CN1216736C - 被覆树脂的金属板及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种被覆树脂的金属板及其制造方法，在金属板表面上形成化学处理薄膜，接着在该化学处理薄膜的表面上形成硅烷偶合剂薄膜，最后在上述薄膜表面上形成热塑性树脂被膜。该被覆树脂的金属板，其密合性(粘接性或粘接强度)优异，即使在拉深加工、挤缝加工之后，在铝板和热塑性树脂材料被膜的界面上也难以产生层间剥离，不会发生热塑性树脂材料被膜的破损、裂纹等，随时间难以发生层间剥离。

Description

被覆树脂的金属板及其制造方法
技术领域
本发明涉及被覆树脂的金属板及其制造方法以及利用该被覆树脂的金属板的电容器外壳用容器。
背景技术
一直以来，因为用热塑性树脂材料的被覆膜被覆铝板等金属板表面而成的被覆树脂的金属板，其耐蚀性、电绝缘性以及设计性优异，所以广泛地使用于各个领域中。例如铝电解电容器是，在将铝板拉深加工而成的圆筒状容器中装入浸渍电解液的电容器元件，用橡胶等密封容器开口部，并且为了电绝缘和表示内容，在其外周面被覆氯乙烯系树脂或烯烃树脂等热收缩性管(tube)而成的。
近年来谋求电子产品的小型化，而铝电解电容器也同样显现出小型化的趋向，并且也正在开发将表面安装用的引线去除的芯片型电解电容器。在上述铝电解电容器中，因为外壳容器小，所以具有热收缩性管的被覆很难，装入于外壳容器内的电容器元件与外壳容器内面接触，达不到绝缘性的缺点。
为了消除上述缺点提出的是，由绝缘树脂被覆铝板等金属板表面而成的树脂被覆板，通过拉深加工、挤缝加工等后将其作为外壳容器或盖，从而省去了热收缩性管的被覆工序，同时达到绝缘性的技术(例如，参照特开平1-175222号公报、实开平3-79974号公报等)。
将铝板的表面用绝缘树脂被覆而制造树脂被覆板的技术有在铝板表面上涂布环氧系树脂、氯乙烯系树脂或聚酯树脂等的方法和在铝板表面上层叠树脂薄膜的方法。
但是，通过上述的以往方法而形成被覆膜的被覆树脂的金属板，在拉深加工、挤缝加工等二次加工中出现铝板和被覆膜的界面剥离的缺点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种，密合性(粘接性或粘接强度)优异，即使在拉深加工、挤缝加工之后，在铝板和热塑性树脂材料被覆膜的界面上也难以产生层间剥离，不会发生热塑性树脂材料被覆膜的破损、裂纹等，难以随时间发生层间剥离，并且能够有效地制造的被覆树脂的金属板。
为了解决上述课题，本发明是通过在金属板表面上形成化学处理薄膜，在该化学处理薄膜表面上形成硅烷偶合剂薄膜，进而在该薄膜表面上形成热塑性树脂材料被覆膜而解决上述课题。
因为设置了化学处理薄膜，所以提高了金属板的耐蚀性，并且能够提高金属板和热塑性树脂被覆膜之间的密合性。
另外，因为夹杂了硅烷偶合剂薄膜，所以硅烷偶合剂的有机官能团与热塑性树脂进行反应而强固地结合，金属板或化学处理薄膜和热塑性树脂材料被覆膜的界面通过硅烷偶合剂而强固地结合在一起。为此，能够防止金属板和热塑性树脂材料被覆膜之间的层间剥离，热塑性树脂材料被覆膜的破损。
下面，详细说明本发明。
本发明的被覆树脂的金属板是在金属板表面上形成化学处理薄膜，在该化学处理薄膜表面上形成硅烷偶合剂薄膜(以下，称为硅烷偶合剂薄膜)，进而在该薄膜表面上形成热塑性树脂材料被覆膜(以下，称为热塑性树脂材料被覆膜)而形成的。
上述金属板是指由铁、各种不锈钢、铜、铜合金、铝、铝合金、锡合金、钢板、镍、锌等各种金属组成的板。其中铝板最理想。
构成上述铝板的铝是指纯铝或铝合金。具体可以例举，纯Al、JIS A1050、A 1100、A 1200等JIS 1000系合金、JIS A 3003、A 3004等Al-Mn系的JIS 3000系合金、Al-Mg系的JIS5000系合金等。但铝并不限于上述例示的。
上述铝板的厚度以0.1mm至0.5mm为理想，更理想的是0.2至0.5mm的范围。
上述化学处理薄膜是用于提高金属板的耐蚀性和密合性。铝薄板的化学处理薄膜可以例举
(1)通过磷酸铬酸盐化学法表面处理得到的磷酸铬酸盐化学处理薄膜、
(2)由有机热塑性树脂材料被覆膜和铬构成的薄膜、
(3)通过化学法表面处理而含有锆的化学处理薄膜、
(4)通过化学法表面处理而含有钛的化学处理薄膜以及
(5)通过阳极氧化处理得到的阳极氧化处理薄膜等。
上述化学处理薄膜的厚度没有特别的限定，但1至3000埃(0.1至300nm)为好。如果化学处理薄膜的厚度小于50埃(5nm)，则拉深加工被覆树脂的金属板时，出现被覆树脂剥落等加工性差的情况，但如果超过3000埃，则出现难以形成薄膜的情况。
另外，化学处理薄膜为阳极氧化处理薄膜的情况下，500至20000埃(0.05至2μm)的范围是理想的，1000至20000埃(0.1至2μm)的范围更加理想。其它类型薄膜的情况下，50至3000埃(5至300nm)的范围为理想。如果阳极氧化处理薄膜厚度小于0.05μm，出现无法提高密合性的情况，相反，如果超过2μm，则有时需要进行长时间的氧化处理，生产率低。通过调节上述阳极氧化被膜的厚度、处理条件、特别是通电条件和通电时间，而能够使厚度在上述范围之内。
作为上述阳极氧化被膜，用至少含有磷酸的电解质处理过的铝阳极化处理薄膜就可以，例如使用磷酸作为电解液的磷酸铝阳极化处理薄膜、使用磷酸和硫酸作为电解液的铝阳极化处理薄膜、使用磷酸和草酸作为电解液的铝阳极化处理薄膜以及使用磷酸和铬酸作为电解液的铝阳极化处理薄膜。其中，理想的是磷酸铝阳极化处理薄膜。
除了上述以外，可以采用形成磷酸铝阳极化处理薄膜之后，在硅烷偶合剂浴中进行电解处理，然后薄膜层压的方法；形成磷酸铝阳极化处理薄膜之后在环氧乳状液浴中进行电解处理，然后薄膜层压的方法；形成磷酸铝阳极化处理薄膜之后，在硅烷偶合剂和环氧乳状液混合浴中进行电解处理，然后薄膜层压的方法；上述各种电解处理之后，进行硅烷偶合剂处理或环氧乳状液涂敷，然后薄膜层压的方法。
如果在铝板的表面上形成阳极氧化被膜，能够提高铝板和热塑性树脂材料被覆树脂薄膜界面之间的密合性(粘接性或粘接强度)。
另外，金属表面的处理，除了形成化学处理薄膜之外，可以例举镀单层、镀多层或镀合金，铬酸浸渍处理、磷酸铬酸处理等方法。并且通过电解铬酸处理，能够在上述金属板表面上形成由铬水合氧化物构成的单层薄膜或由金属铬层(下层)和铬水合氧化物层(上层)构成的二层薄膜，形成单层薄膜时铬量以3至30mg/m2左右为理想，而在形成二层薄膜的情况下是下层铬量以2至200mg/m2、上层铬量以5至30mg/m2左右是理想的。
