JP4165083B2 - 樹脂被覆鋼板 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、鋼板の表面に樹脂が被覆されてなる樹脂被覆鋼板に関し、特に、樹脂と鋼板との密着性を向上させるために有効な技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、鋼板の表面に樹脂フィルムが被覆されてなる樹脂被覆鋼板は、耐蝕性が要求される食料缶、飲料缶などの一般缶において広く適用されている。
ここで、ポリオレフィン樹脂やポリエステル樹脂などからなる樹脂フィルムと鋼板との密着性を向上させるために、樹脂被覆鋼板として一般的に用いられるＳｎめっき鋼板の表面に、クロム酸化物などからなるクロメート被膜を施す技術が提案されている。
【０００３】
ところが、上述したクロメート被膜を形成するためには、その処理工程における作業環境上の安全確保や排水処理に多大なコストを要するのみならず、クロメート被膜を構成するクロメート処理液が漏洩した場合には、環境へ多大な悪影響を与えてしまうという恐れがあった。そこで、鋼板に施されるクロメート処理に代わる化成処理として、様々な提案がなされている。
【０００４】
例えば、特公昭５２ー９０４２６号公報において、鋼板の表面に、リン酸塩、キレート化剤、アミン化合物、ホウ酸、シリカゾル、アルミナゾル、ジルコニヤゾル、チタンゾル、シランカップリングなどから選択される一種または二種以上の化合物からなる化成被膜を形成するという技術が提案されている（第一の従来例）。
【０００５】
また、特開平１−１９２５４６号公報や特開平１１−２９１３９９号公報において、鋼板の表面に、リン酸塩処理による化成被膜を形成するという技術が提案されている（第二の従来例）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述の第一の従来例においては、鋼板の表面に塗装を施す場合の技術であり、鋼板とポリエステルとの密着性については示唆されていない。また、本公報において開示された化成被膜は、リン酸塩単独或いはシランカップリング剤単独からなる化成被膜であるため、鋼板とポリエステルとの密着性においては未だ改善の余地があった。
【０００７】
また、上述の第二の従来例においては、化成被膜が、リン酸塩単独から構成されているため、鋼板とポリエステルとの密着性においては未だ改善の余地があった。
そこで、本発明者らは、鋼板と樹脂との密着性を改善させるために鋭意研究を重ねた結果、Ｓｎめっき鋼板の表面にＰとＳｉとを含有する化成被膜を形成するとともに、樹脂として特定のポリエステルフィルムを用いることで、密着性が向上することを見いだした。
【０００８】
より具体的には、Ｓｎめっき鋼板におけるＳｎ合金層の表面に、Ｐとシランカップリング剤とを含有する化成処理液により、適正量のＰとＳｉとを含有する化成被膜を形成することによって、このシランカップリング剤に存在するシラノール基の脱水縮合反応が、密着性に大きく寄与することが判明した。
本発明は、上記知見に鑑みてなされたものであり、鋼板と樹脂との密着性を向上させることを可能とした樹脂被覆鋼板を提供することを課題としている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
このような問題を解決するために、本発明における樹脂被覆鋼板は、鋼板の表面に、Ｆｅ及び／又はＮｉを含有するＳｎ合金層と、化成処理層と、共重合ポリエステル層と、配向性ポリエチレンテレフタレート層とを順次設けてなる樹脂被覆鋼板であって、前記化成被膜層が、０．５〜１００ｍｇ／ｍ２のＰ及び０．１〜２５０ｍｇ／ｍ２のＳｉを含有し、かつＰとシランカップリング剤とを含有する化成処理液により形成されていることを特徴としている。
【００１０】
化成被膜層を、Ｐとシランカップリング剤とを含有した化成処理液により形成することによって、このシランカップリング剤の官能基が配向し、共重合ポリエステル層との密着性をさらに向上させることが可能となる。
【００１１】
すなわち、化成被膜層に含有させたＰが、共重合ポリエステル層との密着性を向上させるためのアンカー効果として作用するとともに、シランカップリング剤から生成したシラノール基が、Ｓｎ合金層の表面で脱水縮合反応を起こすことによって、共重合ポリエステル層との密着性を向上させることが可能となる。
このように本発明における樹脂被覆鋼板によれば、環境への悪影響が懸念されるクロメート被膜を用いることなく、樹脂と鋼板との密着性を大幅に向上させることが可能となる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。
図１は、本発明の樹脂被覆鋼板における一構成例を示す断面図である。
本実施形態における樹脂被覆鋼板１００は、図１に示すように、ぶりき原板からなる鋼板１の表面に、Ｓｎ合金層２と化成被膜層３とが順次形成されたＳｎめっき鋼板１０の表面に、樹脂層４が被覆された構成をしている。
【００１３】
本発明におけるＳｎ合金層２は、Ｆｅ及び／又はＮｉを含有するものであればよい。Ｓｎ合金層２は、樹脂被覆鋼板１００の耐蝕性を向上させるために、次のようなものが好ましい。Ｆｅ−Ｓｎ合金層の場合には、ＦｅＳｎ２合金層やＦｅＳｎ合金層であることが好ましい。また、Ｓｎ−Ｎｉ合金層の場合には、Ｓｎ３Ｎｉ合金層やＳｎＮｉ合金層であることが好ましい。さらに、Ｆｅ−Ｓｎ−Ｎｉ合金層の場合には、（Ｆｅ・Ｎｉ）Ｓｎ合金層であることが好ましい。特に、質量比でＮｉ／（Ｆｅ＋Ｎｉ）の値が０．０２〜０．５０の範囲とするＦｅ−Ｎｉ合金層とその上面に形成したＦｅ−Ｓｎ−Ｎｉ合金層との二層であることがより好ましい。
【００１４】
ここで、Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｆｅ）の値が０．０２未満であると、Ｆｅ−Ｓｎ−Ｎｉ層が、Ｆｅ−Ｓｎ合金主体の四角柱状の結晶からなり、化成被膜層３が連続的に形成されず、共重合ポリエステル層４ａとの密着性を十分に向上させることができなくなる。一方、Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｆｅ）の値が０．５０を超えると、Ｆｅ−Ｓｎ−Ｎｉ合金層を構成するＦｅ−Ｓｎ−Ｎｉ合金結晶が粗となり、化成被膜層３が緻密に形成されず、共重合ポリエステル層４ａとの密着性を十分に向上させることができなくなる。このＮｉ／（Ｎｉ＋Ｆｅ）の値は、μ−ＡＥＳ（マイクロオージェ電子分光）によるＦｅとＮｉとの深さ方向分析を行い、各ピーク値と相対感度係数の乗数値を深さに対して積分し、Ｎｉの積分値／（Ｎｉの積分値＋Ｆｅの積分値）から求めることができる。なお、Ｓｎ合金層２中のＳｎの付着量は、化成被膜層３との密着性を効率的に向上させるために、０．１〜３．０ｇ／ｍ2 の範囲とすることが好ましい。
