CN102056724A - 铝-树脂注塑一体成形品及其制造方法 - Google Patents

铝-树脂注塑一体成形品及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供通过注塑成形而一体地接合的铝合金制的铝形状体和树脂成形体之间的界面的密合强度和气密性极高、在温度和湿度、粉尘等严酷的环境下保持优良的密合强度和气密性、可发挥优良的耐久性和耐热性的铝-树脂注塑一体成形品及其制造方法。铝-树脂注塑一体成形品及其制造方法中，该铝-树脂注塑一体成形品包括铝合金制的铝形状体和树脂成形体，所述铝形状体具有因形成于表面的凹凸部而产生的多个凹状部，所述树脂成形体通过热塑性树脂的注塑成形而一体地设置于该铝形状体的表面，且形成有在注塑成形时由热塑性树脂进入所述凹状部内并固化而成的树脂成形体的嵌入部，铝形状体和树脂成形体通过所述凹状部和嵌入部相互卡合。

Description

铝-树脂注塑一体成形品及其制造方法
技术领域
本发明涉及包括铝合金制的铝形状体和通过热塑性树脂的注塑成形一体地设置于该铝形状体表面的树脂成形体的铝-树脂注塑一体成形品及其制造方法，还涉及适合用于广泛的领域的密合强度和气密性优良的铝-树脂注塑一体成形品及其制造方法，所述领域包括但不限于汽车用的各种传感器部件、家用电器用的各种开关部件、各种工业机器用的电容器部件等。
背景技术
在汽车用的各种传感器部件、家用电器用的各种开关部件、各种工业机器用的电容器部件等领域、特别是在汽车用部件等领域内，在温度和湿度、粉尘等严酷的环境下使用的情况较多，对于这些传感器部件、开关部件、电容器部件等而言，在如此严酷的环境下的耐久性和耐热性的提高、气密性的提高等正成为重要的课题。
以往，作为金属和树脂的接合技术，已知作为常规技术的使用粘接剂的方法，但从作业效率、部件数的削减、产品形状的朴素化、耐久性等的角度来看，作为更适合于工业应用的接合方法，可例举将金属部件安设于注塑成形用模具、将熔融树脂注射并填充至该模具内、使树脂固着于金属部件的夹物模压(insert molding)成形的方法等。而且，为了以更低廉的价格进行这些金属部件和树脂之间的接合、进一步提高接合力，也已知对与树脂接合的金属部件的表面进行规定的表面处理的方法。
例如，专利文献1中提出了一种复合体，该复合体由表面粗糙度为5μm～50μm且表面具有1μm以下的微细的凹部或凸部的铝合金形状体以及侵入该铝合金形状体的凹部或凸部并固着的规定的热塑性树脂组合物构成。
此外，专利文献2中提出了一种金属树脂复合体，该金属树脂复合体由铝合金部件以及通过注塑成形固着于该铝合金部件表面的热塑性合成树脂组合物部件构成，所述铝合金部件是浸渍于选自氨、肼和水溶性胺化合物的1种以上的水溶液中而得的部件，其表面形成有数均内径为10～80nm的极微细凹部。
另外，专利文献3中提出了一种成形体，该成形体由实施了选自氧化铝膜处理、未封孔氧化铝膜处理、酸蚀刻处理、镀锌铬酸盐处理和喷砂处理的任一种基底处理的金属板以及通过夹物模压注塑成形法在不使用粘接剂的情况下实现了一体化的热塑性材料构成。
此外，专利文献4中提出了一种方法，该方法是通过化学蚀刻法或电解蚀刻法在铝薄板上设置微细的粗糙面层，接着注塑有机硅树脂来制造有机硅树脂-金属复合体的方法。
还有，专利文献5中提出了一种方法，该方法是对金属部件表面进行化学蚀刻，接着用热塑性树脂材料进行注塑成形，藉此制造金属夹物模压树脂复合成形品的方法。
然而，上述任一种情况下，暴露于严酷的环境下时的金属-树脂的界面处的密合强度和气密性均不一定足够，要求开发出具有更优良的密合强度和气密性的金属-树脂复合体。
专利文献1：WO2004/041,533号公报
专利文献2：日本专利特开2007-182,071号公报
专利文献3：日本专利特开2000-127,199号公报
专利文献4：日本专利特开2000-176,962号公报
专利文献5：日本专利第3,467,471号公报
发明的揭示
于是，作为金属材料，本发明人着眼于铝合金，针对制造并提供该铝合金制的铝形状体和通过热塑性树脂的注塑成形一体地设置于该铝形状体表面的树脂成形体之间的界面的密合强度和气密性极高、在温度和湿度、粉尘等严酷的环境下保持优良的密合强度和气密性、可发挥优良的耐久性和耐热性的铝-树脂注塑一体成形品的问题进行了认真研究，结果发现，通过利用蚀刻处理在铝形状体表面形成具有凹状部的某种特定的表面形状，铝形状体和树脂成形体之间的密合性和气密性显著提高，从而完成了本发明。
因此，本发明的目的在于提供通过注塑成形而一体地接合的铝合金制的铝形状体和树脂成形体之间的界面的密合强度和气密性极高、在温度和湿度、粉尘等严酷的环境下保持优良的密合强度和气密性、可发挥优良的耐久性和耐热性的铝-树脂注塑一体成形品。
此外，本发明的另一目的在于提供可制造上述的铝形状体和树脂成形体之间的界面的密合强度和气密性极高、在严酷的环境下也可保持优良的密合强度和气密性、可发挥优良的耐久性和耐热性的铝-树脂注塑一体成形品的铝-树脂注塑一体成形品的制造方法。
即，本发明是一种铝-树脂注塑一体成形品，该注塑一体成形品包括部分表面或整个表面具有凹凸部的铝合金制的铝形状体和在该铝形状体的一个表面上将热塑性树脂注塑成形而以对接的状态结合的树脂成形体，其特征在于，在所述铝形状体的表面形成有因所述凹凸部而产生的多个凹状部，并且在这些凹状部内形成有在所述热塑性树脂的注塑成形时由热塑性树脂进入并固化而成的树脂成形体的嵌入部，铝形状体和树脂成形体通过所述凹状部和嵌入部相互卡合。
此外，本发明是一种铝-树脂注塑一体成形品，该注塑一体成形品包括部分表面或整个表面具有凹凸部的铝合金制的铝形状体和通过热塑性树脂的注塑成形一体地设置于该铝形状体表面的树脂成形体，其特征在于，在所述铝形状体的表面形成有因所述凹凸部而形成的多个凹状部，并且在这些凹状部内形成有在所述热塑性树脂的注塑成形时由热塑性树脂进入并固化而成的树脂成形体的嵌入部，铝形状体和树脂成形体通过所述凹状部和嵌入部相互卡合；所述凹状部满足下述条件：在铝形状体的厚度方向截面上与该厚度方向正交且通过凹凸部的最高部的顶部线(top line)和在铝形状体的厚度方向截面上与该厚度方向正交且通过凹凸部的最深部的底部线(bottom line)之间的中间线(half line)上，通过扫描型电子显微镜观察测得的所述凹状部的开口宽度的大小在0.1μm以上且在30μm以下，深度的大小在0.1μm以上且在30μm以下。
另外，本发明是一种铝-树脂注塑一体成形品的制造方法，该方法是包括铝合金制的铝形状体和通过热塑性树脂的注塑成形设置于该铝形状体表面的树脂成形体的注塑一体成形品的制造方法，其特征在于，对铝合金材料进行蚀刻处理，形成在部分表面或整个表面上具有因凹凸部而产生的多个凹状部的铝形状体，在树脂成形体的注塑成形时，热塑性树脂进入铝形状体的各凹状部内并固化，成形为树脂成形体的嵌入部，铝形状体的凹状部和树脂成形体的嵌入部相互卡合，从而制成铝形状体和树脂成形体一体地结合而成的铝-树脂注塑一体成形品。
[关于铝-树脂注塑一体成形品]
本发明中，作为用于形成铝形状体的铝合金材料，具体可例举将由纯Al系的1000系、Al-Cu系的2000系、Al-Mn系的3000系、Al-Si系的4000系、Al-Mg系的5000系、ADC5及ADC6、Al-Mg-Si系的6000系、Al-Zn-Mg系的7000系、Al-Fe系的8000系、Al-Si-Mg系的ADC3、Al-Si-Cu系的ADC10、ADC10Z、ADC12及ADC12Z、Al-Si-Cu-Mg系的ADC14等材质构成的材料适当地加工成所要的形状而得的加工材料，以及将这些加工材料适当地组合而得的组合材料等。