上述硅烷偶合剂薄膜是将硅烷偶合剂涂布于上述金属板或化学处理薄膜上，并干燥而形成。该薄膜具有提高金属板和热塑性材料被覆膜之间粘接力的功能。
上述硅烷偶合剂是指分子中具有2个以上不同反应基团的有机硅化合物。2个反应基团中的其一是与玻璃、金属等无机材料进行化学结合的反应基团，另一个是与各种合成树脂等有机材料进行化学结合的反应基团。作为无机材料的金属板或与化学处理薄膜相结合的反应基团没有特别的限定，例如可以是甲氧基、乙氧基、硅烷醇基等。另外，与有机材料进行化学结合的反应基团可以例举环氧基、氨基、乙烯基、甲基丙烯基、巯基等。典型的硅烷偶合剂是γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等。
铝板和硅烷偶合剂形成Al-O-Si键而强固地结合，并且热塑性树脂和硅烷偶合剂是通过硅烷偶合剂的有机官能基团与热塑性树脂进行反应而强固地结合在一起。因此，铝板和热塑性树脂材料被覆膜的界面是通过硅烷偶合剂而强固地结合。
能够使用的上述硅烷偶合剂可以例举乙烯基三甲氧基硅烷、氯丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-(N-苯乙烯基甲基-2-氨乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷盐酸盐、脲基氨基丙基三乙氧基硅烷等。
理想的是，在金属板或化学处理薄膜之上以0.01至1000mg/m2的比例涂布硅烷偶合剂而形成硅烷偶合剂薄膜层，更理想的是涂布0.5至500mg/m2而形成。如果硅烷偶合剂的涂布量小于0.01mg/m2，则出现界面密合性(粘接性)不充分的情况，但如果超过1000mg/m2，则出现粘接强度达到饱和，粘接强度的增加和涂布量不成比例，并且硅烷偶合剂容易凝聚，难以均匀地涂布的情况。
在金属板或阳极氧化被膜上涂布硅烷偶合剂的目的在于提高其表面的润湿性，理想的是用乙醇或水稀释硅烷偶合剂，将其均匀溶解或分散，降低表面张力后均匀涂布。其它的降低表面张力的方法可以例举加入有机溶剂或表面活性剂等有机化合物的方法。
将上述硅烷偶合剂制成水溶液涂布在金属板或化学处理薄膜表面上时，其硅烷偶合剂水溶液的浓度没有特别的限制，但每100重量份的水，含有上述硅烷偶合剂0.01至10重量份是理想的。如果上述硅烷偶合剂的量少于0.01重量份，有时不能充分地发挥上述的粘接功能。另外，如果超过10重量份，则硅烷偶合剂容易聚集，同样有时不能充分地发挥上述的粘接功能。
另外，理想的是调整硅烷偶合剂水溶液，使涂布于金属板或化学处理薄膜表面时的接触角小于55°。上述接触角的大小取决于金属板-硅烷偶合剂水溶液之间的表面张力，而该表面张力能够容易地通过加入到硅烷偶合剂水溶液中的有机溶剂或表面活性剂的种类、加入量而调整。上述有机溶剂可以例举乙醇、异丙醇等。作为上述表面活性剂可以例举阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、非离子表面活性剂等。在不影响硅烷偶合剂水溶液稳定性的前提下选择适当种类的上述有机溶剂或表面活性剂，并以适当量加入。
如果上述接触角大于55°，则金属板-硅烷偶合剂水溶液之间的表面张力变大，难以在金属板表面上形成均一的涂膜，有时不能充分地发挥上述的粘接功能。
在上述硅烷偶合剂水溶液中除了加入上述有机溶剂和表面活性剂之外，可以加入一定量的维持接触角小于55°的增粘剂或防腐剂种类。另外，测定上述接触角的方法采用所谓的液滴法，即用各种测定机器测定在金属板表面附着的硅烷偶合剂水溶液液滴的接触角的方法。
在金属板表面上涂布上述硅烷偶合剂水溶液的方法可以使用通常使用的方法，例如浸渍法、喷射法、滚涂法、照相凹版辊筒法、双面辊筒法、气刀法、接触式辊筒法、喷涂法、条涂法、浸泡法、气刀涂法等。
可以在上述硅烷偶合剂中加入粘度调整剂、消泡剂、颜料·染料等着色剂、稳定剂、用于调整溶解性的溶剂等有机·无机系的各种添加剂。
理想的是结束涂布后挥发、飞散溶剂而进行干燥。干燥时，理想的是以小于50℃/s的升温速度升温。如果升温速度超过50℃/s，则涂布的硅烷偶合剂水溶液容易变性，有时降低由硅烷偶合剂水溶液形成的涂膜的粘接性。另外，特别理想的是从室温以5至50℃/s的升温速度升温至150℃。
通过上述硅烷偶合剂水溶液的涂布、干燥而形成的涂膜，理想的是用X射线光电子分光法(以下，称为ESCA法)测定其表面得到的Si元素量为5至15原子％。如果该Si元素量低于5原子％，因为硅烷偶合剂水溶液的粘接功能不够充分，所以不理想。相反，如果上述Si元素量超过15％，硅烷偶合剂水溶液的粘接功能已达到饱和。
另外，上述ESCA法是指利用电子分光法的固体表面分析法，是在高真空下向金属、陶瓷、无机化合物、高分子材料等固体样品表面照射软质X射线，用静电型能量分析器检测从该固体样品表面放出的光电子而分析该固体样品表面的元素种类、氧化状态、结合状态等的方法。该ESCA法的测定条件可以是通常的测定条件，例如使用MgKα、AlKα等作为X射线源，可以将功率设定为15kv×33mA，真空度设定为5×10-8Torr。
在上述硅烷偶合剂层的上方形成有热塑性材料的被覆膜。该热塑性材料的被覆膜是用于提高被覆树脂的金属板的电绝缘性、耐药品性等，并作为识别用标志的印刷面。
上述热塑性材料被覆膜例举由热塑性树脂构成的薄膜。上述热塑性树脂可以例举聚酯系树脂或聚酰胺系树脂。作为上述聚酯树脂可以例举聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚-1，4-环己基二对苯二甲酸甲二醇酯、上述共聚聚酯等的聚酯系树脂，上述各聚酯树脂和聚乙烯或聚丙烯等聚烯烃系树脂，乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯和丙烯酸衍生物等的共聚物以及上述这些聚酯树脂的混合物。
作为上述聚酰胺树脂，可以例举聚酰胺6、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺66、聚酰胺610、聚酰胺612、聚酰胺46、上述这些的共聚聚酰胺、混合聚酰胺、含有90摩尔％以上的由间二甲苯二胺和己二酸的缩聚发应所生成的结构单元的聚己二酰间苯撑二甲胺等芳香族聚酰胺、无定型聚酰胺、聚酰胺系弹性体、耐冲击性聚酰胺等聚酰胺系树脂的混合物。
