CN1639387A - 热塑性树脂涂层铝板及其成形体 - Google Patents

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Abstract

为了得到在深冲加工、减薄拉深时不易发生层间剥离、树脂涂膜不易发生裂纹，树脂涂膜不易发生龟裂，另外树脂涂膜不易从铝板剥离的热塑性树脂涂层铝板、及由该铝板形成的成形体，至少在铝板的单面形成50～3000厚的无孔质阳极氧化膜，在此无孔质阳极氧化膜上形成处理涂膜层，再在此涂膜层上形成热塑性树脂涂层。

Description

热塑性树脂涂层铝板及其成形体
技术领域
本发明有关于热塑性树脂涂层铝板及其成形体。具体说是有关于不易发生在深冲加工、减薄拉深、敛缝加工时的层间剥离、和随时间的层间剥离等缺陷，另外加工后进行热处理时涂层也不易发生剥离，加工粘合性及加工后的耐热粘合性优异的热塑性树脂涂层铝板、及由该热塑性树脂涂层铝板制成的成形体。
背景技术
在铝或铝合金板等金属板上层压热塑性树脂涂膜而成的树脂涂层金属板可发挥其加工性、耐腐蚀性、电气绝缘性等优良的特性，被用于铝电解电容器的铠装容器等各种领域。在这些用途中，树脂涂层金属板被成形加工成目标产物，所以要求在成形加工工艺中热塑性树脂涂膜不发生剥离、龟裂(裂纹)、破损等。应于此类要求，以得到加工粘合性优良的热塑性树脂涂层金属板为目的，进行了各种试验。
例如，已提出在金属原料表面作为底膜设置根据X光电子分光法测定的表面分析光谱值在一定值以下的环氧树脂薄膜，在该底膜上层压聚酰胺树脂薄膜的方法(参照特开平1-238931号公报)；在金属原料表面作为底膜形成由脂肪酸或羟甲基取代苯酚构成的涂膜，将此膜在350℃以上的加热温度处理成热改性薄膜，再在此薄膜上层压聚酰胺树脂薄膜的方法(参照特开平3-2036号公报)；在金属板上熔融挤出由X线衍射具有一定范围的衍射强度的聚酰胺树脂并层压的方法(参照特开平11-245330号公报)等方法。
但是，根据这些方法所制造出的聚酰胺树脂涂层金属板，虽然在深冲加工中所加工的部分不易发生剥离，但加工后其粘合强度会随着时间的推移有所降低。为了不让粘合强度随时间降低，如在特开平1-66030号公报及特开平2-18043号公报所提出，需要在深冲加工等成形加工后，通过再进行热处理工艺，将薄膜再熔融，此为难点。
发明内容
根据这种情况，本发明人为了提供将所述课题一齐解决的热塑性树脂涂层铝板，通过敏锐的研讨，完成了本发明。即，本发明的目的如下。
1.提供一种热塑性树脂涂层铝板，该板在进行深冲加工、减薄拉深等加工时，不易发生层间剥离，其涂膜树脂层不易发生裂纹，树脂涂膜不易发生龟裂，另外树脂涂膜不易从铝板剥离。
2.提供一种热塑性树脂涂层铝板，该板在加工之后经过一段时间也不会出现加工部分粘合强度下降的现象，无须进行加工后的热处理，且加工粘合性及加工后的粘合性优异。
3.提供一种由所述热塑性树脂涂层铝板制成的成形体。
为了达到所述目的，本发明之一是提供至少在铝板的单面上形成微孔质阳极氧化膜，再在该微孔质阳极氧化膜上形成处理涂膜层，之后在该涂膜层上形成热塑性树脂涂膜的热塑性树脂涂层铝板。
本发明之二是提供将所述热塑性树脂涂层铝板成形加工的热塑性树脂涂层铝板制成形体。
具体实施方式
下面，对本发明进行详细说明。
本发明的热塑性树脂涂层铝板中所用的铝(Al)，指的是纯Al及Al合金。具体来讲，可举出纯Al系的1000系、Al-Mn系的3000系合金、Al-Mg系的5000系合金。这些铝并不局限于所举的例子。这些铝被制成0.1～2mm厚的板状。当热塑性树脂涂层铝板用于铝电解电容器的铠装容器时，优选1000系或3000系。
所述铝板，也可以是经过固溶处理、老化处理等各种调质处理及前处理的铝板。对于前处理没有特别的限制，只要是能除去附着于铝板表面的油脂，除去不均质氧化物膜的处理即可。例如可适当采用用弱碱性脱脂液进行脱脂处理后，用氢氧化钠水溶液进行碱蚀刻，之后在硝酸水溶液中进行去污处理的方法；脱脂处理后进行酸洗的方法等。另外，在脱脂的同时积极蚀刻，将铝板粗面化到不着色的程度，以提高固定效果。在此，作为蚀刻法可举出，由氢氧化钠的碱蚀刻，由硫酸、氢氟酸等的酸蚀刻，在硝酸等酸性溶液中通过电解进行的蚀刻等。
接着，所述铝板在进行前处理后的铝板的至少单面上形成微孔质阳极氧化膜。通过在铝板上形成微孔质阳极氧化膜，可提高铝板和热塑性树脂涂膜的粘合性。在铝板上形成微孔质阳极氧化膜时，通过进行将铝板在电解质溶液中电解的阳极氧化处理，可在铝板的至少单面上形成微孔质阳极氧化膜。