【００１５】
化成被膜層３は、少なくともＰとＳｉとが含有されており、共重合ポリエステル層４ａとの密着性を効率的に確保するために、付着量として、Ｐを０．５〜１００ｍｇ／ｍ2 、Ｓｉを０．１〜２５０ｍｇ／ｍ2 の範囲で含有するようにしている。なお、Ｐ及びＳｉの付着量は、それぞれ蛍光Ｘ線による表面分析により測定できる。
【００１６】
ここで、化成被膜層３中のＰの含有量を、その付着量として０．５ｍｇ／ｍ2 未満とすると共重合ポリエステル層４ａとの密着性が不十分であり、一方、付着量として１００ｍｇ／ｍ2 を超えると化成被膜層３に欠陥が生じやすくなり、結果的に共重合ポリエステル層４ａとの密着性が劣化してしまう。このため、化成被膜層３中のＰ含有量は、０．５〜１００ｍｇ／ｍ2 の範囲とする。
【００１７】
同様に、化成被膜層３中のＳｉ含有量を、その付着量として０．１ｍｇ／ｍ2 未満とすると密着性向上効果が十分に得られず、一方、付着量として２５０ｍｇ／ｍ2 を超えると未反応のＳｉによって、密着性向上効果が低減してしまう。このため、化成被覆層３中のＳｉ含有量は、０．１〜２５０ｍｇ／ｍ2 の範囲とする。
【００１８】
この化成処理層３中にＳｉを含有させるために、シランカップリング剤を含有する化成処理液を用いる。
シランカップリング剤は、一般式Ｘ−Ｓｉ−ＯＲｎ（ＯＲ：アルコキシル基、ｎは２又は３）で表され、アルコキシシリル基（Ｓｉ−ＯＲ）が水により加水分解されてシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）を生成し、金属表面のＯＨ基と脱水縮合反応を起すため、Ｓｎ合金層２との密着性を向上させる。また、Ｓｎ合金層２の表面には、一般式Ｘに当たる官能基が配向し、共重合ポリエステル層４ａと相溶若しくは結合する。
【００１９】
このシランカップリング剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヒキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノオエチル）３−アミノプリピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルー３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−２−（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎー２−（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。特に、共重合ポリエステル層４ａとの親和性、反応性、及び密着性を向上させるために、シランカップリング剤の一般式におけるＸ−Ｓｉ−ＯＲn （ｎ：２又は３）のＸがエポキシ基であることが好ましい。このエポキシ基としては、例えば、２ー（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランや、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどが好適である。
【００２０】
樹脂層４は、共重合ポリエステル層４ａと配向性ポリエチレンテレフタレート層４ｂとが積層された二層構造を有しており、共重合ポリエステル層４ａ側が化成被膜層３と接するように被覆されている。
ここで、共重合ポリエステル層４ａは、ジカルボン酸成分とジオール成分とからなり、少なくともいずれかの成分が二種以上のものが重縮合したポリエステルである。この共重合ポリエステル層の融点は、１７０℃未満であると共重合ポリエステル層４ａの耐溶剤性が低下し、一方、２４０℃を超えると、共重合ポリエステル層４ａと化成被膜層３との密着性が低下してしまうため、１７０〜２４０℃の範囲とすることが好ましい。なお、融点の測定は、例えば示差走査熱計（ＤＳＣ）を用い、１０℃／ｍｉｎで昇温した時の吸熱曲線のピーク温度として求めるようにした。
【００２１】
前記したジカルボン成分は、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、２，６ナフタレンジカルボン酸などのモノマーを単重合或いは共重合によって形成されるが、少なくともテレフタル酸とイソテレフタル酸との両方を共重合することが好ましい。この場合、テレフタル酸とイソテレフタル酸との共重合割合は、イソテレフタル酸が５〜８０ｍｏｌ％、テレフタル酸が９５〜２０ｍｏｌ％とするのが好ましい。なお、イソフタル酸の割合がこの範囲よりも小さいと、共重合ポリエステル層４ａと化成被膜層３との密着性が低下し、一方、この範囲よりも大きいと、共重合ポリエステル層４ａの耐溶剤性が低下する。
【００２２】
前記したジオール成分は、例えば、エチレングリコール、ブタジオール、ジエチレングリコール、ビスフェノールＡ、トリエチレングリコール、プロピレングリコールなどのモノマーを単重合或いは共重合することによって形成される。
なお、共重合ポリエステル層４ａの厚みは、特に限定されないが、好ましくは０．５〜４０μｍ、さらに好ましくは１〜２０μｍとするのがよい。ここで、この範囲よりも薄いと共重合ポリエステル層４ａと化成被膜層３との密着性が低下し、一方、この範囲よりも厚いとコストが増大してしまう。
【００２３】
配向性ポリエチレンテレフタレート層４ｂは、エチレングリコールからなるジオール成分と、テレフタル酸からなるジカルボン酸成分とを重縮合させて得られるポリエステルであるのが好ましく、例えばＴダイ法などにより製膜した後、ガラス転移点以上融点以下の温度で二軸延伸して得られる。この二軸延伸によって、ポリエチレンテレフタレートに配向結晶が生じ、ポリエチレンテレフタレートの耐溶剤性、酸素バリアー性、保香性、水蒸気バリアー性が増加し、樹脂被覆鋼板１００の耐蝕性を向上させることが可能となる。
