化形成底漆涂层。可以已知为“湿碰湿”涂覆的方法将电涂底漆与底漆涂层同时固化。

面涂料组合物可以施涂于电涂层或底漆涂层上，并且优选固化形成面涂层。在优选实施方案中，电涂层或底漆层用作为有色加透明(中间涂层-透明涂层)面涂层施涂的面涂层涂覆。在中间涂层-透明涂层面涂层中，有色涂料的底层-中间涂层用透明涂料的外层-透明涂层覆盖。中间涂层-透明涂层面涂层提供了有吸引力的光滑并且光泽的装饰和通常改进的性能。

交联组合物优选作为面涂层。这类涂料是本领域公知的并且包括水性组合物、溶剂型组合物和粉末以及粉末浆液组合物。本领域已知可用于中间涂层和透明涂层组合物的聚合物包括，但不限于，丙烯酸、乙烯基、聚氨酯、聚碳酸酯、聚酯、醇酸树脂和聚硅氧烷。在优选用于面涂层粘结剂的聚合物中有丙烯酸和聚氨酯。热固性中间涂层和透明涂层组合物也是优选的，并且为此，优选的聚合物包含一种或多种可交联的官能团，例如氨基甲酸酯、羟基、异氰酸酯、胺、环氧、丙烯酸酯、乙烯基、硅烷、乙酰乙酸酯等。聚合物可以自交联或者优选地，组合物可以包括交联剂例如聚异氰酸酯或氨基塑料树脂。合适的面涂层组合物的例子公开于例如U.S.专利No.7,375,174；7,342,071；7,297,749；7,261,926；7,226,971；7,160,973；7,151,133；7,060,357；7,045,588；7,041,729；6,995,208；6,927,271；6,914,096；6,900,270；6,818,303；6,812,300；6,780,909；6,737,468；6,652,919；6,583,212；6,462,144；6,337,139；6,165,618；6,129,989；6,001,424；5,981,080；5,855,964；5,629,374；5,601,879；5,508,349；5,502,101；5,494,970；5,281,443；这些专利各自分配给BASF并且各自在此引入作为参考。

可以根据本领域公知的许多技术的任一种将另外的涂层施涂于电涂涂层。这些包括，例如喷涂、浸涂、辊涂、幕涂等。对于汽车应用，另外的涂层优选通过喷涂，特别是静电喷涂法施涂。通常将1密耳或更多的涂层以两个或多个涂层(焊层)施涂，通过足够的时间分离以允许一些溶剂或水性介质从施涂的层上蒸发或“闪蒸”。闪蒸可以在环境或升高的温度下，例如闪蒸可以使用辐射热。施涂的涂层可以为0.5密耳-3密耳干燥，并且施涂足够数目的涂层以产生所希望的最终涂层厚度。

在施涂面涂层之前可以将底漆层固化。固化的底漆层可以为约0.5密耳-约2密耳厚，优选约0.8密耳-约1.2密耳厚。

有色加透明面涂层通常湿碰湿施涂。以涂层施涂的组合物通过如上所述的闪蒸分离，还在有色组合物的最后一个涂层与透明涂料的第一个涂层之间闪蒸。两个涂层然后同时固化。优选地，固化的中间涂层为0.5-1.5密耳厚，并且固化的透明涂层为1-3密耳，更优选1.6-2.2密耳厚。

作为选择，底漆层和面涂层可以“湿碰湿”施涂。例如，可以施涂底漆组合物，然后将施涂的层闪蒸；然后可以施涂面涂层并且闪蒸；然后可以将底漆和面涂层同时固化。并且，面涂层可以包括湿碰湿施涂的中间涂层和透明涂层。底漆层也可以施涂于未固化的电涂涂层，并且所有层一起固化。