在此，实质上微孔质指的是，相对覆盖铝板表面的阳极氧化膜总面积，存在于覆盖铝板表面的阳极氧化膜中的孔的总面积所占的比率(称为孔隙率)在30％以下。另外，孔隙率在5％以下时，特别称为实质上无孔质。
所述的孔，是在阳极氧化膜的生长过程中形成且由铝基材开向膜表面的孔。作为大小大到以直径50～2000、深度50以上为标准。在本发明中，用10万倍率的电子显微镜观察阳极氧化膜表面，将求得的孔部的面积率作为孔隙率(％)。这些孔的面积率，同样也可通过用高倍率的透射电子显微镜观察阳极氧化膜的截面，观察膜表面部来求得。另外，存在于铝合金中的结晶析出物及其周围，有一些没有形成阳极氧化膜的部分，这些部分不能视为孔。阳极氧化膜，最初是以没有孔的状态形成，在形成过程中逐渐形成孔。所以，由形成有阳极氧化膜梯级的表面开口部的面积可算出孔隙率。
形成无孔质阳极氧化膜时，可在对阳极氧化膜的溶解性低的电解质水溶液中，以铝为阳极，进行电解处理。具体可举出己二酸酯、丙二酸酯、邻苯二酸酯、硅酸盐等，采用这样的电解液可将孔隙率调整得较低。另外，使用硫酸、磷酸等膜溶解性高的电解液时，只要在多孔质化之前的阶段，即从无孔质膜变化到多孔质膜的中途阶段停止电解，也可形成无孔质或微孔质膜。采用此类高溶解性的电解质时，不必特别着重于孔隙率，只要电解到通常的厚度，就会形成为超过一定孔隙率％的多孔质膜。
微孔质阳极氧化膜的厚度，在50～3000范围内选择。如果膜厚度不足50，则不易形成均匀的膜，与热塑性树脂涂膜的粘合性不够充分。另外，也有可能产生气孔而溶出铝来。另一方面，如果膜厚度超过3000，则由于微孔质阳极氧化膜的光的干涉，铝表面会呈黄色、紫色、白色等，成形时易发生裂纹，因此从制品外观及铝溶出的观点考虑，不太理想。微孔质阳极氧化膜特别理想的厚度是100～2000。
微孔质阳极氧化膜的厚度，可通过调节铝板在电解水溶液的浸渍时间(电解时间)、电解水溶液的种类、电解质的浓度、电解液的pH、电解水溶液的温度、外加电压、电流密度等电解条件来调整。电解时间随电解条件而有所不同，可在2～200秒范围内选择。
作为电解液，只要是不易溶解所生成的微孔质阳极氧化膜，且可生成无孔质阳极氧化膜的电解质溶液即可，可以使用溶解己二酸酯、酒石酸盐、柠檬酸盐、丙二酸酯及硅酸盐等中的1种或2种以上的膜溶解性低的电解质水溶液，但并不局限于此。电解质水溶液中的电解质浓度以2～150g/l为宜。在电解质浓度低于2g/l的低浓度下，易发生膜不均匀现象，另一方面，若超过150g/l，则会生成难溶沉淀。
电解水溶液的温度，在40℃以上为宜。因为如果温度低于40℃，电解质的溶解性低，由液体电阻的电压损耗大。温度超过60℃时，加热上也要费成本，所以电解水溶液的温度控制在40℃～60℃范围内为宜，尤其是温度在50℃～60℃范围内时，可有效减少无孔质阳极氧化膜的含水量，特别优选。另外，电解质水溶液中的氢离子浓度(pH)，在3～8为宜。因为pH低于3时阳极氧化膜倾向于多孔质化，另一方面，pH超过8则所生成的膜会溶解，膜生成率下降，得不到所定的厚度。
在该电解水溶液中，铝板不管是连续的还是间断的，都接到电源充当阳极被电解。阴极采用不溶性导电材料。外加电压，视目标膜的厚度而调整，大约在3～200V。电解时的电流使用直流电流，电流密度为0.3～10A/dm2左右。电流密度不足0.3A/dm2时，形成膜所需的时间长，不能连续迅速地电解线圈状铝板，另一方面，超过10A/dm2时，易发生膜烧焦等表面缺陷，均不太理想。
阳极氧化处理，可在铝板经过压力加工后进行，但最好是将卷成线圈状的未加工的铝板按长度展开后进行。这样可对大量原料铝板迅速进行阳极氧化处理。
微孔质阳极氧化膜可含有水分，微孔质阳极氧化膜的含水量最好在5重量％以下。这是由于当为了用热塑性树脂涂膜覆盖铝板而加热时，有可能由微孔质阳极氧化膜释放水分而降低粘合性。另外，微孔质阳极氧化膜中可含有磷酸盐、己二酸酯等电解质化合物，但此类电解质化合物的残存量在3重量％以下为宜。若电解质化合物的残存量超过3重量％，则与热塑性树脂涂膜的粘合性降低，会影响到作为加工制品的成形体的性能。
本发明中的热塑性树脂涂层铝板中，在所述微孔质阳极氧化膜上形成处理涂膜层。所述处理涂膜层是，在所述微孔质阳极氧化膜上涂布有机硅烷偶合剂、环氧树脂、脂肪酸、羟基取代苯酚中的一种后干燥而形成的涂膜层。
所述有机硅烷偶合剂指的是指分子中具有两个以上反应基的有机硅单体，且两个反应基中的一个是与无机物(玻璃，金属等)化学结合的反应基，另一个是与有机材料(各种合成树脂)化学结合的反应基，而另一个反应基是可与有机材料化学结合的反应基。作为与有机材料化学结合的反应基，可列举乙烯基、氨基、环氧基、丙烯基等。与作为无机物的铝板的微孔质阳极氧化膜结合的反应基，不受特别限制，可列举如甲氧基、乙氧基、硅烷醇基等。有机硅烷偶合剂层，形成Al-O-Si结合，与铝板牢固结合，而有机硅烷偶合剂中的有机官能基与热塑性树脂反应，发挥牢固的结合力，对铝板和热塑性树脂涂膜之间赋予了强劲的粘合力。