其中，从耐热性特别是从回流焊接工序中的耐热性观点出发，熔点高于180℃的聚酰胺系树脂或聚酯系树脂，可以适当地用于由树脂叠层板制造电容器外壳用容器时。
上述热塑性树脂材料被覆膜的成形方法没有特别的限制，可以通过使用衣架模、T-模、I-模或膨胀模(inflation die)等的挤压成形法、压延成形法等以往的方法而制造。上述热塑性树脂材料被覆膜可以使用未延伸的也可以使用双轴延伸的。
另外，可以使用上述制成的热塑性树脂材料被覆膜，在硅烷偶合剂薄膜上层叠，或者可以通过装配有T-模、I-模等接头的挤压机，边将热塑性树脂挤压成为薄膜状，边在硅烷偶合剂薄膜上层叠。
在制膜之前可以根据需要，在热塑性树脂中混合各种树脂添加剂。作为树脂添加剂，可以例举染料、颜料等着色剂、润滑剂、防止阻塞剂、热稳定剂、防带电剂、光稳定剂、防锈剂、紫外线吸收剂、耐冲击改良剂、抗氧化剂等。上述这些树脂添加剂加入量应在不给热塑性树脂材料被覆膜带来负面影响的范围之内。并且，为了提高密合性，可以进行电晕处理、火焰处理等表面处理。
热塑性树脂材料被覆膜的厚度在5至200μm为好，5至100μm为理想，10μm至50μm的范围更为理想。如果被覆膜的厚度小于5μm，则容易产生针孔，有时难以提高铝板的耐蚀性、电绝缘性等，并且有时在金属板上层叠热塑性树脂材料被覆膜显得异常困难。相反，如果被覆膜的厚度大于200μm，则因为过厚，不仅在拉深加工和挤缝加工时容易产生裂纹，而且经济上也不理想。
在上述硅烷偶合剂薄膜上形成热塑性树脂被覆膜即层叠的方法，可以例举连续法或间歇法。
上述连续法是，首先在上述金属板或化学处理薄膜之上涂布上述偶合剂。接着，加热到250～350℃的温度而飞散分散有上述硅烷偶合剂的液体成分。然后，立刻通过装配有T-模、I-模等接头的挤压机，边将热塑性树脂挤压成为薄膜状，边层叠，或者是利用加热至热塑性树脂熔点以下的展平辊等，加压层叠已经制成的热塑性树脂被覆膜。并且，叠层之后立即通过空气冷或水冷的方法而进行冷却。
在上述情况下，如果叠层时的温度如果低于250℃，有时铝板和热塑性树脂被覆膜之间的密合性不够充分，相反如果高于350℃，将促进被覆膜的热降解，有时在拉深加工和挤缝加工中出现被覆膜破损或容易产生裂纹的情况。
另外，上述间歇法是将形成硅烷偶合剂薄膜的金属板加热至熔点～350℃，理想的是加热至200～350℃，接着，立刻通过装配有T-模、I-模等接头的挤压机，边将热塑性树脂挤压成为薄膜状，边层叠，或者是利用加热至热塑性树脂熔点以下的展平辊等加压层叠已经制成的热塑性树脂被覆膜。并且，叠层之后立即通过空气冷或水冷的方法而进行冷却。
在上述情况下，叠层时的温度如果低于热塑性树脂熔点，则铝板和热塑性树脂被覆膜之间的密合性不够充分，加工被覆树脂的金属板时，有时该热塑性树脂被覆膜很容易剥落，并且有时被覆树脂的金属板的热塑性树脂被覆膜过硬而成形性变差。相反如果高于350℃，则被覆树脂的金属板的金属过软，将显著降低其强度，有时容易产生凹部，并且劣化热塑性树脂被覆膜。另外，上述熔点是指通过差示扫描量热法(DSC)，以10℃/分的速度升温时的结晶熔解温度的峰温。
本发明的被覆树脂的金属板，理想的是由构成该被覆树脂的金属板的热塑性树脂被覆膜外表面测定的维氏硬度在25至60范围。被覆树脂的铝薄板面的维氏硬度如果小于25，则被覆树脂的金属板过软，有时成形性变差，相反，如果维氏硬度大于60，则有时会使被覆树脂的金属板过硬。所述[维氏硬度]是指根据JIS Z 2244[维氏硬度试验-试验方法]测定的硬度。
下面，具体例举几个被覆树脂的金属板制造方法的例子。
被覆树脂的金属板的制造方法之一是在铝板单面上形成厚度为0.05至2μm的阳极氧化被膜，在该阳极氧化被膜上以0.5至500mg/m2的比例涂布硅烷偶合剂，进一步在上述硅烷偶合剂薄膜之上，在250～350℃的温度范围下熔融被覆厚度为5至200μm的热塑性树脂被覆膜。
被覆树脂的金属板的制造方法之二是在厚度为0.1mm至0.5mm的铝板单面上形成化学处理薄膜，接着在该薄膜上以0.01至1000mg/m2的比例涂布硅烷偶合剂而形成薄膜，进一步将层叠上述化学处理薄膜和硅烷偶合剂薄膜的铝板加热至250～350℃的温度范围，从上述硅烷偶合剂的薄膜上方被覆·压接厚度为5至200μm的热塑性树脂薄膜，使热塑性树脂被覆膜面的维氏硬度在25至60范围。
被覆树脂的金属板的制造方法之三是在每100重量份的水中混合0.01至10重量份的硅烷偶合剂，在金属板表面上涂布涂布于金属板表面时的接触角小于55°的硅烷偶合剂水溶液，以低于50℃/s的升温速度进行干燥形成涂膜，在热塑性树脂熔点～350℃的温度范围内加热该涂膜，在上述涂膜表面上层叠热可塑性树脂被覆膜。
利用挤缝加工法对上述本发明的被覆树脂的金属板进行加工时，在热塑性树脂被覆膜中很难产生龟裂，并且不会有热塑性树脂被覆膜容易从金属板剥落的问题，所以该被覆树脂的金属板可以作为经过弯曲加工法、拉深加工法、挤缝加工法等多步二次加工而制造出的容器的材料而适当使用。另外，该被覆树脂的金属板，通过各种加工法加工后进行加热，热塑性树脂被覆膜也不会容易从金属板中脱落，所以使用被覆树脂的金属板制造的容器能够耐热。
另外，上述被覆树脂的金属板，其拉深加工等可加工性优异，能够适当地用于制造铝电解电容器外壳容器。另外，当被覆树脂面的维氏硬度在25至60范围时，在压力加工时，即使容器之间相互接触，在容器的顶部或侧面部上难以产生凹部，同时提高耐压性，并且能够在容器的顶部上表示出美观的识别用的标志。
另外，上述被覆树脂的金属板除了用作建筑物的壁面材料、隔板材料、设计材料、制造各种罐用的材料以外，特别是可以作为电容器外壳用容器的材料而适当地使用。另外，制造上述电容器外壳用容器时，因为没有必要进行回流焊接工序，所以使用层叠耐热性优异的热塑性树脂被覆膜的被覆树脂的金属板是理想的，并且加工成热塑性树脂被覆膜在外侧是理想的。上述电容器外壳用容器可以例举电解电容器用外壳容器、电解电容器盖等。
具体实施方式
下面，根据试验例更详细地说明本发明，只要不脱离本发明宗旨，本发明并不限于以下所记载的例。另外，在以下所记载的试验例中得到的被覆树脂的金属板是通过以下方法进行评价。
(1)拉深加工性：将在试验例中得到的被覆树脂的金属板送至渐进式压榨机，将热塑性树脂被覆膜作为容器的外侧面，制造100个10mmφ×20mm的圆筒容器(拉深率20％)，肉眼观察铝板表面和被覆膜的界面，认为在界面上没有出现层间剥离的产品是正品，用正品率(％)或用[O]表示。
