CN103998234A

CN103998234A - 树脂被覆铝板及电子部件用包装容器

Info

Publication number: CN103998234A
Application number: CN201380004242.1A
Authority: CN
Inventors: 田岛久生; 西原俊一; 鲇田光弘
Original assignee: Mitsubishi Plastics Inc
Current assignee: Mitsubishi Plastics Inc
Priority date: 2012-11-21
Filing date: 2013-10-28
Publication date: 2014-08-20
Also published as: JP2014121866A; JP5370614B1; WO2014080725A1; TW201429706A

Abstract

本发明提供没有保存时由被覆树脂结晶化而导致的外观品质降低的问题、铝板与树脂层的粘接力高、树脂层的耐醇性也优异的树脂被覆铝板。所述树脂被覆铝板用聚酰胺系树脂层被覆经无孔阳极氧化处理的铝板的阳极氧化处理面，该聚酰胺系树脂层含有树脂成分和相对于该树脂成分100质量份为0.01～10质量份的结晶促进剂，DSC测定中的加热熔融后以10℃/min冷却时的结晶起始温度为177～200℃，在120℃等温结晶试验中的半结晶时间为2分钟以下，该树脂成分由芳香族系聚酰胺(A)50～80质量份与尼龙6(B)50～20质量份的混合树脂(其中，(A)与(B)的合计为100质量份)构成，该芳香族系聚酰胺含有90摩尔％以上的由间苯二甲胺与己二酸的缩聚反应生成的结构单元。

Description

树脂被覆铝板及电子部件用包装容器

技术领域

本发明涉及一种树脂被覆铝板及电子部件用包装容器。详细而言，涉及适合用于电解电容器、芯片型铝电解电容器的包装容器的树脂被覆铝板和由该树脂被覆铝板制成的电子部件用包装容器。

背景技术

以往，作为用于收纳构成铝电解电容器的电容器元件等电子部件的包装容器，通常使用对铝板进行拉深加工而成的有底圆筒状的容器。该有底圆筒状的容器的外周面出于电绝缘、显示内容物的目的而被氯乙烯系树脂、烯烃系树脂等膜覆盖。

近年来谋求电子部件的小型化，铝电解电容器也同样有小型化的趋势，并且也开发出去除了表面安装用引线的小型芯片型电解电容器。对于这样的铝电解电容器、特别是芯片型电解电容器，用树脂膜被覆上述有底圆筒状的包装容器的表面是极其困难的。

因此，例如在专利文献1中提出了如下方案：预先在铝板的至少一面层叠耐热性、耐溶剂性等优异的聚酰胺系树脂，特别是尼龙6、尼龙66，对该铝板进行拉深加工而制成包装容器。然而，尼龙6、尼龙66有耐热黄变性差，在回流焊工序中的高温处理时容易引起黄变这样的问题。特别是，近年来，随着焊料的无铅化(lead-free)，回流焊工序的处理温度有上升的趋势，期待高温处理时的黄变的改善。

作为改善聚酰胺系树脂在高温下产生黄变的方法，有预先向树脂中添加酚系抗氧化剂、磷系的加工稳定剂等的方法，但实际情况是即使大量添加这样的添加剂，也得不到充分的黄变防止效果。

作为耐热黄变性好的聚酰胺系树脂，有含有90摩尔％以上的由间苯二甲胺与己二酸的缩聚反应生成的结构单元的芳香族系聚酰胺。但是，上述组成的芳香族系聚酰胺虽然耐热黄变性高，但膜的伸长率比尼龙6差。因此，层叠仅由芳香族系聚酰胺构成的膜而成的树脂被覆铝板在拉深加工时，或者在拉深加工后，存在膜不伸长且白化，或者膜容易从铝板剥离这样的缺点。另外，上述芳香族系聚酰胺与普通的树脂相比，对汽油、油等非极性试剂的耐试剂性优异，但结晶度低时极性高，因此存在与醇等接触时发生白化这样的问题。因此，对由层叠仅由芳香族系聚酰胺构成的膜而成的树脂被覆铝板构成的包装容器的外表面实施印刷时，存在脱脂过程中由乙醇引起白化而不耐使用这样的问题。

专利文献2中，为了解决上述课题，提出了将由上述芳香族系聚酰胺(A)50～80质量％与尼龙6(B)50～20质量％的混合物构成的树脂膜层叠而成的树脂被覆铝板，对其进行拉伸加工而制成包装容器。如果使用该构成的树脂膜，则由于不会严重损伤芳香族系聚酰胺的耐热性，所以能够制造即使暴露于高温下黄变也少、且加工时不易引起树脂膜的剥离的树脂被覆铝板。

专利文献1：日本特开平1-175222号公报

专利文献2：日本特开2001-129921号公报

发明内容

专利文献2中记载的树脂被覆铝板，存在如下问题：

(1)因保存时膜树脂的结晶化进行而外观品质降低；

(2)铝板与树脂膜的粘接性不充分。

即，专利文献2中使用的芳香族系聚酰胺(A)与尼龙6(B)的混合树脂中含有的芳香族系聚酰胺(A)的结晶速度慢，因此在制造树脂被覆铝板的阶段中树脂膜成为非结晶状态。在仓库等中保存这样的树脂被覆铝板时，树脂局部结晶化，膜面部分地发生白化而引起外观不良。