此外，本发明中，因铝形状体表面的凹凸部而形成于该铝形状体表面的多个凹状部既可以是其开口缘部是无端的周缘部的坑状或孔状的凹状部(具有无端开口缘部的凹状部)，也可以是开口缘部具有两端部的狭缝状或沟状的凹状部(具有有端开口缘部的凹状部)，还可以是这些具有无端开口缘部的坑状或孔状的凹状部和具有有端开口缘部的狭缝状或沟装的凹状部混合存在。
另外，对于铝形状体的多个凹状部，较好的是在部分或全部的凹状部中形成有从凹状部的部分或整个开口缘部朝开口宽度方向中心以雪檐状突出的突出部，藉此，凹状部的开口宽度小于凹状部内部的宽度尺寸，进入这样的凹状部内并固化而成的树脂成形体的嵌入部和凹状部之间形成彼此无法脱离的卡合结构，只要不是铝形状体的凹状部和树脂成形体的嵌入部中有任意一方被破坏或两者同时被破坏，则不会发生脱离，铝形状体和树脂成形体之间的密合强度和气密性进一步提高。
还有，如果如上所述在铝形状体的多个凹状部中的部分或全部的凹状部的开口缘部形成有上述的雪檐状的突出部，则在这些凹状部内，树脂成形体的嵌入部未必一定要以密合状态嵌合，例如，即使因为铝形状体和树脂成形体之间的热膨胀系数的差异和环境温度的影响而导致在这些铝形状体和树脂成形体之间产生不可避免的极微小的间隙，这些铝形状体和树脂成形体之间也能维持优良的密合强度和气密性。
本发明中，关于因铝形状体表面的凹凸部而形成的多个凹状部，如果参照模式化地表示该铝形状体的截面的图1进行说明，则在铝形状体1的厚度方向截面上与该厚度方向正交且通过凹凸部的最高部的顶部线(TL)和在铝形状体1的厚度方向截面上与该厚度方向正交且通过凹凸部的最深部的底部线(BL)之间的中间线(HL)上，通过扫描型电子显微镜观察测得的所述凹状部的开口宽度(d)的大小在0.1μm以上且在30μm以下、较好是在0.5μm以上且在20μm以下、更好是在1μm以上且在10μm以下，深度的大小在0.1μm以上且在30μm以下、较好是在0.5μm以上且在20μm以下。该凹状部的开口宽度(d)如果小于0.1μm，则注塑成形时熔融树脂难以进入，铝形状体1和树脂成形体的界面上产生微小的空隙，难以获得优良的密合强度和气密性；反之，如果大于30μm，则在铝形状体1的表面处理(蚀刻处理)时，溶解反应过度进行，产生材料表面的缺陷或材料的板厚减少量增大的问题，产生材料强度不足的产品，导致生产性降低。此外，深度如果小于0.1μm，则难以获得足够的树脂成形体的嵌入部；反之，如果大于30μm，则在铝形状体1的表面处理(蚀刻处理)时，溶解反应过度进行，产生材料表面的缺陷或材料的板厚减少量增大的问题。
本发明中，关于因铝形状体表面的凹凸部而形成的多个凹状部的密度，在0.1mm见方的区域内，开口宽度在0.5μm～20μm的范围内且深度在0.5μm～20μm的范围内的1种或2种以上的大小的凹状部的个数在5～200个左右的范围内。
此外，本发明的铝形状体中，形成于该凹状部的雪檐状的突出部较好是满足下述条件：在铝-树脂一体成形品的厚度方向截面上，以彼此0.1μm的间隔画出从该树脂成形体侧向铝形状体侧在厚度方向上延伸的多条观察线时，在1条观察线上形成有由树脂-铝-树脂构成的至少1个以上的层叠部，且该层叠部的铝形状体部分的厚度在0.1μm以上30μm以下的范围内；铝-树脂一体成形品中，较好是在1000条观察线的范围内存在1个以上的这样的雪檐状的突出部。
此外，铝形状体的多个凹状部的部分或全部既可以具有在内部的壁面上形成有至少1个以上的内部凹状部的双重凹状部结构，也可以具有在内部的壁面上形成有至少1个以上的内部突起部的内部凹凸结构，还可以同时存在这些双重凹状部结构和内部凹凸结构。铝形状体的多个凹状部的部分或全部中，通过存在这样的双重凹状部结构或内部凹凸结构，铝形状体的凹状部和树脂成形体的嵌入部彼此牢固地结合，可发挥铝形状体和树脂成形体之间的更优良的密合强度和气密性。
[关于铝-树脂注塑一体成形品的制造方法]
本发明中，制造上述铝-树脂注塑一体成形品时，首先形成表面具有上述多个所要的凹状部的铝形状体，作为其方法，可例举例如对铝合金材料实施蚀刻处理而在部分表面或整个表面上形成凹凸部、利用该凹凸部形成具有多个凹状部的铝形状体的方法。
另外，作为该铝合金材料的蚀刻处理中使用的蚀刻液，可例举由例如盐酸、磷酸、硫酸、乙酸、草酸、抗坏血酸、苯甲酸、丁酸、柠檬酸、甲酸、乳酸、异丁酸、苹果酸、丙酸、酒石酸等酸水溶液组成的蚀刻液，为了形成开口宽度和深度为所要的大小的多个的凹状部或者在凹状部的部分或全部的开口缘部形成朝开口宽度方向中心突出的雪檐状的突出部等目的，即为了将形成于表面的凹状部控制为所要的形状和大小，需要使用氧化能力较弱的酸水溶液作为酸水溶液，此外，为了将形成于铝合金材料表面的氧化皮膜溶解在上述氧化能力较弱的酸水溶液中，需要使用以规定的浓度含有卤素离子的蚀刻液。
即，作为蚀刻液，可使用在氧化能力较弱的酸水溶液中以规定的浓度范围含有选自氯离子(Cl-)、氟离子(F-)和碘离子(I-)的任意1种或2种以上的卤素离子的蚀刻液。另外，如果使用上述含卤素离子的氧化能力较弱的酸水溶液，将铝合金材料浸渍于该蚀刻液中，则首先蚀刻液中的卤素离子将铝合金材料表面的氧化皮膜溶解，然后将内部的铝合金溶解，再进一步向铝合金材料内部侵蚀，此时，因为内部的铝合金比表面的氧化皮膜更容易被侵蚀(容易溶解)，所以通过设定蚀刻液的组成和蚀刻处理的条件等，对于因形成于表面的凹凸部而产生的凹状部，可将其开口宽度和深度等控制为所要的大小，在部分或全部的凹状部的开口缘部形成朝开口宽度方向中心突出的雪檐状的突出部。
作为为了实现该目的而使用的蚀刻液，具体可例举作为酸水溶液的酸浓度在0.1重量％以上且在80重量％以下、较好是在0.5重量％以上且在50重量％以下的盐酸水溶液、磷酸水溶液、稀硫酸水溶液、乙酸水溶液等以及酸浓度在5重量％以上且在30重量％以下、较好是在10重量％以上且在20重量％以下的草酸水溶液等；此外，作为为了在这些酸水溶液中导入卤素离子而添加的卤化物，可例举例如氯化钠、氯化钾、氯化镁、氯化铝等氯化物，氟化钙等氟化物，溴化钾等溴化物等，考虑到安全性等，优选氯化物。另外，该蚀刻液中的卤素离子浓度通常在0.5克/升(g/L)以上且在300g/L以下，较好是在1g/L以上且在200g/L以下；如果低于0.5g/L，则卤素离子的效果小，因此会产生无法形成开口缘部具有雪檐状的突出部的凹状部的问题，高于300g/L时，因为在铝形状体的表面处理(蚀刻处理)时溶解反应急剧进行，所以会产生难以进行凹状部的控制的问题。
本发明中，作为用于在铝形状体表面形成所要的凹状部的蚀刻液，硝酸和浓度高于80重量％的浓硫酸等氧化能力较强的强酸的水溶液以及氢氧化钠和氢氧化钾等碱的水溶液是不合适的。对于铝合金而言，氧化能力较强的酸水溶液具有皮膜生成能力，反而会在铝形状体表面形成牢固的氧化皮膜，难以利用卤素离子来溶解氧化皮膜。此外，氢氧化钠和氢氧化钾等碱水溶液对铝合金的溶解机理是全面溶解型，即使在添加了卤素离子的情况下，该倾向也不会改变，难以形成具有所要的形状和大小的凹状部。
本发明中，用上述蚀刻液对铝合金材料的表面进行蚀刻处理时的处理条件根据所使用的蚀刻液的种类、酸浓度、卤素离子浓度等以及铝形状体所要求的多个的凹状部的数量和大小等而不同，通常而言，为盐酸水溶液时，处理条件为浴温20～80℃、浸渍时间1～30分钟，为磷酸水溶液时，处理条件为浴温30～80℃、浸渍时间1～5分钟，为硫酸水溶液时，处理条件为浴温40～80℃、浸渍时间2～8分钟，为草酸水溶液时，处理条件为浴温50～80℃、浸渍时间1～3分钟，为乙酸水溶液时，处理条件为浴温50～80℃、浸渍时间1～3分钟。所使用的蚀刻液的酸浓度和浴温越高，蚀刻处理的效果约显著，可实现短时间处理；浴温如果低于20℃，则溶解速度慢，生成具有足够大小(开口宽度和深度)的凹状部需要较长时间，浴温如果高于80℃，则溶解反应急剧进行，难以进行凹状部的开口宽度和深度的控制；浸渍时间如果不足1分钟，则难以进行凹状部的开口宽度和深度的控制，反之，浸渍时间如果超过30分钟，则导致生产性降低。
