WO2017073774A1 - 電池用包装材料、電池、電池用包装材料の製造方法、及びアルミニウム合金箔 - Google Patents

電池用包装材料、電池、電池用包装材料の製造方法、及びアルミニウム合金箔 Download PDF

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天野　真
高萩　敦子
山下　力也
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大日本印刷株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a battery packaging material, a battery, a method for producing the battery packaging material, and an aluminum alloy foil.
  • a film-shaped packaging material has a drawback that it is thinner than a metal packaging material and easily causes pinholes and cracks during molding.
  • the electrolyte can penetrate into the aluminum alloy foil layer to form metal deposits, which can result in short circuits. It is indispensable to provide the battery packaging material with a characteristic that does not easily cause pinholes during molding, that is, excellent moldability.
  • Patent Document 1 discloses that in the laminated packaging material including an inner layer made of a resin film, a first adhesive layer, an aluminum alloy foil layer, a second adhesive layer, and an outer layer made of a resin film, the first adhesive By forming at least one of the agent layer and the second adhesive layer with an adhesive composition containing a resin having an active hydrogen group in the side chain, a polyfunctional isocyanate, and a polyfunctional amine compound, It is disclosed that a highly reliable packaging material can be obtained.
  • the present invention provides a battery packaging material that can effectively suppress the occurrence of pinholes and cracks in the aluminum alloy foil layer during the molding of the battery packaging material. Main purpose.
  • the present inventors have intensively studied to solve the above problems.
  • the crystal grains of any 100 aluminum alloys positioned within the field of view of the scanning electron microscope of the cross section in the thickness direction of the aluminum alloy foil layer are individually
  • the maximum diameter of the 100 crystal grains is defined as a maximum distance x when a linear distance connecting the leftmost end perpendicular to the thickness direction of the crystal grains and the rightmost end perpendicular to the thickness direction is the maximum diameter x.
  • the present inventors at least in the battery packaging material provided with the aluminum alloy foil layer, about any 100 second phase particles in the field of view of the optical microscope in the cross section in the thickness direction of the aluminum alloy foil layer.
  • the average of the diameter y of the top 20 second phase particles is 5.0 ⁇ m or less in descending order of the diameter y. It has been found that by using the above, a pinhole and a crack are hardly generated at the time of molding, and a battery packaging material having excellent moldability is obtained.
  • the present inventors consist of a laminate having at least a base material layer, an aluminum alloy foil layer, and a heat-fusible resin layer in this order.
  • the aluminum alloy foil constituting the aluminum alloy foil layer is JIS Z2241.
  • the relationship between the load and the displacement satisfied the following conditions (1) and (2), so that It was found that pinholes and cracks hardly occur and the battery packaging material has excellent moldability.
  • Condition (1) The load necessary for the displacement to reach 15 mm from 0 mm is 15.0 N or more.
  • Condition (2) The displacement to break is 15 mm or more.
  • Test conditions The thickness of the test piece is 15 ⁇ m, the width of the test piece is 15 mm, the distance between chucks is 100 mm, and the tensile speed is 20 mm / min.
  • the tensile direction is 45 ° with the rolling direction of the aluminum alloy foil as the reference (0 °).
  • the present invention has been completed by further studies based on these findings.
  • this invention provides the battery packaging material and battery of the aspect hung up below.
  • Item 1 At least a battery packaging material provided with an aluminum alloy foil layer, In the cross section in the thickness direction of the aluminum alloy foil layer, for any 100 aluminum alloy crystal grains located within the field of view of the scanning electron microscope, the leftmost end in the direction perpendicular to the thickness direction of the individual crystal grains, The average crystal grain size, which is an average value of the maximum diameter x of the 100 crystal grains, is 10.0 ⁇ m or less, where the maximum diameter x is a linear distance connecting the thickness direction and the rightmost end in the vertical direction.
  • a battery packaging material Item 2.
  • the leftmost end in the direction perpendicular to the thickness direction of the individual second phase particles In item 1, the average of the diameters y of the top 20 second-phase particles is 5.0 ⁇ m or less when the diameter y is the linear distance connecting the rightmost end in the vertical direction.
  • the packaging material for a battery as described. Item 3.
  • At least a battery packaging material provided with an aluminum alloy foil layer, In the cross section in the thickness direction of the aluminum alloy foil layer, for any 100 second phase particles in the field of view of the optical microscope, the leftmost end in the direction perpendicular to the thickness direction of the individual second phase particles, Is a battery for which the average of the diameter y of the top 20 second phase particles is 5.0 ⁇ m or less when the diameter y is the linear distance connecting the rightmost end in the vertical direction.
  • Packaging material Item 4.
  • the average crystal grain size which is an average value of the maximum diameter x of the 100 crystal grains, is 10.0 ⁇ m or less, where the maximum diameter x is a linear distance connecting the thickness direction and the rightmost end in the vertical direction.
  • the aluminum alloy foil constituting the aluminum alloy foil layer is based on the conditions defined in JIS Z2241: 2011, and when a tensile test is performed under the following test conditions, the relationship between load and displacement is as follows: A battery packaging material that satisfies (1) and (2). Condition (1) The load necessary for the displacement to reach 15 mm from 0 mm is 15.0 N or more. Condition (2) The displacement to break is 15 mm or more.
  • the thickness of the test piece is 15 ⁇ m, the width of the test piece is 15 mm, the distance between chucks is 100 mm, and the tensile speed is 20 mm / min.
  • the tensile direction is 45 ° with the rolling direction of the aluminum alloy foil as the reference (0 °).
  • Item 6. The battery packaging material according to Item 5, wherein the aluminum alloy foil constituting the aluminum alloy foil layer further satisfies the following condition (3) in terms of a relationship between load and displacement. Condition (3) The increase in load while the displacement reaches from 1 mm to 5 mm is 3.0 N or less.
  • Item 7. Item 1.
  • the aluminum alloy constituting the aluminum alloy foil layer contains 0.7% by mass or more and 2.5% by mass or less of Fe, 0.05% by mass or less of Cu, and 0.30% by mass or less of Si.
  • Item 8. The battery packaging material according to any one of Items 1 to 7, wherein the aluminum alloy foil layer has an acid-resistant film on at least one surface thereof.
  • Item 9. The battery packaging material according to any one of Items 1 to 8, which is a packaging material for a secondary battery.
  • Item 10 A battery in which a battery element including at least a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte is accommodated in a container formed of the battery packaging material according to any one of Items 1 to 9.
  • At least a base material layer, an aluminum alloy foil layer, and a heat-fusible resin layer are provided so as to be laminated in this order, and a step of obtaining a laminate is provided.
  • the aluminum alloy foil layer in the cross section in the thickness direction of the aluminum alloy foil layer, for any 100 aluminum alloy crystal grains located within the field of view of the scanning electron microscope, the thickness direction of the individual crystal grains is An average crystal grain which is an average value of the maximum diameter x of the 100 crystal grains when a maximum distance x is a linear distance connecting the leftmost end in the vertical direction and the rightmost end in the thickness direction.
  • the manufacturing method of the packaging material for batteries using what a diameter is 10.0 micrometers or less. Item 12.
  • At least a base material layer, an aluminum alloy foil layer, and a heat-fusible resin layer are provided so as to be laminated in this order to obtain a laminate.
  • the aluminum alloy foil layer in the cross section in the thickness direction of the aluminum alloy foil layer, any 100 second phase particles in the field of view of the optical microscope are perpendicular to the thickness direction of the individual second phase particles.
  • the average of the diameters y of the top 20 second phase particles in the descending order of the diameter y is 5.
  • At least a base material layer, an aluminum alloy foil layer, and a heat-fusible resin layer are provided so as to be laminated in this order, and a step of obtaining a laminate is provided.
  • an aluminum alloy foil constituting the aluminum alloy foil layer when a tensile test is performed under the following test conditions in accordance with the conditions defined in JIS Z2241: 2011, the relationship between the load and the displacement is as follows: The manufacturing method of the packaging material for batteries using what satisfies (1) and (2). Condition (1) The load necessary for the displacement to reach 15 mm from 0 mm is 15.0 N or more. Condition (2) The displacement to break is 15 mm or more.
  • the thickness of the test piece is 15 ⁇ m, the width of the test piece is 15 mm, the distance between chucks is 100 mm, and the tensile speed is 20 mm / min.
  • the tensile direction is 45 ° with the rolling direction of the aluminum alloy foil as the reference (0 °). Item 14.
  • An aluminum alloy foil for use in battery packaging materials In the cross section in the thickness direction of the aluminum alloy foil, with respect to any 100 aluminum alloy crystal grains located within the field of view of the scanning electron microscope, the leftmost end in the direction perpendicular to the thickness direction of the individual crystal grains, and When the straight line distance connecting the rightmost end in the vertical direction with the thickness direction is the maximum diameter x, the average crystal grain size, which is an average value of the maximum diameter x of the 100 crystal grains, is 10.0 ⁇ m or less.
  • An aluminum alloy foil for use in battery packaging materials Item 15.
  • the leftmost end in the direction perpendicular to the thickness direction of the individual second phase particles and the thickness direction are Item 15.
  • the average of the diameters y of the top 20 second phase particles in the descending order of the diameter y is 5.0 ⁇ m or less, where the linear distance connecting the rightmost end in the vertical direction is the diameter y.
  • Aluminum alloy foil for use in battery packaging materials is Item 16.
  • An aluminum alloy foil for use in battery packaging materials In the cross section in the thickness direction of the aluminum alloy foil, with respect to any 100 second phase particles in the field of view of the optical microscope, the leftmost end in the direction perpendicular to the thickness direction of the individual second phase particles and the thickness direction are A battery packaging in which the average of the diameters y of the top 20 second phase particles in the descending order of the diameter y is 5.0 ⁇ m or less, where the linear distance connecting the rightmost end in the vertical direction is the diameter y.
  • Aluminum alloy foil for use in materials Item 17.
  • the average crystal grain size which is an average value of the maximum diameter x of the 100 crystal grains, is 10.0 ⁇ m or less.
  • Condition (1) The load necessary for the displacement to reach from 0 mm to 15 mm is 15.0 N or more.
  • Condition (2) The displacement to break is 15 mm or more.
  • the thickness of the test piece is 15 ⁇ m
  • the width of the test piece is 15 mm
  • the distance between chucks is 100 mm
  • the tensile speed is 20 mm / min.
  • the tensile direction is 45 ° with the rolling direction of the aluminum alloy foil as the reference (0 °).
  • Item 19. An aluminum alloy foil for use in a battery packaging material according to Item 18, wherein the thickness is 30 ⁇ m or less.
  • the aluminum alloy constituting the aluminum alloy foil contains 0.7% by mass or more and 2.5% by mass or less of Fe, 0.05% by mass or less of Cu, and 0.30% by mass or less of Si.
  • the present invention it is possible to provide a packaging material for a battery which is less likely to cause pinholes and cracks during molding and has excellent moldability. Since the battery packaging material of the present invention has excellent moldability, it can also contribute to the improvement of productivity.
  • the aluminum alloy foil used in Example 10C shows the relationship between load and displacement when a tensile test is performed in the 45 ° direction based on the rolling direction as a reference (0 °) in accordance with the provisions of JIS Z 2241. It is a graph.
  • the relationship between the load and displacement is shown when a tensile test is performed in the 45 ° direction with the rolling direction as the reference (0 °) in accordance with the provisions of JIS Z 2241. It is a graph.
  • the battery packaging material according to the first aspect of the present invention includes at least an aluminum alloy foil layer, and an arbitrary position located within the field of view of the scanning electron microscope in the cross section in the thickness direction of the aluminum alloy foil layer.
  • the average crystal grain size which is an average value of the maximum diameter x of the 100 crystal grains is 10.0 ⁇ m or less.
  • the battery packaging material according to the second aspect of the present invention includes at least an aluminum alloy foil layer, and in the cross section in the thickness direction of the aluminum alloy foil layer, an arbitrary 100 pieces within the field of view of the optical microscope.
  • the diameter y is a linear distance connecting the leftmost end in the vertical direction with the thickness direction of each second phase particle and the rightmost end in the vertical direction with the thickness direction, the diameter y is The average of the diameter y of the top 20 second phase particles in descending order is 5.0 ⁇ m or less.
  • the battery packaging material according to the third aspect of the present invention comprises a laminate having at least a base material layer, an aluminum alloy foil layer, and a heat-fusible resin layer in this order, and constitutes an aluminum alloy foil layer.
  • the aluminum alloy foil to be used conforms to the conditions specified in JIS Z2241: 2011, and when a tensile test is performed under the following test conditions, the relationship between the load and the displacement is as follows: It is characterized by satisfying.
  • Condition (1) The load necessary for the displacement to reach 15 mm from 0 mm is 15.0 N or more.
  • Condition (2) The displacement to break is 15 mm or more.
  • Test conditions The thickness of the test piece is 15 ⁇ m, the width of the test piece is 15 mm, the distance between chucks is 100 mm, and the tensile speed is 20 mm / min.
  • the tensile direction is 45 ° with the rolling direction of the aluminum alloy foil as the reference (0 °).
  • the battery packaging material of the present invention will be described in detail.
  • the numerical range indicated by “to” means “above” or “below”, except for the portions specified as “above” or “below”.
  • the notation of 2 to 15 mm means 2 mm or more and 15 mm or less.
  • the battery packaging material of the present invention comprises at least an aluminum alloy foil layer 3 as shown in FIG.
  • the battery packaging material of the present invention may be, for example, a laminate having a base material layer 1, an aluminum alloy foil layer 3, and a heat-fusible resin layer 4 in this order, as shown in FIG.
  • the base material layer 1 is the outermost layer side
  • the heat-fusible resin layer 4 is the innermost layer. That is, when the battery is assembled, the battery element is sealed by heat-sealing the heat-fusible resin layers 4 positioned at the periphery of the battery element to seal the battery element.
  • the battery packaging material of the present invention is provided with an adhesive layer 2 between the base material layer 1 and the aluminum alloy foil layer 3 as necessary for the purpose of enhancing the adhesiveness thereof. It may be done.
  • the battery packaging material of the present invention is bonded between the aluminum alloy foil layer 3 and the heat-fusible resin layer 4 as necessary for the purpose of improving the adhesion.
  • a layer 5 may be provided.
  • the total thickness of the battery packaging material of the present invention is not particularly limited, but from the viewpoint of making the battery packaging material excellent in moldability while increasing the energy density of the battery by reducing the thickness of the battery packaging material.
  • it is 200 ⁇ m or less, preferably 180 ⁇ m or less, more preferably about 40 to 155 ⁇ m, and still more preferably about 40 to 90 ⁇ m.
  • the base material layer 1 is a layer provided as necessary, and is a layer located on the outermost layer side.
  • the material for forming the base material layer 1 is not particularly limited as long as it has insulating properties. Examples of the material for forming the base material layer 1 include polyester, polyamide, epoxy resin, acrylic resin, fluorine resin, polyurethane, silicon resin, phenol resin, polyetherimide, polyimide, and a mixture or copolymer thereof. Can be mentioned.
  • polyester examples include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, polyethylene isophthalate, polycarbonate, copolymerized polyester mainly composed of ethylene terephthalate, butylene terephthalate as a repeating unit.
  • examples thereof include a copolymer polyester mainly used.
  • the copolymer polyester mainly composed of ethylene terephthalate is a copolymer polyester that polymerizes with ethylene isophthalate mainly composed of ethylene terephthalate (hereinafter, polyethylene (terephthalate / isophthalate)).
  • polyethylene terephthalate / isophthalate
  • polyethylene terephthalate / adipate
  • polyethylene terephthalate / sodium sulfoisophthalate
  • polyethylene terephthalate / sodium isophthalate
  • polyethylene terephthalate / phenyl-dicarboxylate
  • polyethylene terephthalate / decanedicarboxylate
  • polyester mainly composed of butylene terephthalate as a repeating unit
  • a copolymer polyester that polymerizes with butylene isophthalate having butylene terephthalate as a repeating unit hereinafter referred to as polybutylene (terephthalate / isophthalate).
  • polybutylene (terephthalate / adipate) polybutylene (terephthalate / sebacate), polybutylene (terephthalate / decanedicarboxylate), polybutylene naphthalate and the like.
  • These polyesters may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • Polyester has the advantage of being excellent in electrolytic solution resistance and less likely to cause whitening due to the adhesion of the electrolytic solution, and is suitably used as a material for forming the base material layer 1.
  • polyamides include aliphatic polyamides such as nylon 6, nylon 66, nylon 610, nylon 12, nylon 46, and a copolymer of nylon 6 and nylon 66; terephthalic acid and / or isophthalic acid Nylon 6I, Nylon 6T, Nylon 6IT, Nylon 6I6T (I represents isophthalic acid, T represents terephthalic acid) and the like, and polymetaxylylene azide Polyamide containing aromatics such as Pamide (MXD6); Alicyclic polyamides such as Polyaminomethylcyclohexyl Adipamide (PACM6); and Lactam components and isocyanate components such as 4,4′-diphenylmethane-diisocyanate are copolymerized Polyamide, co-weight Polyester amide copolymer and polyether ester amide copolymer is a copolymer of polyamide and polyester and polyalkylene ether glycol; copolymers thereof, and the like.
  • MXD6 Polya
  • polyamides may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the stretched polyamide film is excellent in stretchability, can prevent whitening due to resin cracking of the base material layer 1 during molding, and is suitably used as a material for forming the base material layer 1.
  • the base material layer 1 may be formed of a uniaxial or biaxially stretched resin film, or may be formed of an unstretched resin film. Among them, a uniaxially or biaxially stretched resin film, in particular, a biaxially stretched resin film has improved heat resistance by orientation crystallization, and thus is suitably used as the base material layer 1. Moreover, the base material layer 1 may be formed by coating the above-mentioned raw material on the aluminum alloy foil layer 3.
  • the resin film forming the base layer 1 is preferably nylon or polyester, more preferably biaxially stretched nylon, biaxially stretched polyester, and particularly preferably biaxially stretched nylon.
  • the base material layer 1 can be laminated with at least one of resin films and coatings of different materials in order to improve pinhole resistance and insulation when used as a battery package.
  • resin films and coatings of different materials include a multilayer structure in which a polyester film and a nylon film are laminated, and a multilayer structure in which a biaxially stretched polyester and a biaxially stretched nylon are laminated.
  • each resin film may be adhere
  • a method of bonding in a hot-melt state such as a co-extrusion lamination method, a sandwich lamination method, or a thermal lamination method can be mentioned.
  • the adhesive agent to be used may be a two-component curable adhesive, or a one-component curable adhesive.
  • the adhesive mechanism of the adhesive is not particularly limited, and may be any of a chemical reaction type, a solvent volatilization type, a heat melting type, a hot pressure type, an electron beam curable type, an ultraviolet curable type, and the like.
  • polyester resin, polyether resin, polyurethane resin, epoxy resin, phenol resin resin, polyamide resin, polyolefin resin, polyvinyl acetate resin, cellulose resin, (meth) acrylic resin Resins, polyimide resins, amino resins, rubbers, and silicon resins can be used.
  • the thickness of the base material layer 1 is preferably 25 ⁇ m or less, more preferably about 8 to 25 ⁇ m.
  • the adhesive layer 2 is a layer provided between the base material layer 1 and the aluminum alloy foil layer 3 as necessary in order to firmly bond the base material layer 1 and the aluminum alloy foil layer 3.
  • the adhesive layer 2 is formed of an adhesive capable of bonding the base material layer 1 and the aluminum alloy foil layer 3.
  • the adhesive used for forming the adhesive layer 2 may be a two-component curable adhesive or a one-component curable adhesive.
