JP3117727B2 - 熱可塑性樹脂被覆アルミニウム合金板、その製造方法及び製造装置 - Google Patents

熱可塑性樹脂被覆アルミニウム合金板、その製造方法及び製造装置

Info

Publication number
JP3117727B2
JP3117727B2 JP09534237A JP53423797A JP3117727B2 JP 3117727 B2 JP3117727 B2 JP 3117727B2 JP 09534237 A JP09534237 A JP 09534237A JP 53423797 A JP53423797 A JP 53423797A JP 3117727 B2 JP3117727 B2 JP 3117727B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
aluminum alloy
thermoplastic resin
treatment
alloy plate
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP09534237A
Other languages
English (en)
Inventor
正雄 駒井
歩 谷口
慶一 志水
純一 田辺
文男 国繁
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyo Kohan Co Ltd
Original Assignee
Toyo Kohan Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toyo Kohan Co Ltd filed Critical Toyo Kohan Co Ltd
Application granted granted Critical
Publication of JP3117727B2 publication Critical patent/JP3117727B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B32B15/09—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin comprising polyesters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/50—Multilayers
    • B05D7/51—One specific pretreatment, e.g. phosphatation, chromatation, in combination with one specific coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/20—Layered products comprising a layer of metal comprising aluminium or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • B32B27/365—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters comprising polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/38—Chromatising
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2311/00—Metals, their alloys or their compounds
    • B32B2311/24—Aluminium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2367/00—Polyesters, e.g. PET, i.e. polyethylene terephthalate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2369/00—Polycarbonates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2439/00—Containers; Receptacles
    • B32B2439/40—Closed containers
    • B32B2439/66—Cans, tins
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
    • Y10T428/249953—Composite having voids in a component [e.g., porous, cellular, etc.]
    • Y10T428/249955—Void-containing component partially impregnated with adjacent component
    • Y10T428/249956—Void-containing component is inorganic
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
    • Y10T428/249953—Composite having voids in a component [e.g., porous, cellular, etc.]
    • Y10T428/249967—Inorganic matrix in void-containing component
    • Y10T428/24997—Of metal-containing material
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
    • Y10T428/249953—Composite having voids in a component [e.g., porous, cellular, etc.]
    • Y10T428/249978—Voids specified as micro
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
    • Y10T428/249953—Composite having voids in a component [e.g., porous, cellular, etc.]
    • Y10T428/249978—Voids specified as micro
    • Y10T428/24998—Composite has more than two layers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
    • Y10T428/249953—Composite having voids in a component [e.g., porous, cellular, etc.]
    • Y10T428/249987—With nonvoid component of specified composition
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
    • Y10T428/249953—Composite having voids in a component [e.g., porous, cellular, etc.]
    • Y10T428/249987—With nonvoid component of specified composition
    • Y10T428/249991—Synthetic resin or natural rubbers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、主に缶用素材への適用を目的とした熱可塑
性樹脂被覆アルミニウム合金板の製造方法および製造装
置に関する。より詳細には、アルミニウム合金板の少な
くとも片面を、熱可塑性樹脂で被覆したアルミニウム合
金板に関し、加工性、加工密着性、耐食性、耐衝撃加工
性に優れ、かつ保香性にも優れ、缶蓋や絞り缶などの一
般的な缶用素材としてだけでなく、絞りしごき缶、絞り
