CN105530789A - 一种通讯设备金属外壳及其制备方法 - Google Patents

一种通讯设备金属外壳及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种通讯设备金属外壳及其制备方法，该通讯设备金属外壳包括：具有一条以上狭缝的金属基体、至少位于所述金属基体的内表面的阳极氧化膜层及形成于所述阳极氧化膜层上的塑料支撑层；其中，所述阳极氧化膜层包括与金属基体接触的阻挡层及位于阻挡层外表面的疏松层，所述疏松层中含有疏松层微孔，所述疏松层微孔的孔径为10nm-800um，所述阻挡层中含有阻挡层微孔，所述阻挡层微孔的孔径为10nm-800um。本发明提供的通讯设备金属外壳的塑料支撑层与金属基体结合力高，且具有外观一体化的效果。

Description

一种通讯设备金属外壳及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种通讯设备金属外壳及其制备方法。
背景技术
对于手机、平板电脑、笔记本电脑等类似的便携式电子通讯设备，与塑胶外壳相比，金属外壳具有更加美观，更具质感，同时耐磨耐划伤等性能更加优越的特点，因此无论是从厂商还是用户的角度，大面积采用金属外壳已成为今后的发展趋势。但是在现有技术中，由于电磁波不能穿透金属，因此电子通讯设备在设计时只能采用非金属外壳，或采用金属外壳时需要在天线处用非金属材质进行隔断，从而使得电子通讯设备在外观设计上受到极大的限制。
现有技术中，为实现在采用金属外壳的前提下，保证通讯设备的正常通讯，通常采用在设备内部的天线所对应部位的金属外壳上开设缝隙，保证天线能正常工作。但金属外壳缝隙处强度低易损坏变形，需通过工艺在金属外壳底部结合一层塑胶支撑件，起到防止变形、增加强度的作用。由于狭缝宽度极小，所以可以通过阳极氧化、微弧氧化、电泳和喷涂等表面装饰层的覆盖，实现外壳缝隙处肉眼不可见，从而使该外壳外观显示为全金属质感。又因为缝隙处为非金属材质，将电子通讯设备天线设计在缝隙处，可使电磁波通过，不会屏蔽天线辐射。
目前将金属和树脂相结合的方法主要有两种，一种是利用胶粘剂，通过化学胶粘剂分别与金属和树脂作用，从而将两者结合到一起。第二种就是在模具内装入预先准备的异材质嵌件后注入树脂，熔融的材料与嵌件结合固化，制成一体化产品(即常见的嵌件成型，insertmolding)。但是，采用胶粘剂的方法，由于胶粘剂的耐酸耐碱性能差，产品无法进行后续的表面装饰。同时胶粘剂有一定的厚度，对于复杂形状区域不适用，无法实现金属与树脂的无缝结合，而嵌件成型工艺，结合力较弱，且所加工的有些狭缝区域缝之间的间隙很小，该工艺无法保证塑料与狭缝区域的结合力。
发明内容
本发明的目的在于克服塑料支撑层与金属基体结合力弱的问题，提供一种塑料支撑层与金属基体结合力高，且具有外观一体化的效果的通讯设备金属外壳及其制备方法。
本发明的发明人意外发现，通过本发明的技术能在金属表面形成独特的立体孔洞结构，树脂可直接注塑至孔洞内，即可得到结合力良好的产品，不需增加额外基团产生放热反应，对树脂也没有特殊要求，适用范围更广，由此完成了本发明。
也即，本发明提供了一种通讯设备金属外壳，其中，该通讯设备金属外壳包括：具有一条以上狭缝的金属基体、至少位于所述金属基体的内表面的阳极氧化膜层及形成于所述阳极氧化膜层上的塑料支撑层；其中，所述阳极氧化膜层包括与金属基体接触的阻挡层及位于阻挡层外表面的疏松层，所述疏松层中含有疏松层微孔，所述疏松层微孔的孔径为10nm-800um，所述阻挡层中含有阻挡层微孔，所述阻挡层微孔的孔径为10nm-800um。
本发明还提供一种通讯设备金属外壳的制备方法，其中，该方法包括以下步骤，
1)提供金属基体，所述金属基体上开设有一条以上的狭缝；
2)对所述金属基体进行阳极氧化，得到表面含有阳极氧化膜层的金属基体；
3)对所述表面含有阳极氧化膜层的金属基体进行粗化处理，所述粗化处理包括：将所述表面含有阳极氧化膜层的金属基体浸入刻蚀液中进行刻蚀处理，其中，所述刻蚀液中H+浓度为0.55-5.5mol/L，所述蚀刻液中含有氯离子和/或磷酸根离子；
4)在经过粗化处理后的金属基体内表面注塑树脂，形成塑料支撑层。
本发明还提供一种通过上述方法制备而得到的通讯设备金属外壳。