  • the bonding mechanism of the adhesive used for forming the adhesive layer 2 is not particularly limited, and may be any of a chemical reaction type, a solvent volatilization type, a heat melting type, a hot pressure type, and the like.
  • adhesive components that can be used to form the adhesive layer 2 include polyester resins such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, polyethylene isophthalate, polycarbonate, and copolyester; Polyether adhesive; Polyurethane adhesive; Epoxy resin; Phenol resin resin; Polyamide resin such as nylon 6, nylon 66, nylon 12, copolymer polyamide; polyolefin, carboxylic acid modified polyolefin, metal modified polyolefin, etc.
  • Polyolefin resins polyvinyl acetate resins, cellulose adhesives, (meth) acrylic resins, polyimide resins, urea resins, melamine resins and other amino resins, chloroprene rubber, nitrile rubber, - Len rubbers such as butadiene rubber, silicone-based resins.
  • These adhesive components may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. Among these adhesive components, a polyurethane adhesive is preferable.
  • the thickness of the adhesive layer 2 is not particularly limited as long as the battery packaging material satisfies the above physical properties while exhibiting the function as the adhesive layer.
  • the thickness is about 1 to 10 ⁇ m, preferably about 2 to 5 ⁇ m. It is done.
  • the aluminum alloy foil layer 3 is a layer that functions as a barrier layer for preventing water vapor, oxygen, light, and the like from entering the battery, in addition to improving the strength of the battery packaging material.
  • an aluminum alloy is preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 80 ⁇ m or less, further preferably 50 ⁇ m or less, still more preferably 35 ⁇ m or less, further 30 ⁇ m or less, further about 15 to 30 ⁇ m, further about 15 to 25 ⁇ m, In particular, about 15 to 20 ⁇ m is mentioned.
  • the thickness of the aluminum alloy foil layer is reduced to, for example, about 100 ⁇ m, further to about 30 ⁇ m, it becomes clear that pinholes and cracks are particularly likely to occur in the aluminum alloy foil layer when the battery packaging material is formed. It was. Furthermore, as a result of repeated studies by the present inventor, the thickness of the aluminum alloy foil layer is reduced to, for example, about 100 ⁇ m, further to about 30 ⁇ m, and the total thickness of the battery packaging material is, for example, up to the above-described thickness. When it became thin, it became clear that the frequency of occurrence of pinholes and cracks during molding was remarkably increased.
  • the battery packaging material according to the first aspect of the present invention when the average crystal grain size in the aluminum alloy foil layer 3 is 10.0 ⁇ m or less, pinholes or It is difficult to generate cracks and has excellent moldability. Furthermore, in the battery packaging material according to the first aspect, when the average crystal grain size in the aluminum alloy foil layer 3 is 10.0 ⁇ m or less, the thickness of the aluminum alloy foil layer 3 is, for example, 100 ⁇ m or less, and further 30 ⁇ m.
  • the total thickness of the battery packaging material is as follows. For example, even when the battery packaging material is as thin as the above thickness, pinholes and cracks hardly occur during molding, and excellent formability is provided.
  • the average crystal grain size in the aluminum alloy foil layer 3 may be 10.0 ⁇ m or less, but from the viewpoint of further improving the formability, the average crystal grain size is preferably 1.0 to It is about 7.0 ⁇ m, more preferably about 1.0 to 3.2 ⁇ m.
  • the average crystal grain size in the aluminum alloy foil layer is determined by observing a cross section in the thickness direction of the aluminum alloy foil layer with a scanning electron microscope (SEM), and crystal grains of any 100 aluminum alloys positioned in the field of view.
  • SEM scanning electron microscope
  • the maximum diameter x is a linear distance connecting the leftmost end in the vertical direction with respect to the thickness direction of each crystal grain and the rightmost end in the vertical direction with respect to the thickness direction. In this case, it means an average value of the maximum diameter x of 100 crystal grains. Since FIG. 3 is a schematic diagram, drawing is omitted and 100 crystal grains 31 are not drawn.
  • the thickness of each second phase particle in any 100 second phase particles 32 within the field of view of the optical microscope in the cross section in the thickness direction of the laminate constituting the battery packaging material is preferably 5.0 ⁇ m or less, more preferably 1.0 to 4.0 ⁇ m, and even more preferably 1.0 to 2.0 ⁇ m.
  • the average crystal grain size in the aluminum alloy foil layer 3 is 10.0 ⁇ m or less and the diameter of the second phase particles 32 is in such a range, the moldability of the battery packaging material is further improved. be able to. Since FIG. 3 is a schematic diagram, drawing is omitted and 100 second phase particles 32 are not drawn.
  • the second phase particles contained in the aluminum alloy layer refer to intermetallic compound particles present in the aluminum alloy, and are precipitated when performing a crystallization phase or homogenization treatment or annealing separated by rolling. Phase particles.
  • the crystal grains When the cross section in the thickness direction of the aluminum alloy foil layer is observed with a scanning electron microscope (SEM), the crystal grains usually draw a boundary line in contact with a plurality of crystals.
  • the second phase particles usually have a single crystal at the boundary line.
  • the crystal grains and the second phase particles have different phases, they have a feature that the colors are different on the SEM image.
  • the cross section in the thickness direction of the aluminum alloy foil layer is observed with an optical microscope, only the second phase particles appear black due to the phase difference between the crystal grains and the second phase particles. It becomes easy.
  • each of the 100 second phase particles 32 in the field of view of the optical microscope is individually shown in the cross section in the thickness direction of the aluminum alloy foil layer 3.
  • the diameter y is a linear distance connecting the leftmost end in the vertical direction with respect to the thickness direction of the second phase particle 32 and the rightmost end in the vertical direction with respect to the thickness direction, the top 20
  • the average diameter y of the two-phase particles 32 is 5.0 ⁇ m or less
  • a very thin aluminum alloy foil having a thickness of, for example, about 100 ⁇ m or even 30 ⁇ m or less is laminated on the battery packaging material.
  • pinholes and cracks hardly occur during molding, and it has excellent moldability.
  • the average diameter y of the second phase particles 32 in the aluminum alloy foil layer 3 is 5.0 ⁇ m or less, so that the thickness of the aluminum alloy foil layer 3 is, for example, 100 ⁇ m. Even when the total thickness of the battery packaging material is as small as the above-described thickness, pinholes and cracks hardly occur during molding, and excellent formability is provided. .
  • the average of the diameter y of the second phase particles 32 in the aluminum alloy foil layer 3 may be 5.0 ⁇ m or less. From the viewpoint of further improving the formability, the average of the diameter y is as follows.
  • the thickness is more preferably about 1.0 to 4.0 ⁇ m, and further preferably about 1.0 to 2.0 ⁇ m. Since FIG. 3 is a schematic diagram as described above, drawing is omitted and 100 second phase particles 32 are not drawn.
  • the average crystal grain size in the aluminum alloy foil layer 3 is preferably 10.0 ⁇ m or less, more preferably about 1.0 to 7.0 ⁇ m, and still more preferably from the viewpoint of further improving the formability.
  • An example is about 1.0 to 3.2 ⁇ m.
  • the packaging material for batteries is used. The moldability of can be further improved.
  • the thickness of the aluminum alloy foil constituting the aluminum alloy foil layer conforms to the conditions specified in JIS Z2241: 2011, and satisfies the following test conditions.
  • the relationship between the load and the displacement satisfies the following conditions (1) and (2), so that pinholes and cracks hardly occur during molding, and excellent moldability is provided. .
  • the thickness of the aluminum alloy foil layer 3 is, for example, about 100 ⁇ m, further 30 ⁇ m or less, and the battery As for the total thickness of the packaging material, for example, even when it is as thin as the above-mentioned thickness, pinholes and cracks hardly occur during molding, and it has excellent moldability.
  • Test conditions The thickness of the test piece is 15 ⁇ m, the width of the test piece is 15 mm, the distance between chucks is 100 mm, and the tensile speed is 20 mm / min.
  • the tensile direction is 45 ° with the rolling direction of the aluminum alloy foil as the reference (0 °).
  • Condition (1) The load necessary for the displacement of the aluminum alloy foil (45 ° direction with reference to the rolling direction as a reference (0 °)) to reach 15 mm from 0 mm is 15.0 N or more.
  • Condition (2) The displacement of the aluminum alloy foil to break (the direction of 45 ° with respect to the rolling direction as a reference (0 °)) is 15 mm or more.
  • the load required for the displacement of the aluminum alloy foil to reach from 0 mm to 15 mm is preferably about 15.0 to 25.0 N, more preferably about 16.0 to 20.0 N. .
  • the displacement of the aluminum alloy foil to breakage is preferably about 15 to 20 mm, more preferably about 16 to 18 mm.
  • the mechanism with excellent moldability is as follows. That is, when drawing the battery packaging material, in order to withstand the impact squeezed by the male mold, it is necessary to have a resistance not to be displaced with respect to a certain load. When the displacement of the aluminum alloy foil reaches 0 mm to 15 mm with a load of less than 15.0 N, it can be said that such an aluminum alloy foil is weak against the impact squeezed by the male mold. Further, when the battery packaging material squeezed by impact is further squeezed to a predetermined depth, the aluminum alloy foil that is easily stretched hardly causes pinholes.
  • the aluminum alloy foil satisfying the above conditions (1) and (2) is considered to exhibit excellent moldability because pinholes and cracks hardly occur during the molding of the battery packaging material.
  • the 45 ° direction in the above test conditions corresponds to the direction in which the aluminum alloy foil is most easily stretched when the battery packaging material is formed.
  • the battery packaging material according to the third aspect satisfies the above conditions (1) and (2) when the same tensile test as the above tensile test is performed.
  • condition (3) it is preferable that the following condition (3) is satisfied.
  • the aluminum alloy foil layer 3 further satisfies the above condition (3) in addition to the above conditions (1) and (2), thereby further improving the formability.
  • the mechanism can be considered as follows. In other words, when drawing a battery packaging material, the initial impact force can be converted into elongation as the load of the process drawn after the initial impact applied by the male mold is smaller. Therefore, deeper drawing can be performed without adding an extra load. From such a viewpoint, in addition to the above conditions (1) and (2), the aluminum alloy foil layer 3 that further satisfies the above condition (3) is considered to have further improved formability.
  • the load increase while the displacement of the aluminum alloy foil reaches 1 mm to 5 mm is preferably about 0.0 to 2.0 N, more preferably about 0.0 to 1.0 N. Is mentioned.
  • the composition of the aluminum alloy constituting the aluminum alloy foil layer 3 is not particularly limited, but from the viewpoint of further improving the formability of the battery packaging material, the aluminum alloy is 0.7 to 2.5. It is preferable to contain Fe of mass%, Cu of 0.05 mass% or less, and Si of 0.30 mass% or less.
  • the aluminum alloy forming the aluminum alloy foil layer 3 include, for example, annealed aluminum (JIS H4160 A8021H-O, JIS H4160 A8079H-O, JIS H4000: 2014 A8021P-O, JIS H4000: 2014 A8079P- Examples thereof include soft aluminum alloys such as O).
  • annealed aluminum JIS H4160 A8021H-O, JIS H4160 A8079H-O, JIS H4000: 2014 A8021P-O, JIS H4000: 2014 A8079P- Examples thereof include soft aluminum alloys such as O).
  • the average crystal grain size of the first and second embodiments, the diameter of the second phase particles, and the above conditions (1) to (3) of the third embodiment are not limited to the composition of the aluminum alloy. Since it varies depending on the processing method of the foil layer, for example, only the composition specified in JIS does not satisfy the relationship between the thickness and the relationship between the load and the displacement.
  • the adjustment of the average crystal grain size of the aluminum alloy foil layer and the diameter of the second phase particles, or the adjustments (1) to (3) can be performed by a known method.
  • the method of adjusting the firing temperature, rolling conditions, etc. at the time of manufacturing aluminum alloy foil is mentioned.
  • an Al—Fe-based aluminum foil is shown as an example.
  • the average crystal grain size of the first and second embodiments and the diameter of the second phase particles in the aluminum alloy foil layer -Based aluminum foil is manufactured by performing various processes such as melting, casting, slab, chamfering, homogenization (homogenization treatment), hot rolling, cold rolling, intermediate annealing, cold rolling, foil rolling, and final annealing. can do.
  • homogenization treatment homogenization treatment
  • hot rolling cold rolling
  • intermediate annealing cold rolling
  • cold rolling foil rolling
  • final annealing final annealing.
  • JIS standard A8079H-O JIS standard A8079H-O is melted to produce an ingot.
  • the homogenized alloy material is rolled in a high temperature environment.
  • the hot rolling temperature of the alloy material in this step is preferably 280 to 300 ° C. Subsequently, in the cold rolling process, the hot-rolled alloy material is cold-rolled and thinly extended.
  • the cold rolling temperature of the alloy material in this step is preferably 110 to 240 ° C.
  • the strain inside the alloy material after cold rolling is removed by heat treatment, the structure is softened, and the ductility is improved.
  • the treatment temperature in this step is preferably 380 to 400 ° C., particularly preferably 390 ° C.
  • the treatment time is preferably 1.5 to 2.5 hours.
  • the aluminum alloy foil layer 3 is preferably subjected to chemical conversion treatment on at least one surface, preferably both surfaces, for the purpose of stabilizing adhesion, preventing dissolution and corrosion, and the like.
  • the chemical conversion treatment refers to a treatment for forming an acid-resistant film on the surface of the aluminum alloy foil layer. That is, it is preferable that the aluminum alloy foil layer 3 has an acid-resistant film on at least one surface thereof.
  • Examples of the chemical conversion treatment for forming an acid-resistant film include chromium such as chromium nitrate, chromium fluoride, chromium sulfate, chromium acetate, chromium oxalate, chromium biphosphate, chromic acetyl acetate, chromium chloride, potassium sulfate chromium and the like. Chromate chromate treatment using acid compounds; phosphate chromate treatment using phosphate compounds such as sodium phosphate, potassium phosphate, ammonium phosphate, polyphosphoric acid; represented by the following general formulas (1) to (4) And chromate treatment using an aminated phenol polymer having a repeating unit. In the aminated phenol polymer, the repeating units represented by the following general formulas (1) to (4) may be contained singly or in any combination of two or more. Also good.
  • X represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group, a hydroxyalkyl group, an allyl group or a benzyl group.
  • R 1 and R 2 are the same or different and each represents a hydroxyl group, an alkyl group, or a hydroxyalkyl group.
  • examples of the alkyl group represented by X, R 1 and R 2 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, Examples thereof include a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a tert-butyl group.
  • Examples of the hydroxyalkyl group represented by X, R 1 and R 2 include a hydroxymethyl group, a 1-hydroxyethyl group, a 2-hydroxyethyl group, a 1-hydroxypropyl group, a 2-hydroxypropyl group, 3- C1-C4 straight or branched chain in which one hydroxy group such as hydroxypropyl group, 1-hydroxybutyl group, 2-hydroxybutyl group, 3-hydroxybutyl group, 4-hydroxybutyl group is substituted
  • An alkyl group is mentioned.
  • the alkyl group and hydroxyalkyl group represented by X, R 1 and R 2 may be the same or different.
  • X is preferably a hydrogen atom, a hydroxyl group or a hydroxyalkyl group.
  • the number average molecular weight of the aminated phenol polymer having a repeating unit represented by the general formulas (1) to (4) is preferably, for example, 500 to 1,000,000, more preferably about 1,000 to 20,000. preferable.
  • a coating in which fine particles of metal oxide such as aluminum oxide, titanium oxide, cerium oxide, tin oxide, or barium sulfate are dispersed in phosphoric acid is coated.
  • the method of forming a corrosion-resistant process layer in the surface of the aluminum alloy foil layer 3 by baking at 150 degreeC or more is mentioned.
  • a resin layer obtained by crosslinking a cationic polymer with a crosslinking agent may be further formed on the corrosion-resistant treatment layer.
  • examples of the cationic polymer include polyethyleneimine, an ionic polymer complex composed of a polymer having polyethyleneimine and a carboxylic acid, a primary amine graft acrylic resin obtained by graft polymerization of a primary amine on an acrylic main skeleton, and polyallylamine. Or the derivative, aminophenol, etc. are mentioned.
  • these cationic polymers only one type may be used, or two or more types may be used in combination.
  • examples of the crosslinking agent include a compound having at least one functional group selected from the group consisting of an isocyanate group, a glycidyl group, a carboxyl group, and an oxazoline group, and a silane coupling agent. As these crosslinking agents, only one type may be used, or two or more types may be used in combination.
  • At least the surface on the inner layer side of the aluminum alloy foil is firstly immersed in an alkali soaking method, electrolytic cleaning method, acid cleaning method, electrolytic acid cleaning method.
  • Degreasing treatment is performed by a known treatment method such as an acid activation method, and then a Cr (chromium) phosphate, Ti (titanium) phosphate, Zr (zirconium) phosphate, Zn phosphate ( Zinc)
  • Treatment liquid aqueous solution mainly composed of metal phosphates such as salts and mixtures of these metal salts, or treatment mainly composed of non-metal phosphates and mixtures of these non-metal salts
  • the acid-resistant coating By coating in a known coating method, it is possible to form the acid-resistant coating.
  • CrPO 4 chromium phosphate
  • AlPO 4 aluminum phosphate
  • Al 2 O 3 aluminum oxide
  • Al (OH) x water Zn 2 PO 4 ⁇ 4H 2 O (zinc phosphate hydrate) when treated with an acid-resistant film made of aluminum oxide), AlF x (aluminum fluoride), etc.
  • an acid-resistant film for example, at least the surface on the inner layer side of the aluminum alloy foil is first subjected to an alkali dipping method, an electrolytic cleaning method, an acid cleaning method, an electrolytic acid cleaning method, an acid An acid-resistant film can be formed by performing a degreasing process by a known processing method such as an activation method and then performing a known anodizing process on the degreasing surface.
  • acid-resistant films include phosphate-based and chromic acid-based films.
  • phosphate-based and chromic acid-based films examples include zinc phosphate, iron phosphate, manganese phosphate, calcium phosphate, and chromium phosphate.
  • chromic acid system examples include chromium chromate.
  • an acid-resistant film by forming an acid-resistant film such as phosphate, chromate, fluoride, triazine thiol compound, between the aluminum and the base material layer at the time of embossing molding
  • an acid-resistant film such as phosphate, chromate, fluoride, triazine thiol compound
  • hydrogen fluoride generated by the reaction between electrolyte and moisture prevents dissolution and corrosion of the aluminum surface, especially the dissolution and corrosion of aluminum oxide present on the aluminum surface, and adhesion of the aluminum surface This improves the wettability and prevents delamination between the base material layer and aluminum at the time of heat sealing.
  • embossed type it shows the effect of preventing delamination between the base material layer and aluminum at the time of press molding.
  • an aqueous solution composed of three components of a phenol resin, a chromium fluoride (3) compound, and phosphoric acid is applied to the aluminum surface, and the dry baking treatment is good.
  • the acid-resistant film includes a layer having cerium oxide, phosphoric acid or phosphate, an anionic polymer, and a crosslinking agent that crosslinks the anionic polymer, and the phosphoric acid or phosphate is 1 to 100 parts by mass may be blended with 100 parts by mass of cerium oxide. It is preferable that the acid-resistant film has a multilayer structure further including a layer having a cationic polymer and a crosslinking agent for crosslinking the cationic polymer.
  • the anionic polymer is poly (meth) acrylic acid or a salt thereof, or a copolymer containing (meth) acrylic acid or a salt thereof as a main component.
  • the said crosslinking agent is at least 1 sort (s) chosen from the group which has a functional group in any one of an isocyanate group, a glycidyl group, a carboxyl group, and an oxazoline group, and a silane coupling agent.