加工後、ストレッチ加工を施した缶、絞り加工後、スト
レッチ加工を施し、さらにしごき加工を施した缶など厳
しい加工性、加工密着性およびレトルト処理後の密着性
等が要求される缶用に適した熱可塑性樹脂被覆アルミニ
ウム合金板およびその製造方法と製造装置に関する。
背景技術 熱可塑性樹脂、例えばポリエステル樹脂を積層したア
ルミニウム合金板はすでに缶蓋用などに用いられてい
る。しかし、積層された熱可塑性樹脂層とアルミニウム
合金板との密着性が不十分であると、成形加工中に熱可
塑性樹脂層が剥離したり、密着性が不十分な箇所より腐
食が進行することがある。この密着性はアルミニウム合
金板の成形加工性、積層される熱可塑性樹脂層の特性に
も影響されるが、アルミニウム合金板の表面状態にも大
きく影響される。そこでアルミニウム合金板と熱可塑性
樹脂層あるいは塗膜との密着性を向上させるため、従来
から以下のような表面処理がアルミニウム合金板に施さ
れている。
（１）アルミニウム合金板にリン酸系またはクロム酸系
の化成処理を施す方法。
（２）熱硬化性樹脂系のプライマーを熱可塑性樹脂フィ
ルムの片面あるいはアルミニウム合金板に塗布する方
法。
（３）アルミニウム合金板をクロム酸を含む溶液を用
い、表面に径2000オングストローム以上、深さ５μｍ以
下の微細孔の孔占有面積率が５〜60％の陽極酸化皮膜を
形成させる方法（特開平３−44496号公報）。
（４）アルミニウム合金板を洗浄後、大気中で250〜650
℃の温度範囲で２時間以上加熱し、20オングストローム
以上の酸化皮膜を形成させる方法（特開平６−272015号
公報）。
（５）アルミニウム合金板を洗浄後、アルカリ溶液中で
交番波形で電解処理し、膜厚500〜5000オングストロー
ムの枝分かれしたマイクロポアーを有する酸化皮膜を形
成する方法（特開平６−267638号公報）。
しかし、前記（１）のリン酸系またはクロム酸系の化
成処理方法は、処理液に主としてリン酸塩、クロム酸
塩、フッ素化合物等を用い、形成される化成処理皮膜は
塗料密着性の向上に効果があり、一般的に用いられてい
るが、本発明の目的とするより厳しい成形加工を施す
と、塗膜あるいは積層された熱可塑性樹脂層は剥離し、
好ましくない。また、前記（２）の接着プライマーを塗
布する方法は、プライマー塗布によるコストアップだけ
でなく、塗布焼き付け工程が別に必要であり、生産性の
面からも好ましくない。さらに有機溶剤の排気処理設備
も必要である。前記（３）のクロム酸溶液を用い特定の
微細孔を有する陽極酸化皮膜を形成させる方法は、陽極
酸化皮膜の形成に長時間を要し、生産性の点から好まし
くないだけでなく、厳しい加工を施した時、積層された
熱可塑性樹脂層が剥離することがあり、好ましくない。
前記（４）の大気中で長時間加熱し、酸化皮膜を形成す
る方法は、前記（３）の方法と同様に厳しい成形加工を
施すと積層された熱可塑性樹脂層が剥離し、その上、酸
化皮膜の形成に長時間を要し、生産性の面からも好まし
くない。また、前記（５）のアルカリ溶液中で交番電流
を用い電解し、500〜5000オングストロームの酸化皮膜
を形成する方法は、短時間の電解で連続的に表面処理す
ることが可能であり、積層された樹脂フィルムの加工密
着性に効果があるとはいえ、樹脂フィルムを積層後、絞
り加工を施し、ついでストレッチ加工を施し、さらにし
ごき加工を施すような厳しい成形加工を施すと、積層さ
れた樹脂フィルムが剥離し、加工密着性が十分といい難
い。
このように従来の表面処理方法を用いて表面処理され
たアルミニウム合金板上に熱可塑性樹脂を積層しても、
絞り加工後、ストレッチ加工され、さらにしごき加工が
施されるような厳しい成形加工を施すと、いずれも積層
された熱可塑性樹脂層が剥離し、本発明の目的とする厳
しい成形加工後の密着性が要求される用途に適用するこ
とはできない。
本発明が解決しようとする技術的課題は、深絞り加工
し、ついでストレッチ加工を施し、さらにしごき加工を
施しても、積層された熱可塑性樹脂層が剥離しない、従
来の表面処理を施したアルミニウム合金板に比較し優れ
た加工密着性を有し、かつレトルト処理後も優れた密着
性を有する熱可塑性樹脂被覆アルミニウム合金板、およ
び低コストで高速生産可能なその製造方法と製造装置を
提供することにある。
発明の開示 本発明の熱可塑性樹脂被覆アルミニウム合金板は、電
解クロム酸陰極処理を施し粒状クロムを付着させて比表
面積を増加させ、比表面積増加率が７〜45％になるよう
にしたアルミニウム合金板の少なくとも片面に、熱可塑
性樹脂を積層したことを特徴とする。
好ましくは、アルミニウム合金板にアルカリ溶液処
理、酸溶液処理を施し、その合金板の表面状態を比表面
積増加率が３〜30％であるようにし、ついで電解クロム
酸陰極処理を施し粒状クロムを付着させて、その合金板
の少なくとも片面に、熱可塑性樹脂を積層したことを特
徴とする。このような熱可塑性樹脂被覆アルミニウム合
金板は、アルカリ溶液処理、酸溶液処理後のアルミニウ
ム合金板の表面に微細孔が形成されており、その微細孔
の直径が50〜3000nm、最大深さが1000nm以下であり、微
細孔の占有面積率が10〜95％であることが望ましい。さ
らに、微細孔が、平均直径:200〜900nm、深さ：直径の1
/2よりも浅く、アルミニウム合金表面から板厚方向に形
成されていることが望ましい。
また、熱可塑性樹脂が、ポリエチレンテレフタレー
ト、エチレンテレフタレート単位を主体とする共重合ポ
リエステル樹脂、ブチレンテレフタレート単位を主体と
するポリエステル樹脂、あるいはこれらのブレンド又は
多層化した複合樹脂であることが好ましい。
さらに、被覆する熱可塑性樹脂は上層および下層がポ
リエステル樹脂であり、中間層がポリエステル樹脂にビ
スフェノールＡポリカーボネート樹脂をブレンドした複
合樹脂であるか、又はビスフェノールＡポリカーボネー
ト樹脂とした多層樹脂も好ましい。
本発明の熱可塑性樹脂被覆アルミニウム合金板の製造
方法は、帯状のアルミニウム合金板を、アルカリ水溶液
で連続的に処理し、水洗後、酸水溶液で処理し、水洗
後、電解クロム酸処理を施し、水洗、乾燥後、ひきつづ
き熱可塑性樹脂を積層することを特徴とする。そして、
アルカリ溶液が、主成分としてアルカリ金属またはアン
モニウムの水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、リン酸塩、ケ
イ酸塩およびホウ酸塩の中から選ばれた１種または２種
以上を10〜200g/含んだ水溶液であり、酸溶液が、主
として、硫酸、塩酸、硝酸およびリン酸の中から選ばれ
た１種または２種以上を10〜300g/含んだ水溶液であ
ることが望ましく、アルカリ溶液による処理がアルカリ
溶液への浸漬処理あるいはアルカリ溶液のスプレー処理
であり、酸溶液による処理が酸溶液への浸漬処理あるい
は酸溶液のスプレー処理であることが望ましい。電解ク
ロム酸処理に関しては、無水クロム酸を主成分とし、少
量の硫酸、フッ化水素酸、ホウフッ化水素酸、ケイフッ
化水素酸、アルカリ金属、アンモニウムの硫酸塩、フッ
化物、ホウフッ化物、ケイフッ化物の中から選ばれた１
種または２種以上を添加した溶液が望ましい。
本発明の熱可塑性樹脂被覆アルミニウム合金板の製造
方法は、アルカリ溶液処理槽、水洗槽、酸溶液処理槽、
水洗槽、電解クロム酸処理槽、水洗槽、乾燥装置および
熱可塑性樹脂積層設備を順次直列に配設したことを特徴
とする。
発明を実施するための最良の形態 アルミニウム合金板に、水酸化ナトリウムなどを主成
分としたアルカリ溶液処理、硫酸などを主成分にした酸
溶液処理を順次施し、アルミニウム合金板の表面を特定
の表面状態とし、ついで電解クロム酸処理を施し、下層
が金属クロム、上層がクロム水和酸化物からなる皮膜を
形成させ、水洗、乾燥後、積層される熱可塑性樹脂の融
点以上の温度に加熱し、熱可塑性樹脂を公知のフィルム
積層法あるいは溶融樹脂押し出し積層法により積層する
ことにより、深絞り加工後、ストレッチ加工を施し、さ
らにしごき加工を施すような厳しい加工を施しても積層
された熱可塑性樹脂層が剥離しない優れた加工密着性を
有し、さらに100〜130℃という高温の水蒸気で処理（レ
トルト処理）を施しても積層された熱可塑性樹脂層が剥
離しない優れたレトルト処理後の密着性も有する熱可塑
性樹脂被覆アルミニウム合金板を得られる。
以下、本発明について詳細に説明する。まず、本発明