【００２４】
このとき、配向結晶性の目安である面配向係数は、特に限定されるものではないが、好ましくは０．１０〜０．２０、さらに好ましくは０．１２〜０．１８とするのがよい。この範囲よりも配向係数が小さい場合には耐溶剤性、バリアー性などが低下し、この範囲よりも配向係数が大きい場合には樹脂被覆鋼板１００の加工時に配向性ポリエチレンテレフタレート層４ｂが収縮しやすくなり好ましくない。なお、この配向係数は、アッベ屈折率計を用い、樹脂厚み方向（α）、幅方向（β）、長手方向（γ）の屈折率を測定して以下の式により算出することができる。
配向係数ΔＰ＝（β＋γ）／２−α
また、配向性ポリエチレンテレフタレート層４ｂは、その耐溶剤性、保香性、バリアー性などの性能が損なわれない範囲内で、少量のブタジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ビスフェノールＡ、アジピン酸、セバシン酸、イソフタル酸、２，６ナフタレンジカルボン酸などを共重合するようにしてもよい。
【００２５】
なお、配向性ポリエチレンテレフタレート層４ｂの厚みは、特に限定されないが、好ましくは３〜４５μｍ、さらに好ましくは１０〜３５μｍとするのがよい。ここで、この範囲よりも薄いと耐蝕性が低下し、一方、この範囲よりも厚いと絞り加工などの際に極少のクラックなどが発生しやすくなってしまう。
本発明の樹脂被覆鋼板１００は、少なくとも片面に、前記したＳｎ合金層２、化成被膜層３、樹脂層４が形成されていればよい。他方の面は、Ｓｎ合金層２のみ、Ｓｎ合金層２と化成被膜層３、Ｓｎ合金層２と化成被膜層３と樹脂層４のいずれかが形成されていてもよく、本発明と異なる層が形成されていてもよい。
【００２６】
次に、本実施形態における樹脂被覆鋼板１００の製造方法について説明する。まず、鋼板１としてぶりき原板の表面にＳｎめっきを形成した後、Ｓｎの融点（２３１．９℃）以上の温度で加熱溶融（リフロー処理）を行い、Ｓｎを地鉄と合金化させることで、Ｆｅ−ＳｎからなるＳｎ合金層２を形成する。なお、鋼板１としてはこれに限らず、例えば、Ｎｉフラッシュめっき処理を施したぶりき原板や、Ｎｉ拡散処理を施したぶりき原板にＳｎめっきを形成するようにすれば、Ｎｉ−ＳｎやＮｉ−Ｆｅ−ＳｎからなるＳｎ合金層２を形成することができる。
【００２７】
ここで、鋼板１へのＳｎ合金層２の形成方法としてはこれに限らず、例えば、鋼板１の表面に、Ｆｅイオン及び／又はＮｉイオンを含有させたＳｎめっき液を用いて、Ｓｎ合金層２を形成するようにしても構わない。 次に、リン酸イオン換算で１〜８０ｇ／ｌのリン酸と、Ｓｎイオン換算で０．００１〜１０ｇ／ｌの塩化第一錫と、０．１〜１．０ｇ／ｌの塩素酸ナトリウムとを含有し、さらに、シランカップリング剤を０．５〜２０．０質量％添加した化成処理液を作成し、浸漬処理によって化成処理を行う。このとき、シランカップリング剤を化成処理液中に均一に溶解するため、化成処理液のｐＨを１．５〜５．５の範囲に調整することが好ましい。
【００２８】
ここで、化成処理液中のリン濃度を、リン酸イオン換算で、１ｇ／ｌ未満とすると、共重合ポリエステル層４ａとの密着性及び耐蝕性が劣化し、一方、８０ｇ／ｌを超えると、化成被膜層３に欠陥が生じやすく、且つ、未反応のリン酸が残存するため、共重合ポリエステル層４ａとの密着性及び耐蝕性が劣化してしまう。このリン酸イオンとして換算される化合物としては、リン酸に限らず、リン酸ナトリウム、リン酸アルミニウム、リン酸カリウム、水素リン酸塩などを用いても構わない。
【００２９】
また、化成処理液中のＳｎ濃度を、Ｓｎイオン換算で、０．００１ｇ／ｌ未満とすると、耐蝕性が劣化する傾向にあり、一方、１０ｇ／ｌを超えると、化成処理液の安定性が低下する恐れがある。この錫イオンとして換算される化合物は、塩化第一錫に限らず、塩化第二錫、硫酸第一錫などを用いても構わない。
さらに、化成処理液中のシランカップリング剤の添加量を、０．１質量％未満とすると共重合ポリステル層４ａとの密着性向上効果が不十分であり、一方、５．０質量％を超えると共重合ポリエステル層４ａとの密着性が低下するとともに、化成処理液の安定性が低下してゲル化してしまう場合がある。
【００３０】
化成処理の条件は、４０〜６０℃の温度で１〜５秒の浸漬処理を行うことが好ましい。なお、化成処理の反応性を向上させるために、リフロー処理後のＳｎめっき鋼板１０に、１５ｇ／ｌの炭酸ナトリウム水溶液中で１Ｃ／ｄｍ2 の陰極処理を行うようにしてもよい。
次いで、この化成処理液を、好ましくは３５〜１５０℃の温風で乾燥処理することによって、Ｓｎ合金層２の表面にＰとＳｉとを含有する化成被膜層３が形成されたＳｎめっき鋼板１０を完成させる。
【００３１】
ここで、化成被膜層３を形成する方法としてはこれに限らず、Ｐとシランカップリング剤とを別個に含む二種の化成処理液により形成するようにしてもよい。この場合、まず、Ｐを含有する第一の化成処理液によってＰを含有する化成被膜層を形成した後、シランカップリング剤を含有する第二の化成処理液によって処理することで、結果的にＰとシランカップリング剤とを含む化成被膜層３を形成するようにする。
【００３２】
具体的には、まず、シランカップリング剤を含有しない第一の化成処理液（具体的には、リン酸イオン換算で１〜８０ｇ／ｌのリン酸と、Ｓｎイオン換算で０．００１〜１０ｇ／ｌの塩化第一錫と、０．１〜１．０ｇ／ｌの塩素酸ナトリウムとを含有する成処理液）で化成処理を行う。その後、シランカップリング剤を含有する第二の化成処理液（具体的には、エタノールを５０質量％以上、シランカップリング剤を０．５〜２０．０質量％、残部を水とした化成処理液）を均一に塗布し、Ｓｎめっき鋼板１０の表面温度が５０〜１５０℃に到達するように乾燥させるようにしてもよい。ここで、Ｓｎ合金層２の表面に、ＰとＳｉとを含有させた化成被膜層３が形成されたＳｎめっき鋼板１０を完成させることができる。
【００３３】
なお、化成処理液中には、少なくともＰとシランカップリング剤とが含有されているのであれば、他の化合物が含有されていてもよく、例えば、ＳｎＣｌ2 、ＦｅＣｌ2 、ＮｉＣｌ2 などの金属塩を適宜添加することができる。また、炭素酸ナトリウム、亜硝酸塩ナトリウム、亜硝酸塩などの酸化剤やフッ素イオンなどのエッチング剤を適宜添加するようにしてもよい。
【００３４】
