JP7010255B2

JP7010255B2 - 金属樹脂接合部材およびその製造方法

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Publication number: JP7010255B2
Application number: JP2019045317A
Authority: JP
Inventors: あずさ月ヶ瀬; 久人竹内; 由香山田; 浩北條; 和彦梅本; 夏坂倉
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 2019-03-13
Filing date: 2019-03-13
Publication date: 2022-01-26
Anticipated expiration: 2039-03-13
Also published as: JP2020147784A

Description

本発明は、金属と樹脂を接合した金属樹脂接合部材等に関する。

近年、自動車分野や航空機分野における軽量化ニーズ等に伴い、金属と樹脂を接合した高強度部材が求められている。また、電子機器やパワーデバイスの多くは、樹脂で封止されてパッケージ化されるため、筐体などの金属と封止樹脂との間でも、耐久性等に優れた接合が求められる。そこで金属と樹脂を接合する提案が種々なされており、例えば、下記の特許文献に関連する記載がある。

特開２００６－１２１６号公報特開２０１６－１３２１３１号公報特開２０１６－１７５１２６号公報特表２０１６－５２２３１０号公報特開２０１８－１７１７４９号公報

特許文献１では、アルマイト層の破壊と液処理をした表面に対して樹脂を接合しているが、その接合強度は１０ＭＰａ程度に過ぎない。

特許文献２、３は、アルミニウム基材の表面にレーザースキャニング加工等を行って形成した数十～数百μｍ程度の溝または孔へ樹脂を充填して、いわゆるアンカー効果により、アルミニウム基材と樹脂を接合している。特許文献２は気密性に着目しているため接合強度は不明であるが、特許文献３の引張接合強度は高々２８ＭＰａに留まっている。

特許文献４、５は、特有な多孔質表面層を介して、アルミニウム基材と樹脂の高強度接合を実現している。この接合方法は画期的ではあるが、その接合部の引張せん断強度は２０ＭＰａ程度に留まっていた。

ところで、最近、樹脂中に強化繊維（ガラス繊維、炭素繊維等）を分散させた繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）が多用されている。このため、ＦＲＰ自身の強度に見合った高い接合強度で、ＦＲＰと金属体を接合することが強く求められている。

本発明はこのような事情下で為されたものであり、従来とは異なる手法により、樹脂中に強化繊維が分散した複合材（ＦＲＰ）とアルミニウム基材からなる金属体とが高強度で接合された金属樹脂接合部材等を提供することを目的とする。

本発明者はこの課題を解決すべく鋭意研究した結果、酸化アルミニウム層が形成された金属体の被接合面を楔状等にすることで、金属体と樹脂体を高強度で接合できることを新たに見出した。この成果を発展させることにより、以降に述べる本発明が完成されるに至った。

《金属樹脂接合部材》
（１）本発明は、アルミニウム基材からなり接合面に酸化アルミニウム層を有する金属体と、該酸化アルミニウム層を介して該金属体に接合される樹脂体と、を備える金属樹脂接合部材であって、該樹脂体は、樹脂中に強化繊維が分散した複合材からなり、該金属体の接合面は、該樹脂体側にある頂部から該金属体側に連なる斜面を有する金属樹脂接合部材である。

本発明によれば、アルミニウム基材からなる金属体と、強化繊維が分散した樹脂体（いわゆるＦＲＰ）とが強固に接合された金属樹脂接合部材（単に「接合部材」という。）を実現できる。このような接合部材によれば、ＦＲＰ本来の高強度を生かすことも可能となる。

《金属樹脂接合部材の製造方法》
（１）本発明は、上述した接合部材の製造方法としても把握できる。例えば、本発明は、上述した金属樹脂接合部材の製造方法であって、前記金属体を配置した成形型のキャビティへ、前記樹脂と前記強化繊維の溶融混合物を充填する充填工程と、該溶融混合物を固化させて前記樹脂体とする固化工程と、を備える金属樹脂接合部材の製造方法でもよい。

（２）また本発明は、アルミニウム基材からなり酸化アルミニウム層を有する金属体と該酸化アルミニウム層を介して該金属体に接合される樹脂体とを備える金属樹脂接合部材の製造方法であって、該金属体を配置した成形型のキャビティへ、樹脂と強化繊維の溶融混合物を充填する充填工程と、該溶融混合物を固化させて該樹脂体とする固化工程とを備え、該充填工程は、該金属体の酸化アルミニウム層に斜交する方向から該溶融混合物を該キャビティへ流入させる金属樹脂接合部材の製造方法としても把握できる。