  • the phosphoric acid or phosphate is preferably condensed phosphoric acid or condensed phosphate.
  • chemical conversion treatment only one type of chemical conversion treatment may be performed, or two or more types of chemical conversion processing may be performed in combination. Furthermore, these chemical conversion treatments may be carried out using one kind of compound alone, or may be carried out using a combination of two or more kinds of compounds.
  • chemical conversion treatments chromic acid chromate treatment, chromate treatment combining a chromic acid compound, a phosphoric acid compound, and an aminated phenol polymer are preferable.
  • the acid resistant film examples include those containing at least one of phosphate, chromate, fluoride, and triazine thiol.
  • An acid resistant film containing a cerium compound is also preferable.
  • cerium compound cerium oxide is preferable.
  • the acid resistant film examples include a phosphate film, a chromate film, a fluoride film, and a triazine thiol compound film.
  • a phosphate film As an acid-resistant film, one of these may be used, or a plurality of combinations may be used.
  • a treatment liquid comprising a mixture of a metal phosphate and an aqueous synthetic resin, or a mixture of a non-metal phosphate and an aqueous synthetic resin It may be formed of a treatment liquid consisting of
  • the composition of the acid resistant film can be analyzed using, for example, time-of-flight secondary ion mass spectrometry.
  • time-of-flight secondary ion mass spectrometry for example, at least one secondary ion composed of Ce, P and O (for example, Ce 2 PO 4 + , CePO 4 ⁇ , etc.) ) Or a peak derived from a secondary ion composed of Cr, P, and O (for example, at least one kind of CrPO 2 + , CrPO 4 ⁇ , etc.) is detected.
  • the amount of the acid-resistant film formed on the surface of the aluminum alloy foil layer 3 in the chemical conversion treatment is not particularly limited.
  • the chromic acid compound is about 0.5 to about 50 mg, preferably about 1.0 to about 40 mg in terms of chromium
  • the phosphorus compound is about 0.5 to about 50 mg, preferably about 1.0 to about 40 mg in terms of phosphorus
  • the aminated phenol polymer is contained in an amount of about 1 to about 200 mg, preferably about 5.0 to 150 mg.
  • the thickness of the acid-resistant film is not particularly limited, but is preferably about 1 nm to 20 ⁇ m, more preferably about 1 to 100 nm, from the viewpoint of the cohesive strength of the film and the adhesive strength with the aluminum alloy foil or the heat-sealing resin layer. More preferably, about 1 to 50 nm is mentioned.
  • the thickness of the acid-resistant film can be measured by observation with a transmission electron microscope, or a combination of observation with a transmission electron microscope and energy dispersive X-ray spectroscopy or electron energy loss spectroscopy.
  • the chemical conversion treatment is performed by applying a solution containing a compound used for forming an acid-resistant film to the surface of the aluminum alloy foil layer by a bar coating method, a roll coating method, a gravure coating method, a dipping method, etc. This is performed by heating so that the temperature of the film becomes about 70 to 200 ° C.
  • the aluminum alloy foil layer may be previously subjected to a degreasing treatment by an alkali dipping method, an electrolytic cleaning method, an acid cleaning method, an electrolytic acid cleaning method, or the like. By performing the degreasing treatment in this way, it is possible to more efficiently perform the chemical conversion treatment on the surface of the aluminum alloy foil layer.
  • the heat-fusible resin layer 4 is a layer provided as necessary and corresponds to the innermost layer.
  • the heat-fusible resin layers are heat-sealed to seal the battery element when the battery is assembled.
  • the resin component used in the heat-fusible resin layer 4 is not particularly limited as long as it can be heat-sealed, and examples thereof include polyolefins, cyclic polyolefins, carboxylic acid-modified polyolefins, and carboxylic acid-modified cyclic polyolefins. It is done.
  • polystyrene resin examples include polyethylene such as low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, and linear low density polyethylene; homopolypropylene, polypropylene block copolymer (for example, block copolymer of propylene and ethylene), polypropylene And a random copolymer (eg, a random copolymer of propylene and ethylene); an ethylene-butene-propylene terpolymer; and the like.
  • polyethylene and polypropylene are preferable.
  • the cyclic polyolefin is a copolymer of an olefin and a cyclic monomer
  • examples of the olefin that is a constituent monomer of the cyclic polyolefin include ethylene, propylene, 4-methyl-1-pentene, styrene, butadiene, and isoprene. Is mentioned.
  • Examples of the cyclic monomer that is a constituent monomer of the cyclic polyolefin include cyclic alkenes such as norbornene; specifically, cyclic dienes such as cyclopentadiene, dicyclopentadiene, cyclohexadiene, and norbornadiene.
  • cyclic alkene is preferable, and norbornene is more preferable.
  • the carboxylic acid-modified polyolefin is a polymer modified by block polymerization or graft polymerization of the polyolefin with carboxylic acid.
  • Examples of the carboxylic acid used for modification include maleic acid, acrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic anhydride, itaconic anhydride and the like.
  • the carboxylic acid-modified cyclic polyolefin is obtained by copolymerizing a part of the monomer constituting the cyclic polyolefin in place of the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid or its anhydride, or by ⁇ , ⁇ with respect to the cyclic polyolefin.
  • the cyclic polyolefin to be modified with carboxylic acid is the same as described above. Moreover, as carboxylic acid used for modification
  • carboxylic acid-modified polyolefin is preferable; carboxylic acid-modified polypropylene is more preferable.
  • the heat-fusible resin layer 4 may be formed of one kind of resin component alone or may be formed of a blend polymer in which two or more kinds of resin components are combined. Furthermore, the heat-fusible resin layer 4 may be formed of only one layer, but may be formed of two or more layers using the same or different resin components.
  • the thickness of the heat-fusible resin layer 4 is not particularly limited as long as it exhibits the function as the heat-fusible resin layer, but is preferably 60 ⁇ m or less, more preferably about 15 to 40 ⁇ m.
  • the adhesive layer 5 is a layer provided between the aluminum alloy foil layer 3 and the heat-fusible resin layer 4 as necessary in order to firmly bond them.
  • the adhesive layer 5 is formed of an adhesive capable of adhering the aluminum alloy foil layer 3 and the heat-fusible resin layer 4. With respect to the adhesive used for forming the adhesive layer 5, the adhesive mechanism, the types of adhesive components, and the like are the same as those of the adhesive layer 2.
  • the adhesive component used for the adhesive layer 5 is preferably a polyolefin resin, more preferably a carboxylic acid-modified polyolefin, particularly preferably a carboxylic acid-modified polypropylene.
  • the thickness of the adhesive layer 5 is not particularly limited as long as the battery packaging material satisfies the above physical properties while exhibiting the function as the adhesive layer, and may be, for example, about 2 to 50 ⁇ m, preferably about 10 to 40 ⁇ m. .
  • the base material layer 1 is optionally formed (the aluminum alloy of the base material layer 1). If necessary, a surface coating layer (not shown) may be provided on the side opposite to the foil layer 3.
  • a surface coating layer is a layer located in the outermost layer when a battery is assembled.
  • the surface coating layer can be formed of, for example, polyvinylidene chloride, polyester resin, urethane resin, acrylic resin, epoxy resin, or the like. Of these, the surface coating layer is preferably formed of a two-component curable resin. Examples of the two-component curable resin that forms the surface coating layer include a two-component curable urethane resin, a two-component curable polyester resin, and a two-component curable epoxy resin. Moreover, you may mix
  • Examples of the matting agent include fine particles having a particle size of about 0.5 nm to 5 ⁇ m.
  • the material of the matting agent is not particularly limited, and examples thereof include metals, metal oxides, inorganic substances, and organic substances.
  • the shape of the matting agent is not particularly limited, and examples thereof include a spherical shape, a fiber shape, a plate shape, an indeterminate shape, and a balloon shape.
  • Specific examples of the matting agent include talc, silica, graphite, kaolin, montmorilloid, montmorillonite, synthetic mica, hydrotalcite, silica gel, zeolite, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, zinc oxide, magnesium oxide, and aluminum oxide.
  • These matting agents may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. Among these matting agents, silica, barium sulfate, and titanium oxide are preferable from the viewpoint of dispersion stability and cost.
  • the matting agent may be subjected to various surface treatments such as insulation treatment and high dispersibility treatment on the surface.
  • the method for forming the surface coating layer is not particularly limited, and examples thereof include a method of applying a two-component curable resin for forming the surface coating layer to one surface of the base material layer 1.
  • the matting agent may be added to the two-component curable resin, mixed, and then applied.
  • the thickness of the surface coating layer is not particularly limited as long as the battery packaging material satisfies the above physical properties while exhibiting the above function as the surface coating layer.
  • the thickness is about 0.5 to 10 ⁇ m, preferably 1 to For example, about 5 ⁇ m.
  • the production method of the battery packaging material according to the first aspect of the present invention is not particularly limited as long as a laminate in which layers of a predetermined composition are laminated is obtained.
  • the material layer, the aluminum alloy foil layer, and the heat-fusible resin layer are laminated in this order to obtain a laminate, and the above-mentioned average crystal grain size is 10 as the aluminum alloy foil layer 3.
  • the manufacturing method using what is 0.0 micrometer or less is employable.
  • the method for producing a battery packaging material according to the second aspect of the present invention is not particularly limited as long as a laminate in which layers of a predetermined composition are laminated is obtained, and at least a base material layer and an aluminum alloy foil layer And a step of obtaining a laminate by laminating the heat-fusible resin layers in this order, and as an aluminum alloy foil layer 3, in the cross section in the thickness direction of the aluminum alloy foil layer,
  • the diameter y represents the linear distance connecting the leftmost end in the vertical direction with respect to the thickness direction of each second-phase particle and the rightmost end in the vertical direction with respect to the thickness direction.
  • the method for producing a battery packaging material according to the third aspect of the present invention is not particularly limited as long as a laminate in which layers having a predetermined composition are laminated is obtained. At least the base material layer 1 and the aluminum alloy foil The layer 3 and the heat-fusible resin layer 4 are laminated in this order to obtain a laminate, and the aluminum alloy foil constituting the aluminum alloy foil layer is defined in JIS Z2241: 2011.
  • the manufacturing method using the relationship between the load and the displacement satisfying the above conditions (1) and (2) may be adopted. it can.
  • the aluminum alloy foil layer 3 As the aluminum alloy foil layer 3, the aluminum alloy foil layer 3 according to the first aspect, the second aspect, or the third aspect described in the section “2.
  • Each layer forming the battery packaging material” is used.
  • the battery packaging material of the present invention can be manufactured by stacking the layers.
  • a laminate in which the base material layer 1, the adhesive layer 2, and the aluminum alloy foil layer 3 are laminated in this order (hereinafter also referred to as “laminate A”) is formed.
  • the laminate A is formed by gravure coating an adhesive used for forming the adhesive layer 2 on the base material layer 1 or on the aluminum alloy foil layer 3 whose surface is subjected to chemical conversion treatment as necessary.
  • a coating method such as a method or a roll coating method
  • the aluminum alloy foil layer 3 or the base material layer 1 can be laminated and the adhesive layer 2 can be cured by a dry laminating method.
  • the heat-fusible resin layer 4 is laminated on the aluminum alloy foil layer 3 of the laminate A.
  • the resin component constituting the heat-fusible resin layer 4 is applied to the aluminum alloy foil layer 3 of the laminate A by a gravure coating method. It may be applied by a method such as roll coating.
  • the adhesive layer 5 is provided between the aluminum alloy foil layer 3 and the heat-fusible resin layer 4, for example, (1) the adhesive layer 5 and the heat-melting layer are formed on the aluminum alloy foil layer 3 of the laminate A.
  • the surface coating layer is laminated on the surface of the base material layer 1 opposite to the aluminum alloy foil layer 3.
  • the surface coating layer can be formed, for example, by applying the above-described resin for forming the surface coating layer to the surface of the base material layer 1.
  • the order of the step of laminating the aluminum alloy foil layer 3 on the surface of the base material layer 1 and the step of laminating the surface coating layer on the surface of the base material layer 1 are not particularly limited.
  • the aluminum alloy foil layer 3 may be formed on the surface of the base material layer 1 opposite to the surface coating layer.
  • each layer constituting the laminate improves or stabilizes film forming properties, lamination processing, suitability for final processing (pouching, embossing), etc., as necessary. Therefore, surface activation treatment such as corona treatment, blast treatment, oxidation treatment, ozone treatment may be performed.
  • the battery packaging material of the present invention is used as a packaging material for sealing and housing battery elements such as a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte.
  • a battery element including at least a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte is formed using the battery packaging material of the present invention, with the metal terminals connected to each of the positive electrode and the negative electrode protruding outward.
  • a flange portion region where the heat-fusible resin layers are in contact with each other
  • heat-sealing the heat-fusible resin layers of the flange portion to seal the battery
  • the battery packaging material of the present invention is used so that the heat-fusible resin layer is on the inner side (surface in contact with the battery element).
  • the battery packaging material of the present invention may be used for either a primary battery or a secondary battery, but is preferably a secondary battery.
  • the type of secondary battery to which the battery packaging material of the present invention is applied is not particularly limited.
  • a lithium ion battery, a lithium ion polymer battery, a lead battery, a nickel / hydrogen battery, a nickel / cadmium battery , Nickel / iron livestock batteries, nickel / zinc livestock batteries, silver oxide / zinc livestock batteries, metal-air batteries, polyvalent cation batteries, capacitors, capacitors and the like are suitable applications for the battery packaging material of the present invention.
  • the base material layer / adhesive layer / aluminum alloy foil layer is subjected to aging treatment at 40 ° C. for 24 hours.
  • a laminate was prepared.
  • the chemical conversion treatment of the aluminum foil is performed using a roll coating method to treat the aluminum foil with a treatment solution comprising a phenol resin, a chromium fluoride compound, and phosphoric acid so that the coating amount of chromium is 10 mg / m 2 (dry mass).
  • the coating was performed on both surfaces and baked for 20 seconds under the condition that the film temperature was 180 ° C. or higher.
  • a carboxylic acid-modified polypropylene (arranged on the aluminum alloy foil layer side) and random polypropylene (innermost layer side) are coextruded to form an adhesive layer on the aluminum alloy foil layer.
  • the heat-fusible resin layer was laminated to obtain a battery packaging material in which the base material layer / adhesive layer / aluminum alloy foil layer / adhesive layer / heat-fusible resin layer were laminated in this order.
  • the thickness of each layer is as described in Tables 1A and 2A.
  • PET means polyethylene terephthalate
  • DL means an adhesive layer
  • ONy means stretched nylon
  • PPa means carboxylic acid-modified polypropylene
  • PP means random polypropylene.
  • PET, DL, and ONy in the base material layer are laminated in this order, and ONy is located on the aluminum alloy layer side.
  • Specific materials for the aluminum alloy foil are as follows.
  • the average crystal grain size and the second phase particles of the aluminum alloy are adjusted by changing rolling conditions and the like. That is, about the aluminum alloy manufactured by changing various rolling conditions etc., after measuring an average crystal grain diameter and a 2nd phase particle, it used for manufacture of the packaging material for batteries in an Example and a comparative example.
  • the second-phase particle diameter of the aluminum alloy foil used as the aluminum alloy foil layer of the example and the comparative example is individual among the 100 second-phase particles in the field of view of the optical microscope in the cross section in the thickness direction.
  • the straight line distance connecting the leftmost end in the vertical direction with the thickness direction of the second phase particles and the rightmost end in the vertical direction with the thickness direction is the maximum diameter y, and the average of the top 20 diameters y in descending order of the maximum diameter y Obtained as a value.
  • Tables 3A and 4A The results are shown in Tables 3A and 4A.
  • the battery packaging material in which the average crystal grain size of the aluminum alloy foil is 10 ⁇ m or less was excellent in formability. Furthermore, the battery packaging material in which the average crystal grain size of the aluminum alloy foil is 10 ⁇ m or less and the second phase particle size is 5 ⁇ m or less was particularly excellent in formability. On the other hand, as shown in Table 4A, the battery packaging material in which the average crystal grain size of the aluminum alloy foil exceeds 10 ⁇ m was inferior in formability.
  • Example 1B-24B and Comparative Example 1B-14B ⁇ Manufacture of battery packaging materials>
  • aluminum alloy foils thinnesses described in Tables 1B and 2B, respectively
  • chemical conversion treatment on both surfaces were laminated by a dry laminating method.
  • a two-component urethane adhesive a polyol compound and an aromatic isocyanate compound
  • An adhesive layer was formed on the aluminum alloy foil layer.
  • the base material layer / adhesive layer / aluminum alloy foil layer is subjected to aging treatment at 40 ° C. for 24 hours.
  • a laminate was prepared.
  • the chemical conversion treatment of the aluminum foil is carried out by using a roll coating method to treat the aluminum foil with a treatment solution comprising a phenol resin, a chromium fluoride compound, and phosphoric acid so that the coating amount of chromium is 10 mg / m 2 (dry weight).
  • the coating was performed on both surfaces and baked for 20 seconds under the condition that the film temperature was 180 ° C. or higher.
  • a carboxylic acid-modified polypropylene (arranged on the aluminum alloy foil layer side) and random polypropylene (innermost layer side) are coextruded to form an adhesive layer on the aluminum alloy foil layer.
  • the heat-fusible resin layer was laminated to obtain a battery packaging material in which the base material layer / adhesive layer / aluminum alloy foil layer / adhesive layer / heat-fusible resin layer were laminated in this order.
  • the thickness of each layer is as described in Table 1B.
  • PET means polyethylene terephthalate
  • DL means an adhesive layer
  • ONy means stretched nylon
  • PPa means carboxylic acid-modified polypropylene
  • PP means random polypropylene.
  • PET, DL, and ONy in the base material layer are laminated in this order, and ONy is located on the aluminum alloy layer side.
  • Specific materials for the aluminum alloy foil are as follows.
  • the second phase particles and average crystal grain size of the aluminum alloy are adjusted by changing rolling conditions and the like. That is, about the aluminum alloy manufactured by changing various rolling conditions etc., after measuring a 2nd phase particle and an average crystal grain size, it used for manufacture of the packaging material for batteries in an Example and a comparative example.
  • the second-phase particle diameter of the aluminum alloy foil used as the aluminum alloy foil layer of the example and the comparative example is individual among the 100 second-phase particles in the field of view of the optical microscope in the cross section in the thickness direction.
  • the straight line distance connecting the leftmost end in the vertical direction with the thickness direction of the second phase particles and the rightmost end in the vertical direction with the thickness direction is the maximum diameter y, and the average of the top 20 diameters y in descending order of the maximum diameter y Obtained as a value.
  • Table 2B The results are shown in Table 2B.
  • the battery packaging material in which the second phase particle diameter of the aluminum alloy foil is 5 ⁇ m or less was excellent in formability. Furthermore, the battery packaging material in which the second phase particle diameter of the aluminum alloy foil is 5 ⁇ m or less and the average crystal particle diameter is 10 ⁇ m or less was particularly excellent in moldability. On the other hand, the battery packaging material in which the second phase particle diameter of the aluminum alloy foil exceeds 5 ⁇ m was inferior in formability.
  • Example 1C-10C and Comparative Example 1C-6C ⁇ Manufacture of battery packaging materials>
  • a base material layer (thickness 12 ⁇ m) made of a biaxially stretched nylon film
  • an aluminum alloy foil (thickness described in Table 1C) subjected to chemical conversion treatment on both surfaces was laminated by a dry laminating method.
  • a two-component urethane adhesive (a polyol compound and an aromatic isocyanate compound) is applied to one surface of each aluminum alloy foil described later, and an adhesive layer (thickness 3 ⁇ m) is formed on the aluminum alloy foil layer. ) was formed.