所述涂料组合物优选用热固化。对于包括未封端的酸催化剂的面涂料或底漆组合物而言，固化温度优选为约70℃-约180℃，并且特别优选约170°F-约200°F，或者对于包括封端的酸催化剂的面涂料或底漆组合物而言，为约240°F-约275°F。在这些温度下典型的固化时间为15-60分钟，并且优选温度被选择为允许约15-约30分钟的固化时间。在优选实施方案中，涂覆制品是车体或汽车部件。

在以下实施例中进一步描述本发明。实施例仅是说明性的并且不以任何方式限制所述和所要求的发明范围。除非另外说明，所有份为重量份。

实施例

制剂A：具有4-(乙基氨基甲基)吡啶的粘结剂乳液制剂

将以下材料合并在装有搅拌和加热套的3L烧瓶中：双酚A二缩水甘油醚(18.03份)、双酚A(4.1份)、苯酚(1.41份)和丙二醇正丁醚(0.36份)。

伴随着搅拌，将温度升至257°F(125℃)。随后，加入三苯基膦(0.04份)并且放热记录为361.4°F(183℃)。然后使混合物冷却至275°F(135℃)，并且进行根据环氧当量(WPE)测量(目标＝525+/-25)，并且为526。在冷却至194°F(90℃)并且关闭加热套后，加入2.36份710R(由BASF Corporation出售)，然后引入1.73份二乙醇胺并且放热记录为222.8°F(106℃)。在到达放热后使反应混合物再在221°F(105℃)下搅拌30分钟。在221°F(105℃)下将剩余未反应的环氧基与3-二甲基氨基丙胺(0.42份)和4-(乙基氨基甲基)吡啶(0.42份)反应。仲胺加入导致放热，其被记录为258.8°F(126℃)。再在248°F(120℃)下将混合物搅拌1小时。加入交联剂(基于聚合的MDI和单官能醇的封端异氰酸酯)(13.6份)。在221-230°F(105-110℃)下将混合物搅拌30分钟。

在获得均匀混合物后，在持续搅拌下将树脂和交联剂共混物加入去离子水(34.95份)和甲酸(88％)(0.62份)的酸/水混合物。在使用金属刮刀彻底混合所有组分后，通过加入水(18.55份)进一步还原固体。将流动添加剂包(2.51份)加入酸混合物。

制剂B：具有叔铵基的研磨树脂

根据EP0505445B1，通过以下方式制备含水有机研磨树脂溶液：在第一阶段使2598份双酚A二缩水甘油醚(环氧当量重量(EEW)188g/eq)、787份双酚A、603份十二烷基酚和206份丁二醇在不锈钢反应容器中在4份三苯基膦存在下在130℃反应，直到达到865g/eq的EEW。在冷却过程中，将批料用849份丁二醇和1534份D.E.732(聚丙二醇二缩水甘油醚，DOW Chemical，USA)稀释，并且在90℃下进一步与266份2，2′-氨基乙氧基乙醇和212份N，N-二甲基氨基丙胺反应。2小时后，树脂溶液的粘度恒定(5.3dPas；于PM(甲氧基丙醇)，可从BASF AG，Germany获得中为40％；锥板粘度计在23℃下)。将其用1512份丁二醇稀释并且将碱基团用201份冰醋酸部分中和，并且将产物进一步用1228份去离子水稀释并且排出。这得到60％浓度的含水有机树脂溶液，其的10％稀释液具有6.0的pH。该树脂溶液以直接的形式用于糊剂制备。

制剂C：具有氧化锆的颜料糊剂

首先由125份水和594份制剂B的研磨树脂形成预混物。然后加入7份乙酸、9份901、8份炭黑、26份氧化锆、547份二氧化钛TI-R900(DuPont，USA)、44份二正丁基锡氧化物、47份亚水杨酸铋和120份ASP200粘土(Langer & Co./Germany)。在高速溶解器搅拌机下将混合物预分散30分钟。随后在小的实验室研磨机(Motor Mini Mill，Eiger Engineering Ltd，Great Britain)中将混合物分散，直到测得小于或等于12μm的Hegmann细度并且用另外的水调节至固含量。得到的颜料糊剂具有固含量：69.43重量％(110℃下1小时)。

