JP3073530B2 - 熱可塑性樹脂被覆アルミニウム合金板、その製造方法及び製造装置 - Google Patents
熱可塑性樹脂被覆アルミニウム合金板、その製造方法及び製造装置Info
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Description
【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、主に缶用素材への適用を目的とした熱可塑
性樹脂被覆アルミニウム合金板の製造方法および製造装
置に関する。より詳細には加工性、加工密着性、耐食
性、耐衝撃加工性に優れ、かつ保香性にも優れ、缶蓋や
絞り缶などの一般的な缶用素材としてだけでなく、絞り
しごき缶、絞り加工後、ストレッチ加工を施した缶、絞
り加工後、ストレッチ加工を施し、さらにしごき加工を
施した缶など厳しい加工性、加工密着性およびレトルト
処理後の密着性等が要求される缶用途に用いられる、熱
可塑性樹脂で被覆したアルミニウム合金板の製造方法お
よび製造装置に関する。
性樹脂被覆アルミニウム合金板の製造方法および製造装
置に関する。より詳細には加工性、加工密着性、耐食
性、耐衝撃加工性に優れ、かつ保香性にも優れ、缶蓋や
絞り缶などの一般的な缶用素材としてだけでなく、絞り
しごき缶、絞り加工後、ストレッチ加工を施した缶、絞
り加工後、ストレッチ加工を施し、さらにしごき加工を
施した缶など厳しい加工性、加工密着性およびレトルト
処理後の密着性等が要求される缶用途に用いられる、熱
可塑性樹脂で被覆したアルミニウム合金板の製造方法お
よび製造装置に関する。
背景技術 熱可塑性樹脂、例えば、ポリエステル樹脂を積層した
アルミニウル合金板はすでに缶蓋用などに用いられてい
る。しかし、積層された熱可塑性樹脂層とアルミニウム
合金板との密着性が不十分であると、成形加工中に熱可
塑性樹脂層が剥離したり、密着性が不十分な箇所より腐
食が進行することがある。この密着性はアルミニウム合
金板の成形加工性、積層される熱可塑性樹脂層の特性に
も影響されるが、アルミニウム合金板の表面状態にも大
きく影響される。そこでアルミニウム合金板と熱可塑性
樹脂層あるいは塗膜との密着性を向上させるため、従来
から以下のような表面処理がアルミニウム合金板に施さ
れている。
アルミニウル合金板はすでに缶蓋用などに用いられてい
る。しかし、積層された熱可塑性樹脂層とアルミニウム
合金板との密着性が不十分であると、成形加工中に熱可
塑性樹脂層が剥離したり、密着性が不十分な箇所より腐
食が進行することがある。この密着性はアルミニウム合
金板の成形加工性、積層される熱可塑性樹脂層の特性に
も影響されるが、アルミニウム合金板の表面状態にも大
きく影響される。そこでアルミニウム合金板と熱可塑性
樹脂層あるいは塗膜との密着性を向上させるため、従来
から以下のような表面処理がアルミニウム合金板に施さ
れている。
（１）アルミニウム合金板にリン酸系またはクロム酸系
の化成処理を施す方法。
の化成処理を施す方法。
（２）熱硬化性樹脂系のプライマーを熱可塑性樹脂フィ
ルムの片面あるいはアルミニウム合金板に塗布する方
法。
ルムの片面あるいはアルミニウム合金板に塗布する方
法。
（３）アルミニウム合金板をクロム酸を含む溶液を用
い、表面に径2000オングストローム以上、深さ５μｍ以
下の微細孔の孔占有面積率が５〜60％の陽極酸化皮膜を
形成させる方法（特開平３−44496号公報）。
い、表面に径2000オングストローム以上、深さ５μｍ以
下の微細孔の孔占有面積率が５〜60％の陽極酸化皮膜を
形成させる方法（特開平３−44496号公報）。
（４）アルミニウム合金板を洗浄後、大気中で250〜650
℃の温度範囲で２時間以上加熱し、20オングストローム
以上の酸化皮膜を形成させる方法（特開平６−272015号
公報）。
℃の温度範囲で２時間以上加熱し、20オングストローム
以上の酸化皮膜を形成させる方法（特開平６−272015号
公報）。
（５）アルミニウム合金板を洗浄後、アルカリ溶液中で
交番波形で電解処理し、膜厚500〜5000オングストロー
ムの枝分かれしたマイクロポアーを有する酸化皮膜を形
成する方法（特開平６−267638号公報）。
交番波形で電解処理し、膜厚500〜5000オングストロー
ムの枝分かれしたマイクロポアーを有する酸化皮膜を形
成する方法（特開平６−267638号公報）。
しかし、（１）のリン酸系またはクロム酸系の化成処
理方法は、処理液に主としてリン酸塩、クロム酸塩、フ
ッ素化合物等を用い、形成される化成処理皮膜は塗料密
着性の向上に効果があり、一般的に用いられているが、
処理液の排水には環境汚染防止のため莫大な排水処理設
備を必要とし、環境保全の面から好ましくない。また、
（２）の接着プライマーを塗布する方法は、プライマー
塗布によるコストアップだけでなく、塗布焼き付け工程
が別に必要であり、生産性の面からも好ましくない。さ
らに有機溶剤の排気処理設備も必要である。（３）のク
ロム酸溶液を用い特定の微細孔を有する陽極酸化皮膜を
形成させる方法は陽極酸化皮膜の形成に長時間を要し、
生産性の点から好ましくないだけでなく、厳しい加工を
施した時、積層された熱可塑性樹脂層が剥離することが
ある。さらに環境汚染防止のため排水処理設備が必要で
ある。（４）の大気中で長時間加熱し、酸化皮膜を形成
する方法は、（３）の方法と同様に厳しい成形加工を施
すと積層された熱可塑性樹脂層が剥離し、その上、酸化
皮膜の形成に長時間を要し、生産性の面から好ましくな
い。また、（５）のアルカリ溶液中で交番電流を用い電
解し、500〜5000オングストロームの酸化皮膜を形成す
る方法は、短時間の電解で連続的に表面処理可能であ
り、積層された樹脂フィルムの加工密着性に効果がある
とはいえ、樹脂フィルムを積層後、絞り加工を施し、つ
いでストレッチ加工を施し、さらにしごき加工を施す
と、積層された樹脂フィルムが剥離し、加工密着性が十
分といいがたく、厳しい成形加工に耐えない。
理方法は、処理液に主としてリン酸塩、クロム酸塩、フ
ッ素化合物等を用い、形成される化成処理皮膜は塗料密
着性の向上に効果があり、一般的に用いられているが、
処理液の排水には環境汚染防止のため莫大な排水処理設
備を必要とし、環境保全の面から好ましくない。また、
（２）の接着プライマーを塗布する方法は、プライマー
塗布によるコストアップだけでなく、塗布焼き付け工程
が別に必要であり、生産性の面からも好ましくない。さ
らに有機溶剤の排気処理設備も必要である。（３）のク
ロム酸溶液を用い特定の微細孔を有する陽極酸化皮膜を
形成させる方法は陽極酸化皮膜の形成に長時間を要し、
生産性の点から好ましくないだけでなく、厳しい加工を
施した時、積層された熱可塑性樹脂層が剥離することが
ある。さらに環境汚染防止のため排水処理設備が必要で
ある。（４）の大気中で長時間加熱し、酸化皮膜を形成
する方法は、（３）の方法と同様に厳しい成形加工を施
すと積層された熱可塑性樹脂層が剥離し、その上、酸化
皮膜の形成に長時間を要し、生産性の面から好ましくな
い。また、（５）のアルカリ溶液中で交番電流を用い電
解し、500〜5000オングストロームの酸化皮膜を形成す
る方法は、短時間の電解で連続的に表面処理可能であ
り、積層された樹脂フィルムの加工密着性に効果がある
とはいえ、樹脂フィルムを積層後、絞り加工を施し、つ
いでストレッチ加工を施し、さらにしごき加工を施す
と、積層された樹脂フィルムが剥離し、加工密着性が十
分といいがたく、厳しい成形加工に耐えない。
本発明が解決しようとする課題は、上記に示すような
従来の表面処理を施したアルミニウム合金板に比較し、
より厳しい成形加工でも積層された熱可塑性樹脂層が剥
離しない優れた加工密着性を有し、さらに100〜130℃と
いう高温の水蒸気で処理（レトルト処理）を施しても積
層された熱可塑性樹脂層が剥離しない優れたレトルト処
理後の密着性も有する、熱可塑性樹脂被覆アルミニウム
合金板の製造方法およびその製造装置を提供することに
ある。具体的には、深絞り加工し、ついでストレッチ加
工を施し、さらにしごき加工を施しても積層された熱可
塑性樹脂層が剥離しない加工密着性の優れたアルミニウ
ム合金板を低コストで提供することにある。また、環境
汚染の少ない、高速生産可能な製造方法およびその製造
装置を提供することにある。
従来の表面処理を施したアルミニウム合金板に比較し、
より厳しい成形加工でも積層された熱可塑性樹脂層が剥
離しない優れた加工密着性を有し、さらに100〜130℃と
いう高温の水蒸気で処理（レトルト処理）を施しても積
層された熱可塑性樹脂層が剥離しない優れたレトルト処
理後の密着性も有する、熱可塑性樹脂被覆アルミニウム
合金板の製造方法およびその製造装置を提供することに
ある。具体的には、深絞り加工し、ついでストレッチ加
工を施し、さらにしごき加工を施しても積層された熱可
塑性樹脂層が剥離しない加工密着性の優れたアルミニウ
ム合金板を低コストで提供することにある。また、環境
汚染の少ない、高速生産可能な製造方法およびその製造
装置を提供することにある。
発明の開示 本発明の熱可塑性樹脂被覆アルミニウム合金板は、ア
ルミニウム合金板をアルカリ溶液で処理し、続いて酸溶
液で処理し、その表面状態を比表面積増加率が３〜30％
であるようにし、ついで陽極酸化処理を施し、さらにそ
のアルミニウム合金板の少なくとも片面に、熱可塑性樹
脂を積層したことを特徴とし、この陽極酸化処理により
形成される酸化皮膜の厚さは２〜10nmであることが望ま
しい。
ルミニウム合金板をアルカリ溶液で処理し、続いて酸溶
液で処理し、その表面状態を比表面積増加率が３〜30％
であるようにし、ついで陽極酸化処理を施し、さらにそ
のアルミニウム合金板の少なくとも片面に、熱可塑性樹
脂を積層したことを特徴とし、この陽極酸化処理により
形成される酸化皮膜の厚さは２〜10nmであることが望ま
しい。
さらに、陽極酸化処理に代わり水和酸化皮膜形成処理
を施すことも好ましく、アルミニウム合金板にアルカリ
溶液処理、酸溶液処理を施し、その表面状態を比表面積
増加率が３〜30％であるようにし、ついで60℃以上の温
水、沸騰水あるいは水蒸気による水和酸化皮膜形成処理
を施し、さらにそのアルミニウム合金板の少なくとも片
面に、熱可塑性樹脂を積層することを特徴とする。この
水和酸化皮膜形成処理により形成される水和酸化皮膜の
厚さは、２〜20nmであることが望ましい。
を施すことも好ましく、アルミニウム合金板にアルカリ
溶液処理、酸溶液処理を施し、その表面状態を比表面積
増加率が３〜30％であるようにし、ついで60℃以上の温
水、沸騰水あるいは水蒸気による水和酸化皮膜形成処理
を施し、さらにそのアルミニウム合金板の少なくとも片
面に、熱可塑性樹脂を積層することを特徴とする。この
水和酸化皮膜形成処理により形成される水和酸化皮膜の
厚さは、２〜20nmであることが望ましい。
このような熱可塑性樹脂被覆アルミニウム合金板の表
面には、アルカリ溶液による処理、酸溶液による処理後
に微細孔が形成されており、その微細孔の直径が50〜30
00nm、最大深さが1000nm以下であり、微細孔の占有面積
率が10〜95％であることが望ましく、微細孔が、平均直
径:200〜900nm、深さ：直径の1/2よりも浅く、アルミニ
ウム合金表面から板厚方向に形成されていることが望ま
しい。
面には、アルカリ溶液による処理、酸溶液による処理後
に微細孔が形成されており、その微細孔の直径が50〜30
00nm、最大深さが1000nm以下であり、微細孔の占有面積
率が10〜95％であることが望ましく、微細孔が、平均直
径:200〜900nm、深さ：直径の1/2よりも浅く、アルミニ
ウム合金表面から板厚方向に形成されていることが望ま
しい。
また、熱可塑性樹脂が、ポリエチレンテレフタレー
ト、エチレンテレフタレート単位を主体とする共重合ポ
リエステル樹脂、ブチレンテレフタレート単位を主体と
するポリエステル樹脂、あるいはこれらのブレンド又は
多層化した複合樹脂であることが好ましい。
ト、エチレンテレフタレート単位を主体とする共重合ポ
リエステル樹脂、ブチレンテレフタレート単位を主体と
するポリエステル樹脂、あるいはこれらのブレンド又は
多層化した複合樹脂であることが好ましい。
さらに、被覆する熱可塑性樹脂は、上層及び下層がポ
リエステル樹脂であり、中間層がポリエステル樹脂にビ
スフェノールＡポリカーボネート樹脂をブレンドした複
合樹脂であるか、又はビスフェノールＡポリカーボネー
ト樹脂とした多層樹脂も好ましい。
リエステル樹脂であり、中間層がポリエステル樹脂にビ
スフェノールＡポリカーボネート樹脂をブレンドした複
合樹脂であるか、又はビスフェノールＡポリカーボネー
ト樹脂とした多層樹脂も好ましい。
本発明の熱可塑性樹脂被覆アルミニウム合金板の製造