另外，由于铝板与树脂膜的粘接性不充分，所以在拉深加工成包装容器形状的过程中铝板与树脂膜的粘接力降低，因此需要通过热处理来进行粘接力恢复处理，该拉深加工后的热处理成为生产率降低、成本增加的原因。

并且，专利文献2的树脂被覆铝板的耐乙醇性等耐醇性低，还存在在脱脂过程中因乙醇等溶剂引起白化这样的问题。

本发明的课题在于提供一种树脂被覆铝板及由该树脂被覆铝板制作的电子部件用包装容器，上述树脂被覆铝板没有保存时因被覆树脂的结晶化而导致外观品质降低的问题，另外，铝板与树脂层的粘接力高，并且树脂层的耐醇性也优异。

本发明人为了解决上述课题，经过反复深入的研究，结果发现通过控制被覆铝板表面的聚酰胺系树脂层的结晶起始温度，并且对铝板的树脂被覆面实施无孔阳极氧化处理，能够解决上述课题，从而完成了本发明。

即，本发明以以下[1]～[9]为主旨。

[1]一种树脂被覆铝板，其特征在于，具有铝板和被覆该铝板的至少一面的聚酰胺系树脂层，该铝板的该被覆面经无孔阳极氧化处理，上述聚酰胺树脂层含有树脂成分和相对于该树脂成分100质量份为0.01～1.0质量份的结晶促进剂，在DSC测定中的加热熔融后以10℃/min冷却时的结晶起始温度为177～200℃，在DSC测定中的加热熔融后以500℃/min骤冷后，在120℃等温保持时的半结晶时间为2分钟以下，上述树脂成分由芳香族系聚酰胺(A)50～80质量份与尼龙6(B)50～20质量份的混合树脂(其中，芳香族系聚酰胺与尼龙6的合计为100质量份)构成，该芳香族系聚酰胺含有90摩尔％以上的由间苯二甲胺与己二酸的缩聚反应而生成的结构单元。

[2]如[1]所述的树脂被覆铝板，其特征在于，上述聚酰胺系树脂层的表面设有厚度0.5～4.0μm的尼龙6层。

[3]如[1]或[2]所述的树脂被覆铝板，其特征在于，上述聚酰胺系树脂层相对于上述树脂成分100质量份含有0.01～1.0质量份的润滑剂。

[4]如[1]～[3]中任一项所述的树脂被覆铝板，其特征在于，上述聚酰胺系树脂层相对于上述树脂成分100质量份含有0.1～2.0质量份的抗氧化剂。

[5]如[1]～[4]中任一项所述的树脂被覆铝板，其特征在于，上述聚酰胺系树脂层的厚度为5～50μm。

[6]如[1]～[5]中任一项所述的树脂被覆铝板，其特征在于，通过上述无孔阳极氧化处理而形成的阳极氧化被膜的厚度为30～300nm。

[7]如[1]～[6]中任一项所述的树脂被覆铝板，其特征在于，对上述无孔阳极氧化处理面进一步实施了底漆处理。

[8]一种电子部件用包装容器，其特征在于，以上述聚酰胺系树脂层侧成为外侧的方式对[1]～[7]中任一项所述的树脂被覆铝板进行拉深加工而成。

[9]如[8]所述的电子部件用包装容器，其特征在于，是电容器外壳。

对于本发明的树脂被覆铝板而言，被覆铝板表面的聚酰胺系树脂层的、DSC测定中的加热熔融后以10℃/min冷却时的结晶起始温度为177～200℃，是比较高的温度，另外，DSC测定中的加热熔融后，在120℃等温保持时的半结晶时间为2分钟以下，半结晶时间短，结晶化容易进行，由此，在树脂被覆铝板的制造阶段，聚酰胺系树脂层的结晶化充分进行，因此可防止制得的树脂被覆铝板在保存时的结晶化及由此导致的外观变化。另外，像这样，由于在制造阶段结晶化充分进行，所以耐醇性也提高。

另外，通过对铝板的被覆面进行了无孔阳极氧化处理，从而铝板与聚酰胺系树脂层的粘接力也充分提高，因此，也可以不必通过拉深加工后的热处理来进行粘接力恢复处理。

对于本发明的树脂被覆铝板而言，通过进一步用尼龙6层覆盖聚酰胺系树脂层的表面，从而能够进一步提高耐醇性，并且能够防止聚酰胺系树脂层中含有的润滑剂等添加剂的渗出，使制品品质更良好。