において用いられるアルミニウム合金板は本発明の目的
とする深絞り加工後、ストレッチ加工を施し、さらにし
ごき加工を施すような厳しい成形加工ができるアルミニ
ウム合金板であれば特に限定することはないが、コス
ト、加工性の点から缶用に多用されている板厚0.20〜0.
35mmの3000系および5000系のアルミニウム合金板が好ま
しい。本発明で用いられるアルミニウム合金板はその両
面に熱可塑性樹脂を積層後、成形加工されるので、絞り
しごき缶（Drawn ＆ Ironed Can、DI缶）用に用いられ
るアルミニウム合金板のように表面の固体潤滑性まで考
慮する必要はなく、表面の電解エッチング性、表面処理
性、積層される熱可塑性樹脂との加工密着性等を考慮し
選択すればよい。
ついで、熱可塑性樹脂が積層される基板となるアルミ
ニウム合金板の表面状態について説明する。本発明にお
いて用いられるアルミニウム合金板の表面状態はアルカ
リ溶液処理、酸溶液処理によりアルミニウム合金板の表
面を特定の表面状態にした後、電解クロム酸処理を施す
ことによって、はじめて本発明の特徴である最表層の比
表面積増加率が７〜45％である表面を有するアルミニウ
ム合金板を得ることができ、厳しい成形加工を施しても
積層された熱可塑性樹脂層が剥離せず、かつレトルト処
理にも耐える、優れた密着性を有するアルミニウム合金
板が得られる。かりに、アルカリ溶液による処理、酸溶
液による処理だけでも、上記の範囲内の比表面積増加率
を有する表面にすることも可能であり、本発明の目的と
する、厳しい成形加工でも積層された熱可塑性樹脂層が
剥離しない優れた加工密着性を有するアルミニウム合金
板を得ることができるが、レトルト処理後の密着性が劣
り、コーヒー飲料、茶系飲料など、充填後レトルト処理
される缶用に用いることはむずかしい。
その理由はよくわからないが、アルカリ溶液による処
理、酸溶液による処理で形成された微細孔の存在による
表面積の増加がアンカー効果の増大を引き起こし、つい
で電解クロム酸処理により形成される２層皮膜の下層で
ある金属クロムの粒状析出による表面積の増加、最表層
のクロム水和酸化物の存在が、積層される熱可塑性樹脂
層の加工密着性およびレトルト処理後の密着性に効果的
に寄与していると考えられる。
アルカリ溶液による処理、ついで酸溶液による処理に
よって形成されるアルミニウム合金板の表面状態および
電解クロム酸処理後の最表層の表面状態は、例えば後記
する原子間力顕微鏡による測定で特定することができ
る。具体的には、電解クロム酸処理を施したアルミニウ
ム合金板の表面上の任意の５点を測定し、比表面積増加
率が７〜45％、より好ましくは10〜40％であれば、本発
明の目的とする厳しい成形加工が施されても、積層され
た熱可塑性樹脂被覆層が全く剥離しない優れた加工密着
性を有するアルミニウム合金板を得ることができる。特
に、電解クロム酸処理に先立ってアルカリ水溶液による
処理、ついで酸水溶液による処理を施した場合には、酸
水溶液による処理後にアルミニウム合金板の表面上の任
意の５点を測定し、比表面積増加率が３〜30％、より好
ましくは４〜20％であれば、本発明の目的とする厳しい
成形加工が施されても積層された熱可塑性樹脂被覆層が
全く剥離しない優れた加工密着性を有するアルミニウム
合金板を得ることができる。さらに、形成される微細孔
の直径が50〜3000nm、最大深さが1000nm以下であり、微
細孔の占有面積率が10〜95％であることが好ましく、微
細孔の直径が50〜1200nm、最大深さが600nm以下であ
り、微細孔の占有面積率が20〜90％であることがより好
ましい。また、微細孔の平均直径は200〜900nmであるこ
とが好ましい。
この積層された熱可塑性樹脂層とアルミニウム合金板
の表面との加工密着性には、ミクロ的にみたアルミニウ
ム合金板の表面状態が非常に重要であり、従来一般的に
行われている機械的方法による粗面化、電解エッチング
による粗面化された表面も、積層される熱可塑性樹脂層
との加工密着性に効果があるが、本発明の目的とする厳
しい成形加工を施すと積層した熱可塑性樹脂層は剥離す
る。この原因はよくわからないが、これらの処理では、
深い凹部や直径の1/2を越える深さを有する孔が形成
し、熱溶融した熱可塑性樹脂がアルミニウム合金板表面
の粗さの谷となる部分に十分入らず、アンカー効果が十
分でないためと考えられる。すなわち、主として孔の深
さが直径の1/2よりも浅い微細孔をアルミニウム合金表
面から板厚方向に形成させることが重要であり、微細孔
の底まで十分に熱可塑性樹脂層が入り込み、十分なアン
カー効果が得られるために、厳しい成形加工後も熱可塑
性樹脂層とアルミニウム合金板が優れた密着性を示すと
考えられる。すなわち、熱可塑製樹脂によって被覆され
るアルミニウム合金板の表面状態は、一定の表面積を持
ったものが熱可塑性樹脂層との優れた密着性を確保する
ために必要なのである。ここでいう表面積とは、従来概
念である触針試験法で測定した表面粗さなどの概念と異
なり、極微小なナノメーターオーダーの凹凸が形成され
た表面状態の表面積、いわゆる表面活性度なる概念に近
似している。
本発明において、アルミニウム合金板の比表面積増加
率とは、凹凸の全くないと仮定した場合の測定サンプル
の面積（投影面積）を基準にして、その後、本発明のサ
ンプルを測定したもの（実面積）との比（比表面積）を
求め、その増加分を百分率で表したものである。実際の
測定に際しては、サンプルの表面をディジタル・インス
トルメント（Digital Instruments）社製の原子間力顕
微鏡「ナノスコープIII a」で、サンプル表面の５μｍ
角の領域を１ライン当り512画素数で測定した。測定視
野を変えて５ヶ所を測定し、その平均値を実表面積（分
子）Ａとし、サンプル表面が完全に平坦とした時の測定
対象投影面積（分母＝基準）Ｂに対する比の増加分を百
分率で求め、比表面積増加率Ｃ％＝（A/B−１）×100と
定義した。
本発明において、このような方法で測定した電解クロ
ム酸処理されたアルミニウム合金板の比表面積増加率が
７〜45％の範囲にすることが、積層される熱可塑性樹脂
層との加工密着性の向上のために著しい効果があり、厳
しい成形加工にもたえる優れた加工密着性を得るのに必
要であることはすでに記したが、電解クロム酸処理後の
比表面積増加率が５％程度でも、厳しい成形加工後の積
層された熱可塑性樹脂層の密着性は確保されるが、レト
ルト処理後の密着性が十分でなく、剥離することがあ
る。レトルト処理後の密着性を確保するため、この比表
面積増加率を７％以上に確保することが必要である。ま
た、電解クロム酸処理により比表面積増加率を45％より
大きくすることは、積層された熱可塑性樹脂層の加工密
着性およびレトルト処理後の密着性の観点より好ましい
が、そのためにはアルカリ溶液による処理および酸溶液
による処理によって、電解クロム酸処理される前にアル
ミニウム合金板の比表面積増加率を30％より大きくする
必要があり、このような表面状態を得るには最大深さが
1000nmを越えるような最大深さの大きい微細孔を多く形
成させることが必要となる。このような表面状態を有す
るアルミニウム合金板に電解クロム酸処理を施しても、
凹部が十分電解クロム酸処理皮膜で被覆されず、実質的
にレトルト処理後の密着性の改良に寄与しない。すなわ
ち、電解クロム酸処理が施される前に、アルカリ溶液に
よる処理、酸溶液による処理によりアルミニウム合金板
の表面を直径が50〜3000nm、最大深さが1000nm以下で、
微細孔の占有面積率が10〜95％である表面状態とし、か
つ比表面積増加率が３〜30％の表面状態とし、ついで施
される電解クロム酸処理により金属クロムを析出させる
ことによって、比表面積増加率が７〜45％のアルミニウ
ム合金板を得ることができる。ところで、微細孔の直
径、深さおよび占有面積率の間には関係があり、直径が
大きくなれば深さも増す傾向がある。また、孔を多く形
成させた場合、すなわち占有面積率を大きくすると直径
および深さが増す傾向がある。なお、実際の測定に際し
ては、サンプル表面に基準となるしるしを５ヶ所つけた
後、先に示した比表面積増加率に加えて、最大深さを原
子間力顕微鏡により求めた。最大深さと直径の間には相
関があるため、視野内の最大直径の微細孔を垂直方向に
切断する縦断面をとり、その深さを測定し、最大深さと
した。本測定に先立って、予備測定として直径が大きい