  • the base material layer / adhesive layer / aluminum alloy foil layer is subjected to aging treatment at 40 ° C. for 24 hours.
  • a laminate was prepared.
  • the chemical conversion treatment of the aluminum foil is performed using a roll coating method to treat the aluminum foil with a treatment solution comprising a phenol resin, a chromium fluoride compound, and phosphoric acid so that the coating amount of chromium is 10 mg / m 2 (dry mass).
  • the coating was performed on both surfaces and baked for 20 seconds under the condition that the film temperature was 180 ° C. or higher.
  • JIS H4160 A8021H-O soft aluminum
  • a tensile test was performed in the 45 ° direction based on the rolling direction as a reference (0 °) in accordance with the conditions defined in JIS Z 2241.
  • the relationship between the load and the displacement at the time is adjusted by changing the rolling conditions when manufacturing the aluminum alloy foil. That is, for aluminum alloy foils manufactured by variously changing rolling conditions, etc., the following conditions (1) to (3) were confirmed by conducting the tensile test described below, and aluminum alloys manufactured under the same conditions except for the thickness Battery packaging materials in Examples and Comparative Examples were manufactured using foil.
  • Test conditions The thickness of the test piece is 15 ⁇ m, the width of the test piece is 15 mm, the distance between chucks is 100 mm, and the tensile speed is 20 mm / min.
  • the tensile direction is 45 ° with the rolling direction of the aluminum alloy foil as the reference (0 °).

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Abstract

成形時にピンホールやクラックが生じ難く、優れた成形性を備える電池用包装材料を提供する。　少なくとも、アルミニウム合金箔層を備えた電池用包装材料であって、　前記アルミニウム合金箔層の厚み方向の断面において、走査型電子顕微鏡の視野内に位置する任意の１００個アルミニウム合金の結晶粒について、個々の結晶粒の前記厚み方向とは垂直方向の最左端と、前記厚み方向とは垂直方向の最右端とを結ぶ直線距離を最大径ｘとした場合に、当該１００個の結晶粒の当該最大径ｘの平均値である平均結晶粒径が、１０．０μｍ以下である、電池用包装材料。

Description

電池用包装材料、電池、電池用包装材料の製造方法、及びアルミニウム合金箔
　本発明は、電池用包装材料、電池、電池用包装材料の製造方法、及びアルミニウム合金箔に関する。
　従来、様々なタイプの電池が開発されているが、あらゆる電池において、電極や電解質等の電池素子を封止するために包装材料が不可欠な部材になっている。従来、電池用包装として金属製の包装材料が多用されていた。
　一方、近年、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、パソコン、カメラ、携帯電話等の高性能化に伴い、電池には、多様な形状が要求されると共に、薄型化や軽量化が求められている。しかしながら、従来多用されていた金属製の電池用包装材料では、形状の多様化に追従することが困難であり、しかも軽量化にも限界があるという欠点がある。
　そこで、近年、多様な形状に加工が容易で、薄型化や軽量化を実現し得る電池用包装材料として、基材／アルミニウム合金箔層／熱融着性樹脂層が順次積層されたフィルム状の積層体が提案されている。
　このような電池用包装材料においては、一般的に、冷間成形により凹部が形成され、当該凹部によって形成された空間に電極や電解液などの電池素子を配し、熱融着性樹脂層同士を熱融着させることにより、電池用包装材料の内部に電池素子が収容された電池が得られる。しかしながら、このようなフィルム状の包装材料は、金属製の包装材料に比べて薄く、成形時にピンホールやクラックが生じ易いという欠点がある。電池用包装材料にピンホールやクラックが生じた場合には、電解液がアルミニウム合金箔層にまで浸透して金属析出物を形成し、その結果、短絡を生じさせることになりかねないため、フィルム状の電池用包装材料には、成形時にピンホールが生じ難い特性、即ち優れた成形性を備えさせることは不可欠となっている。
　例えば、特許文献１には、樹脂フィルムからなる内層、第１接着剤層、アルミニウム合金箔層、第２接着剤層、及び樹脂フィルムからなる外層を備えた積層型包装材料において、前記第１接着剤層及び第２接着剤層の少なくとも一方を、側鎖に活性水素基を有する樹脂、多官能イソシアネート類、及び多官能アミン化合物を含む接着剤組成物で形成することにより、より深い成形に対して信頼性の高い包装材料が得られることが開示されている。
特開２００８－２８７９７１号公報
　近年、電池の小型化、薄型化の要求に伴い、電池用包装材料に対しても、より一層の薄膜化が求められている。これに伴い、電池用包装材料に積層されているアルミニウム合金箔層の厚みのさらなる薄型化が求められている。しかしながら、アルミニウム合金箔層の厚みが薄くなると、成形時にアルミニウム合金箔層にピンホールやクラックが生じやすくなるという問題もある。
　このような状況下、本発明は、電池用包装材料の成形時において、アルミニウム合金箔層にピンホールやクラックが生じることを効果的に抑制することができる、電池用包装材料を提供することを主な目的とする。
　本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、少なくとも、アルミニウム合金箔層を備えた電池用包装材料において、アルミニウム合金箔層の厚み方向の断面の走査型電子顕微鏡の視野内に位置する任意の１００個アルミニウム合金の結晶粒について、個々の結晶粒の前記厚み方向とは垂直方向の最左端と、前記厚み方向とは垂直方向の最右端とを結ぶ直線距離を最大径ｘとした場合に、当該１００個の結晶粒の当該最大径ｘの平均値である「平均結晶粒径」が１０．０μｍ以下のアルミニウム合金箔層を用いることにより、成形時にピンホールやクラックが生じ難く、優れた成形性を備える電池用包装材料となることを見出した。
　また、本発明者らは、少なくとも、アルミニウム合金箔層を備えた電池用包装材料において、アルミニウム合金箔層の厚み方向の断面において、光学顕微鏡の視野内の任意の１００個の第二相粒子について、個々の第二相粒子の最左端から最右端までの距離を径ｙとした場合に、当該径ｙが大きい順に上位２０個の前記第二相粒子の径ｙの平均が、５．０μｍ以下であるものを用いることにより、成形時にピンホールやクラックが生じ難く、優れた成形性を備える電池用包装材料となることを見出した。
　さらに、本発明者らは、少なくとも、基材層、アルミニウム合金箔層、及び熱融着性樹脂層をこの順に有する積層体からなり、前記アルミニウム合金箔層を構成するアルミニウム合金箔は、ＪＩＳ　Ｚ２２４１：２０１１に規定された条件に準拠し、下記の試験条件にて引張試験を行った際、荷重と変位との関係が、以下の条件（１）及び（２）を充足することにより、成形時にピンホールやクラックが生じ難く、優れた成形性を備える電池用包装材料となることを見出した。
条件（１）変位が０ｍｍから１５ｍｍに達するのに必要な荷重が、１５．０Ｎ以上である。
条件（２）破断に至る変位が、１５ｍｍ以上である。
（試験条件）
　試験片の厚さは１５μｍ、試験片の幅は１５ｍｍ、チャック間距離は１００ｍｍ、引張速度は２０ｍｍ／ｍｉｎとする。
　引張方向は、アルミニウム合金箔の圧延方向を基準（０°）として、４５°方向とする。
　本発明は、これらの知見に基づいて、更に検討を重ねることにより完成したものである。
　即ち、本発明は、下記に掲げる態様の電池用包装材料及び電池を提供する。
項１．　少なくとも、アルミニウム合金箔層を備えた電池用包装材料であって、
　前記アルミニウム合金箔層の厚み方向の断面において、走査型電子顕微鏡の視野内に位置する任意の１００個アルミニウム合金の結晶粒について、個々の結晶粒の前記厚み方向とは垂直方向の最左端と、前記厚み方向とは垂直方向の最右端とを結ぶ直線距離を最大径ｘとした場合に、当該１００個の結晶粒の当該最大径ｘの平均値である平均結晶粒径が、１０．０μｍ以下である、電池用包装材料。
項２．　前記アルミニウム合金箔層の厚み方向の断面において、光学顕微鏡の視野内の任意の１００個の第二相粒子について、個々の第二相粒子の厚み方向とは垂直方向の最左端と、厚み方向とは垂直方向の最右端とを結ぶ直線距離を径ｙとした場合に、当該径ｙが大きい順に上位２０個の第二相粒子の径ｙの平均が、５．０μｍ以下である、項１に記載の電池用包装材料。
項３．　少なくとも、アルミニウム合金箔層を備えた電池用包装材料であって、
　前記アルミニウム合金箔層の厚み方向の断面において、光学顕微鏡の視野内の任意の１００個の第二相粒子について、個々の第二相粒子の厚み方向とは垂直方向の最左端と、厚み方向とは垂直方向の最右端とを結ぶ直線距離を径ｙとした場合に、当該径ｙが大きい順に上位２０個の前記第二相粒子の径ｙの平均が、５．０μｍ以下である、電池用包装材料。
項４．　前記アルミニウム合金箔層の厚み方向の断面において、走査型電子顕微鏡の視野内に位置する任意の１００個アルミニウム合金の結晶粒について、個々の結晶粒の前記厚み方向とは垂直方向の最左端と、前記厚み方向とは垂直方向の最右端とを結ぶ直線距離を最大径ｘとした場合に、当該１００個の結晶粒の当該最大径ｘの平均値である平均結晶粒径が、１０．０μｍ以下である、項３に記載の電池用包装材料。
項５．　少なくとも、基材層、アルミニウム合金箔層、及び熱融着性樹脂層をこの順に有する積層体からなり、
　前記アルミニウム合金箔層を構成するアルミニウム合金箔は、ＪＩＳ　Ｚ２２４１：２０１１に規定された条件に準拠し、下記の試験条件にて引張試験を行った際、荷重と変位との関係が、以下の条件（１）及び（２）を充足する、電池用包装材料。
条件（１）変位が０ｍｍから１５ｍｍに達するのに必要な荷重が、１５．０Ｎ以上である。
条件（２）破断に至る変位が、１５ｍｍ以上である。
（試験条件）
　試験片の厚さは１５μｍ、試験片の幅は１５ｍｍ、チャック間距離は１００ｍｍ、引張速度は２０ｍｍ／ｍｉｎとする。
　引張方向は、アルミニウム合金箔の圧延方向を基準（０°）として、４５°方向とする。
項６．　前記アルミニウム合金箔層を構成するアルミニウム合金箔は、荷重と変位との関係が、さらに、以下の条件（３）を充足する、項５に記載の電池用包装材料。
条件（３）変位が１ｍｍから５ｍｍに到達する間における、荷重の上昇が３．０Ｎ以下である。
項７．　前記アルミニウム合金箔層を構成するアルミニウム合金が、０．７質量％以上２．５質量％以下のＦｅ、０．０５質量％以下のＣｕ、０．３０質量％以下のＳｉを含む、項１～６のいずれかに記載の電池用包装材料。
項８．　前記アルミニウム合金箔層が、その少なくとも一方の面に耐酸性皮膜を備えている、項１～７のいずれかに記載の電池用包装材料。
項９．　二次電池用の包装材料である、項１～８のいずれかに記載の電池用包装材料。
項１０．　少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた電池素子が、項１～９のいずれかに記載の電池用包装材料で形成された容器内に収容されている、電池。
項１１．　少なくとも、基材層、アルミニウム合金箔層、及び熱融着性樹脂層がこの順となるように積層して積層体を得る工程を備えており、
　前記アルミニウム合金箔層として、前記アルミニウム合金箔層の厚み方向の断面において、走査型電子顕微鏡の視野内に位置する任意の１００個アルミニウム合金の結晶粒について、個々の結晶粒の前記厚み方向とは垂直方向の最左端と、前記厚み方向とは垂直方向の最右端とを結ぶ直線距離を最大径ｘとした場合に、当該１００個の結晶粒の当該最大径ｘの平均値である平均結晶粒径が、１０．０μｍ以下であるものを用いる、電池用包装材料の製造方法。
項１２．　少なくとも、基材層、アルミニウム合金箔層、及び熱融着性樹脂層とがこの順となるように積層して積層体を得る工程を備えており、
　前記アルミニウム合金箔層として、前記アルミニウム合金箔層の厚み方向の断面において、光学顕微鏡の視野内の任意の１００個の第二相粒子について、個々の第二相粒子の厚み方向とは垂直方向の最左端と、厚み方向とは垂直方向の最右端とを結ぶ直線距離を径ｙとした場合に、当該径ｙが大きい順に上位２０個の前記第二相粒子の径ｙの平均が、５．０μｍ以下であるものを用いる、電池用包装材料の製造方法。
項１３．　少なくとも、基材層、アルミニウム合金箔層、及び熱融着性樹脂層がこの順となるように積層して積層体を得る工程を備えており、
　前記アルミニウム合金箔層を構成するアルミニウム合金箔として、ＪＩＳ　Ｚ２２４１：２０１１に規定された条件に準拠し、下記の試験条件にて引張試験を行った際、荷重と変位との関係が、以下の条件（１）及び（２）を充足するものを用いる、電池用包装材料の製造方法。
条件（１）変位が０ｍｍから１５ｍｍに達するのに必要な荷重が、１５．０Ｎ以上である。
条件（２）破断に至る変位が、１５ｍｍ以上である。
（試験条件）
　試験片の厚さは１５μｍ、試験片の幅は１５ｍｍ、チャック間距離は１００ｍｍ、引張速度は２０ｍｍ／ｍｉｎとする。
　引張方向は、アルミニウム合金箔の圧延方向を基準（０°）として、４５°方向とする。
項１４．　電池用包装材料に使用するためのアルミニウム合金箔であって、
　前記アルミニウム合金箔の厚み方向の断面において、走査型電子顕微鏡の視野内に位置する任意の１００個アルミニウム合金の結晶粒について、個々の結晶粒の前記厚み方向とは垂直方向の最左端と、前記厚み方向とは垂直方向の最右端とを結ぶ直線距離を最大径ｘとした場合に、当該１００個の結晶粒の当該最大径ｘの平均値である平均結晶粒径が、１０．０μｍ以下である、電池用包装材料に使用するためのアルミニウム合金箔。
項１５．　前記アルミニウム合金箔の厚み方向における断面において、光学顕微鏡の視野内の任意の１００個の第二相粒子について、個々の第二相粒子の厚み方向とは垂直方向の最左端と、厚み方向とは垂直方向の最右端とを結ぶ直線距離を径ｙとした場合に、当該径ｙが大きい順に上位２０個の第二相粒子の径ｙの平均が、５．０μｍ以下である、項１４に記載の電池用包装材料に使用するためのアルミニウム合金箔。
項１６．　電池用包装材料に使用するためのアルミニウム合金箔であって、
　前記アルミニウム合金箔の厚み方向の断面において、光学顕微鏡の視野内の任意の１００個の第二相粒子について、個々の第二相粒子の厚み方向とは垂直方向の最左端と、厚み方向とは垂直方向の最右端とを結ぶ直線距離を径ｙとした場合に、当該径ｙが大きい順に上位２０個の前記第二相粒子の径ｙの平均が、５．０μｍ以下である、電池用包装材料に使用するためのアルミニウム合金箔。
項１７．　前記アルミニウム合金箔の厚み方向の断面において、走査型電子顕微鏡の視野内に位置する任意の１００個アルミニウム合金の結晶粒について、個々の結晶粒の前記厚み方向とは垂直方向の最左端と、前記厚み方向とは垂直方向の最右端とを結ぶ直線距離を最大径ｘとした場合に、当該１００個の結晶粒の当該最大径ｘの平均値である平均結晶粒径が、１０．０μｍ以下である、項１６に記載の電池用包装材料に使用するためのアルミニウム合金箔。
項１８．　下記の試験条件にて引張試験を行った際、荷重と変位との関係が、以下の条件（１）及び（２）を充足する、電池用包装材料に使用するためのアルミニウム合金箔。
条件（１）変位が０ｍｍから１５ｍｍに達するのに必要な荷重が、１５．０Ｎ以上である。
条件（２）破断に至る変位が、１５ｍｍ以上である。
（試験条件）
　試験片の厚さは１５μｍ、試験片の幅は１５ｍｍ、チャック間距離は１００ｍｍ、引張速度は２０ｍｍ／ｍｉｎとする。
　引張方向は、アルミニウム合金箔の圧延方向を基準（０°）として、４５°方向とする。
項１９．　厚さが３０μｍ以下である、項１８に記載の電池用包装材料に使用するためのアルミニウム合金箔。
項２０．　前記アルミニウム合金箔を構成するアルミニウム合金が、０．７質量％以上２．５質量％以下のＦｅ、０．０５質量％以下のＣｕ、０．３０質量％以下のＳｉを含む、項１６～１９のいずれかに記載の電池用包装材料に使用するためのアルミニウム合金箔。
項２１．　前記アルミニウム合金箔が、その少なくとも一方の面に耐酸性皮膜を備えている、項１６～２０のいずれかに記載の電池用包装材料に使用するためのアルミニウム合金箔。
　本発明によれば、成形時にピンホールやクラックが生じ難く、優れた成形性を備える電池用包装材料を提供することができる。本発明の電池用包装材料は、優れた成形性を備えているので、生産性の向上にも寄与することができる。
本発明の電池用包装材料の断面構造の一例を示す図である。 本発明の電池用包装材料の断面構造の一例を示す図である。 アルミニウム合金箔層の厚み方向の断面における、結晶粒と第二相粒子を示す模式図である。 実施例９Ｃで用いたアルミニウム合金箔について、ＪＩＳ　Ｚ　２２４１の規定に準拠して、圧延方向を基準（０°）として４５°方向に引張試験を行った際の、荷重と変位との関係を示すグラフである。 実施例１０Ｃで用いたアルミニウム合金箔について、ＪＩＳ　Ｚ　２２４１の規定に準拠して、圧延方向を基準（０°）として４５°方向に引張試験を行った際の、荷重と変位との関係を示すグラフである。 比較例１Ｃで用いたアルミニウム合金箔について、ＪＩＳ　Ｚ　２２４１の規定に準拠して、圧延方向を基準（０°）として４５°方向に引張試験を行った際の、荷重と変位との関係を示すグラフである。 比較例３Ｃで用いたアルミニウム合金箔について、ＪＩＳ　Ｚ　２２４１の規定に準拠して、圧延方向を基準（０°）として４５°方向に引張試験を行った際の、荷重と変位との関係を示すグラフである。