此类有机硅烷偶合剂，可举出γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨乙基)γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷等氨基有机硅烷偶合剂、三甲基甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、二乙烯基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷等。本发明中，作为较适宜使用的有机硅烷偶合剂，可举出所述氨基有机硅烷偶合剂，但并不局限于此。
有机硅烷偶合剂在铝板表面的微孔质阳极氧化膜上的涂布量，以0.1～1000mg/m2为宜。若有机硅烷偶合剂的涂布量不足0.1mg/m2，则不能得到与热塑性树脂涂膜间的充分的粘合强度，超过1000mg/m2，则粘合强度达到饱和，与涂布量不成正比，且变得容易硅烷结合而难以处理，均不太理想。
向铝板表面的微孔质阳极氧化膜上涂布有机硅烷偶合剂时，最好用酒精等挥发性溶剂稀释后再涂布。涂布方法不受特别限制，辊式涂膜法、喷涂法、棒材涂法、浸渍涂法等以往的方法均可用。涂布后，最好将溶剂挥发·飞散，进行干燥。
作为所述环氧树脂的种类，可举出环氧氯丙烷与双酚A反应所得到的双酚A型环氧树脂、用其他树脂替代双酚A的双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂，除此之外酚醛清漆型环氧树脂、邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂、脂环族环氧树脂、甘油三醚型环氧树脂、聚缩水甘油基胺型环氧树脂等。此类环氧树脂的分子量在330～3000范围内，环氧当量在150～3000范围内为宜。
所述脂肪酸可以是低级脂肪酸也可以是高级脂肪酸，其种类可举出棕榈酸、硬脂酸、油酸、月桂酸、十四酸、山萮酸等。另外，作为所述羟基取代苯酚的种类，可举出水杨醇、邻羟甲基对甲酚等。
所述环氧树脂，脂肪酸或羟基取代苯酚可单独使用，或用丁酮、丙酮、三氯乙烯、乙醇等挥发性溶剂来稀释后涂布于所述微孔质阳极氧化膜。另外，为了防止环境污染，可将所述环氧树脂、脂肪酸或羟基取代苯酚等有效成分稀释于水系稀释剂中，作为水系乳胶涂布。稀释成如上所述时，有效成分的浓度在1～60％范围内为宜。
涂布方法可举出，凹版辊法、双面胶辊法、轻触涂布辊法、气刀涂布法、辊涂法、喷涂法、棒材涂法、浸渍涂法等通常的涂布方法。作为干燥方法可举出，常温下放置几小时的方法，例如在80℃～180℃左右的高温下烘烤的方法等。进行后述的烘烤干燥时，若与后述的250℃以上的热处理在同一线上进行效率较高。另外，也可同时进行此烘烤干燥和250℃以上的热处理。
由所述环氧树脂、脂肪酸或羟基取代苯酚所形成的涂膜厚度，以0.01～10μm左右为宜。另外，此涂膜在250℃以上被热处理成热改性涂膜为宜。可以由此来提高形成于铝板表面的微孔质阳极氧化膜和热塑性树脂涂膜之间的粘合强度。通过所述温度下的热处理可提高粘合强度的原因还不明确，但可推断出通过热处理所述环氧树脂、脂肪酸或羟基取代苯酚发生化学变性后，发挥出与铝板及热塑性树脂膜的牢固的结合力。若热处理温度不足250℃，则热变性不够充分，所以将热塑性树脂涂膜层压于此热变性涂膜时粘合性差，不太理想。
本发明的热塑性树脂涂层铝板中，在所述处理涂膜层上形成热塑性树脂涂膜。此热塑性树脂，不受特别限制，可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸丁二醇酯，用其他酸代替作为对苯二甲酸乙二醇酯或对苯二甲酸丁二醇酯中的酸成分的一部分对苯二甲酸而成的共聚聚酯树脂，或用其他醇来替代对苯二甲酸乙酯、对苯二甲酸丁酯的部分乙二醇而成的共聚聚酯树脂等聚酯类树脂，或混合此类聚酯树脂中的2种以上的树脂混合物，聚酰胺6、聚酰胺66、共聚酰胺66-6、聚酰胺6-10、聚酰胺7、聚酰胺12、聚己二酰间苯撑二甲胺等聚酰胺类树脂，聚乙烯、聚丙烯、乙丙共聚树脂等聚烯烃类及用马来酸进行酸改性的聚烯烃类树脂，聚碳酸酯，聚萘二甲酸乙二醇酯，氟类树脂等热塑性树脂。
