KR100982357B1

KR100982357B1 - 금속과 수지의 복합체 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR100982357B1
Application number: KR1020087008830A
Authority: KR
Inventors: 마사노리 나리토미; 나오키 안도; 나오키 야마노
Original assignee: 다이세이 플라스 가부시끼가이샤
Priority date: 2005-10-04
Filing date: 2006-10-04
Publication date: 2010-09-14
Also published as: WO2007040245A1; EP1944389A4; US8703272B2; EP1944389A1; US9724898B2; CN101313087B; CN101313087A; US20140186641A1; US20090280296A1; KR20080053375A; HK1124641A1

Abstract

[과제] 금속과 수지를 강고하게 일체화 접합하도록 개선된 금속 부품과 수지 조성물 부품의 복합체와 그 제조 기술이다.

[해결 수단] 마그네슘 합금 부품을 금형에 삽입하고, 수지 조성물을 사출시키고 접합하여 복합체를 얻는다. 마그네슘 합금판(1)에 통상의 방법의 화성 처리나 그 변형법을 사용함으로써 금속 산화물, 금속 탄산화물, 또는 금속 인산화물의 표층을 형성한 부품을 사용할 수 있다. 금속 산화물, 금속 탄산화물, 또는 금속 인산화물로 이루어지는 표면층에 나노 레벨에서의 결정상물의 양이 많을수록 표면은 단단하고 미크로의 눈으로 보아 까칠까칠한 면이 되어 사출 접합력이 좋고, 이들은 화성 처리법으로 제어할 수 있다. 일방의 수지 조성물 부품은 PBT 또는 PPS 주성분으로 하는 수지 조성물(4)을 사용한다.

금속 부품, 수지 조성물 부품, 복합체, 금형, 사출

Description

금속과 수지의 복합체 및 그 제조 방법{COMPOSITE OF METAL AND RESIN AND METHOD FOR MANUFACTURING SAME}

본 발명은 전자 기기의 케이스(case), 가전 기기의 케이스, 구조용 부품, 기계 부품 등에 이용되는 금속과 수지 조성물로 이루어지는 금속과 수지의 복합체 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 더 상세하게는 각종 기계 가공으로 만들어진 마그네슘(magnesium) 합금제의 기재와, 열가소성 수지 조성물을 일체화하여 적층한 복합체 및 그 제조 방법에 관한 것이고, 각종 전자 기기, 전자 제품, 의료용 기기, 자동차, 철도 차량, 항공기, 차량 탑재용품, 건축 자재 등의 구조용 부품이나 외장용 부품에 이용되는 금속과 수지의 복합체와 그 제조 방법에 관한 것이다.

금속과 합성 수지를 일체화하는 기술은 자동차, 가정 전자 제품, 산업 기기 등의 부품 제조업 등의 넓은 산업 분야에서 요구되고 있고, 이 때문에 많은 접착제가 개발되고 있다. 이 중에는 매우 뛰어난 접착제가 제안되어 있다. 예를 들면, 상온 또는 가열에 의해 기능을 발휘하는 접착제는 금속과 합성 수지를 일체화하는 접합에 사용되고, 이 방법은 현재는 일반적인 접합 기술이다.

그렇지만, 접착제를 사용하지 않는 보다 합리적인 접합 방법도 종래부터 연구되어 왔다. 마그네슘(magnesium), 알루미늄(aluminum)이나 그 합금인 경금속류, 또 스테인레스(stainless) 등의 철 합금류에 대해서, 접착제의 개재 없이 고강도의 엔지니어링(engineering) 수지를 일체화하는 방법이 그 일례이다. 예를 들면, 본 발명자들은 미리 사출 성형 금형 내에 삽입하고 있던 금속 부품에 용융 수지를 사출하여 수지 부분을 성형함과 동시에, 그 성형품과 금속 부품을 고착(접합)하는 방법을 제안하였다(이하, 약칭하여 「사출 접합」이라고 한다).

이 발명은 알루미늄 합금에 대해 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutylene terephthalate) 수지(이하, 「PBT」라고 한다) 또는 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide) 수지(이하, 「PPS」라고 한다)를 사출 접합시키는 제조 기술을 제안하고 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 또, 그 밖에 알루미늄재의 양극 산화 피막에 큰 구멍을 설치하고, 이 구멍에 합성 수지체를 파고들어가게 하여 접착시키는 접합 기술이 개시되어 있다(예를 들면, 특허문헌 2 참조).

특허문헌 1의 제안에 있어서의 이 사출 접합의 원리는 이하에 나타내듯이 이루어져 있다. 알루미늄 합금을 수용성 아민(amine)계 화합물의 희박 수용액에 침지시키고, 알루미늄 합금을 수용액의 약한 염기성에 의해 미세하게 에칭(etching)시키는 것이다. 또, 이 침지에서는 알루미늄 합금 표면에의 아민계 화합물 분자의 흡착이 동시에 일어나는 것을 알 수 있었다. 이 처리가 된 알루미늄 합금을 사출 성형 금형에 삽입하고 용융시킨 열가소성 수지를 고압으로 사출시킨다.

이때, 열가소성 수지와, 알루미늄 합금 표면에 흡착하고 있던 아민계 화합물 분자가 조우함으로써 발열한다. 이 발열과 거의 동시에 이 열가소성 수지는 저온의 금형 온도로 유지된 알루미늄 합금에 접하여 급랭되고, 이 때문에 결정화하면서 고 화하는 수지는 고화가 늦어 매우 미세한 알루미늄 합금면 상의 오목부에도 잠입하게 된다. 이에 의해 알루미늄 합금과 열가소성 수지는 수지가 알루미늄 합금 표면으로부터 벗겨지는 일 없이 강고하게 접합(고착)한다. 즉, 발열 반응이 생기면 강고한 사출 접합을 할 수 있다. 실제, 아민계 화합물과 발열 반응할 수 있는 PBT나 PPS가 이 알루미늄 합금과 사출 접합을 할 수 있다는 것을 확인하고 있다.

특허문헌 1: 일본 특허공개 2004－216425호

특허문헌 2: WO 2004/055248　A1호

<발명이 해결하고자 하는 과제>

본 발명자들은 상기한 발명을 더 유효하게 하기 위하여 사출 접합에 적합한 수지 조성물을 모색하여 개발을 하였다. 즉, 금속 표면에 미세 오목부를 무수히 설치하여 접착시키는 기술을 더 발전시키고 그 개발을 하였다. 그 결과, 알루미늄 합금과 선팽창률을 맞추었을 뿐인 단순한 PBT나 PPS계 조성물만이 최적이라고 하는 것이 아니라, 이 사출 접합에는 쌍방의 수지의 결정성에 관한 물질 특성이 더 크게 관계하고 있다는 것이 판명되어 왔다. 그 한편으로 본 발명자들은 사출 접합되는 금속의 표면층에도 주목하였다. 결과로서 PBT나 PPS의 결정성의 특징을 이해할 수 있었으므로, 이미 해명되어 있는 초미세 에칭 가공된 알루미늄 합금 이외에도 사출 성형으로 접합할 수 있는 경우가 있을 수 있다는 추론에 이르렀다. 이하, 이 추론을 상세하게 설명한다.

금속 형상물에 열가소성 수지를 사출 접합할 수 있다는 것으로서, 그 조건으로 크게는 두 가지가 있다고 생각된다. 하나는 마이크로미터 레벨(micrometer level)의 요철 형상을 가지는 금속 표면층이고, 또한 이 요철을 이루는 면 자체가 단단한 면이고, 또한 전자 현미경 레벨로(나노 레벨(nano level)의 초미세로) 요철 형상이 있는 것이다. 마이크로미터 레벨의 큰 오목부 직경이면 아민계 분자의 흡착 이 없어도 PBT 또는 PPS는 침입 가능하다. 두 번째는 수지가 결정성 수지이고, 결정화율이 높고 수지의 결정부가 단단해서 기계적 강도가 있고, 또한 수지의 고착에 적당한 크기인 것, 즉 구체적으로는 PBT나 PPS이다. 이 두 조건이 있는 중에서의 사출 성형에서는, 용융 수지가 수지의 융점으로부터 약 100℃ 정도의 저온의 금형이나 삽입 금속에 접하여 급랭되는 경우에, 그 수지의 결정화 고화가 금속 표면 오목부 중에서 일어날 수 있는 것이다. 그렇게 되면 수지와 금속의 사이에 강한 접합(고착)이 생기게 된다.

또한 사출 접합에 바람직한 조건(세 번째의 조건)으로서 전술한 수지 조성물이 개량되어 있으면 더 사출 접합이 강한 것이 되는 것을 말할 수 있다. 즉, 결정성을 가지는 수지 조성물은 급랭시에 결정화하여 고화하지만, 이 고화 속도가 늦어지도록 하는 수지 조성의 개량이다. 요컨대, 급랭되어 수지 융점보다 저온으로 되었다고 해도, 즉시 그 수지로부터 종결정(種結晶)이 생기고, 또한 성장하여 고화하는 것은 아니다. 어느 미소 시간은 과냉각 상태가 되어 용융상을 보유하는 것이다. 이 수지에 어떠한 이물 수지를 혼입시킴으로써 그 과냉각 시간을 늦출 수가 있다고 추정한 것이다.

종결정(種結晶), 즉 수지 결정으로서의 최소의 크기는 아마 10nm 정도이든지 그 이상이고, 종결정이 생겨 성장이 시작되어 버린 후부터 20∼80nm 직경의 초미세 오목부 입구에 간신히 도착해도, 속까지 침입하는 것은 용이한 것은 아니라고 추정된다. 그러나 급랭시에 즉시 종결정이 생기지 않고, 또한 그 후의 결정 성장이 약간 늦는 성질의 수지 조성물이면, 오목부 직경이 수백nm도 있으면 수지는 오목부에 들어갈 수 있는 것이다. 또, 이 오목부 내의 표면이 까칠까칠하면 오목부 내에서 단단히 결정화 고화한 수지 조성물은 빠지기 어렵고, 이 경우에는 더 강고한 접합이 생길 수가 있다고 생각되었다.

마그네슘 합금은 알루미늄 합금보다도 더 경량이고, 이것이 마그네슘 합금의 최대의 특징이지만, 한편으로 알루미늄 합금보다 한층 더 화학적으로 활성이다. 마그네슘 합금에서도 연마 등으로 노출의 금속면으로 한 직후에는, 자연 산화층이 생겨 다소의 안정도는 부여되어 온다. 그렇지만, 이 자연 산화층의 안정도나 튼튼함은 알루미늄 합금의 산화 피막층보다 훨씬 떨어진다. 예를 들면, 알루미늄 합금에서는 자연 산화층 상에 방청제의 유막이나 도장 도막이 존재하면, 결로가 없을 것 같은 실내 방치에서는 10년 이상의 안정이 유지되지만, 마그네슘 합금에서는 1년도 지나지 않아 부풀음이나 녹이 생긴다. 유막이나 도막을 통해 확산해 온 물분자가 자연 산화층도 통과하여 마그네슘을 산화시키는 것이다. 요컨대 마그네슘 합금을 실제로 사용하는데 있어서는 자연 산화층막을 대신하는 튼튼한 피막으로 덮는 것이 필수이다.

구체적으로는 화성 처리 또는 전해 산화의 어느 수법으로 마그네슘 합금을 처리하는 것이지만, 현행에서는 화성 처리가 일반적이다. 본 발명자들은 실용적인 관점에서, 화성 처리를 한 마그네슘 합금에 대해서도 수지를 사출 접합할 수 있는 기술을 확립하려고 하였다. 다행히, 화성 처리한 마그네슘 합금의 표면은 금속 본체인 기재보다 훨씬 단단한 금속 산화물, 금속 탄산화물, 또는 금속 인산화물로 덮인다. 이것은 전술한 사출 접합에서 요구되는 두 조건 중의 금속측에 요구되는 하나, 즉 표면이 단단한 물질의 요철로 덮여 있는 것에 일치한다.