根据本发明的通讯设备金属外壳的制备方法，通过将开设有狭缝的金属基体进行阳极氧化后，进一步进行粗化处理，在金属基体内表面形成独特的立体孔洞结构，然后再在金属基体内表面注塑树脂形成塑料支撑层，树脂可直接注塑至孔洞内，由此能够显著提高塑料支撑层与金属基体的结合力，提高金属外壳的强度；进而通过所述塑料支撑层填充所述狭缝，能够更进一步地提高塑料支撑层与金属基体的结合力。另外，注塑得到的塑料支撑层能够对金属基体提供支撑，防止在表面装饰过程中，金属基体发生变形，由此能够在表面装饰工艺后，能够保证金属外壳外观上的平整一致性，形成外观一体化的效果。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供的通讯设备金属外壳该包括：具有一条以上狭缝的金属基体、至少位于所述金属基体的内表面的阳极氧化膜层及形成于所述阳极氧化膜层上的塑料支撑层；其中，所述阳极氧化膜层包括与金属基体接触的阻挡层及位于阻挡层外表面的疏松层，所述疏松层中含有疏松层微孔，所述疏松层微孔的孔径为10nm-800um，所述阻挡层中含有阻挡层微孔，所述阻挡层微孔的孔径为10nm-800um
在本发明中，所述通讯设备例如可以为：手机、平板电脑、笔记本电脑或蓝牙耳机等。
本发明中，所述金属基体的内表面定义为将其用于通讯设备中时，金属基体朝向通讯设备内部的表面。可以理解的是，金属基体的外表面定义为将其用于通讯设备中时，金属基体朝向外界的表面。
在本发明中，所述金属基体的材质可以为本领域通常用于通讯设备的各种金属，例如可以为铝、铝合金、不锈钢或钛合金等。优选为铝材质或铝合金材质。
根据本发明，所述金属基体的厚度没有特别的限定，本领域技术人员可以根据具体的通讯设备适当地进行选择。例如所述金属基体的厚度为0.2-2mm，优选为0.5-1mm。
在本发明中，所述狭缝用于保证天线与外界的信号传输，实现通讯。对于上述狭缝，狭缝宽度可以为15-500um，优选为15-200um。
优选地，狭缝长度为0.1-500mm，更优选为10-150mm；相邻两条缝隙之间的间距可以为0.1-10mm，优选为0.3-1.6mm。另外，狭缝的条数没有特别的限定，只要能够实现通讯即可，例如可以为1-200条，优选为5-50条。
所述狭缝的形状可以为直线形、曲线形、方波线形或锯齿线形，优选为直线形。
对于上述缝隙的具体宽度、间距、长度、条数和形状，本领域技术人员可通过实际需要实现的通讯信号类别及频率等条件在上述范围内进行调整，具体调整方法是本领域公知的，在本发明中不再赘述。
根据本发明，优选地，所述疏松层微孔的孔径为10nm-500um，所述阻挡层微孔的孔径为10nm-500um；进一步优选地，所述疏松层微孔的孔径为10nm-100um，所述阻挡层微孔的孔径为10nm-200um。另外，优选所述疏松层微孔及阻挡层微孔相互连通，由此能够进一步提高树脂与合金的结合力。
根据本发明，优选的情况下，所述疏松层的厚度为100nm-100um(进一步优选为1-50um)；所述阻挡层的厚度为50nm-5um(进一步优选为50-500nm)。通过使所述疏松层和阻挡层的厚度在上述范围内，所述阳极氧化膜层与金属基体也能具有更高的结合力，同时也能优化腐蚀复杂孔洞结构的空间，便于在金属基体表面造出结构更优的蚀刻孔。通过使所述疏松层在上述范围内，所述阳极氧化膜层与金属基体具有更高的结合力。此外，所述疏松层和阻挡层的厚度大于或小于上述范围时，所述塑料支撑层与金属基体的结合力有可能不够。
根据本发明，优选的情况下，所述金属基体还包括与阻挡层接触的腐蚀层，所述腐蚀层中含有金属腐蚀孔，所述金属腐蚀孔的孔径为10nm-1mm；优选地，所述金属腐蚀孔的孔径为10nm-800um；更优选地，所述金属腐蚀孔的孔径为10nm-600um。另外，优选，所述疏松层微孔、阻挡层微孔及金属腐蚀孔相互连通，由此能够增加注塑树脂进入到金属基体的深度，更进一步地提高树脂与合金的结合力，且更有利于成型。
优选地，所述腐蚀层的厚度为10nm-200um，进一步优选为10nm-100um，其中，腐蚀层与其他金属基体没有明显界限，腐蚀层的厚度可以指在金属基体上腐蚀造孔的深度。在金属基体表面造出腐蚀孔，提高树脂与金属结合力，同时不损坏合金体性能，优化金属基体表面结构，提高熔融的树脂对金属基体表面的填充度，能保证一般的注塑工艺中熔融的树脂能渗透满此深度的金属腐蚀孔，不仅不降低树脂与金属基体的结合面积，且金属腐蚀孔中也不存在间隙等，进一步提高树脂与金属的结合力。
在本发明中，为了提高塑料支撑层和金属基体的结合力，优选所述塑料支撑层填充所述阳极氧化膜层上的疏松层微孔和阻挡层微孔并与所述金属基体结合。
更优选地，所述塑料支撑层填充所述阳极氧化膜层上的疏松层微孔、阻挡层微孔以及所述腐蚀层上的金属腐蚀孔并与所述金属基体结合。
在本发明中，所述塑料支撑层可以不进入、部分进入或全部进入到所述狭缝中(也即所述塑料支撑层不填充所述狭缝，或者所述塑料支撑层填充所述狭缝的一部分，或者所述塑料支撑层填充满所述狭缝)。从进一步提高所述塑料支撑层与所述金属基体的结合力，优选所述塑料支撑层至少填充所述狭缝的一部分，更优选所述塑料支撑层填充满所述狭缝。
所述塑料支撑层的厚度可以本领域的常规厚度，例如所述塑料支撑层的厚度(为不包括伸入到狭缝中的塑料层的厚度)可以为0.1-2mm，优选为0.1-1.2mm。
根据本发明，所述通讯设备金属外壳还包括位于金属底材外表面的装饰层。
