JP2000355673A

JP2000355673A - カチオン電着塗料組成物

Info

Publication number: JP2000355673A
Application number: JP2000096387A
Authority: JP
Inventors: Akiko Katou; 亜貴子加藤; Jiro Nishiguchi; 滋朗西口; Reijiro Nishida; 礼二郎西田; Shinji Miyatake; 信次宮武; Hidehiko Haishi; 秀彦羽石
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1999-04-16
Filing date: 2000-03-31
Publication date: 2000-12-26
Also published as: US6333367B1

Abstract

(57)【要約】【課題】塗料浴安定性が良好であり、塗面状態、耐候
性、防食性などに優れた塗膜を形成し得るカチオン電着
塗料組成物を提供すること。【解決手段】（Ａ）水酸基含有アクリル系モノマー
（ａ）、アミノ基含有アクリル系モノマー（ｂ）、芳香
族ビニルモノマー（ｃ）、及び必要によりその他のアク
リル系モノマー（ｄ）をラジカル共重合反応して得られ
るアクリル系樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂（ｅ）及び水酸
基含有アクリル系樹脂（ｆ）で構成される樹脂混合物６
５〜９５重量％とアミン化合物（ｇ）５〜３５重量％と
を反応させて得られる水酸基含有アクリル系樹脂変性エ
ポキシ樹脂、（Ｃ）脂肪族及び／又は脂環式ブロックポ
リイソシアネート化合物及び（Ｄ）ビスマス化合物成分
を含有し、該成分（Ａ）〜（Ｃ）の配合割合は、成分
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の固形分合計を基準として、
成分（Ａ）が４０〜９０重量％、成分（Ｂ）が５〜５５
重量％、成分（Ｃ）が５〜４０重量％であり、且つ成分
（Ｄ）が電着塗料中の樹脂固形分１００重量部に対し、
ビスマス含有量として０．０１〜１０重量部となるよう
に配合したカチオン電着塗料組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電着塗料組成物に
関し、さらに詳しくは、鉛化合物を含まなくても防食
性、耐候性を両立する優れた塗膜を形成しうるカチオン
電着塗料組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来か
ら電着塗装は耐久性や防食性などの優れた塗膜を形成す
ることができるために、自動車、家庭用品、その他の機
器などに広く利用されてきた。この様な電着塗装の長所
を利用して、近年、１回塗装仕上げを行う電着塗料への
要望が高まっている。従来の１回塗装仕上げ用電着塗料
としては、エポキシ樹脂、特にビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂にアクリル樹脂を添加して得られるものが公知
であるが、エポキシ樹脂含有量が少ないと十分な防食性
が得られず、一方、防食性を高めるためにエポキシ樹脂
含有量を多くすると、十分な耐候性が得られず両性能を
満足させることができなかった。

【０００３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
を解決すべく鋭意検討した結果、ビスマス化合物を含有
するアクリル樹脂変性エポキシ樹脂系カチオン電着塗料
組成物を使用することにより、塗料浴安定性が良好であ
り、且つ耐候性、防食性に優れた電着塗膜が得られるこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００４】即ち本発明は、下記の成分（Ａ）１０〜６０重量％の水酸基含有アクリル系モノマ
ー（ａ）、５〜３５重量％のアミノ基含有アクリル系モ
ノマー（ｂ）、５〜５５重量％の芳香族ビニルモノマー
（ｃ）、及び必要によりその他のアクリル系モノマー
（ｄ）をラジカル共重合反応して得られるアクリル系樹
脂、（Ｂ）エポキシ樹脂（ｅ）１０〜９０重量％及び水
酸基含有アクリル系樹脂（ｆ）９０〜１０重量％で構成
される樹脂混合物６５〜９５重量％とアミン化合物
（ｇ）５〜３５重量％とを反応させて得られる水酸基含
有アクリル系樹脂変性エポキシ樹脂、（Ｃ）脂肪族及び
／又は脂環式ブロックポリイソシアネート化合物及び
（Ｄ）ビスマス化合物成分を含有し、該成分（Ａ）〜
（Ｃ）の配合割合は、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の
固形分合計を基準として、成分（Ａ）が５５〜９０重量
％、成分（Ｂ）が５〜５０重量％、成分（Ｃ）が５〜４
０重量％であり、且つ成分（Ｄ）が電着塗料中の樹脂固
形分１００重量部に対し、ビスマス含有量として０．０
１〜１０重量部となるように配合したカチオン電着塗料
組成物に関する。

【０００５】

【発明の実施の形態】以下、本発明のカチオン電着塗料
組成物について詳細に説明する。

【０００６】アクリル系樹脂（Ａ）；本発明で使用され
るアクリル系樹脂（Ａ）は、そのアクリル系樹脂を構成
するモノマー成分として、水酸基含有アクリル系モノマ
ー（ａ）、アミノ基含有アクリル系モノマー（ｂ）、芳
香族ビニルモノマー（ｃ）及び必要によりその他のモノ
マー（ｄ）から構成される。