본 발명은 전술한 이론적인 추론의 기초로 이루어진 것이고, 하기의 목적을 달성한다.

본 발명의 목적은 마그네슘 합금에 대해서 PBT 또는 PPS를 주성분으로 하는 수지 부재가 강력하게 접합이 가능하게 되도록 한 금속과 수지의 복합체 및 그 제조 방법을 제공한다.

본 발명의 다른 목적은 표층을 화성 처리하여 내식성이 뛰어난 마그네슘 금속으로 이루어지는 기재와, PBT 또는 PPS를 주성분으로 하는 수지 조성물이 일체로된 금속과 수지의 복합체 및 그 제조 방법을 제공한다.

본 발명의 또 다른 목적은 PBT 또는 PPS를 주성분으로 하는 열가소성 수지 조성물을 사출 성형에 의해 성형함으로써, 양산성, 생산성이 높은 금속과 수지의 복합체 및 그 제조 방법을 제공한다.

<과제를 해결하기 위한 수단>　

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 다음의 수단을 취한다.

본 발명의 금속과 수지의 복합체의 요지는, 마그네슘 합금으로 이루어지는 기재와, 크롬(chromium), 망간(manganese), 바나듐(vanadium), 칼슘(calcium), 아연, 스트론튬(strontium), 지르코늄(zirconium), 티타늄(titanium), 및 알칼리 금속 탄산염으로부터 선택되는 1종 이상을 수용액으로 하고, 이 수용액을 사용하여 화성 처리를 함으로써 얻어지는 금속 산화물, 금속 탄산화물, 및 금속 인산화물의 어느 1종이 상기 마그네슘 합금의 표면에 형성된 표층과, 상기 표층의 오목부에 사출 성형에 의해 침입하고 고화하여 고착되고, 또한 결정성을 가지는 열가소성 수지인 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutylene terephthalate) 수지 또는 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide) 수지를 주성분으로 하는 수지 부재로 이루어진다.

본 발명의 금속과 수지의 복합체의 제조 방법의 요지는, 마그네슘 합금으로 이루어지는 주조물 또는 중간재로부터 기계 가공으로 형상화하여 형상 부품으로 하는 형상화 공정과, 상기 형상 부품의 표층에 금속 산화물, 금속 탄산화물, 및 금속 인산화물로부터 선택되는 1종을 형성하는 화성 처리 공정과, 상기 액 처리 공정이 이루어진 상기 형상 부품을 사출 성형 금형에 삽입하여, 폴리부틸렌테레프탈레이트 또는 폴리페닐렌설파이드를 주성분으로 하는 용융된 수지 조성물을 사출하는 사출 공정과, 상기 금속 산화물 또는 상기 금속 인산화물의 오목부에 상기 사출 성형에 의해 침입하고 고화하여, 상기 형상 부품과 상기 수지 조성물을 일체로 고착하는 고착 공정으로 이루어진다.

이하, 본 발명을 구성하는 각 요소에 대해서 구체적으로 상세하게 설명한다.

〔기재〕

본 발명에서 말하는 기재라는 것은 복합체를 구성하는 금속 부분을 의미한다. 이 기재는 일본 공업 규격(JIS)에서 규정되어 있는 AZ31계 등의 전신용(展伸用) 합금, AZ91계 등의 주조용 합금을 포함하는 시판 또는 공지의 모든 마그네슘 합금이다. 이 마그네슘 합금은 주조용 합금이면 다이 캐스팅(die casting), 틱소몰딩(thixomolding), 사출 성형 등의 성형 수단으로 소망의 형태로 형상화한 반제품, 또 그것을 더 소망의 형상으로 기계 가공하여 얻어진 기계 부품 등을 사용할 수 있다. 또, 전신용(展伸用) 합금에서는 시판품인 판재, 봉재, 각재, 관재 등, 또 그들을 프레스(press) 가공, 절삭, 연삭 등의 기계 가공을 가하여 형상화한 부품을 기재로서 사용할 수 있다.

［기재의 표층(금속 산화물, 금속 탄산화물, 또는 금속 인산화물)］

본 발명에서 말하는 표층이라는 것은 마그네슘 합금으로 이루어지는 기재의 표면에 형성된 금속 산화물, 금속 탄산화물, 또는 금속 인산화물을 말한다. 이 표층을 구성하는 것은 기재의 소지(素地)보다 경도가 있고, 또한 기계적인 강도가 높은 것이 바람직하다. 통상, 마그네슘 합금의 표면은 이온화 경향이 높고 공기 중의 습기로부터도 부식 산화하기 쉽기 때문에 표면 처리가 필요하게 된다. 이 때문에 마그네슘 또는 마그네슘 합금은 이종 금속의 염이나 산의 수용액에 침지함으로써, 그 표면에 이종 금속을 포함하는 금속 산화물, 금속 탄산화물, 금속 인산화물 등의 안정층을 형성시키고, 그 층의 존재에 의해 내부 금속의 방식을 한다고 하는 조치가 일반적으로 채용되고 있다.

본 발명의 기재 표면에는 수용액 침지 처리에 의한 금속 인산염, 금속 탄산염, 또는 금속 산화물의 층이 형성되어 있다. 이것은 이온화 경향이 높고 공기 중의 습기 등으로부터도 부식 산화하기 쉬운 마그네슘 합금을 이종 금속의 염이나 산의 수용액에 침지함으로써 표면에 이종 금속 및/또는 마그네슘의 산화물, 탄산화물, 또는 인산화물의 안정층을 형성시키고, 그 층의 존재에 의해 내부 금속의 방식을 한다고 하는 것이다. 금속의 표면 처리 업계에서는 이들의 침지 처리를 화성 처리라고 부르고 있다.

그 화성 처리의 전처리로서 행하는 탈지나 화학 에칭(etching)도 포함하여 화성 처리라고 하는 경우도 많다. 본 발명에서는 양자를 혼동하는 일이 없도록, 「화성 처리」는 내식층을 만들기 위한 좁은 의미에서의 처리를 의미하는 것으로 하고, 이 화성 처리의 전처리로서 행하는 탈지나 에칭 등의 처리는 「전처리」라고 칭하고, 또한 전처리와 화성 처리의 쌍방을 포함하는 전체를 「액 처리」라고 칭한다.

크롬계 이외의 화성 처리는 논크로메이트(nonchromate) 처리라고 불리고, 본 발명자들이 아는 한에서는 최근에는 망간계의 처리가 주로 사용되고 있다(예를 들면, 일본 특허공개 1995－126858호, 일본 특허공개 2001－123274호 참조). 이 외에 알루미늄, 바나듐, 아연, 지르코늄, 티타늄 등의 복합 산화물로 이루어지는 층을 방식층으로 하여 표면에 형성하는 방법도 논크로메이트 처리로서 알려져 있다(예를 들면, 일본 특허공개 2000－199077호 참조). 역사적으로는 크롬 화합물을 사용하는 크로메이트(chromate) 처리법이 내식성이 뛰어난 처리법으로서 오랫동안 사용되어 왔다.

그렇지만, 크로메이트 처리용의 크롬산 수용액을 이용하므로, 이것이 환경상으로 문제 있는 6가 크롬을 포함한다는 점에서 문제가 있고, 요즈음 크롬을 사용하지 않는 화성 처리법이 요구되고 있었다. 그래서, 전술한 망간이나 그 외의 금속을 사용한 방법이 개발되었다. 최근에는 망간 화합물을 사용한 방법이 크로메이트 처리를 대체할 수 있는 방법이라고 보여지고 있는 것 같다. 본 발명에서 이용하는 기재는 이들의 어느 방법으로 표면 처리된 것이라도 사용할 수 있다.

본 발명자들의 연구 결과에 의하면, 보다 바람직한 요건은 (1) 방식성이 충분히 있을 것, (2) 화성 처리로 얻어진 표면층에 요철이 있고, 또한 전자 현미경으로 보아 표면에 많은 결정상물이 인지될 것이다. 본 발명에서는 요건 (1) 및 요건 (2)의 쌍방의 요건이 필요하지만, 본 발명에서는 특히 요건 (2)에 주목하여 검토하였다. 마그네슘 또는 마그네슘 합금이 금속 산화물, 금속 탄산화물, 또는 금속 인산화물의 단단하고 튼튼한 표층을 가지는 것이 바람직하기 때문이다. 이것은 사출된 결정성을 가지는 열가소성 수지가 전술한 단단하고 튼튼한 요철이 있는 표층으로 파고들어가 결정화하여 고화하는 것이 강한 접합력을 낳기 때문이다.

화성 처리로 얻어진 단단하고 튼튼한 표면층이 미크로미터 레벨(micrometer level)의 큰 요철 형상을 가지고 있고(다른 표현으로 말하면 「미크론 레벨(micron level)의 거칠기가 있다」), 또한 그 오목부면에 나노 레벨(nano level)의 요철 형상이 있는 표면 형상이면, 수지가 금속의 표면에서 잡히게 되어, 즉 수지가 금속 표면층의 요철에 걸리게 되어 앵커(anchor) 효과를 낳는데 바람직하다. 구체적으로는, 전자 현미경으로의 관찰이 필요하지만, 1μm²당 판상 결정이 2개 이상 인지되는 경우나, 침상이나 봉상 결정이 표면을 넓게 덮고 있든지, 또는 침상이나 봉상 결정을 외피로 하는 괴상물(塊狀物)이 연결되어 기재 표면을 덮고 있는 경우가 바람직하다. 또, 전자 현미경 관찰로 약 직경 10nm, 길이 100nm 정도의 원형 기둥이 다수 형성되어 있는 것이라도 좋다. 다만, 이 원형 기둥은 결정물로는 한정되지 않는다.

이 1μm²당 판상 결정이 약 2개 이상 인지되는 경우, 판상 결정이 요철부의 벽의 역할을 하고, 이것이 기계적으로 강고한 고착 수단이 되어 고착력을 높게 하는데 유효하다. 한편, 침상이나 봉상 결정이 표면을 30% 이상 덮고 있으면, 자연히 단단한 요철 형상으로 이루어지는 고착 수단을 이루고, 또한 이것이 수지와의 걸림을 좋게 하여 사출 접합력을 높게 하는데 보다 유효하다. 이하, 각 공정의 구체적인 실시 방법과 그 사고 방식에 대해서 기술한다.

〔마그네슘 또는 마그네슘 합금의 표면 처리/전처리〕

본 발명에서 말하는 전처리라는 것은 마그네슘 합금으로 이루어지는 기재의 표면에 금속 산화물, 금속 탄산화물, 또는 금속 인산화물로 이루어지는 표층을 형성하기 위한 전처리이다. 마그네슘 또는 마그네슘 합금으로 이루어지는 기재는, 우선 탈지조에 침지하여 기계 가공에서 부착된 유제, 부스러기 등의 이물질을 제거하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 시판의 마그네슘용 탈지재를, 그 약제 메이커(maker)의 지정대로의 농도로 마그네슘용 탈지재를 온수에 녹이고, 이것에 마그네슘 합금을 침지하고, 또한 이후 이것을 청정수로 수세하는 것이 바람직하다. 통상의 시판품에서는 농도 5∼10%로 하여 액체의 온도를 50∼80℃로 하고 5∼10분 침지한다. 다음에, 산성 수용액에 침지하여 에칭(etching)하고, 마그네슘 합금 부품의 표층을 녹여 더러움과 잔존한 유제나 계면활성제의 잔분을 제거한다. 사용액은 PH 2.0∼5.0의 유기 카르복실산이 좋고, 예를 들면 초산, 프로피온산, 구연산, 안식향산, 프탈산 등의 약산성 수용액을 사용할 수 있다.

