JP4417607B2 - 熱可塑性樹脂フィルム被覆用アルミニウム板、熱可塑性樹脂フィルム被覆アルミニウム板及びその成形体 - Google Patents
熱可塑性樹脂フィルム被覆用アルミニウム板、熱可塑性樹脂フィルム被覆アルミニウム板及びその成形体 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性樹脂フィルム被覆用アルミニウム板、加工密着性に優れた熱可塑性樹脂フィルム被覆アルミニウム板おびそれを用いた成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルミニウム板に熱可塑性樹脂フィルムを被覆した熱可塑性樹脂フィルム被覆アルミニウム板は、耐食性、電気絶縁性などの熱可塑性樹脂の優れた特性を活かして、アルミニウム電解コンデンサーの外装用容器など、種々の分野で用いられている。
【０００３】
これらのほとんどの用途においては、熱可塑性樹脂フィルム被覆アルミニウム板が成形加工されて使用されるため、熱可塑性樹脂フィルム層が成形加工時に剥離したり、破壊したりしないことが不可欠である。また、経時的に熱可塑性樹脂フィルム層が剥離したりすることを防止する必要がある。そのため、加工密着性に優れた熱可塑性樹脂フィルム被覆アルミニウム板を得ることを目的として、次のような様々な方法が行われている。
【０００４】
例えば、特開昭６２−１９８４５３号公報に開示されているような、動的弾性率が１．０×１０3〜１．５×１０10ｄｙｎｅ／ｃｍ2のナイロン系エラストマーや耐衝撃性ナイロンを、シランカップリング剤を塗布したアルミニウム板に溶融押出して積層する方法、特開昭６３−１４１７２２号公報に開示されているよう案、表面をサンドブラスト等で機械的に粗面化後、直流電解エッチングを施してミクロピットを形成させたアルミニウム板を加熱し、その上にポリアミド系フィルムを積層する方法、特開昭６４−７２８４０号公報に開示されているような、接着剤を塗布したアルミニウム板に、６−ナイロン樹脂、６−ナイロンエラストマー、ナイロン系ポリマーアロイから選ばれた中間層と、鉛筆硬度Ｈ以上のナイロン樹脂の上層からなる２層を溶融押出によりラミネートする方法、特開平１−２３８９３１号公報に開示されているような、Ｘ線光電子分光法による表面分析スペクトル値が一定値以下のエポキシ樹脂塗膜を有する金属素材表面にポリアミド樹脂を積層する方法、特開平３−２０３６号公報に開示されているような、脂肪酸又はヒドロキシメチル置換フェノールからなる塗膜を３５℃以上の加熱温度で熱処理してなる熱変性皮膜を有する金属素材表面にポリアミド樹脂を積層する方法、特開平８−１８５７号公報に開示されているような、酸化防止剤を０．５重量％〜２．５重量％添加したまたは添加しない、球晶の最大径が１０μｍ以下であるボリアミド系樹脂層を、接着剤を塗布したアルミニウム板に溶融押出し積層する方法等が知られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のポリアミド樹脂を積層した金属板は、絞り加工を施したのみでは加工部分のポリアミド樹脂が剥離し難いものの、経時的には、加工部において密着強度の低下が起こるため、特開平１−６６０３０号公報や特開平２−１８０４３号公報に開示されているように、密着強度の回復をはかるため、成形加工後に熱処理して、樹脂層を再溶融させる必要があるなどの難点を有する。
【０００６】
そこでこの発明は、絞り加工等の加工を施しても十分な密着強度を有し、長期間、密着強度が保持される熱可塑性樹脂フィルム被覆アルミニウム板、その成形体、及びこれらに使用される熱可塑性樹脂フィルム被覆用のアルミニウム板を提供することを目的とする。
【０００７】
具体的には、次のとおりの目的を有する。
１．絞り加工や絞りしごき加工などの加工を施す際に、層間剥離や被覆樹脂フィルム層にクラックが発生し難く、かつ、樹脂被覆フィルムがアルミニウム板から容易に剥離することがない、熱可塑性樹脂フィルム被覆アルミニウム板及びこれに使用される熱可塑性樹脂フィルム被覆用のアルミニウム板を提供すること。
２．加工した後に時間が経過しても、加工した部分の密着強度の低下が起こらず、成形加工後の熱処理が不要で、加工密着性及び加工後密着性に優れた熱可塑性樹脂フィルム被覆アルミニウム板を提供すること。
３．上記熱可塑性樹脂フィルム被覆アルミニウム板製の成形体を提供すること。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
この発明は、微小表面硬度が３×１０3〜１×１０4ｋｇ／ｍｍ2、ヤング率が２×１０4〜５×１０5ｋｇ／ｍｍ2、微小表面硬度の測定時の全変位量に対する塑性変形量の割合が６０％未満、及び弾性変形量の割合が４０％より大きい陽極酸化皮膜が形成された熱可塑性樹脂フィルム被覆用アルミニウム板を用い、これに熱可塑性樹脂フィルムを積層することにより、上記課題を解決したのである。
さらに、本発明では、上記の熱可塑性樹脂フィルム被覆アルミニウム板を成形加工した熱可塑性樹脂被覆アルミニウム板製の成形体を提供することができる。
【０００９】
所定の微小表面硬度、ヤング率、微小表面硬度の測定時の全変位量に対する塑性変形量の割合、及び弾性変形量の割合を有する陽極酸化皮膜が形成された熱可塑性樹脂フィルム被覆用アルミニウム板を用いるので、これに熱可塑性樹脂フィルムを被覆しても、アルミニウム板と熱可塑性樹脂フィルムとは、絞り加工等の加工を施しても十分な密着強度を有し、長期間、密着強度が保持される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を具体的に説明する。
この発明にかかる上記熱可塑性樹脂フィルム被覆用アルミニウム板は、所定の微小表面硬度、ヤング率、微小表面硬度の測定時の全変位量に対する塑性変形量の割合、及び弾性変形量の割合を有する陽極酸化処理して陽極酸化皮膜を形成したアルミニウム板である。
また、この熱可塑性樹脂フィルム被覆用アルミニウム板に熱可塑性樹脂フィルムを積層することにより、加工密着性に優れた熱可塑性樹脂フィルム被覆アルミニウム板が得られる。
【００１１】
上記アルミニウム板とは、純アルミ又はアルミ合金の板状体を意味する。具体的には純アルミ系の１０００系、ＡＬ−Ｍｎ系の３０００系合金、ＡＬ−Ｍｇ系の５０００系合金の板状体があげられる。これらアルミニウム板はこれら例示したものに限定されるものではない。特に、この発明にかかる熱可塑性樹脂被覆アルミニウム板の用途がアルミニウム電解コンデンサーの外装容器である場合には、１０００系又は３０００系のものが好ましい。
【００１２】
上記アルミニウム板の厚さは、０．１〜１ｍｍがよく、０．２〜０．８ｍｍが好ましい。０．１ｍｍより薄いと、上記熱可塑性樹脂フィルムを積層することが困難となる。一方、１ｍｍより厚いと、アルミニウム電解コンデンサーの外装容器に使用する場合、その成形性に劣る等の問題点を有する。
【００１３】
上記のアルミニウム板は、溶体化処理、時効処理などの種々の調質処理や前処理を施したものであっても良い。上記前処理は特に限定されず、アルミニウム板の表面に付着した油を除去し、表面の不均質な酸化物の皮膜を除去することができる処理であれば良い。例えば、弱アルカリ性の樹脂液による脱脂処理を施したのち、水酸化ナトリウム水溶液でアルカリエッチングをした後、硝酸水溶液でデスマット処理を行う処理や、脱脂処理後に酸洗浄を行う処理等が適宜採用される。また、脱脂と同時に積極的にエッチングしてアルミニウム板表面が着色しない程度に粗面化し、アンカー効果を向上させることもできる。ここでエッチング法としては、水酸化ナトリウムなどによるアルカリエッチング、硫酸、フッ化水素酸などによる酸エッチング、硝酸などの酸性溶液中での電解エッチング等があげられる。
【００１４】