本发明中，在如上所述对铝合金材料实施蚀刻处理而形成具有凹状部的铝形状体时，为了进行脱脂和表面调整、除去表面附着物、污染物等，可根据需要对该蚀刻处理前的铝合金材料的表面实施由采用酸水溶液的酸处理和/或采用碱溶液的碱处理构成的预处理。
这里，作为该预处理中所用的酸水溶液，可使用例如用市售的酸性脱脂剂调制的酸水溶液或者用硫酸、硝酸、氢氟酸、磷酸等无机酸或乙酸、柠檬酸等有机酸或将这些酸混合而得的混合酸等酸试剂调制的酸水溶液等；作为碱水溶液，可使用例如用市售的碱性脱脂剂调制的碱水溶液、用苛性钠等碱试剂调制的碱水溶液或者将这些碱水溶液混合而调制成的碱水溶液等。
使用上述酸水溶液和/或碱水溶液进行的预处理的操作方法和处理条件可以与以往用这种酸水溶液或碱水溶液进行的预处理的操作方法和处理条件相同，可通过例如浸渍法、喷雾法等方法进行。
另外，在对铝合金材料的表面实施了上述预处理后或实施了用于形成凹状部的蚀刻处理后，也可根据需要实施水洗处理，该水洗处理可使用工业用水、地下水、自来水、离子交换水等，可根据所制造的铝形状体适当选择。还可根据需要对经过预处理或蚀刻处理的铝合金材料进行干燥处理，该干燥处理可以是放置于室温的自然干燥，也可以是用鼓风机、干燥机、烘箱等进行的强制干燥。
通过上述蚀刻处理或通过预处理和蚀刻处理而得的铝形状体的表面因蚀刻处理而形成有凹凸部，其表面的60度表面光泽度(用须贺试验机株式会社制轻便光泽计测定)较好是在60以下。该表面光泽度超过60的情况下，在热塑性树脂的注塑成形时，熔融树脂无法充分进入铝形状体的凹状部内，无法获得铝形状体和树脂成形体之间的足够的接合强度。
此外，用SEM或光学显微镜以1000倍的倍数对通过上述蚀刻处理或通过预处理和蚀刻处理而得的铝形状体的表面进行截面观察，对于所得的截面观察照片而言，较好的是铝形状体的表面积是通过蚀刻处理而形成凹凸部前的铝合金材料的表面积的1.2倍以上10倍以下。该表面积增加率低于1.2倍或高于10的情况下，在热塑性树脂的注塑成形时，熔融树脂无法充分进入铝形状体的凹状部内，无法获得铝形状体和树脂成形体之间的足够的接合强度。
接着，为了获得本发明的铝-树脂注塑一体成形品，通过将如上所述得到的铝形状体安设于注塑成形用模具内、将熔融好的规定的热塑性树脂注射至该模具内并使其固化的方法，即所谓的使用铝形状体的热塑性树脂的一体成形来制造作为目标的铝形状体和树脂成形体的注塑一体成形品。本发明中，特别优选的注塑一体成形品是包括在铝形状体的部分表面上将热塑性树脂注塑成形而以对接的状态结合的树脂成形体的注塑一体成形品。
这里，关于用于制造本发明的铝-树脂注塑一体成形品的热塑性树脂，可单独使用各种热塑性树脂，如果考虑到本发明的铝-树脂注塑一体成形品所要求的物性、用途、使用环境等，则作为热塑性树脂，可优选例举例如聚丙烯树脂、聚乙烯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、聚碳酸酯树脂、聚酰胺树脂、聚苯硫醚(PPS)等聚亚芳基硫醚树脂、聚缩醛树脂、液晶性树脂、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)和聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)等聚酯类树脂、聚甲醛树脂、聚酰亚胺树脂、间同立构聚苯乙烯树脂等或这些热塑性树脂的2种以上的混合物，为了进一步改善铝形状体和树脂成形体之间的密合性、机械强度、耐热性、尺寸稳定性(耐变形、翘曲等)、电性质等性能，更好的是在这些热塑性树脂中添加纤维状、粉粒状、板状等的填充剂或各种弹性体成分。
此外，作为热塑性树脂中所添加的填充剂，可例举玻璃纤维、碳纤维、金属纤维、石棉纤维、硼纤维等无机质纤维填充剂，聚酰胺、氟树脂、丙烯酸树脂等高熔点有机质纤维填充剂，以石英粉末、玻璃珠、玻璃粉、碳酸钙为代表的无机粉体类等粉状填充剂，玻璃片、滑石、云母等硅酸盐类等板状填充剂等，相对于100重量份热塑性树脂，填充剂的添加量在250重量份以下，较好是在20重量份以上且在220重量份以下，更好是在30重量份以上且在100重量份以下。该填充剂的添加量如果超过250重量份，则会产生流动性下降、难以进入铝形状体的凹部、无法获得良好的密合强度、导致机械特性下降的问题。
此外，作为热塑性树脂中所添加的弹性体成分，可例举聚氨酯类、核壳型、烯烃类、聚酯类、酰胺类、苯乙烯类等弹性体，可考虑到注塑成形时的热塑性树脂的熔融温度等来选择，相对于100重量份热塑性树脂，弹性体成分的添加量在30重量份以下，较好是3～25重量份。该弹性体成分的添加量如果超过30重量份，则无法观察到进一步提高密合强度的效果，会产生机械特性下降等问题。该弹性体成分的掺入效果在使用聚酯类树脂作为热塑性树脂时表现得特别显著。
还可根据所要求的性能在用于制造本发明的铝-树脂注塑一体成形品的热塑性树脂中适当添加通常添加于热塑性树脂的公知的添加剂，即阻燃剂、染料或颜料等着色剂、抗氧化剂或紫外线吸收剂等稳定剂、增塑剂、润滑剂、润滑材料、脱模剂、结晶化促进剂、成核剂等。
本发明中，关于将铝形状体安设于注塑成形用模具内来进行的热塑性树脂的注塑成形，可采用所用的热塑性树脂所要求的常规的成形条件，在注塑成形时熔融的热塑性树脂确实地进入铝形状体的凹状部内并固化这一点是很重要的，较好是将模具温度或料缸温度设定为热塑性树脂的种类和物性以及成形循环所能接受的范围内的较高的温度，特别是对于模具温度而言，温度的下限必须在90℃以上，较好是在130℃以上，上限可根据所使用的热塑性树脂的种类在100℃～比该热塑性树脂的熔点或软化点(添加有弹性体成分时是熔点和软化点中较高的一方)低20℃左右的温度的范围内。此外，模具温度的下限较好是设定为与热塑性树脂的熔点相比不会低140℃以上。
本发明的铝-树脂注塑一体成形品中，铝形状体和树脂成形体之间的界面(铝-树脂界面)的密合强度和气密性极高，且即使暴露于严酷的环境下，也可保持其优良的密合强度和气密性，可长期维持高可靠性。因此，本发明的铝-树脂注塑一体成形品适合用作以例如汽车用的各种传感器部件、家用电器用的各种开关部件、各种工业机器用的电容器部件等为代表的广泛的领域内的金属-树脂一体成形部件，特别适合用作树脂成形体从铝形状体的部分表面以对接状态突出且要求高结合强度的金属-树脂一体成形部件。
此外，根据本发明的铝-树脂注塑一体成形品的制造方法，通过在制造时测定铝形状体的表面光泽度或表面粗糙度，可预测所得产品的密合强度，不仅容易进行产品制造时的品质管理，而且可制造各产品间几乎没有密合强度的偏差的可靠性高的产品。
附图的简单说明
图1是对实施例1的铝形状体的厚度方向截面进行模写而用于对凹状部进行说明的截面模写图。
图2是表示根据图1进行抽象化后的凹状部的形状的典型例子的截面说明图。
图3是用铝试验片A(铝形状体)制成的用于剪切破坏负荷测定试验的铝-树脂试验片(铝-树脂注塑一体成形品)的主视图及侧视图。
图4是表示剪切破坏负荷测定试验时将铝-树脂试验片固定于试验片固定用夹具的状态的立体说明图。
图5是用铝试验片B(铝形状体)制成的用于耐气密性评价试验的铝-树脂试验片(铝-树脂注塑一体成形品)的俯视图及侧视图。
图6是表示在耐气密性评价试验时将铝-树脂试验片安设于耐气密性评价试验装置的试验片安设部的状态的截面说明图。