마그네슘 순도가 100%에 가까운 고순도 마그네슘 이외에는 마그네슘 합금에 이종 금속이 포함되어 있다. 예를 들면, AZ31계, AZ91계에서는 알루미늄이 3∼9%, 아연이 1% 정도 포함되어 있고, 알루미늄이나 아연은 약산성 수용액을 사용한 이 에칭 공정에서는 녹기 어렵고 불용물로서 표면에 침착하기 때문에, 이들 침착물을 녹이고 제거하여 청정하게 하는 공정이 필요하다.

이것은 이른바 스머트(smut) 제거라고 불리고 있는 공정이다. 전술한 AZ31B, AZ91D 등에서는 우선 약염기성 수용액에 침지하여 알루미늄의 스머트(smut)를 용해시키고(제1스머트 처리), 다음에 강염기성 수용액에 침지하여 아연의 스머트를 녹여 제거하는(제2스머트 처리) 것이 보통이다. 전술한 제1스머트 처리에서는 시판의 알루미늄 합금용의 탈지재 수용액이 약염기성에서 사용될 수 있고, 본 발명자들은 그와 같은 시판되고 있는 알루미늄용 탈지제를 5∼10% 농도로 60∼80℃의 수용액으로 하여 수분간 침지하는 방법을 취하였다. 또, 제2스머트 처리로서는 15∼25% 농도의 가성 소다 수용액을 70∼80℃에서 5∼10분간 침지하는 방법을 취하였다.

〔마그네슘 또는 마그네슘 합금의 표면 처리/화성 처리〕

본 발명에서 말하는 화성 처리라는 것은 마그네슘 합금으로 이루어지는 기재의 표면에 금속 산화물, 금속 탄산화물, 또는 금속 인산화물로 이루어지는 표층을 형성하기 위한 것이다. 전술한 전처리가 완료되면, 다음에 액 처리 중에서 본 처리라고 할 수 있는 화성 처리를 행한다. 화성 처리는 통상 2단계의 침지 처리, 즉 우선 약산성 수용액에 극히 단시간 침지하여 미세 에칭을 하고, 다음에 종래 기술인 각종 마그네슘 합금용의 화성 처리법을 개선하여 실시하는 것이다. 미세 에칭 공정에는 PH 2.0∼6.0의 유기 카르복실산, 예를 들면 초산, 프로피온산, 구연산, 안식향산, 프탈산, 페놀, 페놀 유도체 등의 약산성 수용액을 사용할 수 있고, 침지 시간도 15∼40초로 극히 단시간이 바람직하다.

또, 본 발명에 이용하는 화성 처리 공정은 종래 알려져 있는 화성 처리와 기본적으로는 동일 공정이다. 즉, 이 화성 처리 방법은 특허도 다수 되고 공개되어 공지 기술이고, 그 상세한 것에 대해서는 생략한다. 이 화성 처리는 예를 들면 크롬, 망간, 바나듐, 칼슘, 아연, 스트론튬, 지르코늄, 티타늄 화합물, 및 알칼리 금속 탄산염으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 포함하는 수용액, 수성 현탁액에 침지함으로써 표층에 금속 산화물, 금속 탄산화물, 또는 금속 인산화물을 형성시키고, 마그네슘 합금의 내식성을 향상시키는 것도 제안되어 있다. 한편, 실제로 상업화되어 있는 화성 처리는 본 발명자들이 아는 한에 있어서, 크롬산계의 수용액에 침지하여 산화크롬, 또는 마그네슘을 포함하는 크롬 산화물로 표면을 덮는 크로메이트법, 또는 인산망간계 수용액에 침지하여 망간의 인산화물로 덮는 방법의 2종류와 같다.

현재, 6가 크롬의 사용은 인체에의 영향 때문에 경원시되고 있고, 전술한 표면 처리에서는 후자가 주류가 되어 논크로메이트법(nonchromate method)으로서 불리고 있는 것으로 바뀌고 있는 상황이다. 본 발명자들에 있어서 화성 처리의 목적은 내식성을 부여할 뿐만 아니라, 사출 접합되었을 때 재료 역학적으로 기계 강도가 높은 표면을 형성하는 것에 있다. 본 발명자들의 검토 결과에 의하면, 전술한 특허출원되어 있는 타입(type)의 화성 처리나, 실용화되어 있는 크로메이트, 논크로메이트 처리법의 어느 것에 있어서도 충분한 내식성이 얻어지고, 또한 고만고만한 강도의 사출 접합물이 얻어졌다. 다만 그 중에서도 특히 사출 접합 결과가 좋았던 것으로 그 금속 표면을 전자 현미경으로 보면, 명확한 미세 결정이 관찰되거나 깨끗한 나노 레벨(nano level)의 반복 구조가 관찰되었다. 그리고 전자 현미경으로 보아 결정이나 깨끗한 반복 구조가 많이 관찰된 것을 조정하는데는 미세 에칭 공정을 거친 것이 바람직하다.

가장 바람직한 것의 하나라고 생각된 화성 처리 공정의 구체적인 예를 나타낸다. 전처리를 끝난 마그네슘 합금 부품을 재차 40℃ 전후로 한 0.1∼0.5% 농도의 수화 구연산 수용액에 15∼60초간 침지하여 미세 에칭하고, 이후 이온 교환수로 수세한다. 다음에 화성 처리액으로서 과망간산칼륨 1∼5%, 초산 0.5∼2%, 수화 초산나트륨 0.1∼1.0%를 포함하는 수용액을 40∼60℃로 하여 준비하고, 이것에 상기 마그네슘 합금 부품을 0.5∼2분간 침지하여 수세하고, 60∼90℃로 한 온풍 건조기에 5∼20분간 넣어 건조시킨다. 산화망간의 박층으로 덮인 다갈색의 마그네슘 합금 부품이 얻어진다.

한편, 내식성으로서 가장 우수하다고 일반적으로 인정되는 크로메이트(chromate) 처리법으로 본 발명을 실시하는데 바람직한 방법의 일례를 나타낸다. 상기 전처리를 끝낸 마그네슘 합금의 기재를 재차 40℃ 전후로 한 0.1∼0.5% 농도의 수화 구연산 수용액에 15∼60초간 침지하여 미세 에칭(etching)하고, 이후 이온 교환수로 수세한다. 다음에 화성 처리액으로서 무수크롬산(삼산화크롬)의 15∼20% 농도의 수용액을 60∼80℃로 하여 준비하고, 이것에 미세 에칭한 마그네슘 부품을 2∼4분간 침지하여 수세한다. 이것을 60∼90℃로 한 온풍 건조기에 5∼20분 넣어 건조시킨다. 표층이 크로메이트 처리되고 표면이 회색인 마그네슘 합금의 기재가 얻어진다.

〔수지 부재〕

본 발명을 구성하는 수지 부재는 결정성을 가지는 열가소성 수지인 PBT 또는 PPS를 주성분으로 하는 수지이다. 폴리아미드(polyamide)도 고도의 결정성 수지이고 본 발명에서 사용할 수 없는 수지는 아니지만, 기계적 강도가 약간 약하고 또한 흡수성이 있으므로 장기간 고착력을 유지할 수 있을까라는 관점에서, 현 단계에서는 신뢰성에 있어서 충분하지 않고 본 발명에서는 사용하지 않는다. 그렇지만, 그 용도에 따라서는 사용도 가능하다. 또한, 본 발명에서 말하는 수지 부재라는 것은 사출 성형에 의해 형성되는 부분이고, 두께를 가진 것이고 형상물이다.

본 발명의 수지 부재에는 기계적인 각종 특성을 개선하기 위해서 PBT 또는 PPS 이외의 폴리머(polymer), 유리 섬유, 탄소 섬유 등의 충전제, 개질제 등을 통상의 방법에 의해 필요에 따라서 혼입시키는 것이 좋다. PBT의 기본 수지로서는 사출 성형용으로 합성한 각종의 PBT를 사용할 수 있다. 한편, PPS의 기본 수지로서는 직쇄상의 것이라도, 분기 구조를 도입한 것이라도, 불활성 가스 중에서 가열 처리를 한 것이라도 좋지만, 바람직하게는 분기 구조를 도입한 것이나 불활성 가스 중에서 가열 처리를 한 것이 좋다.

〔수지 부재(PPS와 폴리올레핀의 조성물)〕

본 발명의 수지 부재로서 주로 PBT 또는 PPS를 이용하지만, PPS의 경우에는 특히 폴리올레핀(polyolefin)계 수지를 적량 가하면 고착 강도가 보다 강해진다. 이 추정되는 이유는 급랭시의 결정화 속도가 폴리올레핀계 수지의 적량의 첨가로 늦어지기 때문이라고 추정된다. 그 결과 수지가 화성 처리면이 이루는 오목부 내에 충분히 침입한 후에 결정화 고화하고, 고화 전의 용융 수지 흐름이 오목부 표면상의 나노 레벨(nano level)의 요철에도 어느 정도 대응하는 결과, 미끄럼막이, 빠짐막이로도 되어, 고착 강도가 올라가는 것이라고 이해된다.

본 발명에서 이용하는 폴리올레핀계 수지를 가한 PPS로 이루어지는 수지 조성물은 PPS 70∼97중량% 및 폴리올레핀계 수지 3∼30중량%를 포함하는 수지분 조성물로 이루어지는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 고착성이 뛰어난 복합체로 하는데는 PPS 80∼97중량% 및 폴리올레핀계 수지 3∼20중량%를 포함하는 수지분 조성으로 하는 것이 좋다. 여기서, PPS가 65중량% 미만인 경우 또는 97중량%를 넘는 경우, 얻어지는 복합체는 기재와 수지 부재의 고착력이 떨어지는 것이 된다.

PPS로서는 PPS로 칭해지는 범주에 속하는 것이면 좋고, 그 중에서도 수지 조성물로 할 때의 성형 가공성이 뛰어나다는 점에서 용융 점도가 100∼30,000푸아즈(poise)인 것이 바람직하다. 이 용융 점도의 측정은 직경 1mm, 길이 2mm의 다이스(die)를 장착한 고화식(高化式) 플로우 테스터(flow tester)에서, 측정 온도 315℃, 하중 10kg의 조건 하에서 측정한 값이다. 또, PPS는 아미노(amino)기나 카르복실(carboxyl)기 등으로 치환한 것이나, 중합시에 트리클로로벤젠(trichlorobenzene) 등으로 공중합 한 것이라도 좋다.

또, PPS로서는 직쇄상의 것이라도, 분기 구조를 도입한 것이라도, 불활성 가스 중에서 가열 처리를 한 것이라도 사용할 수 있다. 또한, 이 PPS는 가열 경화 전 또는 후에 탈이온 처리(산 세정이나 열수 세정 등), 혹은 아세톤 등의 유기 용매에 의한 세정 처리를 함으로써, 이온(ion), 올리고머(oligomer) 등의 불순물을 저감시킨 것이라도 좋고, 중합 반응 종료 후에 산화성 가스 중에서 가열 처리를 하여 경화를 진행시킨 것이라도 좋다.

폴리올레핀(polyolefin)계 수지로서는 통상 알려져 있는 에틸렌(ethylene)계 수지, 프로필렌(propylene)계 수지 등이고, 시판되고 있는 것이라도 좋다. 그 중에서도 특히 접착성이 뛰어난 복합체를 얻는다고 하는 관점에서, 무수말레산 변성 에틸렌계 공중합체, 글리시딜메타크릴레이트 변성 에틸렌계 공중합체, 글리시딜에테르 변성 에틸렌 공중합체, 에틸렌알킬아크릴레이트 공중합체 등인 것이 바람직하다.