(2)挤缝加工性：制造100个10mmφ×20mm的圆筒容器，以100rpm的速度旋转，同时挤压厚度为3mm的圆板状的挤缝工件(侧面是R＝1.5mm的半圆状)进行挤缝加工，使直径成为7.5mm(直径变化率＝25％)，肉眼观察铝板表面和被覆膜的界面，认为在界面上没有出现层间剥离的产品是正品，用正品率(％)或用[O]表示。
(3)随时间的变化
将结束了上述(2)的挤缝加工性评价试验后的100个容器，在常温下放置10天，然后再次用肉眼观察铝板表面和被覆膜的界面，认为在界面上没有出现层间剥离的产品是正品，用正品率(％)或用[O]表示。
[实施例1]
(试验例1至5)
<被覆树脂的金属板的制造>
在0.3mm厚的铝板(JIS A1050 H22)的双面，用20％的磷酸溶液进行阳极氧化处理，形成了具有表1所示的厚度的磷酸铝阳极化处理被膜。接着，在上述阳极氧化被膜上以50mg/m2的比例涂布表-1所示的硅烷偶合剂，并把该涂布面加热至280℃。在加热后的涂布面上重叠另外制造的15μm厚的聚酰胺6膜(熔点223℃)，通过一对加压辊扎加压层叠，得到了被覆树脂的金属板。对得到的每一个被覆树脂的金属板，进行上述各项评价。将评价试验结果表示于表1中。
(试验例6至7)
代替实施1中的用20％磷酸溶液进行的阳极氧化处理，而进行磷酸铬酸盐处理(铬量10mg/m2、试验例6)或者是草酸铝阳极化处理(试验例7)，形成了各自的被膜。对得到的每一个被覆树脂的金属板，进行上述各项的评价。将评价试验结果表示于表1中。
表1
  实验例1
试验例     1(实施例)     2(实施例)      3(比较例)      4(实施例)       5(实施例)      6(比较例)      7(比较例)
化学处理薄膜   磷酸铝阳极化   磷酸铬酸盐   草酸铝阳极化
被膜的厚度(μm)   0.05   0.1   0.6   0.1   1.8   0.3   0.5
偶合剂种类(*1)   氨基硅烷   环氧丙氧基   无   氨基硅烷   环氧丙氧基   环氧丙氧基   二氨基硅烷
拉深加工性(％)   100   100   100   100   100   100   100
挤缝加工性(％)   80   100   40   100   100   60   0
随时间的变化 40 100 0 100 100 0 0
[*1]偶合剂的缩写表示以下含义。
*氨基硅烷＝3-氨丙基三乙氧基硅烷
*环氧丙氧基＝3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷
*二氨基硅烷＝N-2-氨基乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷
(结果)
从表1中可以清楚以下事实。
(1)将磷酸铝阳极化处理被膜作为阳极氧化被膜而形成的厚度为0.05至2μm的被膜，其拉深性和挤缝加工性优异，在各工序中，没有在界面上发现层间剥离，也没有随时间发生变化(劣化)(参照试验例2、试验例4、试验例5)。
(2)相对于上述，即使形成了磷酸铝阳极化处理被膜，但其厚度小于0.1μm的被膜(参照试验例1)，在挤缝加工工序中发现在界面上有层间剥离，发现明显随时间发生变化。但是，能够进行恰如其分的拉深加工。
(3)另外，同样都是阳极氧化被膜，却形成磷酸铬酸盐处理被膜的，其拉深加工不成问题，但挤缝加工性差，发现明显随时间发生变化(劣化)(参照试验例6)。
(4)另外，即使是同样的阳极氧化被膜，却形成草酸铝阳极化处理被膜的，其拉深加工性差，随时间的变化(劣化)也很显著(参照试验例7)。
(5)即使形成铝阳极化处理被膜，但没有在其中涂布硅烷偶合剂的，其挤缝加工性差，发现明显随时间发生变化(劣化)(参照试验例3)。(试验例8至12)
在0.3mm厚的铝板(JIS A1050 H22)的双面，用20％的磷酸溶液进行阳极氧化处理，形成了厚度为0.6μm的磷酸铝阳极化处理被膜。接着，在上述被膜上以20mg/m2的比例涂布具有表2所示的官能团的硅烷偶合剂，并把该涂布面加热至280℃。在加热后的涂布面上重叠另外制造的15μm厚的聚酰胺6(熔点223℃)，通过一对加压辊扎加压层叠，得到了被覆树脂的金属板。对得到的每一个被覆树脂的金属板，进行上述各项的评价。将评价试验结果表示于表2中。
表2
  实验例1
试验例1      8(实施例)      9(实施例)     10(实施例)     11(实施例)     12(实施例)
阳极氧化被膜   磷酸铝阳极化
被膜的厚度(μm)   0.6   0.6   0.6    0.6  0.6
偶合剂种类(*2)   氨基   二氨基   环氧丙氧基   甲基丙烯酰氧基  脲基
拉深加工性(％)   ○   ○   ○   ○  ○
挤缝加工性(％)   ○   ○   ○   ○  ○
随时间的变化   100   100   100   100  100
[*2]具有活性基团的偶合剂分别表示以下含义。
*氨基＝3-氨丙基三乙氧基硅烷
*二氨基＝N-2-氨基乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷
*环氧丙氧基＝3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷
*甲基丙烯酰氧基＝3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷
*脲基＝脲基氨丙基三乙氧基硅烷
(结果)
从表2中可以清楚以下事实。
(1)涂布硅烷偶合剂的被膜，其拉深加工性和挤缝加工性优异，在各工序中，没有在界面上发现层间剥离，也没有发现随时间发生变化(参照试验例8至12)。
(试验例13至15)
在0.3mm厚的铝板(JIS A1050 H22)的双面，用20％的磷酸溶液进行阳极氧化处理，形成了厚度为0.5μm的磷酸铝阳极化处理被膜。接着，在上述阳极氧化被膜上以20mg/m2的比例涂布带有脲基的硅烷偶合剂，并把该涂布面加热至250℃。在加热后的涂布面上重叠用表3所示的树脂另外制造的15μm厚的薄膜，通过一对加压辊扎加压层叠，得到了被覆树脂的金属板。对得到的每一个被覆树脂的金属板，进行上述各项的评价试验。将评价试验结果表示于表3中。
表3