《機序》
本発明の接合部材が高い接合強度を発揮し得る理由は定かではないが、現状、次のように推察される。ＦＲＰは、アスペクト比の大きな強化繊維の配向により、機械的性質（強度等）が方向により異なる（つまり異方性を有する）。例えば、樹脂の流動により強化繊維が配列する方向（配向方向）の引張強さは大きいが、その直交方向の引張強さは小さい。このため、直交方向の引張強さを指標する対向流ウエルドの引張強さ（単に「ウエルド強度」という。）は、例えば、配向方向の引張強さを指標する非ウエルド強度に対して、１／２～１／３となる。

強化繊維を含む溶融樹脂（溶融混合物ともいう。）をキャビティへ充填（射出等）すると、強化繊維は溶融樹脂の流動より特定方向に配向する。キャビティに金属体が配置（インサート）されている場合、強化繊維は、その金属体の付近で、その被接合面に略平行に配列する。このため、金属体と樹脂自体が強固に接合していても、強化繊維が配合されている限り、その接合強度はウエルド強度以下になると考えられる。

ところが、本発明のように、金属体に設けた斜面等により、その被接合面にある酸化アルミニウム層へ溶融樹脂が斜め方向から流動するとき、強化繊維は被接合面に沿った（略平行な）配向とはならず、その被接合面の法線に近い向きに配向する。このように、酸化アルミニウム層上で生じる強化繊維の特異な配向により、接合強度を大幅に向上させるようになったと考えられる。

斜面近傍における強化繊維の配向メカニズムは、敢えていうと、次のように推察される。溶融樹脂は、アルミニウム基材自体の表面上よりも、微細な凹凸を有する酸化アルミニウム層上において、濡れ性が高く、流動性がよいと考えられる。このため、溶融樹脂（溶融混合物）が酸化アルミニウム層に斜交するように流入すると、酸化アルミニウム層の界面近傍において、溶融混合物の流動速度が周囲よりも早くなり、強化繊維が被接合面に非平行な特有の配向（例えば、斜面の法線に対して－７５°～７５°、－６０°～６０°さらには－４５°～４５°）をするようになると推察される（図５参照）。

ちなみに、本発明の場合、金属体と樹脂体の接触面積（接合面積）の増大や破壊起点となる応力集中部の分散等も図られ、これらも接合強度の向上に寄与していると考えられる。

《その他》
（１）接合部材は、強化繊維が金属体の（被）接合面に略平行に配向した領域が少ないほど、高い接合強度が発揮される。そこで例えば、酸化アルミニウム層がある接合面全体が、単数または複数の斜面で構成されていると好ましい。

接合部材の接合強度は問わないが、敢えていうと、引張強さ（公称応力）で５５ＭＰａ以上、６５ＭＰａ以上、７５ＭＰａ以上さらには８５ＭＰａ以上であるとよい。接合強度が樹脂体（ＦＲＰ）の非ウエルド強度に近くなる程好ましい。なお、本明細書でいう「接合強度」は、特に断らない限り、接合部の強度という意味ではなく、接合部材（全体）の強度という意味である。

（２）本明細書でいう「ナノサイズ」は、対象物の最大寸法が１～１０００ｎｍさらには３～１００ｎｍである場合をいう。例えば、酸化アルミニウム層の場合なら、それを構成する柱状体または管状体の寸法（高さ、孔径等）の最大値が上記範囲内にある場合をいう。

「マイクロサイズ」は、対象物の最大寸法が１～１０００μｍさらには３～１００μｍである場合をいう。例えば、強化繊維の場合なら、その寸法（繊維長、繊維径等）の最大値が上記範囲内にある場合をいう。

「ミリサイズ」は、対象物の最大寸法が１～１０００ｍｍさらには３～１００ｍｍである場合をいう。例えば、斜面の場合なら、その寸法（幅、高さ、斜面長等）の最大値が上記範囲内にある場合をいう。

（３）特に断らない限り本明細書でいう「ｘ～ｙ」は下限値ｘおよび上限値ｙを含む。本明細書に記載した種々の数値または数値範囲に含まれる任意の数値を新たな下限値または上限値として「ａ～ｂ」のような範囲を新設し得る。また、本明細書でいう「ｘ～ｙｎｍ」はｘｎｍ～ｙｎｍを意味する。他の単位系（μｍ、ｍｍ、ＭＰａ等）についても同様である。