上記アルミニウム板の表面は、陽極酸化処理がされ、微孔質、又は実質上無孔質の陽極酸化皮膜が形成されている。この発明における微孔質とは、アルミニウム面の全面積（すなわち、陽極酸化皮膜の全面積）に対する、陽極酸化皮膜の表面に存在する孔を構成する領域の面積の比（以下、「有孔度」と称する。）が、３０％以下であることをいう。また、この発明における無孔質とは、有孔度が、５％以下であることをいう。この孔を構成する領域の面積は、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）等で測定すればよいが、特に、これに限定されるものではない。
【００１５】
上記陽極酸化処理は、プレス加工等の加工を施したものに対して行うことができるが、コイル状等の未加工の状態のアルミニウム又はアルミニウム合金に対して連続して行うことが好ましい。多量の素材に対して迅速に酸化処理を行うことが可能となるからである。
【００１６】
上記陽極酸化処理における電解液に用いられる電解質としては、生成する陽極酸化皮膜を溶解しにくく、かつ、微孔質又は無孔質の陽極酸化皮膜を生成する電解質であればよく、ほう酸、ほう酸塩、アジピン酸塩、マロン酸塩、フタル酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩、珪酸塩等の群から選ばれる１種又は２種以上を溶解した皮膜溶解性の低い電解質水溶液を用いるとよいが、特にこれに限定されるものではない。
【００１７】
また、硫酸、リン酸等の皮膜溶解性の高い電解液を用いた場合でも、多孔質化する前の段階、すなわち、無孔質皮膜から多孔質皮膜に変化する途中の段階で電解を停止させれば、無孔質あるいは微孔質な皮膜を形成させることが可能である。
【００１８】
電解液中の電解質濃度は、２〜１５０ｇ／ｌが好ましい。電解質濃度が２ｇ／ｌより低濃度だと、皮膜むらが生じやすく、一方、１５０ｇ／ｌを超えると、溶解し難く、沈殿を生じることがあるからである。電解浴の浴温は、２０℃以上、好ましくは４０〜６０℃、より好ましくは５０〜６０℃の範囲である。浴温が２０℃未満では、電解質の溶解性が低く、液抵抗による電圧ロスが大きくなるからである。
【００１９】
一方、浴温が６０℃を超えると、加熱にコストを要するため好ましくない。また、浴温が４０〜６０℃であると、微孔質又は無孔質の陽極酸化皮膜の含水量を少なくするのに効果的である。また、電解液中の水素イオン濃度（ｐＨ）は、３〜１０の範囲が好ましい。ｐＨが３より低いと、陽極酸化皮膜は多孔質化する傾向にあり、一方、ｐＨが８を超えると皮膜が溶解されたり、膜の生成率が低下して、所定の厚みが得られなくなるからである。
【００２０】
この電解浴中で、アルミニウム板は、連続あるいは断続であっても陽極となるように電源に接続されて電解される。陰極には、不溶性の導電材料が用いられる。
【００２１】
電解電流は直流電流が用いられ、直流電解では、直流密度が０．３〜１０Ａ／ｄｍ2程度である。電流密度が０．３Ａ／ｄｍ2未満では、皮膜形成に長時間を要してしまい、コイル状の素材を迅速に連続して電解することができない。一方、１０Ａ／ｄｍ2を超えると、皮膜やけ等の表面欠損が生じやすくなる。電解時間は、２〜２０秒程度で目的とする皮膜厚さと電解条件により選択して電解が行われる。
【００２２】
印加電圧は、電解液の種類と電流密度によって決まり、おおむね３〜２００Ｖである。膜厚は、電解電圧、電流及び時間により調整される。
【００２３】
このような陽極酸化処理によって、アルミニウム板の表面に厚さの均一な微孔質又は無孔質の陽極酸化皮膜が形成される。この微孔質又は無孔質の陽極酸化皮膜の膜厚は、５０〜３０００Å、好ましくは１００〜２０００Åである。膜厚が５０Å未満だと、皮膜の均一性が低下して、上記熱可塑性樹脂フィルムとの十分な密着性が得られない。また、ピンホール等が発生して腐食が発生し、密着性が低下する。一方、膜厚が３０００Åを超えると、密着性には大きく影響しないが、アルミニウムの表面が皮膜による光の干渉により黄色、紫色、白色等に着色することから、外観品質上、好ましくない。したがって、膜厚は着色の生じない３０００Å以下に抑えることがよい。
【００２４】
このようにして得られた陽極酸化皮膜は、有孔度が３０％以下の微孔質であり、場合によっては、有孔度が５％以下の実質上、無孔質である。硫酸アルマイトのように多孔質皮膜の場合には、加工性に劣る、上記熱可塑性樹脂フィルムにピンホールが生じた際に電気絶縁性に劣る等の問題がある。
【００２５】
上記微小表面硬度とは、アルミニウム板の極表面層の表面硬度をいう。
上記の陽極酸化処理されたアルミニウム板の微小表面硬度は、３×１０3〜１×１０4ｋｇ／ｍｍ2がよく、４×１０3〜８×１０3ｋｇ／ｍｍ2が好ましい。３×１０3ｋｇ／ｍｍ2より小さいと、上記の陽極酸化処理されたアルミニウム板の表面処理層が柔らかく、熱可塑性樹脂フィルム被覆後の絞り加工、絞り・しごき加工等の成形加工時の変形に対してのアルミニウム板表面、すなわち、アルミニウム板の表面処理層の追随性がよくないため、成形加工時に熱可塑性樹脂フィルムが剥離するなどの問題が生じる場合がある。これは表面処理層が脆くなるため、アルミニウム板と上記表面処理層間で破壊が発生するためと考えられる。一方、１×１０4ｋｇ／ｍｍ2より大きいと、表面処理層が硬く脆くなり、熱可塑性樹脂フィルムの積層後の絞り加工、絞り・しごき加工等の成形加工時の変形に対してのアルミニウム板表面、すなわち、アルミニウム板の表面処理層の追随性がよくないため、成形加工時に熱可塑性樹脂フィルムが剥離する等の問題が生じる場合がある。
【００２６】
上記微小表面硬度は、ナノインデンテーション法により、測定することができる。ナノインデンテーション法とは、表面に圧子を押し込み、負荷を除去したときの、除荷時に生じる弾性回復により弾性率、硬度などを求める方法であり、変位−荷重曲線から求めることができる。ここでいう硬さとは、塑性変形硬さであって、負荷除荷曲線により塑性変形量を求めた硬さの値である。
【００２７】
上記ヤング率とは、弾性限度内における応力とひずみとの一定の関係をいい、上記ナノインデンテーション法により求めることができる。
【００２８】
上記ヤング率は、２×１０4〜５×１０5ｋｇ／ｍｍ2がよい。２×１０4ｋｇ／ｍｍ2より小さいと、上記の陽極酸化処理されたアルミニウム板の表面処理層が柔らかく、熱可塑性樹脂フィルム被覆後の絞り加工、絞り・しごき加工等の成形加工時の変形に対してのアルミニウム板表面、すなわち、アルミニウム板の表面処理層の追随性がよくなく、成形加工時に熱可塑性樹脂フィルムが剥離するなどの問題が生じる場合がある。これは表面処理層が脆くなるため、アルミニウム板と上記表面処理層間で破壊が発生するためと考えられる。一方、５×１０5ｋｇ／ｍｍ2より大きいと、表面処理層が硬く脆くなり、熱可塑性樹脂フィルムの積層後の絞り加工、絞り・しごき加工等の成形加工時の変形に対してのアルミニウム板表面、すなわち、アルミニウム板の表面処理層の追随性がよくないため、成形加工時に熱可塑性樹脂フィルムが剥離する等の問題が生じる場合がある。これは、表面処理層が硬く、脆いため、アルミニウム板と上記表面処理層間で破壊が発生するためと考えられる。
【００２９】
上記微小表面硬度の測定時の全変位量に対する塑性変形量の割合とは、微小表面硬度測定、例えば、上記ナノインデンテーション法による微小表面硬度測定における、全変位量に対する塑性変形量の割合をいう。
【００３０】
この割合は、６０％未満がよい。６０％以上だと、絞り加工や、絞り・しごき加工等の成形加工時の変形に対するアルミニウム板の表面処理層の追随性がよくないため、成形加工時に熱可塑性樹脂フィルムが剥離する、成形加工後の熱可塑性樹脂フィルム密着性の経時による低下が大きいなどの問題を生じる場合がある。これは、上記表面処理層の弾性変形性が劣るので、伸びが悪くなって脆くなり、成形加工時にアルミニウム板と表面処理層間で破壊が発生するためと考えられる。なお、この割合の下限は、０％である。
【００３１】
上記弾性変形量の割合とは、微小表面硬度測定、例えば、上記ナノインデンテーション法による微小表面硬度測定における、弾性変形量の割合をいう。