方法は、帯状のアルミニウム合金板を、アルカリ水溶液
で連続的に処理し、水洗後、酸水溶液で処理し、水洗
後、陽極酸化処理あるいは水和酸化皮膜処理を施し、水
洗、乾燥後、ひきつづき熱可塑性樹脂を積層することを
特徴とする。そして、アルカリ溶液が主成分としてアル
カリ金属またはアンモニウムの水酸化物、炭酸塩、重炭
酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩およびホウ酸塩の中から選ば
れた１種または２種以上を10〜200g/含んだ水溶液で
あり、酸溶液が、主として硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、
ホウ酸、カルボン酸およびオキシカルボン酸の中から選
ばれた１種または２種以上を10〜300g/含んだ水溶液
であることが望ましく、前記カルボン酸がシュウ酸およ
び酢酸、オキシカルボン酸がクエン酸、酒石酸および乳
酸であることが好ましい。また、アルカリ溶液による処
理がアルカリ溶液への浸漬処理あるいはアルカリ溶液の
スプレー処理であり、酸溶液による処理が酸溶液への浸
漬処理あるいは酸溶液のスプレー処理であることが望ま
しい。
方法は、帯状のアルミニウム合金板を、アルカリ水溶液
で連続的に処理し、水洗後、酸水溶液で処理し、水洗
後、陽極酸化処理あるいは水和酸化皮膜処理を施し、水
洗、乾燥後、ひきつづき熱可塑性樹脂を積層することを
特徴とする。そして、アルカリ溶液が主成分としてアル
カリ金属またはアンモニウムの水酸化物、炭酸塩、重炭
酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩およびホウ酸塩の中から選ば
れた１種または２種以上を10〜200g/含んだ水溶液で
あり、酸溶液が、主として硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、
ホウ酸、カルボン酸およびオキシカルボン酸の中から選
ばれた１種または２種以上を10〜300g/含んだ水溶液
であることが望ましく、前記カルボン酸がシュウ酸およ
び酢酸、オキシカルボン酸がクエン酸、酒石酸および乳
酸であることが好ましい。また、アルカリ溶液による処
理がアルカリ溶液への浸漬処理あるいはアルカリ溶液の
スプレー処理であり、酸溶液による処理が酸溶液への浸
漬処理あるいは酸溶液のスプレー処理であることが望ま
しい。
陽極酸化処理に関しては、主成分として10〜100g/
の硫酸、リン酸、カルボン酸およびオキシカルボン酸の
中から選ばれた１種または２種以上含む酸性溶液を用
い、温度30〜80℃、電流密度2.5〜50A/dm2の条件で処理
することが望ましい。
の硫酸、リン酸、カルボン酸およびオキシカルボン酸の
中から選ばれた１種または２種以上含む酸性溶液を用
い、温度30〜80℃、電流密度2.5〜50A/dm2の条件で処理
することが望ましい。
本発明の熱可塑性樹脂被覆アルミニウム合金板の製造
装置は、アルカリ溶液処理槽、水洗槽、酸溶液処理槽、
水洗槽、陽極酸化処理槽、水洗槽、乾燥装置および熱可
塑性樹脂を積層する設備を順次直列に配設したことを特
徴とする。また、陽極酸化処理槽あるいは陽極酸化皮膜
処理槽とそれに続く水洗槽の代わりに水和酸化皮膜形成
処理槽を配置したことを特徴とする。
装置は、アルカリ溶液処理槽、水洗槽、酸溶液処理槽、
水洗槽、陽極酸化処理槽、水洗槽、乾燥装置および熱可
塑性樹脂を積層する設備を順次直列に配設したことを特
徴とする。また、陽極酸化処理槽あるいは陽極酸化皮膜
処理槽とそれに続く水洗槽の代わりに水和酸化皮膜形成
処理槽を配置したことを特徴とする。
発明を実施するための最良の形態 アルミニウム合金板を、水酸化ナトリウムなどを主成
分としたアルカリ溶液あるいは界面活性剤を含むアルカ
リ溶液中に浸漬するか、あるいは該アルカリ溶液をスプ
レーし、水洗後、硫酸などの酸溶液中に浸漬するか、あ
るいは該酸溶液をスプレーし、水洗後、さらに硫酸など
の無機酸、カルボン酸、オキシカルボン酸などの有機酸
などの酸溶液を用い、短時間陽極酸化処理を施し、水
洗、乾燥後、積層される熱可塑性樹脂の融点以上の温度
に加熱し、熱可塑性樹脂を公知のフィルム積層法あるい
は溶融樹脂押し出し積層法により積層することにより、
深絞り加工後、ストレッチ加工を施し、さらにしごき加
工を施すような厳しい加工を施しても積層された熱可塑
性樹脂層が剥離しない優れた加工密着性を有する熱可塑
性樹脂被覆アルミニウム合金板を得られることがわかっ
た。同様に、短時間陽極酸化処理に代わり、水和酸化皮
膜形成処理を施しても同様の効果が得られる。
分としたアルカリ溶液あるいは界面活性剤を含むアルカ
リ溶液中に浸漬するか、あるいは該アルカリ溶液をスプ
レーし、水洗後、硫酸などの酸溶液中に浸漬するか、あ
るいは該酸溶液をスプレーし、水洗後、さらに硫酸など
の無機酸、カルボン酸、オキシカルボン酸などの有機酸
などの酸溶液を用い、短時間陽極酸化処理を施し、水
洗、乾燥後、積層される熱可塑性樹脂の融点以上の温度
に加熱し、熱可塑性樹脂を公知のフィルム積層法あるい
は溶融樹脂押し出し積層法により積層することにより、
深絞り加工後、ストレッチ加工を施し、さらにしごき加
工を施すような厳しい加工を施しても積層された熱可塑
性樹脂層が剥離しない優れた加工密着性を有する熱可塑
性樹脂被覆アルミニウム合金板を得られることがわかっ
た。同様に、短時間陽極酸化処理に代わり、水和酸化皮
膜形成処理を施しても同様の効果が得られる。
以下、本発明について詳細に説明する。まず、本発明
において用いられるアルミニウム合金板は、本発明の目
的とする深絞り加工後、ストレッチ加工を施し、さらに
しごき加工を施すような厳しい成形加工ができるアルミ
ニウム合金板であれば、特に限定することはないが、コ
スト、加工性の点から缶用に多用されている板厚0.20〜
0.35mmの3000系、および5000系のアルミニウム合金板が
好ましい。本発明で用いられるアルミニウム合金板はそ
の少なくとも片面に熱可塑性樹脂を積層後、成形加工さ
れるので、絞りしごき缶（Drawn ＆ Ironed Can、DI
缶）用に用いられるアルミニウム合金板のように表面の
固体潤滑性まで考慮する必要はなく、表面の電解エッチ
ング性、表面処理性等、積層される熱可塑性樹脂との加
工密着性を考慮し選択すればよい。
において用いられるアルミニウム合金板は、本発明の目
的とする深絞り加工後、ストレッチ加工を施し、さらに
しごき加工を施すような厳しい成形加工ができるアルミ
ニウム合金板であれば、特に限定することはないが、コ
スト、加工性の点から缶用に多用されている板厚0.20〜
0.35mmの3000系、および5000系のアルミニウム合金板が
好ましい。本発明で用いられるアルミニウム合金板はそ
の少なくとも片面に熱可塑性樹脂を積層後、成形加工さ
れるので、絞りしごき缶（Drawn ＆ Ironed Can、DI
缶）用に用いられるアルミニウム合金板のように表面の
固体潤滑性まで考慮する必要はなく、表面の電解エッチ
ング性、表面処理性等、積層される熱可塑性樹脂との加
工密着性を考慮し選択すればよい。
ついで、熱可塑性樹脂が積層される基板となるアルミ
ニウム合金板の表面状態について説明する。本発明にお
いて、アルミニウム合金板はアルカリ溶液による処理お
よび酸溶液による処理により、アルミニウム合金板の表
面を比表面積増加率が３〜30％の表面状態にした後、厚
さ２〜10nmの均一な酸化皮膜を形成する陽極酸化処理を
施すことによって、特定の表面を有するアルミニウム合
金板を得ることができ、厳しい成形加工を施しても積層
された熱可塑性樹脂層が剥離せず、かつレトルト処理に
も耐える、優れた密着性を有するアルミニウム合金板が
得られる。かりに、アルカリ溶液による処理、酸溶液に
よる処理だけでも上記の範囲内の比表面積増加率を有す
る表面にすることも可能であり、本発明の目的とする厳
しい成形加工でも、積層された熱可塑性樹脂層が剥離し
ない優れた加工密着性を有するアルミニウム合金板を得
ることができるが、レトルト処理後の密着性が劣り、コ
ーヒー飲料、茶系飲料などの充填後レトルト処理される
缶用に用いることはむずかしい。同様に、陽極酸化処理
に代わり、厚さ２〜20nmの水和酸化皮膜を形成させる水
和酸化皮膜形成処理を施すことによっても、同様の効果
が得られる。薄く、均一な陽極酸化皮膜、あるいは水和
酸化皮膜の形成が積層された熱可塑性樹脂層のレトルト
処理後の密着性に効果がある理由はよくわからないが、
レトルト処理時の高温の水蒸気によって、熱可塑性樹脂
層との接着界面が変化しないためと考えられる。
ニウム合金板の表面状態について説明する。本発明にお
いて、アルミニウム合金板はアルカリ溶液による処理お
よび酸溶液による処理により、アルミニウム合金板の表
面を比表面積増加率が３〜30％の表面状態にした後、厚
さ２〜10nmの均一な酸化皮膜を形成する陽極酸化処理を
施すことによって、特定の表面を有するアルミニウム合
金板を得ることができ、厳しい成形加工を施しても積層
された熱可塑性樹脂層が剥離せず、かつレトルト処理に
も耐える、優れた密着性を有するアルミニウム合金板が
得られる。かりに、アルカリ溶液による処理、酸溶液に
よる処理だけでも上記の範囲内の比表面積増加率を有す
る表面にすることも可能であり、本発明の目的とする厳
しい成形加工でも、積層された熱可塑性樹脂層が剥離し
ない優れた加工密着性を有するアルミニウム合金板を得
ることができるが、レトルト処理後の密着性が劣り、コ
ーヒー飲料、茶系飲料などの充填後レトルト処理される
缶用に用いることはむずかしい。同様に、陽極酸化処理
に代わり、厚さ２〜20nmの水和酸化皮膜を形成させる水
和酸化皮膜形成処理を施すことによっても、同様の効果
が得られる。薄く、均一な陽極酸化皮膜、あるいは水和
酸化皮膜の形成が積層された熱可塑性樹脂層のレトルト
処理後の密着性に効果がある理由はよくわからないが、
レトルト処理時の高温の水蒸気によって、熱可塑性樹脂
層との接着界面が変化しないためと考えられる。
陽極酸化処理あるいは水和酸化皮膜形成処理に先んじ
て施されるアルカリ溶液による処理、および酸溶液によ
る処理によって形成されるアルミニウム合金板の表面状
態は、例えば、後記する原子間力顕微鏡による測定で特
定することができる。具体的には、アルミニウム合金板
の表面上の任意の５点を測定し、比表面積増加率が３〜
30％、より好ましくは４〜20％であれば、本発明の目的
とする厳しい成形加工が施されても、積層された熱可塑
性樹脂被覆層が全く剥離しない、優れた加工密着性を有
するアルミニウム合金板を得ることができる。さらに、
形成される微細孔の直径が50〜3000nm、最大深さが1000
nm以下であり、微細孔の占有面積率が10〜95％であるこ
とが好ましく、微細孔の直径が50〜1200nm、最大深さが
600nm以下であり、微細孔の占有面積率が20〜90％であ
ることがより好ましい。また、微細孔の平均直径は200
〜900nmであることが好ましい。
て施されるアルカリ溶液による処理、および酸溶液によ
る処理によって形成されるアルミニウム合金板の表面状
態は、例えば、後記する原子間力顕微鏡による測定で特
定することができる。具体的には、アルミニウム合金板
の表面上の任意の５点を測定し、比表面積増加率が３〜
30％、より好ましくは４〜20％であれば、本発明の目的
とする厳しい成形加工が施されても、積層された熱可塑
性樹脂被覆層が全く剥離しない、優れた加工密着性を有
するアルミニウム合金板を得ることができる。さらに、
形成される微細孔の直径が50〜3000nm、最大深さが1000
nm以下であり、微細孔の占有面積率が10〜95％であるこ
とが好ましく、微細孔の直径が50〜1200nm、最大深さが
600nm以下であり、微細孔の占有面積率が20〜90％であ
ることがより好ましい。また、微細孔の平均直径は200
〜900nmであることが好ましい。
この積層された熱可塑性樹脂層とアルミニウム合金板
の表面との加工密着性には、ミクロ的にみたアルミニウ
ム合金板の表面状態が非常に重要であり、従来一般的に
行われている機械的方法により粗面化された表面も電解
エッチングにより粗面化された表面も積層される熱可塑
性樹脂層との加工密着性に効果があるが、本発明の目的
とする厳しい成形加工を施すと積層した熱可塑性樹脂層
は剥離する。この原因はよくわからないが、これらの処
理では、深い凹部や直径の1/2を越える深さを有する孔
が形成し、熱溶融した熱可塑性樹脂がアルミニウム合金
板表面の粗さの谷となる部分に十分入らず、アンカー効
果が十分でないためと考えられる。すなわち、主として
孔の深さが直径の1/2よりも浅い微細孔を、アルミニウ
ム合金表面から板厚方向に形成させることが重要であ
る。そうすることにより、微細孔の底まで十分に熱可塑
製樹脂層が入り込み、十分なアンカー効果が得られるた