次いで、共重合ポリエチレン層４ａとして、融点２０５℃のポリエチレンテレフタレート／イソフタレート共重合体と、配向性ポリエチレンテレフタレート層４ｂとして、融点２５２℃のポリエチレンテレフタレート（配向係数＝０．１６３）とからなる二層構造の樹脂フィルムを、共重合ポリエステル層４ａ側が化成被膜層３と接するように２２０℃に加熱したＳｎめっき鋼板１０上に積層し、ロールを用いて熱圧着を行う。ここで、Ｓｎめっき鋼板１０の表面が、樹脂フィルムで被覆された樹脂被覆鋼板１００を完成させる。
【００３５】
この二層構造からなる樹脂フィルムの製造方法としては、いずれの方法を用いてもよいが、例えば、以下の方法などが挙げられる。まず、二台の押出機を用い、二層の原料である樹脂を溶融した後、Ｔダイ法を用いて共押出フィルムを作成する。次いで、この共押出フィルムを、ガラス転移温度以上、且つ、融点以下の温度で、縦横方向に所望の比率で延伸させることで二層構造を有する樹脂フィルムを形成させる。このとき、二層からなる樹脂フィルムの総厚みは、特に限定されないが、好ましくは５〜５０μｍ、さらに好ましくは１０〜４０μｍとするのがよい。
【００３６】
本実施形態における樹脂被覆鋼板１００によれば、鋼板１の表面に、Ｓｎ合金層２と、Ｐとシランカップリング剤とを含有する化成処理液から形成された化成被膜層３とを順次形成したことによって、化成被膜層３中のＰにおけるアンカー効果と、シラノール基における脱水縮合反応とにより共重合ポリエステル層４ａとの密着性を向上させることが可能となった。
【００３７】
【実施例】
以下、本実施形態の樹脂被覆鋼板における樹脂フィルムの密着性に関する評価について説明する。
表１に、実施例１〜１２及び比較例１〜７における樹脂被覆鋼板を構成する成分組成及び化成被膜層を形成するための化成処理条件と、樹脂フィルムの密着性に関する評価とを示す。なお、実施例及び比較例における樹脂被覆鋼板は、いずれも板厚０．２３ｍｍのぶりき原板に、片面あたりの付着量として０．１〜３．０ｇ／ｍ2 のＳｎ合金層を形成させたＳｎめっき鋼板を用いた。
【００３８】
ここで、樹脂フィルムの密着性の性能試験は、以下の条件で行い、以下の評価基準に基づいて評価を行った。まず、表１に示した樹脂被覆鋼板にクロスカットを入れ、樹脂フィルム内面が凸側になるようにエリクセンで５ｍｍ張り出しておく。次いで、この樹脂被覆鋼板を、沸騰水中に５時間浸漬後、クロスカット部からピンセットで樹脂フィルムを引き剥がし、その剥離状況によっり樹脂フィルムの密着性を評価した。
（密着性評価基準）
・評価１＝剥離あり
・評価２＝わずかに剥離あり
・評価３＝剥離なし
【００３９】
【表１】
【００４０】
表２に、表１における化成処理条件の詳細を示す。
なお、化成処理Ａ〜Ｄにおいては、いずれも化成処理液中にＰとシランカプリング剤が含有されているため、化成被膜層中にはＰとＳｉとが含有されるようになる。また、化成処理Ｅにおいては、化成処理液中にＰは含有されるが、シランカップリング剤が含有されていないため、化成被膜層中にはＰのみが含有されるようになる。さらに、化成処理Ｆにおいては、化成処理液中にシランカップリング剤は含有されるが、Ｐが含有されていないため、化成被膜層中にはＳｉのみが含有されるようになる。
【００４１】
【表２】
【００４２】
表３に、表１に示した樹脂フィルムの詳細を示す。
【００４３】
【表３】
【００４４】
そして、表１〜表３から分かるように、Ｓｎめっき鋼板の上面に、ＰとＳｉとが含有された化成被膜層が形成されるとともに、共重合ポリエステル層と配向性ポリエチレンテレフタレート層との二層構造からなる樹脂フィルムが形成された実施例１〜１２においては、いずれの樹脂フィルムも密着性に優れていることが確認できた。
【００４５】
一方、化成被膜層を構成するＰの含有量を０．４ｍｇ／ｍ2 とした比較例１と、Ｐの含有量を１１０ｍｇ／ｍ2 とした比較例３においては、樹脂フィルムとの密着性が不十分であることが分かる。この結果より、化成被膜層を構成するＰの含有量として、０．５〜１００ｍｇ／ｍ2 の範囲が好ましいことが確認できた。また、化成被膜層を構成するるＳｉの含有量を０．０７ｍｇ／ｍ2 とした比較例２と、Ｓｉの含有量を２６０．００ｍｇ／ｍ2 とした比較例４においては、樹脂フィルムとの密着性が不十分であることが分かる。この結果より、化成被膜層を構成するＳｉの含有量として、０．１〜２５０ｍｇ／ｍ2 の範囲が好ましいことが確認できた。
【００４６】
さらに、樹脂フィルムとして、共重合ポリエステル層を含まず、配向性ポリエチレンテレフタレート層の単層から構成した比較例５においては、樹脂フィルムとの密着性が不十分であることが分かる。この結果より、樹脂フィルムは、共重合ポリエステル層と、配向性ポリエチレンテレフタレート層とからなる二層構造とするのが好ましいことが確認できた。
【００４７】
さらに、化成被膜層としてＳｉが含有されていない比較例６と、同様にＰが含有されていない比較例７とにおいては、いずれの樹脂フィルムとの密着性が不十分であることが分かる。この結果より、化成被膜層にはＰとＳｉとがともに含有されていることが好ましいことが確認できた。
【００４８】
以上説明したように、本発明の樹脂被覆鋼板によれば、Ｆｅ及び／又はＮｉを含有するＳｎ合金層と、化成処理層と、共重合ポリエステル層と、配向性ポリエチレンテレフタレート層とを順次設けてなる樹脂被覆鋼板であって、前記化成被膜層が、０．５〜１００ｍｇ／ｍ２のＰ及び０．１〜２５０ｍｇ／ｍ２のＳｉを含有することによって、樹脂と鋼板との密着性を向上させることができる。
【００４９】
特に、化成被膜層を、Ｐとシランカップリング剤とを含有した化成処理液により形成することによって、このシランカップリング剤の官能基が配向し、樹脂との密着性をさらに向上させることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の樹脂被覆鋼板における一構成例を示す断面図である。
【符号の説明】
１ 鋼板
２ Ｓｎ合金層
３ 化成被膜層
４ 樹脂層
４ａ 共重合ポリエステル層
４ｂ 配向性ポリエチレンテレフタレート層
１０ Ｓｎめっき鋼板
１００ 樹脂被覆鋼板
【発明の属する技術分野】