この弾性変形量の割合は、４０％より大きい場合がよい。４０％以下だと、絞り加工や、絞り・しごき加工等の成形加工時の変形に対するアルミニウム板の表面処理層の追随性がよくないため、成形加工時に熱可塑性樹脂フィルムが剥離する、成形加工後の熱可塑性樹脂フィルム密着性の経時による低下が大きいなどの問題を生じる場合がある。これは、上記表面処理層の弾性変形性が劣るので、伸びが悪くなって脆くなり、成形加工時にアルミニウム板と表面処理層間で破壊が発生するためと考えられる。なお、この割合の上限は、１００％である。
【００３２】
上記の熱可塑性樹脂フィルムは、特に限定されるものではないが、ポリエチレン、ポリプロピレンや、これらを無水マレイン酸などを用いて酸変性した変性ポリオレフィン、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ−ｐ−キシレングリコールビスカーボネート、ポリ−ジオキシジフェニルエタンカーボネート、ポリジオキシジフェニル１，１−エタンカーボネートなどのポリカーボネート等のポリカーボネート樹脂，ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂等の樹脂の１種、２種以上の共重合樹脂、又は２種以上をブンレドした複合した樹脂等からなるフィルムがあげられる。これらの熱可塑性樹脂フィルムは、耐熱性、耐食性、加工性、接着性などそれぞれ異なる特性を有しているが、目的とする用途に応じて選択される。
【００３３】
例えば、絞り加工、絞り・しごき加工が施されるような厳しい成形加工がされ、かつ、熱可塑樹脂フィルムに絶縁性が要求されるようなアルミニウム電解コンデンサー外装容器においては、ポリアミド樹脂製フィルムやポリエステル樹脂製フィルムを用いることが望ましい。
【００３４】
上記ポリアミド樹脂製フィルムとしては、ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミドＭＸＤ６等の１種、２種以上の共重合樹脂、または２種以上をブレンドして複合した樹脂の末延伸或いは１軸延伸或いは２軸延伸したフィルム等があげられる。
【００３５】
上記ポリエステル樹脂製フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、エチレンテレフタレート単位を主体とし、共重合成分がイソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸或いはネオペンチルグリコール等である共重合ポリエステル、ブチレンテレフタレート単位を主体としたポリエステル、及びこれらをブレンドした複合樹脂からなるフィルムがあげられ、これらの樹脂の２軸配向したフィルムを用いることがより好ましい。
【００３６】
さらに、衝撃加工性が要求される場合は、上記のポリエステルにビスフェノールＡポリカーボネートをブレンドした複合樹脂からなるフィルム、又は上記の複合樹脂層を上層とし、上記のポリエステルを下層とした２層の積層フィルム、上記のポリエステルを上層及び下層とし、上記のビスフェノールＡポリカーボネートを中間層とした３層の積層フィルム等があげられる。上記２層の積層フィルムの具体例としては、上層がポリエチレンテレフタレートで下層が共重合ポリエステル樹脂からなる積層フィルムがあげられる。
【００３７】
上記の熱可塑性樹脂フィルムを構成する熱可塑性樹脂には必要に応じて、安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、顔料、滑剤、腐食防止剤などの添加剤を添加しても差し支えない。
【００３８】
熱可塑性樹脂フィルムの厚さは、５μ〜１００μｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜３０μｍである。５μｍ未満の場合はアルミニウム板にしわなどを生じさせず、均一に積層することが極めて困難であり、さらに、得られた樹脂被覆アルミニウム板を絞り加工や絞りしごき加工した際に樹脂層に亀裂を生じやすく、耐食性、電気絶縁性が著しく劣化する場合がある。一方、１００μｍを越えると経済的に不利となる。
【００３９】
この発明にかかる熱可塑性樹脂フィルム被覆アルミニウム板の製造方法は特に限定されるものでないが、あらかじめ製膜した未延伸、一軸延伸、二軸延伸した熱可塑性樹脂フィルムを、加熱炉、誘導加熱ロール、熱媒加熱ロール等でフィルムの融点以上の温度に加熱したアルミニウム板にラミネートロールにより熱融着する方法、或いは加熱溶融させた熱可塑性樹脂をアルミニウム板上に押し出し被覆する方法等、公知の方法により作成することができる。
【００４０】
熱可塑性樹脂フィルム被覆アルミニウム板の成形加工程度によっては密着性が十分ではなかったり、また使用環境によっては耐食性が不足する等の場合もある。このような場合、熱可塑性樹脂フィルムとアルミニウム板の間に、アミノ基、エポキシ基、アクリル基などの官能基を持つシランカップリング剤層などのプライマー層や、アクリル基、ウレタン基、エポキシ基、ポリエステル基などの官能基を持つ接着剤層を順次、或いは各々個別に介在させて積層することにより、必要とする加工性や耐食性を得ることができる。
【００４１】
これらのプライマーや接着剤は、フィルムラミネート法で被覆する場合はアルミニウム板、熱可塑性樹脂フィルムのいずれかに薄膜状で塗布可能であることが好ましく、さらに、溶媒などに希釈し、ロールコート、スプレーコート、バーコートなどの手法を用いて塗布すれば良い。プライマー、接着剤の塗布量としては、特に限定されるものではなく、成形加工の程度に応じて適宜選択すれば良い。
【００４２】
この発明にかかる熱可塑性樹脂フィルム被覆アルミニウム板は、プレス加工、絞り加工や絞りしごき加工、およびそれらの加工に加えてさらなる加工を施した際に、層間剥離などの欠陥が生じず、また、経時変化による層間の欠陥が生じ難い、また、加工後に熱可塑性樹脂の熱処理を施して、層間の密着性を回復させる必要性がないなど、加工密着性および加工後密着性に優れたものである。
【００４３】
この発明にかかる熱可塑性樹脂フィルム被覆アルミニウム板は、絞り加工等、任意の成形方法で加工して、熱可塑性樹脂フィルム被覆アルミニウム板製の成形体を得ることができる。そして、その熱可塑性樹脂フィルム被覆アルミニウム板製の成形体をアルミニウム電解コンデンサー用外装容器として使用することができる。
【００４４】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例における物性の評価方法は以下のとおりである。
【００４５】
（評価方法）
（１）微小表面硬度測定
下記の装置を用いて、ナノインデンテーション法を用いて測定した。
装置：エリオニクス ＥＮＴ−１１００ａ
条件： 試験荷重１０ｍｇｆ、
２５０ステップに分解、
使用圧子＝三角錐（稜間隔１１５度）、先端径＝０．１μ
【００４６】
（２）ヤング率・塑性変形量・弾性変形量の測定
上記の微小表面硬度測定において、熱可塑性樹脂フィルムを積層する前の試料に押し込み負荷／除荷試験を施し、図１に示すような、負荷時及び除荷時の荷重と変位量の関係のグラフを求める。そして、荷重を除荷する際のグラフの傾きをグラフに書き入れ、荷重＝０の場合における変位量から、塑性変形量及び弾性変形量を求める。そして、下記の式からヤング率を求める。
ヤング率（Ｅ*）＝１／［（２×β×ｈ1）×｛（π／ｋ）・（Ｐｍａｘ／ｈ2）｝1/2］
なお、上記式において、β＝０．９５３２、ｋ＝２６．３６であり、ｈは塑性変形量、Ｐｍａｘは最大荷重、ｈ1は塑性変形量、ｈ2は弾性変形量を示す。なお、ここでいうヤング率（Ｅ*）は、試料と圧子の両方を含んだ複合ヤング率をいう。
【００４７】
（３）有孔度の測定
陽極酸化処理をしたアルミニウム板を、走査型電子顕微鏡によって１０万倍に拡大して、任意の１０ヶ所を観察し、表面に存在する孔を構成する領域の面積を算出し、この合計値を、観察したアルミニウム板の総面積で除して算出した。
なお、皮膜が不連続な部位、例えば、金属間化合物が存在して、皮膜が不連続化するような部位は除いた。また、断面を切断し、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察する方法でも測定可能である。
【００４８】
（４）プレス加工性評価