이 무수말레산 변성 에틸렌계 공중합체로서는 예를 들면 무수말레산 그래프트(graft) 변성 에틸렌 공중합체, 무수말레산－에틸렌 공중합체, 에틸렌－아크릴산에스테르－무수말레산 3원 공중합체 등을 들 수가 있다. 이들 중에서도 특히 뛰어난 복합체가 얻어진다는 관점에서, 에틸렌－아크릴산에스테르－무수말레산 3원 공중합체인 것이 바람직하고, 이 에틸렌－아크릴산에스테르－무수말레산 3원 공중합체의 구체적 예시로서는 「본다인(제품명)」(일본 쿄토부 쿄토시, 알케마사 제조)」 등을 들 수 있다.

이 글리시딜메타크릴레이트 변성 에틸렌계 공중합체로서는 글리시딜메타크릴레이트 그래프트 변성 에틸렌중합체, 글리시딜메타크릴레이트－에틸렌 공중합체를 들 수가 있고, 그 중에서도 특히 뛰어난 복합체가 얻어진다는 점에서 글리시딜메타크릴레이트－에틸렌 공중합체인 것이 바람직하고, 이 글리시딜메타크릴레이트－에틸렌 공중합체의 구체적인 예로서는 「본드퍼스트(제품명)」(일본 토쿄도 츄오구, 스미토모화학사 제조)」 등을 들 수 있다.

이 글리시딜에테르 변성 에틸렌 공중합체로서는 예를 들면 글리시딜에테르 그래프트 변성 에틸렌 공중합체, 글리시딜에테르－에틸렌 공중합체를 들 수가 있고, 당해 에틸렌알킬아크릴레이트 공중합체의 구체적인 예로서는 「로트릴(제품명)」(일본 쿄토부 쿄토시, 알케마사 제조)」 등을 들 수 있다. 본 발명의 복합체에 있어서는 기재와 수지 부재의 접합성이 보다 뛰어난 것으로 된다는 점에서, 수지 조성물은 PPS 70∼97중량% 및 폴리올레핀계 수지 3∼30중량%를 포함하는 수지분의 합계에 대해서, 다관능성 이소시아네이트(isocyanate) 화합물 0.1∼6중량% 및/또는 에폭시(epoxy) 수지 1∼25중량%를 더 배합하여 이루어지는 것이 바람직하다.

이 다관능성 이소시아네이트(isocyanate) 화합물은 시판의 비블록형, 블록형의 것을 사용할 수 있다. 당해 다관능성 비블록형 이소시아네이트 화합물로서는 예를 들면 4, 4＇－디페닐메탄디이소시아네이트, 4, 4＇－디페닐프로판디이소시아네이트, 톨루엔디이소시아네이트, 페닐렌디이소시아네이트, 비스(4－이소시아네이트페닐)술폰 등이 예시된다. 또, 당해 다관능성 블록형 이소시아네이트 화합물로서는 분자 내에 2개 이상의 이소시아네이트기를 가지고, 그 이소시아네이트기를 휘발성의 활성 수소화합물과 반응시키고, 상온에서는 불활성으로 한 것이고, 당해 다관능성 블록형 이소시아네이트 화합물의 종류는 특히 규정된 것은 아니고, 일반적으로는 알코올류, 페놀류, ε－카프로락탐, 옥심류, 활성 메틸렌 화합물류 등의 블록제에 의해 이소시아네이트기가 마스크(mask)된 구조를 가진다. 당해 다관능성 블록형 이소시아네이트로서는 예를 들면 「타케네이트(제품명)」(일본 토쿄도, 미츠이화학폴리우레탄사 제조)」 등을 들 수 있다.

이 에폭시(epoxy) 수지로서는 일반적으로 비스페놀 A형, 크레졸 노볼락형 등으로서 알려져 있는 에폭시 수지를 이용할 수가 있고, 당해 비스페놀 A형 에폭시 수지로서는 예를 들면 「에피코트(제품명)」(일본 토쿄도, 재팬에폭시레진사 제조)」 등을 들 수 있고, 당해 크레졸 노볼락형 에폭시 수지로서는 「에피크로(제품명)」(일본 토쿄도, 대일본잉크화학공업사 제조」 등을 들 수 있다.

〔수지 부재(PBT와 PET를 혼합한 조성물)］

본 발명의 수지 부재의 수지분은 PBT 및 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)를 혼합한 조성물이라도 좋다. PBT 65∼100중량% 및 PET 0∼35중량%의 혼합 비율이 적당하다.

［충전제］

본 발명의 수지 부재에 사용하는 수지는 결정성을 가지는 열가소성 수지인 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutylene terephthalate) 수지 또는 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide) 수지를 주 폴리머로서 이용하지만, 이것에 기계적 특성의 개선 등의 이유에서 이들의 폴리머에 충전제를 혼합해도 좋다. 이 충전제의 혼합 비율은 폴리페닐렌설파이드 수지와 폴리올레핀계 수지의 합계 수지분, 또는 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지와 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 합계 수지분에 대해서, 충전제 1∼200중량%를 배합하여 이루어지는 것이 좋다. 이 충전제로서는 섬유상 충전제, 입상 충전제, 판상 충전제 등의 충전제를 들 수가 있다. 이 섬유상 충전제로서는 예를 들면 유리 섬유, 탄소 섬유, 아라미드(aramid) 섬유 등을 들 수 있고, 유리 섬유의 구체적 예시로서는 평균 섬유 직경이 6∼14μm의 촙드 스트랜드(chopped strand) 등을 들 수 있다. 또, 당해 판상, 입상 충전제로서는 예를 들면 탄산칼슘, 운모, 유리 플레이크(glass flake), 유리 벌룬(glass balloon), 탄산마그네슘, 실리카(silica), 활석, 점토, 탄소 섬유나 아라미드 섬유의 분쇄물 등을 들 수 있다. 당해 충전제는 실란 커플링제(silane coupling agent), 티타네이트(titanate)계 커플링제로 처리한 것인 것이 바람직하다.　

〔복합체의 제조 방법〕

본 발명의 복합체의 제조 방법으로서는 마그네슘 합금으로 이루어지는 기재를 사출 성형 금형에 삽입하고 금형을 닫고 수지를 사출하는 방법, 즉 사출 접합법에 의해 제조하는 것이 바람직하고, 이하에 바람직한 제조예를 기술한다. 사출 성형 금형을 준비하고, 이 금형을 열어 그 일방에 전술한 바와 같은 처리 등에 의해 얻어진 화성 처리 완료의 마그네슘 합금으로 이루어지는 기재를 삽입하고, 금형을 닫고, PBT 또는 PPS를 포함하는 수지분 조성의 열가소성 수지 조성물을 사출하고, 고화한 후에 금형을 열고 이형(離型)함으로써 복합체의 제조를 행한다.

다음에 사출 조건에 대해서 설명한다. 금형 온도로서는 특히 수지의 고화 후에 수지 강도에의 영향이 적고, 복합체의 생산 효율이 뛰어나다는 점에서 100℃ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 120℃ 이상이다. 한편, 사출 온도, 사출압, 사출 속도는 통상의 사출 성형 조건에서 바뀌는 것은 없지만, 굳이 말하면 사출 속도와 사출압은 약간 높은 듯한 것이 좋다.

<발명의 효과>

이상 상세히 기재한 바와 같이, 본 발명의 복합체는 수지 조성물 부품과 마그네슘 합금으로 이루어지는 기재가 용이하게 벗겨지는 일 없이 일체화할 수 있었다. 또, 이 복합체는 이 기재의 표층에 금속 산화물, 금속 탄산화물, 또는 금속 인산화물을 형성하고 있으므로 내식성도 우수하다. 또한, PBT 또는 PPS를 주성분으로 하는 열가소성 수지 조성물을 사출 성형에 의해 성형함으로써, 양산성, 생산성이 높은 마그네슘 합금으로 이루어지는 기재와 수지 부재로 이루어지는 복합체를 만들 수가 있었다.

도 1은 마그네슘판 편과 수지 조성물의 복합체를 제조하는 과정을 모식적으로 나타낸 사출 성형 금형의 구성도이다.

도 2는 마그네슘판 편과 수지 조성물의 복합체를 모식적으로 나타내는 단체 (單體)의 외관도이다.

도 3은 초산 수용액을 거친 에칭제로서 사용하고, 미세 에칭제로서 묽은 질산을 사용하고, 또한 인산망간계의 화성 처리를 하여 얻은 금속 결정 평균 입경 7μm 이하의 AZ31B 마그네슘 합금의 표면 사진이다.

도 4는 초산 수용액을 거친 에칭제로서 사용하고, 미세 에칭제로서 구연산을 사용하고, 또한 과망간산칼륨계의 화성 처리를 하여 얻은 금속 결정 입경 7μm 이하의 AZ31B 마그네슘 합금의 표면 사진이다.

도 5는 초산 수용액을 거친 에칭제로서 사용하고, 미세 에칭제로서 묽은 질산을 사용하고, 또한 탄산칼륨계의 화성 처리를 하여 얻은 금속 결정 평균 입경 7μm의 AZ31B 마그네슘 합금의 표면 사진이다.

도 6은 탈지 처리만을 한 금속 결정 평균 입경 7μm의 AZ31B 마그네슘 합금(일본 토쿄도, 일본금속공업사 제조)의 표면 사진이다.

<부호의 설명>

1…마그네슘 합금판

2…가동측 형판

3…고정측 형판

4…수지 조성물

5…핀 포인트 게이트(pin point gate)

6…접합면

7…복합체

이하, 본 발명의 실시의 형태를 실시예에 의해 설명한다. 도 1, 도 2는 각 실시예의 공통의 도로서 사용된다. 도 1은 가동측 형판, 고정측 형판 등으로 이루어지는 사출 성형 금형을 모식적으로 나타낸 금형 구조도이다. 도 2는 이 사출 성형 금형에 의해 기재(1)와 수지 조성물(4)이 일체로 고착된 복합체(7)의 외관이다.

소정 형상으로 가공된 마그네슘 합금판(1)을 가동측 형판(2), 고정측 형판(3)의 사이에 삽입하고, 용융시킨 수지 조성물(4)을 노즐(nozzle)로부터 사출하고, 핀 게이트(pin gate)(5)를 통하여 그 캐비티(cavity)에 주입한다. 마그네슘 합금판(1)의 표면에 형성된 미세 오목부를 가지는 접합면(6)에 수지 조성물(4)이 고착되고, 양자는 일체화된 복합체(7)를 제조한다. 이하의 각 실시예는 각 실시예에서 제조되는 복합체(7)의 고착 강도를 계측하기 위해서, 마그네슘 합금판(1)과 수지 조성물(4)을 서로 인장하여, 그 접합면(6)에 전단 응력을 부하하고, 그 파단 강도를 측정함으로써 그 고착력을 확인한 것이다.

실시예

이하, 본 발명의 실시예를 상세히 기재한다. 전제로서, 후술하는 실시예로부터 얻어진 복합체의 평가·측정에 이용한 평가·측정 방법 및 측정 기재를 이하에 나타낸다.

［평가·측정 방법 및 측정 기재］

(a) 수지의 용융 점도 측정

수지의 용융 점도를 측정하기 위해서, 열가소성, 열강화성의 각종 플라스 틱(plastic)의 용융 점성, 유동 성능을 측정하는 것으로서 알려져 있는 고화식(高化式) 플로우 테스터(flow tester)를 이용하였다. 직경 1mm, 길이 2mm의 다이스(die)를 장착한 고화식 플로우 테스터 「CFT－500(제품명)」(일본 쿄토부, 시마즈제작소사 제조)으로, 측정 온도 315℃, 하중 0.98Mpa(10kgf)의 조건 하에서 용융 점도의 측정을 하였다.

(b) X선 광전자 분석 장치(XPS 관찰)

표면 관찰 방법의 하나로, 시료에 X선을 조사함으로써 시료로부터 방출해 오는 광전자의 에너지를 분석하고, 원소의 정성 분석 등을 행하는 광전자 분석 장치(XPS 관찰)에 의해 행하였다. 이 광전자 분석 장치는 수μm 직경의 표면을 깊이 수nm까지의 범위에서 관찰하는 형식의 「AXIS－Nova(제품명)」(영국, 크레이트스어낼리티컬사/시마즈제작소사 제조)를 사용하였다.