試験片の製作に用いた金属片の各形状を示す平面図である。試験片の製作に用いた射出成形用金型の写真とキャビティ形状を示す平面図である。引張試験後の破断した試験片（試料２、Ｃ４、Ｃ５）の写真である。試験片（試料２、Ｃ５）の接合界面近傍を観察したＣＴ画像である。金属片の先端部の形状により、強化繊維の配向が変化する様子を示す模式図である。

本明細書で説明する内容は、本発明の接合部材のみならず、その製造方法にも適宜該当し得る。上述した本発明の構成要素に、本明細書中から任意に選択した一以上の構成要素を付加し得る。製造方法に関する構成要素は、物に関する構成要素ともなり得る。なお、いずれの実施形態が最良であるか否かは、対象、要求性能等によって異なる。

《金属体》
金属体は、アルミニウム基材からなり、（被）接合面に酸化アルミニウム層が形成されている。

（１）アルミニウム基材
アルミニウム基材は、被接合面に酸化アルミニウム層の形成が可能であればよく、純アルミニウムでもアルミニウム合金でもよい。アルミニウム基材は、展伸材でも鋳造材でもよい。なお、アルミニウム基材がＳｉやＭｇ等を多く含む場合、それら元素が単体または化合物等として露出している領域で、酸化アルミニウム層が形成されない場合もあり得る。このような場合、既述した特開２０１８－１７１７４９号公報（特許文献５）にあるように、カップリング剤を用いて被接合面を前処理したり、樹脂原料にカップリング剤を混在させたりしてもよい。

（２）酸化アルミニウム層
酸化アルミニウム層は、樹脂と接合できるものであればよい。酸化アルミニウム層は、自然酸化膜ではなく、最表面側にナノサイズの凹凸を有するものがよい。このような酸化アルミニウム層は、通常、陽極酸化処理により形成される。陽極酸化処理して得られた酸化アルミニウム層は、通常、バリアー層上に形成されたポーラス層（多孔質層）を有し、その多孔質層がナノサイズの凹凸（管）の集合体となっている。

酸化アルミニウム層は、既述した特表２０１６－５２２３１０号公報（特許文献４）または特開２０１８－１７１７４９号公報（特許文献５）に記載された多孔質表面層を最表面側に有するものでもよい。

多孔質表面層は、例えば、平均高さが１０～１００ｎｍ、１５～８０ｎｍさらには２０～７０ｎｍの柱状体が分散してなる。多孔質表面層は、例えば、無作為に抽出した４００ｎｍ角の視野内における柱状体の断面積の合計が平均で８０００～１２８０００ｎｍ^２、１６０００～１０４０００ｎｍ^２さらには３２０００～８００００ｎｍ^２となる。多孔質表面層は、例えば、同視野内における柱状体の数が平均で１０～４３０個、５０～３５０個さらには８０～２５０個となる。多孔質表面層は、例えば、同視野内における柱状体の断面の周囲の長さの合計が平均で１０００～２７０００ｎｍ、３０００～２３０００ｎｍさらには５０００～２００００ｎｍとなる。

柱状体の平均高さ、柱状体の断面積の合計、柱状体の数、柱状体の断面の周囲の長さの合計等は全て、上述した特許文献４、５に記載されている方法により特定される。平均値は、同文献にあるように、無作為に抽出した５箇所の４００ｎｍ角の視野から、それぞれ得られた数値の算術平均値である。

このような多孔質表面層とアルミニウム基材の間に、微細凹部を有する多孔質中間層が有ってもよい。多孔質中間層は、１層に限らず、２層以上でもよい。微細凹部の平均細孔径は、例えば、５～５０ｎｍ、７～３０ｎｍさらには１０～２０ｎｍである。また、多孔質中間層は、例えば、微細凹部の平均細孔中心間距離が５～９０ｎｍ、１０～７０ｎｍさらには２０～５０ｎｍである。多孔質中間層は、例えば、平均厚さが３００ｎｍ～２０μｍ、４００ｎｍ～１５μｍさらには５００ｎｍ～１０μｍである。

微細凹部の平均細孔径、平均細孔中心間距離、平均厚さ等も全て、上述した特許文献４、５に記載されている方法により特定される。平均値も、同文献にあるように、無作為に抽出した５個または５箇所について得られた数値の算術平均値である。

ちなみに、本明細書でいう酸化アルミニウム層の好例が、既述した特許文献（特表２０１６－５２２３１０号公報および特開２０１８－１７１７４９号公報）に十分記載されている。このため、それら特許文献に記載された全文（全内容）は、適宜、本願に組み込まれるものとする。そして、それら特許文献の記載内容に基づいて、本願に係る酸化アルミニウム層を特定、限定等できるものとする。この点は、後述する陽極酸化処理についても同様である。