作为上述装饰层可以为通过电泳、微弧氧化、阳极氧化、硬质阳极和喷涂中的一种或多种形成的装饰层。
根据本发明，对所述装饰层的厚度没有特别的限定，可以为本领域的常规厚度。例如所述装饰层的厚度可以为5-50um。
本发明还提供上述通讯设备金属外壳的制备方法，其中，该方法包括以下步骤，
1)提供金属基体，所述金属基体上开设有一条以上的狭缝；
2)对所述金属基体进行阳极氧化，得到表面含有阳极氧化膜层的金属基体；
3)对所述表面含有阳极氧化膜层的金属基体进行粗化处理，所述粗化处理包括：将所述表面含有阳极氧化膜层的金属基体浸入刻蚀液中进行刻蚀处理，其中，所述刻蚀液中H+浓度为0.55-5.5mol/L，所述蚀刻液中含有氯离子和/或磷酸根离子；
4)在经过粗化处理后的金属基体内表面注塑树脂，形成塑料支撑层。
在本发明中，所述金属基体的材质可以为本领域通常用于通讯设备的各种金属，例如可以为铝合金、不锈钢和锌合金中的一种。优选为铝或铝合金。
在本发明中，所述金属基体的厚度没有特别的限定，本领域技术人员可以根据具体的通讯设备适当地进行选择。例如所述金属基体的厚度可以为0.2-2mm，优选为0.5-1mm。
根据本发明，需要在所述金属外壳的金属基体上开设一条以上的狭缝以保证天线与外界的信号传输，实现通讯。对于上述狭缝，狭缝宽度可以为15-500um，优选为15-200um；狭缝长度可以为0.1-500mm，优选为10-150mm；相邻两条缝隙之间的间距可以为0.1-10mm，优选为0.3-1.6mm。另外，狭缝的条数和形状没有特别的限定，只要能够实现通讯即可。例如狭缝的条数可以为1-200条，优选为5-50条；狭缝的形状可以为直线形、曲线形、方波线形或锯齿线形，优选为直线形。
并且，对于上述狭缝的具体宽度、间距、长度、条数和形状，本领域技术人员可通过实际需要实现的通讯信号类别及频率等条件在上述范围内进行调整，具体调整方法是本领域公知的，在本发明中不再赘述。
在本发明中，所述狭缝的宽度在上述范围内时，可以通过后续的表面装饰工序所形成的装饰层所覆盖。
在本发明中，可以通过在所述金属基体上进行切割，形成所述狭缝；所述切割方法没有特别的限定，只要形成的所述狭缝满足上述要求即可，可以使用本领域常规的方法。例如，所述切割方法可选自激光切割、电子束切割、水切割和线切割中的一种。
采用上述各种方法进行切割时，其具体操作和条件是现有技术中常用的，例如，所述激光切割条件为：功率为20-500W，切割速度为10-5000mm/s，激光频率为0.5-5kHz，输出波长为250-1064nm。通过上述激光切割的方法形成的狭缝宽度通常在10-500um。
所述电子束切割方法为：在真空度为10-3-10-4Pa的环境中，在电流为5-10mA，功率密度为106-108W/cm2的条件下进行切割。通过上述电子束切割的方法形成的狭缝宽度通常在5-80um。
所述线加工的条件为：进给速度：2-15mm/min；峰值电流：0.8-1.8A；加工电压：70-90V；脉冲宽度：2-6us；脉冲间距：6-30us。
根据本发明，在所述金属基体上开设所述狭缝后，将开设有所述狭缝的金属基体进行阳极氧化。通过进行阳极氧化，并结合后续的粗化处理，能够显著提高注塑得到的塑料支撑层与所述金属基体的结合力。
根据本发明，将所述金属基体通过阳极氧化得到表面含有阳极氧化膜层的金属基体；所述阳极氧化为本领域技术人员公知的阳极氧化技术，本发明可以包括将所述金属基材作为阳极放入10-30wt％浓度H2SO4中，在温度为10-30℃下于10V-100V电压下电解1-40min得表面含有500nm-20um厚的阳极氧化膜层的金属基体，阳极氧化的设备采用公知的阳极氧化设备，例如阳极氧化槽。
根据本发明，优选的情况下，在将所述金属基体进行阳极氧化之前，先对所述金属基体进行前处理。所述前处理为本领域技术人员常用的对金属表面进行的前处理工序，一般包括进行机械打磨或研磨去除表面明显的异物，然后对金属表面粘附的加工油等进行脱脂、清洗。优选，前处理包括对金属表面进行打磨，例如可以为：先采用100-400目的砂纸或者将其放入抛光机内对金属表面打磨使产生微米级的小孔。然后依次进行除油、第一水洗、碱蚀、第二水洗、中和、第三水洗等步骤，用本领域技术人员常用的各种溶剂在超声波中清洗该金属，清洗时间0.5-2h，去除金属表面的油污；然后将金属置于酸/碱性水溶液中，超声波条件下洗涤金属表面。所述溶剂可以为乙醇或丙酮。所述酸/碱性水溶液为本领域技术人员常用的各种酸/碱性水溶液，例如：可以为盐酸、硫酸、氢氧化钠、氢氧化钾等。在本发明中，优选用无水乙醇将金属除油后水洗擦拭干净后再浸入30-70g/L、温度40-80℃的氢氧化钠水溶液中进行碱蚀，1～5min后取出用去离子水冲洗干净，后用10-30％的HNO3进行中和，除去表面残留的碱性溶液，再用去离子水冲洗干净，经过优选的前处理可以在金属基材的表面形成微米级的小孔，所述小孔的直径为1-10微米。