实验例1
试验例 13(实施例)  14(实施例)  15(比较例)
阳极氧化被膜 磷酸铝阳极化处理
被膜的厚度(μm) 0.5  0.5  0.5
偶合剂种类(*2) 聚酯  聚酰胺6  聚丙烯
拉深加工性(％) ○  ○  ×
挤缝加工性(％) ○  ○  未进行
随时间的变化 ○  ○  未进行
从表3中可以清楚以下事实。
(1)铝板的被覆膜为聚酯系树脂、聚酰胺系树脂时，其拉深性和挤缝加工性优异，在各工序中，界面上没有发现层间剥离，也没有发现随时间发生变化(劣化)(参照试验例13、14)。
(2)相对于上述，被覆膜为聚丙烯时，在拉深工序中发现在界面上有层间剥离，拉深性差(参照试验例15)。
(试验例16至19)
除了按照下述方法进行阳极氧化处理以外，用相同于试验例13的方法得到了被覆树脂的金属板。对得到的每一个被覆树脂的金属板，进行上述各项的评价。将评价试验结果表示于表5中。
(阳极氧化处理方法)
阳极氧化处理条件是根据表4所示的电解液序号1至4的方法进行。
另外，在电解液序号4中所使用的有机酸是选自二羧酸(马来酸、丙二酸)、芳香族磺酸(磺基水杨酸、磺基苯二甲酸)、羧酸磺酸酯(sulfomaleic acid)、磺酸胺(氨基磺酸)等。
另外，其处理条件是磷酸浓度：0.1至500g/l、硫酸·草酸·铬酸·上述的任意有机酸的浓度：0.1至500g/l、电压：1至100vAC、1至100vDC的单独使用或重叠使用、时间：1至60分、薄膜厚：50埃至50微米、磷酸阴离子含量：1至5000ppm。
表4
电解质序号 电解液种类   浓度(g/l)   电压(v)   时间(分)  薄膜厚度(μm)  磷酸阴离子含量(ppm)
    1 磷酸   150   30vDC   10  3  1000
硫酸   100
    2 磷酸   300   40vDC   5  1  2000
草酸   30
    3 磷酸   50   20vAC   20  10  200
铬酸   10
    4 有机酸   100   30vAC   1  1  500
磷酸   200
并且，使用的其它条件如下。
·其它条件1：形成磷酸铝阳极化处理膜后，在硅烷偶合剂浴中进行交流电解或直流电解(衬底是负极)，然后进行薄膜的层叠。
·其它条件2：形成磷酸铝阳极化处理膜后，在环氧乳状液浴中进行交流电解或直流电解(衬底是负极)，然后进行薄膜的层叠。
·其它条件3：形成磷酸铝阳极化处理膜后，在硅烷偶合剂和环氧乳状液的混合浴中进行交流电解或直流电解(衬底是负极)，然后进行薄膜的层叠。
·其它条件4：进行上述其它条件1至3为止的电解处理后，进行硅烷偶合剂处理或环氧乳状液的涂敷，然后层叠薄膜。
表5
 试验例 电解质序号  其它条件序号 拉深加工性 挤缝加工性 随时间变化
实验例1  16(实施例) 1  1  ○  ○ ○
17(实施例) 2 2 ○ ○ ○
 18(实施例) 3  3  ○  ○ ○
 19(实施例) 4  4  ○  ○ ○
 6(比较例) -  -  ○  △ ×
 7(比较例) -  -  ○  × ×
[实验例2]
下面，表示用于作其它评价的试验例。下面表示在试验例20至33中使用的评价方法。
(a)维氏硬度：根据JISZ2244[维氏硬度试验-试验方法]，对制备出的被覆树脂的金属板中的铝薄板的树脂被覆面，测定维氏硬度。另外，测定硬度时的负荷为0.9807N。
(b)加工性：使用制造的被覆树脂的金属板，利用渐进式压榨机进行7阶段的拉深加工，以树脂被覆层作为容器的外侧面制作10mmφ×20mm高的圆筒容器(拉深率20％)，肉眼观察层间的剥离状态。没有发现层间剥离的记为[○]、发现层间剥离的记为[×]。
(c)压瘪性：向上述10mmφ×20mm高的圆筒容器，填充电容器用的元件，装入封口用的橡胶而制作挤缝加工后的样品容器。将100个上述样品容器装入到200mm×200mm×200mm的纸制容器中，以10cm/秒的振动速度纵向振动1小时。1小时后取出样品容器，观察顶部的外观。这时将在样品容器的底部、侧壁部出现压瘪的记为[×]，而没有出现压瘪的记为[○]。
(d)综合评价：上述(a)至(c)的全部评价项目均为合格的记为[○]，而只要发现一项不合格的记为[×]。
[试验例20]
将0.3mm厚的铝板(JIS A 1100)的表面，用50℃10％氢氧化溶液浸蚀30秒后，用10％硝酸水溶液中和处理，水洗10秒。接着，在该铝板的单面上形成磷酸铬酸盐化学处理薄膜(Cr＝20mg/m2)。在上述化学处理薄膜上以50mg/m2的比例涂布作为偶合剂的γ-氨丙基三乙氧基硅烷，并把铝板加热至210℃，在涂布偶合剂的面上压接15μm厚的聚酰胺6薄膜，得到了被覆聚酰胺树脂的金属板。对得到的每一个被覆聚酰胺树脂的金属板，用上述评价方法进行评价，将评价试验结果示于表6中。
[试验例21]
除了分别将试验例20中的化学处理薄膜，用通过草酸铝阳极化处理而形成的厚度为1000埃的薄膜代替，将偶合剂用γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷代替，将铝板温度替换为250℃以外，与试验例20相同的顺序得到了被覆聚酰胺树脂的金属板。对得到的每一个被覆聚酰胺树脂的金属板，用上述评价方法进行评价，将评价试验结果示于表6中。
[试验例22]
除了将试验例21中的化学处理薄膜，用通过磷酸铝阳极化处理而形成的薄膜代替以外，与试验例21相同的顺序得到了被覆聚酰胺树脂的金属板。对得到的每一个被覆聚酰胺树脂的金属板，用上述评价方法进行评价，将评价试验结果示于表6中。
[试验例23]
除了将试验例21中的化学处理薄膜，用通过磷酸铬酸盐处理而形成的薄膜代替以外，与试验例21相同的顺序得到了被覆聚酰胺树脂的金属板。对得到的每一个被覆聚酰胺树脂的金属板，用上述评价方法进行评价，将评价试验结果示于表6中。
[试验例24]
除了将试验例23中的偶合剂用γ-氨基丙基三乙氧基硅烷代替以外，与试验例23相同的顺序得到了被覆聚酰胺树脂的金属板。对得到的每一个聚酰胺被覆树脂的金属板，用上述评价方法进行评价，将评价试验结果示于表6中。
[试验例25]
除了在试验例20中没有涂布偶合剂以外，与试验例20相同的顺序得到了被覆聚酰胺树脂的金属板。对得到的每一个被覆聚酰胺树脂的金属板，用上述评价方法进行评价，将评价试验结果示于表7中。
[试验例26]