方から３個の孔を選び、その深さを比較したところ、最
も孔の直径が大きいものが深さも最も大きく、最大深さ
を求める妥当な測定方法と考えられた。さらに、微細孔
の直径および占有面積率に関しては、サンプル表面につ
けたしるしを基準として、原子間力顕微鏡で測定した視
野と同一視野の二次電子線像を、走査型電子顕微鏡によ
り撮影した後、その二次電子線像を入力画像として、東
芝製の画像解析装置「TOSPIX−Ｕ」で、微細孔の直径、
厳密に言えば孔が真円でないため円相当直径、平均直径
および微細孔の占有面積率を求めた。
なお、電解クロム酸処理による比表面積増加率は３〜
15％程度であるが、比表面積増加率をさらに大にするに
は、粒状金属クロムの析出を増加させることが必要であ
るが、あまりにも過剰な粒状金属クロムの増加は外観の
低下をきたし、好ましくない。
アルカリ溶液による処理、酸溶液による処理によって
形成されるアルミニウム合金板の表面状態は、上記の特
定範囲が好ましいことは記したが、形成される微細孔の
直径が50nm未満、および微細孔の占有面積率が10％未満
では、アンカー効果が少なく、積層された熱可塑性樹脂
層の加工密着性が不十分で、厳しい成形加工で剥離す
る。また、微細孔の直径が3000nmより大きく、最大深さ
が1000nmより大きく、微細孔の占有面積率が95％より大
きい場合は、ミクロ的にみても表面が粗面化されすぎ、
形成された凹部に溶融した熱可塑性樹脂が十分入り込ま
ないため、十分なアンカー効果が得られず、積層された
熱可塑性樹脂層の加工密着性が低下するおそれがあり好
ましくない。
つぎに、アルミニウム合金板を上記の表面状態にする
処理方法について説明する。まず、アルカリ溶液による
処理の目的はアルミニウム合金板の表面に存在する油分
および酸化皮膜を溶解除去することにある。時には表面
全体が多少エッチングされることもある。このアルカリ
溶液による処理には、主成分としてアルカリ金属または
アンモニウムの水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、リン酸
塩、ケイ酸塩およびホウ酸塩の中から選ばれた１種また
は２種以上を含んだ水溶液が用いられる。界面活性剤の
このアルカリ溶液への添加は、アルカリ溶液による表面
の濡れ性、脱脂性を改良するので好ましい。用いる上記
のアルカリ化合物の濃度は10〜200g/の範囲が好まし
く、30〜100g/の範囲がより好ましい。またアルカリ
溶液の温度は30〜80℃が好ましく、45〜60℃の範囲がよ
り好ましい。
処理方法としてはアルミニウム合金板をこのアルカリ
溶液中に浸漬するか、あるいはこのアルカリ溶液をアル
ミニウム合金板にスプレーする方法を用い、かつその処
理時間は１〜30秒という短時間で十分であり、３〜15秒
程度がより好ましい。アルミニウム合金板をこのアルカ
リ溶液中で直流電解または交流電解する方法も考えられ
るが、電解設備を必要とし、経済的な面からも好ましく
ないだけでなく、局部的に穿孔が進行することがあり、
本発明の表面状態を有するアルミニウム合金板を得る方
法として適していない。用いるアルカリ化合物の濃度が
10g/未満あるいはアルカリ溶液の温度が30℃未満であ
ると、アルミニウム合金板の表面に存在する油分および
酸化皮膜を十分溶解除去するのに長時間を要し、本発明
の熱可塑性樹脂被覆アルミニウム合金板の連続生産性を
阻害するので好ましくない。また、アルカリ化合物の濃
度が200g/を越えると、連続処理する時、持ち出され
る量の増加となるだけでなく、アルミニウム合金板の溶
解量が大となり、これも経済的に好ましくない。また、
水洗で表面に残存するアルカリ化合物が十分除去され
ず、ついで施される酸処理に悪影響をおよぼすので好ま
しくない。アルカリ溶液の温度が80℃を越えると、アル
ミニウム合金板の表面に存在する酸化皮膜は容易に除去
されるが、局部的にエッチングされることがあり、本発
明で必要とする表面状態を有するアルミニウム合金板を
得ることがむずかしく、さらにアルミニウム合金板の溶
解量も増加し経済的にも好ましくない。
ついで、水洗後、施される酸溶液による処理について
説明する。酸溶液による処理の目的は、アルカリ処理に
よってアルミニウム合金板の表面に残存するスマットを
除去すると同時に、本発明の特徴の一つであるアルミニ
ウム合金板の表面を均一なエッチングにより、比表面積
増加率が３〜30％となるように表面積を増加させること
にあり、特に直径50〜3000nm、最大深さ1000nm以下の微
細孔を有し、この微細孔の占有面積率が10〜95％の表面
状態にすることにあり、酸溶液による処理には主成分と
して硫酸、硝酸、塩酸、リン酸等の無機酸の中から選ば
れた１種または２種以上を含む水溶液が用いられる。そ
の濃度は10〜300g/の範囲が好ましく、30〜150g/の
範囲がより好ましい。また、酸溶液の温度は５〜60℃の
範囲が好ましく、15〜40℃の範囲がより好ましい。処理
方法としてはアルカリ溶液による処理が施されたアルミ
ニウム合金板をこの酸溶液に浸漬するか、あるいはこの
酸溶液を該アルミニウム合金板にスプレーする方法を用
い、かつその処理も１〜30秒という短時間で十分であ
り、３〜15秒程度がより好ましい。この酸溶液を用い、
直流電解または交流電解でアルミニウム合金板表面をエ
ッチングする方法もあるが、電解による方法では、表面
が局部的にエッチングされ、本発明で必要とする表面状
態は得られないだけでなく、電解設備を必要とし、経済
的にも好ましくない。酸濃度が10g/未満あるいは酸溶
液の温度が５℃未満であると、本発明で必要とする表面
状態を得るのに長時間を要し、本発明の熱可塑性樹脂被
覆アルミニウム板の連続生産性を阻害するので好ましく
ない。また、酸濃度が300g/を越えると、本発明にお
いて必要とする表面状態を形成するのに特に支障はない
が、連続処理時に持ち出される量が増加し、経済的に好
ましくない。さらに酸溶液の温度が高温になるにしたが
い、加熱による経済的な損失が大になるだけでなく、設
備に対する腐食性も増大するので好ましくない。
ついで、酸溶液で処理されたアルミニウム合金板は、
水洗後、電解クロム酸処理される。電解クロム酸処理に
は鋼板の電解クロム酸処理に用いられる公知の無水クロ
ム酸を主成分とし、助剤として少量の硫酸、フッ化水素
酸、ホウフッ化水素酸、ケイフッ化水素酸、アルカリ金
属およびアンモニウムの硫酸塩、フッ化物、ホウフッ化
物、ケイフッ化物などを単独または併用添加した溶液が
用いられる。一般に、フッ素系化合物の助剤の方が硫酸
系の助剤より、アルミニウム合金板上に粒状金属クロム
が析出しやすく、電解クロム酸処理後の比表面積増加率
を大にする傾向があり、好ましい。主成分である無水ク
ロム酸の濃度は20〜100g/程度が好ましく、助剤の量
はその種類により若干異なるが、無水クロム酸濃度の0.
5〜25重量％程度、より好ましくは２〜20重量％程度が
好ましい。
電解クロム酸処理には上記組成の処理液を用い、通
常、処理液温度が30〜60℃、陰極電流密度が10〜100A/d
m2の条件で行われる。陰極電流密度は50A/dm2以上とし
た方が粒状金属クロムの析出による比表面積増加率が大
になりやすく好ましい。
このような条件で電解クロム酸処理を施し、形成され
る電解クロム酸処理皮膜は、下層の金属クロム量が１〜
50mg/m2が好ましく、２〜10mg/m2がより好ましい。ま
た、上層のクロム水和酸化物の量はクロムとして１〜25
mg/m2が好ましく、２〜10mg/m2がより好ましい。金属ク
ロム量が1mg/m2未満では比表面積増加率も僅かであり、
電解クロム酸処理の効果もほとんどなく、50mg/m2を越
えると外観が濃灰色を呈し、外観を重要視する用途に適
用することはむずかしくなる。また、上層のクロム水和
酸化物の量がクロムとして1mg/m2未満では、たとえ金属
クロム量が上記の範囲であっても、積層された熱可塑性
樹脂層のレトルト処理後の密着性が改良されず、電解ク
ロム酸処理の効果はない。また、クロム水和酸化物の量
が、クロムとして25mg/m2を越えると、付着量が多いた
めに場所によりクロム水和酸化物が不均一になるととも
に、表面の凹凸も激しく、積層された熱可塑性樹脂層の
加工密着性が低下するだけでなく、外観も暗褐色を呈し
好ましくない。
本発明において、アルミニウム合金板に積層される熱
可塑性樹脂としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレ
ン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカー
ボネート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデ
ン樹脂、アクリル樹脂の１種あるいは２種以上の共重合
樹脂、２種以上の樹脂をブレンドした複合樹脂があげら
れる。これらの熱可塑性樹脂は、耐熱性、耐食性、加工
性、接着性などそれぞれ異なる特徴を有するが、その目
的とする用途に応じ選択されるべきである。特に、絞り
加工後、ストレッチ加工を施し、さらにしごき加工が施
される缶のような厳しい加工性が要求される用途には、
ポリエステル樹脂、特にポリエチレンテレフタレート樹
脂、エチレンテレフタレート単位を主体とした共重合ポ
リエステル樹脂、ブチレンテレフタレート単位を主体と
したポリエステル樹脂およびこれらの樹脂をブレンドし
た複合樹脂を用いることが好ましく、二軸配向したこれ
らのポリエステル樹脂フィルムを用いることがより好ま
しい。さらに、耐衝撃加工性が要求される場合には、上
記のポリエステル樹脂にビスフェノールＡポリカーボネ
ート樹脂をブレンドした複合樹脂、あるいは上記のポリ
エステル樹脂を上層、下層とし、上記のポリエステル樹
脂にビスフェノールＡポリカーボネート樹脂をブレンド
した複合樹脂あるいはビスフェノールＡポリカーボネー
ト樹脂を中間層とした多層樹脂が好ましい。
また、これらの熱可塑性樹脂のアルミニウム合金板へ
の密着性が十分でない場合、あるいは熱可塑性樹脂層単
独では十分な耐食性を確保できない場合には、熱硬化性
接着剤、例えばフェノール−エポキシ系接着剤をアルミ
ニウム合金板表面に塗布した後、熱可塑性樹脂を積層す
るか、あるいは用いる熱可塑性樹脂フィルムの接着面に
予め塗布するなどの方法が必要である。しかし、この接
着剤を用いる方法はコストアップにもなり、また用いる
接着剤中の有機溶剤による環境汚染に対する対策も必要
となり、やむを得ない場合を除き適用すべきでない。
つぎに積層される熱可塑性樹脂層の厚さも、要求され
る特性を考慮し決定すべきであるが、一般に、５〜50μ
ｍの範囲が好ましく、10〜25μｍの範囲がより好まし
い。厚さが５μｍ未満の熱可塑性樹脂層の形成はフィル
ム積層法、溶融樹脂押し出し積層法いずれの方法でも、
作業性が著しく低下するとともに、ピンホールが発生し
やすく、十分な加工耐食性が得られない。一方、50μｍ
を越えると熱可塑性樹脂層の形成は、一般的に用いられ
ている塗料と比較し、経済的でない。また、これらの熱
可塑性樹脂には必要に応じ、安定剤、酸化防止剤、帯電
防止剤、顔料、滑剤、腐食防止剤などのような添加剤を
加えても支障をきたすことはない。
ついで、熱可塑性樹脂の積層方法について説明する。
熱可塑性樹脂の積層は上記の熱可塑性樹脂を溶融押し出
しし、アルミニウム合金板に積層する方法、上記の熱可
塑性樹脂フィルムを熱溶融により積層する方法いずれの
公知の方法も適用できる。また、両者を併用することも
可能である。溶融押し出し積層法は積層速度を高速化す
ることがむずかしいが、アルミニウム合金板に熱可塑性
樹脂を積層し、連続的に深絞りする缶の製造工程におけ
る前工程としては製缶速度とも適合し、かつ樹脂ペレッ
トの溶融押し出しで積層できるので、コスト面にも利点
がある方法である。熱可塑性樹脂フィルムを熱溶融で積
層する方法は樹脂ペレットを溶融押し出し成形したフィ
ルムを用いるので、アルミニウム合金板に連続的に高速
で積層することができ、かつ積層される熱可塑性樹脂層
の厚さも均一であり、高速大量生産に適した方法であ
る。
さらに、本発明の製造方法で得られる熱可塑性樹脂被
覆アルミニウム合金板においては、アルミニウム合金板
表面と積層される熱可塑性樹脂層との間に、エポキシ・
フェノール系等の熱硬化性樹脂からなる接着剤を介在さ
せることも可能であるが、この接着剤の介在はコストア
ップともなり、より厳しい腐食性を有する内容物が充填
される缶内面用として、より優れた耐食性が要求される
場合にのみ適用されることが好ましい。この接着剤を適
用する場合、接着剤をアルミニウム合金板に塗布した
後、熱可塑性樹脂を上記の方法で積層しても、熱可塑性
樹脂フィルムのアルミニウム合金板と接する面に塗布し
たフィルムを積層してもよい。
つぎに、製造設備の構成について説明する。アルカリ
溶液処理槽、水洗槽、酸溶液処理槽、水洗槽、乾燥装置
および熱可塑性樹脂積層設備を順次直列に配設した構成
にした場合には、ライン入り側のペイオフリール設備と
ライン出側のアルミニウム合金板を巻き取るテンション
リール設備が、一設備づつで良いという経済的な面があ
る。さらに、アルカリ水溶液および酸水溶液による処理
後、熱可塑性樹脂層を被覆するまでの待ち時間が極端に
長くなると、アルミニウム合金板の表面の酸化や雰囲気
中からの汚れ物質（コンタミ）による汚染が問題になる
が、上記設備を直列に配置したことにより、アルカリ水
溶液および酸水溶液による処理後、熱可塑性樹脂層を被
覆するまでの待ち時間が無くなり、熱可塑性樹脂被覆ア
ルミニウム合金板の特性が安定する。
以下、本発明について、実施例と比較例により具体的
に説明する。
（実施例） 実施例１〜８および比較例１〜４ 本発明の実施例１〜８および比較例１〜４として、板
厚0.26mmのアルミニウム合金板（JIS3004相当）を表１
に示す条件でアルカリ溶液による処理、水洗、酸溶液に
よる処理、水洗後、表２に示す条件で電解クロム酸処理
を順次施した後、水洗、乾燥した。電解クロム酸処理前
のアルミニウム合金板の表面状態、すなわち微細孔の最
大直径、最小直径、平均直径、最大深さ、孔占有面積率
および比表面積増加率を、原子間力顕微鏡および画像解
析装置で、任意の５点を選び測定した。同様に、電解ク
ロム酸処理後のアルミニウム合金板の表面状態、すなわ
ち、比表面積増加率を求めた。この表面酸化されたアル
ミニウム合金板を240℃に加熱し、その両面にポリエチ
レンテレフタレート85モル％、ポリエチレンイソフタレ
ート12モル％からなる二軸延伸した共重合ポリエステル
樹脂フィルム（缶内面となる面：厚さ25μｍ、缶外面と
なる面：厚さ15μｍ）を同時に積層し、直ちに水中に浸
漬、急冷した。
乾燥後、その両面にパラフィン系ワックスを約50mg/m
2塗布し、以下に示す成形加工を施した。まず、直径160
mmのブランクに打ち抜き後、缶径が100mmの絞り缶とし
た。ついで再絞り加工により、缶径80mmの再絞り缶とし
た。この再絞り缶を複合加工により、ストレッチ加工と
同時にしごき加工を行い、缶径66mmの絞りしごき缶とし
た。この複合加工において、缶の上端部となる再絞り加
工部としごき加工部間の間隔は20mm、再絞りダイスの肩
アールは板厚の1.5倍、再絞りダイスとポンチのクリア
ランスは板厚の1.0倍、しごき加工部のクリアランスは
元板厚の50％となる条件で行った。ついで、公知の方法
で缶上端をトリミングし、ネックイン加工、フランジ加
工を施した。得られた缶体の缶壁の破断率、缶外面の状
態、缶内面の金属露出、アルミニウム合金板と積層され
た熱可塑性樹脂層の加工密着性およびレトルト処理後の
熱可塑性樹脂層の密着性を以下に示す基準で評価した。
その評価結果を表３に示した。なお、缶内面の金属露出
は、エナメルレーター値（ERV）測定法により求めた。
すなわち、得られた缶体に３％食塩水を入れ、ステンレ
ス棒を陰極として浸漬する。さらに缶体を陽極として、
両極間に約6.3Vの電圧を印加する。この時、熱可塑性樹
脂層の下のアルミニウム合金板が少しでも露出している
と、両極間に電流が流れる。その電流値をERV値とし、
缶内面の金属露出を評価した。
Ａ）缶壁の破断率 ◎:0％、○:10％未満、△:10％以上、30％未満、
×:30％以上 Ｂ）缶内面の金属露出（エナメルレーター値〔ERV:mA〕
で評価） ◎:0以上0.05mA未満、○:0.05以上0.5mA未満、 △:0.5以上5.0mA未満、×:5mA以上 Ｃ）積層された樹脂層の加工密着性（ネックイン加工後
の剥離程度で評価） ◎：まったく剥離なし、○：わずかに剥離するが、
実用上問題なし、 △：かなり剥離、×：缶上部全体が剥離。
Ｄ）レトルト処理後の積層された樹脂層の密着性 得られた缶体をレトルト釜中に温度130℃、圧力1.6kg
/cm2で30分放置後、取り出し、樹脂層の剥離状態を評価
した。
◎：まったく剥離なし、○：わずかに剥離するが実