由这些热塑性树脂构成的涂膜，可以是单层、或含2层以上的不同树脂涂膜的多层涂膜。由这些热塑性树脂而成的涂膜，可以是未拉伸的无定向涂膜，也可以是单向或双向拉伸定向的涂膜。由热塑性树脂构成的涂膜的厚度，以5～100μm范围为宜。如果涂膜的厚度不足5μm，则很难均匀层压在铝板表面上，所得热塑性树脂涂层铝板在进行深冲加工，减薄拉深时树脂层中容易发生龟裂，性能差。另一方面，若超过100μm则不够经济，因此不太理想。为了改善粘合性及浸润性，也可以预先对由热塑性树脂构成的涂膜进行电晕处理、涂布处理或火焰处理等表面处理。
对本发明中的热塑性树脂涂层铝板的制造方法没有特别的限制，可用装有T模(die)、I模等模的挤出机以薄膜状挤出加热熔融的热塑性树脂，并直接在铝板表面挤出层压的挤出法；将用充气法、T模法、压延法等预先制膜的热塑性树脂涂膜接触于加热到树脂熔点以上的铝板上，用一对层压用辊夹住两者并层压覆盖的膜叠层法等方法。制造方法并不局限于所举例的方法。
该热塑性树脂涂层铝板，可用任意方法成形加工后，得到热塑性树脂涂层铝板制的成形体。作为这种成形加工法的例子，可举出深冲加工法、重复深冲加工法、深冲拉弯延伸成形法、减薄拉深法等压力成形法。
本发明的热塑性树脂涂层铝板，可用作建筑物的壁面材、隔板材、装饰板材等。另外，该热塑性树脂涂层铝板制的成形体，也可用作铝电解电容器的铠装容器等。
实施例
以下，根据实施例及比较例，具体说明本发明。但本发明并不局限于以下所举的例子。
对用以下方法调制的热塑性树脂涂层铝板，以下述的方法进行了评价。
(a)孔隙率：用扫描型电子显微镜扩大10万倍，观察热塑性树脂涂层铝板中的任意10处，由该10处的观察结果算出存在于铝板表面的孔的总面积，该总面积除以铝板的全体面积算出孔隙率。
(b)压力加工性：用各涂层板，由lance(ランス)顺序输送压榨机进行7段的深冲加工，作成容器外侧为树脂层的10mmφ×20mm高的圆筒容器(减薄拉深率为20％)100个，用肉眼观察层间剥离状态。此时，完全没有层间剥离的作为优质品，评价结果以优质品率(％)表示。
(c)敛缝(caulking)加工性：将所述10mmφ×20mm高的圆筒容器，一边以100rpm的旋转速度旋转，一边接触于3mm厚的圆板状敛缝块(侧面是R＝1.5mm的半圆状)，敛缝加工成直径呈7.5mm(直径变化率＝25％)，用肉眼观察层间剥离状态。确认100个容器，没有层间剥离的作为优质品，评价结果以优质品率(％)表示。
(d)10日后的时效变化：对用于所述<敛缝性>试验的100个容器，用肉眼观察从加工后经过10日后的容器的层间剥离状态。没有层间剥离的作为优质品，评价结果以优质品率(％)表示。
(e)综合评价：所述(a)～(d)的全部项目都合格的视为<○>，均不合格就视为<×>。另外虽不是不合格品，但比合格品较差的视为<△>。
[实施例1]
<热塑性树脂涂层铝板的调制>
用10％氢氧化钠水溶液，对厚度为0.3mm的铝(JIS1100)板表面以50℃温度蚀刻处理30秒钟后，用10％硝酸水溶液进行中和处理，然后进行10秒钟的水洗。接着，在2％己二酸铵水溶液中，以7V电解电压、3.0A/dm2电流密度，对该铝板进行120秒钟电解处理，在铝板表面形成厚度为100的无孔质阳极氧化膜。电解处理结束后，将铝板水洗30秒钟，以120℃温度干燥。在此铝板的无孔质阳极氧化膜上，以900mg/m2涂布环氧有机硅烷偶合剂，干燥后，将铝板加热到250℃，在涂布偶合剂的面上，层压15μm厚的聚酰胺6膜，得到聚酰胺树脂涂层铝板。
<制品的评价方法>
对所得的聚酰胺树脂涂层铝板，按所述评价方法进行评价，其结果示于表1。
[实施例2]
将实施例1中的电解电压换成70V以外，按与此同样的顺序进行电解处理，在铝板表面形成1000厚的无孔质阳极氧化膜。在此铝板的无孔质阳极氧化膜上，以50mg/m2涂布氨基有机硅烷偶合剂并干燥后，将铝板加热到250℃，在涂布偶合剂的面上，按同样的顺序，层压15μm厚的聚酰胺6膜得到聚酰胺树脂涂层铝板。对所得的聚酰胺树脂涂层铝板，按所述评价方法评价，其结果示于表1。
[实施例3]
在实施例2中，1000厚的无孔质阳极氧化膜上的氨基有机硅烷偶合剂的涂布量换成0.1mg/m2以外，按同样的顺序，层压15μm厚的聚酰胺6膜，得到聚酰胺树脂涂层铝板。对所得的聚酰胺树脂涂层铝板，按所述评价方法评价，其结果示于表1。
[实施例4]
将实施例1中的电解液换成2％磷酸铵水溶液，电解电压换成140V，形成2000厚的无孔质阳极氧化膜以外，按同样的顺序，以50mg/m2涂布环氧有机硅烷偶合剂，层压聚对苯二甲酸乙二醇酯，得到聚酯树脂涂层铝板。对所得的聚酯树脂涂层铝板，按所述的评价方法来评价，其结果示于表1。
[实施例5]