本発明は、鋼板の表面に樹脂が被覆されてなる樹脂被覆鋼板に関し、特に、樹脂と鋼板との密着性を向上させるために有効な技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、鋼板の表面に樹脂フィルムが被覆されてなる樹脂被覆鋼板は、耐蝕性が要求される食料缶、飲料缶などの一般缶において広く適用されている。
ここで、ポリオレフィン樹脂やポリエステル樹脂などからなる樹脂フィルムと鋼板との密着性を向上させるために、樹脂被覆鋼板として一般的に用いられるＳｎめっき鋼板の表面に、クロム酸化物などからなるクロメート被膜を施す技術が提案されている。
【０００３】
ところが、上述したクロメート被膜を形成するためには、その処理工程における作業環境上の安全確保や排水処理に多大なコストを要するのみならず、クロメート被膜を構成するクロメート処理液が漏洩した場合には、環境へ多大な悪影響を与えてしまうという恐れがあった。そこで、鋼板に施されるクロメート処理に代わる化成処理として、様々な提案がなされている。
【０００４】
例えば、特公昭５２ー９０４２６号公報において、鋼板の表面に、リン酸塩、キレート化剤、アミン化合物、ホウ酸、シリカゾル、アルミナゾル、ジルコニヤゾル、チタンゾル、シランカップリングなどから選択される一種または二種以上の化合物からなる化成被膜を形成するという技術が提案されている（第一の従来例）。
【０００５】
また、特開平１−１９２５４６号公報や特開平１１−２９１３９９号公報において、鋼板の表面に、リン酸塩処理による化成被膜を形成するという技術が提案されている（第二の従来例）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述の第一の従来例においては、鋼板の表面に塗装を施す場合の技術であり、鋼板とポリエステルとの密着性については示唆されていない。また、本公報において開示された化成被膜は、リン酸塩単独或いはシランカップリング剤単独からなる化成被膜であるため、鋼板とポリエステルとの密着性においては未だ改善の余地があった。
【０００７】
また、上述の第二の従来例においては、化成被膜が、リン酸塩単独から構成されているため、鋼板とポリエステルとの密着性においては未だ改善の余地があった。
そこで、本発明者らは、鋼板と樹脂との密着性を改善させるために鋭意研究を重ねた結果、Ｓｎめっき鋼板の表面にＰとＳｉとを含有する化成被膜を形成するとともに、樹脂として特定のポリエステルフィルムを用いることで、密着性が向上することを見いだした。
【０００８】
より具体的には、Ｓｎめっき鋼板におけるＳｎ合金層の表面に、Ｐとシランカップリング剤とを含有する化成処理液により、適正量のＰとＳｉとを含有する化成被膜を形成することによって、このシランカップリング剤に存在するシラノール基の脱水縮合反応が、密着性に大きく寄与することが判明した。
本発明は、上記知見に鑑みてなされたものであり、鋼板と樹脂との密着性を向上させることを可能とした樹脂被覆鋼板を提供することを課題としている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
このような問題を解決するために、本発明における樹脂被覆鋼板は、鋼板の表面に、Ｆｅ及び／又はＮｉを含有するＳｎ合金層と、化成処理層と、共重合ポリエステル層と、配向性ポリエチレンテレフタレート層とを順次設けてなる樹脂被覆鋼板であって、前記化成被膜層が、０．５〜１００ｍｇ／ｍ２のＰ及び０．１〜２５０ｍｇ／ｍ２のＳｉを含有し、かつＰとシランカップリング剤とを含有する化成処理液により形成されていることを特徴としている。
【００１０】
化成被膜層を、Ｐとシランカップリング剤とを含有した化成処理液により形成することによって、このシランカップリング剤の官能基が配向し、共重合ポリエステル層との密着性をさらに向上させることが可能となる。
【００１１】
すなわち、化成被膜層に含有させたＰが、共重合ポリエステル層との密着性を向上させるためのアンカー効果として作用するとともに、シランカップリング剤から生成したシラノール基が、Ｓｎ合金層の表面で脱水縮合反応を起こすことによって、共重合ポリエステル層との密着性を向上させることが可能となる。
このように本発明における樹脂被覆鋼板によれば、環境への悪影響が懸念されるクロメート被膜を用いることなく、樹脂と鋼板との密着性を大幅に向上させることが可能となる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。
図１は、本発明の樹脂被覆鋼板における一構成例を示す断面図である。
本実施形態における樹脂被覆鋼板１００は、図１に示すように、ぶりき原板からなる鋼板１の表面に、Ｓｎ合金層２と化成被膜層３とが順次形成されたＳｎめっき鋼板１０の表面に、樹脂層４が被覆された構成をしている。
【００１３】
本発明におけるＳｎ合金層２は、Ｆｅ及び／又はＮｉを含有するものであればよい。Ｓｎ合金層２は、樹脂被覆鋼板１００の耐蝕性を向上させるために、次のようなものが好ましい。Ｆｅ−Ｓｎ合金層の場合には、ＦｅＳｎ２合金層やＦｅＳｎ合金層であることが好ましい。また、Ｓｎ−Ｎｉ合金層の場合には、Ｓｎ３Ｎｉ合金層やＳｎＮｉ合金層であることが好ましい。さらに、Ｆｅ−Ｓｎ−Ｎｉ合金層の場合には、（Ｆｅ・Ｎｉ）Ｓｎ合金層であることが好ましい。特に、質量比でＮｉ／（Ｆｅ＋Ｎｉ）の値が０．０２〜０．５０の範囲とするＦｅ−Ｎｉ合金層とその上面に形成したＦｅ−Ｓｎ−Ｎｉ合金層との二層であることがより好ましい。
【００１４】
ここで、Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｆｅ）の値が０．０２未満であると、Ｆｅ−Ｓｎ−Ｎｉ層が、Ｆｅ−Ｓｎ合金主体の四角柱状の結晶からなり、化成被膜層３が連続的に形成されず、共重合ポリエステル層４ａとの密着性を十分に向上させることができなくなる。一方、Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｆｅ）の値が０．５０を超えると、Ｆｅ−Ｓｎ−Ｎｉ合金層を構成するＦｅ−Ｓｎ−Ｎｉ合金結晶が粗となり、化成被膜層３が緻密に形成されず、共重合ポリエステル層４ａとの密着性を十分に向上させることができなくなる。このＮｉ／（Ｎｉ＋Ｆｅ）の値は、μ−ＡＥＳ（マイクロオージェ電子分光）によるＦｅとＮｉとの深さ方向分析を行い、各ピーク値と相対感度係数の乗数値を深さに対して積分し、Ｎｉの積分値／（Ｎｉの積分値＋Ｆｅの積分値）から求めることができる。なお、Ｓｎ合金層２中のＳｎの付着量は、化成被膜層３との密着性を効率的に向上させるために、０．１〜３．０ｇ／ｍ2 の範囲とすることが好ましい。