（３）接合面
金属体の（被）接合面には斜面が形成されているとよい。斜面は、樹脂体側に突出た頂部から、接合面の延在方向へ広がるように、金属体側に連なる。斜面は、平面でも曲面でもよい。斜面は錐体（角錐、円錐等）の側面でもよい。金属体の（被）接合面側は、平面的でも立体的でもよく、例えば、楔状、山状、槍状等でもよい。

斜面の傾きは、例えば、金属体側の幅（ｗ／単に「横幅」ともいう。）に対する樹脂体側への高さ（ｈ）の比である斜度（ｈ／ｗ）が１～１０、２～８さらには３～７であるとよい。斜度が過小では、強化繊維が斜面に沿って配向し易くなり、また、接合面積の増加も少なくなる。過大な斜度の斜面は形成が難しく、溶融樹脂が奥深くまで充填し難くなる。

なお、本明細書でいう斜面（斜度）は、斜面がない平坦面（またはそのような仮想平坦面）を基準としている。敢えていうと、酸化アルミニウム層を有する接合面から離れた領域における強化繊維の配向方向、または溶融樹脂の被接合面への流動方向に略直交する方向が基準となる。

斜面は、酸化アルミニウム層と協働して、流動する溶融樹脂中で、強化繊維を特定方向（接合面に沿わない方向）へ配向させ得る。このような作用が生じるように、斜面は、強化繊維よりも十分に大きいミリサイズであるとよい。但し、斜面が過大であると、溶融樹脂の滞留等により脆弱部（ウエルド等）が形成され易くなる。そこで斜面は、横幅または高さの最大値が５０ｍｍ以内さらには２５ｍｍ以内であるとよい。

斜面は、単数でも複数でもよい。複数の斜面は、例えば、各種の三角形（二等辺三角形状、不等辺三角形状、直角三角形状等）、角錐、円錐等が、等ピッチまたは不等ピッチで繰り返されて形成される。

《樹脂体》
樹脂体は、樹脂中に強化繊維が分散した複合材（ＦＲＰ）からなる。樹脂は、熱硬化性樹脂でも、汎用プラスチック、汎用エンジニアリングプラスチック、スーパーエンジニアリングプラスチック等の熱可塑性樹脂でもよい。なお、樹脂体は、金属体との接合部にあればよい。接合部材は、樹脂体と金属体の二体のみを接合してなる場合に限らず、例えば、第１金属体と第２金属体が樹脂体を介して接合されたものでもよいし、逆に、第１樹脂体と第２樹脂体が金属体を介して接合されたものでもよい。樹脂体は、全体が均質的でもよいし、領域毎に機械的性質、強化繊維の分散量、樹脂の種類等が異なってもよい。

樹脂は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンといったポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体、アクリロニトリル－スチレン共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニリデン、ポリブタジエン、ポリエチレンテレフタレート等がある。汎用エンジニアリングプラスチックには、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２といったポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリブチレンテレフタレート、超高分子量ポリエチレン等がある。スーパーエンジニアリングプラスチックには、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリアリレート、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、熱可塑性ポリイミド、液晶ポリマー、ポリテトラフロロエチレンといったフッ素樹脂等である。

強化繊維は、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ボロン繊維等である。強化繊維は、単種のみに限らず、複数種が混合されたものでもよい。強化繊維は、酸化アルミニウム層の微細凹凸よりも十分に大きいマイクロサイズであるとよい。この場合、強化繊維は酸化アルミニウム層中に嵌入等することはない。

強化繊維は、樹脂体全体に対して５～５５％、１５～４５％さらには２５～３５％含まれるとよい。強化繊維が過少では、樹脂体自体の高強度化が図れない。強化繊維が過多になると、溶融樹脂の流動性が低下して、接合強度の低下を招く。なお、本明細書でいう強化繊維の含有割合（％）は重量割合（ｗｔ％）である。

樹脂体は、強化繊維の他に、他の充填材や添加剤等を含んでもよい。例えば、添加剤として、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解抑制剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、離型剤、結晶核剤、粘度調整剤、着色剤、染料、抗菌剤、シランカップリング剤などの表面処理剤等がある。