根据本发明，所述粗化处理包括：将所述表面含有阳极氧化膜层的金属基体浸入刻蚀液中进行刻蚀处理，其中，所述刻蚀液中H+浓度为0.55-5.5mol/L，所述蚀刻液中含有氯离子和/或磷酸根离子。
所述粗化处理通过采用刻蚀液对具有阳极氧化膜层的金属进行腐蚀，其可以在阳极氧化膜层下的金属基体表面形成大的腐蚀孔，通过这种腐蚀再造孔，在后续的成型过程中，树脂组合物在注塑过程中进入金属基体表面金属腐蚀孔中，从而在形成树脂层后与金属形成良好的结合。
在本发明中，所述刻蚀液为[H+]＝0.55-5.5mol/L的含有氯离子和/或磷酸根离子的酸或者盐溶液。可以为单一酸性溶液，也可以为复合溶液，单一酸性溶液可以为盐酸、磷酸等的水溶液，能够使金属腐蚀孔在金属基体表面均匀分布，并且孔径均匀，能够使树脂层与金属基材的结合性能更佳，具有更佳的抗拉伸强度，使得金属复合体的一体化结合更好。上述盐酸水溶液中盐酸的质量百分浓度为2～20wt％，进一步优选为5～18wt％，更进一步优选为5～15wt％；磷酸水溶液中磷酸的质量百分浓度为3～40wt％，进一步优选为5～30wt％，，更进一步优选为5～20wt％。复合溶液可以为可溶性酸和可溶性盐的混合溶液，例如盐酸和氯化物(例如为氯化钠)的水溶液，盐酸和氯化物的水溶液中盐酸的浓度可以为2～20wt％，氯化物的浓度可以为1～20wt％，也可以为磷酸和磷酸盐的水溶液，其中，磷酸的浓度可以为3wt～30wt％，磷酸盐的浓度可以为1～20wt％。
根据本发明，浸入刻蚀液中处理采用本领域技术人员公知的各种浸入处理的方式，例如全部或者部分浸入等，可以多片浸入也可以一片浸入，本发明没有限制，优选，浸入刻蚀液中处理的温度为18-35℃，进一步优选为20-30℃，浸入刻蚀液中处理的时间为1-60min，进一步优选为1-30min。通过在上述条件下进行刻蚀处理，可以进一步优化腐蚀层的厚度和金属腐蚀孔的结构。
此外，对于浸入的次数本发明也没有限制，优选地，将所得含有阳极氧化膜层的金属基体浸入刻蚀液中处理包括将金属基体反复多次浸入刻蚀液中处理，每次浸入刻蚀液中处理的时间为1-10min，每次浸入刻蚀液中处理后用去离子水洗净，浸入的次数可以为2到10次。洗净可以是放入水洗槽中清洗1到5min，或者放入水洗槽中放置1到5min。
根据本发明，在对金属基体进行粗化处理后，对粗化处理后的金属基体内表面进行注塑。所述注塑的条件可以为本领域常规使用的条件，优选的情况下，所述注塑的条件包括：模温50-300℃，喷嘴温度200-450℃，保压时间1-50s，射出压力50-300MPa，射出时间1-30s，延迟时间1-30s，冷却时间1-60s。
在本发明中，通过所述注塑所得到的塑料支撑层可以不进入、部分进入或全部进入到所述狭缝中(也即所述塑料支撑层不填充所述狭缝，或者所述塑料支撑层填充所述狭缝的一部分，或者所述塑料支撑层填充满所述狭缝)。从进一步提高所述塑料支撑层与所述金属基体的结合力，优选注塑所得到的塑料支撑层全部进入到所述狭缝中(即所述塑料支撑层填充满所述狭缝)。
所述注塑时采用的材料可以为本领域常规使用的树脂，例如可选自聚乙烯、聚丙烯、聚缩醛、聚苯乙烯、改性聚苯醚、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇、聚苯硫醚、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚醚酮、聚醚醚镁、聚碳酸酯、聚酰胺和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物中的一种或多种。
为了进一步提高得到的金属外壳的力学强度，优选情况下，所述注塑时采用的材料为树脂与玻璃纤维的混合物。更优选情况下，上述混合物中，所述树脂选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯硫醚、聚碳酸酯、聚酰胺中的一种；以所述树脂的重量为基准，所述玻璃纤维的含量为1-50重量％，更优选为5-30重量％。
根据本发明，对于所述塑料层的厚度，本领域技术人员根据产品设计的需要可以适当地进行选择，例如可以为0.1-2mm，优选为0.1-1.2mm。
在本发明中，通过上述塑料层对金属基体的支撑，能够防止在表面装饰工序中狭缝发生变形。
根据本发明，为了提高金属外壳的美观程度，优选在金属基体外表面形成装饰层。所述装饰层可以采用本领域的常规方法和条件进行，例如可以通过电泳、微弧氧化、阳极氧化、硬质阳极和喷涂中的一种或多种形成所述装饰层。
对于上述装饰层的厚度可在较大范围内变动，优选情况下，所述装饰层的厚度为5-60um。装饰层可以为现有的各种电子产品外壳装饰层，例如可以为氧化铝层、环氧树脂涂层、丙烯酸树脂涂层中的一种。