　本発明の第１の態様に係る電池用包装材料は、少なくとも、アルミニウム合金箔層を備えており、前記アルミニウム合金箔層の厚み方向の断面において、走査型電子顕微鏡の視野内に位置する任意の１００個アルミニウム合金の結晶粒について、個々の結晶粒の前記厚み方向とは垂直方向の最左端と、前記厚み方向とは垂直方向の最右端とを結ぶ直線距離を最大径ｘとした場合に、当該１００個の結晶粒の当該最大径ｘの平均値である平均結晶粒径が、１０．０μｍ以下であることを特徴とする。
　また、本発明の第２の態様に係る電池用包装材料は、少なくとも、アルミニウム合金箔層を備えており、アルミニウム合金箔層の厚み方向の断面において、光学顕微鏡の視野内の任意の１００個の第二相粒子について、個々の第二相粒子の厚み方向とは垂直方向の最左端と、厚み方向とは垂直方向の最右端とを結ぶ直線距離を径ｙとした場合に、当該径ｙが大きい順に上位２０個の前記第二相粒子の径ｙの平均が、５．０μｍ以下であることを特徴とする。
　さらに、本発明の第３の態様に係る電池用包装材料は、少なくとも、基材層、アルミニウム合金箔層、及び熱融着性樹脂層をこの順に有する積層体からなり、アルミニウム合金箔層を構成するアルミニウム合金箔は、ＪＩＳ　Ｚ２２４１：２０１１に規定された条件に準拠し、下記の試験条件にて引張試験を行った際、荷重と変位との関係が、以下の条件（１）及び（２）を充足することを特徴とする。
条件（１）変位が０ｍｍから１５ｍｍに達するのに必要な荷重が、１５．０Ｎ以上である。
条件（２）破断に至る変位が、１５ｍｍ以上である。
（試験条件）
　試験片の厚さは１５μｍ、試験片の幅は１５ｍｍ、チャック間距離は１００ｍｍ、引張速度は２０ｍｍ／ｍｉｎとする。
　引張方向は、アルミニウム合金箔の圧延方向を基準（０°）として、４５°方向とする。
　以下、本発明の電池用包装材料について詳述する。なお、本明細書において、数値範囲については、「以上」、「以下」と明記している箇所を除き、「～」で示される数値範囲は「以上」、「以下」を意味する。例えば、２～１５ｍｍとの表記は、２ｍｍ以上１５ｍｍ以下を意味する。また、本発明の第１～３の態様に共通する事項については、これらの態様に関するものであることを明示せずに、本発明として記載する。
１．電池用包装材料の積層構造
　本発明の電池用包装材料は、図１に示すように、少なくとも、アルミニウム合金箔層３を備えている。本発明の電池用包装材料は、例えば、図１に示すように、基材層１、アルミニウム合金箔層３、及び熱融着性樹脂層４をこの順に有する積層体であってもよい。本発明の電池用包装材料がこのような積層体である場合、基材層１が最外層側になり、熱融着性樹脂層４は最内層になる。即ち、電池の組み立て時に、電池素子の周縁に位置する熱融着性樹脂層４同士が熱融着して電池素子を密封することにより、電池素子が封止される。
　本発明の電池用包装材料は、図１に示すように、基材層１とアルミニウム合金箔層３との間に、これらの接着性を高める目的で、必要に応じて接着剤層２が設けられていてもよい。また、本発明の電池用包装材料は、図２に示すように、アルミニウム合金箔層３と熱融着性樹脂層４との間に、これらの接着性を高める目的で、必要に応じて接着層５が設けられていてもよい。
　本発明の電池用包装材料の総厚みとしては、特に制限されないが、電池用包装材料の厚みを薄くして電池のエネルギー密度を高めつつ、成形性に優れた電池用包装材料とする観点からは、例えば２００μｍ以下、好ましくは１８０μｍ以下、より好ましくは４０～１５５μｍ程度、さらに好ましくは４０～９０μｍ程度が挙げられる。
２．電池用包装材料を形成する各層
［基材層１］
　本発明の電池用包装材料において、基材層１は、必要に応じて設けられる層であり、最外層側に位置する層である。基材層１を形成する素材については、絶縁性を備えるものであることを限度として特に制限されるものではない。基材層１を形成する素材としては、例えば、ポリエステル、ポリアミド、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタン、珪素樹脂、フェノール樹脂、ポリエーテルイミド、ポリイミド、及びこれらの混合物や共重合物等が挙げられる。
　ポリエステルとしては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリカーボネート、エチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステル、ブチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステル等が挙げられる。また、エチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステルとしては、具体的には、エチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体としてエチレンイソフタレートと重合する共重合体ポリエステル（以下、ポリエチレン（テレフタレート／イソフタレート）にならって略す）、ポリエチレン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリエチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリエチレン（テレフタレート／ナトリウムスルホイソフタレート）、ポリエチレン（テレフタレート／ナトリウムイソフタレート）、ポリエチレン（テレフタレート／フェニル－ジカルボキシレート）、ポリエチレン（テレフタレート／デカンジカルボキシレート）等が挙げられる。また、ブチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステルとしては、具体的には、ブチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体としてブチレンイソフタレートと重合する共重合体ポリエステル（以下、ポリブチレン（テレフタレート／イソフタレート）にならって略す）、ポリブチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリブチレン（テレフタレート／セバケート）、ポリブチレン（テレフタレート／デカンジカルボキシレート）、ポリブチレンナフタレート等が挙げられる。これらのポリエステルは、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。ポリエステルは、耐電解液性に優れ、電解液の付着に対して白化等が発生し難いという利点があり、基材層１の形成素材として好適に使用される。
　また、ポリアミドとしては、具体的には、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１２、ナイロン４６、ナイロン６とナイロン６６との共重合体等の脂肪族系ポリアミド；テレフタル酸及び／又はイソフタル酸に由来する構成単位を含むナイロン６Ｉ、ナイロン６Ｔ、ナイロン６ＩＴ、ナイロン６Ｉ６Ｔ（Ｉはイソフタル酸、Ｔはテレフタル酸を表す）等のヘキサメチレンジアミン－イソフタル酸－テレフタル酸共重合ポリアミド、ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）等の芳香族を含むポリアミド；ポリアミノメチルシクロヘキシルアジパミド（ＰＡＣＭ６）等の脂環系ポリアミド；さらにラクタム成分や、４，４’－ジフェニルメタン－ジイソシアネート等のイソシアネート成分を共重合させたポリアミド、共重合ポリアミドとポリエステルやポリアルキレンエーテルグリコールとの共重合体であるポリエステルアミド共重合体やポリエーテルエステルアミド共重合体；これらの共重合体等が挙げられる。これらのポリアミドは、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。延伸ポリアミドフィルムは延伸性に優れており、成形時の基材層１の樹脂割れによる白化の発生を防ぐことができ、基材層１の形成素材として好適に使用される。
　基材層１は、１軸又は２軸延伸された樹脂フィルムで形成されていてもよく、また未延伸の樹脂フィルムで形成してもよい。中でも、１軸又は２軸延伸された樹脂フィルム、とりわけ２軸延伸された樹脂フィルムは、配向結晶化することにより耐熱性が向上しているので、基材層１として好適に使用される。また、基材層１は、上記の素材をアルミニウム合金箔層３上にコーティングして形成されていてもよい。
　これらの中でも、基材層１を形成する樹脂フィルムとして、好ましくはナイロン、ポリエステル、更に好ましくは２軸延伸ナイロン、２軸延伸ポリエステル、特に好ましくは２軸延伸ナイロンが挙げられる。
　基材層１は、耐ピンホール性及び電池の包装体とした時の絶縁性を向上させるために、異なる素材の樹脂フィルム及びコーティングの少なくとも一方を積層化することも可能である。具体的には、ポリエステルフィルムとナイロンフィルムとを積層させた多層構造や、２軸延伸ポリエステルと２軸延伸ナイロンとを積層させた多層構造等が挙げられる。基材層１を多層構造にする場合、各樹脂フィルムは接着剤を介して接着してもよく、また接着剤を介さず直接積層させてもよい。接着剤を介さず接着させる場合には、例えば、共押出しラミネート法、サンドイッチラミネート法、サーマルラミネート法等の熱溶融状態で接着させる方法が挙げられる。また、接着剤を介して接着させる場合、使用する接着剤は、２液硬化型接着剤であってもよく、また１液硬化型接着剤であってもよい。更に、接着剤の接着機構についても、特に制限されず、化学反応型、溶剤揮発型、熱溶融型、熱圧型、電子線硬化型や紫外線硬化型等のいずれであってもよい。接着剤の成分としてポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール樹脂系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、セルロース系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリイミド系樹脂、アミノ樹脂、ゴム、シリコン系樹脂が挙げられる。
　基材層１の厚さとしては、好ましくは２５μｍ以下、より好ましくは８～２５μｍ程度が挙げられる。
［接着剤層２］
　本発明の電池用包装材料において、接着剤層２は、基材層１とアルミニウム合金箔層３を強固に接着させるために、必要に応じて、これらの間に設けられる層である。
　接着剤層２は、基材層１とアルミニウム合金箔層３とを接着可能である接着剤によって形成される。接着剤層２の形成に使用される接着剤は、２液硬化型接着剤であってもよく、また１液硬化型接着剤であってもよい。更に、接着剤層２の形成に使用される接着剤の接着機構についても、特に制限されず、化学反応型、溶剤揮発型、熱溶融型、熱圧型等のいずれであってもよい。
　接着剤層２の形成に使用できる接着成分としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリカーボネート、共重合ポリエステル等のポリエステル系樹脂；ポリエーテル系接着剤；ポリウレタン系接着剤；エポキシ系樹脂；フェノール樹脂系樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、共重合ポリアミド等のポリアミド系樹脂；ポリオレフィン、カルボン酸変性ポリオレフィン、金属変性ポリオレフィン等のポリオレフィン系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂；セルロース系接着剤；（メタ）アクリル系樹脂；ポリイミド系樹脂；尿素樹脂、メラミン樹脂等のアミノ樹脂；クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレン－ブタジエンゴム等のゴム；シリコーン系樹脂等が挙げられる。これらの接着成分は１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの接着成分の中でも、好ましくはポリウレタン系接着剤が挙げられる。
　接着剤層２の厚みについては、接着層としての機能を発揮しつつ、電池用包装材料が上記の物性を満たせば特に制限されないが、例えば、１～１０μｍ程度、好ましくは２～５μｍ程度が挙げられる。
［アルミニウム合金箔層３］
　電池用包装材料において、アルミニウム合金箔層３は、電池用包装材料の強度向上の他、電池内部に水蒸気、酸素、光などが侵入することを防止するためのバリア層として機能する層である。
　前述の通り、近年、電池の小型化、薄型化の要求に伴い、電池用包装材料に対しても、より一層の薄膜化が求められている。これに伴い、電池用包装材料に積層されているアルミニウム合金箔層の厚みに対してもさらなる薄型化が求められている。本発明においては、電池用包装材料全体の厚みを上記した厚みとすることが可能となる。このため、電池のエネルギー密度を効果的に高めることができる。
　本発明において、電池用包装材料の厚みをより一層薄くして電池のエネルギー密度を高めつつ、成形性に優れ、さらに、成形後の外観に優れた電池用包装材料とする観点からは、アルミニウム合金箔層の厚みとしては、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは８０μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以下、さらにより好ましくは３５μｍ以下、さらには３０μｍ以下、さらには１５～３０μｍ程度、さらには１５～２５μｍ程度、特に１５～２０μｍ程度が挙げられる。
　前述の通り、アルミニウム合金箔層の厚みが例えば１００μｍ程度、さらには３０μｍ程度にまで薄くなると、電池用包装材料の成形時にアルミニウム合金箔層にピンホールやクラックが特に生じやすくなることが明らかとなった。さらに、本発明者が検討を重ねたところ、アルミニウム合金箔層の厚みが例えば１００μｍ程度、さらには３０μｍ程度にまで薄くなり、さらに、電池用包装材料の総厚みについても、例えば上記の厚みにまで薄くなった場合には、成形時におけるピンホールやクラックの発生頻度が顕著に高くなることが明らかとなった。
　これに対して、本発明の第１の態様に係る電池用包装材料においては、前記アルミニウム合金箔層３における上記の平均結晶粒径が、１０．０μｍ以下であることによって、成形時にピンホールやクラックが生じ難く、優れた成形性を備えている。さらに、第１の態様の電池用包装材料においては、アルミニウム合金箔層３における平均結晶粒径が、１０．０μｍ以下であることによって、アルミニウム合金箔層３の厚みが例えば１００μｍ以下、さらには３０μｍ以下であり、かつ、電池用包装材料の総厚みについても、例えば上記の厚みにまで薄い場合にも、成形時にピンホールやクラックが生じ難く、優れた成形性を備えている。
　第１の態様において、アルミニウム合金箔層３における平均結晶粒径は、１０．０μｍ以下であればよいが、より成形性を高める観点からは、平均結晶粒径としては、好ましくは１．０～７．０μｍ程度、より好ましくは１．０～３．２μｍ程度が挙げられる。
　本発明において、アルミニウム合金箔層における平均結晶粒径は、アルミニウム合金箔層の厚み方向の断面を走査型電子顕微鏡(ＳＥＭ)で観察し、視野内に位置する任意の１００個アルミニウム合金の結晶粒３１について、図３の模式図に示されるように、個々の結晶粒の厚み方向とは垂直方向の最左端と、厚み方向とは垂直方向の最右端とを結ぶ直線距離を最大径ｘとした際、１００個の結晶粒の当該最大径ｘの平均値を意味する。なお、図３は模式図であるため、描画を省略し、結晶粒３１を１００個描いてない。
　また、第１の態様では、電池用包装材料を構成する積層体の厚み方向における断面において、光学顕微鏡の視野内の任意の１００個の第二相粒子３２について、個々の第二相粒子の厚み方向とは垂直方向の最左端と、厚み方向とは垂直方向の最右端とを結ぶ直線距離を径ｙとした場合に、当該径ｙが大きい順に上位２０個の第二相粒子の径ｙの平均が、５．０μｍ以下であることが好ましく、１．０～４．０μｍであることがより好ましく、１．０～２．０μｍであることがさらに好ましい。アルミニウム合金箔層３における平均結晶粒径が、１０．０μｍ以下であり、かつ、第二相粒子３２の前記径がこのような範囲にあることにより、電池用包装材料の成形性をより一層高めることができる。なお、図３は模式図であるため、描画を省略し、第二相粒子３２を１００個描いてない。
　本発明において、アルミニウム合金層に含まれる第二相粒子は、アルミニウム合金中に存在する金属間化合物粒子を指し、圧延によって分断された晶出相や均質化処理や焼鈍を行う際に析出する析出相粒子である。
　アルミニウム合金箔層の厚み方向の断面を走査型電子顕微鏡(ＳＥＭ)で観察した際、結晶粒は、通常、複数の結晶と接する境界線を描く。これに対して、第二相粒子は、通常、境界線が単一の結晶となる。また、結晶粒と第二相粒子とは、位相が異なる為、ＳＥＭ画像上で色が異なるという特徴を有している。さらに、アルミニウム合金箔層の厚み方向の断面を光学顕微鏡で観察した場合には、結晶粒と第二相粒子との位相の相違に起因して、第二相粒子のみが黒く見えるので、観察が容易になる。
　また、本発明の第２の態様に係る電池用包装材料においては、アルミニウム合金箔層３の厚み方向の断面において、光学顕微鏡の視野内の任意の１００個の第二相粒子３２について、個々の第二相粒子３２の厚み方向とは垂直方向の最左端と、厚み方向とは垂直方向の最右端とを結ぶ直線距離を径ｙとした場合に、当該径ｙが大きい順に上位２０個の第二相粒子３２の径ｙの平均が、５．０μｍ以下であることによって、電池用包装材料に厚みが例えば１００μｍ程度、さらには３０μｍ以下という非常に薄いアルミニウム合金箔が積層されているにも拘わらず、成形時にピンホールやクラックが生じ難く、優れた成形性を備えている。さらに、第２の態様の電池用包装材料においては、アルミニウム合金箔層３における第二相粒子３２の径ｙの平均が５．０μｍ以下であることによって、アルミニウム合金箔層３の厚みが例えば１００μｍ程度、さらには３０μｍ以下であり、かつ、電池用包装材料の総厚みについても、例えば上記の厚みにまで薄い場合にも、成形時にピンホールやクラックが生じ難く、優れた成形性を備えている。
　第２の態様においては、アルミニウム合金箔層３における第二相粒子３２の径ｙの平均が５．０μｍ以下であればよいが、より成形性を高める観点からは、当該径ｙの平均としては、１．０～４．０μｍ程度であることがより好ましく、１．０～２．０μｍ程度であることがさらに好ましい。なお、前述の通り、図３は模式図であるため、描画を省略し、第二相粒子３２を１００個描いてない。
　第２の態様において、アルミニウム合金箔層３における平均結晶粒径としては、より成形性を高める観点からは、好ましくは１０．０μｍ以下、より好ましくは１．０～７．０μｍ程度、さらに好ましくは１．０～３．２μｍ程度が挙げられる。第２の態様においても、アルミニウム合金箔層３における平均結晶粒径が、１０．０μｍ以下であり、かつ、第二相粒子３２の前記径ｙが上記の値であることにより、電池用包装材料の成形性をより一層高めることができる。