另外，通过对铝板的无孔阳极氧化处理面实施底漆处理，从而能够进一步提高铝板与聚酰胺系树脂层的粘接力。

附图说明

图1是表示本发明的树脂被覆铝板的实施方式的层叠结构的截面图。

图2是表示本发明的树脂被覆铝板的制造工序的一个例子的示意图。

图3是表示本发明的电子部件用包装容器的实施方式的截面图。

图4是表示实施例1、2、8以及比较例1的聚酰胺系树脂膜的DSC测定结果的图。

图5是表示实施例1、2、8以及比较例1的聚酰胺系树脂膜的利用DSC降温法得到的半结晶时间测定结果的图。

具体实施方式

以下，详细说明本发明的实施方式。

本发明的树脂被覆铝板的特征在于，具有铝板和被覆该铝板的至少一面的聚酰胺树脂层，铝板的被聚酰胺系树脂层覆盖的被覆面进行了无孔阳极氧化处理，该聚酰胺树脂层含有树脂成分和相对于该树脂成分100质量份为0.01～1.0质量份的结晶促进剂，在DSC测定中的加热熔融后以10℃/min冷却时的结晶起始温度为177～200℃，在DSC测定中的加热熔融后，在120℃等温保持时的半结晶时间为2分钟以下，上述树脂成分由芳香族系聚酰胺(A)50～80质量份与尼龙6(B)50～20质量份的混合树脂(其中，芳香族系聚酰胺与尼龙6的合计为100质量份)构成，该芳香族系聚酰胺含有90摩尔％以上的由间苯二甲胺与己二酸的缩聚反应生成的结构单元，优选在聚酰胺系树脂层的表面设置厚度0.5～4.0μm的尼龙6层，进一步对形成于铝板的阳极氧化被膜实施底漆处理。

这样的本发明的树脂被覆铝板例如通过如下方式制造，如图1所示，在通过无孔阳极氧化处理而形成有阳极氧化被膜2的铝板1的阳极氧化被膜2表面形成底涂层3，将该底涂层3与聚酰胺系树脂膜4和尼龙6膜5的层叠膜6层叠为一体。

<铝板>

本发明中使用的铝板是纯铝或者铝合金的板状体，具体而言，可举出纯铝系的1000系、AL-Mn系的3000系合金、AL-Mg系的5000系合金的板状体，但本发明中使用的铝板不限定于这些例示的板状体。特别是，本发明的树脂被覆铝板用于电子部件用包装容器时，优选纯度90％以上的1000系或者3000系的铝板。

另外，铝板优选为厚度0.2～5mm左右的薄板。如果铝板的厚度过薄，则机械强度不足，如果过厚，则加工性变差，并且在制品的薄壁轻型化方面也不优选。

<无孔阳极氧化处理>

本发明中使用的铝板对其聚酰胺系树脂层形成面实施了无孔阳极氧化处理。阳极氧化处理是指在铝的表面形成以氧化铝(Al₂O₃)为主成分的阳极氧化被膜的处理，无孔阳极氧化处理是指，构成存在于阳极氧化被膜表面的孔的区域的面积相对于通过阳极氧化处理而形成的阳极氧化被膜的总面积的比(以下，有时称为“有孔率”。)为5％以下的处理。构成该孔的区域的面积可以采用SEM(扫描电子显微镜)等测定，但并不特别限定于此。

在对大量原材料迅速进行氧化处理方面，优选对卷绕成卷状等的未加工状态的铝板连续进行阳极氧化处理。

作为铝板的阳极氧化处理中的电解液所使用的电解质，只要是不易溶解生成的阳极氧化被膜且生成无孔的阳极氧化被膜的电解质即可，优选使用溶解有选自硼酸、硼酸盐、己二酸盐、丙二酸盐、邻苯二甲酸盐、酒石酸盐、柠檬酸盐、硅酸盐等中的1种或2种以上的被膜溶解性低的电解质水溶液，但并不特别限定于此。

另外，即使在使用硫酸、磷酸等被膜溶解性高的电解液的情况下，只要在多孔化前的阶段，即从无孔被膜转变为多孔被膜的中途的阶段停止电解，也能够形成无孔阳极氧化被膜。

电解液中的电解质浓度优选为0.2～15质量％，进一步优选为1.0～12质量％。如果电解质浓度为低于0.2质量％的浓度，则容易产生被膜不均，另一方面，如果超过15质量％，则有时难以溶解而产生沉淀。

电解液的液温为20℃以上，优选为40～60℃，更优选为50～60℃的范围。如果液温小于20℃，则电解质的溶解性低，有时由溶液电阻导致的电压损失变大。另一方面，如果液温超过60℃，则加热成本高，因此不优选。特别是，液温为40～60℃时，可有效减少无孔阳极氧化被膜的含水量。

另外，电解液的氢离子浓度(pH)优选为3～10的范围。如果pH低于3，则阳极氧化被膜有发生多孔化的趋势，另一方面，如果pH超过8，则被膜溶解，或者膜的生成率降低，有时得不到规定的被膜厚度。

在这样的电解液中，铝板可以连续也可以间断，以成为阳极的方式与电源连接，进行电解。阴极使用不溶性的导电材料。

电解电流使用直流电流，该直流电流密度优选为0.3～10A/dm²左右。如果电流密度小于0.3A/dm²，则被膜形成需要长时间，有时无法迅速连接卷状的原材料而进行电解。另一方面，如果超过10A/dm²，则有时容易产生被膜烧蚀等表面缺陷。外加电压取决于电解液的种类和电流密度，大约为3～200V。电解时间为2～20秒左右的范围，根据目标被膜厚度和电解条件进行选择。

由阳极氧化处理形成的阳极氧化被膜的膜厚根据电解电压、电流以及时间来调整。

通过这样的无孔阳极氧化处理在铝板的表面形成厚度均匀的无孔的阳极氧化被膜。该无孔阳极氧化被膜的膜厚优选为30～300nm，特别优选为50～300nm。无孔阳极氧化被膜的膜厚过薄时，处理变得不均匀而产生未处理部分，因此有时与聚酰胺系树脂层的粘接性提高效果不充分。另一方面，如果无孔阳极氧化被膜的膜厚超过300nm，则由光的干涉导致的颜色不均变大，在外观上不优选，另外，由于处理时间延长，所以在经济上也不利。