将实施例2中的电解液换成2％硅酸钠水溶液，电解电压换成200V，形成2800厚的无孔质阳极氧化膜以外，按同样的顺序，涂布偶合剂，层压聚酰胺6膜，得到聚酰胺树脂涂层铝板。对所得的聚酰胺树脂涂层铝板，按所述的评价方法来评价，其结果示于表1。
[实施例6]
将实施例1中的电解液换成2％己二酸铵水溶液，电解电压换成180V，形成2500厚的无孔质阳极氧化膜。在此铝板的无孔质阳极氧化膜上，以50mg/m2涂布丙烯有机硅烷偶合剂，干燥后，将铝板加热到250℃，在涂布偶合剂的面上层压15μm厚的马来酸改性聚丙烯膜，得到聚丙烯树脂涂层铝板。对所得的聚丙烯树脂涂层铝板，按所述的评价方法来评价，其结果示于表1。
[比较例1]
将实施例1中的电解电压换成3V以外，以同样的顺序进行电解处理，在铝板表面上形成40厚的无孔质阳极氧化膜以外，以同样的顺序层压15μm厚的聚酰胺6膜，得到聚酰胺树脂涂层铝板。对所得的聚酰胺树脂涂层铝板，按所述的评价方法来评价，其结果示于表2。
[比较例2]
在0.3mm厚的铝(JIS1100)板表面，按与实施例1同样的顺序进行蚀刻处理。然后，进行磷铬酸盐处理，使干燥后的Cr涂布量为20mg/m2。在此磷铬酸盐处理面，以50mg/m2涂布氨基有机硅烷偶合剂，干燥后，在偶合剂涂布面上，按与同例同样的顺序，层压15μm厚的聚酰胺6膜，得到聚酰胺树脂涂层铝板。对所得的聚酰胺树脂涂层铝板，按所述的评价方法来评价，其结果示于表2。
[比较例3]
将实施例2中的氨基有机硅烷偶合剂的涂布量换成0.07mg/m2以外，按与同样的顺序干燥后，在偶合剂涂布面上，按同样的顺序，层压15μm厚的聚酰胺6膜，得到聚酰胺树脂涂层铝板。对所得的聚酰胺树脂涂层铝板，按所述的评价方法来评价，其结果示于表3。
[比较例4]
将实施例2中的电解液换成10％的硫酸水溶液，电流密度为1.0A/dm2，20℃温度下，进行8秒钟的电解处理，在铝板表面形成3000厚的阳极氧化膜。阳极氧化膜的孔隙率为30％以上。在此阳极氧化膜上，以50mg/m2涂布量涂布氨基有机硅烷偶合剂，干燥后，在偶合剂涂布面上，按同样的顺序，层压15μm厚的聚酰胺6膜，得到聚酰胺树脂涂层铝板。对所得的聚酰胺树脂涂层铝板，按所述的评价方法来评价，其结果示于表2。
表1
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5   实施例6
孔隙率   1％以下   2％以下   2％以下   1％以下   1％以下   1％以下
涂膜厚度()   100   1000   1000   2000   2800   2500
有机硅烷偶合剂的种类   环氧硅烷系   氨基硅烷系   氨基硅烷系   环氧硅烷系   氨基硅烷系 丙烯基硅烷
涂布量(mg/m2)   900   50   0.1   50   50   50
热塑性树脂涂膜的种类 聚酰胺 聚酰胺 聚酰胺 聚酯 聚酰胺   马来酸酐改性聚丙烯
压力加工性(％)   100   100   100   100   100   100
敛缝加工性(％)   100   100   100   100   100   100
10天后的时效变化(％) 100 100 100 100 100 100
综合评价   ○   ○   ○   ○   ○   ○
注：有机硅烷偶合剂如下：、
环氧硅烷系：γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷
氨基硅烷系：γ-氨丙基三乙氧基硅烷
丙烯硅烷系：3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷
表2
  序号   比较例1  比较例2   比较例3   比较例4
  孔隙率   1％以下  磷铬酸盐处理20(mg/m2)   2％以下   30％以上
  涂膜厚度()   40   1000   3000
  有机硅烷偶合剂的种类 环氧硅烷系 氨基硅烷系 氨基硅烷系 氨基硅烷系
  涂布量(mg/m2)   900  100   0.07   50
  热塑性树脂涂膜的种类 聚酰胺6 聚酰胺6 聚酰胺6 聚酰胺6
  压力加工性(％)   70  100   80   50
  敛缝加工性(％)   40  80   60   30
  10天后的时效变化(％) 0 20 0 0
  综合评价   ×  ×   ×   ×
通过表1及表2，可确定如下几点。
(1)在形成孔隙率为5％以下的无孔质、且厚度为50～3000的阳极氧化膜的铝板的阳极氧化膜上，以0.1～1000mg/m2范围内的涂布量涂布有机硅烷偶合剂，在此有机硅烷偶合剂层上形成热塑性树脂涂膜的树脂涂层铝板，其压力加工性，敛缝加工性优良，加工后经过10天，其粘合强度也不降低，不发生层间剥离(参照实施例1～实施例6)。