めに、厳しい成形加工後も熱可塑性樹脂層とアルミニウ
ム合金板が優れた密着性を示すと考えられる。すなわ
ち、熱可塑性樹脂によって被覆されるアルミニウム合金
板の表面状態は、一定の表面積を持ったものが熱可塑性
樹脂層との優れた密着性を確保するために必要なのであ
る。ここでいう表面積とは、従来概念である触針試験法
で測定した表面粗さなどの概念と異なり、極微小なナノ
メーターオーダーの凹凸が形成された表面状態の表面
積、いわゆる表面活性度なる概念に近似している。
の表面との加工密着性には、ミクロ的にみたアルミニウ
ム合金板の表面状態が非常に重要であり、従来一般的に
行われている機械的方法により粗面化された表面も電解
エッチングにより粗面化された表面も積層される熱可塑
性樹脂層との加工密着性に効果があるが、本発明の目的
とする厳しい成形加工を施すと積層した熱可塑性樹脂層
は剥離する。この原因はよくわからないが、これらの処
理では、深い凹部や直径の1/2を越える深さを有する孔
が形成し、熱溶融した熱可塑性樹脂がアルミニウム合金
板表面の粗さの谷となる部分に十分入らず、アンカー効
果が十分でないためと考えられる。すなわち、主として
孔の深さが直径の1/2よりも浅い微細孔を、アルミニウ
ム合金表面から板厚方向に形成させることが重要であ
る。そうすることにより、微細孔の底まで十分に熱可塑
製樹脂層が入り込み、十分なアンカー効果が得られるた
めに、厳しい成形加工後も熱可塑性樹脂層とアルミニウ
ム合金板が優れた密着性を示すと考えられる。すなわ
ち、熱可塑性樹脂によって被覆されるアルミニウム合金
板の表面状態は、一定の表面積を持ったものが熱可塑性
樹脂層との優れた密着性を確保するために必要なのであ
る。ここでいう表面積とは、従来概念である触針試験法
で測定した表面粗さなどの概念と異なり、極微小なナノ
メーターオーダーの凹凸が形成された表面状態の表面
積、いわゆる表面活性度なる概念に近似している。
さらに、本発明において、アルミニウム合金板の表面
を上記のようにアルカリ溶液による処理、および酸溶液
による処理により特定の表面状態にした後、陽極酸化処
理により、その最表面に２〜10nmの薄い均一な酸化皮膜
をすることによって、厳しい成形加工を施しても積層さ
れた熱可塑性樹脂層が剥離せず、かつレトルト処理にも
耐える、優れた密着性を有するアルミニウム合金板が得
られる。しかし、陽極酸化皮膜が厚い場合には、成形加
工を施した時に陽極酸化皮膜に多数のクラックが生成
し、熱可塑性樹脂層が剥離するため、実用に適さない。
同様に、陽極酸化処理に代わり、厚さ２〜20nmの水和酸
化皮膜を形成させる水和酸化皮膜形成処理を施すことに
よっても、同様の効果が得られる。なお、この薄い水和
酸化皮膜は、XPS（Ｘ線光電子分光法）測定によると、A
l−Ｏ結合を示すAl酸化物を一部含んだ、Al−OH結合を
示すAl水和酸化物である。水和酸化皮膜の方が陽極酸化
皮膜の２倍の厚さまで、厳しい成形加工を施しても積層
された熱可塑性樹脂層が剥離せず、かつレトルト処理に
も耐える優れた密着性を有するアルミニウム合金板が得
られる理由は明らかではないが、皮膜の構造の違いによ
るものと考えられる。すなわち、陽極電解により積極的
にAlを酸化させ形成した陽極酸化皮膜に比較して、Al−
OH結合を示す水和酸化皮膜の方が加工時に皮膜中にクラ
ックが生成し難く、厚さ20nmまで加工密着性に優れた効
果を示すためと考えられる。また、Al−OHの水酸基と熱
可塑性樹脂層との間に水素結合や共有結合に代表される
強固な結合が生じるため、20nmの厚さまで加工密着性に
優れるものと考えられる。なお、陽極酸化皮膜層の厚さ
は２〜10nm、水和酸化物皮膜の厚さは２〜20nmと薄く均
一であるため、陽極酸化処理前後あるいは水和酸化皮膜
形成処理前後で、比表面積増加率、微細孔の直径、深さ
および孔占有面積率の値に変化はほとんど認められな
い。
を上記のようにアルカリ溶液による処理、および酸溶液
による処理により特定の表面状態にした後、陽極酸化処
理により、その最表面に２〜10nmの薄い均一な酸化皮膜
をすることによって、厳しい成形加工を施しても積層さ
れた熱可塑性樹脂層が剥離せず、かつレトルト処理にも
耐える、優れた密着性を有するアルミニウム合金板が得
られる。しかし、陽極酸化皮膜が厚い場合には、成形加
工を施した時に陽極酸化皮膜に多数のクラックが生成
し、熱可塑性樹脂層が剥離するため、実用に適さない。
同様に、陽極酸化処理に代わり、厚さ２〜20nmの水和酸
化皮膜を形成させる水和酸化皮膜形成処理を施すことに
よっても、同様の効果が得られる。なお、この薄い水和
酸化皮膜は、XPS（Ｘ線光電子分光法）測定によると、A
l−Ｏ結合を示すAl酸化物を一部含んだ、Al−OH結合を
示すAl水和酸化物である。水和酸化皮膜の方が陽極酸化
皮膜の２倍の厚さまで、厳しい成形加工を施しても積層
された熱可塑性樹脂層が剥離せず、かつレトルト処理に
も耐える優れた密着性を有するアルミニウム合金板が得
られる理由は明らかではないが、皮膜の構造の違いによ
るものと考えられる。すなわち、陽極電解により積極的
にAlを酸化させ形成した陽極酸化皮膜に比較して、Al−
OH結合を示す水和酸化皮膜の方が加工時に皮膜中にクラ
ックが生成し難く、厚さ20nmまで加工密着性に優れた効
果を示すためと考えられる。また、Al−OHの水酸基と熱
可塑性樹脂層との間に水素結合や共有結合に代表される
強固な結合が生じるため、20nmの厚さまで加工密着性に
優れるものと考えられる。なお、陽極酸化皮膜層の厚さ
は２〜10nm、水和酸化物皮膜の厚さは２〜20nmと薄く均
一であるため、陽極酸化処理前後あるいは水和酸化皮膜
形成処理前後で、比表面積増加率、微細孔の直径、深さ
および孔占有面積率の値に変化はほとんど認められな
い。
本発明において、アルミニウム合金板の比表面積増加
率とは、凹凸の全くないと仮定した場合の測定サンプル
の面積（投影面積）を基準にして、アルカリ溶液による
処理、ついで酸溶液による処理が施されたサンプルを測
定したもの（実面積）との比を求め、その増加分を百分
率で表わしたものである。実際の測定に際しては、サン
プルの表面をディジタル・インストルメント（Digital
Instruments）社製の原子間力顕微鏡「ナノスコープIII
a」で、サンプル表面の５μｍ角の領域を１ライン当り
512画素数で測定した。測定視野を変えて５ヶ所を測定
し、その平均値を実表面積（分子）Ａとし、サンプル表
面が完全に平坦とした時の測定対象投影面積（分母＝基
準）Ｂに対する比の増加分を百分率で求め、比表面積増
加率Ｃ％＝（A/B−１）×100と定義した。
率とは、凹凸の全くないと仮定した場合の測定サンプル
の面積（投影面積）を基準にして、アルカリ溶液による
処理、ついで酸溶液による処理が施されたサンプルを測
定したもの（実面積）との比を求め、その増加分を百分
率で表わしたものである。実際の測定に際しては、サン
プルの表面をディジタル・インストルメント（Digital
Instruments）社製の原子間力顕微鏡「ナノスコープIII
a」で、サンプル表面の５μｍ角の領域を１ライン当り
512画素数で測定した。測定視野を変えて５ヶ所を測定
し、その平均値を実表面積（分子）Ａとし、サンプル表
面が完全に平坦とした時の測定対象投影面積（分母＝基
準）Ｂに対する比の増加分を百分率で求め、比表面積増
加率Ｃ％＝（A/B−１）×100と定義した。
本発明において、このような方法で測定した、アルカ
リ溶液および酸溶液による処理後のアルミニウム合金板
の比表面積増加率が３〜30％の範囲、より好ましくは４
〜20％の範囲にすることが、積層される熱可塑性樹脂層
との加工密着性の向上のために著しい効果があり、厳し
い成形加工でも剥離しない優れた加工密着性を得るのに
必要であることはすでに記したが、その比表面積増加率
が３％未満では、表面にアンカー効果があるほどの凹部
が形成されていないため、積層される熱可塑性樹脂層と
の加工密着性にほとんど効果がない。また、この比表面
積増加率が30％を越えると、形成される微細孔の最大深
さが著しく大になり、かえって加工密着性に逆効果とな
り好ましくない。
リ溶液および酸溶液による処理後のアルミニウム合金板
の比表面積増加率が３〜30％の範囲、より好ましくは４
〜20％の範囲にすることが、積層される熱可塑性樹脂層
との加工密着性の向上のために著しい効果があり、厳し
い成形加工でも剥離しない優れた加工密着性を得るのに
必要であることはすでに記したが、その比表面積増加率
が３％未満では、表面にアンカー効果があるほどの凹部
が形成されていないため、積層される熱可塑性樹脂層と
の加工密着性にほとんど効果がない。また、この比表面
積増加率が30％を越えると、形成される微細孔の最大深
さが著しく大になり、かえって加工密着性に逆効果とな
り好ましくない。
さらに、本発明においては上記の比表面積増加率だけ
でなく、形成される微細孔の直径、最大深さ、微細孔の
占有面積率および平均直径も上記のような特定の範囲に
することが好ましいことを記したが、これらの限定理由
も同様である。すなわち、微細孔の直径が50nm未満、微
細孔占有面積率が10％未満では、積層された熱可塑性樹
脂層の加工密着性には効果がなく、微細孔の直径が3000
nmより大きく、最大深さが1000nmより大きく、微細孔占
有面積率が95％より大きい場合は、ミクロ的にみても表
面が粗面化されすぎ、凹部に十分溶融した熱可塑性樹脂
が入り込まないため、十分なアンカー効果が得られず、
加工密着性が低下するおそれがあり好ましくない。平均
直径に関しては、200nmより小さい場合は積層された熱
可塑性樹脂層の加工密着性への効果が少なく、900nmよ
り大きい場合は表面の粗面化傾向が強くなるため好まし
くない。ところで、微細孔の直径、深さおよび占有面積
率の間には関係があり、直径が大きくなれば深さも増す
傾向がある。また、孔を多く形成させた場合、すなわち
占有面積率を大きくすると、直径および深さが増す傾向
がある。なお、実際の測定に際しては、サンプル表面に
基準となるしるしを５ヶ所つけた後、先に示した比表面
積増加率に加えて、最大深さを原子間力顕微鏡により求
めた。最大深さと直径の間には相関があるため、視野内
の最大直径の微細孔を垂直方向に切断する縦断面をと
り、その深さを測定し、最大深さとした。本測定に先立
って予備測定として直径が大きい方から３個の孔を選
び、その深さを比較したところ、最も孔の直径が大きい
ものが深さも最も大きく、最大深さを求める妥当な測定
方法と考えられた。さらに、微細孔の直径および占有面
積率に関しては、サンプル表面につけたしるしを基準と
して、原子間力顕微鏡で測定した視野と同一視野の二次
電子線像を走査型電子顕微鏡により撮影した後、その二
次電子線像を入力画像として、東芝製の画像解析装置
「TOSPIX−Ｕ」で、微細孔の直径、厳密に言えば孔が真
円でないため円相当直径、平均直径および微細孔の占有
面積率を求めた。
でなく、形成される微細孔の直径、最大深さ、微細孔の
占有面積率および平均直径も上記のような特定の範囲に
することが好ましいことを記したが、これらの限定理由
も同様である。すなわち、微細孔の直径が50nm未満、微
細孔占有面積率が10％未満では、積層された熱可塑性樹
脂層の加工密着性には効果がなく、微細孔の直径が3000
nmより大きく、最大深さが1000nmより大きく、微細孔占
有面積率が95％より大きい場合は、ミクロ的にみても表
面が粗面化されすぎ、凹部に十分溶融した熱可塑性樹脂
が入り込まないため、十分なアンカー効果が得られず、
加工密着性が低下するおそれがあり好ましくない。平均
直径に関しては、200nmより小さい場合は積層された熱
可塑性樹脂層の加工密着性への効果が少なく、900nmよ
り大きい場合は表面の粗面化傾向が強くなるため好まし
くない。ところで、微細孔の直径、深さおよび占有面積
率の間には関係があり、直径が大きくなれば深さも増す
傾向がある。また、孔を多く形成させた場合、すなわち
占有面積率を大きくすると、直径および深さが増す傾向
がある。なお、実際の測定に際しては、サンプル表面に
基準となるしるしを５ヶ所つけた後、先に示した比表面
積増加率に加えて、最大深さを原子間力顕微鏡により求
めた。最大深さと直径の間には相関があるため、視野内
の最大直径の微細孔を垂直方向に切断する縦断面をと
り、その深さを測定し、最大深さとした。本測定に先立
って予備測定として直径が大きい方から３個の孔を選
び、その深さを比較したところ、最も孔の直径が大きい
ものが深さも最も大きく、最大深さを求める妥当な測定
方法と考えられた。さらに、微細孔の直径および占有面
積率に関しては、サンプル表面につけたしるしを基準と
して、原子間力顕微鏡で測定した視野と同一視野の二次
電子線像を走査型電子顕微鏡により撮影した後、その二