除了将试验例20中的偶合剂替换成γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，使铝板温度为380℃以外，与试验例20相同的顺序得到了被覆聚酰胺树脂的金属板。对得到的每一个被覆聚酰胺树脂的金属板，用上述评价方法进行评价，将评价试验结果示于表7中。
[试验例27]
除了将试验例23中的铝板温度替换成380℃以外，与试验例23相同的顺序得到了被覆聚酰胺树脂的金属板。对得到的每一个被覆聚酰胺树脂的金属板，用上述评价方法进行评价，将评价试验结果示于表7中。
[试验例28]
除了将试验例24中的铝板温度达到200℃以外，与该试验例相同的顺序得到了被覆聚酰胺树脂的金属板。对得到的每一个被覆聚酰胺树脂的金属板，用上述评价方法进行评价，将评价试验结果示于表7中。
表6
实验例2
试验例     20(实施例)     21(实施例)     22(实施例)     23(实施例)     24(实施例)
用于形成薄膜的化学表面处理法 磷酸铬酸盐处理 草酸铝阳极化处理 磷酸铝阳极化处理 磷酸铬酸盐处理 磷酸铬酸盐处理
硅烷偶合剂种类 氨基硅烷系 环氧硅烷系 氨基硅烷系 环氧硅烷系 氨基硅烷系
热塑性树脂被膜种类 聚酰胺6 聚酰胺6 聚酰胺6 聚酰胺6 聚酰胺6
铝薄板温度(℃) 210 250 250 250 250
维氏硬度 45 40 42 40 52
压力加工性 ○ ○ ○ ○ ○
压瘪加工性 ○ ○ ○ ○ ○
综合评价 ○ ○ ○ ○ ○
[注]硅烷偶合剂是以下物质。在以下表中也表示同样的含义。
环氧硅烷系：γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷
氨基硅烷系：γ-氨基丙基三乙氧基硅烷
丙烯酸硅烷系：3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷
表7
   实验例2
试验例     25(比较例)     26(比较例)     27(比较例)     28(比较例)
形成薄膜的化学表面处理法 磷酸铬酸盐处理 磷酸铬酸盐处理 磷酸铬酸盐处理 磷酸铬酸盐处理
硅烷偶合剂种类 无 丙烯酸硅烷系 环氧硅烷系 氨基硅烷系
热塑性树脂被膜种类 聚酰胺6 聚酰胺6 聚酰胺6 聚酰胺6
铝薄板温度(℃) 210 380 380 200
维氏硬度 45 15 15 63
压力加工性 × ○ ○ 铝破损
压瘪加工性 未实施 × × 未实施
综合评价 × × × ×
(结果)
从表6和表7中可以清楚以下事实。
(1)在铝薄板的表面上设置化学处理薄膜，接着在之上设置硅烷系偶合剂层，将铝薄板的温度加热至200至350℃的范围而被覆·压接树脂薄膜，并且铝薄板的树脂被覆面的维氏硬度在25至60的被覆树脂的金属板，其铝薄板和被覆薄膜之间的密合性优异，所以在压力加工时被覆薄膜没有出现剥离，即使容器相接触，也很难在壁面上产生凹处(参照试验例20至24)。
(2)相对于上述，在铝薄板的表面上设置化学处理薄膜，却没有设置硅烷系偶合剂层而被覆·压接树脂薄膜的，在压力加工时被覆薄膜剥离。
(3)另外，在铝薄板的表面上设置化学处理薄膜，接着在之上设置硅烷系偶合剂层，却将铝薄板的温度加热至350℃以上而被覆·压接树脂薄膜的被覆树脂的金属板，其表面维氏硬度小于25，容器之间相接触时容易将壁面压瘪(参照试验例26至27)。
(4)另外，即使在铝薄板表面设置化学处理薄膜和硅烷系偶合剂层，并且在200℃的铝板温度下进行被覆·压接，而树脂被覆面的维氏硬度大于60的被覆树脂的金属板，在压力加工时衬底铝薄板被破损(参照试验例28)。
[试验例29]
除了将试验例20中的偶合剂的涂布量替换为100mg/m2，铝板温度替换为290℃以外，与该例相同的顺序得到了被覆聚酰胺树脂的金属板。对得到的每一个被覆聚酰胺树脂的金属板，用上述评价方法进行评价，将评价试验结果示于表8中。
[试验例30]
除了将试验例23中的偶合剂的涂布量替换为500mg/m2，铝板温度替换为290℃以外，与该例相同的顺序得到了被覆聚酰胺树脂的金属板。对得到的每一个被覆聚酰胺树脂的金属板，用上述评价方法进行评价，将评价试验结果示于表8中。
[试验例31]
除了将试验例30中的偶合剂的涂布量替换为1000mg/m2以外，与该例相同的顺序得到了被覆聚酰胺树脂的金属板。对得到的每一个被覆聚酰胺树脂的金属板，用上述评价方法进行评价，将评价试验结果示于表8中。
[试验例32]
除了将试验例29中的偶合剂的涂布量替换为0.005mg/m2以外，与该例相同的顺序得到了被覆聚酰胺树脂的金属板。对得到的每一个被覆聚酰胺树脂的金属板，用上述评价方法进行评价，将评价试验结果示于表8中。
[试验例33]
除了将试验例31中的偶合剂的涂布量替换为1300mg/m2以外，与该例相同的顺序得到了被覆聚酰胺树脂的金属板。对得到的每一个被覆聚酰胺树脂的金属板，用上述评价方法进行评价，将评价试验结果示于表8中。
表8
  实验例2
试验例     29(实施例)    30(实施例)     31(实施例)    32(比较例)     33(比较例)
形成薄膜的化学表面处理法 磷酸铬酸盐处理 草酸铝阳极化处理 磷酸铝阳极化处理 磷酸铬酸盐处理 磷酸铬酸盐处理
硅烷偶合剂种类 氨基硅烷系 环氧硅烷系 环氧硅烷系 氨基硅烷系 环氧硅烷系
偶合剂的涂布量(mg/m2) 100 500 1000 0.005 1300
热塑性树脂被膜种类 聚酰胺6 聚酰胺6 聚酰胺6 聚酰胺6 聚酰胺6
维氏硬度 35 35 40 30 46
压力加工性 ○ ○ ○ ×(薄膜剥落) 未实施
压瘪加工性 ○ ○ ○ 未实施 未实施
综合评价 ○ ○ ○ × ×
(结果)
从表8中可以清楚以下事实。
(1)在铝薄板表面上设置薄膜，接着在之上设置硅烷系偶合剂层，并且此时硅烷系偶合剂的涂布量为0.01至1000mg/m2的被覆树脂的金属板，其压力加工性优异，即使容器相接触，也很难在壁面上产生凹部(参照试验例29至31)。
(2)相对于上述，硅烷系偶合剂的涂布量小为0.005mg/m2的被覆树脂的金属板，其铝薄板和被覆薄膜之间的密合性差，在压力加工时被覆薄膜剥离(参照试验例32)。
(3)另外，硅烷系偶合剂的涂布量大于1300mg/m2时，偶合剂溶液的稳定性差，不能均匀地涂布在铝薄板表面上(参照试验例33)。
[实验例3]