　また、本発明の第３の態様に係る電池用包装材料においては、アルミニウム合金箔層を構成するアルミニウム合金箔の厚みが、ＪＩＳ　Ｚ２２４１：２０１１に規定された条件に準拠し、下記の試験条件にて引張試験を行った際、荷重と変位との関係が、以下の条件（１）及び（２）を充足することによって、成形時にピンホールやクラックが生じ難く、優れた成形性を備えている。さらに、第３の態様の電池用包装材料においては、条件（１）及び（２）を充足することによって、アルミニウム合金箔層３の厚みが例えば１００μｍ程度、さらには３０μｍ以下であり、かつ、電池用包装材料の総厚みについても、例えば上記の厚みにまで薄い場合にも、成形時にピンホールやクラックが生じ難く、優れた成形性を備えている。
（試験条件）
　試験片の厚さは１５μｍ、試験片の幅は１５ｍｍ、チャック間距離は１００ｍｍ、引張速度は２０ｍｍ／ｍｉｎとする。
　引張方向は、アルミニウム合金箔の圧延方向を基準（０°）として、４５°方向とする。　条件（１）：アルミニウム合金箔の変位（圧延方向を基準（０°）として４５°方向）が０ｍｍから１５ｍｍに達するのに必要な荷重が、１５．０Ｎ以上である。
　条件（２）：アルミニウム合金箔が破断に至る変位（圧延方向を基準（０°）として４５°方向）が、１５ｍｍ以上である。
　すなわち、第３の態様の電池用包装材料において、上記の引張試験によって評価されるアルミニウム合金箔は、厚みが１５μｍであること以外は、第３の態様の電池用包装材料のアルミニウム合金箔層３を構成するアルミニウム合金箔と同じであり、引張試験を行った場合に、条件（１）及び（２）を充足することを特徴としている。
　条件（１）において、アルミニウム合金箔の変位が０ｍｍから１５ｍｍに達するのに必要な荷重としては、好ましくは１５．０～２５．０Ｎ程度、より好ましくは１６．０～２０．０Ｎ程度が挙げられる。
　また、条件（２）において、アルミニウム合金箔が破断に至る変位としては、好ましくは１５～２０ｍｍ程度、より好ましくは１６～１８ｍｍ程度が挙げられる。
　第３の態様の電池用包装材料において、アルミニウム合金箔が、上記条件（１）及び（２）を充足することにより、成形時にピンホールやクラックが生じ難く、優れた成形性を備える機序は、次のように考えることができる。すなわち、電池用包装材料の絞り成形を行う際、雄型によって絞られる衝撃に耐える為には、ある一定以上の荷重に対して変位しないような耐性が必要である。１５．０Ｎ未満の荷重でアルミニウム合金箔の変位が０ｍｍから１５ｍｍに達する場合、このようなアルミニウム合金箔は、雄型によって絞られる衝撃に対して弱いといえる。また、衝撃を受けて絞られた電池用包装材料が、既定の深さまでさらに絞られる際に、伸びやすいアルミニウム合金箔はピンホールが生じにくい。破断に至る変位が１５ｍｍ未満であると、既定の深さまで絞る前にピンホールを生じてしまう。これらの観点から、上記条件（１）及び（２）を充足するアルミニウム合金箔は、電池用包装材料の成形時にピンホールやクラックが生じ難く、優れた成形性を発揮していると考えられる。なお、上記試験条件における４５°方向は、電池用包装材料が成形される際に、アルミニウム合金箔が最も引き延ばされやすい方向に対応している。
　電池用包装材料の成形性をより一層高める観点からは、第３の態様の電池用包装材料は、上記の引張試験と同じ引張試験を行った際に、上記条件（１）及び（２）に加えて、さらに、以下の条件（３）を充足することが好ましい。
　条件（３）：アルミニウム合金箔の変位（圧延方向を基準（０°）として４５°方向）が１ｍｍから５ｍｍに到達する間における、荷重の上昇が３．０Ｎ以下である。
　第３の態様の電池用包装材料において、アルミニウム合金箔層３が、上記条件（１）及び（２）に加えて、さらに上記条件（３）を充足することにより、より一層成形性が向上する機序は、次のように考えることができる。すなわち、電池用包装材料の絞り成形を行う際、雄型によって加えられた最初の衝撃から、その後に引き延ばされる過程の荷重が少ないほど、最初の衝撃の力を伸びに変換できていることになり、余分な荷重を追加することなく、より深い絞り成形を可能となる。このような観点から、上記条件（１）及び（２）に加えて、さらに上記条件（３）を充足するアルミニウム合金箔層３は、より一層成形性が向上していると考えられる。
　上記条件（３）において、アルミニウム合金箔の変位が１ｍｍから５ｍｍに到達する間における、荷重の上昇としては、好ましくは０．０～２．０Ｎ程度、より好ましくは０．０～１．０Ｎ程度が挙げられる。
　本発明において、アルミニウム合金箔層３を構成するアルミニウム合金の組成としては、特に制限されないが、電池用包装材料の成形性をより一層高める観点からは、アルミニウム合金は、０．７～２．５質量％のＦｅ、０．０５質量％以下のＣｕ、０．３０質量％以下のＳｉを含むことが好ましい。
　アルミニウム合金箔層３を形成するアルミニウム合金の具体例としては、例えば、焼きなまし処理済みのアルミニウム（ＪＩＳ　Ｈ４１６０　Ａ８０２１Ｈ－Ｏ、ＪＩＳ　Ｈ４１６０　Ａ８０７９Ｈ－Ｏ、ＪＩＳ　Ｈ４０００：２０１４　Ａ８０２１Ｐ－Ｏ、ＪＩＳ　Ｈ４０００：２０１４　Ａ８０７９Ｐ－Ｏ）など軟質アルミニウム合金などが挙げられる。ただし、第１，２の態様の平均結晶粒径や第二相粒子の径、さらに第３の態様の上記条件（１）～（３）は、それぞれ、アルミニウム合金の組成だけでなく、アルミニウム合金箔層の加工方法によっても変化するため、例えばＪＩＳに規定された組成のみで上記の厚みの関係や、上記の荷重と変位の関係を充足するわけではない。
　本発明において、アルミニウム合金箔層の平均結晶粒径や第二相粒子の径の調整、または上記（１）～（３）の調整は、公知の方法で行うことができる。例えば、アルミニウム合金箔を製造する際の焼成温度や圧延条件などを調整する方法が挙げられる。以下に、アルミニウム合金箔層３の平均結晶粒径や第二相粒子の径が上記の値になるように設定する方法として、Ａｌ－Ｆｅ系アルミニウム箔を例にして示す。
（Ａｌ－Ｆｅ系アルミニウム箔の形成方法の例）
　アルミニウム合金箔層における第１，２の態様の平均結晶粒径や第二相粒子の径、第３の態様の上記条件（１）、（２）、さらには（３）を充足するＡｌ－Ｆｅ系アルミニウム箔は、溶解、鋳造、スラブ、面削、ホモゲナイズ（均質化処理）、熱間圧延、冷間圧延、中間焼鈍、冷間圧延、箔圧延、最終焼鈍などの各工程を行うことにより製造することができる。溶解工程及び鋳造工程において、例えば、ＪＩＳ規格Ａ８０７９Ｈ－Ｏを溶解し、鋳塊を作製する。熱間圧延工程においては、均質化処理後の合金材料を高温環境で圧延する。本工程における合金材料の熱間圧延温度は、２８０～３００℃とすることが好ましい。続いて、冷間圧延工程において、熱間圧延された合金材料を冷間圧延し、薄く延ばす。本工程における合金材料の冷間圧延温度は、１１０～２４０℃とすることが好ましい。さらに、中間焼鈍工程においては、熱処理により冷間圧延後の合金材料内部のひずみを取り除き、組織を軟化させ、展延性を向上させる。本工程における処理温度は、３８０～４００℃であることが好ましく、特に３９０℃であることが好ましい。また、処理時間は１．５～２．５時間とすることが好ましい。これらの条件を適宜調整することにより、アルミニウム合金箔層における平均結晶粒径や第二相粒子の径、上記条件（１）、（２）、さらには（３）を設定することができる。
　また、本発明において、アルミニウム合金箔層３は、接着の安定化、溶解や腐食の防止などのために、少なくとも一方の面、好ましくは両面が化成処理されていることが好ましい。ここで、化成処理とは、アルミニウム合金箔層の表面に耐酸性皮膜を形成する処理をいう。すなわち、アルミニウム合金箔層３は、その少なくとも一方の面に耐酸性皮膜を備えていることが好ましい。耐酸性皮膜を形成するための化成処理としては、例えば、硝酸クロム、フッ化クロム、硫酸クロム、酢酸クロム、蓚酸クロム、重リン酸クロム、クロム酸アセチルアセテート、塩化クロム、硫酸カリウムクロムなどのクロム酸化合物を用いたクロム酸クロメート処理；リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸アンモニウム、ポリリン酸などのリン酸化合物を用いたリン酸クロメート処理；下記一般式（１）～（４）で表される繰り返し単位を有するアミノ化フェノール重合体を用いたクロメート処理などが挙げられる。なお、当該アミノ化フェノール重合体において、下記一般式（１）～（４）で表される繰り返し単位は、１種類単独で含まれていてもよいし、２種類以上の任意の組み合わせであってもよい。
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　一般式（１）～（４）中、Ｘは、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アリル基またはベンジル基を示す。また、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ同一または異なって、ヒドロキシル基、アルキル基、またはヒドロキシアルキル基を示す。一般式（１）～（４）において、Ｘ、Ｒ1及びＲ2で示されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基などの炭素数１～４の直鎖または分枝鎖状アルキル基が挙げられる。また、Ｘ、Ｒ1及びＲ2で示されるヒドロキシアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、１－ヒドロキシエチル基、２－ヒドロキシエチル基、１－ヒドロキシプロピル基、２－ヒドロキシプロピル基、３－ヒドロキシプロピル基、１－ヒドロキシブチル基、２－ヒドロキシブチル基、３－ヒドロキシブチル基、４－ヒドロキシブチル基などのヒドロキシ基が１個置換された炭素数１～４の直鎖または分枝鎖状アルキル基が挙げられる。一般式（１）～（４）において、Ｘ、Ｒ1及びＲ2で示されるアルキル基及びヒドロキシアルキル基は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。一般式（１）～（４）において、Ｘは、水素原子、ヒドロキシル基またはヒドロキシアルキル基であることが好ましい。一般式（１）～（４）で表される繰り返し単位を有するアミノ化フェノール重合体の数平均分子量は、例えば、５００～１００万であることが好ましく、１０００～２万程度であることがより好ましい。
　また、アルミニウム合金箔層３に耐食性を付与する化成処理方法として、リン酸中に、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化セリウム、酸化スズなどの金属酸化物や硫酸バリウムの微粒子を分散させたものをコーティングし、１５０℃以上で焼付け処理を行うことにより、アルミニウム合金箔層３の表面に耐食処理層を形成する方法が挙げられる。また、耐食処理層の上には、カチオン性ポリマーを架橋剤で架橋させた樹脂層をさらに形成してもよい。ここで、カチオン性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリエチレンイミンとカルボン酸を有するポリマーからなるイオン高分子錯体、アクリル主骨格に１級アミンをグラフト重合させた１級アミングラフトアクリル樹脂、ポリアリルアミンまたはその誘導体、アミノフェノールなどが挙げられる。これらのカチオン性ポリマーとしては、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。また、架橋剤としては、例えば、イソシアネート基、グリシジル基、カルボキシル基、及びオキサゾリン基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の官能基を有する化合物、シランカップリング剤などが挙げられる。これらの架橋剤としては、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　また、耐酸性皮膜を具体的に設ける方法としては、たとえば、一つの例として、少なくともアルミニウム合金箔の内層側の面を、まず、アルカリ浸漬法、電解洗浄法、酸洗浄法、電解酸洗浄法、酸活性化法等の周知の処理方法で脱脂処理を行い、その後脱脂処理面にリン酸Ｃｒ（クロム）塩、リン酸Ｔｉ（チタン）塩、リン酸Ｚｒ（ジルコニウム）塩、リン酸Ｚｎ（亜鉛）塩などのリン酸金属塩およびこれらの金属塩の混合体を主成分とする処理液（水溶液）、あるいは、リン酸非金属塩およびこれらの非金属塩の混合体を主成分とする処理液（水溶液）、あるいは、これらとアクリル系樹脂ないしフェノール系樹脂ないしウレタン系樹脂等の水系合成樹脂との混合物からなる処理液（水溶液）をロールコート法、グラビア印刷法、浸漬法等の周知の塗工法で塗工することにより、耐酸性皮膜を形成することができる。たとえば、リン酸Ｃｒ（クロム）塩系処理液で処理した場合は、ＣｒＰＯ4（リン酸クロム）、ＡｌＰＯ4（リン酸アルミニウム）、Ａｌ2Ｏ3（酸化アルミニウム）、Ａｌ（ＯＨ）x（水酸化アルミニウム）、ＡｌＦx（フッ化アルミニウム）などからなる耐酸性皮膜となり、リン酸Ｚｎ（亜鉛）塩系処理液で処理した場合は、Ｚｎ2ＰＯ4・４Ｈ2Ｏ（リン酸亜鉛水和物）、ＡｌＰＯ4（リン酸アルミニウム）、Ａｌ2Ｏ3（酸化アルミニウム）、Ａｌ（ＯＨ）x（水酸化アルミニウム）、ＡｌＦx（フッ化アルミニウム）などからなる耐酸性皮膜となる。
　また、耐酸性皮膜を設ける具体的方法の他の例としては、たとえば、少なくともアルミニウム合金箔の内層側の面を、まず、アルカリ浸漬法、電解洗浄法、酸洗浄法、電解酸洗浄法、酸活性化法等の周知の処理方法で脱脂処理を行い、その後脱脂処理面に周知の陽極酸化処理を施すことにより、耐酸性皮膜を形成することができる。
　また、耐酸性皮膜の他の一例としては、リン酸塩系、クロム酸系の皮膜が挙げられる。リン酸塩系としては、リン酸亜鉛、リン酸鉄、リン酸マンガン、リン酸カルシウム、リン酸クロムなどが挙げられ、クロム酸系としては、クロム酸クロムなどが挙げられる。
　また、耐酸性皮膜の他の一例としては、リン酸塩、クロム酸塩、フッ化物、トリアジンチオール化合物等の耐酸性皮膜を形成することによって、エンボス成形時のアルミニウムと基材層との間のデラミネーション防止、電解質と水分とによる反応で生成するフッ化水素により、アルミニウム表面の溶解、腐食、特にアルミニウムの表面に存在する酸化アルミニウムが溶解、腐食することを防止し、かつ、アルミニウム表面の接着性（濡れ性）を向上させ、ヒートシール時の基材層とアルミニウムとのデラミネーション防止、エンボスタイプにおいてはプレス成形時の基材層とアルミニウムとのデラミネーション防止の効果を示す。耐酸性皮膜を形成する物質のなかでも、フェノール樹脂、フッ化クロム（３）化合物、リン酸の３成分から構成された水溶液をアルミニウム表面に塗布し、乾燥焼付けの処理が良好である。
　また、耐酸性皮膜は、酸化セリウムと、リン酸またはリン酸塩と、アニオン性ポリマーと、該アニオン性ポリマーを架橋させる架橋剤とを有する層を含み、前記リン酸またはリン酸塩が、前記酸化セリウム１００質量部に対して、１～１００質量部配合されていてもよい。耐酸性皮膜が、カチオン性ポリマーおよび該カチオン性ポリマーを架橋させる架橋剤を有する層をさらに含む多層構造であることが好ましい。
　さらに、前記アニオン性ポリマーが、ポリ（メタ）アクリル酸またはその塩、あるいは（メタ）アクリル酸またはその塩を主成分とする共重合体であることが好ましい。また、前記架橋剤が、イソシアネート基、グリシジル基、カルボキシル基、オキサゾリン基のいずれかの官能基を有する化合物とシランカップリング剤よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
　また、前記リン酸またはリン酸塩が、縮合リン酸または縮合リン酸塩であることが好ましい。
　化成処理は、１種類の化成処理のみを行ってもよいし、２種類以上の化成処理を組み合わせて行ってもよい。さらに、これらの化成処理は、１種の化合物を単独で使用して行ってもよく、また２種以上の化合物を組み合わせて使用して行ってもよい。化成処理の中でも、クロム酸クロメート処理や、クロム酸化合物、リン酸化合物、及びアミノ化フェノール重合体を組み合わせたクロメート処理などが好ましい。
　耐酸性皮膜の具体例としては、リン酸塩、クロム酸塩、フッ化物、及びトリアジンチオールのうち少なくとも１種を含むものが挙げられる。また、セリウム化合物を含む耐酸性皮膜も好ましい。セリウム化合物としては、酸化セリウムが好ましい。
　また、耐酸性皮膜の具体例としては、リン酸塩系皮膜、クロム酸塩系皮膜、フッ化物系皮膜、トリアジンチオール化合物皮膜なども挙げられる。耐酸性皮膜としては、これらのうち１種類であってもよいし、複数種類の組み合わせであってもよい。さらに、耐酸性皮膜としては、アルミニウム合金箔の化成処理面を脱脂処理した後に、リン酸金属塩と水系合成樹脂との混合物からなる処理液、またはリン酸非金属塩と水系合成樹脂との混合物からなる処理液で形成されたものであってもよい。
　なお、耐酸性皮膜の組成の分析は、例えば、飛行時間型２次イオン質量分析法を用いて行うことができる。飛行時間型２次イオン質量分析法を用いた耐酸性皮膜の組成の分析により、例えば、ＣeとＰとＯからなる２次イオン（例えば、Ｃe2ＰＯ4 +、ＣeＰＯ4 -などの少なくとも１種）や、例えば、ＣｒとＰとＯからなる２次イオン（例えば、ＣｒＰＯ2 +、ＣｒＰＯ4 -などの少なくとも１種）に由来するピークが検出される。
　化成処理においてアルミニウム合金箔層３の表面に形成させる耐酸性皮膜の量については、特に制限されないが、例えば、上記のクロメート処理を行う場合であれば、アルミニウム合金箔層３の表面１ｍ2当たり、クロム酸化合物がクロム換算で約０．５～約５０ｍｇ、好ましくは約１．０～約４０ｍｇ、リン化合物がリン換算で約０．５～約５０ｍｇ、好ましくは約１．０～約４０ｍｇ、及びアミノ化フェノール重合体が約１～約２００ｍｇ、好ましくは約５．０～１５０ｍｇの割合で含有されていることが望ましい。
　耐酸性皮膜の厚みとしては、特に制限されないが、皮膜の凝集力や、アルミニウム合金箔や熱融着樹脂層との密着力の観点から、好ましくは１ｎｍ～２０μｍ程度、より好ましくは１～１００ｎｍ程度、さらに好ましくは１～５０ｎｍ程度が挙げられる。なお、耐酸性皮膜の厚みは、透過電子顕微鏡による観察、または、透過電子顕微鏡による観察と、エネルギー分散型Ｘ線分光法もしくは電子線エネルギー損失分光法との組み合わせによって測定することができる。
　化成処理は、耐酸性皮膜の形成に使用する化合物を含む溶液を、バーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、浸漬法などによって、アルミニウム合金箔層の表面に塗布した後に、アルミニウム合金箔層の温度が７０～２００℃程度になるように加熱することにより行われる。また、アルミニウム合金箔層に化成処理を施す前に、予めアルミニウム合金箔層を、アルカリ浸漬法、電解洗浄法、酸洗浄法、電解酸洗浄法などによる脱脂処理に供してもよい。このように脱脂処理を行うことにより、アルミニウム合金箔層の表面の化成処理をより効率的に行うことが可能となる。
［熱融着性樹脂層４］
　本発明の電池用包装材料において、熱融着性樹脂層４は、必要に応じて設けられる層であり、最内層に該当する。本発明の電池用包装材料が熱融着性樹脂層を備える場合、電池の組み立て時に熱融着性樹脂層同士が熱融着して電池素子を密封する。
　熱融着性樹脂層４に使用される樹脂成分については、熱融着可能であることを限度として特に制限されないが、例えば、ポリオレフィン、環状ポリオレフィン、カルボン酸変性ポリオレフィン、カルボン酸変性環状ポリオレフィンが挙げられる。