图7是对比较例1、4、5的铝形状体的厚度方向截面进行模写的截面模写图。
图8是对比较例2的铝形状体的厚度方向截面进行模写的截面模写图。
图9是对比较例3的铝形状体的厚度方向截面进行模写的截面模写图。
图10是对实施例1的铝形状体的厚度方向截面进行模写的截面模写图。
图11是用铝试验片C(铝形状体)制成的用于剪切破坏负荷测定试验的铝-树脂试验片(铝-树脂注塑一体成形品)的俯视图及侧视图。
图12是表示剪切破坏负荷测定试验时将铝-树脂试验片固定于试验片固定用夹具的状态的侧视图。
符号的说明
1…铝形状体，1A…铝试验片A，1B…铝试验片B，1C…铝试验片C，TL…顶部线，BL…底部线，HL…中间线，d…开口宽度，OL…观察线，2…树脂成形体，2a…法兰状接合部，2b…筒状部，3…试验片固定用夹具，4…树脂埋设部，5…试验片安设部，6…加压空气导入口，7…O形环，8…试验片固定用夹具，9…按压夹具，10…接合部。
实施发明的最佳方式
以下基于实施例及比较例对本发明的优选实施方式进行具体说明。本发明不限定于下述例子。
〔实施例1〕
[铝形状体的制备]
从厚1mm的铝合金(JISA 1050-H24)板上切取大小为50mm×50mm的铝片A(铝合金材料)和大小为2mm×35mm的铝片B(铝合金材料)，对这些铝片A和B实施预处理，即：首先在30重量％硝酸水溶液中于常温下浸渍5分钟后，用离子交换水充分水洗，接着在5重量％氢氧化钠溶液中于50℃浸渍1分钟后水洗，再在30重量％硝酸水溶液中于常温下浸渍3分钟后水洗。
接着，对上述预处理后的铝片A和B实施蚀刻处理，即在2.5重量％盐酸水溶液中添加54g/L的氯化铝六水合物(AlCl3·6H2O)而制成的蚀刻液(氯离子浓度：48g/L)中于66℃浸渍4分钟后水洗，然后，在30重量％硝酸水溶液中于常温下浸渍3分钟后水洗，用120℃的热风干燥5分钟，制成铝试验片A和B(铝形状体)，这些铝试验片A和B用于制作剪切破坏负荷测定试验用和耐气密性评价试验用的评价样品。
[铝试验片A和B(铝形状体)的表面的凹状部观察]
对于所得的铝试验片A和B，用扫描型电子显微镜(日立公司制FE-SEM，S-4500型)观察其厚度方向截面中的某个区域的截面，首先确定在铝形状体的厚度方向截面上与该厚度方向正交且通过凹凸部的最高部的顶部线(TL)，接着与上述大致同样地确定与铝形状体的厚度方向正交且通过凹凸部的最深部的底部线，再从顶部线(TL)向底部线(BL)沿垂直方向画出线段，将通过该线段的中间部且与顶部线(TL)〔或底部线(BL)〕平行地画出的中间线(HL)上的存在于铝形状体和铝形状体之间空隙的距离记作凹状部的开口宽度(d)，观察并测定铝试验片A和B的表面的因凹凸部而形成的凹状部的形状和大小(开口宽度和深度)。
在所观察的铝试验片A和B的某个区域的截面上，例如图1的截面模写图所示或根据该图1进行抽象化后的凹状部的形状的典型例子如图2所示，是具有从开口缘部的一部分朝开口宽度方向中心以雪檐状突出的突出部的凹状部(形状a：参照图2(a))、具有从整个开口缘部朝开口宽度方向中心以雪檐状突出的突出部的凹状部(形状b：参照图2(b))、具有内部还形成有凹状部的双重凹状部结构的凹状部(形状c：参照图2(c))以及具有在内部的壁面上形成有内部突起部的内部凹凸结构的凹状部(形状d：参照图2(d))，该实施例1中观察到了所有形状a～d的凹状部。此外，该凹状部的形状即使改变观察位置也相同。
这里，关于所观察的凹状部的形状的评价，将具有上述形状a～d中的任意1种或2种以上的记作良好(○)，将不存在形状a～d中的任何1种的记作不良(×)。对于以下实施例2～17和比较例1～7中所观察的凹状部的形状也以同样的标准进行评价。
在所测定的铝试验片A和B的某个区域的截面上观察到的凹状部的大小(开口宽度和深度)以及其比例为：在0.1mm见方的区域内，开口宽度0.1μm～1μm的凹状部有10个～100个，开口宽度1μm～10μm的凹状部有1个～10个，开口宽度11μm～30μm的凹状部有1个～3个，深度在0.1μm～30μm的范围内。此外，形成双重凹状部结构的内部的凹状部的大小(开口宽度和深度)以及其比例大致同上，为：在0.1mm见方的区域内，开口宽度0.1μm～1μm的凹状部有10个～50个，开口宽度1μm～10μm的凹状部有1个～50个，开口宽度11μm～30μm的凹状部有1个～2个，深度在0.1μm～20μm的范围内。该凹状部的大小即使改变观察位置也几乎没有变化。
这里，关于所观察的凹状部的大小的评价，将开口宽度在0.1～30μm的范围内且深度在0.1～30μm的范围内的记作良好(○)，将不满足该条件的记作不良(×)。对于以下实施例2～17和比较例1～7中所观察的凹状部的大小也以同样的标准进行评价。
[铝试验片A和B(铝形状体)的表面光泽度的评价]
对于所得的铝试验片A和B，用轻便光泽计(须贺试验机株式会社制)测定表面的60度光泽度。将60度光泽度的值在60以下的记作良好(○)、将超过60的记作不良(×)来进行评价，结果为良好(○)。
[基于铝试验片A和B(铝形状体)的表面积增加率的评价]
对于所得的铝试验片A和B，用SEM或光学显微镜以1000倍的倍数进行截面观察，对于所得的截面观察照片，用图像处理软件(ImageJ)测定铝形状体表面的表面积。将相对于未处理的铝合金材料的铝试验片表面的表面积的增加比例定义为表面积增加率。对于以下的采用铝试验片C的实施例13～17和比较例1～7中所观察的凹状部的表面积增加率也以同样的标准进行评价。
[剪切破坏负荷测定试验]
将所得的铝试验片A(铝形状体)安设于注塑成形机(沙迪克公司(ソデイツクプラスチツク社)制TR40VR)的模具内，采用包含无机填充剂和弹性体成分的聚苯硫醚树脂(树脂A)、包含无机填充剂的聚苯硫醚树脂(树脂B)或包含无机填充剂的聚苯硫醚树脂(树脂C)作为热塑性树脂，以注射时间(含保压时间)7秒、注射速度80mm/秒、保压力100MPa、成形温度320℃、模具温度159℃的成形条件进行注塑成形，制成如图3所示在50mm×50mm×1mm的大小的铝试验片A(1A)的表面一体化有树脂成形体(2)的剪切破坏负荷测定试验用的铝-树脂试验片(铝-树脂注塑一体成形品)，该树脂成形体(2)包括具有外径15mmφ×内径5mmφ×厚2mm的大小且固着于上述铝试验片A(1A)表面的法兰状接合部(2a)以及从该法兰状接合部(2a)突出的外径10mmφ×长18mm大小的筒状部(2b)。
[树脂A～C的制备方法]
如下述表1所示将下述成分a～c用亨舍尔混合机混合5分钟，接着将所得的混合物投入料缸温度320℃的双轴挤出机后，通过挤出机的侧部进料部另行添加成分d，进行熔融混炼，调制成颗粒状。
[表1]
  成分配比(重量份)   树脂A   树脂B   树脂C
  a：PPS树脂   100   100   100
  b：弹性体(b-1)   6   -   -
  b：弹性体(b-2)   10   -   -
  c：脱模剂   0.7   0.5   0.9
  d：无机填充剂(d-1)   60   66   100
  d：无机填充剂(d-2)   60   -   -
  d：无机填充剂(d-3)   -   -   100
成分a～d的详细情况如下所述。
成分a：聚苯硫醚(PPS)树脂(吴羽(クレハ)株式会社制Fortron KPS；熔点280℃、树脂温度310℃、剪切速度1200sec-1下的熔融粘度30Pa·s)
成分b：弹性体
b-1：使30重量份甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯共聚物接枝于70重量份乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物而得的共聚物(日本油脂株式会社(日油株式会社)制Modiper A4300)