只要是本发明中对铝板实施的无孔阳极氧化处理，就能够充分确保与聚酰胺系树脂层的粘接面积，得到牢固的粘接力。

与此相对，对于多孔阳极氧化处理而言，由于形成大小为10～30nm左右的孔，无法充分得到与聚酰胺系树脂层的粘接面积，因此得不到粘接力的提高效果。

另外，通常为了提高与由涂装形成的涂膜的粘接性，有时进行磷酸铬酸盐处理，但与磷酸铬酸盐处理相比，无孔阳极氧化处理可形成致密的被膜，粘接界面的缺陷少，有效防止其后的拉深加工中的粘接性降低。

应予说明，也可以在上述无孔阳极氧化处理之前，对铝板实施固溶处理、时效处理等各种调质处理、预处理。此时，预处理没有特别限定，只要是能够除去附着于铝板表面的油，或者除去表面的不均质的氧化物的被膜的处理即可。例如，可适当采用如下处理，即，在利用弱碱性的树脂液实施脱脂处理后，用氢氧化钠水溶液进行碱蚀刻，其后，用硝酸水溶液进行除垢的处理；在脱脂处理后进行酸清洗的处理等。另外，也能够与脱脂同时积极地进行蚀刻而粗面化到铝板表面不着色的程度，从而提高锚固效果。这里作为蚀刻法，可举出利用氢氧化钠等的碱蚀刻，利用硫酸、氢氟酸等的酸蚀刻，在硝酸等酸性溶液中的电解蚀刻等。

<底漆处理>

还可以进一步对利用上述无孔阳极氧化处理形成的无孔阳极氧化被膜实施底漆处理。

即，根据本发明，通过对铝板实施无孔阳极氧化处理来改善与聚酰胺系树脂层的粘接性，通过在该无孔阳极氧化被膜上进一步实施底漆处理，从而能够进一步提高与聚酰胺系树脂层的粘接性。

作为底漆处理中使用的底漆，可举出具有环氧基、氨基、丙烯酸基等官能团的硅烷偶联剂、钛偶联剂，或者环氧系、聚氨酯系、丙烯酸系的各种涂覆剂等，作为其处理量，优选相对于树脂被覆面为10～100mg/m²左右。

<聚酰胺系树脂层>

本发明的聚酰胺系树脂层的特征在于，含有树脂成分和相对于该树脂成分100质量份为0.01～1.0质量份的结晶促进剂，在DSC测定中的加热熔融后以10℃/min冷却时的结晶起始温度为177～200℃，在DSC测定中的加热熔融后，在120℃等温保持时的半结晶时间为2分钟以下，上述树脂成分由芳香族系聚酰胺(A)50～80质量份与尼龙6(B)50～20质量份的混合树脂(其中，芳香族系聚酰胺与尼龙6的合计为100质量份)构成，上述芳香族系聚酰胺含有90摩尔％以上的由间苯二甲胺与己二酸的缩聚反应生成的结构单元。

在该树脂成分组成中，芳香族系聚酰胺(A)发挥提高聚酰胺系树脂层的耐热性的作用，但存在与铝板的密合性比尼龙6(B)差的趋势。因此，层叠仅由芳香族系聚酰胺(A)构成的聚酰胺系树脂层而成的铝板在进行拉深加工或者在拉深加工后进行敛缝加工时，存在聚酰胺系树脂层容易剥离的缺点。

尼龙6(B)发挥提高与铝板的密合性的作用，但存在与芳香族系聚酰胺(A)相比耐热性差的趋势，有在回流焊的处理工序中聚酰胺系树脂层发生黄变的缺点。

如果将芳香族系聚酰胺(A)与尼龙6(B)以上述范围进行混合，则能够发挥相互的优点弥补缺点。如果芳香族系聚酰胺(A)在树脂成分100质量份中所占的比例小于50质量份，则聚酰胺系树脂层的耐热性差，如果超过80质量份，则聚酰胺系树脂层与铝板的密合性差，因此不优选。芳香族系聚酰胺(A)与尼龙6(B)的更优选的混合比例是芳香族系聚酰胺(A)为50～80质量份、尼龙6(B)为50～20质量份，特别优选芳香族系聚酰胺(A)为60～70质量份、尼龙6(B)为40～30质量份。

芳香族系聚酰胺(A)是以己二酰间苯二甲胺单元为主体的聚酰胺系树脂，包括以如下范围含有己二酰间苯二甲胺单元的聚酰胺系树脂、聚己二酰间苯二甲胺等，所述范围是含有己二酰间苯二甲胺单元90摩尔％以上、优选93摩尔％以上、进一步优选95摩尔％以上且上限为100摩尔％的范围。市场上能够得到MITSUBISHI GAS CHEMICAL公司制的“MX Nylon”。