(c) 전자 현미경 관찰

주로 기재 표면의 관찰을 위해서 전자 현미경을 이용하였다. 이 전자 현미경은 주사형(SEM)의 전자 현미경 「S－4800(제품명)」(일본 토쿄도, 히타치제작소사 제조)」및 「JSM－6700F(제품명)」(일본 토쿄도, 일본전자사 제조)를 사용하여 1∼2KV에서 관찰하였다.

(d) 주사형 프로브 현미경 관찰

또한, 주로 기재 표면의 관찰을 위해서 상기 현미경을 이용하였다. 이 현미경은 선단을 날카롭게 한 탐침을 이용하여, 물질의 표면을 덧대어 그리듯이 움직여 표면 상태를 확대 관찰하는 주사형 프로브(probe) 현미경이다. 이 주사형 프로브 현미경으로서 「SPM－9600(제품명)」(일본 쿄토부, 시마즈제작소사 제조)」을 사용하였다.

(e) 복합체의 접합 강도의 측정

인장 응력은 인장 시험기로 복합체(7)를 인장하여 전단력을 부하하고, 파단할 때의 파단력을 전단 응력으로 하였다. 이 인장 시험기는 「모델 1323(제품명)」(일본 토쿄도, 아이코엔지니어링사 제조)」을 사용하여, 인장 속도 10mm/분에서 전단력을 측정하였다.

(f) 염수 분무 시험

본 발명의 복합체의 내식성을 시험하기 위해 염수 분무 시험을 하였다. 이 시험을 위해서, 염수를 분무하여 재료의 내식성, 열화 등을 시험하는 재료 시험기의 일종인 염수 분무 시험기 「SPT－90(일본 토쿄도, 스가시험기사 제조)」을 이용하였다.

［PPS 조성물의 조제예 1］

이 PPS 조제예 1은 PPS와 폴리올레핀(polyolefin)계 수지를 혼합한 조제예를 나타내는 것이다. 교반기가 장착되어 있는 50리터(liter) 용량을 가지는 오토클레이브(autoclave)에 Na₂S·2.9H₂O를 6,214g, 및 N－메틸－2－피롤리돈을 17,000g 넣고, 질소 기류 하에서 교반하면서 서서히 205℃까지 승온하여, 1355g의 물을 증류 제거하였다. 이 계를 140℃까지 냉각한 후, p－디클로로벤젠 7160g과 N－메틸－2－피롤리돈 5000g을 첨가하고, 질소 기류 하에 계를 봉입하였다. 이 계를 2시간 걸려 225℃로 승온하고, 225℃에서 2시간 중합시킨 후, 30분 걸려 250℃로 승온하고, 250℃에서 3시간 더 중합을 하였다.

중합 종료 후 실온까지 냉각하고 폴리머를 원심분리기에 의해 단리하였다. 당해 고형분을 온수로 폴리머를 반복 세정하고 100℃에서 하루 밤낮 건조시킴으로써, 용융 점도가 280푸아즈(poise)의 PPS(이하, PPS (1)이라고 기재한다)를 얻었다. 이 PPS (1)을 또 질소 분위기하 250℃에서 3시간 경화를 하여 PPS(이하, PPS (2)라고 기재한다)를 얻었다. 얻어진 PPS (2)의 용융 점도는 400푸아즈였다.

얻어진 PPS (2) 6.0kg과, 에틸렌－아크릴산에스테르－무수말레산 3원 공중합체 1.5kg 「본다인 TX8030(제품명)」(일본 쿄토부 쿄토시, 알케마사 제조)」, 에폭시 수지 「에피코트 1004(제품명)」(일본 토쿄도, 재팬에폭시레진사 제조)」0.5kg을 미리 텀블러(tumbler)로 균일하게 혼합하였다. 그 후 2축 압출기 「TEM－35B(제품명)」(일본 시즈오카현, 토오시바기계사 제조)」로 평균 섬유 직경 9μm, 섬유 길이 3mm의 유리 섬유 「RES03－TP91(제품명)」(일본 토쿄도, 일본판유리사 제조)」을 사이드 피더(side feeder)로부터 첨가량이 20중량%가 되도록 공급하면서, 실린더 온도 300℃에서 용융 혼련하여 펠렛(pellet)화한 PPS 조성물 (1)을 얻었다. 이 PPS 조성물 (1)은 폴리올레핀계 수지가 수지분 합계의 20%를 점하는 수지 조성이고, 또한 에폭시 수지분이 수지분 합계를 100부로 하여 7부를 점하는 것이다. 얻어진 PPS 조성물 (1)을 175℃에서 5시간 건조시켰다.

［PPS 조성물의 조제예 2］

PPS 조성물의 조제예 1에서 얻어진 PPS 조성물 (1)을 산소 분위기하 250℃에서 3시간 경화를 하여 PPS(이하, PPS (3)이라고 기재한다)를 얻었다. 얻어진 PPS (3)의 용융 점도는 1800푸아즈였다. 얻어진 PPS (3) 5.98kg과 폴리에틸렌 0.02kg 「니포론하드 8300A(제품명)」(일본 토쿄도, 토오소어사 제조)를 미리 텀블러로 균일하게 혼합하였다. 그 후 전술한 2축 압출기 「TEM－35B」(전술함)로 평균 섬유 직경 9μm, 섬유 길이 3mm의 유리 섬유 「RES03－TP91」을 사이드 피더로부터 첨가량이 40중량%가 되도록 공급하면서, 실린더 온도 300℃에서 용융 혼련하여 펠렛화한 PPS 조성물 (2)를 얻었다. 이 조성물은 폴리올레핀계 수지가 수지분 합계의 0.3%를 점하는 수지 조성이다. 얻어진 PPS 조성물 (2)를 175℃에서 5시간 건조시켰다.

［PPS 조성물의 조제예 3］

PPS 조성물의 조제예 1에서 얻어진 PPS (2) 7.2kg과, 글리시딜메타크릴레이트－에틸렌 공중합체 0.8kg 「본드퍼스트 E(스미토모화학사 제조)」를 미리 텀블러로 균일하게 혼합하였다. 그 후 2축 압출기 「TEM－35B」(전술함)로 평균 섬유 직경 9μm, 섬유 길이 3mm의 유리 섬유 「RES03－TP91」을 사이드 피더로부터 첨가량이 20중량%가 되도록 공급하면서, 실린더 온도 300℃에서 용융 혼련하여 펠렛화한 PPS 조성물 (3)을 얻었다. 이 조성물은 폴리올레핀계 수지가 수지분 합계의 10%를 점하는 수지 조성이다. 얻어진 PPS 조성물 (3)을 175℃에서 5시간 건조시켰다.

［PPS 조성물의 조제예 4］

PPS 조성물의 조제예 1에서 얻어진 PPS (2) 4.0kg과 에틸렌－아크릴산에스테르－무수말레산 3원 공중합체 4.0kg 「본다인 TX8030(제품명)」(일본 쿄토부 쿄토시, 알케마사 제조)」을 미리 텀블러로 균일하게 혼합하였다. 그 후 2축 압출기 「TEM－35B」(전술함)로 평균 섬유 직경 9μm, 섬유 길이 3mm의 유리 섬유 「RES03－TP91」을 사이드 피더로부터 첨가량이 20중량%가 되도록 공급하면서, 실린더 온도 300℃에서 용융 혼련하여 펠렛화한 PPS 조성물 (4)를 얻었다. 이 조성물은 폴리올레핀계 수지가 수지분 합계의 50%를 점하는 수지 조성이다. 얻어진 PPS 조성물 (4)를 175℃에서 5시간 건조시켰다.

［PBT 조성물의 조제예 5］

시판의 PBT 수지 「토레콘 1101G45(일본 토쿄도, 토오레사 제조)」와 PET 수지를 2축 압출기 「TEM－35B」(전술함)를 사용하여, PBT 47%, 유리 섬유 38%를 포함하는 PBT 조성물 (1)을 얻었다. 이 PBT 조성물 (1)은 PET가 수지분 합계의 24%를 점하는 수지 조성물이다. 얻어진 조성물은 130℃에서 5시간 건조시켰다.

［실시예 1］

최종 표면 가공이 습식의 버핑(buffing)이고, 그 표면의 금속 결정 입경의 평균이 7μm인 0.8mm 두께의 AZ31B 마그네슘 합금(일본 토쿄도, 일본금속공업사 제조)을 이용하였다. 이 마그네슘 합금판을 18mm×45mm(0.8mm 두께)의 직사각형 편으로 절단하여 마그네슘 합금판(1)으로 하였다. 이 마그네슘 합금판(1)의 단부에 관통공을 열고, 10개에 대해 염화비닐로 코팅한 동선을 통과시키고, 복수매의 마그네슘 합금판(1)끼리가 서로 포개어지지 않게 동선을 굽혀 가공하고, 모두를 동시에 매달 수 있도록 하였다.

탈지조에 시판의 마그네슘 합금용 탈지제 「클리너 160(제품명)」(일본 토쿄 도, 멜텍스사 제조)」를 물에 투입하여 75℃, 농도 10%의 수용액으로 하였다. 이것에 상기 합금편을 5분 침지하고 잘 수세하였다. 이어서 다른 조에 40℃로 한 2% 초산 수용액을 준비하고, 이것에 상기의 합금편을 2분 침지하고 잘 수세하였다. 흑색의 스머트(smut)가 부착되어 있었다. 이어서 다른 조에 75℃로 한 알루미늄 합금용 탈지제 「NE－6(제품명)」(일본 토쿄도, 멜텍스사 제조)」 7.5% 수용액을 준비하고, 5분 침지하고 잘 수세하였다. 이 액의 약염기성에서 스머트 중의 알루미늄분이 용해될 수 있었던 것으로 보였다. 이어서 다른 조에 75℃로 한 20% 가성 소다 수용액을 준비하고, 이것에 상기의 합금편을 5분 침지하고 잘 수세하였다. 이것에서 스머트 중의 아연분이 용해될 수 있었던 것이라고 추정된다. 이어서 다른 조에 준비한 40℃의 2%의 질산 수용액에 1.5분 침지하고 잘 수세하였다.

다음에, 다른 조에 45℃로 한 인산망간계의 논크로메이트(nonchromate) 화성 처리액을 준비하였다. 즉, 중인산망간 2.5%, 85% 농도 인산을 2.5%, 트리에틸아민을 2% 포함하는 수용액을 준비하고, 이것에 5분 침지하고 잘 수세하여 60℃로 한 온풍 건조기에 10분 넣어 건조시켰다. 건조 후 청정한 알루미늄박 상에서 마그네슘 합금판으로부터 동선을 뽑아놓고, 한데 모아 싸고, 또한 이것을 폴리에틸렌 봉지에 넣고 봉하여 보관하였다. 이때, 접합해야 할 면(관통공을 연 것과 반대측의 단부)에 손가락 등이 접촉하지 않게 하였다.

2일 후 이 중의 1개에 대해 전자 현미경에 의한 관찰을 하였다. 표면에 판상 결정이 많이 보이고, 그 밖에 부정형물이 보였다. 판상 결정끼리가 만드는 공극부의 긴 직경은 600∼400nm에서 깊이는 500nm 이상이었다. 1μm 사방당 확인할 수 있 는 판상 결정은 장소에 따라서 다르지만 1∼5개였다. 표면상을 전자 현미경 사진(도 3 참조)에 나타낸다. 또한, 1일 후에 나머지 마그네슘 합금판(1)을 꺼내어, 유분 등이 부착하지 않도록 관통공이 있는 쪽을 장갑으로 잡고 140℃로 한 사출 성형 금형에 삽입하였다. 금형을 닫고 유리 섬유 30%를 포함하는 PBT 수지 조성물 「터프페트 G1030(제품명)」(일본 토쿄도, 미츠비시레이욘사 제조)」을 사출 온도 260℃에서 사출하였다. 금형 온도는 140℃이고, 도 2에서 나타내는 일체화한 복합체 20개를 얻었다. 수지부의 크기는 10mm×45mm×5mm이고, 접합면(6)은 10mm×5mm의 0.5cm²였다.