b-2：乙烯/辛烯共聚物(杜邦陶氏弹性体公司(DuPont Dow Elastomers L.L.C.)制Engage 8440)
成分c：脱模剂(日本油脂株式会社制UNISTER H-476)
成分d：无机填充剂
d-1：玻璃纤维〔10μmφ的短切原丝(日本玻璃纤维株式会社(フアイバ一グラスジヤパン社)制CS03JA-FT636)〕
d-2：玻璃片(日本平板玻璃株式会社(日本板ガラス株式会社)制E玻璃，平均粒径600μmφ)
d-3：碳酸钙(东洋精化株式会社(東洋フアインケミカル株式会社)制ホワイトンP30，平均粒径4μm)
使用剪切破坏负荷测定试验机(奥利安泰克株式会社(オリエンテツク社)制：拉伸试验机(TENSILON)UTA-50KN-RTC)，如图4所示将上述剪切破坏负荷测定试验用铝-树脂试验片固定于该试验机的试验片固定用夹具(3)，在距离法兰状接合部(2a)4mm的位置对筒状部(2b)施加负荷，考察铝试验片A(1A)和树脂成形体(2)之间的接合部的剥离状态。对于观察到的剥离形态，将树脂残留于铝试验片侧的凝集破坏的情况记作良好(○)、将树脂不残留于铝试验片侧而在接合界面发生剥离的情况记作不良(×)来进行评价，结果均为良好(○)。
[耐气密性评价试验]
将2根所得的铝试验片B(铝形状体)安设于注塑成形机(住友重机株式会社(住友重機社)制SG-50)的模具内，以注射时间(含保压时间)15秒、注射速度17mm/秒、保压力70MPa、成形温度320℃、模具温度159℃的成形条件进行注塑成形，除此之外与上述剪切破坏负荷测定试验用铝-树脂试验片(铝-树脂注塑一体成形品)的情况同样地操作，制成耐气密性试验用铝-树脂试验片(铝-树脂注塑一体成形品)，该试验片如图5所示，包括2根铝试验片B(1B)和由这2根铝试验片B(1B)贯穿长17mm的树脂埋设部(4)而成的树脂成形体(2)。
如图6所示，使用由一端开口的筒体构成、在开口缘部具有试验片安设部(5)、并且在底部附近具有加压空气导入口(6)的SUS制耐气密性评价试验装置，将上述耐气密性评价试验用铝-树脂试验片通过O形环(7)安设于该试验片安设部(5)，从加压空气导入口(6)边使用调节器边导入压缩空气，一边以每加压0.1MPa保持1分钟的条件加压一边使内部空气压力上升至0.6MPa，测定在此过程中是否从铝-树脂试验片的树脂埋设部(4)处的铝试验片B(1B)和树脂成形体(2)的界面发生了空气泄漏。将即使内部空气压力达到0.6MPa也未测得空气泄漏的记作良好(○)、将内部空气压力达到0.6MPa之前就测得空气泄漏的记作不良(×)来进行评价，结果均为良好(○)。
如图10所示，将为了供剪切破坏负荷测定试验使用而制作的铝-树脂试验片沿厚度方向切断，用SEM或光学显微镜以1000倍的倍数观察其厚度方向截面，对于所得的截面观察照片，以彼此0.1μm的间隔画出从树脂成形体2侧向铝形状体1侧在厚度方向上延伸的多条观察线(OL)时，在1条观察线上存在有由树脂-铝-树脂构成的至少1个以上的层叠部，且该层叠部的铝形状体部分的厚度在0.1μm以上30μm以下的范围内；将在1000条观察线(OL)的范围内存在1个以上的这样的层叠部的情况记作良好(○)、将这样的层叠部在1000条观察线(OL)的范围内1个都不存在的情况记作不良(×)来进行评价，结果均为良好(○)。对于以下实施例2～17和比较例1～7也以同样的标准进行评价。
〔实施例2〕
除了使用JIS A1100-H14作为用于切取铝片A和B的铝合金板以外，与上述实施例1同样地操作，制成铝试验片A和B(铝形状体)，接着，用树脂A分别制作剪切破坏负荷测定试验用和耐气密性评价试验用的铝-树脂试验片(铝-树脂注塑一体成形品)，实施上述铝试验片A和B的表面的凹状部观察、光泽度测定和表面积增加率测定。此外，实施上述铝-树脂试验片的剪切破坏负荷测定试验和耐气密性评价试验，分别进行评价。
结果与实施例1的结果一起示于表5。
〔实施例3〕
除了使用JIS A5052-H34作为用于切取铝片A和B的铝合金板以外，与上述实施例1同样地操作，制成铝试验片A和B(铝形状体)，接着，用树脂A分别制作剪切破坏负荷测定试验用和耐气密性评价试验用的铝-树脂试验片(铝-树脂注塑一体成形品)，实施上述铝试验片A和B的表面的凹状部观察、光泽度测定和表面积增加率测定。此外，实施上述铝-树脂试验片的剪切破坏负荷测定试验和耐气密性评价试验，分别进行评价。
结果与实施例1的结果一起示于表5。
〔实施例4〕
除了在蚀刻处理中使用在50重量％磷酸水溶液中添加50g/L的氯化钠而制成的蚀刻液(氯离子浓度：30g/L)以外，与上述实施例1同样地操作，制成铝试验片A和B(铝形状体)，接着，用树脂A分别制作剪切破坏负荷测定试验用和耐气密性评价试验用的铝-树脂试验片(铝-树脂注塑一体成形品)，实施上述铝试验片A和B的表面的凹状部观察、光泽度测定和表面积增加率测定。此外，实施上述铝-树脂试验片的剪切破坏负荷测定试验和耐气密性评价试验，分别进行评价。
结果与实施例1的结果一起示于表5。
〔实施例5〕
除了在蚀刻处理中使用在10重量％硫酸水溶液中添加50g/L的氯化钠而制成的蚀刻液(氯离子浓度：30g/L)以外，与上述实施例1同样地操作，制成铝试验片A和B(铝形状体)，接着，用树脂A分别制作剪切破坏负荷测定试验用和耐气密性评价试验用的铝-树脂试验片(铝-树脂注塑一体成形品)，实施上述铝试验片A和B的表面的凹状部观察、光泽度测定和表面积增加率测定。此外，实施上述铝-树脂试验片的剪切破坏负荷测定试验和耐气密性评价试验，分别进行评价。
结果与实施例1的结果一起示于表5。
〔实施例6〕
除了在蚀刻处理中使用在30重量％草酸水溶液中添加50g/L的氯化钠而制成的蚀刻液(氯离子浓度：30g/L)以外，与上述实施例1同样地操作，制成铝试验片A和B(铝形状体)，接着，用树脂A分别制作剪切破坏负荷测定试验用和耐气密性评价试验用的铝-树脂试验片(铝-树脂注塑一体成形品)，实施上述铝试验片A和B的表面的凹状部观察、光泽度测定和表面积增加率测定。此外，实施上述铝-树脂试验片的剪切破坏负荷测定试验和耐气密性评价试验，分别进行评价。
结果与实施例1的结果一起示于表5。
〔实施例7〕
除了使用包含无机填充剂的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(树脂D)、包含无机填充剂和弹性体成分的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(树脂E)、包含无机填充剂、非晶质树脂和弹性体成分的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(树脂F)作为热塑性树脂，采用表5所示的成形温度和模具温度作为成形条件以外，与上述实施例1同样地操作，制成剪切破坏负荷测定试验用的铝-树脂试验片(铝-树脂注塑一体成形品)，实施上述铝试验片A的表面的凹状部观察、光泽度测定和表面积增加率测定。此外，实施上述铝-树脂试验片的剪切破坏负荷测定试验，进行评价。
结果与实施例1的结果一起示于表5。
[树脂D～F的制备方法]
如下述表2所示将成分a～c用亨舍尔混合机混合5分钟，接着将所得的混合物投入料缸温度260℃的双轴挤出机后，通过挤出机的侧部进料部另行添加成分d，进行熔融混炼，调制成颗粒状。
[表2]
  成分配比(重量份)   树脂D   树脂E   树脂F
  a：PBT树脂(a-1)   100   100   -
