CN104309204B - 一种钛或钛合金与树脂的复合体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种钛或钛合金与树脂的复合体，所述复合体包括钛或钛合金基体（1）、铝膜层（3）、阳极氧化膜（4）和树脂层（5），其中，所述铝膜层（3）位于所述钛或钛合金基体（1）的至少部分表面上，所述阳极氧化膜（4）和所述树脂层（5）依次层叠设置在所述铝膜层（3）上。本发明还提供了钛或钛合金与树脂的复合体的制备方法。本发明的钛或钛合金与树脂的复合体，钛或钛合金基体与树脂层之间的结合力强；本发明方法，环境友好，制备工艺简单。本发明方法可以在钛或钛合金等性能比较稳定的金属上通用，也可以在结构复杂的金属上进行金属和树脂的复合。

Description

一种钛或钛合金与树脂的复合体及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种钛或钛合金与树脂的复合体及其制备方法，具体地，涉及一种钛或钛合金与树脂之间结合力较强的复合体及该复合体的制备方法。
背景技术
将金属和树脂一体化的技术，是汽车、家庭电气化制品、产业设备等部件制造业等广阔产业领域所要求的。
目前，将钛或钛合金和树脂相结合的方法主要有三种，一种是利用胶粘剂，通过化学胶粘剂分别与钛或钛合金和已成型树脂作用，从而将两者结合到一起；另一种是在钛或钛合金表面进行化学蚀刻，产生超微型凹凸面，再进行注塑结合；第三种是通过阳极氧化的方式或是电化学阴极处理，在钛或钛合金表面产生纳米级的孔洞，通过此孔洞与塑料注塑结合。
其中，采用胶粘剂的方法，结合力较差，不耐酸碱，且胶粘剂有一定的厚度，影响最终产品的尺寸；采用化学蚀刻的方式，为保证结合力，需要用浓酸加热或是采用含氟的腐蚀液，浓酸加热的方式耗时长、能耗高，且酸液蒸发污染环境；采用含氟的腐蚀液，由于氟的毒性大，对生产环境要求高，属于高污染高危物质；采用阳极氧化或电化学阴极处理的方式，所得纳米孔洞小，且氧化膜很薄，造成纳米孔洞深度不够，所得注塑产品结合力低，实用性不高。且后两种方法会对无需注塑的区域尤其是外观面造成影响，所以必须在处理前进行遮蔽保护，或者是在注塑完成后进行数控机床（CNC）等机械加工。而钛及钛合金由于弹性模量低、切削力大和导热性差的缘故，可切削性能很差，很容易损伤刀具。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的上述缺陷，提供一种钛或钛合金与树脂结合力强、环境友好、制备工艺简单的钛或钛合金与树脂的复合体及其制备方法。
本发明的发明人在研究中发现，在钛或钛合金基体上镀一层铝膜层，并通过阳极氧化在铝膜层的表面形成阳极氧化膜，通过阳极氧化膜或通过铝膜层和阳极氧化膜结合钛或钛合金基体与树脂层，可以提高钛或钛合金基体与树脂层之间的结合力；制备中无需使用浓酸或含氟的腐蚀液，环境友好；无需前期的遮蔽保护和后期的机械加工处理，制备工艺简单。
因此，为了实现上述目的，一方面，本发明提供了一种钛或钛合金与树脂的复合体，所述复合体包括钛或钛合金基体、铝膜层、阳极氧化膜和树脂层，其中，所述铝膜层位于所述钛或钛合金基体的至少部分表面上，所述阳极氧化膜和所述树脂层依次层叠设置在所述铝膜层上。
另一方面，本发明提供了一种钛或钛合金与树脂的复合体的制备方法，所述方法包括以下步骤：
（a）采用物理气相沉积在钛或钛合金基体的至少部分表面上沉积铝膜层；
（b）通过阳极氧化在所述铝膜层的表面上形成阳极氧化膜；
（c）将步骤（b）得到的样品进行电化学腐蚀处理，使所述阳极氧化膜中形成纳米孔；
（d）在阳极氧化膜的至少部分表面上注塑形成树脂层，使所述树脂层通过所述纳米孔与所述阳极氧化膜结合。
本发明中，将钛或钛合金注塑转化为铝注塑，铝表面腐蚀相对钛或钛合金表面腐蚀容易，因此省去了浓酸或含氟的腐蚀液的使用，且铝表面腐蚀所用腐蚀液无需加热，减轻了对操作人员的危害，对环境污染小，节能环保，扩大了该技术的使用范围。
本发明方法在铝膜层的表面上通过阳极氧化形成具有纳米盲孔的阳极氧化膜，所述纳米盲孔是在阳极氧化过程中产生的，在注塑形成树脂层时，因为纳米盲孔孔径和孔深太小，注塑液不易进入纳米盲孔，因此并不能直接通过纳米盲孔进行树脂层的注塑，而是需要进行电化学腐蚀处理，使电化学腐蚀液能够腐蚀所述纳米盲孔形成纳米孔，其中，进行电化学腐蚀时形成的纳米孔分为两种情况，一种为：所述纳米孔只分布于阳极氧化膜中，且所述纳米孔的孔深不超过阳极氧化膜的厚度，此种情况下电化学腐蚀过程仅发生在阳极氧化膜上，注塑树脂时，树脂层通过所述纳米孔与阳极氧化膜结合；另一种为且优选为：所述纳米孔贯穿阳极氧化膜，并分布于朝向阳极氧化膜的铝膜层的表面上，此种情况下电化学腐蚀过程不仅将阳极氧化膜的纳米盲孔腐蚀为纳米通孔，并进一步腐蚀铝膜层，在铝膜层上形成与纳米通孔相对应的分布相对均匀的纳米孔，注塑树脂时，树脂层通过所述纳米孔与阳极氧化膜和铝膜层结合，进一步增强钛或钛合金基体与树脂层之间的结合力。
另外，阳极氧化膜和铝膜层起到了遮蔽防护的作用，在电化学腐蚀处理及注塑的过程中有效的保护了钛或钛合金基体，注塑完成后的产品后处理所用的碱液也不会对钛或钛合金基体造成腐蚀，无需后续的机械处理。
本发明的钛或钛合金与树脂的复合体，钛或钛合金基体与树脂层之间的结合力强；本发明方法，环境友好，制备工艺简单。本发明方法可以在钛或钛合金等性能比较稳定的金属上通用，也可以在结构复杂的金属上进行金属和树脂的复合。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
图1是未注塑前形成的样品的结构示意图；
图2是本发明的钛或钛合金与树脂复合体的结构示意图。
附图标记说明
1 钛或钛合金基体；2 钛或钛合金打底层；3 铝膜层；4 阳极氧化膜；5 树脂层。
具体实施方式
结合图1和图2，对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
一方面，如图2所示，本发明提供了一种钛或钛合金与树脂的复合体，复合体包括钛或钛合金基体1、铝膜层3、阳极氧化膜4和树脂层5，其中，铝膜层3位于钛或钛合金基体1的至少部分表面上，阳极氧化膜4和树脂层5依次层叠设置在铝膜层3上。
本发明中，为了进一步提高钛或钛合金基体1与铝膜层3之间的结合力，从而提高钛或钛合金基体1与树脂层5之间的结合力，也为了进一步保护钛或钛合金基体1，复合体优选还包括钛或钛合金打底层2，钛或钛合金打底层2包裹钛或钛合金基体1的至少部分表面设置，且铝膜层3位于钛或钛合金打底层2的至少部分表面上。更优选地，钛或钛合金打底层2包裹钛或钛合金基体1的全部表面设置；阳极氧化膜4、树脂层5与铝膜层3完全重合层叠。
本发明中，阳极氧化膜4、树脂层5与铝膜层3完全重合层叠是指阳极氧化膜4、树脂层5与铝膜层3的底面积大小一致，边缘完全对齐。
本发明中，钛或钛合金打底层2是为了提高钛或钛合金基体1与铝膜层3的结合力。如果钛或钛合金打底层2太薄，则无法达到提高结合力的效果；如果钛或钛合金打底层2太厚，则会增加成本。因此，钛或钛合金打底层2的厚度优选为10-500nm，更优选为100-300nm。
本发明中，铝膜层3的厚度应大于阳极氧化膜4的厚度，因此，铝膜层3的厚度与电化学腐蚀形成的纳米孔的孔深有关系，如果铝膜层3太薄，则造成纳米孔太浅，使钛或钛合金基体1与树脂层5之间的结合力较弱；如果铝膜层3太厚，一方面会增加成本，另一方面反而会降低钛或钛合金基体1与树脂层5之间的结合力。因此，铝膜层3的厚度优选为8-15um，更优选为10-12um。
本发明中，阳极氧化膜4的厚度可以为2-15um，优选为4-8um。如本领域技术人员所公知，阳极氧化膜4是在阳极氧化过程中形成的，因此，阳极氧化膜4的厚度可以根据阳极氧化的条件来控制。
本发明中，阳极氧化形成的阳极氧化膜4中具有多个纳米盲孔，纳米盲孔通过电化学腐蚀处理形成纳米孔，优选为形成多个纳米孔。也就是说，阳极氧化膜4具有纳米孔，树脂层5通过纳米孔与阳极氧化膜4结合。优选地，纳米孔贯穿阳极氧化膜4，并分布于朝向阳极氧化膜4的铝膜层3的表面上；树脂层5通过纳米孔与阳极氧化膜4和铝膜层3结合。
本领域技术人员应该理解的是，树脂层5一般通过注塑形成，树脂层5通过纳米孔与阳极氧化膜4或者与阳极氧化膜4和铝膜层3结合，即是指在注塑形成树脂层5时，注塑液进入纳米孔，因此，注塑后形成的树脂层5通过纳米孔与阳极氧化膜4或者与阳极氧化膜4和铝膜层3结合。
本领域技术人员应该理解的是，纳米孔是通过将电化学腐蚀液流入阳极氧化膜4的纳米盲孔形成的，因此，纳米孔应该与纳米盲孔相对应。另外，纳米孔的孔径和孔深的大小对钛或钛合金基体1和树脂层5之间的结合力有影响，若纳米孔的孔径太小，注塑树脂时注塑液不容易进入纳米孔；若纳米孔的孔径太大，注塑树脂时即使注塑液能够进入纳米孔，在树脂固化收缩后树脂仍会从纳米孔中跑出。若纳米孔的孔深太小，钛或钛合金基体1和树脂层5之间的结合力较弱；若纳米孔的孔深太深，则又会影响钛或钛合金打底层2与铝膜层3之间的结合力。因此，纳米孔的孔径优选为1-200um，更优选为20-160um；纳米孔的孔深优选为2-15um，更优选为5-10um。
本发明中，树脂5一般为热塑性树脂，对于热塑性树脂的具体种类无特殊要求，可以采用本领域常用的热塑性树脂，例如，可以为聚苯硫醚、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酰胺、聚碳酸酯中的至少一种。优选地，所述树脂为含有20wt%玻璃纤维的聚苯硫醚（PPS）、含有20wt%玻璃纤维的聚对苯二甲酸丁二醇酯、含有20wt%玻璃纤维的聚碳酸酯、含有20wt%玻璃纤维的聚酰胺中的至少一种。
另一方面，本发明提供了一种钛或钛合金与树脂的复合体的制备方法，该方法包括以下步骤：
（a）采用物理气相沉积在钛或钛合金基体1的至少部分表面上沉积铝膜层3；
（b）通过阳极氧化在铝膜层3的表面上形成阳极氧化膜4；
（c）将步骤（b）得到的样品进行电化学腐蚀处理，使阳极氧化膜4中形成纳米孔；
（d）在阳极氧化膜4的至少部分表面上注塑形成树脂层5，使树脂层5通过纳米孔与阳极氧化膜4结合。
根据本发明，优选情况下，在步骤（a）中，采用物理气相沉积先在钛或钛合金基体1的至少部分表面上沉积钛或钛合金打底层2，再在钛或钛合金打底层2的至少部分表面上沉积铝膜层3。
根据本发明，在步骤（a）中，物理气相沉积的方式优选为磁控溅射镀膜。采用磁控溅射镀膜时，在进行镀膜前，优选对钛或钛合金基体1进行氩离子轰击处理，氩离子轰击处理为本领域技术人员公知的技术手段，在此不再赘述。对样品进行氩离子轰击处理有助于进一步提高镀膜层在基体表面的附着力。如本领域技术人员所公知，在沉积钛或钛合金打底层2或者铝膜层3时，需要在真空条件下进行，例如，氩离子轰击处理完成后停止氩气通入并关闭偏压电源，继续炉内抽空，当炉内真空度再次达到3×10-3-6×10-3Pa时，通入工作气体氩气，保持真空度为1.0×10-1-2.0Pa后，进行钛或钛合金打底层的沉积。
在步骤（a）中，当采用磁控溅射镀膜时，沉积钛或钛合金打底层2的条件优选包括：以纯钛或钛合金为靶材，控制靶电源功率为6-11KW，优选为8-10KW；偏压为100-300V，优选为150-250V；占空比为20-70%，优选为40-60%；时间为5-20min，优选为10-15min。
在步骤（a）中，当采用磁控溅射镀膜时，沉积铝膜层3的条件优选包括：以纯铝为靶材，控制靶电源功率为9-15KW，优选为10-13KW；偏压为100-300V，优选为150-250V；占空比为20-70%，优选为40-60%；时间为80-150min，优选为100-120min。
在步骤（a）中，本领域技术人员应该理解的是，为了使打底层与基体互相吻合，当基体为钛基体时，打底层优选采用钛打底层；当基体为钛合金基体时，打底层可以采用钛合金打底层，同时鉴于打底层的厚度很小，打底层也可以采用钛打底层。
在步骤（a）中，本领域技术人员应该理解的是，为了进一步提高钛或钛合金基体1与树脂层5之间的结合力，也为了进一步保护钛或钛合金基体1，优选在钛或钛合金基体1的全部表面上沉积钛或钛合金打底层2，再在钛或钛合金打底层2的全部表面上沉积铝膜层3，如图1所示。
根据本发明，在步骤（b）中，阳极氧化优选为H2SO4阳极氧化，阳极氧化的条件优选包括：H2SO4的浓度为10%-15%；电压为12-18V；阳极氧化时间为1-30min，优选为10-20min。如前所述，阳极氧化膜4的厚度可以根据阳极氧化的条件来控制，在上述优选条件下，即可形成前述优选的阳极氧化膜4的厚度。
根据本发明，在步骤（c）中，电化学腐蚀处理的条件优选包括：将步骤（b）得到的样品放入浓度为2-20%的盐酸溶液中浸泡2-30min，再放入水中浸泡1-5min。
本发明方法中，优选情况下，在步骤（c）中，进行电化学腐蚀处理使纳米孔贯穿阳极氧化膜4，并分布于朝向阳极氧化膜4的铝膜层3的表面上；在步骤（d）中，树脂层5通过纳米孔与阳极氧化膜4和铝膜层3结合。为了使纳米孔贯穿阳极氧化膜4，并分布于朝向阳极氧化膜4的铝膜层3的表面上，电化学腐蚀处理的条件更优选包括：将步骤（b）得到的样品放入浓度为10-15%的盐酸溶液中浸泡10-20min，再放入水中浸泡3-5min。
经过电化学腐蚀后可以形成纳米孔，上述优选的电化学腐蚀处理的条件即可形成前述优选孔径和孔深的纳米孔。
树脂层5如前所述，在此不再赘述。
根据本发明，优选情况下，在步骤（d）之后，还包括步骤（e）：去除步骤（d）得到的样品中未注塑部分的铝膜层3和阳极氧化膜4。优选情况下，将步骤（d）得到的样品用碱液浸泡，去除未注塑部分的铝膜层3和阳极氧化膜4。
在步骤（e）中，用碱液浸泡的条件优选包括：在浓度为1-10%的碱液中浸泡1-10min，露出钛或钛合金打底层2。所述碱液可以为氢氧化钠溶液、碳酸氢钠溶液或碳酸钠溶液。
本发明中，优选情况下，在步骤（a）之前，还包括如下步骤：进行基体前处理，得到表面平整清洁的钛或钛合金基体1。其中，对于基体前处理的方法无特殊要求，可以采用本领域常用的各种方法，只要能够得到表面平整清洁的钛或钛合金基体1即可，例如可以采用切割、打磨抛光、除油、水洗、烘干处理等。
另外，本发明方法还可用于在结构复杂的工件上进行金属和树脂的复合。
实施例
以下的实施例将对本发明作进一步的说明，但并不因此限制本发明。
在以下实施例和对比例中：
平均剪切力通过万能材料试验机（购自深圳市英斯特科技有限公司，型号为3369）进行测定，测试标准：GBT 228.1-2010金属材料拉伸试验。
TA1钛板购自东莞市港祥金属材料有限公司。
钛合金TC4（成分为Ti-6Al-4V）含90重量%的钛、6重量%的铝和4重量%的钒，钛合金TC4购自东莞市港祥金属材料有限公司。
抛光机购自深圳市恒泰研磨机械有限公司，型号为883。
中频磁控溅射离子镀膜机购于深圳振恒昌实业有限公司。
含有20wt%玻璃纤维的聚苯硫醚（PPS）树脂、含有20wt%玻璃纤维的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、含有20wt%玻璃纤维的聚碳酸酯树脂均购自苏州齐得工程塑料有限公司。
实施例1
本实施例用于说明本发明的钛与树脂的复合体及其制备方法。
（a）基体前处理：将0.8mm厚的TA1钛板切成15mm×80mm的长方形片，将其放入抛光机内打磨抛光20min，并采用阴极电解除油至除油干净（电解液成分为30g/L磷酸钠、30g/L碳酸钠，工作温度为70℃，工作时间为2min，电流密度为5A/dm2），然后水洗干净，在80℃下烘10min，得到经过前处理的钛基体1。
（b）磁控溅射镀膜：将上述经过前处理的钛基体1放入中频磁控溅射离子镀膜机中，当炉内气压为1.0×10-2Pa时通入氩气，进行氩离子轰击处理，氩离子轰击处理条件为：保持气压为2.0Pa，偏压为1000V，占空比为50%，时间为15min。完成后停止氩气通入并关闭偏压电源，继续炉内抽空。当炉内真空度再次达到6.0×10-3Pa时，通入工作气体氩气，保持真空度为5.0×10-1Pa，开启钛靶电源，电源功率为9KW，偏压为200V，占空比为50%，镀膜时间为12min，得到完全包裹在钛基体1表面的厚度为200nm的钛打底层2。之后，关闭钛靶电源，同时开启铝靶电源，电源功率为13KW，偏压为150V，占空比为40%，镀膜时间为120min，得到完全包裹在钛打底层2表面的厚度为12um的铝膜层3。
（c）阳极氧化：将步骤（b）得到的表面镀有铝膜层3的样品放入15V15%H2SO4阳极氧化槽中阳极氧化20min，形成厚度为8um的阳极氧化膜4，80℃烘20min。
（d）电化学腐蚀：在烧杯中配制15%的盐酸500ml，放入25℃恒温槽中升温至25℃，将步骤（c）所得样品浸入其中，15min后将其取出，放入装有水的烧杯中浸泡3min，之后取出样品清洗烘干，其中，形成的纳米孔的孔径为160um、孔深为10um。
未注塑前形成的样品的结构示意图如图1所示。
（e）注塑：将步骤（d）所得样品放入注塑成型模具中，注塑含有20wt%玻璃纤维的聚苯硫醚树脂形成树脂层5，树脂层5通过纳米孔与阳极氧化膜4和铝膜层3结合。
（f）产品后处理：将步骤（e）所得样品放入5%的氢氧化钠溶液中浸泡3min，将未注塑部分的铝膜层3和阳极氧化膜4去除干净，露出钛打底层2，清洗烘干，得复合体S1。
本实施例所得钛与树脂复合体S1的结构示意图如图2所示。
实施例2
本实施例用于说明本发明的钛合金与树脂的复合体及其制备方法。
（a）基体前处理：将0.8mm厚的钛合金TC4切成15mm×80mm的长方形片，将其放入抛光机内打磨抛光20min，并采用阴极电解除油至除油干净（电解液成分为30g/L磷酸钠、30g/L碳酸钠，工作温度为70℃，工作时间为2min，电流密度为5A/dm2），然后水洗干净，在80℃下烘10min，得到经过前处理的钛合金基体1。
（b）磁控溅射镀膜：将上述经过前处理的钛合金基体1放入中频磁控溅射离子镀膜机中，当炉内气压为1.0×10-2Pa时通入氩气，进行氩离子轰击处理，氩离子轰击处理条件为：保持气压为2.0Pa，偏压为1000V，占空比为50%，时间为15min。完成后停止氩气通入并关闭偏压电源，继续炉内抽空。当炉内真空度再次达到6.0×10-3Pa时，通入工作气体氩气，保持真空度为5.0×10-1Pa，开启钛靶电源，电源功率为8KW，偏压为250V，占空比为40%，镀膜时间为10min，得到完全包裹在钛合金基体1表面的厚度为100nm的钛打底层2。之后，关闭钛靶电源，同时开启铝靶电源，电源功率为10KW，偏压为200V，占空比为50%，镀膜时间为100min，得到完全包裹在钛打底层2表面的厚度为10um的铝膜层3。
（c）阳极氧化：将步骤（b）得到的表面镀有铝膜层3的样品放入18V10%H2SO4阳极氧化槽中阳极氧化15min，形成厚度为6um阳极氧化膜4，80℃烘20min。
（d）电化学腐蚀：在烧杯中配制10%的盐酸500ml，放入25℃恒温槽中升温至25℃，将步骤（c）所得样品浸入其中，20min后将其取出，放入装有水的烧杯中浸泡4min，之后取出样品清洗烘干，其中，形成的纳米孔的孔径为100um、孔深为8um。
（e）注塑：将步骤（d）所得样品放入注塑成型模具中，注塑含有20wt%玻璃纤维的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂形成树脂层5，树脂层5通过纳米孔与阳极氧化膜4和铝膜层3结合。
（f）产品后处理：将步骤（e）所得样品放入10%的氢氧化钠溶液中浸泡1min，将未注塑部分的铝膜层3和阳极氧化膜4去除干净，露出钛打底层2，清洗烘干，得复合体S2。
本实施例所得复合体S2的结构同复合体S1。
实施例3
本实施例用于说明本发明的钛与树脂的复合体及其制备方法。
（a）基体前处理：将0.8mm厚的TA1钛板切成15mm×80mm的长方形片，将其放入抛光机内打磨抛光20min，并采用阴极电解除油至除油干净（电解液成分为30g/L磷酸钠、30g/L碳酸钠，工作温度为70℃，工作时间为2min，电流密度为5A/dm2），然后水洗干净，在80℃下烘10min，得到经过前处理的钛基体1。
（b）磁控溅射镀膜：将上述经过前处理的钛基体1放入中频磁控溅射离子镀膜机中，当炉内气压为1.0×10-2Pa时通入氩气，进行氩离子轰击处理，氩离子轰击处理条件为：保持气压为2.0Pa，偏压为1000V，占空比为50%，时间为15min。完成后停止氩气通入并关闭偏压电源，继续炉内抽空。当炉内真空度再次达到6.0×10-3Pa时，通入工作气体氩气，保持真空度为5.0×10-1Pa，开启钛靶电源，电源功率为10KW，偏压为150V，占空比为60%，镀膜时间为15min，得到完全包裹在钛基体1表面的厚度为300nm的钛打底层2。之后，关闭钛靶电源，同时开启铝靶电源，电源功率为12KW，偏压为250V，占空比为60%，镀膜时间为110min，得到完全包裹在钛打底层2表面的厚度为11um的铝膜层3。
（c）阳极氧化：将步骤（b）得到的表面镀有铝膜层3的样品放入12V12%H2SO4阳极氧化槽中阳极氧化10min，形成厚度为4um阳极氧化膜4，80℃烘20min。
（d）电化学腐蚀：在烧杯中配制12%的盐酸500ml，放入25℃恒温槽中升温至25℃，将步骤（c）所述样品浸入其中，10min后将其取出，放入装有水的烧杯中浸泡5min，之后取出样品清洗烘干，其中，形成的纳米孔的孔径为20um、孔深为5um。
（e）注塑：将步骤（d）所得样品放入注塑成型模具中，注塑含有20wt%玻璃纤维的聚碳酸酯树脂形成树脂层5，树脂层5通过纳米孔与阳极氧化膜4和铝膜层3结合。
（f）产品后处理：将步骤（e）所得样品放入1%的氢氧化钠溶液中浸泡10min，将未注塑部分的铝膜层3和阳极氧化膜4去除干净，露出钛打底层2，清洗烘干，得复合体S3。
本实施例所得复合体S3的结构同复合体S1。
实施例4
本实施例用于说明本发明的钛与树脂的复合体及其制备方法。
按照实施例3的方法制备钛与树脂的复合体S4，不同的是，步骤（b）磁控溅射镀膜中镀铝膜层3的镀膜时间为60min，得到完全包裹在钛打底层2表面的厚度为6um的铝膜层3。
实施例5
本实施例用于说明本发明的钛与树脂的复合体及其制备方法。
按照实施例1的方法制备钛与树脂的复合体S5，不同的是，步骤（b）磁控溅射镀膜中镀铝膜层3的镀膜时间为180min，得到完全包裹在钛打底层2表面的厚度为18um的铝膜层3。
实施例6
本实施例用于说明本发明的钛与树脂的复合体及其制备方法。
按照实施例1的方法制备钛与树脂的复合体S6，不同的是，步骤（b）磁控溅射镀膜中不形成钛打底层2，直接在钛基体1上镀铝膜层3，且镀铝膜层3的条件同实施例1。
实施例7
本实施例用于说明本发明的钛与树脂的复合体及其制备方法。
按照实施例1的方法制备钛与树脂的复合体S7，不同的是，步骤（c）中阳极氧化时间为25min，形成厚度为10um阳极氧化膜4。
实施例8
本实施例用于说明本发明的钛与树脂的复合体及其制备方法。
按照实施例1的方法制备钛与树脂的复合体S8，不同的是，步骤（c）中阳极氧化时间为3min，形成厚度为1um阳极氧化膜4。
实施例9
本实施例用于说明本发明的钛与树脂的复合体及其制备方法。
按照实施例1的方法制备钛与树脂的复合体S9，不同的是，步骤（d）电化学腐蚀为：在烧杯中配制2%的盐酸500ml，放入25℃恒温槽中升温至25℃，将步骤（c）所得样品浸入其中，2min后将其取出，放入装有水的烧杯中浸泡2min，之后取出样品清洗烘干，其中，形成的纳米孔的孔径为10um、孔深为1um；在步骤（e）中，树脂层5通过纳米孔与阳极氧化膜4结合。
对比例1
（a）按照实施例1所述方法进行基体前处理，得到经过前处理的钛基体1。
（b）将钛基体1放入模具中，注塑含有20wt%玻璃纤维的PPS树脂，得到一体化的复合体DS1。
对比例2
（a）按照实施例1所述方法进行基体前处理，得到经过前处理的钛基体1。
（b）配制500mL化学腐蚀液，腐蚀液配方为：1%氟化氢铵。将前述钛基体1放入25℃的腐蚀液中，浸泡24min，取出样品洗净并在80℃烘干。
（c）将所得样品放入模具中，注塑含有20wt%玻璃纤维的PPS树脂，得到一体化的复合体DS2。
对比例3
（a）按照实施例1所述方法进行基体前处理，得到经过前处理的钛基体1。
（b）配制500mL阳极氧化电解液，电解液配方为：10%磷酸和20%葡萄糖酸钠。将前述钛基体1放入电解液中，阳极氧化电压为20V，通电10min，取出样品洗净并在80℃烘干。
（c）将所得样品放入模具中，注塑含有20wt%玻璃纤维的PPS树脂，得到一体化的复合体DS3。
将实施例1-9和对比例1-3所得复合体静置24h后，将其固定于万能材料试验机进行产品拉伸测试，将测定的平均剪切力作为钛或钛合金基体1与树脂层5之间的结合力。测试结果如表1所示：
表1
将实施例1-9与对比例1-3进行比较可以看出，本发明复合体的钛或钛合金基体1与树脂层5之间的结合力更强。
将实施例1与实施例5、实施例3与实施例4进行比较可以看出，铝膜层3的厚度为10-12um时，可以进一步提高钛或钛合金基体1与树脂层5之间的结合力。
将实施例1与实施例6进行比较可以看出，复合体中包括钛打底层2，可以进一步提高钛或钛合金基体1与树脂层5之间的结合力。
将实施例1分别与实施例7和实施例8进行比较可以看出，阳极氧化膜的厚度为4-8um时，可以进一步提高钛或钛合金基体1与树脂层5之间的结合力。
将实施例1与实施例9进行比较可以看出，纳米孔的孔径为20-160um、纳米孔的孔深为5-10um时，可以进一步提高钛或钛合金基体1与树脂层5之间的结合力。
本发明的钛或钛合金与树脂的复合体，钛或钛合金基体与树脂层之间的结合力强；本发明方法，环境友好，制备工艺简单。本发明方法可以在钛或钛合金等性能比较稳定的金属上通用，也可以在结构复杂的金属上进行金属和树脂的复合。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (24)

1.一种钛或钛合金与树脂的复合体，其特征在于，所述复合体包括钛或钛合金基体（1）、铝膜层（3）、阳极氧化膜（4）和树脂层（5），其中，所述铝膜层（3）位于所述钛或钛合金基体（1）的至少部分表面上，所述阳极氧化膜（4）和所述树脂层（5）依次层叠设置在所述铝膜层（3）上，所述铝膜层（3）的厚度为8-15um。
2.根据权利要求1所述的钛或钛合金与树脂的复合体，其中，所述复合体还包括钛或钛合金打底层（2），所述钛或钛合金打底层（2）包裹所述钛或钛合金基体（1）的至少部分表面设置，且所述铝膜层（3）位于所述钛或钛合金打底层（2）的至少部分表面上。
3.根据权利要求2所述的钛或钛合金与树脂的复合体，其中，所述钛或钛合金打底层（2）包裹所述钛或钛合金基体（1）的全部表面设置；所述阳极氧化膜（4）、所述树脂层（5）与所述铝膜层（3）完全重合层叠。
4.根据权利要求2或3所述的钛或钛合金与树脂的复合体，其中，所述钛或钛合金打底层（2）的厚度为10-500nm。
5.根据权利要求4所述的钛或钛合金与树脂的复合体，其中，所述钛或钛合金打底层（2）的厚度为100-300 nm。
6.根据权利要求1-3中任意一项所述的钛或钛合金与树脂的复合体，其中，所述铝膜层（3）的厚度为10-12um。
7.根据权利要求1-3中任意一项所述的钛或钛合金与树脂的复合体，其中，所述阳极氧化膜（4）的厚度为2-15 um。
8.根据权利要求7所述的钛或钛合金与树脂的复合体，其中，所述阳极氧化膜（4）的厚度为4-8 um。
9.根据权利要求1-3中任意一项所述的钛或钛合金与树脂的复合体，其中，所述阳极氧化膜（4）具有纳米孔，所述树脂层（5）通过所述纳米孔与所述阳极氧化膜（4）结合。
10.根据权利要求9所述的钛或钛合金与树脂的复合体，其中，所述纳米孔贯穿所述阳极氧化膜（4），并分布于朝向所述阳极氧化膜（4）的所述铝膜层（3）的表面上；所述树脂层（5）通过所述纳米孔与所述阳极氧化膜（4）和所述铝膜层（3）结合。
11.根据权利要求9所述的钛或钛合金与树脂的复合体，其中，所述纳米孔的孔径为1-200um；孔深为2-15um。
12.根据权利要求11所述的钛或钛合金与树脂的复合体，其中，所述纳米孔的孔径为20-160um；孔深为5-10um。
13.根据权利要求1-3中任意一项所述的钛或钛合金与树脂的复合体，其中，所述树脂层（5）为热塑性树脂。
14.根据权利要求13所述的钛或钛合金与树脂的复合体，其中，所述树脂层（5）为聚苯硫醚、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酰胺、聚碳酸酯中的至少一种。
15.一种钛或钛合金与树脂的复合体的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
（a）采用物理气相沉积在钛或钛合金基体（1）的至少部分表面上沉积铝膜层（3），沉积铝膜层（3）的条件包括：以纯铝为靶材，控制靶电源功率为9-15KW，偏压为100-300V，占空比为20-70%，时间为80-150 min，使得所述铝膜层（3）的厚度为8-15um；
（b）通过阳极氧化在所述铝膜层（3）的表面上形成阳极氧化膜（4）；
（c）将步骤（b）得到的样品进行电化学腐蚀处理，使所述阳极氧化膜（4）中形成纳米孔；
（d）在阳极氧化膜（4）的至少部分表面上注塑形成树脂层（5），使所述树脂层（5）通过所述纳米孔与所述阳极氧化膜（4）结合。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，在步骤（a）中，采用物理气相沉积先在钛或钛合金基体（1）的至少部分表面上沉积钛或钛合金打底层（2），再在所述钛或钛合金打底层（2）的至少部分表面上沉积铝膜层（3）；所述物理气相沉积的方式为磁控溅射镀膜。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，在步骤（a）中，沉积钛或钛合金打底层（2）的条件包括：以纯钛或钛合金为靶材，控制靶电源功率为6-11KW；偏压为100-300V；占空比为20-70%；时间为5-20 min。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，在步骤（a）中，沉积钛或钛合金打底层（2）的条件包括：以纯钛或钛合金为靶材，控制靶电源功率为8-10KW；偏压为150-250V；占空比为40-60%；时间为10-15min。
19.根据权利要求16所述的方法，其中，在步骤（a）中，沉积铝膜层（3）的条件包括：以纯铝为靶材，控制靶电源功率为10-13KW；偏压为150-250V；占空比为40-60%；时间为100-120min。
20.根据权利要求15或16所述的方法，其中，在步骤（b）中，所述阳极氧化为H2SO4阳极氧化。
21.根据权利要求20所述的方法，其中，所述阳极氧化时间为10-20min。
22.根据权利要求15或16所述的方法，其中，在步骤（c）中，进行电化学腐蚀处理使所述纳米孔贯穿所述阳极氧化膜（4），并分布于朝向所述阳极氧化膜（4）的所述铝膜层（3）的表面上；在步骤（d）中，所述树脂层（5）通过所述纳米孔与所述阳极氧化膜（4）和所述铝膜层（3）结合。
23.根据权利要求15或16所述的方法，其中，在步骤（d）之后，还包括步骤（e）：将步骤（d）得到的样品用碱液浸泡，去除未注塑部分的铝膜层（3）和阳极氧化膜（4）。
24.根据权利要求15或16所述的方法，其中，在步骤（a）之前，还包括如下步骤：进行基体前处理，得到表面平整清洁的钛或钛合金基体（1）；并且在步骤（a）中，在物理气相沉积之前，对钛或钛合金基体（1）进行氩离子轰击处理。
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