성형 당일에 4개를 인장 파단 시험한 바, 평균 전단력은 11.8Mpa이었다. 또, 성형 당일에 150℃의 열풍 건조기에 1시간 투입하여 어닐(anneal)한 5개는 또 그 1일 후에 인장 시험했는데, 평균 전단 파단 응력은 11.9MPa이었다. 남은 일체화품 10개에 도료 「오마크/실버메탈릭(제품명)」(일본 오사카부, 오오하시화학공업사 제조)을 10μm 두께의 설정으로 도장하고 170℃×30분 소부하였다. 1% 염수를 사용하여 상온에서 8시간 염수 분무를 한 후 수세하여 건조시켰는데, 모두 외관상으로 이상은 인지되지 않았다.

［실시예 2］

평균 금속 결정 입경이 7μm인 두께 0.8mm의 AZ31B 합금판을 입수하였다. 실시예 1과 마찬가지로 절단하여 직사각형 편으로 하고, 이것을 75℃로 한 탈지제 「클리너 160」 10% 농도의 수용액에 5분 침지하고 잘 수세하였다. 이어서 다른 조에 40℃로 한 초산 2%의 수용액을 준비하고, 이것에 상기의 마그네슘 합금판(1)을 2분 침지하고 잘 수세하였다. 흑색의 스머트(smut)가 부착되어 있었다. 이어서 다른 조에 75℃로 한 알루미늄 합금용 탈지제 「NE－6(제품명)」(일본 토쿄도, 멜텍스사 제조)」 7.5% 수용액을 준비하고, 5분 침지하고 잘 수세하였다. 이어서 다른 조에 75℃로 한 20% 가성 소다 수용액을 준비하고, 이것에 상기의 마그네슘 합금판 1군을 5분 침지하고 잘 수세하였다. 여기까지가 전처리이고 처리법은 실시예 1과 동일하였다.

이어서 다른 조에 준비한 40℃에서 0.5% 농도의 구연산 수용액에 15초 침지하고 수세하였다. 다음에, 과망간산칼륨 3%, 초산 1%, 초산나트륨 0.5%를 포함하는 수용액을 45℃로 하여 준비하고, 1분 침지하고 잘 수세하였다. 갈색으로 되어 있고 이산화망간으로 덮여 있는 것 같았다. 60℃로 한 온풍 건조기에 10분 넣어 건조시켰다. 청정한 알루미늄박 상에서 마그네슘 합금판(1)으로부터 동선을 뽑아놓고, 한데 모아 싸고, 또한 이것을 폴리에틸렌 봉지에 넣고 봉하여 보관하였다. 이 작업에서, 접합해야 할 면(관통공을 연 것과 반대측의 단부)에 손가락은 접촉하지 않았다.

2일 후 이 중 1개에 대해 전자 현미경에 의한 관찰을 한 바, 작은 침상 결정이 돋아난 80∼120nm 직경의 구상물이 모여 있고, 이들이 모이고 서로 접합하여 큰 주기의 요철을 만들고 있고, 그 주기는 0.5∼1μm로 그 오목부는 깊이가 0.3∼1μm였다. 1μm 사방당 셀 수 있는 구상물은 90∼120개였다. 도 4에 사진을 나타낸다. 또 1일 후에 나머지 마그네슘 합금판(1)을 꺼내어, 유분 등이 부착하지 않도록 관 통공이 있는 쪽을 장갑으로 잡고 140℃로 한 사출 성형 금형에 삽입하였다. 실시예 1과 완전히 마찬가지로 하여 도 2에 나타내는 일체화한 복합체 10개를 얻었다. 성형 당일에 150℃의 열풍 건조기에 1시간 투입하여 어닐(anneal)하고, 또 그 1일 후에 인장 시험했는데, 평균 전단력은 11.6MPa이었다.

［실시예 3］

평균 금속 결정 입경이 7μm인 두께 0.8mm의 AZ31 합금판을 입수하였다. 실시예 1과 마찬가지로 절단하여 직사각형 편으로 하고, 이것을 75℃로 한 탈지제 「클리너 160」 10% 농도의 수용액에 5분 침지하고 잘 수세하였다. 이어서 다른 조에 40℃로 한 초산 2%의 수용액을 준비하고, 이것에 상기의 마그네슘 합금판(1)을 2분 침지하고 잘 수세하였다. 흑색의 스머트(smut)가 부착되어 있었다. 이어서 다른 조에 75℃로 한 알루미늄 합금용 탈지제 「NE－6(제품명)」 7.5% 수용액을 준비하고, 5분 침지하고 잘 수세하였다. 이어서 다른 조에 75℃로 한 20% 가성 소다 수용액을 준비하고, 이것에 상기의 마그네슘 합금판 1군을 5분 침지하고 잘 수세하였다. 여기까지가 전처리이고 처리법은 실시예 1과 동일하였다.

이어서 다른 조에 준비한 40℃에서 0.5% 농도의 구연산 수용액에 15초 침지하고 수세하였다. 다음에, 지르코늄아세틸아세토네이트 0.12%, 불화티탄산의 40% 수용액을 0.05% 포함하는 60℃로 한 수용액에 2분 침지하고 잘 수세하였다. 60℃로 한 온풍 건조기에 10분간 넣어 건조시켰다. 청정한 알루미늄박 상에서 마그네슘 합금판(1)으로부터 동선을 뽑아놓고, 한데 모아 싸고, 또한 이것을 폴리에틸렌 봉지에 넣고 봉하여 보관하였다. 이 작업에서, 접합해야 할 면(관통공을 연 것과 반대 측의 단부)에 손가락은 접촉하지 않았다.

또한, 1일 후에 나머지 마그네슘 합금판(1)을 꺼내어, 유분 등이 부착하지 않도록 관통공이 있는 쪽을 장갑으로 잡고 140℃로 한 사출 성형 금형에 삽입하였다. 실시예 1과 완전히 마찬가지로 하여 도 2에 나타내는 일체화한 복합체 10개를 얻었다. 성형 당일에 150℃의 열풍 건조기에 1시간 투입하여 어닐(anneal)하고, 또 그 1일 후에 인장 시험했는데, 평균 전단력은 7.7MPa(78kgf/cm²)이었다.

［실시예 4］

평균 금속 결정 입경이 7μm인 두께 0.8mm의 AZ31 합금판을 입수하였다. 실시예 1과 마찬가지로 절단하여 직사각형 편으로 하고, 이것을 75℃로 한 탈지제 「클리너 160」 10% 농도의 수용액에 5분 침지하고 잘 수세하였다. 이어서 다른 조에 40℃로 한 초산 2%의 수용액을 준비하고, 이것에 전술한 마그네슘 합금판(1)을 2분 침지하고 잘 수세하였다. 흑색의 스머트(smut)가 부착되어 있었다. 이어서 다른 조에 75℃로 한 알루미늄 합금용 탈지제 「NE－6(제품명)」 7.5% 수용액을 준비하고, 5분 침지하고 잘 수세하였다. 이어서 다른 조에 75℃로 한 20% 가성 소다 수용액을 준비하고, 이것에 상기의 마그네슘 합금판 1군을 5분 침지하고 잘 수세하였다. 여기까지가 전처리이고, 처리법은 실시예 1과 동일하였다.

이어서 다른 조에 준비한 40℃에서 0.5% 농도의 구연산 수용액에 15초 침지하고 수세하였다. 다음에, 아연아세틸아세토네이트 2%, 황산티탄의 24% 수용액을 1%, 불화지르코늄산이암모늄 0.1%를 포함하는 70℃로 한 수용액에 5초 침지하고 잘 수세하였다. 60℃로 한 온풍 건조기에 10분 넣어 건조시켰다. 청정한 알루미늄박 상에서 마그네슘 합금판(1)으로부터 동선을 뽑아놓고, 한데 모아 싸고, 또한 이것을 폴리에틸렌 봉지에 넣고 봉하여 보관하였다. 이 작업에서, 접합해야 할 면(관통공을 연 것과 반대측의 단부)에 손가락은 접촉하지 않았다.

또 1일 후에 나머지 마그네슘 합금판(1)을 꺼내어, 유분 등이 부착하지 않도록 관통공이 있는 쪽을 장갑으로 잡고 140℃로 한 사출 성형 금형에 삽입하였다. 실시예 1과 완전히 마찬가지로 하여 도 2에 나타내는 일체화한 복합체 10개를 얻었다. 성형 당일에 150℃의 열풍 건조기에 1시간 투입하여 어닐(anneal)하고, 또 그 1일 후에 인장 시험했는데, 평균 전단력은 6.9MPa이었다.

［실시예 5］

평균 금속 결정 입경이 7μm인 두께 0.8mm의 AZ31B 합금판을 입수하였다. 실시예 1과 마찬가지로 절단하여 직사각형 편으로 하고, 탈지를 포함하는 전처리를 하였다. 전처리법은 실시예 1∼4와 동일하였다. 이어서 다른 조에 준비한 40℃에서 0.25% 농도의 수화 구연산 수용액에 30초 침지하고 수세하였다. 다음에 크롬산 20%를 포함하는 75℃로 한 수용액에 상기 마그네슘편을 5분간 침지하고 잘 수세하였다. 다음에 60℃로 한 온풍 건조기에 10분 넣어 건조시켰다. 깨끗한 알루미늄박 상에서 마그네슘 합금편으로부터 동선을 뽑아놓고, 한데 모아 싸고, 또한 이것을 폴리에틸렌 봉지에 넣고 봉하여 보관하였다. 이 작업에서, 접합해야 할 면(관통공을 연 일단의 반대측의 타단)에 손가락은 접촉하지 않았다.

1일 후 1개를 ESCA로 관찰하였다. 크롬과 산소가 대량으로 관찰되었다. 주성 분은 3가의 산화크롬이나 수산화크롬과의 복합물로 보였다. 또 1일 후 마그네슘 합금편을 꺼내어, 유분 등이 부착하지 않도록 관통공이 있는 쪽을 장갑으로 잡고 140℃로 한 사출 성형 금형에 삽입하였다. 실시예 1과 완전히 마찬가지로 하여 도 2에서 나타내는 일체화한 복합체(7)를 20개 얻었다. 그대로 150℃의 열풍 건조기에 1시간 투입하여 어닐(anneal)하고, 또 그 1일 후에 인장 시험한 바, 평균 전단력은 6.6MPa이었다. 남은 일체화품 10개에 도료 「오마크/실버메탈릭(제품명)」을 10μm 두께의 설정으로 도장하고 170℃×30분 소부하였다. 5% 염수를 사용하여 35℃에서의 8시간 염수 분무를 하고 수세하여 건조시켰는데, 모두 외관상으로 이상은 인지되지 않았다.

［실시예 6］

최종 처리가 습식 버핑(buffing)이고 평균 금속 결정 입경이 7μm 이하인 0.8mm 두께의 AZ31B 마그네슘 합금(일본 토쿄도, 일본금속공업사 제조)을 절단하여 실시예 1과 동일 형태의 직사각형 편으로 하고, 탈지를 포함하는 전처리를 하였다. 전처리법은 실시예 1∼5와 동일하였다. 이어서 다른 조에 준비한 40℃에서 0.25% 농도의 구연산 수용액에 30초 침지하고 수세하였다. 다음에, 탄산칼륨 1%를 포함하는 70℃로 한 수용액에 5분 침지하고 잘 수세하였다. 60℃로 한 온풍 건조기에 10분 넣어 건조시켰다. 청정한 알루미늄박 상에서 마그네슘 합금편으로부터 동선을 뽑아놓고, 한데 모아 싸고, 또한 이것을 폴리에틸렌 봉지에 넣고 봉하여 보관하였다. 이 작업에서, 접합해야 할 면(관통공을 연 것과 반대측의 단부)에 손가락은 접촉하지 않았다.