  a：PBT树脂(a-2)   -   -   100
  b：弹性体(b-1)   -   16.5   -
  b：弹性体(b-2)   -   -   9
  c：非晶质树脂   -   -   23
  d：无机填充剂   40   50   55
成分a～d的详细情况如下所述。
成分a：聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)树脂
a-1：聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(英泰公司(ウインテツク社)制，熔点225℃，固有粘度0.7dl/g)
a-2：12.5摩尔％间苯二甲酸改性聚对苯二甲酸丁二醇酯共聚物(英泰公司制，熔点205℃，固有粘度0.74dl/g)
成分b：弹性体
b-1：使30重量份甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯共聚物接枝于70重量份乙烯/丙烯酸乙酯共聚物而得的共聚物(日本油脂株式会社制Modiper A5300)
b-2：聚酯弹性体(东洋纺织株式会社(東洋紡績社)制Pelprene P90BD)
成分c：非晶质树脂〔(聚碳酸酯树脂(帝人化成株式会社制Panlite 1225WX))〕
成分d：无机填充剂〔玻璃纤维(13μmφ的短切原丝(日本电气玻璃株式会社(日本電気硝子社)制ECS03T187))〕
〔实施例8〕
除了使用包含无机填充剂的聚缩醛树脂(树脂G)和包含弹性体成分的聚缩醛树脂(树脂H)作为热塑性树脂，采用表5所示的成形温度和模具温度作为成形条件以外，与上述实施例1同样地操作，制成剪切破坏负荷测定试验用的铝-树脂试验片(铝-树脂注塑一体成形品)，实施上述铝试验片A的表面的凹状部观察、光泽度测定和表面积增加率测定。此外，实施上述铝-树脂试验片的剪切破坏负荷测定试验，进行评价。
结果与实施例1的结果一起示于表5。
[树脂G～H的制备方法]
如下述表3所示将成分a和b用亨舍尔混合机混合5分钟，接着将所得的混合物投入料缸温度210℃的双轴挤出机后，通过挤出机的侧部进料部另行添加成分c，进行熔融混炼，调制成颗粒状。
[表3]
  成分配比(重量份)   树脂G   树脂H
  a：聚缩醛树脂(a-1)   100   -
  a：聚缩醛树脂(a-2)   -   100
  b：弹性体   -   30
  c：无机填充剂   33   -
成分a～c的详细情况如下所述。
成分a：聚缩醛树脂
a-1：聚缩醛树脂〔宝理塑料株式会社(ポリプラスチツクス株式会社)制，熔点160℃，熔体指数(190℃)：45g/10min.〕
a-2：聚缩醛树脂〔宝理塑料株式会社制，熔点160℃，熔体指数(190℃)：27g/10min.〕
成分b：弹性体〔热塑性聚氨酯树脂(日本米拉特兰株式会社(日本ミラストラン株式会社)制Miractran P480RNAT)〕
成分c：无机填充剂〔玻璃纤维{10μmφ的短切原丝(日本玻璃纤维株式会社制CS03FT-102)}〕
〔实施例9〕
除了使用包含无机填充剂的液晶性树脂(树脂I～K)作为热塑性树脂，采用表6所示的成形温度和模具温度作为成形条件以外，与上述实施例1同样地操作，制成剪切破坏负荷测定试验用的铝-树脂试验片(铝-树脂注塑一体成形品)，实施上述铝试验片A的表面的凹状部观察、光泽度测定和表面积增加率测定。此外，实施上述铝-树脂试验片的剪切破坏负荷测定试验，进行评价。
结果与实施例1的结果一起示于表6。
[树脂I～K的制备方法]
如下述表4所示将成分a和b用亨舍尔混合机混合5分钟，接着将所得的混合物投入双轴挤出机后，通过挤出机的侧部进料部另行添加成分c，进行熔融混炼，调制成颗粒状。双轴挤出机的料缸温度在制备树脂I和J时设定为340℃，在制备树脂K时设定为290℃。
[表4]
  成分配比(重量份)   树脂I   树脂J   树脂K
  a：液晶性树脂(a-1)   100   100   -
  a：液晶性树脂(a-2)   -   -   100
  b：脱模剂   0.4   0.5   0.6
  c：无机填充剂(c-1)   40   30   -
  c：无机填充剂(c-2)   -   20   -
  c：无机填充剂(c-3)   -   -   50
成分a～c的详细情况如下所述。
成分a：液晶性树脂
a-1：液晶性树脂E950i(宝理塑料株式会社制，熔点335℃)
a-2：液晶性树脂A950(宝理塑料株式会社制，熔点280℃)
成分b：脱模剂(日本油脂株式会社制，UNISTER H-476)
成分c：无机填充剂
c-1：玻璃纤维〔10μmφ的短切原丝(日本电气玻璃株式会社制ECS03T-786H)〕
c-2：滑石(松村产业株式会社制Crown Talc PP，平均粒径10μm)
c-3：合成二氧化硅(丰田通商株式会社(アドマテツクス株式会社)制SC2000-ZD，平均粒径0.5μm)
〔实施例10〕
除了使用含有30重量％玻璃纤维的聚酰胺树脂(树脂L：东丽株式会社(東レ株式会社)制Amilan 3001G30)、含有50重量％玻璃纤维的聚酰胺树脂(树脂M：三菱工程塑料株式会社(三菱エンジニアリングプラスチツクス株式会社)制RENY 1025)作为热塑性树脂，采用表6所示的成形温度和模具温度作为成形条件以外，与上述实施例1同样地操作，制成剪切破坏负荷测定试验用的铝-树脂试验片(铝-树脂注塑一体成形品)，实施上述铝试验片A的表面的凹状部观察、光泽度测定和表面积增加率测定。此外，实施上述铝-树脂试验片的剪切破坏负荷测定试验，进行评价。
结果与实施例1的结果一起示于表6。
〔实施例11〕
除了使用在2.5重量％盐酸水溶液中添加50g/L的氯化钠(NaCl)而制成的蚀刻液(氯离子浓度：54g/L)作为蚀刻液以外，与上述实施例1同样地操作，制成铝试验片A和B(铝形状体)，接着，用树脂A分别制作剪切破坏负荷测定试验用和耐气密性评价试验用的铝-树脂试验片(铝-树脂注塑一体成形品)，实施上述铝试验片A和B的表面的凹状部观察、光泽度测定和表面积增加率测定。此外，实施上述铝-树脂试验片的剪切破坏负荷测定试验和耐气密性评价试验，分别进行评价。
结果与实施例1的结果一起示于表6。
〔实施例12〕
除了使用2.5重量％盐酸水溶液(氯离子浓度：24g/L)作为蚀刻液来实施于76℃浸渍10分钟后水洗的蚀刻处理以外，与上述实施例1同样地操作，制成铝试验片A和B(铝形状体)，接着，用树脂A分别制作剪切破坏负荷测定试验用和耐气密性评价试验用的铝-树脂试验片(铝-树脂注塑一体成形品)，实施上述铝试验片A和B的表面的凹状部观察、光泽度测定和表面积增加率测定。此外，实施上述铝-树脂试验片的剪切破坏负荷测定试验和耐气密性评价试验，分别进行评价。
结果与实施例1的结果一起示于表6。
〔实施例13〕
除了从厚2mm的铝合金(JISA 1050-H24)板上切取大小为50mm×25mm的铝片C，使用该铝片C，采用在6重量％盐酸溶液中添加268g/L的氯化铝六水合物(AlCl3·6H2O)而制成的蚀刻液(氯离子浓度：173g/L)来实施于30℃浸渍10分钟后水洗的蚀刻处理以外，与上述实施例1同样地操作，制成铝试验片C(铝形状体)，接着，用树脂A以与实施例1同样的成形条件制作剪切破坏负荷测定试验用的铝-树脂试验片(铝-树脂注塑一体成形品)，实施上述铝试验片C的表面的凹状部观察、光泽度测定和表面积增加率测定，分别进行评价。
结果与实施例1的结果一起示于表6。
[剪切破坏负荷测定试验]