各被覆板を用い、ランス順送り絞り機により７段の絞り加工を行い、容器外面側が樹脂層となるように１０ｍｍφ×２０ｍｍ高さの円筒容器（しごき率２０％）を１００個作成し、層間の剥離状態を目視観察した。そのときの層間剥離が全くなかったものを良品とし、評価結果を良品率（％）で示した。
【００４９】
（５）かしめ加工性評価
上記１０ｍｍφ×２０ｍｍ高さの円筒容器を１００ｒｐｍの回転速度で回転させながら、厚さ３ｍｍの円板状のかしめごま（側面はＲ＝１．５ｍｍの半円状）を押し当てて、（直径が７．０ｍｍ）（直径変化率が３０％）になるようにかしめ加工し、層間の剥離状態を目視観察した。１００個の容器について確認し、層間剥離のなかったものを良品とし、評価結果を良品率（％）で示した。
【００５０】
（６）１０日後の経時変化
上記のかしめ性試験において使用した１００個の容器について、加工してから１０日間経過後の容器の層間剥離状況について目視観察した。層間剥離のなかったものを良品とし、評価結果を良品率（％）で示した。
【００５１】
［総合評価］
上記（４）〜（６）の項目において、合格品質のものを「○」と判定し、一項目でも不合格品質のものを「×」と判定した。
【００５２】
（実施例１）
ＪＩＳ Ａ１１００ Ｈ２４ 厚み０．３０ｍｍのアルミニウム板の表面を１０％水酸化ナトリウム水溶液で５０℃の温度で３０秒間エッチング処理した後、１０％硝酸水溶液で中和処理を行い、１０秒間水洗を行った。
ついで、このアルミニウム板を２％アジピン酸アンモニウム水溶液で、電解電圧を１４０Ｖ、電流密度を３．０Ａ／ｄｍ2とし、１２０秒間の電解処理を施し、アルミニウム板の表面に厚さ２０００Åの陽極酸化処理膜を形成した。電解処理を終了した後、アルミニウム板を３０秒間水洗し、１２０℃の温度で乾燥した。このアルミニウム板の陽極酸化皮膜の上に、ビスフェノール型エポキシ樹脂（分子量３８０、エポキシ当量＝１８０から２００）をメチルエチルケトンに溶解させた後に、ロールコーターにて、乾燥後の塗布厚みが１．０μｍとなるように塗布した。上記アルミニウム板を２５０℃以上の温度で加熱焼付けた後に、厚みが２０μｍのポリアミド６のフィルムを溶融積層した。
得られたポリアミド６フィルム被覆アルミニウム板について、上記に示した項目について評価を行った。得られた結果を表１に示す。
【００５３】
（実施例２）
電解液を２％ケイ酸ナトリウム水溶液に、電解電圧を７０Ｖに変えたほかは、実施例１と同様の方法で、アルミニウム板の表面に厚さ１０００Åの陽極酸化処理皮膜を形成した。
このアルミニウム板の陽極酸化皮膜の上に、アミノシランカップリング剤（γ−アミノプロピルトリエトキシシラン）を５０ｍｇ／ｍ2塗布して乾燥した後、アルミニウム板を２５０℃の温度に加熱し、厚さ２０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを積層した。得られたポリエステル樹脂積層アルミニウム板につき、上記に示した項目について評価を行った。得られた結果を表１に示す。
【００５４】
（実施例３）
電解液を５％硫酸に、電解電圧を１６Ｖに変えた他は、実施例１と同様にして電解処理を施し、アルミニウム板の表面に厚さ２５０Åの陽極酸化処理皮膜を形成した。
このアルミニウム板の陽極酸化皮膜の上に、アミノシランカップリング剤を５０ｍｇ／ｍ2塗布して乾燥した後、アルミニウム板を２５０℃の温度に加熱し、厚さ２０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを被覆した。得られたポリエステル樹脂被覆アルミニウム板つき、上記に示した項目について評価を行った。得られた結果を表１に示す。
【００５５】
（比較例１）
電解液を１５重量％硫酸水溶液に変え、電流密度を１．０Ａ／ｄｍ2とし、２５℃の温度で８秒間電解処理を施した以外は、実施例２と同様にして、アルミニウム板に厚さ２０００Åの陽極酸化皮膜を形成した。
次いで、実施例２と同様にしてアミノシランカップリング剤を塗布した後、ポリエチレンテレフタレートフィルムを積層した。得られたポリエステル樹脂積層アルミニウム板につき、上記に示した項目について評価を行った。得られた結果を表１に示す。
【００５６】
（比較例２）
電解液を１０重量％リン酸水溶液に変え、電解電圧を７０Ｖとした以外は、実施例２と同様にして、アルミニウム板に厚さ２０００Åの陽極酸化皮膜を形成した。
次いで、実施例２と同様にしてアミノシランカップリング剤を塗布した後、ポリエチレンテレフタレートフィルムを積層した。得られたポリエステル樹脂積層アルミニウム板につき、上記に示した項目について評価を行った。得られた結果を表１に示す。
【００５７】
（比較例３）
アルミニウム板表面をリン酸クロメート処理（Ｃｒ＝２０ｍｇ／ｍ2）した以外は、実施例２と同様にして、上記に示した項目について評価を行った。得られた結果を表１に示す。
次いで、実施例１と同様にしてポリアミド６樹脂フィルムを積層した。得られたポリアミド６樹脂積層アルミニウム板につき、上記に示した項目について評価を行った。得られた結果を表１に示す。
【００５８】
【表１】
【００５９】
（結果）
表１より次のことが明らかとなる。
（１）陽極酸化処理したアルミニウム板表面の微小表面硬度が３×１０3ｋｇ／ｍｍ2以上、ヤング率が２×１０4ｋｇ／ｍｍ2以上であって全変位量に対する塑性変形量の割合が６０％より小さく、弾性変形量の割合が４０％より大きいアルミニウム板に、ポリアミド６樹脂、ポリエステル樹脂の熱可塑性樹脂フィルムを被覆したアルミニウム板は、プレス加工性、かしめ加工性において優れ、加工してから１０日間経過しても加工した部分の密着強度の低下が起こらず、層間剥離が生じない。（実施例１、２、３）
【００６０】
（２）全変位量に対する塑性変形量の割合が６７％、弾性変形量の割合が３３％である比較例１は、プレス加工性は問題ないものの、かしめ加工性、加工してから１０日間経過に関しては実施例１、２、３より劣る傾向があり、品質の劣るものであった。（比較例１）
【００６１】
（３）比較例２，３は、アルミニウム板表面の微小表面硬度が３×１０3ｋｇ／ｍｍ2より小さく、ヤング率が３×１０4ｋｇ／ｍｍ2より小さく、全変位量に対する塑性変形量の割合が６０％以上で、弾性変形量の割合が４０％以下と、この発明の範囲を外れる。このアルミニウム板に熱可塑性樹脂フィルムを被覆したアルミニウム板は、プレス加工性は問題ないものの、かしめ加工性に劣り、加工してから１０日間経過してからの加工した部分の密着強度の低下が大きく、層間剥離が生じやすいものであった。
【００６２】
【発明の効果】
この発明にかかる熱可塑性樹脂フィルム被覆アルミニウム板は、所定の微小表面硬度、ヤング率、微小表面硬度の測定時の全変位量に対する塑性変形量の割合、及び及び弾性変形量の割合を有する陽極酸化処理された熱可塑性樹脂フィルム被覆用アルミニウム板を用いるので、これに熱可塑性樹脂フィルムを被覆しても、アルミニウム板と熱可塑性樹脂フィルムとは、絞り加工等の加工を施しても十分な密着強度を有し、長期間、密着強度が保持される。
【図面の簡単な説明】
【図１】ナノインデンテーション法による測定結果を示すグラフ
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性樹脂フィルム被覆用アルミニウム板、加工密着性に優れた熱可塑性樹脂フィルム被覆アルミニウム板おびそれを用いた成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルミニウム板に熱可塑性樹脂フィルムを被覆した熱可塑性樹脂フィルム被覆アルミニウム板は、耐食性、電気絶縁性などの熱可塑性樹脂の優れた特性を活かして、アルミニウム電解コンデンサーの外装用容器など、種々の分野で用いられている。
【０００３】
これらのほとんどの用途においては、熱可塑性樹脂フィルム被覆アルミニウム板が成形加工されて使用されるため、熱可塑性樹脂フィルム層が成形加工時に剥離したり、破壊したりしないことが不可欠である。また、経時的に熱可塑性樹脂フィルム層が剥離したりすることを防止する必要がある。そのため、加工密着性に優れた熱可塑性樹脂フィルム被覆アルミニウム板を得ることを目的として、次のような様々な方法が行われている。