【０００７】水酸基含有アクリル系モノマー（ａ）とし
ては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレートとカプロラクトンと
の付加生成物（例えばダイセル株式会社製の商品名とし
てプラクセルＦＡ−２、及びＦＭ−３等）等が挙げられ
る。これらは単独もしくは２種以上組み合わせて使用す
ることができる。水酸基含有アクリル系モノマー（ａ）
の含有量は樹脂（Ａ）を構成するモノマー成分の総合計
量を基準とし１０〜６０重量％、好ましくは３０〜５０
重量％がよい。アクリル系モノマー（ａ）の含有量が６
０重量％を越えると、樹脂（Ａ）の親水性が高くなり電
着塗膜の耐食性が悪くなる。逆に１０重量％未満では該
樹脂（Ａ）による水分散性が低下するため塗料安定性が
悪くなり、また焼き付け後架橋密度が十分でないために
塗膜性能が悪くなる。

【０００８】アミノ基含有アクリル系モノマー（ｂ）と
しては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル
（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノ
エチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
プロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。アミ
ノ基含有アクリルモノマー（ｂ）の含有量は樹脂（Ａ）
を構成するモノマー成分の合計量を基準とし５〜３５重
量％、好ましくは１０〜２５重量％がよい。アミノ基含
有アクリルモノマー（ｂ）の含有量が３５重量％を越え
ると、樹脂（Ａ）に起因する電着塗膜の耐候性、耐食性
等の性能が劣り、一方５重量％を下回ると樹脂（Ａ）に
よる水分散性が著しく悪化のため塗料安定性が悪くな
る。

【０００９】芳香族ビニルモノマー（ｃ）の含有量は樹
脂（Ａ）を構成するモノマー成分の合計量を基準とし５
〜５５重量％、好ましくは１０〜４５重量％がよい。芳
香族ビニルモノマー（ｃ）の含有量が５５重量％越える
と樹脂（Ａ）に起因する電着塗膜の平滑な塗面が得られ
ない上、耐候性が低下する。また、５重量％未満では、
樹脂（Ａ）の酸素透過力が不足し、十分な耐食性が得ら
れない。

【００１０】その他のアクリル系モノマー（ｄ）として
は、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレー
ト、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル
（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレー
ト、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル
（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）ア
クリレート等が挙げられる。その他のアクリル系モノマ
ー（ｄ）の含有量は樹脂（Ａ）を構成するモノマー成分
の合計を基準とし０〜８０重量％、好ましくは０〜５０
重量％の範囲が好ましい。

【００１１】本発明のアクリル系樹脂（Ａ）は、上記の
モノマー（ａ）〜（ｄ）を公知の方法によりラジカル共
重合反応することによって得ることができる。ラジカル
共重合反応に用いる有機溶剤としては、例えばトルエ
ン、キシレン等のような芳香族系炭化水素溶剤；メチル
イソブチルケトン、シクロヘキサノン等のようなケトン
系溶剤；ｎ−ブタノール、エチルセルソルブ、ブチルセ
ロソルブ、メトキシプロパノール、ジエチレングリコー
ルモノブチルエーテルのようなアルコール系溶剤等を使
用することができる。これらの有機溶剤は１種類、もし
くは複数を組み合わせた混合物のいずれのものでも使用
することができる。

【００１２】ラジカル共重合反応は、一般的にはチッ素
等の不活性ガスの存在下で約５０℃〜約３００℃好まし
くは約６０℃〜２５０℃に保持された上記有機溶剤中に
上記モノマー成分を約１時間〜約２４時間、好ましくは
約２時間〜約１０時間ラジカル共重合反応を行うことが
できる。

【００１３】アクリル系樹脂（Ａ）の水酸基価は、通常
１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内好ましくは５０〜
２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内が適当である。水酸基価
が３００ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると、樹脂（Ａ）の親水
性が高くなり、電着塗膜の耐食性が悪くなり、逆に１０
ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では該樹脂（Ａ）による水分散性の
低下と、架橋密度の低下による塗膜性能の劣化を引き起
こす。

【００１４】アクリル系樹脂（Ａ）のアミン価は通常１
０〜１２５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内、好ましくは１５〜
８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内が適当である。アミン価が
１２５ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると、樹脂（Ａ）の親水性
が高くなり電着塗膜の耐候性、耐食性等の性能が劣る。
また、１０ｍｇＫＯＨ／ｇを下回ると、該樹脂（Ａ）に
よるエマルションの水分散性が著しく悪化する。

【００１５】アクリル系樹脂（Ａ）の数平均分子量は
２，０００〜１００，０００の範囲内好ましくは５，０
００〜５０，０００の範囲内が適当である。数平均分子
量が２，０００未満であるとエマルションの安定性が損
なわれ、逆に数平均分子量が１００，０００を越えると
塗膜表面の平滑性が損なわれるので共に好ましくない。

【００１６】アクリル系樹脂（Ａ）と後述のアクリル系
樹脂変性エポキシ樹脂（Ｂ）の相溶性を保ちつつ、アク
リル系樹脂（Ａ）成分が塗膜の上層及びアクリル系樹脂
変性エポキシ樹脂（Ｂ）成分が塗膜の下層を形成させ易
くするために、アクリル系樹脂（Ａ）のＳＰ値（溶解性
パラメーター）は通常８．５０〜１０．５０の範囲内、
好ましくは８．８０〜１０．２０の範囲がよい。またア
クリル樹脂変性エポキシ樹脂（Ｂ）のＳＰ値は９．０〜
１１．０好ましくは９．３〜１０．７の範囲がよい。

【００１７】本発明におけるＳＰ値の意味は、溶解性パ
ラメーター（solubility parameter）の略号で、液体分
子の分子間相互作用の尺度を表す。本発明において、樹
脂（Ａ）及び（Ｂ）のアクリル系樹脂成分のＳＰ値は下
記数式（１）を用いて計算した値である。

【００１８】ＳＰ＝ＳＰ₁ ×ｆｗ₁ ＋ＳＰ₂ ×ｆｗ₂ ＋・・・＋ＳＰ_n ×ｆｗ_n …（１）上記数式（１）において、ＳＰ₁，ＳＰ₂ ，…，ＳＰ_n
は、各モノマーのＳＰ値ｆｗ₁ ，ｆｗ₂ ，…，ｆｗ_n は各モノマー総量に対する
重量分率を表わす。重合性モノマーのＳＰ値は、Ｊ．Ｐ
ａｉｎｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ｖｏｌ．４２，１７
６（１９７０）にまとめられている。また、上記文献に
記載されていないモノマーに関しては製造メーカーのカ
タログ値を使用することができる。

【００１９】本発明において、該アクリル系樹脂（Ａ）
のＳＰ値は樹脂（Ｂ）のＳＰ値よりも０．１以上、好ま
しくは０．２〜２．０小さいことが好ましい。該ＳＰ値
が０．１より小さくなると、耐食性及び耐候性に優れた
塗膜を形成することができないので好ましくない。

【００２０】アクリル系樹脂変性エポキシ樹脂（Ｂ）；
アクリル系樹脂変性エポキシ樹脂（Ｂ）は、例えばエポ
キシ樹脂（ｅ）成分とα，β−エチレン性不飽和カルボ
ン酸とを反応させて得られるα，β−エチレン性不飽和
基含有エポキシ樹脂と水酸基含有アクリル系モノマーと
必要に応じてその他のモノマーとをラジカル共重合反応
させ、次いで得られた共重合体とアミン化合物（ｇ）を
反応させることにより、また別の方法としてα，β−エ
チレン性不飽和カルボン酸、水酸基含有アクリル系モノ
マー及び必要によりその他のモノマーを共重合反応して
得られるカルボキシル基含有アクリル樹脂とエポキシ樹
脂とを反応させ次いでアミン化合物（ｇ）を反応させる
ことにより得ることができる。

【００２１】アクリル系樹脂変性エポキシ樹脂（Ｂ）を
構成するエポキシ樹脂（ｅ）が１０重量％未満であると
樹脂（Ｂ）の親水性が高くなり電着塗膜の十分な耐食性
が得られず、逆に９０重量％を越えると前記アクリル樹
脂（Ａ）との相溶性不良による水分散性が低下するため
塗料安定性が悪くなり焼き付け後の架橋密度が十分でな
いために塗膜性能が悪くなる。

【００２２】アクリル系樹脂変性エポキシ樹脂（Ｂ）を
構成するアクリル系樹脂（ｆ）が１０重量％未満である
と前記アクリル系樹脂（Ａ）との相溶性不良により水分
散性が低下するため塗料安定性が悪くなり、逆に９０重
量％を越えると樹脂（Ｂ）の親水性が高くなり電着塗膜
の十分な耐食性が得られないので共に好ましくない。ア
ミン化合物（ｇ）は、エポキシ樹脂（ｅ）およびアクリ
ル系樹脂（ｆ）の樹脂混合物とアミン化合物（ｇ）との
総合計量に対して５〜３５重量％、好ましくは１０〜２
０重量％である。上記エポキシ樹脂（ｅ）とアクリル系
樹脂（ｆ）との配合割合は、両者の成分の総合計量を基
準にした割合である。

【００２３】アミン化合物（ｇ）の配合割合が５重量％
未満であるとエマルションの水分散性が低下し塗料の安
定性が低下する。逆に３５重量％を越えると電着塗膜の
十分な耐食性、耐候性が得られないので共に好ましくな
い。

【００２４】上記エポキシ樹脂（ｅ）を構成するエポキ
シ樹脂としては、エポキシ基を一分子中に２個以上有す
る化合物が使用でき、一般に少なくとも３４０、好まし
くは４００〜３，０００、更に好ましくは８００〜１，
７００の範囲内の数平均分子量を有するものが適してお
り、特にポリフェノール化合物とエピクロルヒドリンと
の反応によって得られるものが好ましい。該エポキシ樹
脂の形成に用いるポリフェノール化合物としては、例え
ば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパ
ン、４，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−
ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４
−ヒドロキシ−ｔ−ブチルフェニル）−２，２−プロパ
ン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、テトラ
（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，２，２−エタ
ン、４，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、フェノ
ールノボラック、クレゾールノボラック等を挙げること
ができる。該エポキシ樹脂（ｅ）の数平均分子量が３４
０未満であると塗膜の耐食性が不十分であり、逆に３，
０００を越えると塗面平滑性が損なわれるので好ましく
ない。

【００２５】上記アクリル系樹脂（ｆ）は、α，β−エ
チレン性不飽和カルボン酸、水酸基含有アクリル系モノ
マー、及び必要によりその他のモノマーから構成され
る。α，β−エチレン性不飽和カルボン酸は、例えば、
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、
マレイン酸、フマル酸等を挙げることができる。水酸基
含有アクリル系モノマーとしては、上記と同様のものを
挙げることができる。

【００２６】その他のモノマーとしては、例えば、メチ
ル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル
（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレー
ト、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メ
タ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレー
ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、スチレ
ン等を挙げることができる。これらは単独で使用しても
良いし、併用しても良い。

【００２７】上記アクリル系樹脂（ｆ）による水酸基価
は３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５０〜１５
０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内が好ましい。水酸基価が２０
０ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると耐水性、耐食性を低下さ
せ、逆に水酸基価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では硬化性
が低下し、耐候性、耐食性が低下するので共に好ましく
ない。

【００２８】エポキシ樹脂（ｅ）とアクリル系樹脂
（ｆ）とを反応させる場合のアクリル系樹脂（ｆ）の樹
脂酸価は１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内、好ましくは
１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内がよい。樹脂酸価が
１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であるとエポキシ樹脂（ｅ）に付
加するアクリル樹脂量が減少するため、前記アクリル樹
脂（Ａ）との相溶性不良、水分散性不良、仕上がり性低
下等が起こり、逆に、樹脂酸価が５０ｍｇＫＯＨを越え
るとアクリル系変性エポキシ樹脂（Ｂ）の合成時にゲル
化するので共に好ましくない。

【００２９】上記アクリル系樹脂（ｆ）の数平均分子量
は２，０００〜１０，０００の範囲内、好ましくは５，
０００〜８，０００の範囲内が適当である。アクリル系
樹脂（ｆ）の数平均分子量は合成条件の変動によって調
整可能であるが、ドデシルメルカプタンやチオグリコー
ル酸２−エチルヘキシル、スチレンダイマー等の連鎖移
動剤を使用してもよい。アクリル系樹脂（ｆ）の数平均
分子量が２，０００未満であるとエポキシ樹脂が十分に
アクリル変性されないため、前記アクリル系樹脂（Ａ）
との相溶性不良、水分散不良、仕上がり性低下が起こ
り、逆に、数平均分子量が１０，０００を越えるとアク
リル系変性エポキシ樹脂（Ｂ）の合成時にゲル化するの
で共に好ましくない。

【００３０】上記アミノ化合物（ｇ）としては、例え
ば、ジエチルアミン、ジブチルアミン、メチルブチルア
ミン、ジエタノールアミン等が挙げられる。また、ジエ
チレントリアミン等のアミン化合物のケチミン化ブロッ
ク物も使用可能である。これらは単独で使用しても良い
し、併用しても良い。

【００３１】本発明で使用されるアクリル系樹脂変性エ
ポキシ樹脂（Ｂ）は、従来から上記の成分（ｅ）〜
（ｆ）を公知のカルボキシル基とエポキシ基との反応及
びラジカル共重合反応にもとづいて製造することができ
る。

【００３２】上記反応には例えば、トルエン、キシレン
等のような芳香族炭化水素溶剤；メチルイソブチルケト
ン、シクロヘキサノン等のようなケトン系溶剤；ｎ−ブ
タノール、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、メト
キシプロパノール、ジエチレングリコールモノブチルエ
ーテルのようなアルコール系溶剤等の有機溶剤を使用す
ることができる。有機溶剤は１種類、または複数を組み
合わせた混合物のいずれで使用されても良い。またカル
ボキシル基とエポキシ基との反応条件としては５０〜２
００℃の範囲内の温度で３０分〜１２時間が適当であ
る。

【００３３】本発明で使用するアクリル系樹脂変性エポ
キシ樹脂（Ｂ）はＳＰ値として９．０〜１１．０特に
９．３〜１０．７の範囲内にあることが好ましい。該樹
脂（Ｂ）のＳＰ値は上記アクリル系樹脂（ｆ）のＳＰ値
とエポキシ樹脂（ｅ）のＳＰ値を下記式（２）によって
求めたものである。

【００３４】ＳＰ＝（ＳＰa ×Ｗｔ₁ ％＋ＳＰb ×Ｗｔ₂ ％）／１００ …（２）ＳＰa ：アクリル系樹脂（ｆ）のＳＰ値。ＳＰb ：エポキシ樹脂（ｅ）のＳＰ値。Ｗｔ₁ ％：アクリル系樹脂（ｆ）の重量分率。Ｗｔ₂ ％：エポキシ樹脂（ｅ）の重量分率。

【００３５】該エポキシ樹脂（ｅ）のＳＰ値はコーティ
ング時報（ＮＯ．１９３２）に基ずくものである。例え
ばエピコート８２８（ＳＰ＝１０．４）、エピコート１
００１（ＳＰ＝１１．５）、エピコート１００４（ＳＰ
＝１１．８）である。

【００３６】脂肪族及び／又は脂環式ブロックポリイソ
シアネート化合物（Ｃ）；本発明において硬化剤として
用いるブロックポリイソシアネート化合物は、脂肪族及
び／又は脂環式のポリイソシアネート化合物をブロック
剤でブロックした化合物である。ポリイソシアネート化
合物が脂肪族及び／又は脂環式以外のポリイソシアネー
ト化合物、例えば芳香族ポリイソシアネート化合物の場
合には塗膜の耐候性の劣化等を招くので好ましくない。
脂肪族及び／又は脂環式のポリイソシアネート化合物と
しては、例えば、イソホロンジイソシアネート、ヘキサ
メチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシア
ネート、メチレンジイソシアネート等の脂肪族、脂環族
のジイソシアネート化合物、またはそれらの２量体、３
量体、及びこれらのイソシアネート化合物の過剰量にエ
チレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロ
ールプロパン、ヘキサントリオール、ヒマシ油等の低分
子活性水素含有化合物を反応させて得られる末端イソシ
アネート含有化合物が挙げられる。

【００３７】前記ブロック剤はポリイソシアネート化合
物のイソシアネート基に付加してブロックするものであ
り、そして付加によって生成するブロックポリイソシア
ネート化合物は常温において安定で、かつ約１００℃か
ら２００℃に加熱した際、ブロック剤を解離してイソシ
アネート基を再生しうるものであることが望ましい。こ
の様な条件を満たすブロック剤としては、例えば、ε−
カプロラクタム、γ−カプロラクタム等のラクタム系化
合物；メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオ
キシム等のオキシム系化合物；フェニルカルビノール、
メチルフェニルカルビノールなどの芳香族アルキルアル
コール類；エチレングリコールモノブチルエーテルなど
のエーテルアルコール系化合物などが挙げられる。これ
らのうち、オキシム系及びラクタム系のブロック剤は比
較的低温で解離するブロック剤であるため、電着塗料組
成物の低温硬化性の点から特に好適である。

【００３８】本発明のカチオン電着塗料組成物の配合割
合は、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の固形分合計を基
準として成分（Ａ）が４０〜９０重量％、好ましくは５
５〜８５重量％、成分（Ｂ）が５〜５５重量％、好まし
くは１０〜３０重量％の範囲内が適当である。成分
（Ａ）が９０重量％を越えると十分な防食性が得られ
ず、また４０重量％未満では、十分な耐候性が得られな
い。成分（Ｂ）が５０重量％を越えると十分な耐候性が
得られず、また５重量％未満では十分な耐食性が得られ
ないので共に好ましくない。

【００３９】成分（Ｃ）はアクリル系樹脂（Ａ）及びア
クリル系樹脂変性エポキシ樹脂（Ｂ）に含まれる水酸基
が全て反応するように配合されるべきであるが、成分
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）固形分合計量のうち５〜４０
重量％、好ましくは５〜２５重量％の範囲内であること
が好ましい。成分（Ｃ）が４０重量％を越えると、電着
塗膜の仕上がり性を損ない、５重量％未満では硬化不足
による性能の低下を引き起こす。

【００４０】ビスマス化合物成分（Ｄ）；成分（Ｄ）を
構成するビスマス化合物としては特に限定しないが、酸
化ビスマス、水酸化ビスマス、塩基性炭酸ビスマス、硝
酸ビスマス、安息香酸ビスマス、クエン酸ビスマス、ケ
イ酸ビスマスなどが挙げられる。特にこれらの中でも酸
化ビスマスが好ましい。本発明において、成分（Ｄ）と
しては、２種以上の有機酸と上記ビスマス化合物を反応
させることによって製造され、該有機酸の少なくとも１
種は脂肪族ヒドロキシカルボン酸を用いてなる有機酸ビ
スマス塩水溶液を使用することが好ましい。該有機酸ビ
スマス塩水溶液の製造に用いられる脂肪族ヒドロキシカ
ルボン酸としては、例えばグリコール酸、グリセリン
酸、乳酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪
酸、ジメチロール吉草酸、酒石酸、リンゴ酸、ヒドロキ
シマロン酸、ジヒドロキシコハク酸、トリヒドロキシコ
ハク酸、メチルマロン酸などが挙げられ、これらのうち
モノカルボン酸類が有用であり、このうち乳酸が好適で
ある。これらは単独、または２種以上併用して用いても
良い。

【００４１】上記脂肪族ヒドロキシカルボン酸の有機酸
成分における使用割合は、酸全体１００ｍｏｌ％のう
ち、２０〜９９ｍｏｌ％、好ましくは３０〜９５ｍｏｌ
％、さらに好ましくは４０〜９０ｍｏｌ％の範囲内であ
ることが好ましい。該使用割合が２０ｍｏｌ％未満で
は、水溶性のビスマス塩の合成が困難となり、９９ｍｏ
ｌ％を越えると得られる電着塗膜の仕上がり性等が低下
する恐れがあるので好ましくない。上記脂肪族ヒドロキ
シカルボン酸以外の有機酸としては、ビスマス塩の水溶
化を妨げないものであれば特に制限なく使用でき、炭素
数６以下、好ましくは５以下の脂肪族カルボン酸が好適
に使用できる。脂肪族カルボン酸としては、例えば、ギ
酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、コハク酸、アジピン
酸、グルタル酸等が挙げられ、特にギ酸、酢酸、プロピ
オン酸が好適である。これらは単独、または２種以上併
用して用いても良い。

【００４２】該有機酸ビスマス塩水溶液は、例えば、水
の存在下で、酸化ビスマス１モルに有機酸３〜８ｍｏ
ｌ、好ましくは３．４〜７ｍｏｌを反応させて得られ
る。該有機酸が３モル未満ではビスマス塩の水溶化が困
難であり、８ｍｏｌを越えると過剰の酸が電着浴の中に
はいることになり電着塗装性が低下するので好ましくな
い。

【００４３】水酸化ビスマスを用いた場合にも同様に、
水酸化ビスマス１ｍｏｌに有機酸１．５ｍｏｌ好ましく
は１．７〜３．５ｍｏｌを反応させて得ることができ
る。ビスマス化合物の添加方法としては、このものをエ
マルジョンに添加しても良いし、顔料ペーストに添加し
てもよい。また、両方を併用してもよい。

【００４４】上記有機酸ビスマス塩水溶液の添加量は、
電着塗料中の樹脂固形分１００重量部に対するビスマス
含有量が０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜
５重量部となるようにするのが好適である。該ビスマス
含有量が０．０１重量部未満では形成される塗膜の防食
性が十分でなく１０重量部を越えると、耐候性が低下す
る傾向がみられる。

【００４５】本発明のカチオン電着塗料組成物は、上記
において説明した成分（Ａ）〜（Ｄ）の他に、着色顔
料、防食顔料、体質顔料、染料、添加剤等を必要に応じ
て配合することができる。また、顔料類を配合せずにク
リアー塗料として使用することも可能である。

【００４６】着色顔料としては特に限定しないが、酸化
チタン、カーボンブラック、酸化鉄クロム酸鉛等の無機
顔料；アニリンブラック、バーミリオンレッド、レーキ
ーレッド、フタロシアニンブルー、ファストスカイブル
ー等の有機顔料が使用できる。防食顔料としては、塩基
性ケイ酸鉛等が使用できる。体質顔料としては、カオリ
ン、硫酸バリウム等が使用できる。

【００４７】アクリル系樹脂、アクリル系樹脂変性エポ
キシ樹脂などの基体樹脂の中和・水性化は通常、該樹脂
を脂肪族カルボン酸、特に酢酸及び／又はギ酸などの水
溶性有機酸で水溶化・水分散化することによって行われ
る。その際、前記有機酸ビスマス塩水溶液の一部、また
は全部を中和して用いることができる。中和剤として酢
酸及び／又はギ酸を用いると、仕上がり性、つきまわり
性、低温硬化性などに優れるので好ましい。

【００４８】本発明のカチオン電着塗料組成物は、さら
に錫化合物を含有することができる。該錫化合物として
は、例えば、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキ
サイドなどの有機錫酸化物：ジブチル錫ジラウレート、
ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、
ジオクチル錫ベンゾエートオキシ、ジブチル錫ベンゾエ
ートオキシ、ジオクチル錫ジベンゾエート、ジブチル錫
ジベンゾエートなどのジアルキル錫の脂肪族または芳香
族カルボン酸塩等を挙げることができ、このうち低温硬
化性の点からジアルキル錫芳香族カルボン酸塩が好適で
ある。電着塗料組成物での錫含有量は、厳密に規定され
るものではなく、電着塗料に要求される性能等に応じて
広範囲にわたって変えることができるが、通常、電着塗
料中の樹脂固形分１００重量部あたりの錫含有量が０〜
８重量部、好ましくは０．０５〜５重量部の範囲内とな
るようにするのが好適である。

【００４９】本発明のカチオン電着塗料組成物の調整方
法としては、特に限定せず、通常行われる塗料の製造方
法が適用できるが、以下に調整方法の一例を説明する。

【００５０】電着塗装方法としては、通常のカチオン電
着塗装方法を適用することができ、例えば、固形分濃度
が約５〜４０重量％となるように脱イオン水などで希釈
し、さらにｐＨを４．０〜９．０の範囲内に調整した本
発明の電着塗料組成物からなる電着浴を、通常、浴温１
５〜３５℃に調整し、負荷電圧５０〜４００Ｖの範囲で
行うことができる。

【００５１】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。以下、単に「部」及び「％」とあるのは、それぞれ
「重量部」、「重量％」を意味する。

【００５２】アクリル系樹脂（Ａ）の製造製造例１容量２リットルの４つ口フラスコにプロピレングリコー
ルモノメチルエーテル２４６部を仕込み、窒素置換後、
１１０℃に保った。この中に、以下に示す配合の混合物
を３時間かけて滴下した。

【００５３】スチレン２５部メチルメタクリレート１８部ｎ−ブチルアクリレート６部２−ヒドロキシエチルメタクリレート１２部プラクセルＦＭ−３（ダイセル化学工業社製商品名）２４部ジメチルアミノエチルメタクリレート１５部アゾビスイソブチロニトリル３部

【００５４】滴下終了後から１時間経過後、この中に
２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）８部
をプロピレングリコールモノメチルエーテル５６部に溶
かした溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、これ
をさらに１時間１１０℃に保持したのち、メチルイソブ
チルケトン４４部を加え、固形分６７％、ガードナー粘
度Ｚ３のアクリル系樹脂溶液（Ａ−１）を得た。

【００５５】製造例２〜５製造例１において、滴下する混合物を下記表１に示す配
合とする以外は製造例１と同様の操作を行い、アクリル
樹脂溶液（Ａ−２）〜（Ａ−５）を得た。

【００５６】

【表１】

【００５７】アクリル系樹脂変性エポキシ樹脂（Ｂ）の
製造製造例６（アクリル系樹脂（ｆ）の製造）容量２リットルの４つ口フラスコにプロピレングリコー
ルモノメチルエーテルを２００部、エチレングリコール
ブチルエーテルを５０部仕込み、窒素置換後、１２０℃
に保った。この中に、以下に示す配合の混合物を４．５
時間かけて滴下した。

【００５８】スチレン５０部２−ヒドロキシメタクリレート１９部プラクセルＦＭ−３２４部アクリル酸２部ＡＭＳＤ−ＧＲＨ（五井化成社製商品名）連鎖移動剤５部２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）５部

【００５９】滴下終了後から１時間経過後、この中に
２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）５部
をプロピレングリコールモノメチルエーテル２５部に溶
かした溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、これ
をさらに１時間１２０℃に保持し、固形分７５％のアク
リル系樹脂溶液（ｆ）を得た。ＳＰ値は９．４７であ
る。

【００６０】製造例７容量２リットルの４つ口フラスコに「エピコート８２
８」（油化シェルエポキシ社製、エポキシ当量１９０の
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）を３７５部、ビスフ
ェノールＡ１５０部、ジエタノールアミン２．０５部を
加え、１２０℃で２時間反応し、分子量１６００を有す
るエポキシ樹脂（ｅ）を得た。ここに、製造例６で得た
アクリル系樹脂溶液（ｆ）６５０部を加え、１２０℃で
１．５時間反応したのち、ジエタノールアミン３７部を
加え、１２０℃反応した。反応温度を１００℃に下げ、
ジエチレントリアミンのメチルイソブチルケトンケチミ
ン化物のメチルイソブチルケトン溶液（固形分７０％）
を５４部加え、２時間反応させ、固形分７０％のアクリ
ル系変性エポキシ樹脂溶液（Ｂ−１）を得た。ＳＰ値は
１０．６であった。

【００６１】ブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ）
の製造製造例８イソホロンジイソシアネート５０部をメチルケトオキシ
ム４０部に４０〜６０℃で滴下した後、８０℃で１時間
加熱し、ブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ−１）
を得た。

【００６２】有機酸ビスマス塩水溶液（Ｄ−１）の製造フラスコに９０％乳酸２００ｇ（乳酸として２モル）、
酢酸６０ｇ（１モル）、及び脱イオン水６２３ｇを仕込
み、６０℃に加熱した。ついでこの中に酸化ビスマス２
３２ｇ（０．５モル）をゆっくり加え、６０℃で４時間
加熱し、反応させた。反応液に黄色の固形物がなくな
り、透明になったことを確認したのち、脱イオン水３３
４７ｇを加え、固形分１０％の乳酸及び酢酸ビスマス塩
水溶液（Ｄ−１）を得た。

【００６３】顔料分散ペースト（Ｇ−１）の製造製造例９ボールミルに、製造例７で得た固形分７０％のアクリル
系樹脂変性エポキシ樹脂溶液（Ｂ−１）４．７部、１０
％蟻酸１．４部を配合し混合した後、さらに脱イオン水
を加え混合撹拌した。ついでこの中に、チタン白１６．
５部、クレー８部、カーボンブラック０．３部及びジオ
クチルスズオキサイド３部を配合し、４０時間分散処理
して固形分５５％の顔料分散ペースト（Ｇ−１）を得
た。

【００６４】クリヤーエマルション（Ｅ−１）〜（Ｅ−
７）の製造下記表２に示す配合で各成分（Ａ）〜（Ｄ）を配合し、
均一に撹拌した後、強く撹拌しながら脱イオン水１５０
部を約１５分かけて滴下し、固形分３３．５％のカチオ
ン電着クリヤーエマルション（Ｅ−１）〜（Ｅ−７）を
得た。

【００６５】

【表２】

【００６６】カチオン電着塗料の製造実施例１〜２及び比較例１〜５下記表３に示す処方で各成分を配合し、均一に撹拌した
後、脱イオン水で希釈して固形分２０％のカチオン電着
塗料を得た。

【００６７】

【表３】

【００６８】塗装試験上記で得たカチオン電着塗料に、パルボンド＃３０３０
（日本パーカライジング社製、リン酸亜鉛処理剤）で化
成処理した０．８×１５０×７０ｍｍの冷延ダル鋼板を
浸漬し、これをカソードとして電着塗装を行った。電着
条件は３００Ｖで、膜厚（乾燥膜厚に基づいて）約２０
μｍの電着塗膜を形成し、水洗後、１７０℃〜２０分焼
き付けを行った。このようにして得た塗板の性能試験結
果を表３に併せて示す。

【００６９】表３における試験方法は以下の通りであ
る。

【００７０】浴安定性：塗料浴の経時での分離の有無を
下記の基準で評価した。 ○：１ヶ月経過しても分離なし。 △：７〜１４日後に分離。 ×：翌日に分離。

【００７１】６０度グロス：ＪＩＳＫ−５４００
７．６（１９９０）に準じて測定した（反射率６０
度）。

【００７２】耐候性：サンシャインウェザーメーター１
０００時間後の光沢保持率（％）。

【００７３】耐食性：焼き付け温度１７０℃で得られた
各電着板の電着塗膜に、素地に達するようにナイフでク
ロスカット傷をいれ、これをＪＩＳＺ−２３７１に準
じて１０００時間耐塩水噴霧試験を行い、ナイフ傷から
の錆、フクレ幅によって以下の基準で評価した。

【００７４】 ◎：錆、フクレの最大幅がカット部より１ｍｍ未満（片
側） ○：錆、フクレの最大幅がカット部より１ｍｍ以上２ｍ
ｍ未満（片側） △：錆、フクレの最大幅がカット部より２ｍｍ以上３ｍ
ｍ未満（片側）でかつ平面部にプリスターがかなり目立つ ×：錆、フクレの最大幅がカット部より３ｍｍ以上でか
つ塗面全面にプリスターの発生がみられる（片側）

【００７５】

【発明の効果】本発明によれば、特定のアクリル系樹脂
と特定のアクリル系樹脂変性エポキシ樹脂と特定のブロ
ックポリイソシアネート化合物及びビスマス化合物成分
を含有させてなり、電着浴安定性に優れ、かつ紡食性、
耐候性および仕上り性に優れた電着塗膜を形成しうるカ
チオン電着塗料組成物が提供される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０９Ｄ 125/02 Ｃ０９Ｄ 125/02 163/00 163/00 175/04 175/04 (72)発明者西田礼二郎神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号関西ペイント株式会社内 (72)発明者宮武信次神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号関西ペイント株式会社内 (72)発明者羽石秀彦神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号関西ペイント株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記の成分（Ａ）１０〜６０重量％の水酸基含有アクリル系モノマ
ー（ａ）、５〜３５重量％のアミノ基含有アクリル系モ
ノマー（ｂ）、５〜５５重量％の芳香族ビニルモノマー
（ｃ）、及び必要によりその他のアクリル系モノマー
（ｄ）をラジカル共重合反応して得られるアクリル系樹
脂、（Ｂ）エポキシ樹脂（ｅ）１０〜９０重量％及び水酸基
含有アクリル系樹脂（ｆ）９０〜１０重量％で構成され
る樹脂混合物６５〜９５重量％とアミン化合物（ｇ）５
〜３５重量％とを反応させて得られる水酸基含有アクリ
ル系樹脂変性エポキシ樹脂、（Ｃ）脂肪族及び／又は脂環式ブロックポリイソシアネ
ート化合物及び（Ｄ）ビスマス化合物成分を含有し、該成分（Ａ）〜
（Ｃ）の配合割合は、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の
固形分合計を基準として、成分（Ａ）が４０〜９０重量
％、成分（Ｂ）が５〜５５重量％、成分（Ｃ）が５〜４
０重量％であり、且つ成分（Ｄ）が電着塗料中の樹脂固
形分１００重量部に対し、ビスマス含有量として０．０
１〜１０重量部となるように配合したカチオン電着塗料
組成物。
【請求項２】アクリル系樹脂（Ａ）の水酸基価が１０
〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である請求項１記載の
電着塗料組成物。
【請求項３】アクリル系樹脂（Ａ）のアミン価が１０
〜１２５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である請求項１記載の
電着塗料組成物。
【請求項４】アクリル系樹脂（Ａ）のＳＰ値（溶解性
パラメーター）が８．５〜１０．５０の範囲である請求
項１記載の電着塗料組成物。
【請求項５】アクリル系樹脂（Ａ）の数平均分子量が
２，０００〜１００，０００の範囲内である請求項１記
載の電着塗料組成物。
【請求項６】アクリル系樹脂変性エポキシ樹脂（Ｂ）
を構成するエポキシ樹脂（ｅ）がビスフェノール型エポ
キシ樹脂であって、その数平均分子量が少なくとも３４
０である請求項１記載の電着塗料組成物。
【請求項７】アクリル系樹脂変性エポキシ樹脂（Ｂ）
を構成するアクリル系樹脂成分（ｆ）が酸価１〜５０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇの範囲内である請求項１記載の電着塗料組
成物。
【請求項８】アクリル系樹脂変性エポキシ樹脂（Ｂ）
を構成するアクリル系樹脂（ｆ）が水酸基価３０〜２０
０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である請求項１記載の電着塗
料組成物。
【請求項９】アクリル系樹脂変性エポキシ樹脂（Ｂ）
を構成するアクリル系樹脂成分（ｆ）が数平均分子量
２，０００〜１０，０００の範囲内である請求項１記載
の電着塗料組成物。
【請求項１０】該アクリル系樹脂変性エポキシ樹脂
（Ｂ）のＳＰ値が９．０〜１１．０の範囲にある請求項
１記載の電着塗料組成物
【請求項１１】該樹脂（Ａ）のＳＰ値と、該樹脂
（Ｂ）のＳＰ値との差が０．１〜２．０の範囲にある請
求項１記載の電着塗料組成物。
【請求項１２】ビスマス化合物成分（Ｄ）が２種以上
の有機酸によるビスマス塩の水溶液であって、該有機酸
の少なくとも１種が脂肪族ヒドロキシカルボン酸である
有機酸ビスマス塩水溶液である請求項１記載の電着塗料
組成物。