CN103451701A - 一种表面处理的金属及其表面处理的方法和金属树脂复合体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种表面处理的金属及其表面处理的方法和金属树脂复合体及其制备方法。表面处理的金属包括包括金属本体及位于金属本体表面的阳极氧化膜层，所述阳极氧化膜层包括与金属本体接触的阻挡层及位于阻挡层外表面的疏松层，所述疏松层中含有阳极氧化膜微孔，所述阳极氧化膜微孔的孔径为10nm-800μm，所述阻挡层中含有阻挡层腐蚀孔，所述阻挡层腐蚀孔的孔径为10nm-800μm，所述金属本体包括与阻挡层接触的腐蚀层，所述腐蚀层中含有金属腐蚀孔，所述金属腐蚀孔的孔径为10nm-1mm，所述金属为铝合金或者铝，与树脂的结合力强，且工艺简单易大规模生产，无污染。

Description

一种表面处理的金属及其表面处理的方法和金属树脂复合体及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种表面处理的金属及其表面处理的方法和金属树脂复合体及其制备方法，更具体来说，尤其涉及一种具有三层孔道的表面处理的金属及此种金属的表面处理方法和此种表面处理的金属与热塑性树脂一体化而形成的金属树脂复合体及其制备方法。

背景技术

在汽车、家用电器制品、工业机器等的零件制造领域中，要求金属与树脂的一体成型技术，目前业界采用粘合剂在常温或加热下将金属与合成树脂一体化的结合。采用上述方法虽然可制备出金属与塑料一体成型的复合体，但按照这些方法得到的复合体金属与塑胶之间结合力较差，且胶粘剂耐酸耐碱性能差，复合体无法进行后续的阳极氧化等表面处理。因而，一直以来，人们一直在研究是否有更合理的将高强度的工程树脂与铝合金之类的合金一体化的方法。

本领域的技术人员通过研究提出了纳米加工处理技术，纳米加工处理技术（NMT）就是金属与塑胶一体化结合技术，其通过将金属表面纳米化处理，让塑胶直接在金属表面上射出成型，使金属与塑胶可以一体化成型。对于金属与塑胶的有效结合，纳米成型技术是一种最好的方式方法，并能取代目前常用的嵌入射出或锌铝、镁铝压铸件，可以提供一种具有价格竞争、高性能的金塑一体化产品。 与胶合技术相比，NMT技术具有明显的优势，例如：减少产品的整体重量、强度优异、加工效率高等。NMT技术应用范围涵盖车辆、IT设备及3C产品，可以让产品朝更轻薄、更微型的方向发展。

现有的有如公开了铝合金与树脂组合物的一体化成型技术，采用胺类物质，例如：氨基甲酸脂、一水合肼、乙二胺等的水溶液对铝合金进行表面处理得到纳米级的微孔，腐蚀出纳米级的孔洞，并把胺类基团保留在铝合金纳米孔洞中，最后注塑通过胺类基团与注塑材料的反应，将树脂与铝合金结合到一起，从而得到有一定拉伸剪切强度的铝塑一体化产品，而采用此类胺类物质腐蚀的技术，腐蚀时间较长且铝合金表面形成的孔洞太小，树脂难以直接注塑进入纳米级的孔洞，降低了铝合金和树脂的结合强度，即抗拉伸性能较差，同时树脂和铝合金的结合主要依靠胺类基团，使用的树脂的种类十分有限，目前该技术能采用的树脂只有PPS（聚苯硫醚）、PA（聚酰胺）、PPA（聚邻苯二甲酰胺树脂）、PBT（聚对苯二甲酸丁二醇酯）等四类树脂，实际应用范围也窄，而且采用的胺类物质均为有毒、有挥发性的物质，不利于安全生产、环保性能差。

也有通过含有无机卤素化合物的酸性蚀刻液直接在铝合金表面腐蚀，然后注塑得铝塑一体化产品，而采用此类蚀刻液腐蚀铝合金表面的技术，存在蚀刻液浓度低时间长，蚀刻液浓度高反应放热大，温度不好控制，不利于大规模生产，且采用此种方法，金属与树脂之间的结合力差。

现有也有在铝合金表面通过阳极氧化制备具有直径0.05-0.08微米的穴的氧化铝膜层，再与树脂结合得铝塑一体化产品，但该方法得到的铝合金表面形成的孔洞太小且树脂难以直接注塑进入纳米级的孔洞，降低了铝合金和树脂的结合强度，即抗拉伸性能较差。

发明内容

本发明为了解决现有技术中的金属制备金属树脂复合体时金属与树脂的结合力弱的技术问题。提供一种能与树脂有很好的结合力，且工艺简单易大规模生产，无污染的表面处理的金属及其制备方法和金属树脂复合体及其制备方法。

本发明的第一个目的是提供一种表面处理的金属包括金属本体及位于金属本体表面的阳极氧化膜层，所述阳极氧化膜层包括与金属本体接触的阻挡层及位于阻挡层外表面的疏松层，所述疏松层中含有阳极氧化膜微孔，所述阳极氧化膜微孔的孔径为10nm-800um，所述阻挡层中含有阻挡层腐蚀孔，所述阻挡层腐蚀孔的孔径为10nm-800um，所述金属本体包括与阻挡层接触的腐蚀层，所述腐蚀层中含有金属腐蚀孔，所述金属腐蚀孔的孔径为10nm-1mm，所述金属为铝合金或者铝。

本发明的第二个目的是提供上述金属表面处理的方法，包含以下步骤：

S1，阳极氧化：将经过前处理的金属基材通过阳极氧化得到表面含有阳极氧化膜层的金属基材，所述金属基材为铝合金基材或铝基材；

S2，刻蚀液处理：将步骤S1所得含有阳极氧化膜层的金属基材浸入刻蚀液中处理，得到经过表面处理的金属基材，所述刻蚀液中H⁺浓度为0.55-5.5mol/L，所述蚀刻液中含有氯离子和/或磷酸根离子。