《陽極酸化処理》
酸化アルミニウム層の代表的な形成方法は、アルミニウム基材の被接合面に対する陽極酸化処理である。陽極酸化処理の条件は、酸化アルミニウム層の要求仕様により、適宜調整される。上述した特有の柱状体を有する多孔質表面層や特有の微細凹部を有する多孔質中間層は、例えば、既述した特許文献（特表２０１６－５２２３１０号公報および特開２０１８－１７１７４９号公報）の記載に基づいて形成される。具体的にいうと次の通りである。

アルミニウム基材の少なくとも被接合面に対して、複数回の陽極酸化処理を施す。各回の陽極酸化処理は、例えば、次のような条件下でなされるとよい。電解溶液は、例えば、シュウ酸、硫酸等の酸性溶液である。電解溶液の濃度は、例えば、０．０１～１０ｍｏｌ／Ｌさらには０．１～１ｍｏｌ／Ｌである。電解溶液の温度は、例えば、－１０～８０℃さらには１０～６０℃である。電流密度は、例えば、０．００２～２．５Ａ／ｄｍ^２、０．０１～１．０Ａ／ｄｍ^２さらには０．１～０．５Ａ／ｄｍ^２である。印加電圧は、例えば、１～３０Ｖ、２～２０Ｖさらには３～１０Ｖである。処理時間は、例えば、３０秒～１００分、１～６０分さらには３～３０分である。

複数回の陽極酸化処理は、〔２回目以降の陽極酸化処理により形成される層の厚さ〕≧〔１回目の陽極酸化処理により形成される層の厚さ〕を満たす条件下でなされるとよい。例えば、〔２回目以降の陽極酸化の処理条件（電流密度及び／又は電圧）〕が〔１回目以降の陽極酸化の処理条件（電流密度及び／又は電圧）〕以上（より大きく）、さらには前者が後者の１～５倍と設定するとよい。

陽極酸化処理前の被接合面に、予備処理（バフ研磨処理、ヘアーライン処理、梨地・模様付処理等）、前処理（脱脂処理、エッチング処理、電解研磨処理等の表面の清浄・溶解処理）がなされてもよい。また、陽極酸化処理後に、水洗処理、封孔処理、リン酸溶液への浸漬処理、カップリング剤処理、デスマット処理等を行ってもよい。

脱脂処理は、例えば、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、界面活性剤等を含む脱脂浴を用いて行える。浸漬温度は、例えば、１５～５５℃さらには２５～４０℃である。浸漬時間は、例えば、１～１０分間さらには３～６分間である。

エッチング処理は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ性水溶液や、塩酸、硝酸、硫酸、弗酸等の酸性水溶液等を用いて行える。各水溶液の濃度は、例えば、２０～２００ｇ／Ｌさらには５０～１５０ｇ／Ｌである。浸漬温度は、例えば、３０～７０℃さらには４０～６０℃である。浸漬時間は、例えば、０．５～５分間さらには１～３分間である。

電解研磨処理は、例えば、リン酸、リン酸－硫酸、リン酸－硫酸－クロム酸、過塩素酸－無水酢酸、過塩素酸－エタノール、硝酸等の水溶液を用いて行える。例えば、電流密度は１～１０Ａ／ｄｍ２、浴電圧は２０～３０Ｖ、処理時間は１～５分間とするとよい。水洗処理は、例えば、常温の水道水で複数回洗浄した後、４０～６０℃程度の水で３０秒程度洗浄するとよい。

《製造方法》
接合部材は、酸化アルミニウム層で被覆された金属体と、強化繊維を含む樹脂体とを酸化アルミニウム層を介して接合される。例えば、金属体を配置した成形型のキャビティへ、樹脂と強化繊維の溶融混合物を充填する充填工程と、その溶融混合物を固化させて樹脂体とする固化工程とにより接合部材が得られる。

充填工程は、射出成形（インサート成形）の他、例えば、押出成形、ブロー成形、トランスファー成形等でもよい。充填工程は、強化繊維が斜面に沿って配向しないようになされるとよい。例えば、溶融混合物を金属体の頂部側から酸化アルミニウム層を有する被接合面へ斜交する方向へ流入させるようにしてなされるとよい。射出成形の場合なら、例えば、金属体の被接合面に対して、溶融混合物のキャビティへの流入口（ゲート）の配置を調整することで、溶融混合物の流動方向を制御するとよい。

固化工程は、樹脂が熱可塑性樹脂の場合なら、充填工程後に、溶融混合物を金型等を通じて冷却することによりなされる。

《接合部材》
接合部材は、種々の分野における様々な製品に利用可能である。例えば、自動車分野、家電分野、建築・土木分野等で、金属体と樹脂体を一体化した部品や製品等として用いられるとよい。本発明の接合部材は、接合強度が大きく、樹脂体も強化繊維を含み高強度であるため、例えば、構造部品等に好適である。また、本発明の接合部材は、射出成形（インサート成形）により製造可能であり、量産性にも優れる。