另一方面，尼龙6(B)是能够通过ε-己内酰胺的开环聚合来制造的聚酰胺系树脂。

聚酰胺系树脂层相对于由芳香族系聚酰胺(A)与尼龙6(B)构成的树脂成分100质量份，含有0.01～1.0质量份、优选0.05～0.5质量份的结晶促进剂。通过配合结晶促进剂能够促进结晶化，容易将后述的结晶起始温度控制在优选的范围，并且能够缩短后述的半结晶时间，能够在抑制保存时的外观变化的同时提高耐醇性。如果结晶促进剂的配合量小于上述下限，则无法充分得到结晶促进效果，如果超过上述上限，则产生膜异物，另外，如果结晶化过度进行，则拉深加工时聚酰胺系树脂层有可能产生裂纹。

作为结晶成核剂，二亚苄基山梨糖醇、双(对甲基亚苄基)山梨糖醇等缩醛型，褐煤酸钠盐、褐煤酸钙盐等金属盐型，乙撑双硬脂酰胺(EBS)等有机系结晶促进剂，滑石、云母、二氧化硅、硅藻土、氧化铝等无机系结晶促进剂均可，也可以将它们中的2种以上并用。应予说明，EBS还作为后述的润滑剂发挥功能。

另外，聚酰胺系树脂层优选相对于由芳香族系聚酰胺(A)与尼龙6(B)构成的树脂成分100质量份含有0.01～1.0质量份的润滑剂，特别优选含有0.03～0.3质量份，通过配合润滑剂能够防止白化。即，芳香族系聚酰胺(A)具有与水接触时发生白化的性能，因此含有芳香族系聚酰胺(A)的聚酰胺系树脂层也同样会发生白化现象，但通过配合润滑剂，能够防止该白化。如果润滑剂的配合量小于上述下限，则白化防止效果不充分，如果超过上述上限，则膜表面的润滑剂析出量增加，使印刷性能降低，或者使与铝板的粘接力降低。

作为润滑剂，可使用亚甲基双硬脂酰胺等脂肪族酰胺系，硬脂酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸锌等金属皂等，这些可以单独使用1种，也可以将2种以上并用。

另外，聚酰胺系树脂层优选相对于由芳香族系聚酰胺(A)与尼龙6(B)构成的树脂成分100质量份含有0.1～2.0质量份的抗氧化剂，特别优选含有0.5～1.2质量份，通过配合抗氧化剂，能够减少回流焊工序中的黄变。如果抗氧化剂的配合量小于上述下限，则无法充分得到上述的黄变防止效果，如果超过上述上限，则向膜表面的析出增加，使印刷性能降低。

作为对聚酰胺系树脂层有效的抗氧化剂，已知卤化铜、受阻酚类(例如“聚酰胺树脂手册”(日刊工业新闻社，1963年))。作为抗氧化剂的市售品，可举出IRGANOX1098、IRGANOX245(BASF Japan公司制)，Sumilizer MB(Sumika Chemtex公司制)，Cyanox CY1790(SunChemical公司制)等。

并且，本发明的聚酰胺系树脂层可以根据需要含有上述以外的各种树脂添加物，作为该树脂添加物，可举出颜料、染料等着色剂、抗粘连剂、热稳定剂、抗静电剂、光稳定剂、防锈剂、紫外线吸收剂、抗冲击改善剂等。这些树脂添加物可以在不对聚酰胺系树脂膜的性质产生不良影响的范围内配合。

这样的聚酰胺系树脂层的厚度优选为5～50μm，特别优选为10～30μm。如果聚酰胺系树脂层的厚度小于上述下限，则难以均匀覆盖铝板，如果超过上述上限，则对树脂被覆铝板进行冲压加工时，不仅聚酰胺系树脂层容易剥离，而且在经济上也不利。

应予说明，在本发明的树脂被覆铝板中，聚酰胺系树脂层可以仅设置于铝板的一面，也可以设置于两面。

<结晶温度>

本发明的聚酰胺系树脂层的特征在于，在DSC(差示扫描量热法)测定中的加热熔融后，以10℃/min冷却而测定的结晶起始温度(以下，有时简称为“结晶起始温度”。)为177～200℃的范围。

即，在DSC测定中，如果在将树脂加热熔融后进行冷却，则结晶化在一定温度下进行，出现波峰。在本发明中，将该波峰的开始上升温度作为结晶起始温度。可以说该波峰在更高的温度出现的树脂，即，结晶起始温度越高的树脂越容易结晶化。

如果聚酰胺系树脂层的结晶起始温度小于上述下限，则结晶化慢，因此制造阶段的结晶化不充分，在制造后的保存时结晶化进行而引起外观不良。如果聚酰胺系树脂层的结晶起始温度超过上述上限，则结晶化过度进行，拉深加工时聚酰胺系树脂层有可能产生裂纹。聚酰胺系树脂层的结晶起始温度优选为177～190℃的范围。

聚酰胺系树脂层的结晶起始温度如上所述，可以通过在聚酰胺系树脂层中配合适量的结晶促进剂，或者使分子量最佳化来进行控制。

<半结晶时间>

本发明的聚酰胺系树脂层的特征在于，在DSC(差示扫描量热法)测定中的加热熔融后，在120℃的温度等温保持时的半结晶时间(以下，有时简称为“半结晶时间”。)为2分钟以下。

这里，对半结晶时间进行说明。

半结晶时间是指用DSC测定装置将树脂加热熔融后，骤冷至规定温度并等温保持，直到结晶峰显示最大值的时间。半结晶时间表示结晶速度，可以说半结晶时间越短结晶化越容易进行。