(2)即使是孔隙率为1％的无孔质，厚度为40的薄的阳极氧化膜时，其压力加工性，敛缝加工性差，加工过10天之后加工部分的粘合强度下降，发生层间剥离(参照比较例1)。
(3)另外，当铝表面处理膜不是由磷铬酸盐处理形成的无孔质阳极氧化膜时、或虽为阳极氧化膜但孔隙率在30％以上的非微孔质的情况下，其压力加工性不成问题，但敛缝加工性差，加工部分的粘合强度随时间降低，发生层间剥离(参照比较例2及比较例4)。
(4)孔隙率为1％的无孔质，阳极氧化膜的厚度在50～3000范围内，但有机硅烷偶合剂的涂布量未达0.1mg/m2的情况下，其压力加工性和敛缝加工性差，加工部分的粘合强度随时间降低，发生层间剥离(参照比较例3)。
接着，对实施例7～13及比较例5～8进行说明。此时，敛缝加工性的测定及判断，按照如下方法进行。即：(c’)敛缝加工性：将所述直径10mm×高20mm的圆筒容器，以100rpm的旋转速度旋转的同时，接触于3mm厚的圆盘状敛缝块(侧面是R＝1.5mm的半圆状)，敛缝加工成直径为8mm(直径变化率＝20％)，用肉眼观察层间剥离状态。确认100个容器，没有层间剥离的作为优质品，评价结果以优质品率(％)表示。
[实施例7]
<热塑性树脂涂层铝板的调制>
将厚度为0.3mm的铝板(合金序号：A1100P H24)的表面，在10％氢氧化钠水溶液中，50℃温度下，蚀刻处理30秒钟后，在10％硝酸水溶液中进行中和处理，水洗10秒钟。接着，在2％己二酸铵水溶液中，以7V电解电压、3.0A/dm2电流密度，对此铝板进行电解处理120秒钟，在铝板表面形成100厚的无孔质阳极氧化膜。结束电解处理后，将铝板水洗30秒钟，120℃温度下干燥。在此铝板的无孔质阳极氧化膜上，用辊涂布机涂布溶解于丁酮的双酚A型环氧树脂(分子量：380，环氧当量：180～200)，常温下放置6小时干燥，形成厚度为1μm的涂膜。在350℃对该涂膜进行热处理，作成热改性涂膜，在该热改性涂膜上，层压15μm厚的聚酰胺6膜，得到聚酰胺树脂涂层铝板。
<制品的评价>
对所得的聚酰胺树脂涂层铝板，按所述的评价方法来评价，其结果示于表3。
[实施例8]
将实施例7中的电解电压换成70V，无孔质阳极氧化膜的厚度换成1000以外，按同样的顺序，得到聚酰胺树脂涂层铝板。对所得的聚酰胺树脂涂层铝板，按所述的评价方法来评价，其结果示于表3。
[实施例9]
将实施例7中的电解电压换成70V，无孔质阳极氧化膜的厚度换成1000，且将在无孔质阳极氧化膜上形成的涂膜换成由油酸形成的涂膜以外，按同样的顺序，得到聚酰胺树脂涂层铝板。对所得的聚酰胺树脂涂层铝板，按所述的评价方法来评价，其结果示于表3。
[实施例10]
将实施例7中的电解水溶液换成2％磷酸铵水溶液，电解电压换成140V，无孔质阳极氧化膜的厚度换成2000，且将由双酚A型环氧树脂形成的涂膜厚度换成0.1μm，此涂膜的热处理温度换成270℃以外，按同样的顺序，得到聚酰胺树脂涂层铝板。对所得的聚酰胺树脂涂层铝板，按所述的评价方法来评价，其结果示于表3。
[实施例11]
将实施例7中的电解水溶液换成2％硅酸钠水溶液，电解电压换成200V，无孔质阳极氧化膜的厚度换成2800以外，按同样的顺序，得到聚酰胺树脂涂层铝板。对所得的聚酰胺树脂涂层铝板，按所述的评价方法来评价，其结果示于表3。
[实施例12]
将实施例7中的电解水溶液换成2％己二酸铵水溶液，电解电压换成180V，无孔质阳极氧化膜的厚度换成2500以外，按同样的顺序，得到聚酰胺树脂涂层铝板。对所得的聚酰胺树脂涂层铝板，按所述的评价方法来评价，其结果示于表3。
[实施例13]
将实施例7中形成于无孔质阳极氧化膜上的涂膜换成由水杨醇形成的涂膜以外，按同样的顺序，得到聚酰胺树脂涂层铝板。对所得的聚酰胺树脂涂层铝板，按所述的评价方法来评价，其结果示于表3。
[比较例5]
将实施例7中的电解电压换成3V，无孔质阳极氧化膜的厚度换成40以外，按同样的顺序，得到聚酰胺树脂涂层铝板。对所得的聚酰胺树脂涂层铝板，按所述的评价方法来评价，其结果示于表4。
[比较例6]
将实施例7中形成于铝板表面的涂膜换成由磷铬酸盐处理的涂膜(干燥后的Cr涂布量：20mg/m2)以外，按同样的顺序，得到聚酰胺树脂涂层铝板。对所得的聚酰胺树脂涂层铝板，按所述的评价方法来评价，其结果示于表4。
[比较例7]
将实施例7中的电解电压换成70V，无孔质阳极氧化膜的厚度换成1000，且将由双酚A型环氧树脂形成的涂膜的热处理温度换成200℃以外，按同样的顺序，得到聚酰胺树脂涂层铝板。对所得的聚酰胺树脂涂层铝板，按所述的评价方法来评价，其结果示于表4。