本发明中，可采用阳极氧化方法形成所述装饰层，所述阳极氧化条件可以本领域所公知的条件，例如可以为：以浓度为150-210g/L的硫酸作为槽液，电压为10-15V，电流密度为1-2A/dm2，温度为10-22℃，阳极氧化时间为20-60min，封孔槽液(成分例如为NiSO4水溶液)浓度为1-10g/L，封孔温度为50-95℃，封孔时间为10-50min。通过上述阳极氧化方法形成的装饰层厚度通常为10-30um。
优选地，在将所述金属基体进行阳氧化形成装饰层之前，先对所述金属基体进行前处理。所述前处理与上述通过阳极氧化得到表面含有阳极氧化膜层的金属基体步骤中的前处理相同，在此不再赘述。
本发明中，，也可通过微弧氧化方法形成所述装饰层，所述微弧氧化条件可以本领域所公知的条件，例如可以为：pH为6-12，电压为0-800V，电流密度为1-10A/dm2，温度为15-60℃，时间为10-60min，封孔槽液为水，封孔温度为70-90℃，封孔时间为1-10min。通过上述微弧氧化方法形成的装饰层厚度通常为10-50um。
本发明中，也可通过电泳形成所述装饰层，所述电泳条件可以本领域所公知的条件，例如可以为：阴极电泳：电压为20-60V，pH为4-6，温度为15-30℃，时间为20-60s；阳极电泳：电压为40-100V，pH为6-8，温度为15-30℃，时间为40-90s；烘烤温度为120-200℃，烘烤时间为30-60min。通过上述电泳方法形成的装饰层厚度通常为5-35um。
本发明中，也可通过喷涂形成所述装饰层，所述喷涂条件可以本领域所公知的条件，例如可以为：静电高压：60-90kV；静电电流：10-20uA；流速压力：0.3-0.55Mpa；雾化压力：0.33-0.45Mpa；输送速度：4.5-5.5m/min；固化温度：150-220℃；固化时间：2-120min。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但本发明并不仅限于下述实施例。
实施例1
1)形成狭缝
将铝合金(购于东莞市港祥金属材料有限公司公司，牌号为6063，厚度为0.8mm)切割为15mmx80mm的尺寸作为金属基体。采用激光打孔机(华工激光生产的型号为LSF20激光打孔机)在金属基体上进行狭缝加工(其中，狭缝为9条，形状为直线形)，所述狭缝宽度为50um，狭缝长度为10mm，相邻狭缝间距为0.6mm。激光加工功率为20W，速度为50mm/s，频率为20kHz，波长为1064nm，得到开设有狭缝的金属基体A11。
2)阳极氧化
前处理：对金属基体A11进行除油清洗，然后将其在60℃氢氧化钠含量为40g/L的溶液中碱蚀处理10s，清水洗净后放入HNO3含量约为6wt％的中和槽中中和30s，后用清水洗净，得到经过前处理的金属基体A12；
阳极氧化：将上述金属基体A12作为阳极放入含有20wt％左右浓度的H2SO4阳极氧化槽中，于15V电压、18℃下电解5min，80℃烘20min，得到阳极氧化后的金属基体A13。
3)粗化处理
在烧杯中配制5wt％的盐酸和10wt％的氯化钠混合溶液500ml，放入25℃恒温槽中升温至25℃，将上述所得金属基体A13浸入其中，2min后将其取出，放入装有水的烧杯中浸泡2min，以一次刻蚀液泡加一次水泡为一个循环，如此循环5次，最后一次水浸泡后，将铝合金片放入80℃烘箱中烘干，得到金属基体A14。
采用金相显微镜观察经过粗化处理的金属基体A14的截面，测得铝合金片表面制得6.5-7.5um厚的疏松层，80-100nm厚的阻挡层和20nm-35um的腐蚀层。
采用SEM场发射扫描电子显微镜测得疏松层中疏松层微孔的孔径为15-800nm；通过观察截面得阻挡层中阻挡层微孔的孔径为15-600nm；腐蚀层中铝合金腐蚀孔的孔径为40nm-80um。也可以观察到处理后的铝合金表面存在三层立体孔结构，疏松层微孔、阻挡层微孔及铝合金腐蚀孔相互连通。
4)注塑
将上述金属基体A14放入模具中，采用有20重量％的玻璃纤维的聚苯硫醚树脂(PPS)在金属基体内表面进行注塑(注塑条件为：模温90℃，喷嘴温度280℃，保压时间30s，射出压力140MPa，射出时间5s，延迟时间5s，冷却时间15s)，形成塑料层(厚度为1mm)，从而得到结合有塑料层的金属基体A15，其中，塑料层填充满狭缝。
5)采用阳极氧化方法形成表面装饰层
前处理：对金属基体A15进行除油清洗，然后将其在60℃氢氧化钠含量为40g/L的溶液中碱蚀处理10s，清水洗净后放入HNO3含量约为6wt％的中和槽中中和30s，后用清水洗净，得到经过前处理的金属基体A15；
阳极氧化：将上述经过前处理的金属基体A15浸入盛有浓度为180g/L的H2SO4水溶液的电解槽中，以金属基体A15作为阳极，不锈钢板作为阴极，在电压为15V，电流密度为1A/dm2、温度为19℃的条件下阳极氧化40min，完成阳极氧化后取出并超声波清洗干净，避免缝隙内藏酸影响后续着色。此时，缝隙完全被装饰层填充覆盖，肉眼不可见。