本发明所涉及的聚酰胺系树脂的结晶化最容易进行的温度，即结晶温度为140～160℃。如果在该温度区域保持，则半结晶时间短，结晶化容易进行。然而，在该温度区域以外的区域，例如在120℃半结晶时间急剧延长。换言之，显示足够快的结晶速度的温度区域是非常狭窄的范围。因此，如果在热层压中想要通过熔融后冷却固化的工序进行结晶化，则需要严格的温度管理，并且生产率显著降低，或者实际上无法实现。

因此，本发明人等着眼于120℃等温结晶化试验中的半结晶时间，发现只要该时间为2分钟以下就能够在宽范围的温度条件下进行结晶。应予说明，半结晶时间为2分钟以下即可，但优选为1.9分钟以下，更优选为1.8分钟以下，其下限为0分钟。

聚酰胺系树脂层的半结晶时间与上述结晶起始温度一样，可以通过在聚酰胺系树脂层中配合适量的结晶促进剂，或者使分子量最佳化来进行控制。

<尼龙6层>

在本发明的树脂被覆铝板中，优选用尼龙6层被覆聚酰胺系树脂层的表面，通过设置尼龙6层，从而能够进一步提高耐醇性。即，尼龙6与上述聚酰胺系树脂相比结晶速度快，因此结晶度高，耐醇性能优异。另外，通过设置尼龙6层，从而能够防止EBS等有机系树脂添加物从聚酰胺系树脂层渗出而较高地维持制品品质。

尼龙6层的厚度优选为0.5～4.0μm，特别优选为0.5～3.0μm。如果尼龙6层的厚度小于上述下限，则厚度过薄而产生针孔等膜缺陷，无法充分得到通过设置该层而产生的上述效果，如果超过上述上限，则回流焊工序中的变色变大，因此不优选。

应予说明，也可以与聚酰胺系树脂层一样，在该尼龙6层中配合各种树脂添加物，例如，通过相对于尼龙6的100质量份配合0.1～2.0质量份左右的上述抗氧化剂，从而能够防止回流焊工序中的黄变。

[树脂被覆铝板的制造方法]

如图1所示，本发明的树脂被覆铝板通过如下方式制造，即，在通过无孔阳极氧化处理形成了阳极氧化被膜2、优选进一步形成了底涂层3的铝板1上层叠聚酰胺系树脂膜4、或聚酰胺系树脂膜4与尼龙6膜5的层叠膜6而成为一体。

聚酰胺系树脂膜4的制造方法没有特别限制，可以是压延成型法、挤出成型法等中的任一方法。在挤出成型法中，在料筒前端安装衣架型模头、T型模头、I型模头、吹塑模头等模头，对原料树脂进行熔融·混炼而制成膜，膜可以是未拉伸的膜也可以是经双轴拉伸的膜。

作为聚酰胺系树脂膜与尼龙6膜5的层叠膜6的制造方法，可举出共挤出法、热层压法、挤出层压法等，没有特别规定，从生产率的观点出发优选采用共挤出法进行制造。采用共挤出制造的层叠膜可以是未拉伸的膜也可以是经拉伸的膜。

作为将聚酰胺系树脂膜4或层叠膜6层叠在通过无孔阳极氧化处理形成了阳极氧化被膜2、并优选进一步形成了底涂层3的铝板1上而成为一体，从而制造本发明的树脂被覆铝板的方法，可举出：

(1)将聚酰胺系树脂膜4或层叠膜6用夹持辊压接在涂布有各种粘接剂并加热了的铝板1的表面的干式层压法

(2)将聚酰胺系树脂膜4或层叠膜6用夹持辊热压接在不使用粘接剂而加热了的铝板1的表面的热层压法

(3)对聚酰胺系树脂膜4或层叠膜6涂布各种粘接剂并用夹持辊热压接在铝板1的表面的热层压法等。

作为此处使用的粘接剂，可举出环氧树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、聚烯烃树脂等。

图2是表示本发明的树脂被覆铝板的制造工序的一个例子的示意图，在图2中，从铝板的卷绕体41送出无孔阳极氧化处理铝板42，用底漆涂布装置43对铝板42的树脂被覆面进行处理后，在加热炉45中预加热，接着层叠从层叠膜的卷绕体47送出的层叠膜(或者聚酰胺系树脂膜)48，夹持于1对辊49、49之间进行挤压，然后，使层叠膜48与铝板42熔融为一体，接着在冷却炉51中冷却，通过输送辊52后，将得到的树脂被覆铝板53卷绕成卷绕体54。

这样，将本发明的层叠膜或聚酰胺系树脂膜热压接在铝板上时的铝板的预加热温度(加热炉45的温度)和加热时间，可根据粘接剂的种类等适当选择，通常温度为100～500℃左右，优选为200～500℃左右，时间设为10～30秒左右。

[电子部件用包装容器]

如图3所示，本发明的电子部件用包装容器30是以聚酰胺系树脂层4A(或者聚酰胺系树脂层4A上的尼龙6层)成为容器外侧、铝板1成为容器内侧的方式对上述本发明的树脂被覆铝板进行拉深加工而成的。该树脂被覆铝板的拉深加工的方法没有特别限制，可按照常用方法来实施。另外，对容器形状也没有特别限制，除图3所示的有底圆筒形状的容器以外，也可以应用于各种形状的容器。