下面表示根据其它评价的试验例。下面表示在试验例34至52中使用的评价方法。另外，硅烷偶合剂的水溶液的评价方法采用以下(1)和(2)中所记载的方法。另外，树脂叠层板的评价方法采用以下(3)至(6)中所记载的方法。
(1)接触角的测定：在气温23℃湿度50％条件下，向预备的金属板表面滴下适量的偶合剂溶液，用接触角计(协和界面科学社制、商品名：CA-A)测定其接触角。
(2)润湿性的评价：将预备的金属板切断成A4尺寸，用棒涂料器，在其表面以10mg/m2的比例涂布偶合剂水溶液，肉眼观察涂膜的状态。观察结果，将没有凹陷、形成均一的涂膜的记为○，有凹陷、涂膜成斑点状的记为×。
(3)Si元素量的测定：在制造树脂叠层板的工序中，在金属板的表面上涂布硅偶合剂水溶液，干燥形成涂膜之后，通过ESCA法(X射线源：MgKα、功率：15ky×33mA、真空度：5×10-8Torr)，测定上述涂膜表面的Si元素量(原子％)。
(4)加工性的评价：利用渐进式压榨机，7阶段拉深加工树脂叠层板，使叠层热塑性树脂薄膜后的叠层面成为容器外侧面，而制造出直径为10mm高度为20mm的圆筒容器，用肉眼观察热塑性金属薄膜是否从金属板剥落。观察结果，完全没有剥落的记为○，出现剥落的记为×。
(5)加工后密合性的评价：将用于评价上述加工性而制备的圆筒容器，放入到270℃的热风干燥炉中，放置1分钟，然后从热风干燥炉中取出上述圆筒容器，用肉眼观察在容器外侧面叠层的热塑性树脂薄膜是否脱落。观察结果，完全没有剥落的记为○，出现剥落的记为×。
(6)综合评价：上述加工性·加工后密合性两者均判断为○的，其综合评价记为○，上述两者均为×、以及其中的任意一方为×的综合评价记为×。
[试验例34至45]
<硅烷偶合剂水溶液的制备>
在100g水中分别加入表9所示量的硅烷偶合剂和非离子系表面活性剂(有效成分：聚氧化乙烯烷基醚、浊点：42.1℃)，制备出4种类型硅烷偶合剂水溶液。
表9
硅烷偶合剂水溶液 硅烷偶合剂种类 非离子系表面活性剂的混合量(g)
混合量(g/水100g)
I γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷 0.5
5.0
II γ-氨基丙基三乙氧基硅烷 0.5
5.0
III γ-氨基丙基三乙氧基硅烷 0.2
5.0
IV γ-氨基丙基三乙氧基硅烷 0.01
5.0
<金属板的制备>
准备了3种金属板即，厚度为0.3mm的不锈钢板(SUS430-2B)、厚度为0.3mm的用磷酸铬酸处理过的铝板(合金序号：A1100P H24、铬水合氧化物内的铬量：20mg/m2)以及厚度为0.3mm的电解铬酸处理钢板(下层金属铬量：100mg/m2、上层的水合氧化物内的铬量：18mg/m2)。
<硅烷偶合剂水溶液的评价>
将表9中所示的4种类型硅烷偶合剂水溶液分别滴入到上述3种金属板表面上，进行上述(1)的测定。并且，将表9中所示的4种类型硅烷偶合剂水溶液分别涂布于上述3种金属板表面上，进行上述(2)的测定。在表10中表示了上述结果。
表10
试验例 金属板种类 硅烷偶合剂水溶液 接触角(度) 润湿性
实验例3 34(实施例) 不锈钢板(SUS430-2B) I  53  ○
35(实施例) II  43  ○
36(实施例) III  52  ○
37(比较例) IV 58 ×
38(实施例) 磷酸铬酸盐铝板 I  50  ○
39(实施例) II  40  ○
40(实施例) III  50  ○
41(比较例) IV  57  ×
42(实施例) 电解铬酸处理钢板 I  51  ○
43(实施例) II  41  ○
44(实施例) III  48  ○
45(比较例) IV  56  ×
从表9和表10中可以清楚以下事实。
(1)向上述3种金属板的表面滴下4种类型硅烷偶合剂水溶液而测定接触角的结果，对于所有金属板，硅烷偶合剂水溶液I至硅烷偶合剂水溶液III的接触角小于55°(参照试验例34至36，试验例38至40，试验例42至44)。相对于此，硅烷偶合剂水溶液IV的接触角大于55°(参照试验例37、41、45)。这是因为在硅烷偶合剂水溶液IV中非离子系表面活性剂的量不足的原因。
(2)另外，在上述3种金属板的表面涂布4种类型硅烷偶合剂水溶液而评价润湿性的结果，涂布硅烷偶合剂水溶液I至硅烷偶合剂水溶液III的所有金属板表面上均形成均匀的涂膜，润湿性良好(参照试验例34至36，试验例38至40，试验例42至44)。相对于此，所有的涂布硅烷偶合剂水溶液IV的金属板表面都没有形成均匀的涂膜，而出现斑点，润湿性差(参照试验例37、41、45)。这时因为硅烷偶合剂水溶液IV的接触角大于55°的缘故。
[试验例46]
连续输送带状的铝板(与在试验例38中准备的同种类型)，在该铝板的表面上以10g/m2的比例涂布，在100g水中混合0.1g硅烷偶合剂(γ-氨基丙基三乙氧基硅烷)和0.4g非离子表面活性剂(与在试验例34中所使用的同种类型)而将涂布于上述铝板表面时的接触角调整至50°的硅烷偶合剂水溶液，以5℃/s的升温速度进行干燥形成涂膜，然后将该涂膜在250℃进行加热，在该涂膜表面层叠熔点为220℃、厚度为20μm的聚酰胺6薄膜，制备出树脂层叠板。在制备上述树脂层叠板的工序中，进行上述(3)的测定，对得到的树脂叠层板进行上述(4)至(6)的评价实验。在表11中表示了上述结果。
[试验例47至52]
除了将试验例46中的硅烷偶合剂的种类、混合量、涂布硅烷偶合剂水溶液后干燥时的升温速度(涂膜的加热温度、热塑性树脂薄膜的种类)分别替换成表11中所示的以外，用试验例46相同的方法制备树脂层叠板。在制备这些树脂层叠板的工序中，与试验例46相同地进行测定，对得到的树脂叠层板也与试验例46同样地进行评价实验。在表11中表示了上述结果。
表11
实验例3 试验例 硅烷偶合剂种类 升温速度(℃/s) 涂膜的加热温度(℃) 热塑性被覆膜种类 Si量(原子％) 加工性 综合评价
混合量(g/水100g) 加工后密合性
46(实施例) γ-氨基丙基三乙氧基硅烷 5 250 聚酰胺6 734 ○ ○
0.1 ○
47(实施例) γ-氨基丙基三乙氧基硅烷 20 330 聚酰胺6 10.52 ○ ○
2.0 ○
48(实施例) γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷 5 280 PET 9.15 ○ ○
0.1 ○
49(比较例) γ-氨基丙基三乙氧基硅烷 40 250 聚酰胺6 4.10 ○ ×