用上問題なし、 △：かなり剥離、×：缶上部全体が剥離。
なお、実施例１〜８および比較例１〜４の詳細な処理
条件および結果は表１〜３に記載したとおりである。実
施例１〜３はアルカリ水溶液（NaOH）と酸水溶液（H2SO
4）での処理を同じにし、電解クロム酸処理前のアルミ
ニウム合金板の表面状態を同一にしたものに、異なる電
解クロム酸処理を施した。金属クロムおよびクロム水和
酸化物の量が少ない実施例１から、実施例２、３と金属
クロムおよびクロム水和酸化物の量は多くなっており、
比表面積の増加率が増えるとともにレトルト処理後の積
層された樹脂層の密着性が向上した。実施例４はアルカ
リ水溶液と酸水溶液での処理量および電解クロム酸処理
量を少なくしたものであり、微細孔の形成量が少なく、
比表面積増加率もクロム酸処理前後で低い値であり、缶
体の特性は実用レベルの下限であった。実施例５〜８は
アルカリ水溶液および酸水溶液で種々の処理を行い、さ
らに種々の電解クロム酸処理を施したものであり、全て
の実施例において、電解クロム酸処理により比表面積増
加率が増えるとともに、レトルト処理後の積層された樹
脂層の密着性が向上した。
比較例１は、酸水溶液での処理を省略したものであ
り、アルカリ水溶液で処理後、密着性の悪いスマットが
表面に綿状に残存しており、電解クロム酸処理前の表面
の凹凸は激しいが、微細孔は認められなかった。なお、
電解クロム酸処理後においてはスマットの一部がクロム
酸処理液中に溶解除去されるものの、スマットが残存す
る表面へのクロムの電着が正常に行われないため、形成
した金属クロム、クロム水和酸化物は不均一であり、密
着性および表面状態は悪く、缶体の特性は不十分であっ
た。比較例２は、アルカリ水溶液での処理を省略したも
のであり、溶解速度の速いアルカリ水溶液での処理によ
り表面の油分および酸化皮膜を除去していないために、
微細孔が形成し難く、場所により孔の形成量の差が大き
く、均一性に劣る表面に電解クロム酸処理を施したため
に、積層された樹脂層がネックイン加工後に剥離してお
り、加工密着性が劣っていた。比較例３はアルカリ水溶
液および酸水溶液での処理後に電解クロム酸処理を省略
したものであり、積層された樹脂層の加工密着性は十分
であったものの、レトルト処理後の密着性が十分でなか
った。実施例４は金属クロム60mg/m2、クロム水和酸化
物を30mg/m2と量を多くしたものであり、金属クロムの
付着量が多いために外観が濃灰色を呈し、外観を重要視
する用途に適用することはむずかしい。さらに、クロム
水和酸化物の付着量が多いため、場所によりクロム水和
酸化物が不均一になるとともに、クロム酸処理により表
面の凹凸がさらに激しくなっており、積層された熱可塑
性樹脂層の加工密着性が低下するだけでなく、外観も暗
褐色を呈し好ましくなかった。
実施例９〜16および比較例５〜８として、板厚0.26mm
のアルミニウム合金板（JIS5052相当）を表１に示す条
件でアルカリ溶液により処理、水洗、酸溶液による処
理、水洗後、表２に示す条件で電解クロム酸処理を施
し、水洗、乾燥した。実施例１と同様に微細孔の状態を
測定した。この表面処理されたアルミニウム合金板を23
5℃に加熱し、実施例９〜15および比較例５〜８につい
ては、缶内面となる面に上層がポリエチレンテレフタレ
ート88モル％、ポリエチレンイソフタレート12モル％か
らなる厚さ15μｍの共重合ポリエステル樹脂、下層がポ
リエチレンテレフタレート94モル％、ポリエチレンイソ
フタレート６モル％からなる共重合ポリエステル樹脂45
重量％にポリブチレンテレフタレート55重量％をブレン
ドしたポリエステル樹脂からなる二層の二軸延伸ポリエ
ステルフィルム（厚さ:10μｍ）を積層した。実施例16
については、缶内面となる面の上層および下層を、ポリ
エチレンテレフタレート88モル％、ポリエチレンイソフ
タレート12モル％からなる二軸延伸した共重合ポリエス
テル樹脂フィルムとし、中間層としてポリエチレンテレ
フタレート94モル％、ポリエチレンイソフタレート６モ
ル％からなる共重合ポリエステル樹脂45重量％に、ビス
フェノールＡポリカーボネート樹脂55重量％をブレンド
したポリエステル樹脂をはさんだ三層構造のフィルム
（上層、中間層、下層の厚さ：各々10μｍ）を積層し
た。缶外面となる面には、実施例９〜16および比較例５
〜８の全てにおいて、実施例１と同じ二軸延伸フィルム
を同時に積層し、直ちに水中に浸漬、急冷した。乾燥
後、実施例１などと同じ条件で成形加工し、同様な基準
で評価した。その評価結果を表４に示した。
なお、実施例９〜16および比較例５〜８の、詳細な処
理条件および結果は表1,2,4に記載したとおりである。
実施例９〜11はアルカリ水溶液（NaOH）と酸水溶液（H2
SO4）での処理を同じにし、電解クロム酸処理前のアル
ミニウム合金板の表面状態を同一にしたものに異なる電
解クロム酸処理を施した。金属クロムおよびクロム水和
酸化物の量が少ない実施例９から、実施例10、11と金属
クロムおよびクロム水和酸化物の量は多くなっており、
比表面積の増加率が増えるとともにレトルト処理後の積
層された樹脂層の密着性が向上した。但し、実施例11は
金属クロムおよびクロム水和酸化物の付着量が多く、表
面の凹凸が激しくなるとともに、均一性は実施例10より
やや低下しており、積層した樹脂層の加工密着性は実施
例10よりもやや低下した。実施例12はアルカリ水溶液と
酸水溶液での処理量および電解クロム酸処理量を少なく
したものであり、微細孔の形成量が少なく、比表面積増
加率もクロム酸処理前後で低い値であり、缶体の特性は
実用レベルの下限であった。実施例13〜16はアルカリ水
溶液および酸水溶液中で種々の処理を行い、さらに種々
の電解クロム酸処理を施したものであり、全ての実施例
において、電解クロム酸処理により比表面積増加率が増
えるとともに、レトルト処理後の積層された樹脂層の密
着性が向上した。
比較例１は、酸水溶液での処理を省略したものであ
り、アルカリ水溶液で処理後、密着性の悪いスマットが
表面に綿状に残存しており、電解クロム酸処理前の表面
の凹凸は激しいが、微細孔は認められなかった。なお、
電解クロム酸処理後においてはスマットの一部がクロム
酸処理液中に溶解除去されるものの、スマットが残存す
る表面へのクロムの電着が正常に行われないため、形成
した金属クロム、クロム水和酸化物は不均一であり、密
着性および表面状態は悪く、缶体の特性は不十分であっ
た。比較例２は、アルカリ水溶液での処理を省略したも
のであり、溶解速度の速いアルカリ水溶液での処理によ
り表面の油分および酸化皮膜を除去していないために、
微細孔が形成し難く、場所により孔の形成量の差が大き
く、均一性に劣る表面に電解クロム酸処理を施したため
に、積層された樹脂層がネックイン加工後に剥離してお
り、加工密着性が劣っていた。比較例３はアルカリ水溶
液および酸水溶液での処理後に電解クロム酸処理を省略
したものであり、積層された樹脂層の加工密着性は十分
であったものの、レトルト処理後の密着性が十分でなか
った。実施例４は金属クロムおよびクロム水和酸化物の
量を多くしたものであり、金属クロムの付着量が多いた
めに外観が濃灰色を呈し、外観を重要視する用途に適用
することはむずかしい。さらに、クロム水和酸化物の付
着量が多いために、場所によりクロム水和酸化物が不均
一になるとともに、クロム酸処理により表面の凹凸が激
しくなり過ぎており、積層された熱可塑性樹脂層の加工
密着性が低下するだけでなく、外観も暗褐色を呈し好ま
しくなかった。
産業上の利用可能性 本発明の熱可塑性樹脂被覆アルミニウム板の製造方法
は、環境汚染防止、高速生産性、コスト削減の観点から
優れた方法であり、得られる熱可塑性樹脂被覆アルミニ
ウム合金板は、厳しい成形加工を施しても積層された熱
可塑性樹脂層は剥離することもなく、その上レトルト処
理を施しても剥離しない優れた加工密着性、耐食性を有
しており、工業的な価値は極めて大きい。
フロントページの続き (72)発明者 田辺 純一 山口県下松市東豊井1296番地の１ 東洋 鋼鈑株式会社技術研究所内 (72)発明者 国繁 文男 山口県下松市東豊井1296番地の１ 東洋 鋼鈑株式会社技術研究所内 (56)参考文献 特開 平３−44496（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B32B 15/08 104