将所得的铝试验片C(铝形状体)安设于注塑成形机(沙迪克公司制TR40VR)的模具内，采用与实施例1同样地包含无机填充剂和弹性体成分的聚苯硫醚树脂(树脂A)作为热塑性树脂，以注射时间(含保压时间)7秒、注射速度80mm/秒、保压力100MPa、成形温度320℃、模具温度159℃的成形条件进行注塑成形，制成如图11所示在50mm×25mm×2mm的大小的铝试验片C(1C)的表面一体化有树脂成形体(2)的剪切破坏负荷测定试验用的铝-树脂试验片(铝-树脂注塑一体成形品)，该树脂成形体(2)具有5mm×10mm的大小且固着于上述铝试验片C(1C)的表面。
使用剪切破坏负荷测定试验机(奥利安泰克株式会社制：拉伸试验机(TENSILON)UTA-50KN-RTC)，如图12所示将上述剪切破坏负荷测定试验用铝-树脂试验片固定于该试验机的试验片固定用夹具(8)，用控制夹具(9)按压接合部(10)，考察铝试验片C(1C)和树脂成形体(2)之间的接合部的剥离状态。对于观察到的剥离形态，将树脂残留于铝试验片侧的凝集破坏的情况记作良好(○)、将树脂不残留于铝试验片侧而在接合界面发生剥离的情况记作不良(×)来进行评价，结果均为良好(○)。
结果与实施例1的结果一起示于表6。
〔实施例14〕
除了从厚2mm的铝合金(JISA 1050-H24)板上切取大小为50mm×25mm的铝片C，使用该铝片C，采用在6重量％盐酸溶液中添加268g/L的氯化铝六水合物(AlCl3·6H2O)而制成的蚀刻液(氯离子浓度：173g/L)来实施于30℃浸渍20分钟后水洗的蚀刻处理以外，与上述实施例1同样地操作，制成铝试验片C(铝形状体)，接着，用树脂A以与实施例1同样的成形条件制作剪切破坏负荷测定试验用的铝-树脂试验片(铝-树脂注塑一体成形品)，实施上述铝试验片C的表面的凹状部观察、光泽度测定和表面积增加率测定。此外，与实施例13同样地实施铝-树脂试验片的剪切破坏负荷测定试验，分别进行评价。
结果与实施例1的结果一起示于表6。
〔实施例15〕
除了从厚2mm的铝合金(JISA 5052-H34)板上切取大小为50mm×25mm的铝片C，使用该铝片C，采用在6重量％盐酸溶液中添加268g/L的氯化铝六水合物(AlCl3·6H2O)而制成的蚀刻液(氯离子浓度：173g/L)来实施于30℃浸渍20分钟后水洗的蚀刻处理以外，与上述实施例1同样地操作，制成铝试验片C(铝形状体)，接着，用树脂A以与实施例1同样的成形条件制作剪切破坏负荷测定试验用的铝-树脂试验片(铝-树脂注塑一体成形品)，实施上述铝试验片C的表面的凹状部观察、光泽度测定和表面积增加率测定。此外，与实施例13同样地实施铝-树脂试验片的剪切破坏负荷测定试验，分别进行评价。
结果与实施例1的结果一起示于表6。
〔实施例16〕
除了从厚2mm的铝合金(JISA 3003-H24)板上切取大小为50mm×25mm的铝片C，使用该铝片C，采用在6重量％盐酸溶液中添加268g/L的氯化铝六水合物(AlCl3·6H2O)而制成的蚀刻液(氯离子浓度：173g/L)来实施于30℃浸渍18分钟后水洗的蚀刻处理以外，与上述实施例1同样地操作，制成铝试验片C(铝形状体)，接着，用树脂A以与实施例1同样的成形条件制作剪切破坏负荷测定试验用的铝-树脂试验片(铝-树脂注塑一体成形品)，实施上述铝试验片C的表面的凹状部观察、光泽度测定和表面积增加率测定。此外，与实施例13同样地实施铝-树脂试验片的剪切破坏负荷测定试验，分别进行评价。
结果与实施例1的结果一起示于表6。
〔实施例17〕
从厚2mm的铝合金(JISA 1050-H24)板上切取大小为50mm×25mm的铝片C，使用该铝片C，除此之外与上述实施例1同样地操作，制成铝试验片C(铝形状体)，接着，用树脂A以与实施例1同样的成形条件制作剪切破坏负荷测定试验用的铝-树脂试验片(铝-树脂注塑一体成形品)，实施上述铝试验片C的表面的凹状部观察、光泽度测定和表面积增加率测定。此外，与实施例13同样地实施铝-树脂试验片的剪切破坏负荷测定试验，分别进行评价。
结果与实施例1的结果一起示于表6。
Figure BPA00001277579800261
Figure BPA00001277579800271
〔比较例1〕
仅实施实施例1的预处理而不进行蚀刻处理，制成铝试验片A和B(比较例的铝形状体)，与实施例1同样地操作，用树脂A分别制作剪切破坏负荷测定试验用和耐气密性评价试验用的铝-树脂试验片(铝-树脂注塑一体成形品)，实施上述铝试验片A和B的表面的凹状部观察、光泽度测定和表面积增加率测定。此外，实施上述铝-树脂试验片的剪切破坏负荷测定试验和耐气密性评价试验，分别进行评价。
关于凹状部的形状，未观察到实施例1中所示的形状a～d中的任何一种形状，此外，关于凹状部的大小，其开口宽度在0.001μm以上且小于0.1μm。
图7所示为所观察的铝试验片A和B的某个区域的截面模写图，此外，评价结果示于表7。
〔比较例2〕
在实施了实施例1的预处理后，在2.5重量％盐酸水溶液中于66℃浸渍4分钟后水洗，接着，在5重量％氢氧化钠溶液中于50℃浸渍5分钟后水洗，再在30重量％硝酸中于常温下浸渍3分钟后水洗，然后用120℃的热风干燥5分钟，制成铝试验片A和B(比较例的铝形状体)。然后，与实施例1同样地操作，用树脂A分别制作剪切破坏负荷测定试验用和耐气密性评价试验用的铝-树脂试验片(铝-树脂注塑一体成形品)，实施上述铝试验片A和B的表面的凹状部观察、光泽度测定和表面积增加率测定。此外，实施上述铝-树脂试验片的剪切破坏负荷测定试验和耐气密性评价试验，分别进行评价。
未观察到实施例1中观察到的形状a～d的凹状部中的任何一种，此外，关于凹状部的大小，观察到多个开口宽度大于30μm的凹状部。
图8所示为所观察的铝试验片A和B的某个区域的截面模写图，此外，评价结果示于表7。
〔比较例3〕
在实施了实施例1的预处理后，在50重量％磷酸水溶液中于66℃浸渍4分钟后水洗，然后用120℃的热风干燥5分钟，制成铝试验片A和B(比较例的铝形状体)。然后，与实施例1同样地操作，用树脂A分别制作剪切破坏负荷测定试验用和耐气密性评价试验用的铝-树脂试验片(铝-树脂注塑一体成形品)，实施上述铝试验片A和B的表面的凹状部观察、光泽度测定和表面积增加率测定。此外，实施上述铝-树脂试验片的剪切破坏负荷测定试验和耐气密性评价试验，分别进行评价。
未观察到实施例1中观察到的形状a～d的凹状部中的任何一种，此外，关于凹状部的大小，其开口宽度大于10μm。
图9所示为所观察的铝试验片A和B的某个区域的截面模写图，此外，评价结果示于表7。
〔比较例4〕
在实施了实施例1的预处理后，在10重量％硫酸水溶液中于66℃浸渍4分钟后水洗，然后用120℃的热风干燥5分钟，制成铝试验片A和B(比较例的铝形状体)。然后，与实施例1同样地操作，用树脂A分别制作剪切破坏负荷测定试验用和耐气密性评价试验用的铝-树脂试验片(铝-树脂注塑一体成形品)，实施上述铝试验片A和B的表面的凹状部观察、光泽度测定和表面积增加率测定。此外，实施上述铝-树脂试验片的剪切破坏负荷测定试验和耐气密性评价试验，分别进行评价。
未观察到实施例1中观察到的形状a～d的凹状部中的任何一种，此外，关于凹状部的大小，其开口宽度在0.001μm以上且小于0.1μm。
图7所示为所观察的铝试验片A和B的某个区域的截面模写图，此外，评价结果示于表7。
〔比较例5〕
在实施了实施例1的预处理后，在30重量％草酸水溶液中于66℃浸渍4分钟后水洗，然后用120℃的热风干燥5分钟，制成铝试验片A和B(比较例的铝形状体)。然后，与实施例1同样地操作，用树脂A分别制作剪切破坏负荷测定试验用和耐气密性评价试验用的铝-树脂试验片(铝-树脂注塑一体成形品)，实施上述铝试验片A和B的表面的凹状部观察、光泽度测定和表面积增加率测定。此外，实施上述铝-树脂试验片的剪切破坏负荷测定试验和耐气密性评价试验，分别进行评价。