0.009 ×
50(比较例) γ-氨基丙基三乙氧基硅烷 53 280 聚酰胺6 4.14 ○ ×
0.5 ×
51(比较例) γ-氨基丙基三乙氧基硅烷 5 200 聚酰胺6 12.12 × ×
3.0 未实施
52(比较例) γ-氨基丙基三乙氧基硅烷 45 380 PET 8.35 × ×
1.0 ×
从表10和表11中可以清楚以下事实。
(1)硅烷偶合剂的混合量、硅烷偶合剂水溶液的接触角、涂布硅烷偶合剂水溶液后干燥时的升温速度、涂膜的加热温度等所有条件在特定范围内制备出的树脂层叠板，其涂膜表面的Si元素量在5至15原子％范围内，并且加工性和加工后的密合性优异(参照试验例46至48)。
(2)使用了硅烷偶合剂的混合量低于0.01重量份的硅烷偶合剂水溶液而制备的树脂层叠板，其涂膜表面的Si元素量低于5原子％，并且加工后的密合性也差(参照试验例49)。
(3)涂布硅烷偶合剂水溶液后干燥时的升温速度大于50(℃/s)而制备的树脂层叠板，其涂膜表面的Si元素量低于5原子％，并且加工后的密合性也差(参照试验例50)。
(4)涂膜的加热温度低于热塑性树脂的熔点(220℃)而制备的树脂层叠板，加工时聚酰胺6薄膜剥落等加工性差。另外，这时因为无法进行加工后密合性的评价所以没有进行(参照试验例51)。
(5)使涂膜的加热温度高于350℃而制备的树脂层叠板加工性差，如在加工时聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜产生龟裂等，并且加工后的密合性也差(参照试验例52)。
本发明是如上所述，具有以下所述的特殊的效果，其产业利用价值也非常高。
(1)本发明的被覆树脂的金属板，作为阳极氧化被膜形成了厚度为0.05至2μm的磷酸铝阳极化处理被膜时，铝板表面和被覆膜界面的密合性(粘接性或粘接强度)优异，即使进行拉深加工或挤缝加工也不会发生热塑性树脂被覆膜的破损、裂缝等，很难随时间劣化，难以产生层间剥离。
(2)本发明的被覆树脂的金属板，在磷酸铝阳极化处理被膜和树脂被膜之间夹杂硅烷偶合剂时，铝板表面和被覆膜界面的密合性(粘接性或粘接强度)优异，即使进行拉深加工或挤缝加工也不会发生热塑性树脂被覆膜的破损、裂缝等，很难随时间劣化，难以产生层间剥离。
(3)根据本发明的制造方法，如同特开平1-66030号公报、特开平2-16043号公报所述，拉深加工或挤缝加工结束后，没有必要加热塑性树脂被覆膜而再次熔融，能够有效地制造出铝板表面和被覆膜界面的密合性(粘接性或粘接强度)优异的被覆树脂的金属板。
(4)根据本发明的被覆树脂的金属板的制造方法，能够得到拉深加工等压力加工性优异，加工时被覆薄膜难以剥落的被覆树脂的金属板。
(5)根据本发明的被覆树脂的金属板的制造方法，因为衬底铝薄板单面被树脂薄膜所覆盖，所以能够容易作出美观、用于识别的印刷标志。
(6)根据本发明的被覆树脂的金属板的制造方法，因为将铝薄板的树脂被覆面的维氏硬度在25至60范围，所以压力加工性优异、并且即使加工得到的容器之间相接触，也难以在壁面上产生凹部。
(7)本发明的铝电解电容器用外壳容器不必象过去进行用热收缩性管被覆的工序，使制造工序简单化。
(8)本发明的被覆树脂的金属板，它是通过在金属板的表面上涂布特定的硅烷偶合剂水溶液，以特定的升温速度进行干燥，形成涂膜，用特定的温度加热该涂膜，层叠热塑性树脂薄膜而制造的情况下，用挤缝加工法加工该被覆树脂的金属板时，不容易在热塑性树脂薄膜上产生龟裂，并且不会有热塑性树脂薄膜容易从金属板剥落的问题。
(9)本发明的被覆树脂的金属板，它是通过在金属板的表面上涂布特定的硅烷偶合剂水溶液，以特定的升温速度进行干燥，形成涂膜，用特定的温度加热该涂膜，层叠热塑性树脂薄膜而制造的情况下，对该被覆金属板进行各种加工后进行加热处理，也不会出现热塑性树脂薄膜容易从金属板剥落的问题。
(10)本发明的被覆树脂的金属板是通过在热塑性树脂薄膜熔点～350℃的温度范围内加热于金属板表面形成的涂膜，层叠热塑性树脂薄膜而制造时，不会降低金属板的强度并且不会劣化热塑性树脂薄膜。
(11)本发明的被覆树脂的金属板是通过在热塑性树脂薄膜熔点～350℃的温度范围内加热于金属板表面形成的涂膜，层叠热塑性树脂薄膜而制造时，消除过去的高温加热处理带来的不经济。
(12)根据本发明的被覆树脂的金属板的制造方法，能够制造出具有上述所述各效果的被覆树脂的金属板。
(13)本发明的电容器外壳用容器，因为上述被覆树脂的金属板通过拉深加工或挤缝加工而制成，所以成品化之后进行加热处理时，构成上述电容器外壳用容器的热塑性树脂薄膜不会从金属板剥落，商品价值很高。

Claims (5)

1、一种被覆树脂的金属板，在厚度为0.1mm至0.5mm的铝板表面上形成化学处理薄膜，接着在该化学处理薄膜上以0.01至1000mg/m2的比例涂布每100重量份的水中混合0.01至10重量份的硅烷偶合剂和表面活性剂、涂布于金属板表面时的接触角低于55°的硅烷偶合剂水溶液，以低于50℃/s的升温速度进行干燥而形成硅烷偶合剂薄膜，在上述硅烷偶合剂薄膜表面形成厚度为5至200μm的热塑性树脂被覆膜，形成上述热塑性树脂被覆膜之后的维氏硬度为25至60，对所述的硅烷偶合剂薄膜进行加热，加热至其熔点至350℃的温度范围内，将所述热塑性树脂在该硅烷偶合剂薄膜表面上层叠。
2、一种被覆树脂的金属板的制造方法，在厚度为0.1mm至0.5mm的铝板表面上形成化学处理薄膜，接着在该薄膜上以0.01至1000mg/m2的比例涂布在每100重量份的水中混合0.01至10重量份的硅烷偶合剂和表面活性剂、涂布于金属板表面时的接触角低于55°的硅烷偶合剂水溶液，以低于50℃/s的升温速度进行干燥而形成硅烷偶合剂薄膜，在250～350℃的温度范围下加热层叠上述化学处理薄膜和硅烷偶合剂薄膜的铝板，从上述硅烷偶合剂薄膜上方压接厚度为5至200μm的热塑性树脂薄膜，热塑性树脂被覆膜面的维氏硬度在25至60范围。
3、根据权利要求1所述的被覆树脂的金属板，上述硅烷偶合剂薄膜是用X射线光电子分光法测定其表面时的Si元素量为5至15原子％。
4、一种电容器外壳用容器，是通过拉深加工法或挤缝加工法加工权利要求1、或3中的被覆树脂的金属板所制成的。
5、根据权利要求4所述的电容器外壳用容器，其中使上述热塑性树脂被覆膜成为外侧。
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