【００１５】
化成被膜層３は、少なくともＰとＳｉとが含有されており、共重合ポリエステル層４ａとの密着性を効率的に確保するために、付着量として、Ｐを０．５〜１００ｍｇ／ｍ2 、Ｓｉを０．１〜２５０ｍｇ／ｍ2 の範囲で含有するようにしている。なお、Ｐ及びＳｉの付着量は、それぞれ蛍光Ｘ線による表面分析により測定できる。
【００１６】
ここで、化成被膜層３中のＰの含有量を、その付着量として０．５ｍｇ／ｍ2 未満とすると共重合ポリエステル層４ａとの密着性が不十分であり、一方、付着量として１００ｍｇ／ｍ2 を超えると化成被膜層３に欠陥が生じやすくなり、結果的に共重合ポリエステル層４ａとの密着性が劣化してしまう。このため、化成被膜層３中のＰ含有量は、０．５〜１００ｍｇ／ｍ2 の範囲とする。
【００１７】
同様に、化成被膜層３中のＳｉ含有量を、その付着量として０．１ｍｇ／ｍ2 未満とすると密着性向上効果が十分に得られず、一方、付着量として２５０ｍｇ／ｍ2 を超えると未反応のＳｉによって、密着性向上効果が低減してしまう。このため、化成被覆層３中のＳｉ含有量は、０．１〜２５０ｍｇ／ｍ2 の範囲とする。
【００１８】
この化成処理層３中にＳｉを含有させるために、シランカップリング剤を含有する化成処理液を用いる。
シランカップリング剤は、一般式Ｘ−Ｓｉ−ＯＲｎ（ＯＲ：アルコキシル基、ｎは２又は３）で表され、アルコキシシリル基（Ｓｉ−ＯＲ）が水により加水分解されてシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）を生成し、金属表面のＯＨ基と脱水縮合反応を起すため、Ｓｎ合金層２との密着性を向上させる。また、Ｓｎ合金層２の表面には、一般式Ｘに当たる官能基が配向し、共重合ポリエステル層４ａと相溶若しくは結合する。
【００１９】
このシランカップリング剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヒキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノオエチル）３−アミノプリピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルー３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−２−（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎー２−（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。特に、共重合ポリエステル層４ａとの親和性、反応性、及び密着性を向上させるために、シランカップリング剤の一般式におけるＸ−Ｓｉ−ＯＲn （ｎ：２又は３）のＸがエポキシ基であることが好ましい。このエポキシ基としては、例えば、２ー（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランや、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどが好適である。
【００２０】
樹脂層４は、共重合ポリエステル層４ａと配向性ポリエチレンテレフタレート層４ｂとが積層された二層構造を有しており、共重合ポリエステル層４ａ側が化成被膜層３と接するように被覆されている。
ここで、共重合ポリエステル層４ａは、ジカルボン酸成分とジオール成分とからなり、少なくともいずれかの成分が二種以上のものが重縮合したポリエステルである。この共重合ポリエステル層の融点は、１７０℃未満であると共重合ポリエステル層４ａの耐溶剤性が低下し、一方、２４０℃を超えると、共重合ポリエステル層４ａと化成被膜層３との密着性が低下してしまうため、１７０〜２４０℃の範囲とすることが好ましい。なお、融点の測定は、例えば示差走査熱計（ＤＳＣ）を用い、１０℃／ｍｉｎで昇温した時の吸熱曲線のピーク温度として求めるようにした。
【００２１】
前記したジカルボン成分は、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、２，６ナフタレンジカルボン酸などのモノマーを単重合或いは共重合によって形成されるが、少なくともテレフタル酸とイソテレフタル酸との両方を共重合することが好ましい。この場合、テレフタル酸とイソテレフタル酸との共重合割合は、イソテレフタル酸が５〜８０ｍｏｌ％、テレフタル酸が９５〜２０ｍｏｌ％とするのが好ましい。なお、イソフタル酸の割合がこの範囲よりも小さいと、共重合ポリエステル層４ａと化成被膜層３との密着性が低下し、一方、この範囲よりも大きいと、共重合ポリエステル層４ａの耐溶剤性が低下する。
【００２２】
前記したジオール成分は、例えば、エチレングリコール、ブタジオール、ジエチレングリコール、ビスフェノールＡ、トリエチレングリコール、プロピレングリコールなどのモノマーを単重合或いは共重合することによって形成される。
なお、共重合ポリエステル層４ａの厚みは、特に限定されないが、好ましくは０．５〜４０μｍ、さらに好ましくは１〜２０μｍとするのがよい。ここで、この範囲よりも薄いと共重合ポリエステル層４ａと化成被膜層３との密着性が低下し、一方、この範囲よりも厚いとコストが増大してしまう。
【００２３】
配向性ポリエチレンテレフタレート層４ｂは、エチレングリコールからなるジオール成分と、テレフタル酸からなるジカルボン酸成分とを重縮合させて得られるポリエステルであるのが好ましく、例えばＴダイ法などにより製膜した後、ガラス転移点以上融点以下の温度で二軸延伸して得られる。この二軸延伸によって、ポリエチレンテレフタレートに配向結晶が生じ、ポリエチレンテレフタレートの耐溶剤性、酸素バリアー性、保香性、水蒸気バリアー性が増加し、樹脂被覆鋼板１００の耐蝕性を向上させることが可能となる。
【００２４】