将上述经过阳极氧化的金属基体A15浸入酸性染液(购自奥野制业工业株式会社，型号为TACBLACK-SLH)中染色10min，该酸性染液浓度为5g/L，PH值为5.5，所述染液的温度为50℃，完成后取出并清洗干净。
然后在封孔剂(NiSO4水溶液，浓度为10g/L)中浸渍20min，温度为95℃，完成封孔后用90℃的纯水清洗干净，并在60℃条件下烘烤15min。得到厚度为20um的装饰层。最终得到具有表面平整装饰层的通讯设备金属外壳A16。
实施例2
1)形成狭缝
将铝合金(购于东莞市港祥金属材料有限公司公司，牌号为6063，厚度为0.8mm)切割为15mmx80mm的尺寸作为金属基体。采用激光打孔机(华工激光生产的型号为LSF20激光打孔机)在金属基体上进行狭缝加工(其中，狭缝为9条，形状为直线形)，所述狭缝宽度为15um，狭缝长度为10mm，相邻狭缝间距为1.6mm。激光加工功率为15W，速度为200mm/s，频率为30kHz，波长为1064nm，得到开设有狭缝的金属基体A21。
2)阳极氧化
前处理：对金属基体A21进行除油清洗，然后将其在60℃氢氧化钠含量为40g/L的溶液中碱蚀处理10s，清水洗净后放入HNO3含量约为6wt％的中和槽中中和30s，后用清水洗净，得到经过前处理的金属基体A22；
阳极氧化：将上述金属基体A22作为阳极放入含有20wt％左右浓度的H2SO4阳极氧化槽中，于15V电压、18℃下电解5min，80℃烘20min，得到阳极氧化后的金属基体A23。
3)粗化处理
在烧杯中配制5wt％的盐酸和10wt％的氯化钠混合溶液500ml，放入25℃恒温槽中升温至25℃，将上述所得金属基体A23浸入其中，10min后将其取出，再放入装有水的烧杯中浸泡2min后，将铝合金放入80℃烘箱中烘干，得到金属基体A24。采用与实施例1相同的方法测得经过电解后的铝合金片表面制得6-7um厚的疏松层，85-100nm厚的阻挡层和20nm-40um的腐蚀层。疏松层中疏松层微孔的孔径为15nm-1um；阻挡层中阻挡层微孔的孔径为16-800nm；腐蚀层中铝合金腐蚀孔的孔径为40nm-90um。也可以观察到处理后的铝合金表面存在三层立体孔结构，疏松层微孔、阻挡层微孔及铝合金腐蚀孔相互连通。
4)注塑
将上述金属基体A24放入模具中，采用有20重量％的玻璃纤维的聚苯硫醚树脂在金属基体内表面进行注塑(注塑条件为：模温110℃，喷嘴温度260℃，保压时间30s，射出压力120MPa，射出时间10s，延迟时间10s，冷却时间10s)，形成塑料层(厚度为0.8mm)，从而得到结合有塑料层的金属基体A25，其中，塑料层填充满狭缝。
5)采用与实施例1步骤5)相同的方法得到20um的装饰层，最终得到具有表面平整装饰层的通讯设备金属外壳A26。
实施例3
1)形成狭缝
将铝合金(购于东莞市港祥金属材料有限公司公司，牌号为6063，厚度为1mm)切割为15mmx80mm的尺寸作为金属基体。采用激光打孔机(华工激光生产的型号为LSF20激光打孔机)在金属基体上进行狭缝加工(其中，狭缝为9条，形状为直线形)，所述狭缝宽度为30um，狭缝长度为10mm，相邻狭缝间距为0.3mm。激光加工功率为18W，速度为50mm/s，频率为20kHz，波长为1064nm，得到开设有狭缝的金属基体A31。
2)阳极氧化
前处理：对金属基体A31进行除油清洗，然后将其在60℃氢氧化钠含量为40g/L的溶液中碱蚀处理10s，清水洗净后放入HNO3含量约为6wt％的中和槽中中和30s，后用清水洗净，得到经过前处理的金属基体A32；
阳极氧化：将上述金属基体A32作为阳极放入含有20wt％左右浓度的H2SO4阳极氧化槽中，于15V电压、18℃下电解5min，80℃烘20min，得到阳极氧化后的金属基体A33。
3)粗化处理
在烧杯中配制10wt％的H3PO4溶液500ml，放入25℃恒温槽中升温至25℃，将上述所得金属基体A33浸入其中，2min后将其取出，放入装有水的烧杯中浸泡2min，以一次刻蚀液泡加一次水泡为一个循环，如此循环2次，最后一次水浸泡后，将铝合金片放入80℃烘箱中烘干，得到金属基体A34。采用与实施例1相同的方法测得经过电解后的铝合金片表面制得6-6.5um厚的疏松层，80-110nm厚的阻挡层和20nm-40um的腐蚀层。疏松层中疏松层微孔的孔径为20nm-1um左右；阻挡层中阻挡层微孔的孔径为18-800nm左右；腐蚀层中铝合金腐蚀孔的孔径为50nm-120um左右。也可以观察到处理后的铝合金表面存在三层立体孔结构，疏松层微孔、阻挡层微孔及铝合金腐蚀孔相互连通。
4)注塑
将上述金属基体A34放入模具中，采用有20重量％的玻璃纤维的聚苯硫醚树脂在金属基体内表面进行注塑(注塑条件为：模温130℃，喷嘴温度280℃，保压时间40s，射出压力200MPa，射出时间5s，延迟时间5s，冷却时间15s)，形成塑料层(厚度为1.2mm)，从而得到结合有塑料层的金属基体A35，其中，塑料层填充满狭缝。
5)采用与实施例1步骤5)相同的方法得到20um的装饰层，最终得到具有表面平整装饰层的通讯设备金属外壳A36。
实施例4
采用与实施例1相同的方法制备通讯设备金属外壳，不同的是粗化处理为在烧杯中配制10wt％的盐酸500ml，放入25℃恒温槽中升温至25℃，将前述所得铝合金片10PCS浸入其中，2min后将其取出，放入装有水的烧杯中浸泡2min，以一次刻蚀液泡加一次水泡为一个循环，如此循环5次，最后一次水浸泡后，将铝合金片放入80℃烘箱中烘干，得到金属基体A44。采用与实施例1相同的方法测得经过电解后的铝合金片表面制得6-7um厚的疏松层，80-100nm厚的阻挡层和100nm-30um的腐蚀层。疏松层中疏松层微孔的孔径为15nm-30um；阻挡层中阻挡层微孔的孔径为20-800nm；腐蚀层中铝合金腐蚀孔的孔径为60nm-100um。也可以观察到处理后的铝合金表面存在三层立体孔结构，疏松层微孔、阻挡层微孔及铝合金腐蚀孔相互连通。另外，注塑得到的塑料层填充满狭缝，且最终得到具有表面平整装饰层的通讯设备金属外壳A46。
实施例5
采用与实施例1相同的方法制备通讯设备金属外壳，不同的是粗化处理中每次刻蚀液泡的时间为3min，得到金属基体A54。采用与实施例1相同的方法测得经过电解后的铝合金片表面制得5-6um厚的疏松层，80-100nm厚的阻挡层和80nm-50um的腐蚀层。疏松层中疏松层微孔的孔径为20nm-65um；阻挡层中阻挡层微孔的孔径为25nm-2um；腐蚀层中铝合金腐蚀孔的孔径为50nm-300um。也可以观察到处理后的铝合金表面存在三层立体孔结构，疏松层微孔、阻挡层微孔及铝合金腐蚀孔相互连通。另外，注塑得到的塑料层填充满狭缝，且最终得到具有表面平整装饰层的通讯设备金属外壳A56。
实施例6
采用与实施例1相同的方法制备通讯设备金属外壳，不同的是粗化处理中刻蚀液为15wt％的盐酸，得到金属基体A64。采用与实施例1相同的方法测得经过电解后的铝合金片表面制得4.5-5.5um厚的疏松层，80-100nm厚的阻挡层和100nm-60um的腐蚀层。疏松层中疏松层微孔的孔径为20nm-70um；阻挡层中阻挡层微孔的孔径为30nm-3um；腐蚀层中铝合金腐蚀孔的孔径为50nm-400um。也可以观察到处理后的铝合金表面存在三层立体孔结构，疏松层微孔、阻挡层微孔及铝合金腐蚀孔相互连通。另外，注塑得到的塑料层填充满狭缝，且最终得到具有表面平整装饰层的通讯设备金属外壳A66。
对比例1
按照实施例1的方法进行，不同的是未进行阳极氧化和粗化处理步骤，得到结合有塑料层的金属基体D14，由于注塑后脱落，而没有进行表面修饰。
对比例2
按照实施例1的方法进行，不同的是未进行阳极氧化步骤，得到结合有塑料层的金属基体D24，进而通过阳极氧化方法形成表面装饰层，得到通讯设备金属外壳D25，其装饰层表面平整，不过由于树脂与金属结合力较差，表面装饰过程中造成藏酸，导致表面装饰层异色。
对比例3
按照实施例1的方法进行，不同的是未进行粗化处理步骤，得到结合有塑料层的金属基体D34，进而通过阳极氧化方法形成表面装饰层，得到通讯设备金属外壳D35，其装饰层表面平整，不过由于结合力较差，表面装饰过程中造成藏酸，导致表面装饰层异色。
测试例1
将按照实施例1-6以及对比例2-3相同的方法得到金属基体(A14、A24、A34、A44、A54、A64、D24和D34)静置24h后，将其固定于万能材料试验机中按照GBT228.1-2010金属材料拉伸试验的方法进行产品拉伸测试，测试结果中平均剪切力视为铝合金与树脂之间的结合力的大小。测试结果如表1所示：
表1
样品 结合力(MPa)
A14 15.48
A24 16.09
A34 16.38
A44 13.47
A54 12.64
A64 12.08
D24 6.25
D34 3.07
通过上述实施例、对比例和表1可知，通过本发明的方法，能够显著提供塑料支撑层与金属基体的结合力，提高金属外壳的强度；另外，注塑得到的塑料支撑层能够对金属基体提供支撑，防止在表面装饰过程中，金属基体发生变形，由此能够在表面装饰工艺后，能够保证金属外壳外观上的平整一致性，形成外观一体化的效果。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (23)

1.一种通讯设备金属外壳，其特征在于，该通讯设备金属外壳包括：具有一条以上狭缝的金属基体、至少位于所述金属基体的内表面的阳极氧化膜层及形成于所述阳极氧化膜层上的塑料支撑层；