次電子線像を入力画像として、東芝製の画像解析装置
「TOSPIX−Ｕ」で、微細孔の直径、厳密に言えば孔が真
円でないため円相当直径、平均直径および微細孔の占有
面積率を求めた。
つぎに本発明の熱可塑性樹脂被覆アルミニウム合金板
の製造方法について説明する。まず、アルカリ水溶液に
よる処理には、アルカリ金属またはアンモニウムの水酸
化物、炭酸塩、重炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩およびホ
ウ酸塩の中から選ばれた１種、または２種以上の化合物
を主成分とする水溶液、あるいは界面活性剤を含むこれ
らのアルカリ水溶液が用いられる。アルカリ水溶液によ
る処理の主目的は、アルミニウム合金板の表面に付着し
ている油分を除去するとともに、表面に形成されている
酸化皮膜を溶解除去することにある。時には多少表面が
エッチングされることもある。界面活性剤の添加は、ア
ルミニウム合金板のアルカリ水溶液による濡れ性および
脱脂性を改良でき、好ましい。用いる化合物の濃度は10
〜200g/の範囲が好ましく、30〜100g/の範囲がより
好ましい。また、アルカリ水溶液の温度は30〜80℃が好
ましく、45〜60℃の範囲がより好ましい。処理方法とし
てはアルミニウム合金板を、このアルカリ水溶液あるい
は界面活性剤を添加したアルカリ水溶液中に浸漬する
か、あるいはこのアルカリ水溶液をアルミニウム合金板
にスプレーする方法を用い、かつ、その処理時間も１〜
30秒という短時間で十分であり、３〜15秒の範囲がより
好ましい。このアルカリ水溶液中で直流電解または交流
電解を施すことも考えられるが、この方法は電解設備を
必要とし、コストの面から好ましくない。また、局部的
に穿孔が進行することがあり、本発明の表面状態を有す
るアルミニウム合金板を得る方法として適していない。
用いるアルカリ化合物の濃度が10g/未満あるいはアル
カリ水溶液の温度が30℃未満であると、アルミニウム合
金板表面に存在する油分の除去、および酸化皮膜を十分
除去するのに長時間を要し、本発明の熱可塑性樹脂被覆
アルミニウム合金板の連続生産性を阻害するので好まし
くない。また、アルカリ化合物の濃度が200g/より大
きく、アルカリ水溶液の温度が80℃を越える場合は、ア
ルミニウム合金板の表面に存在する油分および酸化皮膜
は容易に除去されるが、アルミニウム合金板表面の溶解
が促進され、板厚減少をもたらし、経済的に好ましくな
い。時には局部的にエッチングされることもあり、本発
明において必要とする表面状態を有するアルミニウム合
金板が得られないことがあり、好ましくない。一般に高
濃度のアルカリ水溶液を用い、高温で処理する場合、短
時間の処理で十分であり、低濃度のアルカリ水溶液を用
い、低温で処理する場合には、長時間の処理が必要であ
り、本発明においては、アルカリ水溶液の濃度、温度、
処理時間は特定された範囲内において適宜選択される。
の製造方法について説明する。まず、アルカリ水溶液に
よる処理には、アルカリ金属またはアンモニウムの水酸
化物、炭酸塩、重炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩およびホ
ウ酸塩の中から選ばれた１種、または２種以上の化合物
を主成分とする水溶液、あるいは界面活性剤を含むこれ
らのアルカリ水溶液が用いられる。アルカリ水溶液によ
る処理の主目的は、アルミニウム合金板の表面に付着し
ている油分を除去するとともに、表面に形成されている
酸化皮膜を溶解除去することにある。時には多少表面が
エッチングされることもある。界面活性剤の添加は、ア
ルミニウム合金板のアルカリ水溶液による濡れ性および
脱脂性を改良でき、好ましい。用いる化合物の濃度は10
〜200g/の範囲が好ましく、30〜100g/の範囲がより
好ましい。また、アルカリ水溶液の温度は30〜80℃が好
ましく、45〜60℃の範囲がより好ましい。処理方法とし
てはアルミニウム合金板を、このアルカリ水溶液あるい
は界面活性剤を添加したアルカリ水溶液中に浸漬する
か、あるいはこのアルカリ水溶液をアルミニウム合金板
にスプレーする方法を用い、かつ、その処理時間も１〜
30秒という短時間で十分であり、３〜15秒の範囲がより
好ましい。このアルカリ水溶液中で直流電解または交流
電解を施すことも考えられるが、この方法は電解設備を
必要とし、コストの面から好ましくない。また、局部的
に穿孔が進行することがあり、本発明の表面状態を有す
るアルミニウム合金板を得る方法として適していない。
用いるアルカリ化合物の濃度が10g/未満あるいはアル
カリ水溶液の温度が30℃未満であると、アルミニウム合
金板表面に存在する油分の除去、および酸化皮膜を十分
除去するのに長時間を要し、本発明の熱可塑性樹脂被覆
アルミニウム合金板の連続生産性を阻害するので好まし
くない。また、アルカリ化合物の濃度が200g/より大
きく、アルカリ水溶液の温度が80℃を越える場合は、ア
ルミニウム合金板の表面に存在する油分および酸化皮膜
は容易に除去されるが、アルミニウム合金板表面の溶解
が促進され、板厚減少をもたらし、経済的に好ましくな
い。時には局部的にエッチングされることもあり、本発
明において必要とする表面状態を有するアルミニウム合
金板が得られないことがあり、好ましくない。一般に高
濃度のアルカリ水溶液を用い、高温で処理する場合、短
時間の処理で十分であり、低濃度のアルカリ水溶液を用
い、低温で処理する場合には、長時間の処理が必要であ
り、本発明においては、アルカリ水溶液の濃度、温度、
処理時間は特定された範囲内において適宜選択される。
ついで水洗後、施される酸水溶液による処理について
説明する。酸水溶液による処理には、硫酸、硝酸、塩酸
およびリン酸の中から選ばれた１種または２種以上の酸
を主成分とする水溶液を用いることが好ましい。カルボ
ン酸、オキシカルボン酸等も本発明の酸性溶液による処
理に用いることも可能であるが、コスト面から好ましく
ないだけでなく、硫酸等の無機酸に比較し、化学的酸素
要求量（COD）も高く、排水処理にも余分なコストがか
かり好ましくない。酸水溶液による処理の目的は、アル
カリ処理によって表面に残存するスマットを除去すると
同時に、本発明で必要とするアルミニウム合金板の表面
状態を、比表面積増加率が３〜30％で、かつ直径が50〜
3000nm、最大深さが1000nm以下の微細孔を有し、この微
細孔占有面積率が10〜95％にすることにあり、用いる無
機酸の濃度は10〜300g/の範囲が好ましく、30〜150g/
の範囲がより好ましく、また、酸水溶液の温度は５〜
60℃の範囲が好ましく、15〜40℃の範囲がより好まし
い。処理方法としては、アルカリ水溶液で処理されたア
ルミニウム合金板をこの酸水溶液中に浸漬するか、ある
いはこの酸水溶液をアルミニウム合金板にスプレーする
方法を用い、かつその処理時間も１〜30秒という短時間
で十分であり、３〜15秒の範囲がより好ましい。処理時
間がさらに長時間でも本発明の特徴とする表面状態を得
るのに特に支障はないが、アルミニウム合金板の板厚減
少をもたらすとともに、本発明の熱可塑性樹脂被覆アル
ミニウム合金板の高速連続生産に適していない。その酸
水溶液を用い、直流電解または交流電解でアルミニウム
合金板の表面をエッチングする方法もあるが、電解によ
る方法では、表面が局部的にエッチングされ、所望の表
面状態は得られないだけでなく、電解設備を必要とし、
経済的にも好ましくない。無機酸の濃度が10g/未満、
あるいは酸水溶液の温度が５℃未満であると、所望の表
面状態を得るのに長時間を要し、本発明の熱可塑性樹脂
被覆アルミニウム合金板の連続生産性を阻害するので好
ましくない。また、無機酸の濃度が200g/を越えても
本発明の特徴である表面状態を得るには特に支障はない
が、連続処理によって持ち出される酸水溶液の量が増加
し、経済的に好ましくない。また、酸水溶液の温度が高
温になるにしたがい、加熱による経済的な損失が大にな
るだけでなく、発生するミストによる設備の腐食性も増
大するので好ましくない。
説明する。酸水溶液による処理には、硫酸、硝酸、塩酸
およびリン酸の中から選ばれた１種または２種以上の酸
を主成分とする水溶液を用いることが好ましい。カルボ
ン酸、オキシカルボン酸等も本発明の酸性溶液による処
理に用いることも可能であるが、コスト面から好ましく
ないだけでなく、硫酸等の無機酸に比較し、化学的酸素
要求量（COD）も高く、排水処理にも余分なコストがか
かり好ましくない。酸水溶液による処理の目的は、アル
カリ処理によって表面に残存するスマットを除去すると
同時に、本発明で必要とするアルミニウム合金板の表面
状態を、比表面積増加率が３〜30％で、かつ直径が50〜
3000nm、最大深さが1000nm以下の微細孔を有し、この微
細孔占有面積率が10〜95％にすることにあり、用いる無
機酸の濃度は10〜300g/の範囲が好ましく、30〜150g/
の範囲がより好ましく、また、酸水溶液の温度は５〜
60℃の範囲が好ましく、15〜40℃の範囲がより好まし
い。処理方法としては、アルカリ水溶液で処理されたア
ルミニウム合金板をこの酸水溶液中に浸漬するか、ある
いはこの酸水溶液をアルミニウム合金板にスプレーする
方法を用い、かつその処理時間も１〜30秒という短時間
で十分であり、３〜15秒の範囲がより好ましい。処理時
間がさらに長時間でも本発明の特徴とする表面状態を得
るのに特に支障はないが、アルミニウム合金板の板厚減
少をもたらすとともに、本発明の熱可塑性樹脂被覆アル
ミニウム合金板の高速連続生産に適していない。その酸
水溶液を用い、直流電解または交流電解でアルミニウム
合金板の表面をエッチングする方法もあるが、電解によ
る方法では、表面が局部的にエッチングされ、所望の表
面状態は得られないだけでなく、電解設備を必要とし、
経済的にも好ましくない。無機酸の濃度が10g/未満、
あるいは酸水溶液の温度が５℃未満であると、所望の表
面状態を得るのに長時間を要し、本発明の熱可塑性樹脂
被覆アルミニウム合金板の連続生産性を阻害するので好
ましくない。また、無機酸の濃度が200g/を越えても
本発明の特徴である表面状態を得るには特に支障はない
が、連続処理によって持ち出される酸水溶液の量が増加
し、経済的に好ましくない。また、酸水溶液の温度が高
温になるにしたがい、加熱による経済的な損失が大にな
るだけでなく、発生するミストによる設備の腐食性も増
大するので好ましくない。
ついで、酸溶液で処理されたアルミニウム合金板は、
酸溶液を用いて陽極酸化処理される。陽極酸化処理には
アルミニウル合金板を上記の表面状態にエッチングする
ために用いられる酸と同様な酸が用いられる。アルミニ
ウム合金板を上記の表面状態にエッチングする酸溶液と
陽極酸化処理に用いる酸溶液の種類が異なる場合は水洗
が必要であるが、同一種類、同一濃度の場合には、水洗
を施す必要はない。したがって、同一種類、同一濃度の
酸溶液を用い、連続生産時には縦型処理槽の下りパスで
上記のエッチング処理を施し、上りパスで陽極酸化処理
を施す方法がもっとも効率的な方法である。
酸溶液を用いて陽極酸化処理される。陽極酸化処理には
アルミニウル合金板を上記の表面状態にエッチングする
ために用いられる酸と同様な酸が用いられる。アルミニ
ウム合金板を上記の表面状態にエッチングする酸溶液と
陽極酸化処理に用いる酸溶液の種類が異なる場合は水洗
が必要であるが、同一種類、同一濃度の場合には、水洗
を施す必要はない。したがって、同一種類、同一濃度の
酸溶液を用い、連続生産時には縦型処理槽の下りパスで
上記のエッチング処理を施し、上りパスで陽極酸化処理
を施す方法がもっとも効率的な方法である。
陽極酸化処理を施さずに、酸溶液で処理後、水洗、乾
燥し、ついで熱可塑性樹脂を積層しても、本発明の目的
とする、厳しい成形加工を施しても積層した熱可塑性樹
脂層は剥離しない優れた加工密着性を有する熱可塑性樹
脂被覆アルミニウム合金板は得られる。例えば、深絞り
加工し、ついでストレッチ加工を施し、さらにしごき加
工によって得られる薄肉化深絞り缶においても、積層さ
れた熱可塑性樹脂層は剥離しない。しかしながらこの缶
に内容物を充填し、100〜130℃という高温の水蒸気で殺
菌処理（レトルト処理）を施すと、厳しい成形加工部の
熱可塑樹脂層が剥離することがある。
燥し、ついで熱可塑性樹脂を積層しても、本発明の目的
とする、厳しい成形加工を施しても積層した熱可塑性樹
脂層は剥離しない優れた加工密着性を有する熱可塑性樹
脂被覆アルミニウム合金板は得られる。例えば、深絞り
加工し、ついでストレッチ加工を施し、さらにしごき加
工によって得られる薄肉化深絞り缶においても、積層さ
れた熱可塑性樹脂層は剥離しない。しかしながらこの缶
に内容物を充填し、100〜130℃という高温の水蒸気で殺
菌処理（レトルト処理）を施すと、厳しい成形加工部の