射出成形（インサート成形）により、アルミニウム基材からなる金属体と強化繊維を含む樹脂体とを突き合わせ接合した種々の試料（接合部材）を製作した。各試料の接合強度を評価すると共に接合部近傍を観察した。このような具体例に基づいて、本発明をさらに詳しく説明する。

《試料の製造》
（１）金属片
アルミニウム基材（単に「基材」という。）として、Ａｌ－Ｍｇ－Ｓｉ系アルミニウム合金（ＪＩＳＡ６０６１／Ｍｇ：０．８～１．２％、Ｓｉ：０．４～０．８％、Ｃｕ：０．１５～０．４％、Ｃｒ：０．０４～０．３５％、残部：Ａｌと不純物／「％」は質量％を意味する。）の板材（厚さ：２ｍｍ／展伸材）を用いた。

その基材を図１に示す３種類（Ａ～Ｃタイプ）の形状に加工した金属片を用意した。各金属片は、長方形状の短冊（１０ｍｍ×５０ｍｍ×ｔ２ｍｍ）の先端部に、頂点および斜面が形成されるように加工した。なお、斜面は、斜辺（Ｌ）と厚さ（ｔ）により形成される板材の側端面（Ｌ×ｔの領域）である。

各タイプ毎に、先端部の高さ（ｈ）を種々変更した。なお、タイプＡ、Ｂの先端部は、対称形状であり、横幅（ｗ）は共に５ｍｍとした。タイプＣの先端部はｗ＝１０ｍｍとした。表１には、各斜面の傾斜具合を示す斜度（ｈ／ｗ）を示した。また、先端部を平坦面（試料Ｃ１～Ｃ３）としたときに対して、斜面を形成したときの先端部における接合面積の増加率を接合面積比（Ｌ／ｗ）として表１に併せて示した。なお、斜面または斜度は、その平坦面を基準としている。平坦面は、金属片の長手方向に対する直交方向へ延在する面、または被接合面付近へ至る溶融樹脂の流動方向に対して直交方向へ延在する面である。なお、溶融樹脂の流動方向は、その充填口（ゲート）の配置や強化繊維の配向から判断できる。

各金属片（試料Ｃ５を除く）の先端部に、以下のような陽極酸化処理を行った。なお、陽極酸化処理は、特表２０１６－５２２３１０号公報または特開２０１８－１７１７４９号公報の記載に沿って行った。本明細書中で特に記載していない内容は、それら特許文献の記載に基づく。

前処理として、各金属片の先端部（被接合面）をアセトンで脱脂処理した。その後、その先端部に電解研磨処理を施した。電解研磨液には、ＨＣｌＯ_４（６７ｍｌ）とＣ_２Ｈ_５ＯＨ（１６０ｍｌ）との混合液を用いた。液温度：１５～３０℃、電圧：８Ｖ、処理時間：２分間とした。その処理後、金属片の先端部をイオン交換水により洗浄した。

前処理後の金属片の先端部に陽極酸化処理を行った。電解液は、硫酸（和光純薬工業株式会社製、純度９６～９８％）の水溶液（１０質量％／０℃）を用いた。金属片を陽極、白金板を陰極とし、印加電圧：１０Ｖ、処理時間：７．５分間とする第１回目の陽極酸化処理を行った。これに続けて、印加電圧：１０Ｖ、処理時間：１５分間とする第２回目の陽極酸化処理を行った。その後、金属片をイオン交換水で洗浄し、乾燥させた。

後処理として、陽極酸化処理後の金属片を、リン酸溶液に浸漬し、室温で５分間攪拌した。その後、金属片をイオン交換水で洗浄し、乾燥させた。

（２）樹脂原料
樹脂原料として、次の３種類を用意した。
(a) ＰＰＳ中にガラス繊維（強化繊維）が３０％配合された強化樹脂
（ＤＩＣ株式会社製ＦＺ－２１３０）
ダンベル強度：１４５．３ＭＰａ、ウエルドダンベル強度：７５．０ＭＰａ
(b) ＰＰＳ中にガラス繊維が４０％配合された強化樹脂
（ＤＩＣ株式会社製ＦＺ－２１４０）
ダンベル強度：１６０．２ＭＰａ、ウエルドダンベル強度：６３．３ＭＰａ
(c) ＰＰＳからなる非強化樹脂（東レ株式会社製Ａ９００）
ダンベル強度：７７．４ＭＰａ、ウエルドダンベル強度：７５．１ＭＰａ