【０００４】
例えば、特開昭６２−１９８４５３号公報に開示されているような、動的弾性率が１．０×１０3〜１．５×１０10ｄｙｎｅ／ｃｍ2のナイロン系エラストマーや耐衝撃性ナイロンを、シランカップリング剤を塗布したアルミニウム板に溶融押出して積層する方法、特開昭６３−１４１７２２号公報に開示されているよう案、表面をサンドブラスト等で機械的に粗面化後、直流電解エッチングを施してミクロピットを形成させたアルミニウム板を加熱し、その上にポリアミド系フィルムを積層する方法、特開昭６４−７２８４０号公報に開示されているような、接着剤を塗布したアルミニウム板に、６−ナイロン樹脂、６−ナイロンエラストマー、ナイロン系ポリマーアロイから選ばれた中間層と、鉛筆硬度Ｈ以上のナイロン樹脂の上層からなる２層を溶融押出によりラミネートする方法、特開平１−２３８９３１号公報に開示されているような、Ｘ線光電子分光法による表面分析スペクトル値が一定値以下のエポキシ樹脂塗膜を有する金属素材表面にポリアミド樹脂を積層する方法、特開平３−２０３６号公報に開示されているような、脂肪酸又はヒドロキシメチル置換フェノールからなる塗膜を３５℃以上の加熱温度で熱処理してなる熱変性皮膜を有する金属素材表面にポリアミド樹脂を積層する方法、特開平８−１８５７号公報に開示されているような、酸化防止剤を０．５重量％〜２．５重量％添加したまたは添加しない、球晶の最大径が１０μｍ以下であるボリアミド系樹脂層を、接着剤を塗布したアルミニウム板に溶融押出し積層する方法等が知られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のポリアミド樹脂を積層した金属板は、絞り加工を施したのみでは加工部分のポリアミド樹脂が剥離し難いものの、経時的には、加工部において密着強度の低下が起こるため、特開平１−６６０３０号公報や特開平２−１８０４３号公報に開示されているように、密着強度の回復をはかるため、成形加工後に熱処理して、樹脂層を再溶融させる必要があるなどの難点を有する。
【０００６】
そこでこの発明は、絞り加工等の加工を施しても十分な密着強度を有し、長期間、密着強度が保持される熱可塑性樹脂フィルム被覆アルミニウム板、その成形体、及びこれらに使用される熱可塑性樹脂フィルム被覆用のアルミニウム板を提供することを目的とする。
【０００７】
具体的には、次のとおりの目的を有する。
１．絞り加工や絞りしごき加工などの加工を施す際に、層間剥離や被覆樹脂フィルム層にクラックが発生し難く、かつ、樹脂被覆フィルムがアルミニウム板から容易に剥離することがない、熱可塑性樹脂フィルム被覆アルミニウム板及びこれに使用される熱可塑性樹脂フィルム被覆用のアルミニウム板を提供すること。
２．加工した後に時間が経過しても、加工した部分の密着強度の低下が起こらず、成形加工後の熱処理が不要で、加工密着性及び加工後密着性に優れた熱可塑性樹脂フィルム被覆アルミニウム板を提供すること。
３．上記熱可塑性樹脂フィルム被覆アルミニウム板製の成形体を提供すること。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
この発明は、微小表面硬度が３×１０3〜１×１０4ｋｇ／ｍｍ2、ヤング率が２×１０4〜５×１０5ｋｇ／ｍｍ2、微小表面硬度の測定時の全変位量に対する塑性変形量の割合が６０％未満、及び弾性変形量の割合が４０％より大きい陽極酸化皮膜が形成された熱可塑性樹脂フィルム被覆用アルミニウム板を用い、これに熱可塑性樹脂フィルムを積層することにより、上記課題を解決したのである。
さらに、本発明では、上記の熱可塑性樹脂フィルム被覆アルミニウム板を成形加工した熱可塑性樹脂被覆アルミニウム板製の成形体を提供することができる。
【０００９】
所定の微小表面硬度、ヤング率、微小表面硬度の測定時の全変位量に対する塑性変形量の割合、及び弾性変形量の割合を有する陽極酸化皮膜が形成された熱可塑性樹脂フィルム被覆用アルミニウム板を用いるので、これに熱可塑性樹脂フィルムを被覆しても、アルミニウム板と熱可塑性樹脂フィルムとは、絞り加工等の加工を施しても十分な密着強度を有し、長期間、密着強度が保持される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を具体的に説明する。
この発明にかかる上記熱可塑性樹脂フィルム被覆用アルミニウム板は、所定の微小表面硬度、ヤング率、微小表面硬度の測定時の全変位量に対する塑性変形量の割合、及び弾性変形量の割合を有する陽極酸化処理して陽極酸化皮膜を形成したアルミニウム板である。
また、この熱可塑性樹脂フィルム被覆用アルミニウム板に熱可塑性樹脂フィルムを積層することにより、加工密着性に優れた熱可塑性樹脂フィルム被覆アルミニウム板が得られる。
【００１１】
上記アルミニウム板とは、純アルミ又はアルミ合金の板状体を意味する。具体的には純アルミ系の１０００系、ＡＬ−Ｍｎ系の３０００系合金、ＡＬ−Ｍｇ系の５０００系合金の板状体があげられる。これらアルミニウム板はこれら例示したものに限定されるものではない。特に、この発明にかかる熱可塑性樹脂被覆アルミニウム板の用途がアルミニウム電解コンデンサーの外装容器である場合には、１０００系又は３０００系のものが好ましい。
【００１２】
上記アルミニウム板の厚さは、０．１〜１ｍｍがよく、０．２〜０．８ｍｍが好ましい。０．１ｍｍより薄いと、上記熱可塑性樹脂フィルムを積層することが困難となる。一方、１ｍｍより厚いと、アルミニウム電解コンデンサーの外装容器に使用する場合、その成形性に劣る等の問題点を有する。
【００１３】
上記のアルミニウム板は、溶体化処理、時効処理などの種々の調質処理や前処理を施したものであっても良い。上記前処理は特に限定されず、アルミニウム板の表面に付着した油を除去し、表面の不均質な酸化物の皮膜を除去することができる処理であれば良い。例えば、弱アルカリ性の樹脂液による脱脂処理を施したのち、水酸化ナトリウム水溶液でアルカリエッチングをした後、硝酸水溶液でデスマット処理を行う処理や、脱脂処理後に酸洗浄を行う処理等が適宜採用される。また、脱脂と同時に積極的にエッチングしてアルミニウム板表面が着色しない程度に粗面化し、アンカー効果を向上させることもできる。ここでエッチング法としては、水酸化ナトリウムなどによるアルカリエッチング、硫酸、フッ化水素酸などによる酸エッチング、硝酸などの酸性溶液中での電解エッチング等があげられる。
【００１４】
上記アルミニウム板の表面は、陽極酸化処理がされ、微孔質、又は実質上無孔質の陽極酸化皮膜が形成されている。この発明における微孔質とは、アルミニウム面の全面積（すなわち、陽極酸化皮膜の全面積）に対する、陽極酸化皮膜の表面に存在する孔を構成する領域の面積の比（以下、「有孔度」と称する。）が、３０％以下であることをいう。また、この発明における無孔質とは、有孔度が、５％以下であることをいう。この孔を構成する領域の面積は、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）等で測定すればよいが、特に、これに限定されるものではない。
【００１５】
上記陽極酸化処理は、プレス加工等の加工を施したものに対して行うことができるが、コイル状等の未加工の状態のアルミニウム又はアルミニウム合金に対して連続して行うことが好ましい。多量の素材に対して迅速に酸化処理を行うことが可能となるからである。
【００１６】
上記陽極酸化処理における電解液に用いられる電解質としては、生成する陽極酸化皮膜を溶解しにくく、かつ、微孔質又は無孔質の陽極酸化皮膜を生成する電解質であればよく、ほう酸、ほう酸塩、アジピン酸塩、マロン酸塩、フタル酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩、珪酸塩等の群から選ばれる１種又は２種以上を溶解した皮膜溶解性の低い電解質水溶液を用いるとよいが、特にこれに限定されるものではない。
【００１７】