熱可塑樹脂層が剥離することがある。
一方、本発明の特徴である陽極酸化処理により、薄く
かつ均一な陽極酸化皮膜の形成によって、レトルト処理
後でも積層された熱可塑性樹脂層が剥離しない優れた密
着性を有する熱可塑性樹脂被覆アルミニウム合金板が得
られる。すなわち陽極酸化処理の目的は、薄くかつ均一
な陽極酸化皮膜の形成による、レトルト処理後の積層さ
れた熱可塑性樹脂層の優れた密着性を確保することにあ
る。薄く、均一な陽極酸化皮膜の形成が積層された熱可
塑性樹脂層のレトルト処理後の密着性に効果がある理由
は明確でないが、レトルト処理時の高温の水蒸気によっ
て熱可塑性樹脂層との接着界面が変化しないためと考え
られる。
かつ均一な陽極酸化皮膜の形成によって、レトルト処理
後でも積層された熱可塑性樹脂層が剥離しない優れた密
着性を有する熱可塑性樹脂被覆アルミニウム合金板が得
られる。すなわち陽極酸化処理の目的は、薄くかつ均一
な陽極酸化皮膜の形成による、レトルト処理後の積層さ
れた熱可塑性樹脂層の優れた密着性を確保することにあ
る。薄く、均一な陽極酸化皮膜の形成が積層された熱可
塑性樹脂層のレトルト処理後の密着性に効果がある理由
は明確でないが、レトルト処理時の高温の水蒸気によっ
て熱可塑性樹脂層との接着界面が変化しないためと考え
られる。
陽極酸化処理により形成される陽極酸化皮膜は、薄く
かつ均一であることが、積層される熱可塑性樹脂層が厳
しい成形加工でも剥離せず、かつレトルト処理後でも剥
離しない優れた密着性を確保するために不可欠である
が、その厚さは、２〜10nmの範囲が好ましく、厚さ４〜
8nm程度がより好ましい。厚さが2nm未満では、微細孔の
凹部も含め、均一な陽極酸化皮膜で被覆されず、陽極酸
化皮膜を形成した効果がほとんどなく、また厚さが10nm
を越えると、厳しい成形加工を施した時、陽極酸化皮膜
に亀裂が入り、積層された熱可塑性樹脂層の剥離を促進
し、かえって逆効果となるので好ましくない。なお、陽
極酸化皮膜層の厚さ測定には、XPS、走査型オージェ分
光分析装置による深さ方向分析、あるいは、エッチング
速度を低く設定したグロー放電発光分析装置の使用が適
当である。
かつ均一であることが、積層される熱可塑性樹脂層が厳
しい成形加工でも剥離せず、かつレトルト処理後でも剥
離しない優れた密着性を確保するために不可欠である
が、その厚さは、２〜10nmの範囲が好ましく、厚さ４〜
8nm程度がより好ましい。厚さが2nm未満では、微細孔の
凹部も含め、均一な陽極酸化皮膜で被覆されず、陽極酸
化皮膜を形成した効果がほとんどなく、また厚さが10nm
を越えると、厳しい成形加工を施した時、陽極酸化皮膜
に亀裂が入り、積層された熱可塑性樹脂層の剥離を促進
し、かえって逆効果となるので好ましくない。なお、陽
極酸化皮膜層の厚さ測定には、XPS、走査型オージェ分
光分析装置による深さ方向分析、あるいは、エッチング
速度を低く設定したグロー放電発光分析装置の使用が適
当である。
一般に、アルミニウム合金板表面に陽極酸化皮膜（一
般にアルマイトと呼ばれる）を形成させる方法には、ア
ルカリ性溶液中、酸性溶液中または中性溶液中で直流電
解または交流電解する方法など多くの方法が知られてお
り、その目的は、耐食性、耐疵つき性の向上、表面の着
色などが主体で、その表面にさらに塗装あるいは樹脂を
積層することを目的とするものは少ない。すなわち、ア
ルマイト処理は成形加工されたアルミニウム合金に施さ
れるのが一般的であり、アルマイト自体の成形加工性は
必要としないので、かなり厚い皮膜が形成される。一
方、本発明は、熱可塑性樹脂を積層し、さらに厳しい加
工が施され、さらにレトルト処理される用途に用いられ
る熱可塑性樹脂被覆アルミニウム合金板の連続高速製造
方法の開発を目的としており、アルミニウム合金板の表
面に形成される陽極酸化皮膜には、従来のアルマイトと
異なり、積層される熱可塑性樹脂層の優れた加工密着
性、レトルト処理後でも優れた密着性が要求され、その
上、短時間処理が可能で、連続処理性に適した経済的な
方法が要求される。これらの要求に適した陽極酸化処理
には、上記の酸溶液による処理に用いられる酸溶液を用
いて、直流電解で陽極酸化する方法が、得られる特性、
経済性、陽極酸化処理後の洗浄性、短時間処理性などの
観点からもっとも好ましい方法である。アルカリ溶液を
用いる方法は、表面に残存するアルカリ溶液を水洗除去
するのに長時間を要し、その上、十分除去しても優れた
レトルト処理後の密着性が得られず、好ましくない。ま
た交流電解による方法は長時間を要し、本発明の熱可塑
性樹脂被覆アルミニウム合金板を高速連続生産するのに
適していない。
般にアルマイトと呼ばれる）を形成させる方法には、ア
ルカリ性溶液中、酸性溶液中または中性溶液中で直流電
解または交流電解する方法など多くの方法が知られてお
り、その目的は、耐食性、耐疵つき性の向上、表面の着
色などが主体で、その表面にさらに塗装あるいは樹脂を
積層することを目的とするものは少ない。すなわち、ア
ルマイト処理は成形加工されたアルミニウム合金に施さ
れるのが一般的であり、アルマイト自体の成形加工性は
必要としないので、かなり厚い皮膜が形成される。一
方、本発明は、熱可塑性樹脂を積層し、さらに厳しい加
工が施され、さらにレトルト処理される用途に用いられ
る熱可塑性樹脂被覆アルミニウム合金板の連続高速製造
方法の開発を目的としており、アルミニウム合金板の表
面に形成される陽極酸化皮膜には、従来のアルマイトと
異なり、積層される熱可塑性樹脂層の優れた加工密着
性、レトルト処理後でも優れた密着性が要求され、その
上、短時間処理が可能で、連続処理性に適した経済的な
方法が要求される。これらの要求に適した陽極酸化処理
には、上記の酸溶液による処理に用いられる酸溶液を用
いて、直流電解で陽極酸化する方法が、得られる特性、
経済性、陽極酸化処理後の洗浄性、短時間処理性などの
観点からもっとも好ましい方法である。アルカリ溶液を
用いる方法は、表面に残存するアルカリ溶液を水洗除去
するのに長時間を要し、その上、十分除去しても優れた
レトルト処理後の密着性が得られず、好ましくない。ま
た交流電解による方法は長時間を要し、本発明の熱可塑
性樹脂被覆アルミニウム合金板を高速連続生産するのに
適していない。
陽極酸化処理に用いられる酸溶液の酸濃度は10〜200g
/の範囲が好ましい。10g/未満では処理液の電導性
が低く、処理電流速度をあげることがむずかしく、所定
の膜厚の陽極酸化皮膜の形成に長時間を要し、連続高速
生産性の点から好ましくない。また、200g/を越える
と、連続的に処理されるアルミニウム合金板が持ち出す
量が増加し、経済的に好ましくない。また、液温は30〜
80℃の範囲が好ましい。電解や攪拌等により発熱するの
で、30℃未満にするには冷却が必要であり、この冷却
は、コストアップの一因であるだけでなく、均一な陽極
酸化皮膜が形成されにくくなる。液温が80℃を越える
と、連続操業には処理液の加熱が必要であり、加熱に要
す費用が増加し、経済的に不利であるだけでなく、設備
等の腐食を促進される恐れがあり、かつミストの発生も
多く、作業環境の面からも好ましくない。
/の範囲が好ましい。10g/未満では処理液の電導性
が低く、処理電流速度をあげることがむずかしく、所定
の膜厚の陽極酸化皮膜の形成に長時間を要し、連続高速
生産性の点から好ましくない。また、200g/を越える
と、連続的に処理されるアルミニウム合金板が持ち出す
量が増加し、経済的に好ましくない。また、液温は30〜
80℃の範囲が好ましい。電解や攪拌等により発熱するの
で、30℃未満にするには冷却が必要であり、この冷却
は、コストアップの一因であるだけでなく、均一な陽極
酸化皮膜が形成されにくくなる。液温が80℃を越える
と、連続操業には処理液の加熱が必要であり、加熱に要
す費用が増加し、経済的に不利であるだけでなく、設備
等の腐食を促進される恐れがあり、かつミストの発生も
多く、作業環境の面からも好ましくない。
陽極酸化皮膜の形成に適用される陽極電流密度は2.5
〜50A/dm2の範囲が好ましく、３〜20A/dm2の範囲がより
好ましい。5A/dm2未満では陽極酸化皮膜の形成に長時間
を要し、生産性の点から好ましくないだけでなく、均一
な薄い陽極酸化皮膜が形成されにくい。また、50A/dm2
を越えると電解電圧が高くなりすぎ、反応熱による「焼
け」などの外観むらが発生しやすく、均一で薄い陽極酸
化皮膜が形成されず好ましくない。さらに電解時間は形
成される陽極酸化皮膜の厚さおよび電流密度に依存し、
高電流密度であれば、短時間の電解で十分であり、工業
的には0.1秒〜２秒程度で十分である。
〜50A/dm2の範囲が好ましく、３〜20A/dm2の範囲がより
好ましい。5A/dm2未満では陽極酸化皮膜の形成に長時間
を要し、生産性の点から好ましくないだけでなく、均一
な薄い陽極酸化皮膜が形成されにくい。また、50A/dm2
を越えると電解電圧が高くなりすぎ、反応熱による「焼
け」などの外観むらが発生しやすく、均一で薄い陽極酸
化皮膜が形成されず好ましくない。さらに電解時間は形
成される陽極酸化皮膜の厚さおよび電流密度に依存し、
高電流密度であれば、短時間の電解で十分であり、工業
的には0.1秒〜２秒程度で十分である。
陽極酸化皮膜処理の代わりに水和酸化物皮膜を形成さ
せる処理の場合には、酸溶液で処理されたアルミニウム
合金板を60℃以上の温水、沸騰水あるいは水蒸気を使用
して表面処理を施す。水和酸化物皮膜中へのCa、Ｋ、Si
およびFeなどの不純物の混入は熱可塑性樹脂被覆アルミ
ニウム合金板の加工密着性を低下させるため、使用する
水は純水および純水の蒸気が好適であり、30秒以内の短
時間の浸漬処理、スプレー処理あるいは水蒸気吹き付け
処理法により、２〜20nmの薄い均一な水和酸化皮膜を形
成させる。好ましくは15秒以内に２〜10nmの水和酸化皮
膜を形成させた方が熱可塑性樹脂被覆アルミニウム合金
板の加工密着性が良い。なお、水温が60℃未満では水和
酸化物の生成反応が十分に起こらず、好ましくは80℃以
上の水温がより適当である。もちろん、使用する温水お
よび水蒸気の温度と処理時間の間には相関があり、同じ
厚さの水和酸化皮膜を形成させるのであれば、温度が高
くなればなるほど、処理時間は短くて良い。なお、水和
酸化皮膜形成処理槽後の水洗槽は省略してもかまわな
い。
せる処理の場合には、酸溶液で処理されたアルミニウム
合金板を60℃以上の温水、沸騰水あるいは水蒸気を使用
して表面処理を施す。水和酸化物皮膜中へのCa、Ｋ、Si
およびFeなどの不純物の混入は熱可塑性樹脂被覆アルミ
ニウム合金板の加工密着性を低下させるため、使用する
水は純水および純水の蒸気が好適であり、30秒以内の短
時間の浸漬処理、スプレー処理あるいは水蒸気吹き付け
処理法により、２〜20nmの薄い均一な水和酸化皮膜を形
成させる。好ましくは15秒以内に２〜10nmの水和酸化皮
膜を形成させた方が熱可塑性樹脂被覆アルミニウム合金
板の加工密着性が良い。なお、水温が60℃未満では水和
酸化物の生成反応が十分に起こらず、好ましくは80℃以
上の水温がより適当である。もちろん、使用する温水お
よび水蒸気の温度と処理時間の間には相関があり、同じ
厚さの水和酸化皮膜を形成させるのであれば、温度が高
くなればなるほど、処理時間は短くて良い。なお、水和
酸化皮膜形成処理槽後の水洗槽は省略してもかまわな
い。
本発明において、アルミニウム合金板に積層される熱
可塑性樹脂としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレ
ン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカー
ボネート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデ
ン樹脂、アクリル樹脂の１種あるいは２種以上の共重合
樹脂、２種以上の樹脂をブレンドした複合樹脂があげら
れる。これらの熱可塑性樹脂は、耐熱性、耐食性、加工
性、接着性などそれぞれ異なる特徴を有するが、その目
的とする用途に応じ選択されるべきである。特に、絞り
加工後、ストレッチ加工を施し、さらにしごき加工が施
される缶のような厳しい加工性が要求される用途には、
ポリエステル樹脂、特にポリエタレンテレフチレート樹
脂、エチレンテレフタレート単位を主体とした共重合ポ
リエステル樹脂、ブチレンテレフタレート単位を主体と
したポリエステル樹脂およびこれらの樹脂をブレンドし
た複合樹脂を用いることが好ましく、二軸配向したこれ
らのポリエステル樹脂フィルムを用いることがより好ま
しい。さらに、耐衝撃加工性が要求される場合には、上
記のポリエステル樹脂にビスフェノールＡポリカーボネ
ート樹脂をブレンドした複合樹脂、あるいは上記のポリ
エステル樹脂を上層、下層とし、上記のポリエステル樹