本发明的第三个目的是提供一种金属树脂复合体，包括：金属基材及树脂层，其中，金属基材为上述表面处理的金属，形成所述树脂层的树脂组合物填充于所述阳极氧化膜微孔、阻挡层腐蚀孔及金属腐蚀孔中。

本发明的第四个目的是提供上述金属树脂复合体的制备方法，包含以下步骤：

将树脂组合物注塑在经过表面处理的金属基材表面，成型后得到金属树脂复合体，其中，表面处理的金属基材为上述表面处理的金属。

本发明意外发现通过本发明的技术能在金属表面形成独特的三层立体孔洞结构，树脂可直接注塑至孔洞内，即可得到结合力好的产品，不需增加额外基团产生放热反应，对树脂也没有特殊要求，适用范围更广；本发明的金属表面能够形成上小下大的独特结构的孔洞，推测可能因为酸性刻蚀液能通过阳极氧化膜层的疏松层的阳极氧化膜微孔进入内部，腐蚀底部的阻挡层，再进入金属本体表面，腐蚀金属本体表面，而底部的阻挡层性质近似于自然氧化膜，同时酸对铝的腐蚀速率高，对氧化膜的腐蚀速率低，即对金属本体的腐蚀速度快，对阳极氧化膜层的腐蚀慢，从而在金属本体表面靠近阳极氧化膜层处形成大的腐蚀孔，同时阳极氧化膜也部分阻挡了酸性刻蚀液对金属本体的腐蚀，即降低了腐蚀速率，降低了腐蚀面，避免了酸性刻蚀液对金属本体直接腐蚀时存在的剧烈反应，放热剧烈，刻蚀液升温快，且时间越长，腐蚀液温度越高，反应也越剧烈，如多片产品同时腐蚀，反应更剧烈，相同时间内后放入的产品腐蚀更严重，不利于控制产品质量等问题的出现，本发明的技术方案，金属外观无明显变化，反应放热少，刻蚀液升温慢，更适合大规模生产，消耗的刻蚀液也更少，且对设备的腐蚀小。同时金属表面形成氧化铝膜层，其本身具有性能优异的微孔，孔的结构独特，与树脂本身具有很好的结合性，同时对氧化铝膜层进行酸性刻蚀液腐蚀，酸性刻蚀液对疏松层影响小，对与氧化膜层接触的金属本体表面影响大，从而在氧化铝膜层下形成孔径较大的孔，孔结构独特，提高树脂和金属的结合力，本发明的金属可与树脂牢固结合，强度更高，且对金属基体尺寸影响小，放热小，对金属外观基本无影响，对合成树脂也没有特别要求，适用范围更广，且对环境无污染，更适合大规模生产。

附图说明

图1 是本发明实施例8及对比例3刻蚀液浸泡时体系温度-时间变化图。

具体实施方式

为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明提供了一种表面处理的金属，其包括金属本体及位于金属本体表面的阳极氧化膜层，所述阳极氧化膜层包括与金属本体接触的阻挡层及位于阻挡层外表面的疏松层，所述疏松层中含有阳极氧化膜微孔，所述阳极氧化膜微孔的孔径为10nm-800um，所述阻挡层中含有阻挡层腐蚀孔，所述阻挡层腐蚀孔的孔径为10nm-800um，所述金属本体包括与阻挡层接触的腐蚀层，所述腐蚀层中含有金属腐蚀孔，所述金属腐蚀孔的孔径为10nm-1mm，所述金属为铝合金或者铝，能与树脂有很好的结合力，且工艺简单易大规模生产，无污染。

进一步优选阳极氧化膜微孔的孔径为10nm-500um，阻挡层腐蚀孔的孔径为10nm-500um，金属腐蚀孔的孔径为10nm-800um。，更进一步优选阳极氧化膜微孔的孔径为10nm-100um，阻挡层腐蚀孔的孔径为10nm-200um，金属腐蚀孔的孔径为10nm-600um。进一步优化三层孔的结构，更有利于注塑时树脂的直接注入和树脂与合金的结合。

优选，疏松层的厚度为100nm-100um，进一步优选为1-50um，阻挡层的厚度为50nm-5um，进一步优选为50-500nm。阳极氧化膜层与金属本体也能具有更高的结合力，同时也能优化腐蚀复杂孔洞结构的空间，便于在金属本体表面造出结构更优的腐蚀孔。

优选，腐蚀层的厚度为10nm-200um，进一步优选为10nm-100um，其中，腐蚀层与其他金属本体没有明显界限，腐蚀层的厚度本发明可以指在金属本体上腐蚀造孔的深度。在金属本体表面造出腐蚀孔，提高树脂与金属结合力，同时不损坏合金体性能，优化金属本体表面结构，提高熔融的树脂对金属本体表面的填充度，能保证一般的注塑工艺中熔融的树脂能渗透满此深度的金属腐蚀孔，不仅不降低树脂与金属本体的结合面积，且金属腐蚀孔中也不存在间隙等，进一步提高树脂与金属的结合力。

优选阳极氧化膜微孔、阻挡层腐蚀孔及金属腐蚀孔相互连通。，进一步优选三层立体孔洞结构，有利于进一步提供树脂的渗透性，提高树脂和合金的结合力，且更有利于成型。  

本发明同时提供了上述金属表面处理的方法，包含以下步骤：

S1，阳极氧化：将经过前处理的金属基材通过阳极氧化得到表面含有阳极氧化膜层的金属基材，所述金属基材为铝合金基材或铝基材；阳极氧化为本领域技术人员公知的阳极氧化技术，本发明可以包括将经过前处理的金属基材作为阳极放入10wt%-30wt% 浓度H₂SO₄中，温度10-30℃于10V-100V电压下电解1-40min得表面含有1-20um厚的阳极氧化膜层的金属基材，阳极氧化的设备采用公知的阳极氧化设备，例如阳极氧化槽。

S2，刻蚀液处理：将步骤S1所得含有阳极氧化膜层的金属基材浸入刻蚀液中处理，得到经过表面处理的金属基材，所述刻蚀液中H⁺浓度为0.55-5.5mol/L，所述蚀刻液中含有氯离子和/或磷酸根离子。

本步骤在于采用刻蚀液对具有阳极氧化膜层的金属进行腐蚀，在阳极氧化膜层下的金属本体表面形成大的腐蚀孔，通过这种腐蚀再造孔，在后续的成型过程中，树脂组合物在注塑过程中进入金属本体表面金属腐蚀孔中，从而在形成树脂层后与金属形成良好的结合。

刻蚀液为[H⁺]=0.55-5.5mol/L的含有氯离子和/或磷酸根离子的酸或者盐溶液。可以为单一酸性溶液，也可以为复合溶液，单一酸性溶液可以为盐酸、磷酸等的水溶液，能够使金属腐蚀孔在金属本体表面均匀分布，并且孔径均匀，能够使树脂层与金属基材的结合性能更佳，具有更佳的抗拉伸强度，使得金属复合体的一体化结合更好。上述盐酸水溶液中盐酸的质量百分浓度为2wt%～20wt%，进一步优选为5wt%～18wt%，更进一步优选为5wt%～15wt%；磷酸水溶液中磷酸的质量百分浓度为3wt%～40wt%，进一步优选为5wt%～30wt%，，更进一步优选为5wt%～20wt%。复合溶液可以为可溶性酸和可溶性盐的混合溶液，例如盐酸和氯化物的水溶液，盐酸和氯化物的水溶液中盐酸的浓度可以为2wt %-20wt %，氯化物的浓度可以为1wt %-20 wt %，也可以为磷酸和磷酸盐的水溶液，其中，磷酸的浓度可以为3wt %- 30wt %，磷酸盐的浓度可以为1wt %- 20wt %。

其中，浸入刻蚀液中处理采用本领域技术人员公知的各种浸入处理的方式，例如全部或者部分浸入等，可以多片浸入也可以一片浸入，本发明没有限制，优选，浸入刻蚀液中处理的温度为18-35℃，进一步优选为20-30℃，浸入刻蚀液中处理的时间为1-60min，进一步优选为1-30min，进一步优化腐蚀层的厚度和金属腐蚀孔的结构。

浸入的次数本发明也没有限制，优选，将所得含有阳极氧化膜层的金属基材浸入刻蚀液中处理包括将金属基材反复多次浸入刻蚀液中处理，每次浸入刻蚀液中处理的时间为1-10min，每次浸入刻蚀液中处理后用去离子水洗净，浸入的次数可以为2到10次。洗净可以是放入水洗槽中清洗1到5min，或者放入水洗槽中放置1到5min。

前处理为本领域技术人员常用的对金属表面进行的前处理工序，一般包括进行机械打磨或研磨去除表面明显的异物，然后对金属表面粘附的加工油等进行脱脂、清洗。优选，前处理包括对金属表面进行打磨，例如可以为：先采用100-400目的砂纸或者将其放入抛光机内对金属表面打磨使产生微米级的小孔。然后依次进行除油、第一水洗、碱蚀、第二水洗、中和、第三水洗等步骤，用本领域技术人员常用的各种溶剂在超声波中清洗该金属，清洗时间0.5-2h，去除金属表面的油污；然后将金属置于酸/碱性水溶液中，超声波条件下洗涤金属表面。所述溶剂可以为乙醇或丙酮。所述酸/碱性水溶液为本领域技术人员常用的各种酸/碱性水溶液，例如：可以为盐酸、硫酸、氢氧化钠、氢氧化钾等。在本发明中，优选用无水乙醇将金属除油后水洗擦拭干净后再浸入30-70g/L、温度40-80℃的氢氧化钠水溶液中进行碱蚀，1~5min后取出用去离子水冲洗干净，后用10-30%的HNO₃进行中和，除去表面残留的碱性溶液，再用去离子水冲洗干净，经过优选的前处理可以在金属基材的表面形成微米级的小孔，所述小孔的直径为1-10微米。 

需前处理的铝合金基材或铝基材本发明没有特别限制，例如铝合金基材可以使用工业标准1000-7000系列物、或模铸级的各种铝合金；本发明中所述的铝合金为本领域技术人员常用的各种形状、结构的铝合金，本发明没有特别限制。铝合金的各种形状、结构，可通过机械加工完成。

本发明同时提供了一种金属树脂复合体，包括：金属基材及树脂层，其中，金属基材为上述表面处理的金属，形成所述树脂层的树脂组合物填充于所述阳极氧化膜微孔、阻挡层腐蚀孔及金属腐蚀孔中。

优选，在阳极氧化膜微孔中、阻挡层腐蚀孔中、金属腐蚀孔中或金属基材表面等还可含有水溶性聚合物。通过水溶性聚合物对金属基材进行亲油性改性，使树脂更易进入金属基材的孔洞结构，进一步提高金属和树脂的结合力，且进一步提高工艺效率和产品良率。其中水溶性聚合物只要形成在金属基材上即可，可以是在金属基材表面，也可以是填充在金属基材的孔洞中，例如阳极氧化膜微孔和/或阻挡层腐蚀孔和/或金属腐蚀孔中等，本发明没有限制，只是对金属基材进行改性。优选填充经过表面处理的金属基材的孔洞结构，即在阳极氧化膜微孔中、阻挡层腐蚀孔中和金属腐蚀孔中含有水溶性聚合物，水溶性聚合物可以进入经过表面处理的金属基材的独特孔洞结构中，填充大部分孔隙，排挤出孔隙中的空气，避免在注塑树脂时，由于孔洞结构中可能存在的残余空气造成金属与树脂的结合处有间隙，结合力下降的问题，优化改性性能，保证金属基材的性能和树脂的填充能力。

水溶性聚合物本发明没有限制，可以为本领域技术人员公知的各种水溶性聚合物，通过金属基材浸入其溶液中，能吸附在金属基材上，干燥后留在金属基材上，对金属基材进行改性，同时其为有机体，对树脂有很好的相容性，加速注塑树脂的进入。本发明优选水溶性聚合物选自聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸盐、聚乙烯磺酸、聚乙烯磺酸盐、聚苯乙烯磺酸或聚苯乙烯磺酸盐中的一种或几种。

其中，树脂组合物为可以与金属结合的各种树脂组合物，本发明没有特别限制，可以根据实际需要进行选择，例如可以为热塑性树脂组合物。优选树脂组合物为热塑性树脂。例如可以为尼龙，优选热塑性树脂为含有主体树脂和聚烯烃树脂的共混物。优选主体树脂为非结晶性的主体树脂，选用非结晶性的主体树脂作为注塑料，其表面光泽、韧性都由于现有技术中的高结晶性树脂，同时配合使用熔点为65℃-105℃的聚烯烃树脂，在成型时不需要在特定模温下注塑，成型工艺简化，同时能保证得到的金属树脂复合体具有更好的机械强度和表面处理特性，从而解决塑料件的表面装饰问题，满足客户的多样化需求。通过在所采用的非结晶主体树脂中，配合使用熔点为65℃-105℃的聚烯烃树脂，能增加树脂流入金属表面纳米级微孔的能力，从而保证所形成的金属与塑料具有良好的附着力、机械强度。优选情况下，以100重量份的热塑性树脂为基准，其中主体树脂的含量为70-95重量份，聚烯烃树脂的含量为5-30重量份。

作为本发明的进一步改进，本发明的发明人还发现，在热塑性树脂中采用流动性改进剂，还能提高树脂的流动能力，进一步提高金属与树脂的附着力和树脂的注塑性能。优选情况下，以100重量份的热塑性树脂为基准，所述热塑性树脂中还含有1-5重量份的流动性改进剂。优选情况下，所述流动性改进剂为环状聚酯。

如前所述，本发明中，所述主体树脂为非结晶性树脂。具体地，优选，主体树脂为聚苯醚（PPO）与聚苯硫醚（PPS）的混合物，优选情况下，PPO与PPS的重量比为3：1-1：3，更优选为2：1-1：1。或者优选主体树脂为聚苯醚（PPO）与聚酰胺（PA）的混合物，优选情况下，PPO与PA的重量比为3：1-1：3，更优选为2：1-1：1。或者优选主体树脂为聚碳酸酯（PC），其可以选自各种直链聚碳酸酯和/或直链聚碳酸酯，本发明没有特殊规定。

本发明中，所采用的聚烯烃树脂的熔点为65℃-105℃。优选情况下，所述聚烯烃树脂可以采用接枝聚乙烯。更优选情况下，所述聚烯烃树脂可以采用熔点为100℃或105℃的接枝聚乙烯。

本发明的树脂组合物还可以含有其他改性添加剂等，本发明没有特别限制，可根据需要设置，例如树脂组合物中还可以含有填料。所述填料为本领域技术人员常用的各种填料，例如可以为各种纤维填料或粉末性填料。所述纤维填料可以选自玻璃纤维、碳纤维和芳族聚酰胺纤维中的一种或几种；所述粉末型填料可以选自碳酸钙、碳酸镁、二氧化硅、重质硫酸钡、滑石粉、玻璃和粘土中的一种或几种。更优选情况下，为使塑料组合物的横向、纵向均具有与金属基材相近的线性膨胀系数，本发明中，以100重量份的主体树脂为基准，纤维填料含量为50-150重量份，粉末型填料的含量为50-150重量份。

本发明同时提供了上述金属树脂复合体的制备方法，包含以下步骤：将树脂组合物注塑在经过表面处理的金属基材表面，成型后得到金属树脂复合体。例如可以将经过表面处理的金属基材置于模具中，然后将树脂组合物注入模具中与经过表面处理的金属基材相结合，成型后得到金属树脂复合体。其中，表面处理的金属基材为上述表面处理的金属。

根据本发明提供的金属树脂复合体的制备方法，将主体树脂、聚烯烃树脂混合均匀，制备树脂组合物。所述树脂组合物的制备方法采用本领域技术人员常用物理共混的方法得到，即将主体树脂、聚烯烃树脂混合均匀，通过双螺杆挤出机挤出造粒，待用。

根据本发明提供的金属复合体的制备方法，还可以往所述主体树脂中加入填料、流动性改进剂，混合均匀，制得树脂组合物，从而使得树脂组合物的横向、纵向均具有与金属基材相近的线性膨胀系数。

将树脂组合物注塑在经过表面处理的金属基材表面之前还可以对金属基材进行一些改性处理，例如表面改性处理，本发明优选包括将表面处理的金属基材在水溶性聚合物溶液中浸泡改性。使水溶性聚合物吸附在金属基材上，干燥后留在金属基材上，对金属基材进行改性，同时为有机体，对树脂有很好的相容性，通过水溶性聚合物对金属基材进行亲油性改性，使树脂更易进入金属基材的孔洞结构，加速注塑树脂的进入，进一步提高金属和树脂的结合力，且进一步提高工艺效率和产品良率，而且聚合物吸附入微孔中能有效的排出微孔中的空气，注塑时树脂更易充满整个孔洞。优选浸泡改性的温度为15℃-60℃，进一步优选为20-40℃，时间为1-30min，进一步优选为5-20min，优化改性面，在金属基材的微孔区孔洞内填充性能优良的水溶性聚合物。优选，水溶性聚合物的浓度为1wt%-20wt%。

将干燥后的金属基材转入模具中，与制得的树脂组合物进行一体化处理，成型后可得到本发明提供的金属复合体，在本发明中，所述成型的方法为注塑成型，可以理解的是，能够使金属塑料一体化的成型方式均可用于本发明，并不局限于注塑成型的方式。优选注塑的条件为模温50~300℃，喷嘴温度：200~450℃，保压时间：1~50s，射出压力：50~300MPa，射出时间：1~30s，延迟时间：1~30s，冷却时间：1~60s，进一步优选为模温：80~200℃，喷嘴温度为：200~350℃，注射压力为：90~140MPa，保压时间：1~10s，射出时间：3~10s，延迟时间：15~30s，冷却时间：15~25s，形成的树脂层的厚度为0.5~10mm。

本发明的制备方法简单，较现有的采用胶黏剂的工艺简化了生产流程，缩短了生产时间，而且较现有的表面纳米孔注塑需采用酸液腐蚀的方法也大幅降低了腐蚀时间，突破了树脂种类的限制，采用本发明方法处理后只需直接注塑即可实现，同时通过本发明的制备方法所制得的金属树脂复合体的树脂层与金属基材之间结合力好，具有较佳的拉伸剪切强度。

本发明制得的金属树脂复合体可直接使用，也可以根据需要进行一些后续后处理，例如CNC（数控机床加工）、喷涂等，本发明没有限制。

下面通过具体实施例对本发明作进一步的详述。

实施例1

本实施例制备铝合金树脂复合体；

1、前处理：将市售的1mm厚6063铝合金板，切成15mm*80mm的长方形片，将其放入抛光机内研磨，后对其进行除油清洗，然后将其在60℃氢氧化钠含量为40g/L的溶液中碱蚀处理10s，清水洗净后放入HNO₃含量约为6wt%的中和槽中中和30s，后用清水洗净，得到经过前处理的铝合金片；

2、表面处理1：将上述铝合金片作为阳极放入含有20wt%左右浓度的H₂SO₄阳极氧化槽中，于15V电压、18℃下电解5min，80℃烘20min；

3、表面处理2：在烧杯中配制5wt%的盐酸和10wt%的氯化钠混合溶液500ml，放入25℃恒温槽中升温至25℃，将前述所得铝合金片10PCS浸入其中，2min后将其取出，放入装有水的烧杯中浸泡2min，以一次刻蚀液泡加一次水泡为一个循环，如此循环5次，最后一次水浸泡后，将铝合金片放入80℃烘箱中烘干。

采用金相显微镜观察经过表面处理2的铝合金片的截面，测得铝合金片表面制得6.5-7.5um厚的疏松层，80-100nm厚的阻挡层和20nm-35um的腐蚀层。

采用SEM场发射扫描电子显微镜测得疏松层中阳极氧化膜微孔的孔径为15-800nm；通过观察截面得阻挡层中阻挡层腐蚀孔的孔径为15-600nm；腐蚀层中铝合金腐蚀孔的孔径为40nm-80um。也可以观察到处理后的铝合金表面存在三层立体孔结构，阳极氧化膜微孔、阻挡层腐蚀孔及铝合金腐蚀孔相互连通。

4、成型：将烘干后的铝合金片分成两批，每批各5PCS，分别插入注射成型模具中，一批注塑含有30wt%玻璃纤维的聚苯硫醚（PPS）树脂组合物，另一批注塑尼龙树脂，后均脱模并冷却后得到牢固结合在一起的铝合金与树脂组合物的铝合金树脂复合体A1组、B1组。

实施例2

采用与实施例1相同的方法制备铝合金树脂复合体A2组、B2组，不同的是表面处理2为在烧杯中配制5wt%的盐酸和10wt%的氯化钠混合溶液500ml，放入25℃恒温槽中升温至25℃，将前述所得铝合金片10PCS浸入其中， 10min后将其取出，再放入装有水的烧杯中浸泡2min后，将铝合金放入80℃烘箱中烘干。采用与实施例1相同的方法测得经过电解后的铝合金片表面制得6-7um厚的疏松层，85-100nm厚的阻挡层和20nm-40um的腐蚀层。疏松层中阳极氧化膜微孔的孔径为15nm-1um；阻挡层中阻挡层腐蚀孔的孔径为16-800nm；腐蚀层中铝合金腐蚀孔的孔径为40nm-90um。也可以观察到处理后的铝合金表面存在三层立体孔结构，阳极氧化膜微孔、阻挡层腐蚀孔及铝合金腐蚀孔相互连通。

实施例3

采用与实施例1相同的方法制备铝合金树脂复合体A3组、B3组，不同的是表面处理2为在烧杯中配制10wt%的H₃PO₄溶液500ml，放入25℃恒温槽中升温至25℃，将前述所得铝合金片10PCS浸入其中，2min后将其取出，放入装有水的烧杯中浸泡2min，以一次刻蚀液泡加一次水泡为一个循环，如此循环2次，最后一次水浸泡后，将铝合金片放入80℃烘箱中烘干。采用与实施例1相同的方法测得经过电解后的铝合金片表面制得6-6.5um厚的疏松层，80-110nm厚的阻挡层和20nm-40um的腐蚀层。疏松层中阳极氧化膜微孔的孔径为20nm-1um左右；阻挡层中阻挡层腐蚀孔的孔径为18-800nm左右；腐蚀层中铝合金腐蚀孔的孔径为50nm-120um左右。也可以观察到处理后的铝合金表面存在三层立体孔结构，阳极氧化膜微孔、阻挡层腐蚀孔及铝合金腐蚀孔相互连通。

 实施例4

采用与实施例1相同的方法制备铝合金树脂复合体A4组、B4组，不同的是表面处理2为在烧杯中配制10wt%的盐酸500ml，放入25℃恒温槽中升温至25℃，将前述所得铝合金片10PCS浸入其中，2min后将其取出，放入装有水的烧杯中浸泡2min，以一次刻蚀液泡加一次水泡为一个循环，如此循环5次，最后一次水浸泡后，将铝合金片放入80℃烘箱中烘干。采用与实施例1相同的方法测得经过电解后的铝合金片表面制得6-7um厚的疏松层，80-100nm厚的阻挡层和100nm-30um的腐蚀层。疏松层中阳极氧化膜微孔的孔径为15nm-30um；阻挡层中阻挡层腐蚀孔的孔径为20-800nm；腐蚀层中铝合金腐蚀孔的孔径为60nm-100um。也可以观察到处理后的铝合金表面存在三层立体孔结构，阳极氧化膜微孔、阻挡层腐蚀孔及铝合金腐蚀孔相互连通。

 实施例5

采用与实施例1相同的方法制备铝合金树脂复合体A5组、B5组，不同的是表面处理2中每次刻蚀液泡的时间为3min，采用与实施例1相同的方法测得经过电解后的铝合金片表面制得5-6um厚的疏松层，80-100nm厚的阻挡层和80nm-50um的腐蚀层。疏松层中阳极氧化膜微孔的孔径为20nm-65um；阻挡层中阻挡层腐蚀孔的孔径为25nm-2um；腐蚀层中铝合金腐蚀孔的孔径为50nm-300um。也可以观察到处理后的铝合金表面存在三层立体孔结构，阳极氧化膜微孔、阻挡层腐蚀孔及铝合金腐蚀孔相互连通。

实施例6

采用与实施例4相同的方法制备铝合金树脂复合体A6组、B6组，不同的是表面处理2中刻蚀液为15wt%的盐酸，采用与实施例1相同的方法测得经过电解后的铝合金片表面制得4.5-5.5um厚的疏松层，80-100nm厚的阻挡层和100nm-60um的腐蚀层。疏松层中阳极氧化膜微孔的孔径为20nm-70um；阻挡层中阻挡层腐蚀孔的孔径为30nm-3um；腐蚀层中铝合金腐蚀孔的孔径为50nm-400um。也可以观察到处理后的铝合金表面存在三层立体孔结构，阳极氧化膜微孔、阻挡层腐蚀孔及铝合金腐蚀孔相互连通。

实施例7

采用与实施例1相同的方法制备铝合金树脂复合体A7组、B7组，不同的是在成型前将烘干后的铝合金片放入2wt%的聚乙烯醇溶液中浸泡5min，取出后干燥再放入模具中。

实施例8

1、前处理：将市售的1mm厚6063铝合金板，切成15mm*80mm的长方形片，将其放入抛光机内研磨，后对其进行除油清洗，然后将其在60℃氢氧化钠含量为40g/L的溶液中碱蚀处理10s，清水洗净后放入HNO₃含量约为6wt%的中和槽中中和30s，后用清水洗净，得到经过前处理的铝合金片；

2、表面处理1：将上述铝合金片作为阳极放入含有20wt%左右浓度的H₂SO₄阳极氧化槽中，于20V电压、18℃下电解5min，80℃烘20min；

3、表面处理2：在烧杯中配制5wt%的盐酸和10wt%的氯化钠混合溶液500ml，放入25℃恒温槽中升温至25℃，并放入温度计，使测量点位于溶液中心位置。取前述所得铝合金片20PCS，分成两批，每批各10PCS，一批浸入其中，2min后将其取出，取出前记录烧杯内刻蚀液温度，马上放入第二批铝合金片，同时第一批铝合金片放入装有水的烧杯中浸泡2min，从刻蚀液中取出第二批铝合金片，取出前记录温度，并将第一批铝合金片放入刻蚀液中，同时将第二批铝合金片放入水中浸泡，如此循环，直到两批铝合金片都在刻蚀液中浸泡过5次，每次铝合金片从酸液中取出前记录温度，得到温度与时间的曲线图（如图1）。

对比例1

1、前处理：将市售的1mm厚6063铝合金板，切成15mm*80mm的长方形片，将其放入抛光机内研磨，后对其进行除油清洗，然后将其在60℃氢氧化钠含量为40g/L的溶液中碱蚀处理10s，清水洗净后放入HNO₃含量约为6wt%的中和槽中中和30s，后用清水洗净，得到经过前处理的铝合金片；

2、表面处理：将铝合金基材浸渍在浓度为10wt%的盐酸500ml中，放入25℃恒温槽中升温至25℃，将前述所得铝合金片10PCS浸入其中，2min后将其取出，放入装有水的烧杯中浸泡2min，以一次刻蚀液泡加一次水泡为一个循环，如此循环5次，最后一次水浸泡后，将铝合金片放入80℃烘箱中烘干。

采用与实施例1相同的方法测得制得500nm-100um的腐蚀层。腐蚀层中的孔的孔径为500nm-500um左右。

3、成型：将烘干后的铝合金片分成两批，每批各5PCS，分别插入注射成型模具中，一批注塑含有30wt%玻璃纤维的聚苯硫醚（PPS）树脂组合物，另一批注塑尼龙树脂，后均脱模并冷却后得到牢固结合在一起的铝合金与树脂组合物的铝合金树脂复合体C1组、D1组。

 对比例2

1、前处理：将市售的1mm厚6063铝合金板，切成15mm*80mm的长方形片，将其放入抛光机内研磨，后对其进行除油清洗，然后将其在60℃氢氧化钠含量为40g/L的溶液中碱蚀处理10s，清水洗净后放入HNO₃含量约为6wt%的中和槽中中和30s，后用清水洗净，得到经过前处理的铝合金片；

2、表面处理：将上述铝合金片作为阳极放入含有20wt%左右浓度的H2SO4阳极氧化槽中，于15V电压下电解10min，吹干；

采用与实施例1相同的方法测得制得的阳极氧化膜中孔的孔径为10-100nm，孔深为9-10um。

3、成型：将烘干后的铝合金片分成两批，每批各5PCS，分别插入注射成型模具中，一批注塑含有30wt%玻璃纤维的聚苯硫醚（PPS）树脂组合物，另一批注塑尼龙树脂，后均脱模并冷却后得到牢固结合在一起的铝合金与树脂组合物的铝合金树脂复合体C2组、D2组。

对比例3

1、前处理：将市售的1mm厚6063铝合金板，切成15mm*80mm的长方形片，将其放入抛光机内研磨，后对其进行除油清洗，然后将其在60℃氢氧化钠含量为40g/L的溶液中碱蚀处理10s，清水洗净后放入HNO₃含量约为6wt%的中和槽中中和30s，后用清水洗净，得到经过前处理的铝合金片；

2、表面处理：在烧杯中配制5wt%的盐酸和10wt%的氯化钠混合溶液500ml，放入25℃恒温槽中升温至25℃，并放入温度计，使测量点位于溶液中心位置。取前述所得铝合金片20PCS，分成两批，每批各10PCS，一批浸入其中，2min后将其取出，取出前记录烧杯内刻蚀液温度，马上放入第二批铝合金片，同时第一批铝合金片放入装有水的烧杯中浸泡2min，从刻蚀液中取出第二批铝合金片，取出前记录温度，并将第一批铝合金片放入刻蚀液中，同时将第二批铝合金片放入水中浸泡，如此循环，直到两批铝合金片都在刻蚀液中浸泡过5次，每次铝合金片从酸液中取出前记录温度，得到温度与时间的曲线图（如图1）。

 性能测试：

  铝合金与树脂的结合力：将实施例1-7及对比例1-2制备的铝合金树脂复合体固定于万能材料试验机进行产品拉伸测试，测试结果中最大载荷可视为铝合金与树脂之间的结合力的大小，测试结果如表2。

表1

疏松层厚度

阳极氧化膜微孔的孔径

阻挡层厚度

阻挡层腐蚀孔的孔径

腐蚀层厚度

铝合金腐蚀孔的孔径

实施例1

6.5-7.5um

15-800nm

80-100nm

15-600nm

20nm-35um

40nm-80um

实施例2

6-7um

15nm-1um

85-100nm

16-800nm

20nm-40um

40nm-90um

实施例3

6-6.5um

20nm-1um

80-110nm

18-800nm

20nm-40um

50nm-120um

实施例4

6-7um

15nm-30um

80-100nm

20-800nm

100nm-30um

60nm-100um

实施例5

5-6um

20nm-65um

80-100nm

25nm-2um

80nm-50um

50nm-300um

实施例6

4.5-5.5um

20nm-70um

80-100nm

30nm-3um

100nm-60um

50nm-400um

表2

样品	结合力	样品	结合力
				A1	810.57	B1	783.26
A2	763.96	B2	739.13
				A3	845.48	B3	854.65
A4	828.81	B4	802.19
				A5	867.63	B5	855.04
A6	875.06	B6	869.10
				A7	843.68	B7	832.30
C1	498.26	D1	503.74
				C2	121.00	D2	86.50

从表中可以看出本发明制备的铝合金基材的表面孔结构独特，与树脂的结合力高，可以达到800多N，远远高于现有技术，同时适用范围广，工艺简单易大规模生产。

同时从图1可以看出本发明的技术方案反应放热少，刻蚀液升温慢，更适合大规模生产，消耗的刻蚀液也更少，且对设备的腐蚀小。

本领域技术人员容易知道，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围由权利要求书确定。

Claims (35)

1.一种表面处理的金属，其特征在于，其包括金属本体及位于金属本体表面的阳极氧化膜层，所述阳极氧化膜层包括与金属本体接触的阻挡层及位于阻挡层外表面的疏松层，所述疏松层中含有阳极氧化膜微孔，所述阳极氧化膜微孔的孔径为10nm-800um，所述阻挡层中含有阻挡层腐蚀孔，所述阻挡层腐蚀孔的孔径为10nm-800um，所述金属本体包括与阻挡层接触的腐蚀层，所述腐蚀层中含有金属腐蚀孔，所述金属腐蚀孔的孔径为10nm-1mm，所述金属为铝合金或者铝。

2.根据权利要求1所述的金属，其特征在于，所述阳极氧化膜微孔的孔径为10nm--500um，所述阻挡层腐蚀孔的孔径为10nm-500um，所述金属腐蚀孔的孔径为10nm-800um。

3.根据权利要求2所述的金属，其特征在于，所述阳极氧化膜微孔的孔径为10nm-100um，所述阻挡层腐蚀孔的孔径为10nm-200um，所述金属腐蚀孔的孔径为10nm-600um。

4.根据权利要求1所述的金属，其特征在于，所述疏松层的厚度为100nm-100um，所述阻挡层的厚度为50nm-5um。

5.根据权利要求1所述的金属，其特征在于，所述腐蚀层的厚度为10nm-200um。

6.根据权利要求1所述的金属，其特征在于，所述阳极氧化膜微孔、阻挡层腐蚀孔及金属腐蚀孔相互连通。

7.一种如权利要求1所述的金属表面处理的方法，其特征在于，包含以下步骤： 

S1，阳极氧化：将经过前处理的金属基材通过阳极氧化得到表面含有阳极氧化膜层的金属基材，所述金属基材为铝合金基材或铝基材；

S2，刻蚀液处理：将步骤S1所得含有阳极氧化膜层的金属基材浸入刻蚀液中处理，得到经过表面处理的金属基材，所述刻蚀液中H⁺浓度为0.55-5.5mol/L，所述蚀刻液中含有氯离子和/或磷酸根离子。

8.根据权利要求7所述的金属表面处理的方法，其特征在于，所述浸入刻蚀液中处理的温度为18-35℃。

9.根据权利要求7所述的金属表面处理的方法，其特征在于，所述浸入刻蚀液中处理的时间为1-60min。

10.根据权利要求7所述的金属表面处理的方法，其特征在于，所述步骤S2包括将步骤S1所得含有阳极氧化膜层的金属基材多次浸入刻蚀液中处理，每次浸入刻蚀液中处理的时间为2-10min，每次浸入刻蚀液中处理后用水洗净。

11.根据权利要求10所述的金属表面处理的方法，其特征在于，浸入的次数为2到10次。

12.根据权利要求7所述的金属表面处理的方法，其特征在于，所述阳极氧化包括将经过前处理的金属基材作为阳极放入10wt%-30wt% 浓度硫酸溶液中，温度10-30℃于10V-100V电压下电解1-40min得表面含有1-20um厚的阳极氧化膜层的金属基材。

13. 根据权利要求7所述的金属表面处理的方法，其特征在于，所述前处理包括对金属表面进行打磨，然后依次进行除油、第一水洗、碱蚀、第二水洗、中和、第三水洗步骤。

14.一种金属树脂复合体，其特征在于，包括：金属基材及树脂层，所述金属基材为权利要求1-6任意一项所述的表面处理的金属，形成所述树脂层的树脂组合物填充于所述阳极氧化膜微孔、阻挡层腐蚀孔及金属腐蚀孔中。

15.根据权利要求14所述的金属树脂复合体，其特征在于，所述阳极氧化膜微孔中、阻挡层腐蚀孔中、金属腐蚀孔中或金属基材表面还含有水溶性聚合物。

16.根据权利要求15所述的金属树脂复合体，其特征在于，所述水溶性聚合物选自聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸盐、聚乙烯磺酸、聚乙烯磺酸盐、聚苯乙烯磺酸或聚苯乙烯磺酸盐中的一种或几种。

17.根据权利要求14所述的金属树脂复合体，其特征在于，所述树脂组合物为热塑性树脂组合物。

18.根据权利要求17所述的金属树脂复合体，其特征在于，所述热塑性树脂组合物为尼龙。

19.根据权利要求17所述的金属树脂复合体，其特征在于，所述热塑性树脂为含有主体树脂和聚烯烃树脂的共混物。

20.根据权利要求19所述的金属树脂复合体，其特征在于，所述主体树脂为聚苯醚与聚苯硫醚的混合物，所述聚烯烃树脂的熔点为65℃-105℃。

21.根据权利要求20所述的金属树脂复合体，其特征在于，所述主体树脂中聚苯醚与聚苯硫醚的重量比为3：1-1：3。

22.根据权利要求19所述的铝合金树脂复合体，其特征在于，所述主体树脂为聚苯醚与聚酰胺的混合物，所述聚烯烃树脂的熔点为65℃-105℃。

23.根据权利要求22所述的金属树脂复合体，其特征在于，所述主体树脂中聚苯醚与聚酰胺的重量比为3：1-1：3。

24.根据权利要求19所述的金属树脂复合体，其特征在于，所述主体树脂为聚碳酸酯，所述聚烯烃树脂的熔点为65℃-105℃。

25.根据权利要求19所述的金属树脂复合体，其特征在于，所述以100重量份的热塑性树脂为基准，其中主体树脂的含量为70-95重量份，聚烯烃树脂的含量为5-30重量份。

26.根据权利要求19所述的金属树脂复合体，其特征在于，所述聚烯烃树脂为接枝聚乙烯。

27.根据权利要求17所述的金属树脂复合体，其特征在于，所述以100重量份的热塑性树脂为基准，所述热塑性树脂中还含有1-5重量份的流动性改进剂；所述流动性改进剂为环状聚酯。

28.根据权利要求17所述的金属树脂复合体，其特征在于，所述树脂组合物中含有填料，所述树脂组合物中含有填料，所述填料包括纤维填料或粉末性填料，所述纤维填料为玻璃纤维、碳纤维和聚酰胺纤维中的一种以上，无机粉末填料为二氧化硅、滑石粉、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、玻璃。

29.一种如权利要求14所述的金属树脂复合体的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：

将树脂组合物注塑在经过表面处理的金属基材表面，成型后得到金属树脂复合体，所述表面处理的金属基材为权利要求1-6任意一项所述的表面处理的金属。

30.根据权利要求29所述的制备方法，其特征在于，所述将树脂组合物注塑在经过表面处理的金属基材表面之前还包括将表面处理的金属基材在水溶性聚合物溶液中浸泡改性。

31.根据权利要求30所述的制备方法，其特征在于，所述浸泡改性的温度为15-60℃，时间为1-30min。

32.根据权利要求30所述的制备方法，其特征在于，所述水溶性聚合物的浓度为1wt%-20wt%。

33.根据权利要求30所述的制备方法，其特征在于，所述在水溶性聚合物溶液中浸泡改性后还包括干燥以除去溶剂。

34.根据权利要求29所述的制备方法，其特征在于，所述注塑的条件为模温50~300℃，喷嘴温度：200~450℃，保压时间：1~50s，射出压力：50~300MPa，射出时间：1~30s，延迟时间：1~30s，冷却时间：1~60s。

35.根据权利要求29所述的制备方法，其特征在于，形成金属树脂复合体中树脂层的厚度为0.5~10mm。