未观察到实施例1中观察到的形状a～d的凹状部中的任何一种，此外，关于凹状部的大小，其开口宽度在0.001μm以上且小于0.1μm。
图7所示为所观察的铝试验片A和B的某个区域的截面模写图，此外，评价结果示于表7。
〔比较例6〕
对于与实施例1同样的铝片A和B，首先在含26g/L过氧化氢和90g/L硫酸的蚀刻液(水溶液)中于20℃浸渍1分钟以除去防锈皮膜，接着在含80g/L过氧化氢、90g/L硫酸、5g/L苯并三唑和0.2g/L氯化钠的蚀刻液(水溶液；氯离子浓度：0.1g/L)中于25℃浸渍5分钟后用离子交换水水洗，然后用120℃的热风干燥5分钟，制成铝试验片A(比较例的铝形状体)。然后，与实施例1同样地操作，用树脂A制作剪切破坏负荷测定试验用的铝-树脂试验片(铝-树脂注塑一体成形品)，实施上述铝试验片A的表面的凹状部观察、光泽度测定和表面积增加率测定。此外，实施上述铝-树脂试验片的剪切破坏负荷测定试验，分别进行评价。
未观察到实施例1中观察到的形状a～d的凹状部中的任何一种，此外，关于凹状部的大小，其开口宽度在0.001μm以上且小于0.1μm的范围内。
评价结果示于表7。
〔比较例7〕
在实施了实施例1的预处理后，在由30重量％硝酸水溶液形成的蚀刻液中于66℃浸渍4分钟后水洗，然后用120℃的热风干燥5分钟，制成铝试验片A和B(比较例的铝形状体)。然后，与实施例1同样地操作，用树脂A分别制作剪切破坏负荷测定试验用和耐气密性评价试验用的铝-树脂试验片(铝-树脂注塑一体成形品)，实施上述铝试验片A和B的表面的凹状部观察、光泽度测定和表面积增加率测定。此外，实施上述铝-树脂试验片的剪切破坏负荷测定试验和耐气密性评价试验，分别进行评价。
未观察到实施例1中观察到的形状a～d的凹状部中的任何一种，此外，关于凹状部的大小，其开口宽度在0.001μm以上且小于0.1μm。将上述评价结果与实施例1的结果一起示于表7。
Figure BPA00001277579800311

Claims (16)

1.一种铝-树脂注塑一体成形品，该注塑一体成形品包括部分表面或整个表面具有凹凸部的铝合金制的铝形状体和在该铝形状体的一个表面上将热塑性树脂注塑成形而以对接的状态结合的树脂成形体，其特征在于，在所述铝形状体的表面形成有因所述凹凸部而产生的多个凹状部，并且在这些凹状部内形成有在所述热塑性树脂的注塑成形时由热塑性树脂进入并固化而成的树脂成形体的嵌入部，铝形状体和树脂成形体通过所述凹状部和嵌入部相互卡合。
2.一种铝-树脂注塑一体成形品，该注塑一体成形品包括部分表面或整个表面具有凹凸部的铝合金制的铝形状体和通过热塑性树脂的注塑成形一体地设置于该铝形状体表面的树脂成形体，其特征在于，在所述铝形状体的表面形成有因所述凹凸部而形成的多个凹状部，并且在这些凹状部内形成有在所述热塑性树脂的注塑成形时由热塑性树脂进入并固化而成的树脂成形体的嵌入部，铝形状体和树脂成形体通过所述凹状部和嵌入部相互卡合；所述凹状部满足下述条件：在铝形状体的厚度方向截面上与该厚度方向正交且通过凹凸部的最高部的顶部线和在铝形状体的厚度方向截面上与该厚度方向正交且通过凹凸部的最深部的底部线之间的中间线上，通过扫描型电子显微镜观察测得的所述凹状部的开口宽度的大小在0.1μm以上且在30μm以下，深度的大小在0.1μm以上且在30μm以下。
3.如权利要求1或2所述的铝-树脂注塑一体成形品，其特征在于，铝形状体中，在所述多个凹状部中的部分或全部的凹状部中形成有从凹状部的部分或整个开口缘部朝开口宽度方向中心以雪檐状突出的突出部，藉由该突出部，铝形状体的凹状部和树脂成形体的嵌入部形成彼此无法脱离的卡合结构。
4.如权利要求3所述的铝-树脂注塑一体成形品，其特征在于，在铝-树脂一体成形品的厚度方向截面上，以彼此0.1μm的间隔画出从该树脂成形体侧向铝形状体侧在厚度方向上延伸的多条观察线时，雪檐状的突出部在1条观察线上形成有由树脂-铝-树脂构成的至少1个以上的层叠部，且该层叠部的铝形状体部分的厚度在0.1μm以上30μm以下的范围内，在1000条观察线的范围内存在1个以上的该雪檐状的突出部。
5.如权利要求1～4中的任一项所述的铝-树脂注塑一体成形品，其特征在于，铝形状体的多个凹状部的部分或全部具有在内部的壁面上形成有至少1个以上的内部凹状部的双重凹状部结构。
6.如权利要求1～4中的任一项所述的铝-树脂注塑一体成形品，其特征在于，铝形状体的多个凹状部的部分或全部具有在内部的壁面上形成有至少1个以上的内部突起部的内部凹凸结构。
7.如权利要求1～6中的任一项所述的铝-树脂注塑一体成形品，其特征在于，铝形状体的60度镜面光泽度在60以下。
8.如权利要求1～7中的任一项所述的铝-树脂注塑一体成形品，其特征在于，铝形状体的表面积是形成凹凸部前的铝合金材料的表面积的1.2倍以上10倍以下。
9.一种铝-树脂注塑一体成形品的制造方法，该方法是包括铝合金制的铝形状体和通过热塑性树脂的注塑成形设置于该铝形状体表面的树脂成形体的注塑一体成形品的制造方法，其特征在于，对铝合金材料进行蚀刻处理，形成在部分表面或整个表面上具有因凹凸部而产生的多个凹状部的铝形状体，在树脂成形体的注塑成形时，热塑性树脂进入铝形状体的各凹状部内并固化，成形为树脂成形体的嵌入部，铝形状体的凹状部和树脂成形体的嵌入部相互卡合，从而制成铝形状体和树脂成形体一体地结合而成的铝-树脂注塑一体成形品。
10.如权利要求9所述的铝-树脂注塑一体成形品的制造方法，其特征在于，铝合金材料的蚀刻处理采用所含的卤素离子浓度在0.5g/L以上300g/L以下的范围内且酸浓度在0.1重量％以上80重量％以下的酸水溶液作为蚀刻液来进行。
11.如权利要求10所述的铝-树脂注塑一体成形品的制造方法，其特征在于，蚀刻液通过在酸水溶液中添加水溶性无机卤素化合物来制备。
12.如权利要求9～11中的任一项所述的铝-树脂注塑一体成形品的制造方法，其特征在于，铝形状体中，在所述多个凹状部中的部分或全部的凹状部中形成有从凹状部的部分或整个开口缘部朝开口宽度方向中心以雪檐状突出的突出部，藉由该突出部，铝形状体的凹状部和树脂成形体的嵌入部形成彼此无法脱离的卡合结构。
13.如权利要求12所述的铝-树脂注塑一体成形品的制造方法，其特征在于，在铝-树脂一体成形品的厚度方向截面上，以彼此0.1μm的间隔画出从该树脂成形体侧向铝形状体侧在厚度方向上延伸的多条观察线时，雪檐状的突出部在1条观察线上形成有由树脂-铝-树脂构成的至少1个以上的层叠部，且该层叠部的铝形状体部分的厚度在0.1μm以上30μm以下的范围内，在1000条观察线的范围内存在1个以上的该雪檐状的突出部。
14.如权利要求9～13中的任一项所述的铝-树脂注塑一体成形品的制造方法，其特征在于，因凹凸部而形成于铝形状体表面的多个凹状部满足下述条件：在铝形状体的厚度方向截面上与该厚度方向正交且通过凹凸部的最高部的顶部线和在铝形状体的厚度方向截面上与该厚度方向正交且通过凹凸部的最深部的底部线之间的中间线上，通过扫描型电子显微镜观察测得的所述凹状部的开口宽度的大小在0.1μm以上且在30μm以下，深度的大小在0.1μm以上且在30μm以下。
15.如权利要求9～14中的任一项所述的铝-树脂注塑一体成形品的制造方法，其特征在于，铝形状体的60度镜面光泽度在60以下。
16.如权利要求9～15中的任一项所述的铝-树脂注塑一体成形品的制造方法，其特征在于，铝形状体的表面积是形成凹凸部前的铝合金材料的表面积的1.2倍以上10倍以下。
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