脂にビスフェノールＡポリカーボネート樹脂をブレンド
した複合樹脂あるいはビスフェノールＡポリカーボネー
ト樹脂を中間層とした多層樹脂が好ましい。
可塑性樹脂としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレ
ン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカー
ボネート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデ
ン樹脂、アクリル樹脂の１種あるいは２種以上の共重合
樹脂、２種以上の樹脂をブレンドした複合樹脂があげら
れる。これらの熱可塑性樹脂は、耐熱性、耐食性、加工
性、接着性などそれぞれ異なる特徴を有するが、その目
的とする用途に応じ選択されるべきである。特に、絞り
加工後、ストレッチ加工を施し、さらにしごき加工が施
される缶のような厳しい加工性が要求される用途には、
ポリエステル樹脂、特にポリエタレンテレフチレート樹
脂、エチレンテレフタレート単位を主体とした共重合ポ
リエステル樹脂、ブチレンテレフタレート単位を主体と
したポリエステル樹脂およびこれらの樹脂をブレンドし
た複合樹脂を用いることが好ましく、二軸配向したこれ
らのポリエステル樹脂フィルムを用いることがより好ま
しい。さらに、耐衝撃加工性が要求される場合には、上
記のポリエステル樹脂にビスフェノールＡポリカーボネ
ート樹脂をブレンドした複合樹脂、あるいは上記のポリ
エステル樹脂を上層、下層とし、上記のポリエステル樹
脂にビスフェノールＡポリカーボネート樹脂をブレンド
した複合樹脂あるいはビスフェノールＡポリカーボネー
ト樹脂を中間層とした多層樹脂が好ましい。
また、これらの熱可塑性樹脂のアルミニウム合金板へ
の密着性が十分でない場合、あるいは熱可塑性樹脂層単
独では十分な耐食性を確保できない場合には、熱硬化性
接着剤、例えばフェノール−エポキシ系接着剤をアルミ
ニウム合金板表面に塗布した後、熱可塑性樹脂を積層す
るか、あるいは用いる熱可塑性樹脂フィルムの接着面に
予め塗布するなどの方法が必要である。しかし、この接
着剤を用いる方法はコストアップにもなり、また用いる
接着剤中の有機溶剤による環境汚染に対する対策も必要
となり、やむを得ない場合を除き適用すべきでない。
の密着性が十分でない場合、あるいは熱可塑性樹脂層単
独では十分な耐食性を確保できない場合には、熱硬化性
接着剤、例えばフェノール−エポキシ系接着剤をアルミ
ニウム合金板表面に塗布した後、熱可塑性樹脂を積層す
るか、あるいは用いる熱可塑性樹脂フィルムの接着面に
予め塗布するなどの方法が必要である。しかし、この接
着剤を用いる方法はコストアップにもなり、また用いる
接着剤中の有機溶剤による環境汚染に対する対策も必要
となり、やむを得ない場合を除き適用すべきでない。
つぎに、積層される熱可塑性樹脂層の厚さも、要求さ
れる特性を考慮し決定すべきであるが、一般に、５〜50
μｍの範囲が好ましく、10〜25μｍの範囲がより好まし
い。厚さが５μｍ未満の熱可塑性樹脂層の形成は、フィ
ルム積層法、溶融樹脂押し出し積層法、いずれの方法で
も作業性が著しく低下するとともに、ピンホールが発生
しやすく、十分な加工耐食性が得られない。一方、50μ
ｍを越えると、熱可塑性樹脂層の形成は、一般的に用い
られている塗料と比較し、経済的でない。また、これら
の熱可塑性樹脂には必要に応じ、安定剤、酸化防止剤、
帯電防止剤、顔料、滑剤、腐食防止剤などのような添加
剤を加えても支障をきたすことはない。
れる特性を考慮し決定すべきであるが、一般に、５〜50
μｍの範囲が好ましく、10〜25μｍの範囲がより好まし
い。厚さが５μｍ未満の熱可塑性樹脂層の形成は、フィ
ルム積層法、溶融樹脂押し出し積層法、いずれの方法で
も作業性が著しく低下するとともに、ピンホールが発生
しやすく、十分な加工耐食性が得られない。一方、50μ
ｍを越えると、熱可塑性樹脂層の形成は、一般的に用い
られている塗料と比較し、経済的でない。また、これら
の熱可塑性樹脂には必要に応じ、安定剤、酸化防止剤、
帯電防止剤、顔料、滑剤、腐食防止剤などのような添加
剤を加えても支障をきたすことはない。
ついで、熱可塑性樹脂の積層方法について説明する。
熱可塑性樹脂の積層は上記の熱可塑性樹脂を溶融押し出
しし、アルミニウム合金板に積層する方法、上記の熱可
塑性樹脂フィルムを熱溶融により積層する方法いずれの
公知の方法も適用できる。また、両者を併用することも
可能である。溶融押し出し積層法は積層速度を高速化す
ることがむずかしいが、アルミニウム合金板に熱可塑性
樹脂を積層し、連続的に深絞りする缶の製造工程におけ
る前工程としては製缶速度とも適合し、かつ樹脂ペレッ
トの溶融押し出しで積層できるので、コスト面にも利点
がある方法である。熱可塑性樹脂フィムルを熱溶融で積
層する方法は樹脂ペレットを溶融押し出し成形したフィ
ルムを用いるので、アルミニウム合金板に連続的に高速
で積層することができ、かつ積層される熱可塑性樹脂層
の厚さも均一であり、高速大量生産に適した方法であ
る。
熱可塑性樹脂の積層は上記の熱可塑性樹脂を溶融押し出
しし、アルミニウム合金板に積層する方法、上記の熱可
塑性樹脂フィルムを熱溶融により積層する方法いずれの
公知の方法も適用できる。また、両者を併用することも
可能である。溶融押し出し積層法は積層速度を高速化す
ることがむずかしいが、アルミニウム合金板に熱可塑性
樹脂を積層し、連続的に深絞りする缶の製造工程におけ
る前工程としては製缶速度とも適合し、かつ樹脂ペレッ
トの溶融押し出しで積層できるので、コスト面にも利点
がある方法である。熱可塑性樹脂フィムルを熱溶融で積
層する方法は樹脂ペレットを溶融押し出し成形したフィ
ルムを用いるので、アルミニウム合金板に連続的に高速
で積層することができ、かつ積層される熱可塑性樹脂層
の厚さも均一であり、高速大量生産に適した方法であ
る。
さらに、本発明の製造方法で得られる熱可塑性樹脂被
覆アルミニウム合金板においては、アルミニウム合金板
表面と積層される熱可塑性樹脂層との間に、エポキシ・
フェノール系等の熱硬化性プライマーを介在させること
も可能であるが、このプライマーの介在はコストアップ
ともなり、より厳しい腐食性を有する内容物を充填され
る缶内面用のアルミニウム合金板のように、より優れた
耐食性が要求される場合にのみ適用されることが好まし
い。この熱硬化性プライマーを適用する場合、熱硬化性
樹脂プライマーをアルミニウム合金板に塗布した後、熱
可塑性樹脂を上記の方法で積層しても、熱可塑性樹脂フ
ィルムのアルミニウム合金板と接する面に塗布したフィ
ルムを積層してもよい。
覆アルミニウム合金板においては、アルミニウム合金板
表面と積層される熱可塑性樹脂層との間に、エポキシ・
フェノール系等の熱硬化性プライマーを介在させること
も可能であるが、このプライマーの介在はコストアップ
ともなり、より厳しい腐食性を有する内容物を充填され
る缶内面用のアルミニウム合金板のように、より優れた
耐食性が要求される場合にのみ適用されることが好まし
い。この熱硬化性プライマーを適用する場合、熱硬化性
樹脂プライマーをアルミニウム合金板に塗布した後、熱
可塑性樹脂を上記の方法で積層しても、熱可塑性樹脂フ
ィルムのアルミニウム合金板と接する面に塗布したフィ
ルムを積層してもよい。
ついで、アルカリ溶液処理槽、水洗槽、酸溶液処理
槽、水洗槽、陽極酸化処理槽、水洗槽、乾燥装置および
熱可塑性樹脂積層設備を順次直列に配設した構成にした
場合について説明する。直列に配置した設備構成の場合
には、ライン入り側のペイオフリール設備とライン出側
のアルミニウム合金板を巻き取るテンションリール設備
が、一設備づつで良いという経済的な面がある。さら
に、陽極酸化処理後、熱可塑性樹脂層を被覆するまでの
待ち時間が極端に長くなると、アルミニウム合金板表面
の雰囲気中からの汚れ物質（コンタミ）による汚染、変
質が問題になるが、上記設備を直列に配置したことによ
り、陽極酸化処理後、熱可塑性樹脂層を被覆するまでの
待ち時間が無くなり、熱可塑性樹脂被覆アルミニウム合
金板の特性が安定する。同様に、陽極酸化処理槽に代わ
り、水和酸化皮膜形成処理槽を配設した場合も、同様な
理由により熱可塑性樹脂被覆アルミニウム合金板の特性
が安定する。なお、水和酸化皮膜形成処理槽と乾燥装置
との間の水洗槽は省略してもかまわない。
槽、水洗槽、陽極酸化処理槽、水洗槽、乾燥装置および
熱可塑性樹脂積層設備を順次直列に配設した構成にした
場合について説明する。直列に配置した設備構成の場合
には、ライン入り側のペイオフリール設備とライン出側
のアルミニウム合金板を巻き取るテンションリール設備
が、一設備づつで良いという経済的な面がある。さら
に、陽極酸化処理後、熱可塑性樹脂層を被覆するまでの
待ち時間が極端に長くなると、アルミニウム合金板表面
の雰囲気中からの汚れ物質（コンタミ）による汚染、変
質が問題になるが、上記設備を直列に配置したことによ
り、陽極酸化処理後、熱可塑性樹脂層を被覆するまでの
待ち時間が無くなり、熱可塑性樹脂被覆アルミニウム合
金板の特性が安定する。同様に、陽極酸化処理槽に代わ
り、水和酸化皮膜形成処理槽を配設した場合も、同様な
理由により熱可塑性樹脂被覆アルミニウム合金板の特性
が安定する。なお、水和酸化皮膜形成処理槽と乾燥装置
との間の水洗槽は省略してもかまわない。
以下、本発明について、実施例と比較例により具体的
に説明する。
に説明する。
（実施例） 実施例１〜10および比較例１〜５ 本発明の実施例１〜10および比較例１〜５として、板
厚0.26mmのアルミニウム合金板（JIS3004相当）を表１
に示す条件でアルカリ溶液による処理、水洗、酸溶液に
よる処理、水洗後、表２に示す条件で陽極酸化処理ある
いは水和酸化皮膜形成処理を順次施した後、水洗、乾燥
した。陽極酸化処理前、あるいは水和酸化皮膜形成処理
前のアルミニウム合金板の表面状態、すなわち微細孔の
最大直径、最小直径、平均直径、最大深さ、孔占有面積
率および比表面積増加率を、原子間力顕微鏡および画像
解析装置で任意の５点を選び、測定した。この表面処理
されたアルミニウム合金板を240℃に加熱し、その両面
にポリエチレンテレフタレート85モル％、ポリエチレン
イソフタレート12モル％からなる二軸延伸した共重合ポ
リエステル樹脂フィルム（缶内面となる面：厚さ25μ
ｍ、缶外面となる面：厚さ15μｍ）を同時に積層し、直
ちに水中に浸漬、急冷した。乾燥後、その両面にパラフ
ィン系ワックスを約50mg/m2塗布し、以下に示す成形加
工を施した。まず、直径160mmのブランクに打ち抜き
後、缶径が100mmの絞り缶とした。ついで再絞り加工に
より、缶径80mmの再絞り缶とした。この再絞り缶を複合
加工により、ストレッチ加工と同時にしごき加工を行
い、缶径66mmの絞りしごき缶とした。この複合加工にお
いて、缶の上端部となる再絞り加工部としごき加工部間
の間隔は20mm、再絞りダイスの肩アールは板厚の1.5
倍、再絞りダイスとポンチのクリアランスは板厚の1.0
倍、しごき加工部のクリアランスは元板厚の50％となる
条件で行った。ついで、公知の方法で缶上端をトリミン
グし、ネックイン加工、フランジ加工を施した。得られ
た缶体の缶壁の破断率、缶外面の状態、缶内面の金属露
出、アルミニウム合金板と積層された熱可塑性樹脂層の
加工密着性およびレトルト処理後の熱可塑性樹脂層の密
着性を以下に示す基準で評価した。その評価結果を表３
に示した。なお、缶内面の金属露出はエナメルレーター
値（ERV）測定法により求めた。すなわち、得られた缶
体に３％食塩水を入れ、ステンレス棒を陰極として浸漬
する。さらに缶体を陽極として、両極間に約6.3Vの電圧
を印加する。この時、熱可塑性樹脂層の下のアルミニウ
ム合金板が少しでも露出していると、両極間に電流が流
れる。その電流値をERV値とし、缶内面の金属露出を評
価した。Ａ）缶壁の破断率 ◎:0％、○:10％未満、△:10％以上、30％未満、×:3
0％以上 Ｂ）缶内面の金属露出（エナメルレーター値〔ERV:mA〕
で評価） ◎:0以上0.05mA未満、○:0.05以上0.5mA未満、△:0.5
以上5.05mA未満、×:5mA以上 Ｃ）積層された樹脂層の加工密着性（ネックイン加工後
の剥離程度で評価） ◎：まったく剥離なし、○：わずかに剥離するが、実
用上問題なし、△：かなり剥離、×：缶上部全体が剥
離。
厚0.26mmのアルミニウム合金板（JIS3004相当）を表１
に示す条件でアルカリ溶液による処理、水洗、酸溶液に
よる処理、水洗後、表２に示す条件で陽極酸化処理ある
いは水和酸化皮膜形成処理を順次施した後、水洗、乾燥
した。陽極酸化処理前、あるいは水和酸化皮膜形成処理
前のアルミニウム合金板の表面状態、すなわち微細孔の
最大直径、最小直径、平均直径、最大深さ、孔占有面積
率および比表面積増加率を、原子間力顕微鏡および画像
解析装置で任意の５点を選び、測定した。この表面処理
されたアルミニウム合金板を240℃に加熱し、その両面
にポリエチレンテレフタレート85モル％、ポリエチレン
イソフタレート12モル％からなる二軸延伸した共重合ポ
リエステル樹脂フィルム（缶内面となる面：厚さ25μ
ｍ、缶外面となる面：厚さ15μｍ）を同時に積層し、直
ちに水中に浸漬、急冷した。乾燥後、その両面にパラフ
ィン系ワックスを約50mg/m2塗布し、以下に示す成形加
工を施した。まず、直径160mmのブランクに打ち抜き
後、缶径が100mmの絞り缶とした。ついで再絞り加工に
より、缶径80mmの再絞り缶とした。この再絞り缶を複合
加工により、ストレッチ加工と同時にしごき加工を行
い、缶径66mmの絞りしごき缶とした。この複合加工にお
いて、缶の上端部となる再絞り加工部としごき加工部間
の間隔は20mm、再絞りダイスの肩アールは板厚の1.5
倍、再絞りダイスとポンチのクリアランスは板厚の1.0
倍、しごき加工部のクリアランスは元板厚の50％となる
条件で行った。ついで、公知の方法で缶上端をトリミン
グし、ネックイン加工、フランジ加工を施した。得られ
た缶体の缶壁の破断率、缶外面の状態、缶内面の金属露
出、アルミニウム合金板と積層された熱可塑性樹脂層の
加工密着性およびレトルト処理後の熱可塑性樹脂層の密
着性を以下に示す基準で評価した。その評価結果を表３
に示した。なお、缶内面の金属露出はエナメルレーター
値（ERV）測定法により求めた。すなわち、得られた缶
体に３％食塩水を入れ、ステンレス棒を陰極として浸漬
する。さらに缶体を陽極として、両極間に約6.3Vの電圧
を印加する。この時、熱可塑性樹脂層の下のアルミニウ
ム合金板が少しでも露出していると、両極間に電流が流
れる。その電流値をERV値とし、缶内面の金属露出を評
価した。Ａ）缶壁の破断率 ◎:0％、○:10％未満、△:10％以上、30％未満、×:3
0％以上 Ｂ）缶内面の金属露出（エナメルレーター値〔ERV:mA〕
で評価） ◎:0以上0.05mA未満、○:0.05以上0.5mA未満、△:0.5
以上5.05mA未満、×:5mA以上 Ｃ）積層された樹脂層の加工密着性（ネックイン加工後
の剥離程度で評価） ◎：まったく剥離なし、○：わずかに剥離するが、実
用上問題なし、△：かなり剥離、×：缶上部全体が剥
離。
Ｄ）レトルト処理後の積層された樹脂層の密着性 得られた缶体をレトルト釜中に温度130℃、圧力1.6kg
/cm2で30分放置後、取り出し、樹脂層の剥離状態を評価
した。
/cm2で30分放置後、取り出し、樹脂層の剥離状態を評価
した。
◎：まったく剥離なし、○：わずかに剥離するが実用
上問題なし、△：かなり剥離、×：缶上部全体が剥離。
上問題なし、△：かなり剥離、×：缶上部全体が剥離。
なお、実施例１〜10および比較例１〜５の詳細な処理
条件および結果は表１〜３に記載したとおりである。実
施例１〜６は、アルカリ水溶液（NaOH）と酸水溶液（H2
SO4）での処理を同じにし、アルミニウム合金板の表面
状態を同一にしたものに、実施例１〜３が異なる陽極酸
化処理、実施例４〜６が異なる水和酸化皮膜形成処理を
施した。陽極酸皮膜の厚さが2nmの実施例１に比較する
と、5nmの実施例２は、（Ｄ）のレトルト処理後の積層
された樹脂層の密着性がより向上した。しかし、10nmの
実施例３では再び低下した。同様に、水和酸化皮膜の厚
さが2nmの実施例４に比較すると、10nmの実施例５はレ
トルト処理後の積層された樹脂層の密着性がより向上し
た。しかし、20nmの実施例６では再び低下した。これ
は、陽極酸化皮膜および水和酸化皮膜の厚さが2nmでは
処理皮膜が薄いため、また、各々10nmおよび20nmと厚い
場合には、処理皮膜中にクラックが入りやすくなったた
め、レトルト処理後の積層された樹脂層の密着性が実用
レベルの下限であったと考えられる。
条件および結果は表１〜３に記載したとおりである。実
施例１〜６は、アルカリ水溶液（NaOH）と酸水溶液（H2
SO4）での処理を同じにし、アルミニウム合金板の表面
状態を同一にしたものに、実施例１〜３が異なる陽極酸
化処理、実施例４〜６が異なる水和酸化皮膜形成処理を
施した。陽極酸皮膜の厚さが2nmの実施例１に比較する
と、5nmの実施例２は、（Ｄ）のレトルト処理後の積層
された樹脂層の密着性がより向上した。しかし、10nmの
実施例３では再び低下した。同様に、水和酸化皮膜の厚
さが2nmの実施例４に比較すると、10nmの実施例５はレ
トルト処理後の積層された樹脂層の密着性がより向上し
た。しかし、20nmの実施例６では再び低下した。これ
は、陽極酸化皮膜および水和酸化皮膜の厚さが2nmでは
処理皮膜が薄いため、また、各々10nmおよび20nmと厚い
場合には、処理皮膜中にクラックが入りやすくなったた
め、レトルト処理後の積層された樹脂層の密着性が実用
レベルの下限であったと考えられる。
実施例７はアルカリ水溶液と酸水溶液での処理量およ
び陽極酸化皮膜の厚さを薄くしたものであり、微細孔の
形成量が少なく、比表面積増加率も低い値であり、レト
ルト特性も含めて缶体の特性は実用レベルの下限であっ
た。実施例８〜10はアルカリ水溶液および酸水溶液で種
々の処理を行い、さらに種々の陽極酸化処理および水和
酸化皮膜形成処理を施したものであり、全ての実施例に
おいて、レトルト処理後の積層された樹脂層の密着性が
向上した。
び陽極酸化皮膜の厚さを薄くしたものであり、微細孔の
形成量が少なく、比表面積増加率も低い値であり、レト
ルト特性も含めて缶体の特性は実用レベルの下限であっ
た。実施例８〜10はアルカリ水溶液および酸水溶液で種
々の処理を行い、さらに種々の陽極酸化処理および水和
酸化皮膜形成処理を施したものであり、全ての実施例に
おいて、レトルト処理後の積層された樹脂層の密着性が
向上した。
比較例１は、酸水溶液での処理を省略したものであ
り、アルカリ水溶液で処理後、密着性の悪いスマットが
表面に綿状に残存しており、水和酸化皮膜形成処理前の
表面の凹凸は激しいが、微細孔は認められなかった。な
お、スマットが残存する表面へ水和酸化皮膜形成処理が
行われるため、形成した水和酸化皮膜は不均一であり、
密着性および表面状態は悪く、缶体の特性は不十分であ
った。比較例２はアルカリ水溶液での処理を省略したも
のであり、溶解速度の速いアルカリ水溶液での処理によ
り表面の油分および酸化皮膜を除去していないために、
微細孔が形成し難く、場所により孔の形成量の差が大き
く、均一性に劣る表面に陽極酸化皮膜処理を施した後、
積層された樹脂層がネックイン加工後に剥離しており、
加工密着性が劣っていた。比較例３はアルカリ水溶液お
よび酸水溶液での処理後に陽極酸化処理および水和酸化
皮膜形成処理を省略したものであり、積層された樹脂層
の加工密着性は十分であったものの、レトルト処理後の
密着性が十分でなかった。比較例４は陽極酸化皮膜層の
厚さを16nmと厚くしたものであり、加工時に陽極酸化皮
膜にクラックが発生しており、積層された熱可塑性樹脂
層の加工密着性が低下するだけでなく、レトルト特性も
劣っていた。同様に、比較例５は水和酸化皮膜層の厚さ
を30nmと厚くしたものであり、加工時に水和酸化皮膜に
クラックが発生しており、積層された熱可塑性樹脂層の
加工密着性が低下するだけでなく、レトルト特性も劣っ
ていた。
り、アルカリ水溶液で処理後、密着性の悪いスマットが
表面に綿状に残存しており、水和酸化皮膜形成処理前の
表面の凹凸は激しいが、微細孔は認められなかった。な
お、スマットが残存する表面へ水和酸化皮膜形成処理が
行われるため、形成した水和酸化皮膜は不均一であり、
密着性および表面状態は悪く、缶体の特性は不十分であ
った。比較例２はアルカリ水溶液での処理を省略したも
のであり、溶解速度の速いアルカリ水溶液での処理によ
り表面の油分および酸化皮膜を除去していないために、
微細孔が形成し難く、場所により孔の形成量の差が大き
く、均一性に劣る表面に陽極酸化皮膜処理を施した後、
積層された樹脂層がネックイン加工後に剥離しており、
加工密着性が劣っていた。比較例３はアルカリ水溶液お
よび酸水溶液での処理後に陽極酸化処理および水和酸化
皮膜形成処理を省略したものであり、積層された樹脂層
の加工密着性は十分であったものの、レトルト処理後の
密着性が十分でなかった。比較例４は陽極酸化皮膜層の
厚さを16nmと厚くしたものであり、加工時に陽極酸化皮
膜にクラックが発生しており、積層された熱可塑性樹脂
層の加工密着性が低下するだけでなく、レトルト特性も
劣っていた。同様に、比較例５は水和酸化皮膜層の厚さ
を30nmと厚くしたものであり、加工時に水和酸化皮膜に
クラックが発生しており、積層された熱可塑性樹脂層の
加工密着性が低下するだけでなく、レトルト特性も劣っ
ていた。
実施例11〜20および比較例６〜10として、板厚0.26mm
のアルミニウム合金板（JIS5052相当）を、表１に示す
条件でアルカリ溶液による処理、水洗、酸溶液による処
理、水洗後、表２に示す条件で陽極酸化処理あるいは水
和酸化皮膜形成処理を順次施し、水洗、乾燥した。実施
例１と同様に微細孔の状態を測定した。この表面処理さ
れたアルミニウム合金板を235℃に加熱し、実施例11〜1
9および比較例６〜10については、缶内面となる面に上
層がポリエチレンテレフタレート88モル％、ポリエチレ
ンイソフタレート12モル％からなる厚さ15μｍの共重合
ポリエステル樹脂、下層がポリエチレンテレフタレート
94モル％、ポリエチレンイソフタレート６モル％からな
る共重合ポリエステル樹脂45重量％にポリブチレンテレ
フタレート55重量％をブレンドしたポリエステル樹脂か
らなる二層の二軸延伸ポリエステルフィルム（厚さ:10
μｍ）を積層した。実施例20については、缶内面となる
面の上層および下層をポリエチレンテレフタレート88モ
ル％、ポリエチレンイソフタレート12モル％からなる二
軸延伸した共重合ポリエステル樹脂フィルムとし、中間
層としてポリエチレンテレフタレート94モル％、ポリエ
チレンイソフタレート６モル％からなる共重合ポリエス
テル樹脂45重量％に、ビスフェノールＡポリカーボネー
ト樹脂55重量％をブレンドしたポリエステル樹脂をはさ
んだ三層構造のフィルム（上層、中間層、下層の厚さ：
各々10μｍ）を積層した。缶外面となる面には実施例11
〜20および比較例６〜10の全てにおいて、実施例１と同
じ二軸延伸フィルムを同時に積層し、直ちに水中に浸
漬、急冷した。乾燥後、実施例１などと同じ条件で成形
加工した。得られた缶体の特性も実施例１などと同様な
方法で評価した。その結果を表４に示した。
のアルミニウム合金板（JIS5052相当）を、表１に示す
条件でアルカリ溶液による処理、水洗、酸溶液による処
理、水洗後、表２に示す条件で陽極酸化処理あるいは水
和酸化皮膜形成処理を順次施し、水洗、乾燥した。実施
例１と同様に微細孔の状態を測定した。この表面処理さ
れたアルミニウム合金板を235℃に加熱し、実施例11〜1
9および比較例６〜10については、缶内面となる面に上
層がポリエチレンテレフタレート88モル％、ポリエチレ
ンイソフタレート12モル％からなる厚さ15μｍの共重合
ポリエステル樹脂、下層がポリエチレンテレフタレート
94モル％、ポリエチレンイソフタレート６モル％からな
る共重合ポリエステル樹脂45重量％にポリブチレンテレ
フタレート55重量％をブレンドしたポリエステル樹脂か
らなる二層の二軸延伸ポリエステルフィルム（厚さ:10
μｍ）を積層した。実施例20については、缶内面となる
面の上層および下層をポリエチレンテレフタレート88モ
ル％、ポリエチレンイソフタレート12モル％からなる二
軸延伸した共重合ポリエステル樹脂フィルムとし、中間
層としてポリエチレンテレフタレート94モル％、ポリエ
チレンイソフタレート６モル％からなる共重合ポリエス
テル樹脂45重量％に、ビスフェノールＡポリカーボネー
ト樹脂55重量％をブレンドしたポリエステル樹脂をはさ
んだ三層構造のフィルム（上層、中間層、下層の厚さ：
各々10μｍ）を積層した。缶外面となる面には実施例11
〜20および比較例６〜10の全てにおいて、実施例１と同
じ二軸延伸フィルムを同時に積層し、直ちに水中に浸
漬、急冷した。乾燥後、実施例１などと同じ条件で成形
加工した。得られた缶体の特性も実施例１などと同様な
方法で評価した。その結果を表４に示した。
なお、実施例11〜20および比較例６〜10の詳細な処理
条件および結果は表1,2,4に記載したとおりである。実
施例11〜16はアルカリ水溶液（NaOH）と酸水溶液（H2SO
4）での処理を同じにし、アルミニウム合金板の表面状
態を同一にしたものに、実施例11〜13は異なる陽極酸化
処理、実施例14〜16は異なる水和酸化皮膜形成処理を施
した。陽極酸化皮膜の厚さが2nmの実施例11に比較する
と、5nmの実施例12の方がレトルト処理後の積層された
樹脂層の密着性がより向上した。しかし、10nmの実施例
13では再び低下した。同様に、水和酸化皮膜の厚さが2n
mの実施例14に比較すると、10nmの実施例15の方がレト
ルト処理後の積層された樹脂層の密着性がより向上し
た。しかし、20nmの実施例16では再び低下した。実施例
17はアルカリ水溶液と酸水溶液での処理量および陽極酸
化皮膜の厚さを薄くしたものであり、微細孔の形成量が
少なく、比表面積増加率も低い値であり、レトルト特性
も含めて缶体の特性は実用レベルの下限であった。実施
例18〜20はアルカリ水溶液および酸水溶液で種々の処理
を行い、さらに種々の陽極酸化処理および水和酸化皮膜
形成処理を施したものであり、全ての実施例において、
レトルト処理後の積層された樹脂層の密着性が向上し
た。
条件および結果は表1,2,4に記載したとおりである。実
施例11〜16はアルカリ水溶液（NaOH）と酸水溶液（H2SO
4）での処理を同じにし、アルミニウム合金板の表面状
態を同一にしたものに、実施例11〜13は異なる陽極酸化
処理、実施例14〜16は異なる水和酸化皮膜形成処理を施
した。陽極酸化皮膜の厚さが2nmの実施例11に比較する
と、5nmの実施例12の方がレトルト処理後の積層された
樹脂層の密着性がより向上した。しかし、10nmの実施例
13では再び低下した。同様に、水和酸化皮膜の厚さが2n
mの実施例14に比較すると、10nmの実施例15の方がレト
ルト処理後の積層された樹脂層の密着性がより向上し
た。しかし、20nmの実施例16では再び低下した。実施例
17はアルカリ水溶液と酸水溶液での処理量および陽極酸
化皮膜の厚さを薄くしたものであり、微細孔の形成量が
少なく、比表面積増加率も低い値であり、レトルト特性
も含めて缶体の特性は実用レベルの下限であった。実施
例18〜20はアルカリ水溶液および酸水溶液で種々の処理
を行い、さらに種々の陽極酸化処理および水和酸化皮膜
形成処理を施したものであり、全ての実施例において、
レトルト処理後の積層された樹脂層の密着性が向上し
た。
比較例６は、酸水溶液での処理を省略したものであ
り、アルカリ水溶液で処理後、密着性の悪いスマットが
表面に綿状に残存しており、水和酸化皮膜形成処理前の
表面の凹凸は激しいが、微細孔は認められなかった。な
お、スマットが残存する表面へ水和酸化皮膜形成処理が
行われるため、形成した水和酸化皮膜は不均一であり、
密着性および表面状態は悪く、缶体の特性は不十分であ
った。比較例７はアルカリ水溶液での処理を省略したも
のであり、溶解速度の速いアルカリ水溶液での処理によ
り表面の油分および酸化皮膜を除去していないために、
微細孔が形成し難く、場所により孔の形成量の差が大き
く、均一性に劣る表面に陽極酸化皮膜処理を施した後、
積層された樹脂層がネックイン加工後に剥離しており、
加工密着性が劣っていた。比較例８はアルカリ水溶液お
よび酸水溶液での処理後に陽極酸化処理および水和酸化
皮膜形成処理を省略したものであり、積層された樹脂層
の加工密着性は十分であったものの、レトルト処理後の
密着性が十分でなかった。比較例９は陽極酸化皮膜層の
厚さを16nmと厚くしたものであり、加工時に陽極酸化皮
膜にクラックが発生しており、積層された熱可塑性樹脂
層の加工密着性が低下するだけでなく、レトルト特性も
劣っていた。同様に、比較例10は水和酸化皮膜層の厚さ
を30nmと厚くしたものであり、加工時に水和酸化皮膜に
クラックが発生しており、積層された熱可塑性樹脂層の
加工密着性が低下するだけでなく、レトルト特性も劣っ
ていた。
り、アルカリ水溶液で処理後、密着性の悪いスマットが
表面に綿状に残存しており、水和酸化皮膜形成処理前の
表面の凹凸は激しいが、微細孔は認められなかった。な
お、スマットが残存する表面へ水和酸化皮膜形成処理が
行われるため、形成した水和酸化皮膜は不均一であり、
密着性および表面状態は悪く、缶体の特性は不十分であ
った。比較例７はアルカリ水溶液での処理を省略したも
のであり、溶解速度の速いアルカリ水溶液での処理によ
り表面の油分および酸化皮膜を除去していないために、
微細孔が形成し難く、場所により孔の形成量の差が大き
く、均一性に劣る表面に陽極酸化皮膜処理を施した後、
積層された樹脂層がネックイン加工後に剥離しており、
加工密着性が劣っていた。比較例８はアルカリ水溶液お
よび酸水溶液での処理後に陽極酸化処理および水和酸化
皮膜形成処理を省略したものであり、積層された樹脂層
の加工密着性は十分であったものの、レトルト処理後の
密着性が十分でなかった。比較例９は陽極酸化皮膜層の
厚さを16nmと厚くしたものであり、加工時に陽極酸化皮
膜にクラックが発生しており、積層された熱可塑性樹脂
層の加工密着性が低下するだけでなく、レトルト特性も
劣っていた。同様に、比較例10は水和酸化皮膜層の厚さ
を30nmと厚くしたものであり、加工時に水和酸化皮膜に
クラックが発生しており、積層された熱可塑性樹脂層の
加工密着性が低下するだけでなく、レトルト特性も劣っ
ていた。
産業上の利用可能性 本発明の熱可塑性樹脂被覆アルミニウム板の製造方法
は環境汚染防止、高速生産性、コスト削減の観点から優
れた方法であり、得られる熱可塑性樹脂被覆アルミニウ
ム合金板は厳しい成形加工を施しても積層された熱可塑
性樹脂層は剥離することもなく、その上レトルト処理を
施しても剥離しない優れた加工密着性、耐食性を有して
おり、工業的な価値は極めて大きい。
は環境汚染防止、高速生産性、コスト削減の観点から優
れた方法であり、得られる熱可塑性樹脂被覆アルミニウ
ム合金板は厳しい成形加工を施しても積層された熱可塑
性樹脂層は剥離することもなく、その上レトルト処理を
施しても剥離しない優れた加工密着性、耐食性を有して
おり、工業的な価値は極めて大きい。
フロントページの続き (72)発明者 田辺 純一 山口県下松市東豊井1296番地の１ 東洋 鋼鈑株式会社技術研究所内 (72)発明者 白井 伸二 山口県下松市東豊井1296番地の１ 東洋 鋼鈑株式会社技術研究所内 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B32B 15/08
Claims (14)
- 【請求項１】基板となるアルミニウム合金板を、アルカ
リ溶液で処理し、続いて酸溶液で処理し、その表面状態
を比表面積増加率が３〜30％であるようにし、ついで陽
極酸化処理を施し、さらにその基板の少なくとも片面
に、熱可塑性樹脂を積層してなる熱可塑性樹脂被覆アル
ミニウム合金板。 - 【請求項２】前記陽極酸化処理により形成される酸化皮
膜の厚さが２〜10nmである、請求項１記載の熱可塑性樹
脂被覆アルミニウム合金板。 - 【請求項３】基板となるアルミニウム合金板を、アルカ
リ溶液で処理し、続いて酸溶液で処理し、その表面状態
を比表面積増加率が３〜30％であるようにし、ついで、
60℃以上の温水、沸騰水又は水蒸気による水和酸化皮膜
形成処理を施し、さらにその基板の少なくとも片面に、
熱可塑性樹脂を積層してなる熱可塑性樹脂被覆アルミニ
ウム合金板。 - 【請求項４】前記水和酸化皮膜形成処理により形成され
る水和酸化皮膜の厚さが２〜20nmである、請求項３記載
の熱可塑性樹脂被覆アルミニウム合金板。 - 【請求項５】前記酸溶液による処理後のアルミニウム合
金板の表面に微細孔が形成されており、その微細孔の、
直径が50〜3000nm、最大深さが1000nm以下であり、微細
孔の占有面積率が10〜95％である、請求項１〜４のいず
れか記載の熱可塑性樹脂被覆アルミニウム合金板。 - 【請求項６】前記微細孔が、平均直径:200〜900nm、深
さ：直径1/2よりも浅く、アルミニウム合金表面から板
厚方向に形成されていることを特徴とする請求項５の熱
可塑性樹脂被覆アルミニウム合金板。 - 【請求項７】請求項１〜６のいずれか記載の熱可塑性樹
脂被覆アルミニウム合金板を製造する方法において、基
板となるアルミニウム合金板を、主成分として、アルカ
リ金属またはアンモニウムの水酸化物、炭酸塩、重炭酸
塩、リン酸塩、ケイ酸塩およびホウ酸塩の中から選ばれ
た１種または２種以上を10〜200g/含んだアルカリ溶
液で処理し、続いて、主成分として、硫酸、塩酸、硝
酸、リン酸、ホウ酸、カルボン酸およびオキシカルボン
酸の中から選ばれた１種または２種以上を10〜300g/
含んだ酸溶液で処理する熱可塑性樹脂被覆アルミニウム
合金板の製造方法。 - 【請求項８】請求項１、２、５、６のいずれか記載の熱
可塑性樹脂被覆アルミニウム合金板を製造する方法にお
いて、前記酸処理後のアルミニウム合金板を、主成分と
して、10〜100g/の硫酸、リン酸、カルボン酸および
オキシカルボン酸の中から選ばれた１種または２種以上
含む酸性溶液を用いて、温度30〜80℃、電流密度2.5〜5
0A/dm2の条件で陽極酸化処理する、熱可塑性樹脂被覆ア
ルミニウム合金板の製造方法。 - 【請求項９】請求項１〜６のいずれか記載の熱可塑性樹
脂被覆アルミニウム合金板を製造する方法において、前
記アルカリ溶液による処理が、アルカリ溶液への浸漬処
理又はそのアルカリ溶液のスプレー処理であり、前記酸
溶液による処理が、酸溶液への浸漬処理又は酸溶液のス
プレー処理である熱可塑性樹脂被覆アルミニウム合金板
の製造方法。 - 【請求項１０】前記カルボン酸がシュウ酸又は酢酸であ
り、オキシカルボン酸がクエン酸、酒石酸又は乳酸であ
る請求項７又は８記載の熱可塑性樹脂被覆アルミニウム
合金板の製造方法。 - 【請求項１１】前記熱可塑性樹脂が、ポリエチレンテレ
フタレート、エチレンテレフタレート単位を主体とする
共重合ポリエステル樹脂、ブチレンテレフタレート単位
を主体としたポリエステル樹脂、あるいはこれらのポリ
エステル樹脂をブレンドおよび／又は多層化した複合樹
脂である請求項１〜６のいずれか記載の熱可塑性樹脂被
覆アルミニウム合金板。 - 【請求項１２】請求項１〜６のいずれか記載の熱可塑性
樹脂被覆アルミニウム合金板において、前記被覆樹脂
が、上層及び下層がポリエステル樹脂であり、中間層
が、ポリエステル樹脂にビスフェノールＡポリカーボネ
ート樹脂をブレンドした複合樹脂であるか、又はビスフ
ェノールＡポリカーボネート樹脂とした多層樹脂である
熱可塑性樹脂被覆アルミニウム合金板。 - 【請求項１３】請求項１、２、５、６いずれか記載の熱
可塑性樹脂被覆アルミニウム合金板を製造する装置であ
って、 アルカリ溶液処理槽、水洗槽、酸溶液処理槽、水洗槽、
陽極酸化処理槽、水洗槽、乾燥装置及び熱可塑性樹脂積
層設備を直列に配設したことを特徴とする熱可塑性樹脂
被覆アルミニウム合金板製造装置。 - 【請求項１４】請求項３〜６のいずれか記載の熱可塑性
樹脂被覆アルミニウム合金板を製造する装置であって、
アルカリ溶液処理槽、水洗槽、酸溶液処理槽、水洗槽、
水和酸化皮膜形成処理槽、乾燥装置および熱可塑性樹脂
積層設備を直列に配設したことを特徴とする熱可塑性樹
脂被覆アルミニウム合金板の製造装置。
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|---|---|---|---|
| JP9582896 | 1996-03-27 | ||
| JP8-95828 | 1996-03-27 | ||
| PCT/JP1997/000966 WO1997035716A1 (fr) | 1996-03-27 | 1997-03-24 | Plaque d'alliage d'aluminium revetue de resine thermoplastique, appareil et procede de production |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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| JP09534236A Expired - Fee Related JP3073530B2 (ja) | 1996-03-27 | 1997-03-24 | 熱可塑性樹脂被覆アルミニウム合金板、その製造方法及び製造装置 |
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| DE (3) | DE19781671B4 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| KR20190007940A (ko) * | 2017-07-14 | 2019-01-23 | 케이씨케미칼 주식회사 | 고분자 수지 접합을 위한 알루미늄 표면처리 방법 |
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