制剂D：具有氧化锌的颜料糊剂

首先由125份水和594份制剂B的研磨树脂形成预混物。然后加入7份乙酸、9份901、8份炭黑、17份氧化锌、547份二氧化钛TI-R900(DuPont，USA)、44份二正丁基锡氧化物、47份亚水杨酸铋和120份ASP200粘土(Langer & Co./Germany)。在高速溶解器搅拌机下将混合物预分散30分钟。随后在小的实验室研磨机(Motor Mini Mill，Eiger Engineering Ltd，Great Britain)中将混合物分散，直到测得小于或等于12μm的Hegmann细度并且用另外的水调节至固含量。得到的颜料糊剂具有固含量：69.43重量％(110℃下1小时)。

制剂E：具有氧化钒的颜料糊剂

首先由125份水和594份制剂B的研磨树脂形成预混物。然后加入7份乙酸、9份8份炭黑、19份氧化钒、547份二氧化钛TI-R900(DuPont，USA)、44份二正丁基锡氧化物、47份亚水杨酸铋和120份ASP200粘土(Langer & Co./Germany)。在高速溶解器搅拌机下将混合物预分散30分钟。随后在小的实验室研磨机(Motor Mini Mill，Eiger Engineering Ltd，Great Britain)中将混合物分散，直到测得小于或等于12μm的Hegmann细度并且用另外的水调节至固含量。得到的颜料糊剂具有固含量：69.43重量％(110℃下1小时)。

制剂F：具有氧化钇的颜料糊剂

首先由125份水和594份制剂B的研磨树脂形成预混物。然后加入7份乙酸、9份901、8份炭黑、23份氧化钇、547份二氧化钛TI-R900(DuPont，USA)、44份二正丁基锡氧化物、47份亚水杨酸铋和120份ASP200粘土。在高速溶解器搅拌机下将混合物预分散30分钟。随后在小的实验室研磨机(Motor Mini Mill，EigerEngineering Ltd，Great Britain)中将混合物分散，直到测得小于或等于12μm的Hegmann细度并且用另外的水调节至固含量。得到的颜料糊剂具有固含量：69.43重量％(110℃下1小时)。

制剂G：具有氧化钴的颜料糊剂

首先由125份水和594份制剂B的研磨树脂形成预混物。然后加入7份乙酸、9份901、8份炭黑、17份氧化钴、547份二氧化钛TI-R900(DuPont，USA)、44份二正丁基锡氧化物、47份亚水杨酸铋和120份ASP200粘土。在高速溶解器搅拌机下将混合物预分散30分钟。随后在小的实验室研磨机(Motor Mini Mill，EigerEngineering Ltd，Great Britain)中将混合物分散，直到测得小于或等于12μm的Hegmann细度并且用另外的水调节至固含量。得到的颜料糊剂具有固含量：69.43重量％(110℃下1小时)。

制剂H：具有氧化钼的颜料糊剂

首先由125份水和594份制剂B的研磨树脂形成预混物。然后加入7份乙酸、9份901、8份炭黑、26份氧化钼、547份二氧化钛TI-R900(DuPont，USA)、44份二正丁基锡氧化物、47份亚水杨酸铋和120份ASP200粘土。在高速溶解器搅拌机下将混合物预分散30分钟。随后在小的实验室研磨机(Motor Mini Mill，EigerEngineering Ltd，Great Britain)中将混合物分散，直到测得小于或等于12μm的Hegmann细度并且用另外的水调节至固含量。得到的颜料糊剂具有固含量：69.43重量％(110℃下1小时)。