なお、強化樹脂中のガラス繊維は、いずれも最大繊維径：１０～２０μｍ、最大繊維長：５０～１０００μｍであった。

ちなみに、ダンベル強度（非ウエルド強度）とウエルドダンベル強度（ウエルド強度）は、ＩＳＯ規格（ＩＳＯ２０７５３）に準拠した引張試験により求めた。各強度は、引張強さの公称応力（最大荷重を初期断面積で除した応力）である。強化樹脂のダンベル強度は、強化繊維の略長手方向（配向方向）に沿った引張強さを指標する。強化樹脂のウエルドダンベル強度は、強化繊維の長手方向に対する略直交方向の引張強さを指標する。強化樹脂は、ウエルドダンベル強度がダンベル強度の約１／２～２／５程度にまで低下しており、異方性が大きいことがわかる。一方、非強化樹脂は、そのような強度差が殆どなく等方的であるが、その強度は強化樹脂のダンベル強度の約１／２程度に過ぎない。

（３）射出成形
上述した金属片と樹脂原料を用いて、射出成形装置（新興セルビック社製小型射出成形機Ｃ．Ｍｏｂｉｌｅ）により、インサート成形を行った。成形型には、突合せ試験片を作製できる金型（図２参照）を用意した。この金型は、ＩＳＯ規格（ＩＳＯ１９０９５）に準拠して製作した。射出成形は、溶融樹脂温度：３３０℃、金型温度：１４０℃、成形圧力：７０ＭＰａ、射出速度：５０ｍｍ／ｓｅｃとして行った。
溶融樹脂は、金属片と反対側にある端面中央に設けた１箇所のゲートから、キャビティ内に固定した金属片の先端部中央に向けて射出した（充填工程）。

溶融樹脂の射出完了後、３０秒間保持して、溶融樹脂を凝固させた（固化工程）。こうして金属体（金属片）に樹脂体が突合わせ接合された試験片（接合部材）を得た。金属片と原料樹脂の組み合わせは表１にまとめて示した。

《試験》
各試料に係る試験片を用いて引張試験を行い、接合強度を測定した。引張試験は、ＩＳＯ規格（ＩＳＯ１９０９５）に準拠して、インストロン型万能試験機（Ｉｎｓｔｒｏｎ社製「ＩＮＳＴＲＯＮ５５６６」）を用いて、引張速度：１０ｍｍ／ｍｉｎで行った。破断時の荷重を、試験片の初期断面（１０ｍｍ×２ｍｍ）で除して求めた接合強度（ｎ＝３：３回行った算術平均値）を表１に併せて示した。また、引張試験後の破断した試験片の様子を図３にまとめて示した。

《観察》
（１）接合界面
試料２と試料Ｃ５の試験片について、接合界面近傍をＸ線により観察したＣＴ（Computed Tomography）画像を図４に示した。

（２）酸化アルミニウム層
陽極酸化処理した金属片の被接合面を、特表２０１６－５２２３１０号公報または特開２０１８－１７１７４９号公報の記載に沿ってＳＥＭ観察した。その結果、金属片の被接合面に形成されていた酸化アルミニウム層の特徴は次の通りであった。
(a) 多孔質表面層
柱状体の平均高さ：５０ｎｍ
柱状体の数の平均値：２００個
柱状体断面積の合計の平均値：６００００ｎｍ^２
柱状体断面の周囲の長さの合計の平均値：１５０００ｎｍ
(b) 多孔質中間層
平均厚さ（平均膜厚）：５００ｎｍ
微細凹凸の平均細孔径：２０ｎｍ
微細凹凸の平均細孔間距離：５０ｎｍ

《評価》
表１から次のことがわかる。試料Ｃ１～Ｃ３のように、金属片の接合面が平坦面である場合、強化樹脂の有無や配合量に依らず、接合強度は４２～４６ＭＰａ程度であった。これはウエルド強度の約３／５程度であった。

一方、試料１～７のように、金属片の接合面に斜面が形成されている場合、接合強度が顕著に増加することがわかった。特に、金属片の先端部がＡタイプやＢタイプである場合（試料１～６）、その接合強度はウエルド強度を遙かに超え、非ウエルド強度の６～７割程度にまで向上することがわかった。