Claims (10)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】電解クロム酸陰極処理を施し粒状クロムを
    付着させて比表面積を増加させ、比表面積増加率が７〜
    45％になるようにしたアルミニウム合金板の少なくとも
    片面に、熱可塑性樹脂を積層した熱可塑性樹脂被覆アル
    ミニウム合金板。
  2. 【請求項２】アルミニウム合金板をアルカリ溶液処理
    し、続いて酸溶液処理し、その合金板の表面状態を、比
    表面積増加率が３〜30％であるようにし、ついで電解ク
    ロム酸陰極処理を施し粒状クロムを付着させて、その合
    金板の少なくとも片面に、熱可塑性樹脂を積層した熱可
    塑性樹脂被覆アルミニウム合金板。
  3. 【請求項３】前記酸溶液処理後のアルミニウム合金板の
    表面に微細孔が形成されており、その微細孔の、直径が
    50〜3000nm、最大深さが1000nm以下であり、微細孔の占
    有面積率が10〜95％である請求項２記載の熱可塑性樹脂
    被覆アルミニウム合金板。
  4. 【請求項４】前記微細孔が、平均直径:200〜900nmであ
    り、深さ：直径の1/2よりも浅く、アルミニウム合金表
    面から板厚方向に形成されていることを特徴とする請求
    項３の熱可塑性樹脂被覆アルミニウム合金板。
  5. 【請求項５】請求項２〜４いずれか記載の熱可塑性樹脂
    被覆アルミニウム合金板を製造する方法であって、前記
    アルカリ溶液が、主成分として、アルカリ金属またはア
    ンモニウムの水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、リン酸塩、
    ケイ酸塩およびホウ酸塩の中から選ばれた１種または２
    種以上を10〜200g/含んだ水溶液であり、前記酸溶液
    が、主成分として、硫酸、塩酸、硝酸およびリン酸の中
    から選ばれた１種または２種以上を10〜300g/含んだ
    水溶液であることを特徴とする熱可塑性樹脂被覆アルミ
    ニウム合金板の製造方法。
  6. 【請求項６】請求項２〜４いずれか記載の熱可塑性樹脂
    被覆アルミニウム合金板を製造する方法であって、 前記アルカリ溶液による処理が、アルカリ溶液への浸漬
    処理又はアルカリ溶液のスプレー処理であり、酸溶液に
    よる処理が、酸溶液への浸漬処理又は酸溶液のスプレー
    処理であることを特徴とする熱可塑性樹脂被覆アルミニ
    ウム合金板の製造方法。
  7. 【請求項７】請求項１〜４いずれか記載の熱可塑性樹脂
    被覆アルミニウム合金板を製造する方法であって、 無水クロム酸を主成分とし、これに少量の硫酸、フッ化
    水素酸、ホウフッ化水素酸、ケイフッ化水素酸、アルカ
    リ金属、アンモニウムの硫酸塩、フッ化物、ホウフッ化
    物、ケイフッ化物の中から選ばれた１種または２種以上
    を添加した溶液を用いて、アルミニウム合金板に電解ク
    ロム酸処理を施すことを特徴とする熱可塑性樹脂被覆ア
    ルミニウム合金板の製造方法。
  8. 【請求項８】請求項１〜４いずれか記載の熱可塑性樹脂
    被覆アルミニウム合金板を製造する方法であって、前記
    熱可塑性樹脂が、ポリエチレンテレフタレート、エチレ
    ンテレフタレート単位を主体とする共重合ポリエステル
    樹脂、ブチレンテレフタレート単位を主体とするポリエ
    ステル樹脂、あるいはこれらのブレンド又は多層化した
    複合樹脂である熱可塑性樹脂被覆アルミニウム合金板の
    製造方法。
  9. 【請求項９】請求項１〜４いずれか記載の熱可塑性樹脂
    被覆アルミニウム合金板において、前記被覆樹脂が、上
    層及び下層がポリエステル樹脂であり、 中間層が、ポリエステル樹脂にビスフェノールＡポリカ
    ーボネート樹脂をブレンドした複合樹脂であるか、又は
    ビスフェノールＡポリカーボネート樹脂とした多層樹脂
    である熱可塑性樹脂被覆アルミニウム合金板。
  10. 【請求項１０】請求項１〜４いずれか記載の熱可塑性樹
    脂被覆アルミニウム合金板を製造する装置であって、ア
    ルカリ溶液処理槽、水洗槽、酸溶液処理槽、水洗槽、電
    解クロム酸処理槽、水洗槽、乾燥装置及び熱可塑性樹脂
    積層設備を、順次直列に配設した熱可塑性樹脂被覆アル
    ミニウム合金板の製造装置。
JP09534237A 1996-03-27 1997-03-24 熱可塑性樹脂被覆アルミニウム合金板、その製造方法及び製造装置 Expired - Fee Related JP3117727B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP8-95829 1996-03-27
JP9582996 1996-03-27
PCT/JP1997/000967 WO1997035717A1 (fr) 1996-03-27 1997-03-24 Feuille d'alliage d'aluminium revetue d'une resine thermoplastique et procede et appareil de production de cette feuille