　前記ポリオレフィンとしては、具体的には、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン等のポリエチレン；ホモポリプロピレン、ポリプロピレンのブロックコポリマー（例えば、プロピレンとエチレンのブロックコポリマー）、ポリプロピレンのランダムコポリマー（例えば、プロピレンとエチレンのランダムコポリマー）等のポリプロピレン；エチレン－ブテン－プロピレンのターポリマー；等が挙げられる。これらのポリオレフィンの中でも、好ましくはポリエチレン及びポリプロピレンが挙げられる。
　前記環状ポリオレフィンは、オレフィンと環状モノマーとの共重合体であり、前記環状ポリオレフィンの構成モノマーであるオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、４－メチル－１－ペンテン、スチレン、ブタジエン、イソプレン、等が挙げられる。また、前記環状ポリオレフィンの構成モノマーである環状モノマーとしては、例えば、ノルボルネン等の環状アルケン；具体的には、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ノルボルナジエン等の環状ジエン等が挙げられる。これらのポリオレフィンの中でも、好ましくは環状アルケン、更に好ましくはノルボルネンが挙げられる。
　前記カルボン酸変性ポリオレフィンとは、前記ポリオレフィンをカルボン酸でブロック重合又はグラフト重合することにより変性したポリマーである。変性に使用されるカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。
　前記カルボン酸変性環状ポリオレフィンとは、環状ポリオレフィンを構成するモノマーの一部を、α，β－不飽和カルボン酸又はその無水物に代えて共重合することにより、或いは環状ポリオレフィンに対してα，β－不飽和カルボン酸又はその無水物をブロック重合又はグラフト重合することにより得られるポリマーである。カルボン酸変性される環状ポリオレフィンについては、前記と同様である。また、変性に使用されるカルボン酸としては、前記のカルボン酸と同様である。
　これらの樹脂成分の中でも、好ましくはカルボン酸変性ポリオレフィン；更に好ましくはカルボン酸変性ポリプロピレンが挙げられる。
　熱融着性樹脂層４は、１種の樹脂成分単独で形成してもよく、また２種以上の樹脂成分を組み合わせたブレンドポリマーにより形成してもよい。更に、熱融着性樹脂層４は、１層のみで成されていてもよいが、同一又は異なる樹脂成分によって２層以上で形成されていてもよい。
　また、熱融着性樹脂層４の厚みとしては、熱融着性樹脂層としての機能を発揮すれば特に制限されないが、好ましくは６０μｍ以下、より好ましくは１５～４０μｍ程度が挙げられる。
［接着層５］
　本発明の電池用包装材料において、接着層５は、アルミニウム合金箔層３と熱融着性樹脂層４を強固に接着させるために、これらの間に必要に応じて設けられる層である。
　接着層５は、アルミニウム合金箔層３と熱融着性樹脂層４とを接着可能である接着剤によって形成される。接着層５の形成に使用される接着剤について、その接着機構、接着剤成分の種類等は、前記接着剤層２の場合と同様である。接着層５に使用される接着剤成分として、好ましくはポリオレフィン系樹脂、更に好ましくはカルボン酸変性ポリオレフィン、特に好ましくはカルボン酸変性ポリプロピレンが挙げられる。
　接着層５の厚みについては、接着層としての機能を発揮しつつ、電池用包装材料が上記の物性を満たせば特に制限されないが、例えば、２～５０μｍ程度、好ましくは１０～４０μｍ程度が挙げられる。
［表面被覆層］
　本発明の電池用包装材料においては、意匠性、耐電解液性、耐擦過性、成形性の向上などを目的として、必要に応じて、基材層１の上（基材層１のアルミニウム合金箔層３とは反対側）に、必要に応じて、表面被覆層（図示しない）を設けてもよい。表面被覆層は、電池を組み立てた時に、最外層に位置する層である。
　表面被覆層は、例えば、ポリ塩化ビニリデン、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂などにより形成することができる。表面被覆層は、これらの中でも、２液硬化型樹脂により形成することが好ましい。表面被覆層を形成する２液硬化型樹脂としては、例えば、２液硬化型ウレタン樹脂、２液硬化型ポリエステル樹脂、２液硬化型エポキシ樹脂などが挙げられる。また、表面被覆層には、マット化剤を配合してもよい。
　マット化剤としては、例えば、粒径が０．５ｎｍ～５μｍ程度の微粒子が挙げられる。マット化剤の材質については、特に制限されないが、例えば、金属、金属酸化物、無機物、有機物等が挙げられる。また、マット化剤の形状についても、特に制限されないが、例えば、球状、繊維状、板状、不定形、バルーン状等が挙げられる。マット化剤として、具体的には、タルク，シリカ，グラファイト、カオリン、モンモリロイド、モンモリロナイト、合成マイカ、ハイドロタルサイト、シリカゲル、ゼオライト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛，酸化マグネシウム，酸化アルミニウム，酸化ネオジウム，酸化アンチモン、酸化チタン、酸化セリウム、硫酸カルシウム，硫酸バリウム、炭酸カルシウム，ケイ酸カルシウム、炭酸リチウム、安息香酸カルシウム，シュウ酸カルシウム，ステアリン酸マグネシウム、アルミナ、カーボンブラック、カーボンナノチューブ類、高融点ナイロン、架橋アクリル、架橋スチレン、架橋ポリエチレン、ベンゾグアナミン、金、アルミニウム、銅、ニッケル等が挙げられる。これらのマット化剤は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらのマット化剤の中でも、分散安定性やコスト等の観点から、好ましくはりシリカ、硫酸バリウム、酸化チタンが挙げられる。また、マット化剤には、表面に絶縁処理、高分散性処理等の各種表面処理を施しておいてもよい。
　表面被覆層を形成する方法としては、特に制限されないが、例えば、表面被覆層を形成する２液硬化型樹脂を基材層１の一方の表面に塗布する方法が挙げられる。マット化剤を配合する場合には、２液硬化型樹脂にマット化剤を添加して混合した後、塗布すればよい。
　表面被覆層の厚みとしては、表面被覆層としての上記の機能を発揮しつつ、電池用包装材料が上記の物性を満たせば特に制限されないが、例えば、０．５～１０μｍ程度、好ましくは１～５μｍ程度が挙げられる。
３．電池用包装材料の製造方法
　本発明の第１の態様に係る電池用包装材料の製造方法については、所定の組成の各層を積層させた積層体が得られる限り、特に制限されず、少なくとも、基材層、アルミニウム合金箔層、及び熱融着性樹脂層がこの順となるように積層して積層体を得る工程を備えており、アルミニウム合金箔層３として、前述の平均結晶粒径が１０．０μｍ以下であるものを用いる製造方法を採用することができる。
　本発明の第２の態様に係る電池用包装材料の製造方法については、所定の組成の各層を積層させた積層体が得られる限り、特に制限されず、少なくとも、基材層、アルミニウム合金箔層、及び熱融着性樹脂層がこの順となるように積層して積層体を得る工程を備えており、アルミニウム合金箔層３として、前記アルミニウム合金箔層の厚み方向の断面において、光学顕微鏡の視野内の任意の１００個の第二相粒子について、個々の第二相粒子の厚み方向とは垂直方向の最左端と、厚み方向とは垂直方向の最右端とを結ぶ直線距離を径ｙとした場合に、当該径ｙが大きい順に上位２０個の前記第二相粒子の径ｙの平均が、５．０μｍ以下であるものを用いる製造方法を採用することができる。
　本発明の第３の態様に係る電池用包装材料の製造方法については、所定の組成の各層を積層させた積層体が得られる限り、特に制限されず、少なくとも、基材層１、アルミニウム合金箔層３、及び熱融着性樹脂層４がこの順となるように積層して積層体を得る工程を備えており、アルミニウム合金箔層を構成するアルミニウム合金箔として、ＪＩＳ　Ｚ２２４１：２０１１に規定された条件に準拠し、上記の試験条件にて引張試験を行った際、荷重と変位との関係が、上記の条件（１）及び（２）を充足するものを用いる製造方法を採用することができる。
　すなわち、アルミニウム合金箔層３として、「２．電池用包装材料を形成する各層」の欄で説明した、第１の態様、第２の態様、または第３の態様に係るアルミニウム合金箔層３を用いて、各層を積層することにより、本発明の電池用包装材料を製造することができる。
　本発明の電池用包装材料の製造方法の一例としては、以下の通りである。まず、基材層１、接着剤層２、アルミニウム合金箔層３が順に積層された積層体（以下、「積層体Ａ」と表記することもある）を形成する。積層体Ａの形成は、具体的には、基材層１上又は必要に応じて表面が化成処理されたアルミニウム合金箔層３に接着剤層２の形成に使用される接着剤を、グラビアコート法、ロールコート法等の塗布方法で塗布・乾燥した後に、当該アルミニウム合金箔層３又は基材層１を積層させて接着剤層２を硬化させるドライラミネート法によって行うことができる。
　次いで、積層体Ａのアルミニウム合金箔層３上に、熱融着性樹脂層４を積層させる。アルミニウム合金箔層３上に熱融着性樹脂層４を直接積層させる場合には、積層体Ａのアルミニウム合金箔層３上に、熱融着性樹脂層４を構成する樹脂成分をグラビアコート法、ロールコート法等の方法により塗布すればよい。また、アルミニウム合金箔層３と熱融着性樹脂層４の間に接着層５を設ける場合には、例えば、(1)積層体Ａのアルミニウム合金箔層３上に、接着層５及び熱融着性樹脂層４を共押出しすることにより積層する方法（共押出しラミネート法）、(2)別途、接着層５と熱融着性樹脂層４が積層した積層体を形成し、これを積層体Ａのアルミニウム合金箔層３上にサーマルラミネート法により積層する方法、(3)積層体Ａのアルミニウム合金箔層３上に、接着層５を形成させるための接着剤を押出し法や溶液コーティングした高温で乾燥さらには焼き付ける方法等により積層させ、この接着層５上に予めシート状に製膜した熱融着性樹脂層４をサーマルラミネート法により積層する方法、(4)積層体Ａのアルミニウム合金箔層３と、予めシート状に製膜した熱融着性樹脂層４との間に、溶融させた接着層５を流し込みながら、接着層５を介して積層体Ａと熱融着性樹脂層４を貼り合せる方法（サンドイッチラミネート法）等が挙げられる。
　表面被覆層を設ける場合には、基材層１のアルミニウム合金箔層３とは反対側の表面に、表面被覆層を積層する。表面被覆層は、例えば表面被覆層を形成する上記の樹脂を基材層１の表面に塗布することにより形成することができる。なお、基材層１の表面にアルミニウム合金箔層３を積層する工程と、基材層１の表面に表面被覆層を積層する工程の順番は、特に制限されない。例えば、基材層１の表面に表面被覆層を形成した後、基材層１の表面被覆層とは反対側の表面にアルミニウム合金箔層３を形成してもよい。
　上記のようにして、必要に応じて設けられる表面被覆層／基材層１／必要に応じて設けられる接着剤層２／必要に応じて表面が化成処理されたアルミニウム合金箔層３／必要に応じて設けられる接着層５／熱融着性樹脂層４からなる積層体が形成されるが、必要に応じて設けられる接着剤層２及び接着層５の接着性を強固にするために、更に、熱ロール接触式、熱風式、近又は遠赤外線式等の加熱処理に供してもよい。このような加熱処理の条件としては、例えば１５０～２５０℃で１～５分間が挙げられる。
　本発明の電池用包装材料において、積層体を構成する各層は、必要に応じて、製膜性、積層化加工、最終製品２次加工（パウチ化、エンボス成形）適性等を向上又は安定化するために、コロナ処理、ブラスト処理、酸化処理、オゾン処理等の表面活性化処理を施していてもよい。
４．電池用包装材料の用途
　本発明の電池用包装材料は、正極、負極、電解質等の電池素子を密封して収容するための包装材料として使用される。
　具体的には、少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた電池素子を、本発明の電池用包装材料で、前記正極及び負極の各々に接続された金属端子が外側に突出させた状態で、電池素子の周縁にフランジ部（熱融着性樹脂層同士が接触する領域）が形成できるようにして被覆し、前記フランジ部の熱融着性樹脂層同士をヒートシールして密封させることによって、電池用包装材料を使用した電池が提供される。なお、本発明の電池用包装材料を用いて電池素子を収容する場合、本発明の電池用包装材料の熱融着性樹脂層が内側（電池素子と接する面）になるようにして用いられる。
　本発明の電池用包装材料は、一次電池、二次電池のいずれに使用してもよいが、好ましくは二次電池である。本発明の電池用包装材料が適用される二次電池の種類については、特に制限されず、例えば、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、鉛畜電池、ニッケル・水素畜電池、ニッケル・カドミウム畜電池、ニッケル・鉄畜電池、ニッケル・亜鉛畜電池、酸化銀・亜鉛畜電池、金属空気電池、多価カチオン電池、コンデンサー、キャパシター等が挙げられる。これらの二次電池の中でも、本発明の電池用包装材料の好適な適用対象として、リチウムイオン電池及びリチウムイオンポリマー電池が挙げられる。
　以下に実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明する。但し本発明は実施例に限定されるものではない。
（実施例１Ａ－２２Ａ及び比較例１Ａ－１４Ａ）
＜電池用包装材料の製造＞
　基材層上に、両面に化成処理を施したアルミニウム合金箔（それぞれ、表１Ａ～４Ａに記載の厚さ）をドライラミネート法により積層させた。具体的には、表３Ａ及び表４Ａに記載された平均結晶粒径及び第二相粒子径を有するアルミニウム合金箔の一方面に、２液型ウレタン接着剤（ポリオール化合物と芳香族イソシアネート系化合物）を塗布し、アルミニウム合金箔層上に接着剤層を形成した。次いで、アルミニウム合金箔層上の接着剤層と基材層をドライラミネート法で積層した後、４０℃で２４時間のエージング処理を実施することにより、基材層／接着剤層／アルミニウム合金箔層の積層体を作製した。なお、アルミニウム箔の化成処理は、フェノール樹脂、フッ化クロム化合物、及びリン酸からなる処理液をクロムの塗布量が１０ｍｇ／ｍ2（乾燥質量）となるように、ロールコート法によりアルミニウム箔の両面に塗布し、皮膜温度が１８０℃以上となる条件で２０秒間焼付けすることにより行った。次に積層体のアルミニウム合金箔層の上に、カルボン酸変性ポリプロピレン（アルミニウム合金箔層側に配置）とランダムポリプロピレン（最内層側）を共押し出しすることにより、アルミニウム合金箔層上に接着層と熱融着性樹脂層を積層させ、基材層／接着剤層／アルミニウム合金箔層／接着層／熱融着性樹脂層が順に積層された電池用包装材料を得た。各層の厚みは、表１Ａ，２Ａに記載の通りである。なお、表１Ａ，２Ａにおいて、ＰＥＴはポリエチレンテレフタレート、ＤＬは接着剤層、ＯＮｙは延伸ナイロン、ＰＰａはカルボン酸変性ポリプロピレン、ＰＰはランダムポリプロピレンを意味する。また、基材層におけるＰＥＴ、ＤＬ、ＯＮｙは、この順に積層されており、ＯＮｙがアルミニウム合金層側に位置している。また、アルミニウム合金箔の具体的な材料は以下の通りである。
＜アルミニウム合金箔＞
　Ａ８０２１材：軟質アルミニウム（ＪＩＳ　Ｈ４１６０　Ａ８０２１Ｈ－Ｏ）
　なお、アルミニウム合金の平均結晶粒径、第二相粒子は、圧延条件等を変更することにより調整されたものである。すなわち、圧延条件等を種々変更して製造されたアルミニウム合金について、平均結晶粒径及び第二相粒子を測定した上で、実施例及び比較例における電池用包装材料の製造に用いた。
＜アルミニウム合金箔の平均結晶粒径の測定＞
　実施例及び比較例のアルミニウム合金箔層として用いたアルミニウム合金箔における平均結晶粒径は、アルミニウム合金箔層の厚み方向の断面を走査型電子顕微鏡で観察し、視野内に位置する任意の１００個のアルミニウム合金の結晶粒について、個々の結晶粒の厚み方向とは垂直方向の最左端と、厚み方向とは垂直方向の最右端とを結ぶ直線距離を最大径ｘとし、１００個の結晶粒の当該最大径ｘの平均値とした。結果を表３Ａ，４Ａに示す。
＜アルミニウム合金箔の第二相粒子径の測定＞
　実施例及び比較例のアルミニウム合金箔層として用いたアルミニウム合金箔の第二相粒子径は、厚み方向における断面において、光学顕微鏡の視野内の任意の１００個の第二相粒子のうち、個々の第二相粒子の厚み方向とは垂直方向の最左端と、厚み方向とは垂直方向の最右端とを結ぶ直線距離を最大径ｙとし、最大径ｙの大きい順に上位２０個の径ｙの平均値として求めた。結果を表３Ａ，４Ａに示す。
（成形性の評価）
　上記で得られた各電池用包装材料を８０ｍｍ×１２０ｍｍの長方形に断裁してサンプルを作製した。このサンプルを３０ｍｍ×５０ｍｍの口径を有する成形金型（雌型）と、これに対応した成形金型（雄型）を用いて、押さえ圧０．４ＭＰａで０．５ｍｍの成形深さから０．５ｍｍ単位で成形深さを変えて、それぞれ１０個のサンプルについて冷間成形を行った。冷間成形後のサンプルについて、電池用包装材料にピンホール、クラックが１０個のサンプル全てにおいて発生しない最も深い成形深さを、そのサンプルの限界成形深さとした。この限界成形深さから、以下の基準により電池包装材料の成形性を評価した。なお、アルミニウム合金箔の厚みが大きくなるほど、限界成形深さは大きくなる傾向にあることから、成形性評価の基準は、アルミニウム合金箔の厚みごとに設定した。結果を表３Ａ，４Ａに示す。
［評価基準１：アルミニウム合金箔の厚みが１００μｍである場合］
　Ａ１：限界成形深さ２０．０ｍｍ以上
　Ｂ１：限界成形深さ１９．０ｍｍ、１９．５ｍｍ
　Ｃ１：限界成形深さ１８．０ｍｍ、１８．５ｍｍ
　Ｄ１：限界成形深さ１７．５ｍｍ以下
［評価基準２：アルミニウム合金箔の厚みが８０μｍである場合］
　Ａ２：限界成形深さ１７．０ｍｍ以上
　Ｂ２：限界成形深さ１６．０ｍｍ、１６．５ｍｍ
　Ｃ２：限界成形深さ１５．０ｍｍ、１５．５ｍｍ
　Ｄ２：限界成形深さ１４．５ｍｍ以下
［評価基準３：アルミニウム合金箔の厚みが５０μｍである場合］
　Ａ３：限界成形深さ１０．０ｍｍ以上
　Ｂ３：限界成形深さ９．０ｍｍ、９．５ｍｍ
　Ｃ３：限界成形深さ８．０ｍｍ、８．５ｍｍ
　Ｄ３：限界成形深さ７．５ｍｍ以下
［評価基準４：アルミニウム合金箔の厚みが４０μｍである場合］
　Ａ４：限界成形深さ９．０ｍｍ以上
　Ｂ４：限界成形深さ８．０ｍｍ、８．５ｍｍ
　Ｃ４：限界成形深さ７．０ｍｍ、７．５ｍｍ
　Ｄ４：限界成形深さ６．５ｍｍ以下
［評価基準５：アルミニウム合金箔の厚みが３５μｍである場合］
　Ａ５：限界成形深さ８．０ｍｍ以上
　Ｂ５：限界成形深さ７．０ｍｍ、７．５ｍｍ
　Ｃ５：限界成形深さ６．０ｍｍ、６．５ｍｍ
　Ｄ５：限界成形深さ５．５ｍｍ以下
［評価基準６：アルミニウム合金箔の厚みが３０μｍである場合］
　Ａ６：限界成形深さ７．０ｍｍ以上
　Ｂ６：限界成形深さ６．０ｍｍ、６．５ｍｍ
　Ｃ６：限界成形深さ５．０ｍｍ、５．５ｍｍ
　Ｄ６：限界成形深さ４．５ｍｍ以下
［評価基準７：アルミニウム合金箔の厚みが２５μｍである場合］
　Ａ７：限界成形深さ６．５ｍｍ以上
　Ｂ７：限界成形深さ５．５ｍｍ、６．０ｍｍ
　Ｃ７：限界成形深さ４．５ｍｍ、５．０ｍｍ
　Ｄ７：限界成形深さ４．０ｍｍ以下