[比较例8]
将实施例7中形成于铝板表面的涂膜换成厚度为3000、孔隙率为30％以上的阳极氧化膜以外，按同样的顺序，得到聚酰胺树脂涂层铝板。所述阳极氧化涂膜是在温度20℃的10％硫酸水溶液中，以16V电解电压、1.0A/dm2电流密度，在铝板表面进行8秒钟的电解处理形成的。对所得的聚酰胺树脂涂层铝板，按所述的评价方法来评价，其结果示于表4。
表3
  序号   实施例7   实施例8   实施例9   实施例10   实施例11   实施例12   实施例13
  孔隙率   1％以下   2％以下   2％以下   1％以下   1％以下   1％以下   1％以下
  阳极氧化涂膜厚度() 100 1000 1000 2000 2800 2500 100
  热改性树脂涂膜的种类   双酚A型环氧树脂   双酚A型环氧树脂 油酸   双酚A型环氧树脂   双酚A型环氧树脂   双酚A型环氧树脂 水杨醇
  涂布量(mg/m2) 350 350 350 270 350 350 350
  热塑性树脂涂膜的种类 聚酰胺6 聚酰胺6 聚酰胺6 聚酰胺6 聚酰胺6 聚酰胺6 聚酰胺6
  压力加工性(％) 100 100 100 100 100 100 100
  敛缝加工性(％) 100 100 100 100 100 100 100
  10天后的时效变化(％) 100 100 100 100 100 100 100
  综合评价   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
表4
  项目序号 比较例5 比较例6 比较例7 比较例8
  孔隙率 1％以下 磷铬酸盐处理20(mg/m2) 2％以下 30％以上
  阳极氧化涂膜厚度() 40 1000 3000
  热改性涂膜的种类 双酚A型环氧树脂 双酚A型环氧树脂 双酚A型环氧树脂 双酚A型环氧树脂
  涂布量(mg/m2) 350 350 200 350
  热塑性树脂涂膜的种类 聚酰胺6 聚酰胺6 聚酰胺6 聚酰胺6
  压力加工性(％) 60 100 50 60
  敛缝加工性(％) 40 30 0 10
  10天后的时效变化(％) 0 30 0 0
  综合评价 × × × ×
通过表3及表4，可明确以下几点。
(1)至少在铝板的单面，形成厚度为50～3000、孔隙率为5％以下的无孔质阳极氧化膜，在此无孔质阳极氧化涂膜上，涂布从环氧树脂，脂肪酸，羟基取代苯酚挑选出的1种形成涂膜，在此涂膜上形成热塑性树脂涂膜的热塑性树脂涂层铝板，其压力加工性，敛缝加工性优良，加工后经过10天，其加工部分的粘合强度没有下降，也没有发生层间剥离(参照实施例7～实施例13)。
(2)即使孔隙率在5％以下(无孔质)，如果是厚度为40的薄的阳极氧化膜，其压力加工性，敛缝加工性差，加工后经过10天，其加工部分的粘合强度下降，发生层间剥离(参照比较例5)。
(3)当形成于铝板表面的涂膜是由磷铬酸盐处理形成的膜时(即，不是阳极氧化膜)、或即使是阳极氧化膜若其孔隙率在5％以上(即，非无孔质)，虽然压力加工性不成问题，但敛缝加工性差，加工部分的粘合强度随时间降低，发生层间剥离(参照比较例6及比较例8)。
(4)即使孔隙率在5％以下(无孔质)，且阳极氧化膜的厚度在50～3000范围内，但如果涂布环氧树脂而形成的涂膜的热处理温度低于250℃时，其压力加工性，敛缝加工性差，加工部分的粘合强度随时间降低，发生层间剥离(参照比较例7)。
[实施例14～16]
将实施例1中的电解电压换成70V以外，按与实施例1同样的顺序进行电解处理，在铝板表面形成1000厚的无孔质阳极氧化膜。在此铝板的无孔质阳极氧化膜上，以50mg/m2涂布表5所示有机硅烷偶合剂，干燥后，在250℃温度下加热铝板，在涂布偶合剂的面上，按与实施例同样的顺序，覆盖15μm厚的聚酰胺6膜，得到聚酰胺树脂涂层膜板。对所得的聚酰胺树脂涂层膜板，按所述评价方法及剥离强度评价试验进行评价，其结果示于表5。
(剥离强度评价试验)
以压延成原厚度的40％的热塑性树脂涂层铝板作为试样。对于此试样，以20mm宽度沿180度方向，并以50mm/min速度剥离热塑性树脂涂层，将此时的最大负荷作为剥离强度。
表5
  实施例14   实施例15   实施例16
  孔隙率   2％以下   2％以下   2％以下
  膜厚度()   1000   1000   1000
  有机硅烷偶合剂的种类   氨基硅烷系   环氧硅烷系   丙烯硅烷系