1일 후 1개를 전자 현미경으로 관찰하였다. 그 결과를 도 5의 사진에 나타낸다. 교착한 봉상 결정이 망목 모양으로 된 깨끗한 것이었다. 한편, ESCA에 의한 분석에서는 마그네슘, 산소, 탄소 외에 미량의 알루미늄, 아연, 규소가 인지되었다. 미량이 아닌 탄소가 확인되었으므로 탄산마그네슘이 표층의 주성분이라고 추정되었다. 또한, 1일 후에 나머지 마그네슘 합금편을 꺼내어, 유분 등이 부착하지 않도록 관통공이 있는 쪽을 장갑으로 잡고 140℃로 한 사출 성형 금형에 삽입하였다. 실시예 1과 완전히 마찬가지로 하여 사출 성형하고, 도 2에 나타내는 일체화한 복합체(7)를 20개 얻었다. 성형 당일에 150℃의 열풍 건조기에 1시간 투입하여 어닐(anneal)하고, 또 그 1일 후에 인장 시험했는데, 평균 전단력은 7.0MPa이었다.

［실시예 7］

실시예 1과 완전히 마찬가지로 하여, 평균 금속 결정 입경이 7μm 이하인 0.8mm 두께의 AZ31B 마그네슘 합금(일본금속사 제조) 편을 사용하여 전처리까지 하였다. 다음에 다른 조에 준비한 40℃에서 0.25% 농도의 구연산 수용액에 30초 침지하고 수세하였다. 다음에, 수화 질산칼슘 1%, 수화 질산스트론튬 1%, 염소화나트륨 0.05%, 및 80% 인을 0.95% 포함하는 65℃로 한 수용액에 10분 침지하고 잘 수세하였다. 60℃로 한 온풍 건조기에 10분 넣어 건조시켰다. 청정한 알루미늄박 상에서 마그네슘 합금편으로부터 동선을 뽑아놓고, 한데 모아 싸고, 또한 이것을 폴리에틸렌 봉지에 넣고 봉하여 보관하였다. 이 작업에서, 접합해야 할 면(관통공을 연 일단과 반대측의 타단)에 손가락은 접촉하지 않았다. 1일 후 1개를 ESCA로 관찰하였다.

마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 산소가 대량으로, 또 극소량의 아연, 알루미늄, 탄소, 규소가 관찰되었다. 주성분은 마그네슘과 칼슘과 스트론튬의 산화물로 보였다. 단독 조성물인지 복수 조성물인지는 사용한 분석 장치로는 알지 못하였다. 또한, 1일 후에 나머지 마그네슘 합금편을 꺼내어, 유분 등이 부착하지 않도록 관통공이 있는 쪽을 장갑으로 잡고 140℃로 한 사출 성형 금형에 삽입하였다. 실시예 1과 완전히 마찬가지로 하여 사출 성형하고, 도 2에 나타내는 일체화한 복합체 20개를 얻었다. 성형 당일에 150℃의 열풍 건조기에 1시간 투입하여 어닐(anneal)하고, 또 그 1일 후에 인장 시험했는데, 평균 전단력은 7.3MPa이었다.

［실시예 8］

실시예 1과 완전히 마찬가지로 하여, 평균 금속 결정 입경이 7μm 이하인 0.8mm 두께의 AZ31B 마그네슘 합금편을 사용하여 전처리까지 하였다. 다음에 다른 조에 준비한 40℃에서 0.25% 농도의 구연산 수용액에 30초 침지하고 수세하였다. 다음에, 삼염화바나듐 1%를 포함하는 45℃로 한 수용액에 2분 침지하고 잘 수세하였다. 60℃로 한 온풍 건조기에 10분 넣어 건조시켰다. 청정한 알루미늄박 상에서 마그네슘 합금편으로부터 동선을 뽑아놓고, 한데 모아 싸고, 또한 이것을 폴리에틸렌 봉지에 넣고 봉하여 보관하였다. 이 작업에서, 접합해야 할 면(관통공을 연 것과 반대측의 단부)에 손가락은 접촉하지 않았다. 1일 후 1개를 ESCA로 관찰하였다. 바나듐, 산소가 대량으로, 마그네슘이 소량, 또 극소량의 아연, 알루미늄, 규소가 관찰되었다. 주성분은 바나듐 산화물이나 바나듐과 마그네슘의 산화물로 보였다.

또한, 1일 후에 나머지 마그네슘 합금편을 꺼내어, 유분 등이 부착하지 않도 록 관통공이 있는 쪽을 장갑으로 잡고 140℃로 한 사출 성형 금형에 삽입하였다. 실시예 1과 완전히 마찬가지로 하여 사출 성형하고, 도 2에 나타내는 일체화한 복합체(7)를 20개 얻었다. 성형 당일에 150℃의 열풍 건조기에 1시간 투입하여 어닐(anneal)하고, 또 그 1일 후에 인장 시험했는데, 평균 전단력은 7.0MPa이었다. 남은 일체화품 10개에 도료 「오마크/실버메탈릭(제품명)」을 10μm 두께의 설정으로 도장하고 170℃×30분 소부하였다. 5% 염수를 사용하여 35℃에서의 8시간 염수 분무를 하고 수세하여 건조시켰는데, 모두 외관상으로 이상은 인지되지 않았다.

［실시예 9］

실시예 9는 PPS계 수지의 효과를 확인하기 위한 것이다. 사출하는 수지로서 유리 섬유 30%를 포함하는 PPS 수지인 「사스틸 GS－30(제품명)」(일본 토쿄도, 토오소어사 제조)을 사용하였다. 성형시의 사출 조건은 사출 온도 310℃에서 사출하고 금형 온도는 140℃로 하였다. 이 사출 성형 조건 이외에는 실시예 1과 완전히 마찬가지의 조건이다. 성형 당일에 4개를 인장 파단 시험한 바, 평균 전단력은 8.8MPa(90kgf/cm²)이었다. 또, 성형 당일에 170℃의 열풍 건조기에 1시간 투입하여 어닐(anneal)한 5개는 또 그 1일 후에 인장 시험했는데, 평균 전단력은 9.3MPa이었다.

남은 일체화품 10개에 도료 「오마크/실버메탈릭(제품명)」을 10μm 두께의 설정으로 도장하고 170℃×30분 소부하였다. 1% 염수를 사용하여 상온에서의 8시간 염수 분무를 하고 수세하여 건조시켰는데, 모두 외관상으로 이상은 인지되지 않았 다.

［실시예 10］

실시예 10은 PPS계 수지의 효과를 확인하기 위한 것이다. 마그네슘 합금편의 처리는 실시예 9와 실질적으로 동일한 처리를 하고, 사출 접합도 실시예 9와 완전히 마찬가지로 하였다. 다만, 사용한 합성 수지는 실시예 9에서 사용한 「사스틸 GS－30」으로 바꾸어, PPS 조성물의 조제예 1에 의한 PPS 조성물 (1)을 사용하였다. 이것으로 도 2에서 나타내는 일체화한 복합체(7)를 20개 얻었다. 수지부의 크기는 10mm×45mm×5mm이고, 접합면(6)은 10mm×5mm의 0.5cm²였다.

성형 당일에 4개를 인장 파단 시험한 바, 평균 전단력은 13.0MPa이었다. 또, 성형 당일에 170℃의 열풍 건조기에 1시간 투입하여 어닐(anneal)한 5개는 또 그 1일 후에 인장 시험했는데, 평균 전단력은 12.8MPa이었다. 남은 일체화품 10개에 도료 「오마크/실버메탈릭(제품명)」을 10μm 두께의 설정으로 도장하고 170℃×30분 소부하였다. 5% 염수를 사용하여 35℃에서의 8시간 염수 분무를 하고 수세하여 건조시켰는데, 모두 외관상으로 이상은 인지되지 않았다.

［실시예 11］

PPS 조성물의 조제예 1에 의해 얻어진 PPS 조성물 (1) 대신에 조제예 3에 의해 얻어진 PPS 조성물 (3)을 이용한 이외에는, 실시예 10과 완전히 마찬가지의 방법으로 하여 복합체를 얻었다. 성형한 날에 170℃×1시간의 어닐(anneal)을 하고, 그 2일 후에 이 복합체를 인장 시험기로 전단력을 측정한 바, 평균으로 12.5MPa이 었다.　남은 일체화품 10개에 도료 「오마크/실버메탈릭(제품명)」(일본 오사카부, 오오하시화학공업사 제조)을 10μm 두께의 설정으로 도장하고 170℃×30분 소부하였다. 5% 염수를 사용하여 35℃에서의 8시간 염수 분무를 하고 수세하여 건조시켰는데, 모두 외관상으로 이상은 인지되지 않았다.

［실시예 12］

조제예 1에 의해 얻어진 PPS 조성물 (1) 대신에 조제예 2에 의해 얻어진 PPS 조성물 (2)를 이용한 이외에는, 실시예 10과 완전히 마찬가지로 하여 마그네슘 합금편을 제작하고 사출 성형하여 복합체를 얻었다. 얻어진 복합체를 170℃에서 1시간 어닐(anneal)하였다. 요컨대, 폴리올레핀계 폴리머를 조금밖에 포함하지 않는 PPS와 충전제만의 PPS계 수지 조성물을 사용한 실험이다. 1일 후 이들을 인장 시험한 바, 전단력은 10개의 평균으로 9.0MPa이었다. 실시예 1의 수치의 약 70%에 지나지 않고 사용한 수지 재료의 차이가 결과로서 나온 것이다.

［실시예 13］

평균 금속 결정 입경이 7μm인 두께 0.8mm의 AZ31B 합금판을 사용하였다. 실시예 1과 마찬가지로 절단하여 직사각형 편으로 하고, 이것을 75℃로 한 탈지제 「클리너 160」 10% 농도의 수용액에 5분 침지하고 잘 수세하였다. 이어서 다른 조에 40℃로 한 초산 2%의 수용액을 준비하고, 이것에 상기의 합금편을 2분 침지하고 잘 수세하였다. 흑색의 스머트(smut)가 부착되어 있었다. 이어서 다른 조에 75℃로 한 알루미늄 합금용 탈지제 「NE－6(제품명)」 7.5% 수용액을 준비하고, 5분 침지하고 잘 수세하였다. 이어서 다른 조에 75℃로 한 20% 가성 소다 수용액을 준비하고, 이 것에 상기의 합금편 군을 5분 침지하고 잘 수세하였다. 여기까지가 전처리이고 처리법은 실시예 1과 동일하였다.

이어서 다른 조에 준비한 40℃에서 0.5% 농도의 수화 구연산 수용액에 15초 침지하고 수세하였다. 다음에, 과망간산칼륨 3%, 초산 1%, 수화 초산나트륨 0.5%를 포함하는 수용액을 45℃로 하여 준비하고, 1분 침지하고 잘 수세하였다. 갈색으로 되어 있었다. 60℃로 한 온풍 건조기에 10분 넣어 건조시켰다. 깨끗한 알루미늄박 상에서 마그네슘 합금편으로부터 동선을 뽑아놓고, 한데 모아 싸고, 또한 이것을 폴리에틸렌 봉지에 넣고 봉하여 보관하였다. 이 작업에서, 접합해야 할 면(관통공을 연 것과 반대측의 단부)에 손가락은 접촉하지 않았다.