［評価基準８：アルミニウム合金箔の厚みが２０μｍである場合］
　Ａ８：限界成形深さ６．０ｍｍ以上
　Ｂ８：限界成形深さ５．０ｍｍ、５．５ｍｍ
　Ｃ８：限界成形深さ４．０ｍｍ、４．５ｍｍ
　Ｄ８：限界成形深さ３．５ｍｍ以下
［評価基準９：アルミニウム合金箔の厚みが１５μｍである場合］
　Ａ９：限界成形深さ５．５ｍｍ以上
　Ｂ９：限界成形深さ４．５ｍｍ、５．０ｍｍ
　Ｃ９：限界成形深さ３．５ｍｍ、４．０ｍｍ
　Ｄ９：限界成形深さ３．０ｍｍ以下
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表３Ａに示される結果から明らかな通り、アルミニウム合金箔の平均結晶粒径が１０μｍ以下である電池用包装材料では、成形性に優れていた。さらに、アルミニウム合金箔の平均結晶粒径が１０μｍ以下であり、かつ、第二相粒子径が５μｍ以下である電池用包装材料では、成形性に特に優れていた。一方、表４Ａに示されるように、アルミニウム合金箔の平均結晶粒径が１０μｍを超える電池用包装材料では、成形性に劣っていた。
（実施例１Ｂ－２４Ｂ及び比較例１Ｂ－１４Ｂ）
＜電池用包装材料の製造＞
　基材層上に、両面に化成処理を施したアルミニウム合金箔（それぞれ、表１Ｂ，２Ｂに記載の厚さ）をドライラミネート法により積層させた。具体的には、表２Ｂに記載された第二相粒子径及び平均結晶粒径を有するアルミニウム合金箔の一方面に、２液型ウレタン接着剤（ポリオール化合物と芳香族イソシアネート系化合物）を塗布し、アルミニウム合金箔層上に接着剤層を形成した。次いで、アルミニウム合金箔層上の接着剤層と基材層をドライラミネート法で積層した後、４０℃で２４時間のエージング処理を実施することにより、基材層／接着剤層／アルミニウム合金箔層の積層体を作製した。なお、アルミニウム箔の化成処理は、フェノール樹脂、フッ化クロム化合物、及びリン酸からなる処理液をクロムの塗布量が１０ｍｇ／ｍ2（乾燥重量）となるように、ロールコート法によりアルミニウム箔の両面に塗布し、皮膜温度が１８０℃以上となる条件で２０秒間焼付けすることにより行った。次に積層体のアルミニウム合金箔層の上に、カルボン酸変性ポリプロピレン（アルミニウム合金箔層側に配置）とランダムポリプロピレン（最内層側）を共押し出しすることにより、アルミニウム合金箔層上に接着層と熱融着性樹脂層を積層させ、基材層／接着剤層／アルミニウム合金箔層／接着層／熱融着性樹脂層が順に積層された電池用包装材料を得た。各層の厚みは、表１Ｂに記載の通りである。なお、表１Ｂ，２Ｂにおいて、ＰＥＴはポリエチレンテレフタレート、ＤＬは接着剤層、ＯＮｙは延伸ナイロン、ＰＰａはカルボン酸変性ポリプロピレン、ＰＰはランダムポリプロピレンを意味する。また、基材層におけるＰＥＴ、ＤＬ、ＯＮｙは、この順に積層されており、ＯＮｙがアルミニウム合金層側に位置している。また、アルミニウム合金箔の具体的な材料は以下の通りである。
＜アルミニウム合金箔＞
　Ａ８０２１材：軟質アルミニウム（ＪＩＳ　Ｈ４１６０　Ａ８０２１Ｈ－Ｏ）
　なお、アルミニウム合金の第二相粒子、平均結晶粒径は、圧延条件等を変更することにより調整されたものである。すなわち、圧延条件等を種々変更して製造されたアルミニウム合金について、第二相粒子及び平均結晶粒径を測定した上で、実施例及び比較例における電池用包装材料の製造に用いた。
＜アルミニウム合金箔の第二相粒子径の測定＞
　実施例及び比較例のアルミニウム合金箔層として用いたアルミニウム合金箔の第二相粒子径は、厚み方向における断面において、光学顕微鏡の視野内の任意の１００個の第二相粒子のうち、個々の第二相粒子の厚み方向とは垂直方向の最左端と、厚み方向とは垂直方向の最右端とを結ぶ直線距離を最大径ｙとし、最大径ｙの大きい順に上位２０個の径ｙの平均値として求めた。結果を表２Ｂに示す。
＜アルミニウム合金箔の平均結晶粒径の測定＞
　実施例及び比較例のアルミニウム合金箔層として用いたアルミニウム合金箔における平均結晶粒径は、アルミニウム合金箔層の厚み方向の断面を走査型電子顕微鏡で観察し、視野内に位置する任意の１００個のアルミニウム合金の結晶粒について、個々の結晶粒の厚み方向とは垂直方向の最左端と、厚み方向とは垂直方向の最右端とを結ぶ直線距離を最大径ｘとし、１００個の結晶粒の当該最大径ｘの平均値とした。結果を表２Ｂに示す。
（成形性の評価）
　上記で得られた各電池用包装材料を８０ｍｍ×１２０ｍｍの長方形に断裁してサンプルを作製した。このサンプルを３０ｍｍ×５０ｍｍの口径を有する成形金型（雌型）と、これに対応した成形金型（雄型）を用いて、押さえ圧０．４ＭＰａで０．５ｍｍの成形深さから０．５ｍｍ単位で成形深さを変えて、それぞれ１０個のサンプルについて冷間成形を行った。冷間成形後のサンプルについて、電池用包装材料にピンホール、クラックが１０個のサンプル全てにおいて発生しない最も深い成形深さを、そのサンプルの限界成形深さとした。この限界成形深さから、上記実施例１Ａ～２２Ａ及び比較例１Ａ～１４Ａと同じ基準により、電池包装材料の成形性を評価した。結果を表２Ｂに示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　表２Ｂに示される結果から明らかな通り、アルミニウム合金箔の第二相粒子径が５μｍ以下である電池用包装材料では、成形性に優れていた。さらに、アルミニウム合金箔の第二相粒子径が５μｍ以下であり、かつ、平均結晶粒径が１０μｍ以下である電池用包装材料では、成形性に特に優れていた。一方、アルミニウム合金箔の第二相粒子径が５μｍを超える電池用包装材料では、成形性に劣っていた。
（実施例１Ｃ－１０Ｃ及び比較例１Ｃ－６Ｃ）
＜電池用包装材料の製造＞
　２軸延伸ナイロンフィルムからなる基材層（厚み１２μｍ）上に、両面に化成処理を施したアルミニウム合金箔（表１Ｃに記載の厚み）をドライラミネート法により積層させた。具体的には、それぞれ後述の各アルミニウム合金箔の一方面に、２液型ウレタン接着剤（ポリオール化合物と芳香族イソシアネート系化合物）を塗布し、アルミニウム合金箔層上に接着剤層（厚さ３μｍ）を形成した。次いで、アルミニウム合金箔層上の接着剤層と基材層をドライラミネート法で積層した後、４０℃で２４時間のエージング処理を実施することにより、基材層／接着剤層／アルミニウム合金箔層の積層体を作製した。なお、アルミニウム箔の化成処理は、フェノール樹脂、フッ化クロム化合物、及びリン酸からなる処理液をクロムの塗布量が１０ｍｇ／ｍ2（乾燥質量）となるように、ロールコート法によりアルミニウム箔の両面に塗布し、皮膜温度が１８０℃以上となる条件で２０秒間焼付けすることにより行った。次に積層体のアルミニウム合金箔層の上に、カルボン酸変性ポリプロピレン（アルミニウム合金箔層側に配置）１４μｍとランダムポリプロピレン（最内層側）１０μｍを共押し出しすることにより、アルミニウム合金箔層上に接着層と熱融着性樹脂層を積層させ、基材層／接着剤層／アルミニウム合金箔層／接着層／熱融着性樹脂層が順に積層された電池用包装材料を得た。アルミニウム合金箔の具体的な材料は以下の通りである。
＜アルミニウム合金箔＞
　Ａ８０２１材：軟質アルミニウム（ＪＩＳ　Ｈ４１６０　Ａ８０２１Ｈ－Ｏ）
　なお、後述の引張試験において、アルミニウム合金箔の厚み１５μｍとした場合に、ＪＩＳ　Ｚ　２２４１に規定された条件に準拠して、圧延方向を基準（０°）として４５°方向に引張試験を行った際の荷重と変位との関係は、アルミニウム合金箔を製造する際の圧延条件等を変更することにより調整されたものである。すなわち、圧延条件等を種々変更して製造されたアルミニウム合金箔について、後述の引張試験を行って下記条件（１）～（３）を確認した上で、厚み以外は同じ条件で製造したアルミニウム合金箔を用いて実施例及び比較例における電池用包装材料を製造した。
＜アルミニウム合金箔の引張試験＞
　厚みを１５μｍとしたこと以外は、それぞれ、実施例及び比較例で用いたのと同じアルミニウム合金箔を用意した。次に、各アルミニウム合金箔について、ＪＩＳ　Ｚ　２２４１：２０１１に規定された条件に準拠し、下記の試験条件にて引張試験を行った。荷重と変位との関係（下記の（１）から（３））を表１Ｃに示す。また、実施例９Ｃ、実施例１０Ｃ、比較例１Ｃ、及び比較例３Ｃで用いたアルミニウム箔についての荷重と変位との関係を示すグラフを、それぞれ、図４、図５、図６、及び図７に示す。
（試験条件）
　試験片の厚さは１５μｍ、試験片の幅は１５ｍｍ、チャック間距離は１００ｍｍ、引張速度は２０ｍｍ／ｍｉｎとする。
　引張方向は、アルミニウム合金箔の圧延方向を基準（０°）として、４５°方向とする。
（１）：変位が０ｍｍから１５ｍｍに達するのに必要な荷重Ｎ（なお、１５ｍｍに達する前に破断した場合は、グラフの直線を延長し、１５ｍｍに達したと仮定して荷重Ｎを推測する）
（２）：破断に至る変位ｍｍ
（３）：変位が１ｍｍから５ｍｍに到達する間における、荷重（Ｎ）の上昇
（成形性の評価）
　上記で得られた各電池用包装材料を８０ｍｍ×１２０ｍｍの長方形に断裁してサンプルを作製した。このサンプルを３０ｍｍ×５０ｍｍの口径を有する成形金型（雌型）と、これに対応した成形金型（雄型）を用いて、押さえ圧０．４ＭＰａで０．５ｍｍの成形深さから０．５ｍｍ単位で成形深さを変えて、それぞれ１０個のサンプルについて冷間成形を行った。冷間成形後のサンプルについて、電池用包装材料にピンホール、クラックが１０個のサンプル全てにおいて発生しない最も深い成形深さを、そのサンプルの限界成形深さとした。この限界成形深さから、上記実施例１Ａ～２２Ａ及び比較例１Ａ～１４Ａと同じ基準により、電池包装材料の成形性を評価した。結果を表１Ｃに示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　表１Ｃに示される結果から明らかな通り、アルミニウム合金箔の厚みが１５μｍである場合に、ＪＩＳ　Ｚ　２２４１：２０１１に規定された条件に準拠した上記試験条件にて引張試験を行った際、荷重と変位との関係が、（１）変位が０ｍｍから１５ｍｍに達するのに必要な荷重が、１５．０Ｎ以上であり、かつ、（２）破断に至る変位が、１５ｍｍ以上である実施例１Ｃ～１０Ｃの電池用包装材料においては、成形性に非常に優れていることが分かる。
１　基材層
２　接着剤層
３　アルミニウム合金箔層
４　熱融着性樹脂層
５　接着層
３１　結晶粒
３２　第二相粒子

Claims (21)

  1. 　少なくとも、アルミニウム合金箔層を備えた電池用包装材料であって、
    　前記アルミニウム合金箔層の厚み方向の断面において、走査型電子顕微鏡の視野内に位置する任意の１００個アルミニウム合金の結晶粒について、個々の結晶粒の前記厚み方向とは垂直方向の最左端と、前記厚み方向とは垂直方向の最右端とを結ぶ直線距離を最大径ｘとした場合に、当該１００個の結晶粒の当該最大径ｘの平均値である平均結晶粒径が、１０．０μｍ以下である、電池用包装材料。
  2. 　前記アルミニウム合金箔層の厚み方向の断面において、光学顕微鏡の視野内の任意の１００個の第二相粒子について、個々の第二相粒子の厚み方向とは垂直方向の最左端と、厚み方向とは垂直方向の最右端とを結ぶ直線距離を径ｙとした場合に、当該径ｙが大きい順に上位２０個の第二相粒子の径ｙの平均が、５．０μｍ以下である、請求項１に記載の電池用包装材料。
  3. 　少なくとも、アルミニウム合金箔層を備えた電池用包装材料であって、
    　前記アルミニウム合金箔層の厚み方向の断面において、光学顕微鏡の視野内の任意の１００個の第二相粒子について、個々の第二相粒子の厚み方向とは垂直方向の最左端と、厚み方向とは垂直方向の最右端とを結ぶ直線距離を径ｙとした場合に、当該径ｙが大きい順に上位２０個の前記第二相粒子の径ｙの平均が、５．０μｍ以下である、電池用包装材料。
  4. 　前記アルミニウム合金箔層の厚み方向の断面において、走査型電子顕微鏡の視野内に位置する任意の１００個アルミニウム合金の結晶粒について、個々の結晶粒の前記厚み方向とは垂直方向の最左端と、前記厚み方向とは垂直方向の最右端とを結ぶ直線距離を最大径ｘとした場合に、当該１００個の結晶粒の当該最大径ｘの平均値である平均結晶粒径が、１０．０μｍ以下である、請求項３に記載の電池用包装材料。
  5. 　少なくとも、基材層、アルミニウム合金箔層、及び熱融着性樹脂層をこの順に有する積層体からなり、
    　前記アルミニウム合金箔層を構成するアルミニウム合金箔は、ＪＩＳ　Ｚ２２４１：２０１１に規定された条件に準拠し、下記の試験条件にて引張試験を行った際、荷重と変位との関係が、以下の条件（１）及び（２）を充足する、電池用包装材料。
    条件（１）変位が０ｍｍから１５ｍｍに達するのに必要な荷重が、１５．０Ｎ以上である。
    条件（２）破断に至る変位が、１５ｍｍ以上である。
    （試験条件）
    　試験片の厚さは１５μｍ、試験片の幅は１５ｍｍ、チャック間距離は１００ｍｍ、引張速度は２０ｍｍ／ｍｉｎとする。
    　引張方向は、アルミニウム合金箔の圧延方向を基準（０°）として、４５°方向とする。
  6. 　前記アルミニウム合金箔層を構成するアルミニウム合金箔は、荷重と変位との関係が、さらに、以下の条件（３）を充足する、請求項５に記載の電池用包装材料。
    条件（３）変位が１ｍｍから５ｍｍに到達する間における、荷重の上昇が３．０Ｎ以下である。
  7. 　前記アルミニウム合金箔層を構成するアルミニウム合金が、０．７質量％以上２．５質量％以下のＦｅ、０．０５質量％以下のＣｕ、０．３０質量％以下のＳｉを含む、請求項１～６のいずれかに記載の電池用包装材料。
  8. 　前記アルミニウム合金箔層が、その少なくとも一方の面に耐酸性皮膜を備えている、請求項１～７のいずれかに記載の電池用包装材料。
  9. 　二次電池用の包装材料である、請求項１～８のいずれかに記載の電池用包装材料。
  10. 　少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた電池素子が、請求項１～９のいずれかに記載の電池用包装材料で形成された容器内に収容されている、電池。
  11. 　少なくとも、基材層、アルミニウム合金箔層、及び熱融着性樹脂層がこの順となるように積層して積層体を得る工程を備えており、
    　前記アルミニウム合金箔層として、前記アルミニウム合金箔層の厚み方向の断面において、走査型電子顕微鏡の視野内に位置する任意の１００個アルミニウム合金の結晶粒について、個々の結晶粒の前記厚み方向とは垂直方向の最左端と、前記厚み方向とは垂直方向の最右端とを結ぶ直線距離を最大径ｘとした場合に、当該１００個の結晶粒の当該最大径ｘの平均値である平均結晶粒径が、１０．０μｍ以下であるものを用いる、電池用包装材料の製造方法。
  12. 　少なくとも、基材層、アルミニウム合金箔層、及び熱融着性樹脂層とがこの順となるように積層して積層体を得る工程を備えており、
    　前記アルミニウム合金箔層として、前記アルミニウム合金箔層の厚み方向の断面において、光学顕微鏡の視野内の任意の１００個の第二相粒子について、個々の第二相粒子の厚み方向とは垂直方向の最左端と、厚み方向とは垂直方向の最右端とを結ぶ直線距離を径ｙとした場合に、当該径ｙが大きい順に上位２０個の前記第二相粒子の径ｙの平均が、５．０μｍ以下であるものを用いる、電池用包装材料の製造方法。
  13. 　少なくとも、基材層、アルミニウム合金箔層、及び熱融着性樹脂層がこの順となるように積層して積層体を得る工程を備えており、
    　前記アルミニウム合金箔層を構成するアルミニウム合金箔として、ＪＩＳ　Ｚ２２４１：２０１１に規定された条件に準拠し、下記の試験条件にて引張試験を行った際、荷重と変位との関係が、以下の条件（１）及び（２）を充足するものを用いる、電池用包装材料の製造方法。
    条件（１）変位が０ｍｍから１５ｍｍに達するのに必要な荷重が、１５．０Ｎ以上である。
    条件（２）破断に至る変位が、１５ｍｍ以上である。
    （試験条件）
    　試験片の厚さは１５μｍ、試験片の幅は１５ｍｍ、チャック間距離は１００ｍｍ、引張速度は２０ｍｍ／ｍｉｎとする。
    　引張方向は、アルミニウム合金箔の圧延方向を基準（０°）として、４５°方向とする。
  14. 　電池用包装材料に使用するためのアルミニウム合金箔であって、
    　前記アルミニウム合金箔の厚み方向の断面において、走査型電子顕微鏡の視野内に位置する任意の１００個アルミニウム合金の結晶粒について、個々の結晶粒の前記厚み方向とは垂直方向の最左端と、前記厚み方向とは垂直方向の最右端とを結ぶ直線距離を最大径ｘとした場合に、当該１００個の結晶粒の当該最大径ｘの平均値である平均結晶粒径が、１０．０μｍ以下である、電池用包装材料に使用するためのアルミニウム合金箔。
  15. 　前記アルミニウム合金箔の厚み方向における断面において、光学顕微鏡の視野内の任意の１００個の第二相粒子について、個々の第二相粒子の厚み方向とは垂直方向の最左端と、厚み方向とは垂直方向の最右端とを結ぶ直線距離を径ｙとした場合に、当該径ｙが大きい順に上位２０個の第二相粒子の径ｙの平均が、５．０μｍ以下である、請求項１４に記載の電池用包装材料に使用するためのアルミニウム合金箔。
  16. 　電池用包装材料に使用するためのアルミニウム合金箔であって、
    　前記アルミニウム合金箔の厚み方向の断面において、光学顕微鏡の視野内の任意の１００個の第二相粒子について、個々の第二相粒子の厚み方向とは垂直方向の最左端と、厚み方向とは垂直方向の最右端とを結ぶ直線距離を径ｙとした場合に、当該径ｙが大きい順に上位２０個の前記第二相粒子の径ｙの平均が、５．０μｍ以下である、電池用包装材料に使用するためのアルミニウム合金箔。
  17. 　前記アルミニウム合金箔の厚み方向の断面において、走査型電子顕微鏡の視野内に位置する任意の１００個アルミニウム合金の結晶粒について、個々の結晶粒の前記厚み方向とは垂直方向の最左端と、前記厚み方向とは垂直方向の最右端とを結ぶ直線距離を最大径ｘとした場合に、当該１００個の結晶粒の当該最大径ｘの平均値である平均結晶粒径が、１０．０μｍ以下である、請求項１６に記載の電池用包装材料に使用するためのアルミニウム合金箔。
  18. 　下記の試験条件にて引張試験を行った際、荷重と変位との関係が、以下の条件（１）及び（２）を充足する、電池用包装材料に使用するためのアルミニウム合金箔。
    条件（１）変位が０ｍｍから１５ｍｍに達するのに必要な荷重が、１５．０Ｎ以上である。
    条件（２）破断に至る変位が、１５ｍｍ以上である。
    （試験条件）
    　試験片の厚さは１５μｍ、試験片の幅は１５ｍｍ、チャック間距離は１００ｍｍ、引張速度は２０ｍｍ／ｍｉｎとする。
    　引張方向は、アルミニウム合金箔の圧延方向を基準（０°）として、４５°方向とする。
  19. 　厚さが３０μｍ以下である、請求項１８に記載の電池用包装材料に使用するためのアルミニウム合金箔。
  20. 　前記アルミニウム合金箔を構成するアルミニウム合金が、０．７質量％以上２．５質量％以下のＦｅ、０．０５質量％以下のＣｕ、０．３０質量％以下のＳｉを含む、請求項１６～１９のいずれかに記載の電池用包装材料に使用するためのアルミニウム合金箔。
  21. 　前記アルミニウム合金箔が、その少なくとも一方の面に耐酸性皮膜を備えている、請求項１６～２０のいずれかに記載の電池用包装材料に使用するためのアルミニウム合金箔。
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