制剂I：颜料糊剂

首先由125份水和594份制剂B的研磨树脂形成预混物。然后加入7份乙酸、9份901、8份炭黑、547份二氧化钛TI-R900(DuPont，USA)、44份二正丁基锡氧化物、47份亚水杨酸铋和120份ASP200粘土(Langer & Co./Germany)。在高速溶解器搅拌机下将混合物预分散30分钟。随后在小的实验室研磨机(Motor Mini Mill，Eiger Engineering Ltd，Great Britain)中将混合物分散，直到测得小于或等于12μm的Hegmann细度并且用另外的水调节至固含量。得到的颜料糊剂具有固含量：69.43重量％(110℃下1小时)。

实施例1

通过将1165.34份制剂A、154.04份制剂C和1680.62份去离子水合并制备电涂浴。伴随着持续搅拌将水和制剂A树脂乳液合并在容器中，并且伴随着搅拌加入制剂B。浴固含量为19重量％。

通过在实施例1中在225伏特(0.5安培)下在88-98°F(31-36.7℃)的浴温下将磷化和裸露的冷轧钢4英寸×6英寸试板涂覆2.2分钟，并且在350°F(177℃)下烘焙涂覆的板28分钟而测试实施例1。沉积的烘焙涂料具有约0.8密耳(20μm)的成膜。对于每一温度和基材，涂覆三个板。

使用U32AD500(由BASF Corporation出售的商业产品)以相同方式制备对照板。

在烘焙后，将每一板的中间直接向下划线并且根据GMW14872测试。测试描述如下：在25℃和45％相对湿度(RH)下，将试板进行由0.5％NaCl、0.1％CaCl₂和0.075％NaHCO₃组成的盐溶液的杂质喷射8小时。随后，使试板经受49℃和100％的RH 8小时，随后是干燥阶段，其中在＜30％RH下使板经受60℃ 8小时。重复循环直到冷轧钢(CRS)(按照SAEJ2329CRIE，未涂覆)试样达到3.9gm重量损失。完成后，将每一板用水冲洗并且用金属刮刀刮擦。腐蚀度作为沿着划线长度选择的点的划线宽度的平均值测量。

结果在裸露的冷轧钢上测试

实施例2

以与实施例1相同的方式制备电涂浴，但使用制剂D代替制剂C。由实施例2电涂涂料浴涂覆板并且以与实施例1所述的相同方式烘焙。

实施例3

以与实施例1相同的方式制备电涂浴，但使用制剂E代替制剂C。由实施例3电涂涂料浴涂覆板并且以与实施例1所述的相同方式烘焙。

实施例4

以与实施例1相同的方式制备电涂浴，但使用制剂F代替制剂C。由实施例4电涂涂料浴涂覆板并且以与实施例1所述的相同方式烘焙。

实施例5

以与实施例1相同的方式制备电涂浴，但使用制剂G代替制剂C。由实施例5电涂涂料浴涂覆板并且以与实施例1所述的相同方式烘焙。

实施例6

以与实施例1相同的方式制备电涂浴，但使用制剂H代替制剂C。由实施例6电涂涂料浴涂覆板并且以与实施例1所述的相同方式烘焙。

在实施例2-6的每一个中在100-225伏特(0.5安培)下在88-98°F(31-36.7℃)的浴温下通过涂覆磷化和裸露的冷轧钢4英寸×6英寸试板2.2分钟，并且在350°F(177℃)下烘焙涂覆的板28分钟而由实施例2-6制备涂覆的板。沉积的烘焙涂料具有约0.8密耳(20μm)的成膜。

实施例7

通过将933.3份制剂A、149.7份制剂I和1417份去离子水合并制备浴。伴随着持续搅拌将水和制剂A树脂乳液合并在容器中，并且伴随着搅拌加入制剂I。浴固含量为19重量％。

通过在实施例中在100-225伏特(0.5安培)下在88-98°F(31-36.7℃)的浴温下将磷化和裸露的冷轧钢4英寸×6英寸试板涂覆2.2分钟，并且在350°F(177℃)下烘焙涂覆的板28分钟而测试实施例7。沉积的烘焙涂料具有约0.8密耳(20μm)的成膜。对于每一温度和基材，涂覆三个板。