这样的本发明的电子部件用包装容器优选作为用于收纳芯片型铝电解电容器等电解电容器、电容器元件等电子部件的包装容器使用。

实施例

以下例举实施例、比较例及参考例，进一步具体说明本发明，但只要不超出主旨，本发明不受以下实施例的任何限定。

[评价方法]

实施例、比较例及参考例中得到的膜与树脂被覆铝板的评价采用以下方法进行。

{膜的评价}

<聚酰胺系树脂膜的结晶起始温度>

在DSC测定中，将升温至300℃使树脂熔融后、以10℃/min的速度冷却时的结晶峰的开始上升的温度作为结晶起始温度。

<聚酰胺系树脂膜的半结晶时间>

在DSC测定中，升温至300℃使树脂熔融后，以500℃/min的速度骤冷至规定温度，在各温度等温保持。以试样温度到达规定温度的时间为基准，将直到出现伴随结晶化而产生的热流峰的时间作为半结晶时间。

在以下的评价中，○表示良好的评价结果，×表示不好的评价结果，△表示两者中间的评价结果。

<回流变色>

用烘箱在300℃加热4分钟，用色彩色差计测定b*值，按照下述基准进行评价。

评价基准

○：b*值小于12

△：b*值为12以上且小于15

×：b*值为15以上

<仓库保存白化>

将10张切割成300mm×210mm的试样重叠，在35℃、80％RH的环境下暴露1周，目视确认膜面有无部分白化，按照下述基准进行评价。

评价基准

○：膜面内均匀

×：部分白化

<耐醇性>

使乙醇渗入擦拭用纸(Kimwipe)中，擦拭膜表面，目视确认膜表面的划伤，按照下述基准进行。

评价基准

○：无划伤

×：有划伤

<膜异物>

目视测定每1m²的直径0.5mm以上的异物的个数，按照下述基准进行评价。

评价基准

○：小于100个

×：100个以上

<热水白化>

在95℃的热水中煮沸30分钟，目视确认膜白化，按照下述基准进行评价。

评价基准

○：没有变化

×：白化

{树脂被覆铝板的评价}

<粘接性>

边使与外壳加工性的评价中同样地成型的直径11.6mm×高17.0mm的圆筒容器以100rpm旋转，边推压厚度1.5mm的圆盘状的敛缝盘(かしめごま)，以圆筒容器的直径成为9.0mm的方式进行敛缝加工，目视确认有无膜的剥离。距加工30日后对10个容器调查有无膜的剥离，按照下述基准进行评价。

评价基准

○：10个容器均没有剥离

×：10个中1个以上有剥离

<外壳加工性>

利用冲压加工将直径11.6mm×高17.0mm的圆筒容器成型，用显微镜确认顶面有无膜裂纹，按照下述基准进行评价。

评价基准

○：没有裂纹

×：有裂纹

{综合评价}

综合考虑上述7个评价项目的评价结果，将判定为实际应用上没有问题的判定为“良好”，将判定为实际应用上存在问题的判定为“不良”。

[使用材料]

{铝板}

<无孔阳极氧化处理聚酰胺系树脂>

将JIS A1100H24厚度0.30mm的铝板的表面用10质量％氢氧化钠水溶液在50℃的温度下蚀刻30秒后，用10质量％硝酸水溶液进行中和处理，进行10秒水洗。接着，将该铝板在温度50℃的2质量％己二酸铵水溶液中，在电解电压140V、电流密度3.0A/dm²下实施60秒的电解处理，在铝板的表面形成厚度100nm的阳极氧化处理膜。电解处理结束后，将铝板水洗30秒，在120℃的温度下进行干燥。

利用以下方法对该铝板测定有孔率，结果为1％。

有孔率的测定方法

对经阳极氧化处理的铝板，利用SEM扩大至10万倍，观察任意的10个位置，算出构成表面存在的孔的区域的面积，用观察得到的铝板的总面积去除该合计值进行计算。

<无处理铝板>

使用进行上述无孔阳极氧化处理前的JIS A1100H24厚度0.30mm的铝板。

应予说明，铝板均使用在聚酰胺系树脂层形成面涂布50mg/m²的硅烷偶联剂(3-氨基丙基三乙氧基硅烷)来实施底涂而成的铝板。

{树脂层形成材料}

<聚酰胺系树脂层>

芳香族系聚酰胺：MITSUBISHI GAS CHEMICAL公司制的“MXNylon S6007”

尼龙6：三菱化学株式会社制的“NOVAMID1020A”

润滑剂(EBS)：和光纯药工业制的“乙撑双硬脂酰胺”

抗氧化剂：N,N’-(1,6-己烷二基)双[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯丙酰胺]

结晶促进剂：滑石、松村产业制的“Hi-Filler#5000PJ”

<尼龙6层>

使用在尼龙6(三菱化学株式会社制“NOVAMID1020A”)100质量％中配合抗氧化剂(BASF Japan公司制的“IRGANOX1098”)1.0质量％而成的树脂颗粒。

[实施例1～3、比较例1]

将按照表1、2示出的聚酰胺系树脂层配比进行混合而得到的树脂颗粒利用安装有T型模头的挤出成型机进行挤出成型，制造厚度20μm的聚酰胺系树脂膜，通过将得到的聚酰胺系树脂膜利用一对加压辊在260℃瞬间加热加压在经加热的无孔阳极氧化处理铝板上而层叠为一体，得到树脂被覆铝板。