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP3117727B2 true JP3117727B2 (ja) 2000-12-18

Family

ID=14148293

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP09534237A Expired - Fee Related JP3117727B2 (ja) 1996-03-27 1997-03-24 熱可塑性樹脂被覆アルミニウム合金板、その製造方法及び製造装置

Country Status (7)

Country Link
US (1) US6238783B1 (ja)
JP (1) JP3117727B2 (ja)
AU (1) AU1944597A (ja)
CA (1) CA2250131C (ja)
DE (1) DE19781670T1 (ja)
GB (1) GB2326374B (ja)
WO (1) WO1997035717A1 (ja)

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3017079B2 (ja) * 1996-02-23 2000-03-06 東洋鋼鈑株式会社 熱可塑性樹脂被覆アルミニウム合金板、その製造法及び製造装置
GB2334906A (en) * 1998-03-02 1999-09-08 British Steel Plc Laminated metal strip
ES2208248T3 (es) * 1999-03-31 2004-06-16 ALCAN TECHNOLOGY & MANAGEMENT AG Componente de plastico con partes de insercion.
CA2363111C (en) 1999-12-17 2010-11-09 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Packaging material for polymer cell and method for producing the same
TW548184B (en) * 2000-03-08 2003-08-21 Dainippon Printing Co Ltd Packaging material for polymer cell and process for producing the same
AU785296B2 (en) * 2001-03-22 2007-01-04 Rohm And Haas Company Method of adhering coatings to substrates
JP3536095B2 (ja) * 2001-09-26 2004-06-07 東北大学長 Ｂ２型金属間化合物およびその製造方法
US20040062943A1 (en) * 2001-12-28 2004-04-01 Masanori Naritomi Composite material of aluminum alloy and resin and production method therefor
WO2004041533A1 (ja) * 2002-11-08 2004-05-21 Taisei Plas Co., Ltd. アルミニウム合金と樹脂組成物の複合体とその製造方法
WO2004041532A1 (ja) * 2002-11-08 2004-05-21 Taisei Plas Co., Ltd. アルミニウム合金と樹脂の複合体とその製造方法
EP1688187A1 (en) * 2005-02-02 2006-08-09 Toyo Kohan Co., Ltd. Metal plate coated with polyester resin, and can using the same
KR100982357B1 (ko) * 2005-10-04 2010-09-14 다이세이 플라스 가부시끼가이샤 금속과 수지의 복합체 및 그 제조 방법
US8932719B2 (en) * 2007-03-12 2015-01-13 Taisei Plas Co., Ltd. Aluminum alloy composite and method for joining thereof
AR102914A1 (es) 2014-11-12 2017-04-05 Dow Global Technologies Llc Adhesivo de laminación por embutición en frío de bisfenol-a-libre
CN105729717B (zh) * 2014-12-09 2018-05-29 深圳富泰宏精密工业有限公司 金属与树脂的复合体的制备方法及由该方法制得的复合体
US10563662B2 (en) 2016-11-04 2020-02-18 General Electric Company Metal surface preparation
CN110914324B (zh) 2017-05-31 2023-09-22 陶氏环球技术有限责任公司 溶剂基粘合剂组合物
MX2019014422A (es) 2017-06-09 2020-02-05 Dow Global Technologies Llc Composiciones adhesivas a base de solvente.
CN111032718B (zh) 2017-08-30 2022-12-02 陶氏环球技术有限责任公司 溶剂型粘合剂组合物
AR118237A1 (es) 2019-03-05 2021-09-22 Dow Global Technologies Llc Composición adhesiva a base de solvente de dos componentes

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS57182428A (en) * 1981-05-08 1982-11-10 Toyo Kohan Co Ltd Manufacture of metallic plate coated with resin film
JPH0333506A (ja) 1989-06-22 1991-02-13 Vish Mach Electrotech Inst Lenin リニアベアリング
JPH0344496A (ja) 1989-07-11 1991-02-26 Furukawa Alum Co Ltd 塗膜密着性に優れたアルミニウム又はアルミニウム合金材及びその製造方法
JPH0332835A (ja) * 1989-11-10 1991-02-13 Toyo Seikan Kaisha Ltd 絞りしごき罐
JPH06267638A (ja) 1993-03-15 1994-09-22 Patent Puromooto Center:Yugen サージアブソーバー及びその製造方法
JPH06272015A (ja) 1993-03-16 1994-09-27 Sky Alum Co Ltd フィルム積層用アルミニウム板の製造方法
JP3033506B2 (ja) 1996-10-18 2000-04-17 日本電気株式会社 警報データ収集方式
JP3044496U (ja) 1997-06-16 1997-12-22 株式会社武井文進堂 ディスク状記録担体用収納ケース

Also Published As

Publication number Publication date
US6238783B1 (en) 2001-05-29
GB2326374A (en) 1998-12-23
CA2250131C (en) 2005-06-28
CA2250131A1 (en) 1997-10-02
AU1944597A (en) 1997-10-17
WO1997035717A1 (fr) 1997-10-02
GB2326374B (en) 2000-07-05
DE19781670T1 (de) 1999-04-08
GB9820825D0 (en) 1998-11-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3117727B2 (ja) 熱可塑性樹脂被覆アルミニウム合金板、その製造方法及び製造装置
JP3073530B2 (ja) 熱可塑性樹脂被覆アルミニウム合金板、その製造方法及び製造装置
JP5978576B2 (ja) 容器用鋼板およびその製造方法
JP3017079B2 (ja) 熱可塑性樹脂被覆アルミニウム合金板、その製造法及び製造装置
JP5729230B2 (ja) 容器用鋼板およびその製造方法
JP2006009046A (ja) 表面処理金属材料及びその表面処理方法、並びに樹脂被覆金属材料、金属缶、金属蓋
JP4626532B2 (ja) 表面処理鋼板およびその製造方法、ならびに樹脂被覆鋼板、缶および缶蓋
JP3655592B2 (ja) Ｓｎめっき鋼板の製造方法、Ｓｎめっき鋼板、Ｓｎめっき鋼板に樹脂皮膜を被覆してなる樹脂被覆Ｓｎめっき鋼板、およびそれを用いた缶
JP3672734B2 (ja) 鋼板の表面処理方法、表面処理鋼板、および表面処理鋼板を用いた熱可塑性樹脂被覆鋼板
JPH0780277B2 (ja) 加工性に優れたポリエステル樹脂被覆金属板及びその製造方法
JP3478837B2 (ja) アルミニウム合金板の表面処理方法、表面処理アルミニウム合金板、および熱可塑性樹脂被覆アルミニウム合金板
JP5023468B2 (ja) 缶又は缶蓋用表面処理金属板およびその製造方法、ならびに缶又は缶蓋用樹脂被覆金属板、金属缶および缶蓋
JP3282994B2 (ja) 鋼板の表面処理方法、表面処理鋼板、および表面処理鋼板を用いた熱可塑性樹脂被覆鋼板
JP2003277886A (ja) 絞りしごき缶用樹脂被覆鋼板、絞りしごき缶用樹脂被覆鋼板の製造方法およびそれを用いて作製した絞りしごき缶
WO1998049360A1 (fr) Feuille d'alliage d'aluminium revetue de resine, pour des boites etirees et a parois reduites
WO1998056577A1 (fr) Feuille d'alliage d'aluminium a revetement de resine pour couvercles de boites
JP2807482B2 (ja) 製缶用両面被覆鋼板およびその製造法
JP2696729B2 (ja) 加工密着性に優れた有機樹脂被覆用表面処理鋼板の製造方法
CA2485979C (en) Thermoplastic resin-coated aluminum alloy plate and method and apparatus for manufacturing the same
JP2007176149A (ja) Ｄｉ缶用樹脂被覆錫めっき鋼板およびそれを絞りしごき加工してなるｄｉ缶
KR100338846B1 (ko) 가공밀착성및내식성이우수한표면처리알루미늄재와그의제조방법
JP2532002C (ja)

Legal Events

Date Code Title Description
R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees