CN108604472A - 用于蚀刻铝质小型体表面的方法、具有经蚀刻表面的铝质小型体以及包含此类小型体的材料复合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于由铝或铝合金形成的小型体的蚀刻方法，所述方法具有以下步骤：a.在槽状容器中提供具有每升水1.1至4.2mol HCl的浓度的盐酸溶液；b.通过化学溶解在每升0.5g至17.5g的区间内的量的铝来接种所述盐酸溶液，以产生蚀刻溶液；c.在接种之后立即将所述小型体加入所述蚀刻溶液中；d.在翻滚所述蚀刻溶液和所述小型体的情况下蚀刻所述小型体0.5至10分钟，使得所述小型体被所述蚀刻溶液的运动所夹带；e.通过用水稀释所述蚀刻溶液而在几秒钟之内停止蚀刻；f.从所述蚀刻溶液中取出经蚀刻的小型体；g.在取出之后立即用水多次冲洗所述小型体，以及h.用有机干燥剂冲洗所述小型体。本发明还涉及一种由铝或铝合金形成的经蚀刻的小型体以及具有经蚀刻的小型体的复合材料。

Description

用于蚀刻铝质小型体表面的方法、具有经蚀刻表面的铝质小 型体以及包含此类小型体的材料复合物

本发明涉及一种用于由铝和铝合金形成的小型体的湿式化学蚀刻方法。本发明此外还涉及由铝或铝合金形成的可通过所述蚀刻方法制造的小型体以及包含所述小型体的材料复合物。

在本说明书的意义上，材料复合物是指由至少一种初始可流动并随后固化的材料相构成的固体材料，所述材料相在可流动状态中与所述铝质小型体接触、大多数情况混合。初始可流动的材料相的固化可以例如通过热固定或者通过聚合或者通过化学反应(即所述初始可流动的材料相的至少一种成分的化学氧化或还原，任选地在排出溶剂的情况下)或者通过此类过程的组合来进行。初始可流动的材料相例如可以是聚合物熔体、单体或聚合物溶液、溶胶-凝胶溶液或者颗粒悬浮物，所述颗粒在从悬浮物中沉淀(如通过干燥)之后能够热熔融成复合物。

本说明书中小型体理解为任意形状的具有小于1立方厘米、典型地小于100立方毫米、优选在0.1至1立方毫米范围内的物体，附加条件是所述物体的最小的结构宽度大于50微米、典型地大于200微米并且优选在0.5至5毫米的范围内。小型体还应为沿着所有空间方向均具有预定的最小材料厚度的材料体。例如在长方体的情况下，最短的边长是最小的结构宽度，而对于线状物体无论何种形状，最小的结构宽度是常规的线直径。对于由两个半径r、R(其中明显地r<R)描述的呈翻滚环面形状的小型体，环圈的直径2*r是最小的结构宽度。

小型体通常是单独地用肉眼可见的。小型体明确地不是指纳米颗粒并且一般也不再指微颗粒。在没有预定确切形状的情况下，在文献中小型体的常见替代名称有小片(“flakes”)、鳞片(“scales”)、针(“nodules”)或者还有用于小型体集团的颗粒。作为小型体的一般同义词，有时还使用术语碎片。

在本说明书，术语铝质小型体简化为由(近似)纯的单质金属以及由工艺上常见的主要为铝与锰、镁、铜、硅、镍、锌和铍的合金形成的小型体的集合概念。一般铝质小型体由实心金属形成，但是在此也可以为封闭的中空物体。

从现有技术(例如从文件US 2,944,917)已知，通过将金属用浓盐酸在室温下处理几分钟，能够明显改进聚合物(尤其具有低表面能的那些，如硅酮或聚四氟乙烯(PTFE))在铝和铝合金表面上的附着。由此在金属中形成了具有凹陷和倾角的多孔结构。如果呈可流动形式的聚合物与如此蚀刻的表面进行接触并且固化，例如在US 2,944,917中在蒸发水之后被热熔融的PTFE颗粒水性悬浮物，则所述聚合物即使在施加较大力的情况下也无法再从金属剥脱。

初始可流动的固化用材料相在经蚀刻的铝上的这种出色粘附性的原因是在具有沿着整个蚀刻区域的锚固结构的伸展层中的机械性形状配合(“机械互锁”)。

例如从Jin Yang等人的论文“Superoleophobic textured aluminum surfaces”，New J.Chem.,2011,35,2422-2426中，在图6a和b在用盐酸蚀刻侵蚀之后的纯铝表面的图像可以看出。文件US 2013/0264196 A1的图1展示了具有锚固结构的经蚀刻的铝表面的其他示例图像，但是所述锚固结构并非关注机械锚固，而是关注在电解质电容器中铝阳极的表面积增大。

为了清晰起见，对于三种不同的铝合金，由现有技术已知的结构也展示在本说明书的图1至3中。它们让人想到珊瑚并且具有深入的孔，所述孔被具有锯齿形柱形状的其余铝支柱包围并多次覆盖。图4展示了通过蚀刻可实现的垂直于经蚀刻的铝表面的锚固结构的示意性横截面。因为这些柱有时让人想到构成杂乱雕塑的彼此叠放的立方体，本发明人用术语“雕刻”来称呼由金属块蚀刻出锚固结构的过程。

渗入孔中的可流动相必须至少部分环流大量的雕塑并且最后在固化之后保持包围所述雕塑。该包围物的明显较高的表面密度产生了初始可流动的相在经蚀刻的铝表面上的总体上改进的粘附性。

锚固结构可以通过酸侵蚀铝表面而简单且快速地(典型地在几分钟之内)制造。然后(在纯化之后)可以将其例如与硅酮或聚氨酯的聚合物前体溶液接触。

发明人自己的实验已经显示出，在聚合物的固化之后，聚合物与铝表面的机械分离的每个实验都不可避免地以聚合物的内聚力失效而结束。材料之间的粘合性对于此类连接是没有意义的。

根据发明人的了解，迄今为止尚未实验过将对铝的突出的锚固能力转移到铝质小型体上。此类小型体的使用目的在于产生具有高铝含量和改进的电性能和/或机械性能的复合物。

铝质小型体通常不与其他材料(如聚合物)一起加工成复合物，因为小型体在力作用下常常容易析出并且然后复合物可能在拉伸的并且经常是连续的聚合物-铝界面处倾向于结构性失效。人们在制造复合物时通常依赖于混合纳米颗粒至微米颗粒，因为它们能够与基质材料更稳固地连接。

这一规则的一个有趣的例外可以从文件GB 791,653中得知。

其中介绍了一种用铝碎片(作为具有提高的抗冲击、抗弯曲和抗拉强度的材料)填充的塑料树脂，其中该铝碎片至少一半应由具有大于0.14mm的最小尺度的铝碎片组成。此文件在没有进一步解释的情况下假定塑料树脂和铝展现了良好的对彼此的粘合性。但是这对于许多工艺上相关的聚合物而言并不单纯如此。

因此本发明的目的在于，建议一种用于蚀刻铝质小型体表面的方法，使得所述小型体设置有锚固结构。所述方法在此基本上不应改变或消减所述最小的结构宽度或者完全不溶解所述小型体。

本发明的另一个目的是创造包含设置有锚固结构的铝质小型体的具有改进的机械性能的材料复合物。

本发明的另一个目的应为，展现改性的铝质小型体在生产材料复合物时的应用可能性。

本发明的第一个目的通过一种用于由铝或铝合金形成的小型体的蚀刻方法实现，所述方法具有以下步骤：

a.在槽状容器中提供具有每升水1.1至4.2mol HCl的浓度的盐酸溶液；

b.通过化学溶解在每升0.5g至17.5g的区间内的量的铝来接种所述盐酸溶液，以产生蚀刻溶液；

c.在接种之后立即将所述小型体加入所述蚀刻溶液中；

d.在翻滚所述蚀刻溶液和所述小型体的情况下蚀刻所述小型体0.5至10分钟，使得所述小型体被所述蚀刻溶液的运动所夹带；

e.通过用水稀释所述蚀刻溶液而在几秒钟之内停止蚀刻；

f.从所述蚀刻溶液中取出经蚀刻的小型体；

g.在取出之后立即用水多次冲洗所述小型体，以及

h.用有机干燥剂冲洗所述小型体。

从属权利要求给出了所述蚀刻方法的有利的实施方式。并列权利要求针对所述经蚀刻的铝质小型体。其他的从属权利要求涉及包含所述经蚀刻的铝质小型体的材料复合物。

总体上已知的是，置于浓酸(例如盐酸)中的铝质体首先持续几分钟经受逐渐的较低反应性的蚀刻侵蚀，然后突然转变成剧烈的放热反应。

在本发明的意义上蚀刻小型体被认为是在出现与所述小型体的完全溶解相伴随，至少是与所述小型体的最小结构宽度的破坏相伴随的剧烈反应的情况，使得蚀刻结果是不可预期的。

可以通过使用更低浓度的酸来避免剧烈反应，但是蚀刻过程由此将明显变长，并且蚀刻结果仍难以预测。因为发明人的实验(其中将铝质小型体加入具有酸性蚀刻溶液的槽状容器中)首先展示以下内容：

蚀刻开始得非常不均匀，可能在容易腐蚀的表面区域处，这可以在开始时粗糙度的提高来辨别，而其他区域仍然表现为完全光滑。从具有提高的粗糙度的区域出发，相邻区域中的粗糙度也开始提高(孤岛生长)。只有在约10分钟的蚀刻时间之后在整个表面上发生蚀刻。

由于在不同时间所产生的局部粗糙度提高，蚀刻必须再继续进行约10分钟，由此实现在整个表面上均匀的粗糙度。

如果小型体随后从蚀刻溶液中析出，则立即开始通过形成气泡而对肉眼可见的快速溶解，也就是通过蚀刻产生的反应产物导致自增强的溶解。然而这种快速溶解降低了局部粗糙度，即导致过于强烈的电抛光。

至此描述的蚀刻过程因此具有以下缺点：其一方面进行得明显过慢，并且另一方面在从蚀刻浴中去除小型体时显示出不适当的电抛光。此外，通过所述蚀刻过程，蚀刻浴在其组成方面发生改变，使得在静置时间之后在同一个浴中对小型体的第二次蚀刻导致有偏差且不可预测的结果。

在蚀刻表面时基本上是在缺陷蚀刻和抛光蚀刻之间进行区分。抛光蚀刻通过局部的蚀刻去除来表征，所述蚀刻去除不依赖于界面处电化学势方面的局部差异或者溶解动力学方面的局部差异而进行。这通常通过间接溶解来实现，其中例如首先将金属或半导体以化学方式转化成无定形氧化物并且在第二个化学步骤中溶解所述氧化物。

氧化物形成以及氧化物溶解对局部差异都较不敏感，这导致各向同性的抛光蚀刻。与之相反，在缺陷蚀刻时正好使用如下的电化学反应，所述电化学反应对局部电化学势的差异是灵敏的或者优选通过局部反应动力学的差异蚀刻出缺陷结构。

发明人已经认识到，为了所希望的铝质小型体的表面结构化，这两种蚀刻必须以有利的相对彼此的比率来进行。

通过例如可以产生晶体学表面，必须在表面颗粒的长度尺度上进行各向同性蚀刻(轻度抛光蚀刻)，而人们希望在较大长度尺度上实现各向异性。

根据本发明，为此设置了具有用铝“接种的”盐酸溶液作为蚀刻溶液。

盐酸溶液应根据本发明具有在每升水1.1与4.2mol HCl之间的浓度，其中根据发明人的实验，更低的浓度带来不可接受的反应速度而更高的浓度带来不适当的过程控制。优选应选择在1.7与2.5mol/l之间的浓度；非常特别优选是约2.1mol/l的浓度。

盐酸溶液的接种被硅化学所采用并且意味着用化学溶解过程的非长时间稳定的中间产物来富集酸。接种通过纯铝的化学溶解来进行，其中实验已经显示出介于每升0.5g与17.5g之间的铝可以便利地溶解。更小的量不具有所希望的效果而更大的量没有导致改善但是却提高了材料成本。所溶解的铝量选择得越小，蚀刻进行得就越慢。作为成本与过程速度之间的良好折中并且作为对于蚀刻的均匀性而言最优的是优选每升盐酸溶解2g至2.5g铝用于接种。有利地，所述铝质小型体中的若干可以用于接种，所述铝质小型体也设置为用于随后的表面结构化。在此本领域技术人员考虑到，合金的铝比例可以明显地降低并且对应地提高用于接种的量。

在接种盐酸溶液之后，提供具有在时间上不稳定的内含物质的蚀刻溶液。它是可以直接使用的并且还应当立即使用；它不能以此组成储存。在此“立即”自然是理解为“尽可能快”，也就是任何由过程导致的迟延(例如为了移动槽等等)是可以的，但是其中要考虑到所述不稳定内含物质的持续分解。最终使用者必须准备大量的铝用于接种，以便“赢得”在添加待蚀刻的小型体之前所需的时间。

在向蚀刻溶液中添加铝质小型体之后，立刻开始对小型体表面的均匀的蚀刻侵蚀。蚀刻溶液要在蚀刻过程中连续翻滚，例如使用磁性搅拌器。在实验中已经显示出，通过蚀刻溶液的流动引起的反应产物的传输是必要的，以便限制导致不希望的电抛光的自增强溶解过程。同时，应蚀刻铝质小型体的所有表面，这样它不能保持停留在蚀刻槽的底部上。因此如下适配所述翻滚，使得蚀刻溶液的流动同时夹带小型体并且还保持连续运动。在最简单的情况下，这通过足够高的磁性搅拌器转数来实现。

优选在翻滚蚀刻溶液持续介于0.5与10分钟之间的时间跨度(例如并且优选4-5分钟)的情况下进行铝质小型体的蚀刻。

非常短的蚀刻持续时间与高盐酸浓度和更困难的过程控制相关。尤其使得后续的蚀刻终止更复杂且更昂贵。超过10分钟的蚀刻持续时间是不推荐的，因为除了更低的单位时间产率之外还必须考虑到具有变化的内含物质的快速改变的蚀刻浴。

蚀刻过程根据本发明通过借助于流入清水来稀释盐酸而在蚀刻溶液中终止。流入和稀释盐酸应在几秒之内进行，而经稀释的蚀刻溶液与小型体一起继续翻滚。之后将经蚀刻的小型体从蚀刻浴中取出、多次用水冲洗并且最后用有机干燥剂(例如丙酮或异丙醇)冲洗。

如此产生的经蚀刻的铝质小型体是储存稳定的并且通常在其全部暴露的表面上、但是至少在其大部分暴露的表面上具有锚固结构，所述锚固结构迄今为止一直只在大的经蚀刻的铝表面上看到。锚固结构是由深度蚀刻的、不均匀的孔以及在孔之间保留的、一般成角度的残留结构构成。蚀刻侵蚀之后最深的所蚀刻的孔的进入深度，相对于最高的残留结构提升，典型地处于介于约20与50微米之间的区间中。

根据本发明，蚀刻溶液的局部和随时间的组成对于完成表面蚀刻是有决定性作用的。这种组成并不只是通过热力学平衡浓度来确定的，而是还通过蚀刻过程的局部动力学以及通过不稳定-瞬态中间产物的随时间分解来确定的。便利的组成因此不能只通过搅拌蚀刻溶液来实现。而是其流动及其陈化(在几分钟之内)也起到重要作用。

通过适合的后续装料，也可以在连续过程中将蚀刻溶液的浓度保持恒定，其中自催化反应所需的瞬态反应产物的浓度可以保持得足够高。待蚀刻的铝质小型体的加入和取出必须严格按照时间进行，其中蚀刻要特别快速地终止，例如通过快速浸入纯水中。

根据本发明蚀刻的铝质小型体示出了与蚀刻之前相同的形状并且同时还基本上保持了其最小的结构宽度。然而它们的特征在于极为粗糙的表面。

下面借助于附图在附图说明中详细说明本发明的实施例，其中附图应解释本发明而不应认为限制本发明。

附图示出：

图1示出几乎纯的铝(Al：约99.5％，现有技术)上的经蚀刻的表面；

图2示出AlMg3合金(现有技术)上的经蚀刻的表面；

图3示出AlMgSi0.5合金(现有技术)上的经蚀刻的表面；

图4示出通过蚀刻侵蚀(对比图1至3)沿着垂直于铝表面的z-轴形成的锚固结构的示意性简图(现有技术)；

图5a)示出具有略大于100微米线直径的由改性的铝线材(在此为合金AlMg5)形成的网，并且

图5b)示出具有经蚀刻的表面和几百微米的最小结构宽度的不均匀成形的铝质小型体(在此为Al 99.7％)。

图6示出在抗拉强度测试之后穿过包含嵌入在聚合物(在此为聚硫氨酯PTU)铝质小型体的复合物的裂纹表面(现有技术)；

图7示出穿过如图6的复合物的裂纹表面，但是所述复合物具有经蚀刻的铝质小型体，所述小型体在抗拉强度测试中断裂；

图8在另一个位置且放大地示出与图7中所示的同一个裂纹表面，在此可以看到通过PTU包围锚固结构；

图9示出与来自纯PTU的样品相比之下图6至8的复合物的抗拉强度测试的测量数据；

图10示出纯聚二甲基硅氧烷(PDMS)以及由包含未处理的和经蚀刻的铝质小型体的PDMS形成的复合物的抗拉强度测试的测量数据；

图11a)至c)示出由热塑性聚氧亚甲基(POM)形成的预制盘，所述预制盘已经通过在中间部分加热表面而部分熔化并且散布了经蚀刻的小型体、并且相应地进行研究。

图1至4为在说明书开篇的现有技术，用于展示不同铝合金上的锚固结构的构造和可制造性。

从图5可以很好地看出，根据本发明用盐酸在铝质小型体上的蚀刻侵蚀也导致此类锚固结构。在此所述蚀刻用具有极大表面粗糙度的外罩来包围单独的小型体，所述外罩包括设置有凹陷和倾角的密集存在的孔。外罩的厚度在此对应于经蚀刻的孔的深度或者倾斜的残留结构的长度。

外罩包围所述小型体，但是它们不必完全覆盖所述小型体。

事实上，在小型体的所有暴露的表面处进行酸侵蚀，但是尤其还可行的是，为长线材配备锚固结构并且在蚀刻之后将所述线材切分成多个线材长丝。

单独的长丝于是在其截面表面上不具有锚固结构，然而这仅仅当长丝的未经蚀刻的表面超过经蚀刻的表面的数量时才会产生缺点。一般希望并可能避免这一情况，其方式为使长丝足够长。

图5a)示出由AlMg5线形成的线网，其以已经成网的形式被放入蚀刻浴中。线在蚀刻前具有大于100微米的线直径(在此为结构宽度)并且在蚀刻之后承载覆盖网的每个初始暴露区域的锚固结构。

图5b)示出用于粗糙球形小型体的对应的蚀刻结果，其最小的结构宽度在此用其几百微米的最小直径来标识。图5a)和b)中的嵌入图分别示出部分放大图。

容易理解的是，覆盖有锚固结构的铝质小型体与初始可流动且随后固化的材料的混合在所述材料固化之后形成复合物，所述复合物在任何情况下都不会被铝对所述材料的粘合失效而毁坏或粉碎。相反，实现了所述材料(例如聚合物)的内聚性断开或者小型体的断裂或者两者。

为了在实验上进行证实，发明人尤其已经将由具有大于100微米颗粒直径的铝颗粒形成的经蚀刻的小型体加入到可流动的聚合物前体聚硫氨酯(PTU)和聚二甲基硅氧烷(PDMS)中并且浇铸了多个相同大小的测试条带。复合物的铝填充度分别为约20％至30％。在聚合物固化之后测量条带的抗拉强度。在所有情况下，条带仅仅是通过，并且对于PTU还在电子显微镜下进行观察。

在图6中示例性地可以看到测试条带的裂纹表面，其中PTU已经与未处理的铝颗粒混合。当用PTU替代塑料树脂时，这对应于文件GB791,653的建议的变体，并且在此应视为现有技术的一个例子。裂纹表面显示出，铝质小型体未受损并且聚合物已经基本上干净地从铝表面上剥脱。PTU在铝上的粘合明显已经失效并且测试条带的全部裂纹由此引入。

对应地，在包含根据本发明蚀刻的铝质小型体的测试条带夹带之后所述铝质小型体自身被撕碎，如图7所示。断开的铝质小型体的边缘尖锐的参差表面与图6中完好的颗粒的更加起伏和整圆的表面明显不同。

在裂纹表面的各个位置上，还可以辨别出PTU和铝质小型体之间具有锚固结构的机械稳固的形状配合，例如在图8中可以看到的。

在图9中以拉伸应力-伸长率图表展示了PTU的测量结果。复合物从开始就显示出与纯PTU相比明显提高的拉伸强度。纯聚合物直至约58MPa的拉伸应力都能或多或少地弹性拉伸并且然后不可逆地变形(内聚力极限)，而在所述复合物中不存在此类变形——而是它们突然夹带。虽然具有未处理的铝颗粒的复合物被证实为对于较小的拉伸应力而言是耐拉伸的——与GB 791,653的教导一致，但是由于PTU对铝的粘合性减弱(已经低于50MPa)而失效。与之相反，在所述具有经蚀刻的小型体的复合物的情况下不出现粘合失效；它显示出了直到约60MPa的优越的抗拉强度并且只有通过小型体的断裂才能被毁坏。

对于更有弹性且拉伸强度更低的聚合物PDMS(可用作医用硅酮)，铝质小型体的效果在趋势上是相同的，但是更加突出得多，如可以在图10中的拉伸应力-伸长率图表中得知的。

值得注意的是，可以超过纯聚合物的弹性伸长率的上限，尤其在PDMS的情况下特别明显。这意味着，聚合物基质在局部通过小型体来释放拉伸应力。这再次建议如下猜测：特别是当小型体的具体形状有助于在周围环境中的高效力分布时，小型体的具体形状可以对测量结果有影响。因此在四脚体状中看到了小型体的特别有利的形状，其也被称为“三角钉(Fuβangeln)”或者“鸦脚”。

相对应地由铝线材形成的小型体(例如由两个相同长度的线材构成的线材结合体)可以廉价地制造并且无问题地根据本发明配备有锚固结构。

经蚀刻的小型体的用途不限于聚合物。

例如，所述初始可流动且随后固化的材料可以是用于制造陶瓷层的溶胶-凝胶方法的前体。此类前体通过在典型地几百℃下在除去有机溶剂的情况下的热烧结步骤来固化。具有带有锚固结构的包围外罩的铝质小型体可以无损伤地承受此类温度。此外将其(在生产并且在将经蚀刻的小型体从蚀刻溶液中取出到空气中之后马上)非常快速地用几个纳米厚的氧化铝层覆盖并且由此进一步在化学上钝化。

在下文中将介绍本发明的材料复合物，所述材料复合物可以由改性铝质小型体的特定应用类型而得到。

应用实施例“冷铸导电模铸体”

优选表面配备有锚固结构的铝质小球能够以基本上任意的铸造形式存在，其中它们任选地在若干次摇动模具之后致密化成球形堆积。间隙可以用初始可流动的、优选低黏度的聚合物前体浸渍，例如用聚氨酯或聚甲基丙烯酸甲酯或聚乙烯。在聚合物固化之后，具有介于100微米和大于一厘米之间、优选介于0.5与5毫米之间的直径的改性铝球只能在夹带聚合物的情况下才能彼此分离。同时，所浇铸的模制体是完全导电的，因为从一开始这些球就处于导电接触并且被如此固定。已经构成了渗透性的电网络。特别有利的是，使用具有相对大的直径(如大于0.5毫米)的球，因为由此在球形堆积中构成了连续的开放的孔空间，所述孔空间能够非常容易地被聚合物前体穿过并填充。

此类模铸体可以在室温下(也就是在铸造位置没有显著能量输入的情况下)构成任意的大小和构型。它基本上具有聚合物的机械负载耐受性和铝的导电性。导电复合物的铝填充度一般高于50％。

应用实施例“销接(Verdübeln)”

固有地只能较弱地彼此附着的材料(如硅酮和PTFE)或者虽然显示出一定的附着性但由于在热循环中非常不同的热膨胀率而倾向于彼此脱离的材料可以在其作为材料复合物的使用方面称为不相容的。但是，此类材料体系可以通过载持体沿着其界面彼此固定地机械连接，即所谓的“销接”。然而为此要求在制造材料复合物时能够以初始可流动且随后固化的相来提供待连接的不相容材料两者。具有锚固结构的载持体分别部分地与这两种材料之一锚固并且然后通过其自身的结构长久地将它们保持在一起。

适合的载持体可以是具有本发明表面改性的铝线长丝，例如呈圆柱形或长方形形状。可以将其放置或散布到至少在其表面区域中可流动的第一材料上，由此使得所述流动相已经穿过所述锚固结构的一部分。一旦将其固定化，则载持体非常牢固地与所述第一材料相连。所述第一材料现在实际上自身承载用于第二材料的锚固结构，即确切地在仅部分嵌入所述第一材料的载持体的仍暴露的表面上。

载持体并未完全浸入第一材料的可流动相中使得在最简单的情况下能够避免准确地预定可流动相的层厚度(例如作为在聚合物挤出时的时间的函数)并且然后在所希望的时间点施加载持体，所示载持体过大而不能完全浸入。这是与现有技术中类似的锚固建议相比的一个重要区别，在现有技术中应使用纳米颗粒至微米颗粒进行锚固。其嵌入程度在理论上是未知的并且在那里对于第二材料可用的“锚固可能性的量”是不可靠的。相反，在使用铝质小型体的情况下可以在具有可以用于紧固第二材料的锚固结构的表面上确保高可靠性。

在图11a)中图示出由热塑性聚氧亚甲基(POM)形成的预制盘，所述预制盘已经通过在中间部分加热表面而部分熔化并且散布了经蚀刻的小型体。另外将小型体压入软性POM中。在再次硬化POM之后将乙烯乙酸乙烯酯(EVA)圆筒在覆盖面上热软化并且用软性侧面按压到部分嵌入POM中的小型体上，直到EVA再次硬化。

将如此构成的复合物，在图11b)中可见，在随后的抗拉实验中再次彼此撕开，并且发现EVA的内聚性失效略高于铝质小型体。

载持体保持被聚合物包裹在POM盘上，如图11c)所示。

另外可以由脆性陶瓷例如锆酸钛酸铅(PZT)以及软弹性的聚合物如硅酮来制造材料复合物，其方式为例如在PZT工件上布置由PZT前体形成的具有预定膜厚度的溶胶-凝胶膜，其中将铝质小型体(其最小结构宽度大于溶胶-凝胶膜厚度)施加到溶胶-凝胶膜上并且嵌入其中。在热处理以热解溶胶-凝胶膜之后，PZT工件在经处理的表面上具有与朝向外的锚固结构牢固结合的小型体，硅酮能够以向外伸出的方式“牢固保持”在所述锚固结构上。

在此要强调的是，铝质小型体的锚固结构由于其精细的珊瑚状的结构而具有针对力侵入的一定的柔性和可弯曲性。对载持体自身的力侵入由此某种程度上受到缓冲(即减弱)。具有非常不同的热膨胀系数的两种材料，当其固定是基于对具有此类锚固结构的相同的小型体的共同锚固时，即使在大温度波动下也可以不困难地保持复合，因为所述锚固结构如固持螺栓或插塞一样起作用，只要材料自身不出现结构失效所述锚固结构就不会脱离。

Claims (10)

1.一种用于由铝或铝合金形成的小型体的蚀刻方法，所述方法具有以下步骤：

a.在槽状容器中提供具有每升水1.1至4.2mol HCl的浓度的盐酸溶液；

b.通过化学溶解在每升0.5g至17.5g的区间内的量的铝来接种所述盐酸溶液，以产生蚀刻溶液；

c.在接种之后立即将所述小型体加入所述蚀刻溶液中；

d.在翻滚所述蚀刻溶液和所述小型体的情况下蚀刻所述小型体0.5至10分钟，使得所述小型体被所述蚀刻溶液的运动所夹带；

e.通过用水稀释所述蚀刻溶液而在几秒钟之内停止蚀刻；

f.从所述蚀刻溶液中取出经蚀刻的小型体；

g.在取出之后立即用水多次冲洗所述小型体

以及

h.用有机干燥剂冲洗所述小型体。

2.根据权利要求1所述的蚀刻方法，

其特征在于

使用具有每升水1.7至2.5mol HCl、优选约2.1mol/l的浓度的盐酸溶液。

3.根据权利要求1或2之一所述的蚀刻方法，

其特征在于，

通过化学溶解每升2至2.5g铝来进行所述盐酸溶液的接种。

4.根据权利要求1至3之一所述的蚀刻方法，

其特征在于，

在翻滚所述蚀刻溶液和所述小型体4至5分钟的情况下进行所述小型体的蚀刻。

5.一种能够用根据以上权利要求之一所述的方法由铝或铝合金制造的经蚀刻的小型体，

其特征在于，

所述小型体的表面的大部分具有锚固结构，其中所述小型体的形状基本上对应于其蚀刻之前的形状。

6.根据权利要求5所述的经蚀刻的小型体，

其特征在于，

所述小型体是具有至少50微米线直径和至少0.5毫米长度的线材。

7.根据权利要求5所述的经蚀刻的小型体，

其特征在于，

所述小型体是线网或线束、优选四脚体。

8.一种具有根据权利要求5至7之一所述的经蚀刻的小型体的复合材料，

所述复合材料包括至少一个材料相，所述材料相初始具有可流动状态且随后具有经固化的状态，

其特征在于，

所述经蚀刻的小型体的所述锚固结构的至少一部分被经固化的材料相包围。

9.根据权利要求8所述的复合材料，

其特征在于，

所述经蚀刻的小型体嵌入经固化的聚合物基质中。

10.根据权利要求8或9所述的复合材料，

其特征在于，

所述复合材料具有比不含经蚀刻的小型体的所述经固化的材料相更高的最大抗拉强度。