  涂布量(mg/m2)   50   50   50
  热塑性树脂涂膜的种类   聚酰胺6   聚酰胺6   聚酰胺6
  剥离强度(N/20mm宽)   4.2   3.6   3.5
  压力加工性(％)   100   100   100
  敛缝加工性(％)   100   100   100
  10天后的时效变化(％)   100   100   100
  综合评价   ○   ○   ○
注：有机硅烷偶合剂如下：、
环氧硅烷系：γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷
氨基硅烷系：γ-氨丙基三乙氧基硅烷
丙烯硅烷系：3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷
通过表5，可明确以下几点。
形成有孔隙率为2％以下的无孔质、且1000厚的阳极氧化膜的铝板上，以50mg/m2涂布有机硅烷偶合剂，在此有机硅烷偶合剂层上形成热塑性树脂涂膜的树脂涂层铝板，其压力加工性，敛缝加工性优良，加工经过10天后，其加工部分的粘合强度没有降低，也没有发生层间剥离。另外，对于剥离强度来说，氨基有机硅烷偶合剂显示最高值，效果较好。
[实施例17]
将厚度为0.3mm的铝板(合金序号：A1100P H24)的表面，在10％氢氧化钠水溶液中在50℃温度下，蚀刻处理30秒钟后，在10％硝酸水溶液中进行中和处理，水洗10秒钟。接着，用10％硫酸溶液浸渍此铝板，然后在5％硫酸中，在20℃、电解电压15V，电流密度1.0A/dm2条件下电解处理10秒钟，在铝板表面形成300厚的微孔质阳极氧化膜。此涂膜的孔隙率为25％。结束电解处理后，将铝板水洗30秒钟，在120℃温度下干燥。在此铝板的无孔质阳极氧化膜上，以50mg/m2涂布15μm厚的氨基有机硅烷偶合剂并干燥后，将铝板加热到250℃，在涂布偶合剂的面上层压15μm厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，得到聚酯树脂涂层铝板。对于所得聚酯树脂涂层铝板，按所述的评价方法来评价，其结果示于表6。
表6
    实施例17
    孔隙率     25％
    膜厚度()     300
    有机硅烷偶合剂的种类     氨基硅烷系
    涂布量(mg/m2)     50
    热塑性树脂涂膜的种类     聚酯
    压力加工性(％)     100
    敛缝加工性(％)     80
    10天后的时效变化(％)     50
    综合评价     △
注：有机硅烷偶合剂如下：
氨基硅烷系：γ-氨丙基三乙氧基硅烷
对本发明的详细说明如上，得到了下述的特别有利的效果，其产业上的利用价值极大。
1.本发明的热塑性树脂涂层铝板，在进行深冲加工，减薄拉深等加工时，不易发生层间剥离、涂膜树脂层上不易发生裂纹，树脂涂膜不易发生龟裂，另外树脂涂膜不易从铝板剥离。
2.本发明的热塑性树脂涂层铝板，加工粘合性及加工后粘合性优良，加工后经一段时间之后，其加工部分的粘合强度没有降低，无须进行如特开平1-66030号公报或特开平2-18043号公报所提出的成形加工后的热处理，简化了制造工艺。
3.本发明的热塑性树脂涂层铝板，对铝电解电容器用铠装容器等成形体的制造极其有用。

Claims (8)

1.一种热塑性树脂涂层铝板，其特征在于：至少在铝板的单面上形成微孔质阳极氧化膜，且在该微孔质阳极氧化膜上形成处理涂膜层，再在该涂膜层上形成热塑性树脂涂膜。
2.根据权利要求1所述的热塑性树脂涂层铝板，其特征在于：微孔质阳极氧化膜的孔隙率在5％以下。
3.根据权利要求1或2所述的热塑性树脂涂层铝板，其特征在于：所述处理涂膜层是涂布选自有机硅烷偶合剂、环氧树脂、脂肪酸、羟基取代苯酚当中的一种而形成的涂膜层。
4.根据权利要求3所述的热塑性树脂涂层铝板，其特征在于：所述有机硅烷偶合剂为氨基有机硅烷偶合剂。
5.根据权利要求3或4所述的热塑性树脂涂层铝板，其特征在于：所述有机硅烷偶合剂的涂布量为0.1～1000mg/m2。
6.根据权利要求3所述的热塑性树脂涂层铝板，其特征在于：所述的涂布选自环氧树脂、脂肪酸、羟基取代苯酚当中的一种而形成的涂膜层为在250℃以上经热处理的热改性涂膜。
7.一种热塑性树脂涂层铝板制的成形体，是成形加工权利要求1至6中任一项所述的热塑性树脂涂层铝板而成。
8.被用作铝电解电容器用铠装容器的权利要求7所述的热塑性树脂涂层铝板制的成形体。
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