将上述聚酰胺系树脂膜与树脂被覆铝板的评价结果示于表1、2。

[实施例4～11，比较例2～5、7]

使用按照表1、2示出的聚酰胺系树脂层配比进行混合而得到的树脂颗粒和上述尼龙6层用树脂颗粒，利用安装有T型模头的挤出成型机进行双层共挤出成型，制造厚度20μm的聚酰胺系树脂膜与厚度2μm的尼龙6膜的层叠膜。

使用该层叠膜，与实施例1同样地与无孔阳极氧化处理铝板层叠为一体，得到树脂被覆铝板。

将上述层叠膜(尼龙6膜侧的评价)与树脂被覆铝板的评价结果示于表1、2。

[比较例6]

使用无处理铝板代替无孔阳极氧化处理铝板，除此之外，与实施例5同样地进行，制造树脂被覆铝板，将评价结果示于表2。

[参考例1]

使尼龙6膜的厚度为5μm，除此之外，与实施例5同样地进行，制造树脂被覆铝板，将评价结果示于表2。

应予说明，将上述中的实施例1、2、8以及比较例1的聚酰胺系树脂膜的DSC测定图示于图4，将半结晶时间测定图示于图5。

表1

表2

由表1、2可知，对铝板的表面进行无孔阳极氧化处理，并且在聚酰胺系树脂层中配合规定量的结晶促进剂而使结晶起始温度为177～200℃的范围，使半结晶时间为2分钟以下，由此能够得到如下的树脂被覆铝板，即，没有保存时由被覆树脂的结晶化而导致的外观品质降低的问题，铝板与被覆树脂层的粘接力高，并且被覆树脂层的耐醇性、耐回流焊性、耐热水白化性、拉深加工性也优异。

与此相对，聚酰胺系树脂层中不含有EBS、滑石的比较例1、2、7，结晶起始温度低，另外，半结晶时间也长，有保存时白化的问题，另外，有热水白化的问题。其中，没有设置尼龙6的表面被覆层的比较例1的耐醇性进一步变差。另外，聚酰胺系树脂层中没有添加抗氧化剂的比较例7在回流焊时的变色大。

另外，滑石的配合量过多的比较例3存在膜异物的问题，外壳加工性也差。

比较例4的芳香族系聚酰胺的比例多，外壳加工性差。另一方面，芳香族系聚酰胺的比例少的比较例5存在回流焊变色的问题。

没有对铝板实施无孔阳极氧化处理的比较例6的树脂层的粘接性差。

参考例1使尼龙6层的表面被覆层的厚度为5μm、较厚，存在回流焊工序中的变色问题。

使用特定的方式对本发明进行了详细说明，但本领域技术人员显然可以在不脱离本发明的意图和范围的前提下进行各种变更。

本申请以2012年11月21日提出的日本专利申请(特愿2012-255207)及2013年7月9日提出的日本专利出愿(特愿2013-143797)为基础，并引用其全部内容。

Claims

1.一种树脂被覆铝板，其特征在于，具有：至少一面经无孔阳极氧化处理的铝板、和对该铝板的经无孔阳极氧化处理的面进行被覆的聚酰胺系树脂层；

该聚酰胺系树脂含有树脂成分和相对于该树脂成分100质量份为0.01～1.0质量份的结晶促进剂，DSC测定中的加热熔融后以10℃/min冷却时的结晶起始温度为177～200℃，DSC测定中的加热熔融后以500℃/min骤冷后，在120℃等温保持时的半结晶时间为2分钟以下，所述树脂成分由芳香族系聚酰胺即A成分50～80质量份与尼龙6即B成分50～20质量份的混合树脂构成，其中，芳香族系聚酰胺与尼龙6的合计为100质量份，该芳香族系聚酰胺含有90摩尔％以上的由间苯二甲胺与己二酸的缩聚反应而生成的结构单元。

2.根据权利要求1所述的树脂被覆铝板，其特征在于，在所述聚酰胺系树脂层的表面设有厚度0.5～4.0μm的尼龙6层。

3.根据权利要求1所述的树脂被覆铝板，其特征在于，所述聚酰胺系树脂层相对于所述树脂成分100质量份含有0.01～1.0质量份的润滑剂。

4.根据权利要求1所述的树脂被覆铝板，其特征在于，所述聚酰胺系树脂层相对于所述树脂成分100质量份含有0.1～2.0质量份的抗氧化剂。

5.根据权利要求1所述的树脂被覆铝板，其特征在于，所述聚酰胺系树脂层的厚度为5～50μm。

6.根据权利要求1所述的树脂被覆铝板，其特征在于，通过所述无孔阳极氧化处理而形成的阳极氧化被膜的厚度为30～300nm。

7.根据权利要求1所述的树脂被覆铝板，其特征在于，对所述无孔阳极氧化处理面进一步实施了底漆处理。

8.一种电子部件用包装容器，其特征在于，以所述聚酰胺系树脂层侧成为外侧的方式对权利要求1～7中任一项所述的树脂被覆铝板进行拉深加工而成。

9.根据权利要求8所述的电子部件用包装容器，其特征在于，为电容器外壳。