このとき、配向結晶性の目安である面配向係数は、特に限定されるものではないが、好ましくは０．１０〜０．２０、さらに好ましくは０．１２〜０．１８とするのがよい。この範囲よりも配向係数が小さい場合には耐溶剤性、バリアー性などが低下し、この範囲よりも配向係数が大きい場合には樹脂被覆鋼板１００の加工時に配向性ポリエチレンテレフタレート層４ｂが収縮しやすくなり好ましくない。なお、この配向係数は、アッベ屈折率計を用い、樹脂厚み方向（α）、幅方向（β）、長手方向（γ）の屈折率を測定して以下の式により算出することができる。
配向係数ΔＰ＝（β＋γ）／２−α
また、配向性ポリエチレンテレフタレート層４ｂは、その耐溶剤性、保香性、バリアー性などの性能が損なわれない範囲内で、少量のブタジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ビスフェノールＡ、アジピン酸、セバシン酸、イソフタル酸、２，６ナフタレンジカルボン酸などを共重合するようにしてもよい。
【００２５】
なお、配向性ポリエチレンテレフタレート層４ｂの厚みは、特に限定されないが、好ましくは３〜４５μｍ、さらに好ましくは１０〜３５μｍとするのがよい。ここで、この範囲よりも薄いと耐蝕性が低下し、一方、この範囲よりも厚いと絞り加工などの際に極少のクラックなどが発生しやすくなってしまう。
本発明の樹脂被覆鋼板１００は、少なくとも片面に、前記したＳｎ合金層２、化成被膜層３、樹脂層４が形成されていればよい。他方の面は、Ｓｎ合金層２のみ、Ｓｎ合金層２と化成被膜層３、Ｓｎ合金層２と化成被膜層３と樹脂層４のいずれかが形成されていてもよく、本発明と異なる層が形成されていてもよい。
【００２６】
次に、本実施形態における樹脂被覆鋼板１００の製造方法について説明する。まず、鋼板１としてぶりき原板の表面にＳｎめっきを形成した後、Ｓｎの融点（２３１．９℃）以上の温度で加熱溶融（リフロー処理）を行い、Ｓｎを地鉄と合金化させることで、Ｆｅ−ＳｎからなるＳｎ合金層２を形成する。なお、鋼板１としてはこれに限らず、例えば、Ｎｉフラッシュめっき処理を施したぶりき原板や、Ｎｉ拡散処理を施したぶりき原板にＳｎめっきを形成するようにすれば、Ｎｉ−ＳｎやＮｉ−Ｆｅ−ＳｎからなるＳｎ合金層２を形成することができる。
【００２７】
ここで、鋼板１へのＳｎ合金層２の形成方法としてはこれに限らず、例えば、鋼板１の表面に、Ｆｅイオン及び／又はＮｉイオンを含有させたＳｎめっき液を用いて、Ｓｎ合金層２を形成するようにしても構わない。 次に、リン酸イオン換算で１〜８０ｇ／ｌのリン酸と、Ｓｎイオン換算で０．００１〜１０ｇ／ｌの塩化第一錫と、０．１〜１．０ｇ／ｌの塩素酸ナトリウムとを含有し、さらに、シランカップリング剤を０．５〜２０．０質量％添加した化成処理液を作成し、浸漬処理によって化成処理を行う。このとき、シランカップリング剤を化成処理液中に均一に溶解するため、化成処理液のｐＨを１．５〜５．５の範囲に調整することが好ましい。
【００２８】
ここで、化成処理液中のリン濃度を、リン酸イオン換算で、１ｇ／ｌ未満とすると、共重合ポリエステル層４ａとの密着性及び耐蝕性が劣化し、一方、８０ｇ／ｌを超えると、化成被膜層３に欠陥が生じやすく、且つ、未反応のリン酸が残存するため、共重合ポリエステル層４ａとの密着性及び耐蝕性が劣化してしまう。このリン酸イオンとして換算される化合物としては、リン酸に限らず、リン酸ナトリウム、リン酸アルミニウム、リン酸カリウム、水素リン酸塩などを用いても構わない。
【００２９】
また、化成処理液中のＳｎ濃度を、Ｓｎイオン換算で、０．００１ｇ／ｌ未満とすると、耐蝕性が劣化する傾向にあり、一方、１０ｇ／ｌを超えると、化成処理液の安定性が低下する恐れがある。この錫イオンとして換算される化合物は、塩化第一錫に限らず、塩化第二錫、硫酸第一錫などを用いても構わない。
さらに、化成処理液中のシランカップリング剤の添加量を、０．１質量％未満とすると共重合ポリステル層４ａとの密着性向上効果が不十分であり、一方、５．０質量％を超えると共重合ポリエステル層４ａとの密着性が低下するとともに、化成処理液の安定性が低下してゲル化してしまう場合がある。
【００３０】
化成処理の条件は、４０〜６０℃の温度で１〜５秒の浸漬処理を行うことが好ましい。なお、化成処理の反応性を向上させるために、リフロー処理後のＳｎめっき鋼板１０に、１５ｇ／ｌの炭酸ナトリウム水溶液中で１Ｃ／ｄｍ2 の陰極処理を行うようにしてもよい。
次いで、この化成処理液を、好ましくは３５〜１５０℃の温風で乾燥処理することによって、Ｓｎ合金層２の表面にＰとＳｉとを含有する化成被膜層３が形成されたＳｎめっき鋼板１０を完成させる。
【００３１】
ここで、化成被膜層３を形成する方法としてはこれに限らず、Ｐとシランカップリング剤とを別個に含む二種の化成処理液により形成するようにしてもよい。この場合、まず、Ｐを含有する第一の化成処理液によってＰを含有する化成被膜層を形成した後、シランカップリング剤を含有する第二の化成処理液によって処理することで、結果的にＰとシランカップリング剤とを含む化成被膜層３を形成するようにする。
【００３２】
具体的には、まず、シランカップリング剤を含有しない第一の化成処理液（具体的には、リン酸イオン換算で１〜８０ｇ／ｌのリン酸と、Ｓｎイオン換算で０．００１〜１０ｇ／ｌの塩化第一錫と、０．１〜１．０ｇ／ｌの塩素酸ナトリウムとを含有する成処理液）で化成処理を行う。その後、シランカップリング剤を含有する第二の化成処理液（具体的には、エタノールを５０質量％以上、シランカップリング剤を０．５〜２０．０質量％、残部を水とした化成処理液）を均一に塗布し、Ｓｎめっき鋼板１０の表面温度が５０〜１５０℃に到達するように乾燥させるようにしてもよい。ここで、Ｓｎ合金層２の表面に、ＰとＳｉとを含有させた化成被膜層３が形成されたＳｎめっき鋼板１０を完成させることができる。
【００３３】
なお、化成処理液中には、少なくともＰとシランカップリング剤とが含有されているのであれば、他の化合物が含有されていてもよく、例えば、ＳｎＣｌ2 、ＦｅＣｌ2 、ＮｉＣｌ2 などの金属塩を適宜添加することができる。また、炭素酸ナトリウム、亜硝酸塩ナトリウム、亜硝酸塩などの酸化剤やフッ素イオンなどのエッチング剤を適宜添加するようにしてもよい。
【００３４】
次いで、共重合ポリエチレン層４ａとして、融点２０５℃のポリエチレンテレフタレート／イソフタレート共重合体と、配向性ポリエチレンテレフタレート層４ｂとして、融点２５２℃のポリエチレンテレフタレート（配向係数＝０．１６３）とからなる二層構造の樹脂フィルムを、共重合ポリエステル層４ａ側が化成被膜層３と接するように２２０℃に加熱したＳｎめっき鋼板１０上に積層し、ロールを用いて熱圧着を行う。ここで、Ｓｎめっき鋼板１０の表面が、樹脂フィルムで被覆された樹脂被覆鋼板１００を完成させる。