其中，所述阳极氧化膜层包括与金属基体接触的阻挡层及位于阻挡层外表面的疏松层，所述疏松层中含有疏松层微孔，所述疏松层微孔的孔径为10nm-800um，所述阻挡层中含有阻挡层微孔，所述阻挡层微孔的孔径为10nm-800um。
2.根据权利要求1所述的通讯设备金属外壳，其中，所述疏松层微孔的孔径为10nm-500um，所述阻挡层微孔的孔径为10nm-500um；
优选地，所述疏松层微孔的孔径为10nm-100um，所述阻挡层微孔的孔径为10nm-200um。
3.根据权利要求1所述的通讯设备金属外壳，其中，所述疏松层的厚度为100nm-100um，所述阻挡层的厚度为50nm-5um。
4.根据权利要求1所述的通讯设备金属外壳，其中，所述疏松层微孔及阻挡层微孔相互连通。
5.根据权利要求1或4所述的通讯设备金属外壳，其中，所述塑料支撑层填充所述阳极氧化膜层上的疏松层微孔和阻挡层微孔并与所述金属基体结合。
6.根据权利要求1-4中任意一项所述的通讯设备金属外壳，其中，所述金属基体还包括与阻挡层接触的腐蚀层，所述腐蚀层中含有金属腐蚀孔，所述金属腐蚀孔的孔径为10nm-1mm；
优选地，所述金属腐蚀孔的孔径为10nm-800um；
更优选地，所述金属腐蚀孔的孔径为10nm-600um。
7.根据权利要求6所述的通讯设备金属外壳，其中，所述腐蚀层的厚度为10nm-200um。
8.根据权利要求7所述的通讯设备金属外壳，其中，所述疏松层微孔、阻挡层微孔及金属腐蚀孔相互连通。
9.根据权利要求8所述的通讯设备金属外壳，其中，所述塑料支撑层填充所述阳极氧化膜层上的疏松层微孔、阻挡层微孔以及所述腐蚀层上的金属腐蚀孔并与所述金属基体结合。
10.根据权利要求1所述的通讯设备金属外壳，其中，所述狭缝宽度为15-500um，狭缝长度为0.1-500mm，相邻两条狭缝之间的间距为0.1-10mm。
11.根据权利要求10所述的通讯设备金属外壳，其中，所述塑料支撑层至少填充所述狭缝的一部分。
12.根据权利要求1所述的通讯设备金属外壳，其中，所述金属基体为铝合金基材或铝基材。
13.根据权利要求1所述的通讯设备金属外壳，其中，所述通讯设备金属外壳还包括形成于金属基体外表面上的装饰层。
14.一种通讯设备金属外壳的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤，
1)提供金属基体，所述金属基体上开设有一条以上的狭缝；
2)对所述金属基体进行阳极氧化，得到表面含有阳极氧化膜层的金属基体；
3)对所述表面含有阳极氧化膜层的金属基体进行粗化处理，所述粗化处理包括：将所述表面含有阳极氧化膜层的金属基体浸入刻蚀液中进行刻蚀处理，其中，所述刻蚀液中H+浓度为0.55-5.5mol/L，所述蚀刻液中含有氯离子和/或磷酸根离子；
4)在经过粗化处理后的金属基体内表面注塑树脂，形成塑料支撑层。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述狭缝宽度为15-500um，狭缝长度为0.1-500mm，相邻两条狭缝之间的间距为0.1-10mm。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，步骤1)中，通过在所述金属基体上进行切割，形成缝隙；所述切割方法选自激光切割、电子束切割、水切割或线切割中的一种。
17.根据权利要求14所述的方法，其中，所述阳极氧化包括将金属基体作为阳极放入10-30wt％浓度硫酸溶液中，在10-30℃的温度下于10V-100V电压下电解1-40min得表面含有500nm-20um厚的阳极氧化膜层的金属基材。
18.根据权利要求14所述的方法，其中，所述浸入刻蚀液中处理的温度为18-35℃；
优选地，所述浸入刻蚀液中处理的时间为1-60min。
19.根据权利要求14所述的方法，其中，将所述表面含有阳极氧化膜层的金属基体浸入刻蚀液中进行刻蚀处理的次数为2-10次，每次浸入刻蚀液中刻蚀处理的时间为2-10min，每次浸入刻蚀液中刻蚀处理后用水洗净。
20.根据权利要求14所述的方法，其中，所述注塑的条件包括：模温50-300℃，喷嘴温度200-450℃，保压时间1-50s，射出压力50-300MPa，射出时间1-30s，延迟时间1-30s，冷却时间1-60s。
21.根据权利要求14所述的方法，其中，所述金属基体为铝合金基材或铝基材。
22.根据权利要求14所述的方法，其中，所述还包括在注塑后的金属基体的外表面上形成装饰层；
优选地，所述装饰层通过电泳、微弧氧化、阳极氧化、硬质阳极和喷涂中的一种或多种形成。
23.一种通讯设备金属外壳，其特征在于，通过权利要求14-22中的任意一项所述的方法制备而得到。
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