2일 후 1개를 ESCA로 관찰하여 망간과 산소가 대량으로 관찰되고 미량의 마그네슘, 아연, 알루미늄, 탄소, 규소도 관찰되었다. 주성분은 이산화망간을 주성분으로 하는 산화망간으로 보였다. 색조도 갈색으로 이것을 뒷받침하였다. 또 1일 후에 나머지 마그네슘 합금편을 꺼내어, 유분 등이 부착하지 않도록 관통공이 있는 쪽을 장갑으로 잡고 140℃로 한 사출 성형 금형에 삽입하였다. 실시예 1과 완전히 마찬가지로 하여 도 2에 나타내는 일체화한 복합체(7)를 20개 얻었다.

성형 당일에 170℃의 열풍 건조기에 1시간 투입하여 어닐(anneal)하고, 또 그 1일 후에 인장 시험했는데, 평균 전단력은 15.1MPa이었다. 남은 일체화품 10개에 도료 「오마크/실버메탈릭(제품명)」을 10μm 두께의 설정으로 도장하고 170℃×30분 소부하였다. 5% 염수를 사용하여 35℃에서의 8시간 염수 분무를 하고 수세하여 건조시켰는데, 모두 외관상으로 이상은 인지되지 않았다.

［실시예 14］

실시예 13과 완전히 마찬가지로 하여 AZ31B 합금편을 전처리 하였다. 다음에 다른 조에 준비한 40℃에서 0.25% 농도의 수화 구연산 수용액에 1분 침지하여 수세하였다. 다음에 과망간산칼륨 2%, 초산 1%, 수화 초산나트륨 0.5%를 포함하는 수용액을 45℃로 하여 준비하고, 1분 침지하여 수세하였다. 60℃로 한 온풍 건조기에 15분 넣어 건조시켰다. 청정한 알루미늄박 상에서 마그네슘 합금편으로부터 동선을 뽑아놓고, 한데 모아 싸고, 또한 이것을 폴리에틸렌 봉지에 넣고 이것을 봉하여 보관하였다.

2일 후 이것을 꺼내어, 140℃로 한 사출 성형 금형에 삽입하고, PBT 조성물 (1)을 사출하였다. 사출 성형 조건은 실시예 1과 동일하였다. 도 2에 나타내는 일체화물을 얻어, 이것을 동일 내에 150℃의 열풍 건조기에 1시간 투입하여 어닐(anneal)하고, 또 그 1일 후에 인장 시험했는데, 평균 전단력은 15.8MPa이었다.

남은 일체화품 10개에 도료 「오마크/실버메탈릭(제품명)」을 10μm 두께의 설정으로 도장하고, 170℃×30분 소부하였다. 5% 염수를 사용한 35℃에서의 8시간 염수 분무를 하고 수세하여 건조시켰는데, 모두 외관상에서는 이상은 인지되지 않았다.

［비교예 1］

비교예 1은 실시예 1의 화성 처리의 효과를 확인하기 위해서 행한 것이다. 화성 처리를 하지 않는 점을 제외한 외에는, 실시예 1과 완전히 마찬가지로 하여 마그네슘 합금판(1)을 얻었다. 즉, AZ31B 마그네슘 합금판(1)을 만들고, 탈지하고, 거친 에칭을 하고, 탈스머트하고, 미세 에칭하고, 탈스머트까지 하였다. 요컨대, 인산망간계의 논크로메이트 처리만을 하지 않고 수세하여 건조시켰다. 2일 후에 나머지 마그네슘 합금판(1)을 꺼내어, 유분 등이 부착하지 않도록 관통공이 있는 쪽을 장갑으로 잡고 140℃에서 사출 성형 금형에 삽입하였다.

사출 성형 금형을 닫고 실시예 1과 동일한 PBT계 수지를 사출 온도 260℃에서 사출하였다. 금형 온도는 140℃이고, 도 2에서 나타내는 일체화한 복합체 14개를 얻었다. 수지부의 크기는 10mm×45mm×5mm이고, 접합면(6)은 10mm×5mm의 0.5cm²였다. 성형 당일에 150℃ 1시간의 어닐(anneal)을 한 다음에 4개를 인장 파단 시험한 바, 평균 전단력은 7.4MPa이었다.

남은 일체화품 10개에 도료 「오마크/실버메탈릭(제품명)」을 10μm 두께의 설정으로 도장하고 170℃×30분 소부하였다. 다음날 이 도장품에 대해서, 1% 염수를 사용하여 상온에서 8시간 염수 분무를 하고 수세하여 건조시킨 바, 모든 일체화품에서 작은 도막 부풀음이 관찰되었다. 이 10개 모두에 대해서 인장 파단 시험을 한 바 전단력은 평균으로 4.9MPa(50kgf/cm²)이 되었다. 파단면에도 무른 산화막이 침입하고 있어, 화성 처리를 하고 있지 않은 경우에는 도장만으로는 실사용에 견딜 수 없다는 것이 확인되었다.

［비교예 2］

화성 처리를 하지 않은 외에는 실시예 1과 완전히 마찬가지로 하여 마그네슘 합금편을 얻었다. 즉, AZ31B 마그네슘 합금편을 만들고, 탈지하고, 거친 에칭을 하 고, 탈스머트하고, 미세 에칭하고, 탈스머트까지 하였다. 요컨대, 인산망간계의 논크로메이트 처리만 하지 않고 수세하여 건조시켰다. 전자 현미경 관찰로 결정상의 것은 관찰되지 않고, 표면은 마그네슘의 자연 산화물층이었다.

2일 후에 나머지 마그네슘 합금편을 꺼내어, 유분 등이 부착하지 않도록 관통공이 있는 쪽을 장갑으로 잡고 140℃로 한 사출 성형 금형에 삽입하였다. 금형을 닫고 조제예 1에 의해 얻어진 PPS (1)을 사출 온도 310℃에서 사출하였다. 금형 온도는 140℃이고, 도 2에서 나타내는 일체화한 복합체 14개를 얻었다. 수지부의 크기는 10mm×45mm×5mm이고, 접합면(6)은 10mm×5mm의 0.5cm²였다. 성형 당일에 4개를 인장 파단 시험한 바, 평균 전단력은 11.3MPa이었다.

남은 일체화품 10개에 도료 「오마크/실버메탈릭(제품명)」을 10μm 두께의 설정으로 도장하고 170℃×30분 소부하였다. 다음날, 이 도장품에 대해서 5% 염수를 사용하여 35℃에서의 8시간 염수 분무를 하고 수세하여 건조시킨 바, 모든 일체화품에서 작은 도막 부풀음이 관찰되었다. 이 10개 모두에 대해서 인장 파단 시험을 한 바 전단력은 평균으로 7.0MPa이 되었다. 파단면에도 무른 산화막이 침입하고 있어, 화성 처리를 하고 있지 않은 경우에는 도장만으로는 실사용에 견딜 수 없다는 것이 확인되었다.

［비교예 3］

PPS 조성물의 조제예 1의 PPS 조성물 (1) 대신에 PPS 조성물의 조제예 4의 PPS 조성물 (4)로 한 이외에는, 실시예 10과 마찬가지의 방법에 의해 복합체의 제조를 시도하였다. 요컨대, 폴리올레핀계 폴리머를 극대량으로 포함하는 PPS계 수지 조성물을 사용한 실험이다. 이 수지 재료는 PPS계 재료라고 하는 것보다는 폴리올레핀계 재료라고 해야 할 것이다. 성형시에 다량의 가스가 발생하여 사출 성형 곤란으로 작업을 중지하였다.

［비교예 4］

최종 표면 가공이 습식의 버핑(buffing)이고, 그 표면의 금속 결정 입경의 평균이 7μm인 0.8mm 두께의 AZ31B 마그네슘 합금(일본 토쿄도, 일본 금속공업사 제조)을 이용하였다. 이것을 18mm×45mm 편으로 절단하고, 그 편의 단부에 관통공을 열고, 염화비닐로 코팅한 동선을 통과시키고, 복수개의 마그네슘 합금편끼리가 포개어지지 않게 동선을 굽혀 가공하고, 10개를 동시에 매달 수 있도록 하였다.

탈지조에 시판의 마그네슘 합금용 탈지제 「클리너 160」을 10% 농도로 65℃로 한 뜨거운 물에 투입하여 녹였다. 이것에 상기 합금편을 5분간 침지하여 충분히 수세하고, 67℃에서 15분간 건조시켰다. 요컨대, 탈지 처리만 한 합금에서의 접합 강도를 확인하기 위한 시험이다. 3일 후 이 중의 1개를 전자 현미경으로 촬영하였다. 그 사진을 도 6에 나타낸다. 또 1일 경과한 후, 140℃로 한 사출 성형 금형에 이 합금편을 삽입하고, PPS 조성물 (1)을 사출하였다. 사출 성형 조건은 실시예 10과 동일 조건으로 하였지만, 사출 성형 금형을 열었을 때에는 일체화물이 되어 있지 않았다.

［비교예 5］

사용한 수지를 PPS 조성물 (1)로부터 PBT 조성물 (1)로 바꾸고, 또한 사출 성형 조건을 실시예 1에 맞춘 이외에는, 비교예 4와 완전히 마찬가지의 실험을 하였다. 이 경우도 사출 성형 금형을 열면, 수지 성형물과 마그네슘 합금편은 일체화하여 얻어지지 않았다.

다음에 나타내는 표는 전술한 실시예 및 비교예의 개요를 나타내는 일람표이다.

본 발명의 금속과 수지의 복합체 및 그 제조 방법은 전자 기기의 케이스, 가전 기기의 케이스, 구조용 부품, 기계 부품 등에 이용할 수가 있다. 특히, 마그네 슘 합금은 중량당의 강도나 휨 탄성률이 알루미늄 합금이나 철강보다 높기 때문에 구조재 또는 부품으로서도 그 용도는 넓다. 이 특성을 살려 경량화가 요청되고 있는 모바일용 전자 기기, 항공기의 기체 부품, 자동차 부품 등에 그 응용이 기대되고 있다.

Claims

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마그네슘 합금으로 이루어지는 기재와,

크롬, 망간, 바나듐, 칼슘, 아연, 스트론튬, 지르코늄, 티타늄, 및 알칼리 금속 탄산염으로부터 선택되는 1종 이상을 수용액으로 하고, 이 수용액을 사용하여 화성 처리를 함으로써 얻어지는 금속 산화물, 금속 탄산화물, 및 금속 인산화물의 어느 1종이 상기 마그네슘 합금의 표면에 형성된 표층과,

상기 표층의 오목부에 사출 성형에 의해 침입하고 고화하여 고착되고, 또한 결정성을 가지는 열가소성 수지인 폴리페닐렌설파이드 수지를 주성분으로 하는 수지 부재로 이루어지고,

상기 수지 부재는 상기 폴리페닐렌설파이드 수지와 폴리올레핀계 수지의 합계 수지분에 대해서, 다관능성 이소시아네이트 화합물 0.1∼6중량% 및/또는 에폭시 수지 1∼25중량%를 더 배합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 금속과 수지의 복합체.
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제9항에 있어서,

상기 폴리올레핀계 수지가 무수말레산 변성 에틸렌계 공중합체, 글리시딜메타크릴레이트 변성 에틸렌계 공중합체, 글리시딜에테르 변성 에틸렌계 공중합체, 및 에틸렌알킬아크릴레이트 공중합체로부터 선택되는 적어도 1종의 폴리올레핀계 수지인 것을 특징으로 하는 금속과 수지의 복합체.
제9항에 있어서,

상기 폴리올레핀계 수지가 에틸렌－아크릴산에스테르－무수말레산 3원 공중합체, 및 에틸렌－글리시딜메타크릴레이트 2원 공중합체로부터 선택되는 적어도 1종의 폴리올레핀계 수지인 것을 특징으로 하는 금속과 수지의 복합체.
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