JP2002241690A - カチオン性塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 塗料安定性及び防食性が良好で、かつ低加熱
減量及び低温硬化性にも優れたカチオン性塗料組成物を
提供すること。 【解決手段】 カチオン性樹脂（Ａ）、及び互いに反応
性の異なる２個の水酸基を有する分子量７６〜１５０の
ジオール成分（ａ）を含有するブロック剤にてポリイソ
シアネート化合物（ｂ）がブロック化されてなるブロッ
ク化ポリイソシアネート（Ｂ）を含有するカチオン性塗
料組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はカチオン性塗料組成
物に関し、さらに詳しくは、カチオン性樹脂と特定のジ
オールを含有するブロック剤でブロック化したポリイソ
シアネートとを含む耐食性及び硬化性に優れたカチオン
性塗料組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術及び課題】従来、ブロック化ポリイソシア
ネートを含むカチオン性塗料組成物としては、アミノ
基、アンモニウム基、ホスホニウム基、スルホニウム基
などのカチオン性基又は中和されたこれらのカチオン性
基を有する基体樹脂と架橋剤であるブロック化ポリイソ
シアネートを含む塗料組成物があり、代表的には、中和
されたカチオン性基を有する基体樹脂とするカチオン電
着塗料組成物を挙げることができる。

【０００３】従来、カチオン電着塗料組成物において、
架橋剤として用いられるブロック化ポリイソシアネート
化合物としては、塗膜の防食性や塗料安定性の面から、
ブロック化剤としてエーテルアルコール系化合物が多用
されていたが、エーテルアルコール系化合物でブロック
されたポリイソシアネートを含むカチオン性塗料組成物
の塗膜は、加熱減量分（塗膜の焼き付け硬化時の減量割
合）が多く、塗装ラインの乾燥機内でヤニ・ススが多量
に発生するため、ヤニ・ススの減少が求められ、また、
省エネルギーの観点から、塗装ラインの乾燥工程での焼
き付け温度を低下させるため塗料の低温硬化性が求めら
れた。これらの要求を満たすものとして、近年、オキシ
ム系化合物でブロックされたポリイソシアネートを含む
カチオン性塗料組成物が多く使用されている。

【０００４】しかしながら、オキシム系化合物でブロッ
クされたポリイソシアネートを含むカチオン性塗料組成
物は、経時安定性及び塗膜の防食性に問題である。

【０００５】本発明の目的は、塗料安定性及び防食性が
良好で、かつ低加熱減量及び低温硬化性にも優れたカチ
オン性塗料組成物を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
した結果、カチオン性塗料組成物の架橋剤として特定の
ブロック剤でブロック化したブロック化ポリイソシアネ
ートを使用することにより上記目的を達成することがで
きることを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００７】かくして、本発明によれば、カチオン性樹
脂（Ａ）、及び互いに反応性の異なる２個の水酸基を有
する分子量７６〜１５０のジオール成分（ａ）を含有す
るブロック剤にてポリイソシアネート化合物（ｂ）がブ
ロック化されてなるブロック化ポリイソシアネート
（Ｂ）を含有するカチオン性塗料組成物が提供される。

【０００８】以下、本発明のカチオン性塗料組成物につ
いてさらに詳細に説明する。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明のカチオン性塗料組成物
は、カチオン性樹脂（Ａ）及びジオール成分を含有する
ブロック化剤にてポリイソシアネート化合物がブロック
化されてなるブロック化ポリイソシアネート（Ｂ）を含
有する。

【００１０】カチオン性樹脂（Ａ） 本発明塗料組成物において基体樹脂として使用されるカ
チオン性樹脂は、アミノ基、アンモニウム塩基、スルホ
ニウム塩基、ホスホニウム塩基などのカチオン性基を有
する樹脂であって、樹脂種としては、例えば、エポキシ
系、アクリル系、ポリブタジエン系、アルキド系、ポリ
エステル系などのいずれのタイプの樹脂であってもよ
い。カチオン性樹脂（Ａ）としては、特に、ポリエポキ
シド化合物にアミンを付加反応させてなるアミン付加エ
ポキシ樹脂が好適である。

【００１１】上記アミン付加エポキシ樹脂としては、例
えば、（１）ポリエポキシド化合物と１級モノ−及びポ
リアミン、２級モノ−及びポリアミン又は１、２級混合
ポリアミンとの付加物（例えば、米国特許第3,984,299
号明細書参照）；（２）ポリエポキシド化合物とケチミ
ン化された１級アミノ基を有する２級モノ−及びポリア
ミンとの付加物（例えば、米国特許第4,017,438号 明細
書参照）；（３）ポリエポキシド化合物とケチミン化さ
れた１級アミノ基を有するヒドロキシ化合物とのエーテ
ル化により得られる反応物（例えば、特開昭59−43013
号公報参照）等を挙げることができる。

【００１２】上記アミン付加エポキシ樹脂の製造に使用
されるポリエポキシド化合物は、エポキシ基を１分子中
に２個以上有する化合物であり、一般に少なくとも２０
０、好ましくは４００〜４０００、更に好ましくは８０
０〜２５００の範囲内の数平均分子量及び少なくとも１
６０、好ましくは２００〜３０００、更に好ましくは４
００〜１２００の範囲内のエポキシ当量を有するものが
適しており、特にポリフェノール化合物とエピクロルヒ
ドリンとの反応によって得られるものが好ましい。該ポ
リエポキシド化合物の形成のために用い得るポリフェノ
ール化合物としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−２，２−プロパン、４，４'−ジヒドロキシ
ベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−
１，１−エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−
１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−tert−ブ
チル−フェニル）−２，２−プロパン、ビス（２−ヒド
ロキシナフチル）メタン、テトラ（４−ヒドロキシフェ
ニル）−１，１，２，２−エタン、４，４'−ジヒドロ
キシジフェニルスルホン、フェノールノボラック、クレ
ゾールノボラック等を挙げることができる。

【００１３】該ポリエポキシド化合物は、ポリオール、
ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポ
リアミドアミン、ポリカルボン酸、ポリイソシアネート
化合物などと一部反応させたものであってもよく、更に
また、ε−カプロラクトン、アクリルモノマーなどをグ
ラフト重合させたものであってもよい。

【００１４】カチオン性樹脂（Ａ）は、数平均分子量が
７００〜６０００、特に１０００〜３０００の範囲内に
あり、カチオン性基を樹脂１ｋｇ中に０．５〜３当量、
特に０．７〜２当量の範囲内の量で有することが好まし
い。

【００１５】また、カチオン性樹脂（Ａ）は、カチオン
性基としてアミノ基を有する場合には、ギ酸、酢酸、プ
ロピオン酸、乳酸などの有機カルボン酸；塩酸、硫酸な
どの無機酸などの酸によって中和することにより水溶化
ないしは水分散化することができ、カチオン性基として
アンモニウム塩基、スルホニウム塩基又はホスホニウム
塩基などのオニウム塩基を有する場合には、中和するこ
となくそのまま水溶化ないしは水分散化することができ
る。

【００１６】カチオン性樹脂（Ａ）は、水溶化ないしは
水分散化して使用してもよいし、有機溶剤溶液として使
用してもよい。カチオン性樹脂（Ａ）は、酸によって中
和し、水性媒体中に溶解ないしは分散することによっ
て、カチオン電着塗装可能にすることができ、カチオン
電着塗料などの水性塗料における基体樹脂成分として好
適に使用することができる。

【００１７】ブロック化ポリイソシアネート（Ｂ） 本発明塗料組成物において架橋剤として使用されるブロ
ック化ポリイソシアネート（Ｂ）は、ジオール成分
（ａ）を含有するブロック化剤にてポリイソシアネート
化合物（ｂ）がブロック化されてなるものである。

【００１８】上記ブロック化されるポリイソシアネート
化合物（ｂ）としては、例えば、トリレンジイソシアネ
ート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソ
シアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサ
ン、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、
ジフェニルメタン−２，４'−ジイソシアネート、ジフ
ェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート、ポリメチ
レンポリフェニルポリイソシアネートなどの芳香族、脂
環族又は脂肪族のポリイソシアネート化合物；これらの
ポリイソシアネート化合物の環化重合体、イソシアネー
ト・ビウレット体；これらのイソシアネート化合物の過
剰量にエチレングリコール、トリメチロールプロパン、
ヘキサントリオール、ヒマシ油などの低分子活性水素含
有化合物を反応させて得られる末端イソシアネート含有
化合物などが挙げられる。これらは１種で又は２種以上
混合して使用することができる。

【００１９】これらの内、特に、芳香族ジイソシアネー
ト、なかでもジフェニルメタン−２，４'−ジイソシア
ネート、ジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネー
ト（通常「ＭＤＩ」と呼ばれる）、クルードＭＤＩが好
適である。

【００２０】クルードＭＤＩは、ジフェニルメタン−
４，４'−ジイソシアネートとジフェニルメタン−２，
４'−ジイソシアネートとポリメチレンポリフェニルポ
リイソシアネートとを主成分とする混合物であり、市販
品として、コスモネートＭ−５０、同Ｍ−２００、同Ｍ
−１００、同Ｍ−３００等（以上、いずれも三井化学社
製）；スミジュール４４Ｖ１０、同４４Ｖ２０、同４４
Ｖ４０等（以上、いずれも住化バイエルウレタン社
製）；ルプラネートＭ−１２、同Ｍ−１２Ｓ、同Ｍ−２
０、同Ｍ−２０Ｓ等（以上、いずれもドイツ国、ＢＡＳ
Ｆ社製）；モンデュアＭＲ（ＬＩＧＨＴ）等（バイエル
社製）などを挙げることができる。

【００２１】上記ポリイソシアネート化合物をブロック
化するためのジオール成分（ａ）を含有するブロック化
剤は、ポリイソシアネート化合物（ｂ）のイソシアネー
ト基に付加してブロックするものであり、そして付加に
よって生成するブロック化ポリイシアネートは、常温に
おいては安定で、かつ塗膜の焼き付け温度、通常約１０
０〜約２００℃の範囲内の温度に加熱した際にブロック
化剤を解離して遊離のイソシアネート基を再生しうるも
のであることが重要である。

【００２２】このような要件を満たすブロック化剤の一
部又は全部として用いられるジオール成分（ａ）は、反
応性の異なる２個の水酸基、例えば、１級水酸基と２級
水酸基、１級水酸基と３級水酸基、２級水酸基と３級水
酸基との組み合わせの２個の水酸基を有し、７６〜１５
０の範囲内の分子量を有するものであり、具体的には例
えば、プロピレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオー
ル、３−メチルー１，２−ブタンジオール、１，２−ペ
ンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、３−メチ
ル−４，３−ペンタンジオール、３−メチル−４，５−
ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−
ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，４
−ヘキサンジオール等を挙げることができる。なかでも
プロピレングリコールがブロック化ポリイシアネートの
反応性、加熱減量の低減、塗料の貯蔵安定性などの観点
から好適である。これらのジオール成分（ａ）は、通
常、反応性の高いほうの水酸基からイソシアネート基と
反応しイソシアネート基をブロック化する。

【００２３】上記ブロック化剤としては、上記の如きジ
オール成分（ａ）に加えて、必要に応じて、他のブロッ
ク剤を併用することができる。併用しうる他のブロック
剤としては、例えば、ε−カプロラクタム、γ−ブチロ
ラクタムなどのラクタム化合物；メチルエチルケトオキ
シム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム系化合
物；フェノール、パラ−ｔ−ブチルフェノール、クレゾ
ールなどのフェノール系化合物；ｎ−ブタノール、２−
エチルヘキサノールなどの脂肪族アルコール類；フェニ
ルカルビノール、メチルフェニルカルビノールなどの芳
香族アルキルアルコール類；エチレングリコールモノプ
ロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのエ
ーテルアルコール系化合物；ｎ−メチルアセトアミド、
ｎ−エチルアセトアミド、ｎ−メチルプロピオンアミ
ド、ｎ−メチルホルムアミドなどの低分子量アミド化合
物等が挙げられる。なかでもラクタム化合物、エーテル
アルコール系化合物、低分子量アミド化合物が、ブロッ
ク化ポリイシアネートの反応性、塗料の貯蔵安定性など
の観点から好適である。

【００２４】ブロック化剤におけるジオール成分（ａ）
と他のブロック剤との配合割合は、両者の合計量に対し
て、ジオール成分（ａ）が２０モル％以上、特に２５〜
１００モル％、さらに特に２５〜９５モル％の範囲内に
あることが好ましい。

【００２５】ブロック化ポリイソシアネート（Ｂ）を製
造するに際しての、ブロック化剤とポリイソシアネート
化合物との使用割合は、ブロック化剤中の活性水素／ポ
リイソシアネート化合物中のイソシアナト基（ＮＣＯ
基）の当量比が、１．３〜２．３、特に１．３５〜２．
１の範囲内にあることが塗膜の防食性や塗料組成物の安
定性の観点から好適である。

【００２６】得られるブッロク化ポリイソシアネート
（Ｂ）は、通常、ポリイソシアネート化合物（ｂ）１モ
ルに対して、ジオール成分（ａ）が平均して０．２モル
以上、特に０．２５〜１モル、さらに特に０．２５〜
０．９５モルの範囲内で結合していることが好ましい。

【００２７】カチオン性塗料組成物 本発明塗料組成物は、カチオン性樹脂（Ａ）及びブロッ
ク化ポリイソシアネート（Ｂ）を必須成分として含有す
るものであり、さらに必要に応じて、有機錫化合物、着
色顔料、体質顔料、防錆顔料、有機溶剤、水、中和剤、
顔料分散剤、塗面調整剤などの塗料添加物を含有するこ
とができる。

【００２８】上記有機錫化合物は、ブロック化ポリイソ
シアネート（Ｂ）のブロック化剤の解離触媒として働く
ものであり、例えば、ジブチル錫オキサイド、ジオクチ
ル錫オキサイドなどの有機錫酸化物；ジブチル錫ジラウ
レート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセ
テート、ジオクチル錫ベンゾエートオキシ、ジブチル錫
ベンゾエートオキシ、ジオクチル錫ジベンゾエート、ジ
ブチル錫ジベンゾエートなどのジアルキル錫の脂肪酸ま
たは芳香族カルボン酸塩等を挙げることができ、なかで
も低温硬化性の点からジアルキル錫芳香族カルボン酸塩
が好適である。有機錫化合物の含有量は、厳密に規定さ
れるものではなく、塗料組成物に要求される性能等に応
じて広範囲にわたって変えることができるが、通常、塗
料組成物中の樹脂固形分１００重量部あたり０〜８重量
部、好ましくは０．０５〜５重量部の範囲内となるよう
にするのが好適である。

【００２９】本発明塗料組成物は、有機溶剤型塗料、水
性塗料のいずれの形態であってもよいが、地球環境保全
の観点から水性塗料、なかでもカチオン電着塗料組成物
として好適に使用することができる。

【００３０】本発明塗料組成物をカチオン電着塗料組成
物として使用する場合、電着塗装によって所望の基材表
面に塗装することができる。電着塗装は、一般には、固
形分濃度が約５〜４０重量％となるように脱イオン水な
どで希釈し、さらにｐＨを５．５〜９．０の範囲内に調
整した電着塗料組成物からなる電着浴を、通常、浴温１
５〜３５℃に調整し、負荷電圧１００〜４００Ｖの条件
で被塗物を陰極として通電することによって行うことが
できる。電着塗膜の膜厚は、特に制限されるものではな
いが、一般的には、乾燥塗膜に基づいて１０〜４０μ
ｍ、好ましくは１５〜３０μｍの範囲内とすることがで
きる。また、塗膜の焼き付け硬化温度は、一般に約１０
０〜約２００℃、好ましくは約１２０〜約１６０℃の範
囲内が適している。

【００３１】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例のみに限定
されるものではない。以下、「％」は「重量％」を意味
するものとする。

【００３２】カチオン性樹脂の製造 製造例１ 反応容器に、「エピコート８２８ＥＬ」（商品名、油化
シェルエポキシ社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂、エポキシ当量約１９０、分子量約３５０）1010ｇ、
ビスフェノ−ルＡ 390ｇ及びジメチルベンジルアミン
0.2ｇを加え、130℃でエポキシ当量が８００になるまで
反応させた。次にε−カプロラクトン260ｇ及びテトラ
ブトキシチタン0.03ｇを加え、170℃に昇温し、この温
度を保ちながら、経時でサンプリングし、赤外線吸収ス
ペクトル測定にて未反応のε−カプロラクトン量を追跡
し、反応率が98％以上になった時点で120℃に温度を下
げた。次にジエタノールアミン160ｇ及びジエチレント
リアミンのメチルイソブチルジケチミン化物65ｇを加
え、120℃で４時間反応させた後、エチレングリコール
モノブチルエーテル420ｇを加え、樹脂固形分が80％の
カチオン性樹脂−１溶液を得た。この樹脂は、アミン価
５８ｍｇＫＯＨ／ｇを有していた。

【００３３】製造例２ 反応容器に、「ＰＰ−４００」（商品名、三洋化成社
製、ポリプロピレングリコール、分子量約４００）及び
ε−カプロラクトン300ｇを加えて、130℃まで昇温し
た。その後、テトラブトキシチタン0.01ｇを加え、170
℃に昇温した。この温度を保ちながら経時でサンプリン
グし、赤外吸収スペクトル測定にて未反応のε−カプロ
ラクトン量を追跡し、反応率が98％以上になった時点で
冷却し、変性剤１を合成した。次に、別のフラスコにて
「エピコート８２８ＥＬ」1000ｇ、ビスフェノールＡ
400ｇ及びジメチルベンジルアミン0.2ｇを加え、１３０
℃でエポキシ当量750になるまで反応させた。この中に
変性剤１を200ｇ、ジエタノールアミンを140ｇ、そして
ジエチレントリアミンのメチルイソブチルジケチミン化
物を65ｇ加え、120℃で４時間反応させた後、エチレン
グリコールモノブチルエーテル400ｇを加え、樹脂固形
分80％のカチオン性樹脂−２溶液を得た。この樹脂は、
アミン価５６ｍｇＫＯＨ／ｇを有していた。

【００３４】製造例３ 反応容器に、「エピコート１００４」（商品名、ジャパ
ンエポキシレジン社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂、エポキシ当量約９５０）１９００部とエチレングリ
コールモノブチルエーテル１０１２部とを配合し、溶解
後、このものを約９０℃に保持しながら、この中にジエ
チルアミン１２４部を滴下し、ついで１２０℃に昇温
し、２時間同温度に保持してアミン価約４７のアミン付
加エポキシ樹脂を得た。

【００３５】次に、「バーサミド４６０」（商品名、ヘ
ンケル白水社製、アミン価１００ｍｇＫＯＨ／ｇのダイ
マー酸ポリアミド樹脂）１０００部をメチルイソブチル
ケトン４２９部に溶解し、１３０〜１５０℃にて加熱還
流し、生成水を留去して該アミド樹脂の末端アミノ基を
ケチミンに変えた。このものを１５０℃で約３時間保持
し、水の留去が停止してから６０℃に冷却した。次い
で、このものを前記アミン付加エポキシ樹脂に加えて１
００℃に加熱し、１時間保持後室温に冷却して、固形分
６８％のカチオン性樹脂−３溶液を得た。この樹脂は、
アミン価６５ｍｇＫＯＨ／ｇを有していた。

【００３６】ブロック化ポリイソシアネートの製造 製造例４ 反応容器中に、プロピレングリコール152g及びメチルイ
ソブチルケトン108ｇを加え、70℃に昇温した。この中
に「コスモネートＭ−２００」（商品名、三井化学社
製、クルードＭＤＩ）275ｇを徐々に添加した後、90℃
に昇温した。この温度を保ちながら、経時でサンプリン
グし、赤外線吸収スペクトル測定にて未反応のイソシア
ナト基の吸収がなくなったことを確認し、固形分80％の
硬化剤−１溶液を得た。

【００３７】製造例５ 反応容器中に、プロピレングリコール114g、ジエチレン
グリコールモノエチルエーテル70g及びメチルイソブチ
ルケトン115ｇを加え、70℃に昇温した。この中に「コ
スモネートＭ−２００」275ｇを徐々に添加した後、90
℃に昇温した。この温度を保ちながら、経時でサンプリ
ングし、赤外線吸収スペクトル測定にて未反応のイソシ
アナト基の吸収がなくなったことを確認し、固形分80％
の硬化剤−２溶液を得た。

【００３８】製造例６ 反応容器中に、１，４−ペンタンジオール104g、ジエチ
レングリコールモノエチルエーテル134g及びメチルイソ
ブチルケトン128ｇを加え、70℃に昇温した。この中に
「コスモネートＭ−２００」275ｇを徐々に添加した
後、90℃に昇温した。この温度を保ちながら、経時でサ
ンプリングし、赤外線吸収スペクトル測定にて未反応の
イソシアナト基の吸収がなくなったことを確認し、固形
分80％の硬化剤−３溶液を得た。

【００３９】製造例７ 反応容器中に、プロピレングリコール114g、ジエチレン
グリコールモノエチルエーテル70g及びメチルイソブチ
ルケトン110ｇを加え、70℃に昇温した。この中にＭＤ
Ｉ（ジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート）2
50ｇを徐々に添加した後、90℃に昇温した。この温度を
保ちながら、経時でサンプリングし、赤外線吸収スペク
トル測定にて未反応のイソシアナト基の吸収がなくなっ
たことを確認し、固形分80％の硬化剤−４溶液を得た。

【００４０】製造例８ 反応容器中に、プロピレングリコール114g、ジエチレン
グリコールモノエチルエーテル70g及びメチルイソブチ
ルケトン90ｇを加え、70℃に昇温した。この中にトリレ
ンジイソシアネート174ｇを徐々に添加した後、90℃に
昇温した。この温度を保ちながら、経時でサンプリング
し、赤外線吸収スペクトル測定にて未反応のイソシアナ
ト基の吸収がなくなったことを確認し、固形分80％の硬
化剤−５溶液を得た。

【００４１】製造例９ （比較用） 反応容器中に、イソホロンジイソシアネート222ｇ及び
メチルイソブチルケトン99ｇを加え、50℃に昇温した。
この中にメチルエチルケトキシム174ｇをゆっくり加え
た後、60℃に昇温した。この温度を保ちながら、経時で
サンプリングし、赤外線吸収スペクトル測定にて未反応
のイソシアネートの吸収がなくったことを確認し、固形
分80％の硬化剤−６溶液を得た。

【００４２】製造例１０ （比較用） 反応容器中に、「コスモネートＭ−２００」275ｇ及び
メチルイソブチルケトン136ｇを加え、70℃に昇温し
た。ジエチレングリコールモノエチルエーテル268ｇを
ゆっくり加えた後、90℃に昇温した。この温度を保ちな
がら、経時でサンプリングし、赤外線吸収スペクトル測
定にて未反応のイソシアネートの吸収がなくったことを
確認し、固形分80％の硬化剤−７溶液を得た。

【００４３】クリヤエマルションの製造 製造例１１ 上記製造例１で得られた80％のカチオン性樹脂−１溶液
８７．５ｇ（樹脂固形分で７０ｇ）、製造例４で得られ
た固形分80％の硬化剤−１溶液３７．５ｇ（樹脂固形分
で３０ｇ）、４０％ＬＳＮ−１０５（三共有機合成社
製、商品名、ジブチル錫ジベンゾエート、固形分４０
％）２．５ｇ及び１０％酢酸１５ｇを配合し、均一に攪
拌した後、強く攪拌しながら脱イオン水１５６ｇを約１
５分かけて滴下し、固形分３４％のカチオン電着用クリ
ヤエマルションａを得た。

【００４４】製造例１２〜１８ 上記製造例１１において、配合を下記表１に示す配合と
する以外は製造例１１と同様に操作し、固形分３４％の
各カチオン電着用クリヤエマルションを得た。

【００４５】

【表１】 顔料分散ペーストの製造 製造例１９ ６０％第４級塩化エポキシ樹脂５．８３ｇ、チタン白１
４．５ｇ、カーボンブラック０．４ｇ、体質顔料７．０
ｇ、水酸化ビスマス２．０ｇ及び脱イオン水２２．４ｇ
を混合し、固形分５５．０％の顔料分散ペーストを得
た。

【００４６】カチオン電着塗料の調製 実施例１ カチオン電着用クリヤエマルションａ ２９７ｇに、顔
料分散ペースト４９．８ｇ及び脱イオン水２９５．２ｇ
を加え、均一に混合して固形分２０％のカチオン電着塗
料を得た。

【００４７】実施例２〜７及び比較例１、２ 実施例１において、カチオン電着用クリヤエマルション
の種類を後記表２に示すとおりとする以外は実施例１と
同様に操作し、固形分２０％の各カチオン電着塗料を得
た。

【００４８】実施例１〜７及び比較例１、２の各カチオ
ン電着塗料は貯蔵安定性が良好であった。

【００４９】塗装試験 上記実施例及び比較例で得た各カチオン電着塗料中に、
パルボンド＃３０２０（日本パーカラジジング社製、商
品名、リン酸亜鉛処理剤）で化成処理した、０．８×１
５０×７０ｍｍの冷延ダル鋼板を浸漬し、これをカソー
ドとして乾燥膜厚が約２０μｍとなるように電着塗装を
行った。電着塗装後、水洗し、ついで焼付けを行った。
焼付けは電気熱風乾燥機を用い、硬化性及び防食性の試
験については、雰囲気温度を１５０℃と１７０℃の２段
階とし、加熱減量の試験については、雰囲気温度を１７
０℃とした。焼き付け時間については２０分間とした。
得られた塗装板の性能試験結果を後記表２に示す。性能
試験は下記の試験方法に従って実施した。

【００５０】試験方法 （＊１）加熱減量：電着塗装後、水洗した後、１０５℃
−３時間プレヒートを行い、ついで１７０℃で２０分間
焼付け乾燥を行った際の、塗膜の加熱減量を以下の計算
式によって求めた。

【００５１】 被塗物の重量 プレヒート後の塗板重量 焼き付け乾燥後の塗板重量 加熱減量（重量％）＝〔（ − ）／（ −
））〕×１００ （＊２）硬化性：各焼き付け温度で得られた電着塗装板
の塗面を、アセトンをしみこませた４枚重ねのガーゼで
圧力３．９２ｍＰａ（約４ｋｇｆ／ｃｍ2）で約３〜４
ｃｍの長さを２０往復こすった時の塗面外観を目視で以
下の基準で評価した。

【００５２】 ○：塗面に傷が認められない、 △：塗面に傷が認められるが素地は見えない、 ×：塗膜が溶解し素地がみえる。

【００５３】（＊３）防食性：各焼き付け温度で得られ
た電着塗装板の塗面に、素地に達するようにナイフでク
ロスカット傷を入れ、これをＪＩＳ Ｚ−２３７１に準
じて８４０時間耐塩水噴霧試験を行い、ナイフ傷からの
傷、フクレ幅によって以下の基準で評価した。

【００５４】 ○：錆、フクレの最大幅がカット部より２ｍｍ未満（片
側）、 △：錆、フクレの最大幅がカット部より２ｍｍ以上、３
ｍｍ未満（片側）で、かつ平面部にブリスターがかなり
目立つ。

【００５５】×：錆、フクレの最大幅がカット部より３
ｍｍ以上でかつ塗面全面にブリスターの発生がみられ
る。

【００５６】

【表２】

【００５７】

【発明の効果】本発明によれば、カチオン性塗料組成物
中の架橋剤として、互いに反応性の異なる２個の水酸基
を有する低分子量のジオール化合物を含有するブロック
化剤でブッロク化されたブロックポリイソシアネートを
用いることにより、塗料安定性及び防食性が良好で、か
つ低加熱減量及び低温硬化性にも優れたカチオン性塗料
組成物を得ることができる。

【００５８】本発明のカチオン性塗料組成物は、低加熱
減量であるので、焼付け塗装ラインの乾燥機内でのヤニ
・ススの発生を少なくすることができる。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J034 DA03 DK01 DK03 DK05 HA01 HA07 HC12 HC64 HC67 HC71 HD02 HD05 QC05 RA07 4J038 CA021 CA022 DB391 DB392 DD001 DD002 DD121 DD122 DG301 DG302 GA08 GA09 GA13 GA14 JC40 PA04

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 カチオン性樹脂（Ａ）、及び互いに反応
   性の異なる２個の水酸基を有する分子量７６〜１５０の
   ジオール成分（ａ）を含有するブロック剤にてポリイソ
   シアネート化合物（ｂ）がブロック化されてなるブロッ
   ク化ポリイソシアネート（Ｂ）を含有するカチオン性塗
   料組成物。
2. 【請求項２】 カチオン性樹脂（Ａ）がアミン付加エポ
   キシ樹脂である請求項１記載の塗料組成物。
3. 【請求項３】 ポリイソシアネート化合物（ｂ）が芳香
   族ポリイソシアネート化合物である請求項１又は２に記
   載の塗料組成物。
4. 【請求項４】 ポリイソシアネート化合物（ｂ）がジフ
   ェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート及びジフェ
   ニルメタン−２，４'−ジイソシアネートから選ばれる
   少なくとも１種の化合物又はクルードＭＤＩである請求
   項３に記載の塗料組成物。
5. 【請求項５】 ブロック剤がジオール成分（ａ）とその
   他のブロック剤との混合物であって、ジオール成分
   （ａ）をブロック剤の合計量に基いて２０モル％以上含
   有する請求項１〜４のいずれか一項に記載の塗料組成
   物。
6. 【請求項６】 ブロック化ポリイソシアネート（Ｂ）
   が、ポリイソシアネート化合物１モルに対してジオール
   成分（ａ）が平均して０．２モル以上結合してなるもの
   である請求項１〜５のいずれか一項に記載の塗料組成
   物。
7. 【請求項７】 カチオン性樹脂（Ａ）が、酸によって中
   和され水性媒体中に溶解ないしは分散されてなり、カチ
   オン電着塗装可能であることを特徴とする請求項１〜６
   のいずれか一項に記載の塗料組成物。