試料Ｃ４のように、非強化樹脂を用いた場合でも、金属片の接合面に斜面を形成すると、接合強度が大幅に高まる。但し、非強化樹脂を用いる限り、試料１～６のような高い接合強度は実現されない。なお、試料Ｃ５のように、金属片の接合面が陽極酸化処理されていない場合（つまり酸化アルミニウム層がない場合）、接合自体ができず、界面で剥離した。これらのことは、図３に示す破断した試験片の様子からもわかる。

《考察》
図４から明らかなように、高い接合強度が得られた試料２では、接合界面付近で、強化繊維（写真中で白く見える部分）が金属片の接合面に斜交（その法線に対して－４５°～４５°の配向）していることがわかった。少なくとも、接合界面近傍では、他領域とは異なる方向に強化繊維が配向することがわかった。

一方、酸化アルミニウム層が接合面に形成されておらず剥離した試料Ｃ５では、金属片の接合面界面近傍で、そもそも強化繊維が観察されなかった。これらのことから、金属片の斜面に設けた酸化アルミニウム層が強化繊維の配向に影響していることがわかった。

以上のことから、金属体に設けた斜面と、その斜面上にある酸化アルミニウム層と、樹脂体に分散している強化繊維とが相互作用して、高い接合強度の金属樹脂接合部材が得られることが明らかとなった。

Claims

アルミニウム基材からなり接合面に酸化アルミニウム層を有する金属体と、
該酸化アルミニウム層を介して該金属体に接合される樹脂体と、
を備える金属樹脂接合部材であって、
該樹脂体は、樹脂中に強化繊維が分散した複合材からなり、
該金属体の接合面は、該樹脂体側にある頂部から該金属体側に連なる斜面を有し、
該酸化アルミニウム層は、最大寸法が１～１０００ｎｍであるナノサイズの凹凸を最表面側に有し、
該強化繊維は、最大寸法が１～１０００μｍであるマクロサイズであり、
該斜面は、最大寸法が１～１０００ｍｍであるミリサイズであり、
該酸化アルミニウム層の近傍にある該強化繊維の少なくとも一部は該斜面に非平行に配向している金属樹脂接合部材。
前記斜面は、前記金属体側の幅（ｗ）に対する前記樹脂体側への高さ（ｈ）の比である斜度（ｈ／ｗ）が１～１０である請求項１に記載の金属樹脂接合部材。
前記強化繊維は、前記樹脂体全体に対して５～５５％含まれる請求項１または２に記載の金属樹脂接合部材。
前記斜面に非平行な強化繊維は、該斜面の法線に対して－７５°～７５°配向している請求項１～３のいずれかに記載の金属樹脂接合部材。
前記酸化アルミニウム層は、平均高さが１０～１００ｎｍの柱状体が分散した多孔質表面層を最表面側に有し、
該多孔質表面層は、無作為に抽出した４００ｎｍ角の視野内における該柱状体の断面積の合計が平均で８０００～１２８０００ｎｍ^２であると共に該視野内における該柱状体の数が平均で１０～４３０個である請求項１～４のいずれかに記載の金属樹脂接合部材。
請求項１～５のいずれかに記載の金属樹脂接合部材の製造方法であって、
前記金属体を配置した成形型のキャビティへ、前記樹脂と前記強化繊維の溶融混合物を充填する充填工程と、
該溶融混合物を固化させて前記樹脂体とする固化工程と、
を備える金属樹脂接合部材の製造方法。
アルミニウム基材からなり酸化アルミニウム層を有する金属体と該酸化アルミニウム層を介して該金属体に接合される樹脂体とを備える金属樹脂接合部材の製造方法であって、
該金属体を配置した成形型のキャビティへ、樹脂と強化繊維の溶融混合物を充填する充填工程と、
該溶融混合物を固化させて該樹脂体とする固化工程とを備え、
該酸化アルミニウム層は、最大寸法が１～１０００ｎｍであるナノサイズの凹凸を最表面側に有し、
該強化繊維は、最大寸法が１～１０００μｍであるマクロサイズであり、
該酸化アルミニウム層が形成される該金属体の被接合面は、最大寸法が１～１０００ｍｍであるミリサイズであり、
該充填工程は、該金属体の酸化アルミニウム層に斜交する方向から該溶融混合物を該キャビティへ流入させて、該酸化アルミニウム層の近傍で該強化繊維の少なくとも一部を該被接合面に非平行に配向させる金属樹脂接合部材の製造方法。
前記酸化アルミニウム層は、前記アルミニウム基材への陽極酸化処理により形成される請求項６または７に記載の金属樹脂接合部材の製造方法。