【００３５】
この二層構造からなる樹脂フィルムの製造方法としては、いずれの方法を用いてもよいが、例えば、以下の方法などが挙げられる。まず、二台の押出機を用い、二層の原料である樹脂を溶融した後、Ｔダイ法を用いて共押出フィルムを作成する。次いで、この共押出フィルムを、ガラス転移温度以上、且つ、融点以下の温度で、縦横方向に所望の比率で延伸させることで二層構造を有する樹脂フィルムを形成させる。このとき、二層からなる樹脂フィルムの総厚みは、特に限定されないが、好ましくは５〜５０μｍ、さらに好ましくは１０〜４０μｍとするのがよい。
【００３６】
本実施形態における樹脂被覆鋼板１００によれば、鋼板１の表面に、Ｓｎ合金層２と、Ｐとシランカップリング剤とを含有する化成処理液から形成された化成被膜層３とを順次形成したことによって、化成被膜層３中のＰにおけるアンカー効果と、シラノール基における脱水縮合反応とにより共重合ポリエステル層４ａとの密着性を向上させることが可能となった。
【００３７】
【実施例】
以下、本実施形態の樹脂被覆鋼板における樹脂フィルムの密着性に関する評価について説明する。
表１に、実施例１〜１２及び比較例１〜７における樹脂被覆鋼板を構成する成分組成及び化成被膜層を形成するための化成処理条件と、樹脂フィルムの密着性に関する評価とを示す。なお、実施例及び比較例における樹脂被覆鋼板は、いずれも板厚０．２３ｍｍのぶりき原板に、片面あたりの付着量として０．１〜３．０ｇ／ｍ2 のＳｎ合金層を形成させたＳｎめっき鋼板を用いた。
【００３８】
ここで、樹脂フィルムの密着性の性能試験は、以下の条件で行い、以下の評価基準に基づいて評価を行った。まず、表１に示した樹脂被覆鋼板にクロスカットを入れ、樹脂フィルム内面が凸側になるようにエリクセンで５ｍｍ張り出しておく。次いで、この樹脂被覆鋼板を、沸騰水中に５時間浸漬後、クロスカット部からピンセットで樹脂フィルムを引き剥がし、その剥離状況によっり樹脂フィルムの密着性を評価した。
（密着性評価基準）
・評価１＝剥離あり
・評価２＝わずかに剥離あり
・評価３＝剥離なし
【００３９】
【表１】
表２に、表１における化成処理条件の詳細を示す。
なお、化成処理Ａ〜Ｄにおいては、いずれも化成処理液中にＰとシランカプリング剤が含有されているため、化成被膜層中にはＰとＳｉとが含有されるようになる。また、化成処理Ｅにおいては、化成処理液中にＰは含有されるが、シランカップリング剤が含有されていないため、化成被膜層中にはＰのみが含有されるようになる。さらに、化成処理Ｆにおいては、化成処理液中にシランカップリング剤は含有されるが、Ｐが含有されていないため、化成被膜層中にはＳｉのみが含有されるようになる。
【００４１】
【表２】
表３に、表１に示した樹脂フィルムの詳細を示す。
【００４３】
【表３】
そして、表１〜表３から分かるように、Ｓｎめっき鋼板の上面に、ＰとＳｉとが含有された化成被膜層が形成されるとともに、共重合ポリエステル層と配向性ポリエチレンテレフタレート層との二層構造からなる樹脂フィルムが形成された実施例１〜１２においては、いずれの樹脂フィルムも密着性に優れていることが確認できた。
【００４５】
一方、化成被膜層を構成するＰの含有量を０．４ｍｇ／ｍ2 とした比較例１と、Ｐの含有量を１１０ｍｇ／ｍ2 とした比較例３においては、樹脂フィルムとの密着性が不十分であることが分かる。この結果より、化成被膜層を構成するＰの含有量として、０．５〜１００ｍｇ／ｍ2 の範囲が好ましいことが確認できた。また、化成被膜層を構成するるＳｉの含有量を０．０７ｍｇ／ｍ2 とした比較例２と、Ｓｉの含有量を２６０．００ｍｇ／ｍ2 とした比較例４においては、樹脂フィルムとの密着性が不十分であることが分かる。この結果より、化成被膜層を構成するＳｉの含有量として、０．１〜２５０ｍｇ／ｍ2 の範囲が好ましいことが確認できた。
【００４６】
さらに、樹脂フィルムとして、共重合ポリエステル層を含まず、配向性ポリエチレンテレフタレート層の単層から構成した比較例５においては、樹脂フィルムとの密着性が不十分であることが分かる。この結果より、樹脂フィルムは、共重合ポリエステル層と、配向性ポリエチレンテレフタレート層とからなる二層構造とするのが好ましいことが確認できた。
【００４７】
さらに、化成被膜層としてＳｉが含有されていない比較例６と、同様にＰが含有されていない比較例７とにおいては、いずれの樹脂フィルムとの密着性が不十分であることが分かる。この結果より、化成被膜層にはＰとＳｉとがともに含有されていることが好ましいことが確認できた。
【００４８】
以上説明したように、本発明の樹脂被覆鋼板によれば、Ｆｅ及び／又はＮｉを含有するＳｎ合金層と、化成処理層と、共重合ポリエステル層と、配向性ポリエチレンテレフタレート層とを順次設けてなる樹脂被覆鋼板であって、前記化成被膜層が、０．５〜１００ｍｇ／ｍ２のＰ及び０．１〜２５０ｍｇ／ｍ２のＳｉを含有することによって、樹脂と鋼板との密着性を向上させることができる。
【００４９】
特に、化成被膜層を、Ｐとシランカップリング剤とを含有した化成処理液により形成することによって、このシランカップリング剤の官能基が配向し、樹脂との密着性をさらに向上させることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の樹脂被覆鋼板における一構成例を示す断面図である。
【符号の説明】
１ 鋼板
２ Ｓｎ合金層
３ 化成被膜層
４ 樹脂層
４ａ 共重合ポリエステル層
４ｂ 配向性ポリエチレンテレフタレート層
１０ Ｓｎめっき鋼板
１００ 樹脂被覆鋼板
Claims (1)
- 鋼板の表面に、Ｆｅ及び／又はＮｉを含有するＳｎ合金層と、化成処理層と、共重合ポリエステル層と、配向性ポリエチレンテレフタレート層とを順次設けてなる樹脂被覆鋼板であって、
前記化成被膜層が、０．５〜１００ｍｇ／ｍ２のＰ及び０．１〜２５０ｍｇ／ｍ２のＳｉを含有し、かつＰとシランカップリング剤とを含有する化成処理液により形成されていることを特徴とする樹脂被覆鋼板。
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