また、硫酸、リン酸等の皮膜溶解性の高い電解液を用いた場合でも、多孔質化する前の段階、すなわち、無孔質皮膜から多孔質皮膜に変化する途中の段階で電解を停止させれば、無孔質あるいは微孔質な皮膜を形成させることが可能である。
【００１８】
電解液中の電解質濃度は、２〜１５０ｇ／ｌが好ましい。電解質濃度が２ｇ／ｌより低濃度だと、皮膜むらが生じやすく、一方、１５０ｇ／ｌを超えると、溶解し難く、沈殿を生じることがあるからである。電解浴の浴温は、２０℃以上、好ましくは４０〜６０℃、より好ましくは５０〜６０℃の範囲である。浴温が２０℃未満では、電解質の溶解性が低く、液抵抗による電圧ロスが大きくなるからである。
【００１９】
一方、浴温が６０℃を超えると、加熱にコストを要するため好ましくない。また、浴温が４０〜６０℃であると、微孔質又は無孔質の陽極酸化皮膜の含水量を少なくするのに効果的である。また、電解液中の水素イオン濃度（ｐＨ）は、３〜１０の範囲が好ましい。ｐＨが３より低いと、陽極酸化皮膜は多孔質化する傾向にあり、一方、ｐＨが８を超えると皮膜が溶解されたり、膜の生成率が低下して、所定の厚みが得られなくなるからである。
【００２０】
この電解浴中で、アルミニウム板は、連続あるいは断続であっても陽極となるように電源に接続されて電解される。陰極には、不溶性の導電材料が用いられる。
【００２１】
電解電流は直流電流が用いられ、直流電解では、直流密度が０．３〜１０Ａ／ｄｍ2程度である。電流密度が０．３Ａ／ｄｍ2未満では、皮膜形成に長時間を要してしまい、コイル状の素材を迅速に連続して電解することができない。一方、１０Ａ／ｄｍ2を超えると、皮膜やけ等の表面欠損が生じやすくなる。電解時間は、２〜２０秒程度で目的とする皮膜厚さと電解条件により選択して電解が行われる。
【００２２】
印加電圧は、電解液の種類と電流密度によって決まり、おおむね３〜２００Ｖである。膜厚は、電解電圧、電流及び時間により調整される。
【００２３】
このような陽極酸化処理によって、アルミニウム板の表面に厚さの均一な微孔質又は無孔質の陽極酸化皮膜が形成される。この微孔質又は無孔質の陽極酸化皮膜の膜厚は、５０〜３０００Å、好ましくは１００〜２０００Åである。膜厚が５０Å未満だと、皮膜の均一性が低下して、上記熱可塑性樹脂フィルムとの十分な密着性が得られない。また、ピンホール等が発生して腐食が発生し、密着性が低下する。一方、膜厚が３０００Åを超えると、密着性には大きく影響しないが、アルミニウムの表面が皮膜による光の干渉により黄色、紫色、白色等に着色することから、外観品質上、好ましくない。したがって、膜厚は着色の生じない３０００Å以下に抑えることがよい。
【００２４】
このようにして得られた陽極酸化皮膜は、有孔度が３０％以下の微孔質であり、場合によっては、有孔度が５％以下の実質上、無孔質である。硫酸アルマイトのように多孔質皮膜の場合には、加工性に劣る、上記熱可塑性樹脂フィルムにピンホールが生じた際に電気絶縁性に劣る等の問題がある。
【００２５】
上記微小表面硬度とは、アルミニウム板の極表面層の表面硬度をいう。
上記の陽極酸化処理されたアルミニウム板の微小表面硬度は、３×１０3〜１×１０4ｋｇ／ｍｍ2がよく、４×１０3〜８×１０3ｋｇ／ｍｍ2が好ましい。３×１０3ｋｇ／ｍｍ2より小さいと、上記の陽極酸化処理されたアルミニウム板の表面処理層が柔らかく、熱可塑性樹脂フィルム被覆後の絞り加工、絞り・しごき加工等の成形加工時の変形に対してのアルミニウム板表面、すなわち、アルミニウム板の表面処理層の追随性がよくないため、成形加工時に熱可塑性樹脂フィルムが剥離するなどの問題が生じる場合がある。これは表面処理層が脆くなるため、アルミニウム板と上記表面処理層間で破壊が発生するためと考えられる。一方、１×１０4ｋｇ／ｍｍ2より大きいと、表面処理層が硬く脆くなり、熱可塑性樹脂フィルムの積層後の絞り加工、絞り・しごき加工等の成形加工時の変形に対してのアルミニウム板表面、すなわち、アルミニウム板の表面処理層の追随性がよくないため、成形加工時に熱可塑性樹脂フィルムが剥離する等の問題が生じる場合がある。
【００２６】
上記微小表面硬度は、ナノインデンテーション法により、測定することができる。ナノインデンテーション法とは、表面に圧子を押し込み、負荷を除去したときの、除荷時に生じる弾性回復により弾性率、硬度などを求める方法であり、変位−荷重曲線から求めることができる。ここでいう硬さとは、塑性変形硬さであって、負荷除荷曲線により塑性変形量を求めた硬さの値である。
【００２７】
上記ヤング率とは、弾性限度内における応力とひずみとの一定の関係をいい、上記ナノインデンテーション法により求めることができる。
【００２８】
上記ヤング率は、２×１０4〜５×１０5ｋｇ／ｍｍ2がよい。２×１０4ｋｇ／ｍｍ2より小さいと、上記の陽極酸化処理されたアルミニウム板の表面処理層が柔らかく、熱可塑性樹脂フィルム被覆後の絞り加工、絞り・しごき加工等の成形加工時の変形に対してのアルミニウム板表面、すなわち、アルミニウム板の表面処理層の追随性がよくなく、成形加工時に熱可塑性樹脂フィルムが剥離するなどの問題が生じる場合がある。これは表面処理層が脆くなるため、アルミニウム板と上記表面処理層間で破壊が発生するためと考えられる。一方、５×１０5ｋｇ／ｍｍ2より大きいと、表面処理層が硬く脆くなり、熱可塑性樹脂フィルムの積層後の絞り加工、絞り・しごき加工等の成形加工時の変形に対してのアルミニウム板表面、すなわち、アルミニウム板の表面処理層の追随性がよくないため、成形加工時に熱可塑性樹脂フィルムが剥離する等の問題が生じる場合がある。これは、表面処理層が硬く、脆いため、アルミニウム板と上記表面処理層間で破壊が発生するためと考えられる。
【００２９】
上記微小表面硬度の測定時の全変位量に対する塑性変形量の割合とは、微小表面硬度測定、例えば、上記ナノインデンテーション法による微小表面硬度測定における、全変位量に対する塑性変形量の割合をいう。
【００３０】
この割合は、６０％未満がよい。６０％以上だと、絞り加工や、絞り・しごき加工等の成形加工時の変形に対するアルミニウム板の表面処理層の追随性がよくないため、成形加工時に熱可塑性樹脂フィルムが剥離する、成形加工後の熱可塑性樹脂フィルム密着性の経時による低下が大きいなどの問題を生じる場合がある。これは、上記表面処理層の弾性変形性が劣るので、伸びが悪くなって脆くなり、成形加工時にアルミニウム板と表面処理層間で破壊が発生するためと考えられる。なお、この割合の下限は、０％である。
【００３１】
上記弾性変形量の割合とは、微小表面硬度測定、例えば、上記ナノインデンテーション法による微小表面硬度測定における、弾性変形量の割合をいう。
この弾性変形量の割合は、４０％より大きい場合がよい。４０％以下だと、絞り加工や、絞り・しごき加工等の成形加工時の変形に対するアルミニウム板の表面処理層の追随性がよくないため、成形加工時に熱可塑性樹脂フィルムが剥離する、成形加工後の熱可塑性樹脂フィルム密着性の経時による低下が大きいなどの問題を生じる場合がある。これは、上記表面処理層の弾性変形性が劣るので、伸びが悪くなって脆くなり、成形加工時にアルミニウム板と表面処理層間で破壊が発生するためと考えられる。なお、この割合の上限は、１００％である。
【００３２】
上記の熱可塑性樹脂フィルムは、特に限定されるものではないが、ポリエチレン、ポリプロピレンや、これらを無水マレイン酸などを用いて酸変性した変性ポリオレフィン、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ−ｐ−キシレングリコールビスカーボネート、ポリ−ジオキシジフェニルエタンカーボネート、ポリジオキシジフェニル１，１−エタンカーボネートなどのポリカーボネート等のポリカーボネート樹脂，ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂等の樹脂の１種、２種以上の共重合樹脂、又は２種以上をブンレドした複合した樹脂等からなるフィルムがあげられる。これらの熱可塑性樹脂フィルムは、耐熱性、耐食性、加工性、接着性などそれぞれ異なる特性を有しているが、目的とする用途に応じて選択される。