对照

如实施例7所述制备对照的板，但使用U32AD500(由BASFCorporation出售的商业产品)。

在烘焙后，将每一板的中间直接向下划线并且根据GMW14872测试。测试描述如下：在25℃和45％相对湿度(RH)下，将试板进行由0.5％NaCl、0.1％CaCl₂和0.075％NaHCO₃组成的盐溶液的杂质喷射8小时。随后，使试板经受49℃和100％的RH 8小时，随后是干燥阶段，其中在＜30％RH下使板经受60℃ 8小时。重复循环直到冷轧钢(CRS)(按照SAEJ2329CRIE，未涂覆)试样达到3.9gm重量损失。完成后，将每一板用水冲洗并且用金属刮刀刮擦。腐蚀度作为沿着划线长度选择的点的划线宽度的平均值测量。在裸露的冷轧钢板上的测试结果示于下表中。

说明书仅是示例性的并且因此不偏离本公开的要点的变化是发明的一部分。变化不被看作是偏离本公开的精神和范围。

Claims

1.一种包含可电沉积粘结剂的水性涂料组合物，所述粘结剂包括含芳胺基的树脂。

2.根据权利要求1的水性涂料组合物，其进一步包括选自以下的金属氧化物：氧化铋、氧化钒、氧化锰、氧化钴、氧化锌、氧化锶、氧化钇、氧化钼、氧化锆、氧化镧、镧系元素的氧化物，和它们的组合。

3.根据权利要求1或权利要求2的水性涂料组合物，其中含芳胺基的树脂是环氧树脂或丙烯酸类树脂。

4.根据权利要求1-3任一项的水性涂料组合物，其中粘结剂可阴极电沉积。

5.根据权利要求1-4任一项的水性涂料组合物，其中含芳胺基的树脂包含吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、吩嗪基、异喹啉基、喹啉基、酞嗪基、萘啶基、噌啉基、咔唑基、嘌呤基、三唑基、苯并咪唑基、苯并咪唑酮基、噻唑基、苯并噻唑基、吡唑基、吡唑酮基、噻二唑基，或它们的组合。

6.根据权利要求1-4任一项的水性涂料组合物，其中含芳胺基的树脂包含吡啶基或亚烷基吡啶基。

7.根据权利要求1-6任一项的水性涂料组合物，其中含芳胺基的树脂进一步包含脂族胺基。

8.根据权利要求1-7任一项的水性涂料组合物，其中粘结剂进一步包括第二种胺官能树脂。

9.根据权利要求1-8任一项的水性涂料组合物，其进一步包含与含芳胺基的树脂反应的交联剂。

10.根据权利要求9的水性涂料组合物，其进一步包含与交联剂反应的第二种胺官能树脂，其中所述第二种胺官能树脂不包括芳胺基。

11.根据权利要求2-10任一项的水性涂料组合物，其中金属氧化物选自：氧化铋、氧化钒、氧化锰、氧化钴、氧化锌、氧化钇、氧化钼、氧化锆，和它们的组合。

12.根据权利要求2-11任一项的水性涂料组合物，基于总的粘结剂固体重量，其包含约0.01-约1重量％的金属氧化物。

13.一种涂覆金属汽车车体的方法，包括：

(a)清洁金属汽车车体；

(b)将清洁过的金属汽车车体放入到根据权利要求1-12任一项的水性涂料组合物中；

(c)将金属汽车车体作为电极连接在电路中，并且使电流通过水性电沉积涂料组合物以使涂层沉积在金属汽车车体上。

14.根据权利要求13的涂覆导电基材的方法，其中金属汽车车体未经磷酸盐预处理。

15.根据权利要求13的方法或权利要求14的方法制备的经涂覆的基材。