【００３３】
例えば、絞り加工、絞り・しごき加工が施されるような厳しい成形加工がされ、かつ、熱可塑樹脂フィルムに絶縁性が要求されるようなアルミニウム電解コンデンサー外装容器においては、ポリアミド樹脂製フィルムやポリエステル樹脂製フィルムを用いることが望ましい。
【００３４】
上記ポリアミド樹脂製フィルムとしては、ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミドＭＸＤ６等の１種、２種以上の共重合樹脂、または２種以上をブレンドして複合した樹脂の末延伸或いは１軸延伸或いは２軸延伸したフィルム等があげられる。
【００３５】
上記ポリエステル樹脂製フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、エチレンテレフタレート単位を主体とし、共重合成分がイソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸或いはネオペンチルグリコール等である共重合ポリエステル、ブチレンテレフタレート単位を主体としたポリエステル、及びこれらをブレンドした複合樹脂からなるフィルムがあげられ、これらの樹脂の２軸配向したフィルムを用いることがより好ましい。
【００３６】
さらに、衝撃加工性が要求される場合は、上記のポリエステルにビスフェノールＡポリカーボネートをブレンドした複合樹脂からなるフィルム、又は上記の複合樹脂層を上層とし、上記のポリエステルを下層とした２層の積層フィルム、上記のポリエステルを上層及び下層とし、上記のビスフェノールＡポリカーボネートを中間層とした３層の積層フィルム等があげられる。上記２層の積層フィルムの具体例としては、上層がポリエチレンテレフタレートで下層が共重合ポリエステル樹脂からなる積層フィルムがあげられる。
【００３７】
上記の熱可塑性樹脂フィルムを構成する熱可塑性樹脂には必要に応じて、安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、顔料、滑剤、腐食防止剤などの添加剤を添加しても差し支えない。
【００３８】
熱可塑性樹脂フィルムの厚さは、５μ〜１００μｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜３０μｍである。５μｍ未満の場合はアルミニウム板にしわなどを生じさせず、均一に積層することが極めて困難であり、さらに、得られた樹脂被覆アルミニウム板を絞り加工や絞りしごき加工した際に樹脂層に亀裂を生じやすく、耐食性、電気絶縁性が著しく劣化する場合がある。一方、１００μｍを越えると経済的に不利となる。
【００３９】
この発明にかかる熱可塑性樹脂フィルム被覆アルミニウム板の製造方法は特に限定されるものでないが、あらかじめ製膜した未延伸、一軸延伸、二軸延伸した熱可塑性樹脂フィルムを、加熱炉、誘導加熱ロール、熱媒加熱ロール等でフィルムの融点以上の温度に加熱したアルミニウム板にラミネートロールにより熱融着する方法、或いは加熱溶融させた熱可塑性樹脂をアルミニウム板上に押し出し被覆する方法等、公知の方法により作成することができる。
【００４０】
熱可塑性樹脂フィルム被覆アルミニウム板の成形加工程度によっては密着性が十分ではなかったり、また使用環境によっては耐食性が不足する等の場合もある。このような場合、熱可塑性樹脂フィルムとアルミニウム板の間に、アミノ基、エポキシ基、アクリル基などの官能基を持つシランカップリング剤層などのプライマー層や、アクリル基、ウレタン基、エポキシ基、ポリエステル基などの官能基を持つ接着剤層を順次、或いは各々個別に介在させて積層することにより、必要とする加工性や耐食性を得ることができる。
【００４１】
これらのプライマーや接着剤は、フィルムラミネート法で被覆する場合はアルミニウム板、熱可塑性樹脂フィルムのいずれかに薄膜状で塗布可能であることが好ましく、さらに、溶媒などに希釈し、ロールコート、スプレーコート、バーコートなどの手法を用いて塗布すれば良い。プライマー、接着剤の塗布量としては、特に限定されるものではなく、成形加工の程度に応じて適宜選択すれば良い。
【００４２】
この発明にかかる熱可塑性樹脂フィルム被覆アルミニウム板は、プレス加工、絞り加工や絞りしごき加工、およびそれらの加工に加えてさらなる加工を施した際に、層間剥離などの欠陥が生じず、また、経時変化による層間の欠陥が生じ難い、また、加工後に熱可塑性樹脂の熱処理を施して、層間の密着性を回復させる必要性がないなど、加工密着性および加工後密着性に優れたものである。
【００４３】
この発明にかかる熱可塑性樹脂フィルム被覆アルミニウム板は、絞り加工等、任意の成形方法で加工して、熱可塑性樹脂フィルム被覆アルミニウム板製の成形体を得ることができる。そして、その熱可塑性樹脂フィルム被覆アルミニウム板製の成形体をアルミニウム電解コンデンサー用外装容器として使用することができる。
【００４４】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例における物性の評価方法は以下のとおりである。
【００４５】
（評価方法）
（１）微小表面硬度測定
下記の装置を用いて、ナノインデンテーション法を用いて測定した。
装置：エリオニクス ＥＮＴ−１１００ａ
条件： 試験荷重１０ｍｇｆ、
２５０ステップに分解、
使用圧子＝三角錐（稜間隔１１５度）、先端径＝０．１μ
【００４６】
（２）ヤング率・塑性変形量・弾性変形量の測定
上記の微小表面硬度測定において、熱可塑性樹脂フィルムを積層する前の試料に押し込み負荷／除荷試験を施し、図１に示すような、負荷時及び除荷時の荷重と変位量の関係のグラフを求める。そして、荷重を除荷する際のグラフの傾きをグラフに書き入れ、荷重＝０の場合における変位量から、塑性変形量及び弾性変形量を求める。そして、下記の式からヤング率を求める。
ヤング率（Ｅ*）＝１／［（２×β×ｈ1）×｛（π／ｋ）・（Ｐｍａｘ／ｈ2）｝1/2］
なお、上記式において、β＝０．９５３２、ｋ＝２６．３６であり、ｈは塑性変形量、Ｐｍａｘは最大荷重、ｈ1は塑性変形量、ｈ2は弾性変形量を示す。なお、ここでいうヤング率（Ｅ*）は、試料と圧子の両方を含んだ複合ヤング率をいう。
【００４７】
（３）有孔度の測定
陽極酸化処理をしたアルミニウム板を、走査型電子顕微鏡によって１０万倍に拡大して、任意の１０ヶ所を観察し、表面に存在する孔を構成する領域の面積を算出し、この合計値を、観察したアルミニウム板の総面積で除して算出した。
なお、皮膜が不連続な部位、例えば、金属間化合物が存在して、皮膜が不連続化するような部位は除いた。また、断面を切断し、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察する方法でも測定可能である。
【００４８】
（４）プレス加工性評価
各被覆板を用い、ランス順送り絞り機により７段の絞り加工を行い、容器外面側が樹脂層となるように１０ｍｍφ×２０ｍｍ高さの円筒容器（しごき率２０％）を１００個作成し、層間の剥離状態を目視観察した。そのときの層間剥離が全くなかったものを良品とし、評価結果を良品率（％）で示した。
【００４９】
（５）かしめ加工性評価
上記１０ｍｍφ×２０ｍｍ高さの円筒容器を１００ｒｐｍの回転速度で回転させながら、厚さ３ｍｍの円板状のかしめごま（側面はＲ＝１．５ｍｍの半円状）を押し当てて、（直径が７．０ｍｍ）（直径変化率が３０％）になるようにかしめ加工し、層間の剥離状態を目視観察した。１００個の容器について確認し、層間剥離のなかったものを良品とし、評価結果を良品率（％）で示した。
【００５０】
（６）１０日後の経時変化
上記のかしめ性試験において使用した１００個の容器について、加工してから１０日間経過後の容器の層間剥離状況について目視観察した。層間剥離のなかったものを良品とし、評価結果を良品率（％）で示した。
【００５１】
［総合評価］
上記（４）〜（６）の項目において、合格品質のものを「○」と判定し、一項目でも不合格品質のものを「×」と判定した。
【００５２】
（実施例１）
ＪＩＳ Ａ１１００ Ｈ２４ 厚み０．３０ｍｍのアルミニウム板の表面を１０％水酸化ナトリウム水溶液で５０℃の温度で３０秒間エッチング処理した後、１０％硝酸水溶液で中和処理を行い、１０秒間水洗を行った。
ついで、このアルミニウム板を２％アジピン酸アンモニウム水溶液で、電解電圧を１４０Ｖ、電流密度を３．０Ａ／ｄｍ2とし、１２０秒間の電解処理を施し、アルミニウム板の表面に厚さ２０００Åの陽極酸化処理膜を形成した。電解処理を終了した後、アルミニウム板を３０秒間水洗し、１２０℃の温度で乾燥した。このアルミニウム板の陽極酸化皮膜の上に、ビスフェノール型エポキシ樹脂（分子量３８０、エポキシ当量＝１８０から２００）をメチルエチルケトンに溶解させた後に、ロールコーターにて、乾燥後の塗布厚みが１．０μｍとなるように塗布した。上記アルミニウム板を２５０℃以上の温度で加熱焼付けた後に、厚みが２０μｍのポリアミド６のフィルムを溶融積層した。
得られたポリアミド６フィルム被覆アルミニウム板について、上記に示した項目について評価を行った。得られた結果を表１に示す。
【００５３】
（実施例２）
電解液を２％ケイ酸ナトリウム水溶液に、電解電圧を７０Ｖに変えたほかは、実施例１と同様の方法で、アルミニウム板の表面に厚さ１０００Åの陽極酸化処理皮膜を形成した。
このアルミニウム板の陽極酸化皮膜の上に、アミノシランカップリング剤（γ−アミノプロピルトリエトキシシラン）を５０ｍｇ／ｍ2塗布して乾燥した後、アルミニウム板を２５０℃の温度に加熱し、厚さ２０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを積層した。得られたポリエステル樹脂積層アルミニウム板につき、上記に示した項目について評価を行った。得られた結果を表１に示す。
【００５４】
（実施例３）
電解液を５％硫酸に、電解電圧を１６Ｖに変えた他は、実施例１と同様にして電解処理を施し、アルミニウム板の表面に厚さ２５０Åの陽極酸化処理皮膜を形成した。
このアルミニウム板の陽極酸化皮膜の上に、アミノシランカップリング剤を５０ｍｇ／ｍ2塗布して乾燥した後、アルミニウム板を２５０℃の温度に加熱し、厚さ２０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを被覆した。得られたポリエステル樹脂被覆アルミニウム板つき、上記に示した項目について評価を行った。得られた結果を表１に示す。
【００５５】
（比較例１）
電解液を１５重量％硫酸水溶液に変え、電流密度を１．０Ａ／ｄｍ2とし、２５℃の温度で８秒間電解処理を施した以外は、実施例２と同様にして、アルミニウム板に厚さ２０００Åの陽極酸化皮膜を形成した。
次いで、実施例２と同様にしてアミノシランカップリング剤を塗布した後、ポリエチレンテレフタレートフィルムを積層した。得られたポリエステル樹脂積層アルミニウム板につき、上記に示した項目について評価を行った。得られた結果を表１に示す。
【００５６】
（比較例２）
電解液を１０重量％リン酸水溶液に変え、電解電圧を７０Ｖとした以外は、実施例２と同様にして、アルミニウム板に厚さ２０００Åの陽極酸化皮膜を形成した。
次いで、実施例２と同様にしてアミノシランカップリング剤を塗布した後、ポリエチレンテレフタレートフィルムを積層した。得られたポリエステル樹脂積層アルミニウム板につき、上記に示した項目について評価を行った。得られた結果を表１に示す。
【００５７】
（比較例３）
アルミニウム板表面をリン酸クロメート処理（Ｃｒ＝２０ｍｇ／ｍ2）した以外は、実施例２と同様にして、上記に示した項目について評価を行った。得られた結果を表１に示す。
次いで、実施例１と同様にしてポリアミド６樹脂フィルムを積層した。得られたポリアミド６樹脂積層アルミニウム板につき、上記に示した項目について評価を行った。得られた結果を表１に示す。
【００５８】
【表１】
（結果）
表１より次のことが明らかとなる。
（１）陽極酸化処理したアルミニウム板表面の微小表面硬度が３×１０3ｋｇ／ｍｍ2以上、ヤング率が２×１０4ｋｇ／ｍｍ2以上であって全変位量に対する塑性変形量の割合が６０％より小さく、弾性変形量の割合が４０％より大きいアルミニウム板に、ポリアミド６樹脂、ポリエステル樹脂の熱可塑性樹脂フィルムを被覆したアルミニウム板は、プレス加工性、かしめ加工性において優れ、加工してから１０日間経過しても加工した部分の密着強度の低下が起こらず、層間剥離が生じない。（実施例１、２、３）
【００６０】
（２）全変位量に対する塑性変形量の割合が６７％、弾性変形量の割合が３３％である比較例１は、プレス加工性は問題ないものの、かしめ加工性、加工してから１０日間経過に関しては実施例１、２、３より劣る傾向があり、品質の劣るものであった。（比較例１）
【００６１】
（３）比較例２，３は、アルミニウム板表面の微小表面硬度が３×１０3ｋｇ／ｍｍ2より小さく、ヤング率が３×１０4ｋｇ／ｍｍ2より小さく、全変位量に対する塑性変形量の割合が６０％以上で、弾性変形量の割合が４０％以下と、この発明の範囲を外れる。このアルミニウム板に熱可塑性樹脂フィルムを被覆したアルミニウム板は、プレス加工性は問題ないものの、かしめ加工性に劣り、加工してから１０日間経過してからの加工した部分の密着強度の低下が大きく、層間剥離が生じやすいものであった。
【００６２】
【発明の効果】
この発明にかかる熱可塑性樹脂フィルム被覆アルミニウム板は、所定の微小表面硬度、ヤング率、微小表面硬度の測定時の全変位量に対する塑性変形量の割合、及び及び弾性変形量の割合を有する陽極酸化処理された熱可塑性樹脂フィルム被覆用アルミニウム板を用いるので、これに熱可塑性樹脂フィルムを被覆しても、アルミニウム板と熱可塑性樹脂フィルムとは、絞り加工等の加工を施しても十分な密着強度を有し、長期間、密着強度が保持される。
【図面の簡単な説明】
【図１】ナノインデンテーション法による測定結果を示すグラフ
Claims (5)
- 微小表面硬度が３×１０ ３ 〜１×１０ ４ ｋｇ／ｍｍ ２ 、ヤング率が２×１０ ４ 〜５×１０ ５ ｋｇ／ｍｍ ２ 、微小表面硬度の測定時の全変位量に対する塑性変形量の割合が６０％未満、及び弾性変形量の割合が４０％より大きい陽極酸化皮膜をアルミニウム板表面に形成してなり、
かつ、上記陽極酸化皮膜は、上記のアルミニウム面の全面積に対する、この陽極酸化皮膜が形成される陽極酸化皮膜の表面に存在する孔を構成する領域の面積の比が、３０％以下の微孔質陽極酸化皮膜であり、
上記陽極酸化皮膜に、ビスフェノール型エポキシ樹脂又はアミノシランカップリング剤を塗布乾燥して、上記アルミニウム板を２５０℃以上の温度で加熱又は加熱焼付けした、熱可塑性樹脂フィルム被覆用アルミニウム板。 - 微小表面硬度が３×１０ ３ 〜１×１０ ４ ｋｇ／ｍｍ ２ 、ヤング率が２×１０ ４ 〜５×１０ ５ ｋｇ／ｍｍ ２ 、微小表面硬度の測定時の全変位量に対する塑性変形量の割合が６０％未満、及び弾性変形量の割合が４０％より大きい陽極酸化皮膜をアルミニウム板表面に形成してなり、
かつ、上記陽極酸化皮膜は、上記のアルミニウム面の全面積に対する、この陽極酸化皮膜が形成される陽極酸化皮膜の表面に存在する孔を構成する領域の面積の比が、５％以下の実質上、無孔質陽極酸化皮膜であり、
上記陽極酸化皮膜に、ビスフェノール型エポキシ樹脂又はアミノシランカップリング剤を塗布乾燥して、上記アルミニウム板を２５０℃以上の温度で加熱又は加熱焼付けした、熱可塑性樹脂フィルム被覆用アルミニウム板。 - 請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂フィルム被覆用アルミニウム板に熱可塑性樹脂フィルムを積層した、加工密着性に優れた熱可塑性樹脂フィルム被覆アルミニウム板。
- 請求項３に記載の熱可塑性樹脂フィルム被覆アルミニウム板を成形加工した熱可塑性樹脂フィルム被覆アルミニウム板製の成形体。
- アルミニウム電解コンデンサー用外装容器として使用される請求項４記載の熱可塑性樹脂フィルム被覆アルミニウム板製の成形体。
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