JP2013177004A

JP2013177004A - アルミ・樹脂射出一体成形品の製造方法

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Publication number: JP2013177004A
Application number: JP2013108243A
Authority: JP
Inventors: Masanori Endo; 正憲遠藤; Daisuke Nagasawa; 大介長澤; Yasumitsu Miyamoto; 康満宮本
Original assignee: Nippon Light Metal Co Ltd; Polyplastics Co Ltd
Current assignee: Nippon Light Metal Co Ltd; Polyplastics Co Ltd
Priority date: 2008-06-12
Filing date: 2013-05-22
Publication date: 2013-09-09
Also published as: US20110111214A1; TW201008750A; EP2298525A1; WO2009151099A1; CN102056724A; JPWO2009151099A1; KR20110043530A

Abstract

【課題】射出成形により一体的に接合されたアルミニウム合金製のアルミ形状体と樹脂成形体との間の界面の密着強度及び気密性が極めて高く、温度や湿度、粉塵等において過酷な環境下で優れた密着強度及び気密性を保持し、優れた耐久性や耐熱性を発揮し得るアルミ・樹脂射出一体成形品の製造方法を提供する。
【解決手段】アルミニウム合金製のアルミ形状体と樹脂成形体とを含む射出一体成形品の製造方法であり、ハロゲンイオン濃度２４g/L以上３００g/L以下で酸濃度０．１重量%以上８０重量%以下の塩酸水溶液又はリン酸水溶液を用いてアルミニウム合金材をエッチング処理し、表面に複数の凹状部を有するアルミ形状体を形成し、樹脂成形体の射出成形時に各凹状部内に熱可塑性樹脂が進入して固化した樹脂成形体の嵌入部を成形し、アルミ形状体の凹状部と樹脂成形体の嵌入部とが互いに係止して一体的に結合したアルミ・樹脂射出一体成形品の製造方法である。
【選択図】図１

Description

この発明は、アルミニウム合金製のアルミ形状体とこのアルミ形状体の表面に熱可塑性樹脂の射出成形により一体的に設けられた樹脂成形体とを含むアルミ・樹脂射出一体成形品の製造方法に係り、特に限定するものではないが、自動車用の各種センサー部品、家電機器用の各種スイッチ部品、各種産業機器用のコンデンサー部品等を始めとして、幅広い分野において好適に使用し得る密着強度及び気密性に優れたアルミ・樹脂射出一体成形品の製造方法に関する。

自動車用の各種センサー部品、家電機器用の各種スイッチ部品、各種産業機器用のコンデンサー部品等の分野、特に自動車用部品等の分野においては、温度や湿度、粉塵等において過酷な環境下で使用される場合が多々あり、これらセンサー部品、スイッチ部品、コンデンサー部品等については、このような過酷な環境下での耐久性や耐熱性の向上、気密性の向上等が重要な課題となっている。

従来から、金属と樹脂との接合技術としては、接着剤を使用する方法が一般的な技術として知られているが、作業効率、部品点数の削減、製品形状の簡素化、耐久性等の観点から工業的により好適な接合方法として、金属部品を射出成形用金型にセットし、この金型内に溶融樹脂を射出して充填し、樹脂を金属部品に固着させるインサート成形の方法等が挙げられる。そして、これら金属部品と樹脂との間の接合をより安価に行い、接着力をより向上させるために、樹脂と接合する金属部品の表面に所定の表面処理を行う方法も知られている。

例えば、特許文献１においては、表面粗さが５μmないし５０μmであり、かつこの表面に１μm以下の微細な凹部又は凸部を有するアルミニウム合金形状物と、このアルミニウム合金形状物の凹部又は凸部に侵入して固着された所定の熱可塑性樹脂組成物とからなる複合体が提案されている。

また、特許文献２においては、アンモニア、ヒドラジン、及び水溶性アミン化合物から選択される１種以上の水溶液に浸漬して得られ、表面に数平均内径１０〜８０nmの極微細凹部が形成されたアルミニウム合金部品と、その表面に射出成形で固着された熱可塑性合成樹脂組成物部品とからなる金属樹脂複合体が提案されている。

更に、特許文献３においては、アルマイト処理、未封孔アルマイト処理、酸エッチング処理、亜鉛メッキクロメート処理、及びサンドブラスト処理から選ばれた何れかの下地処理が施された金属板と、インサート射出成形法により接着剤無しで一体化された熱可塑性材料とからなる成型体が提案されている。

また、特許文献４においては、アルミニウム薄板に化学的エッチング法又は電解エッチング法により微細な粗面層を設け、次いでシリコーン樹脂を射出してシリコーン樹脂−金属複合体の製造する方法が提案されている。

更にまた、特許文献５においては、金属部品表面をケミカルエッチングし、次いで熱可塑性樹脂材料を用いて射出成形することにより金属インサート樹脂複合成形品を製造する方法が提案されている。

しかしながら、これらいずれの場合においても、過酷な環境下に曝された際における金属−樹脂の界面での密着強度及び気密性が必ずしも充分ではなく、より優れた密着強度及び気密性を持つ金属−樹脂複合体の開発が要請されていた。

WO2004／041,533号公報特開2007-182,071号公報特開2000-127,199号公報特開2000-176,962号公報特許第3,467,471号公報

そこで、本発明者らは、金属材料としてアルミニウム合金に着目し、このアルミニウム合金製のアルミ形状体とその表面に熱可塑性樹脂の射出成形により一体的に設けられた樹脂成形体との間の界面の密着強度及び気密性が極めて高く、温度や湿度、粉塵等において過酷な環境下で優れた密着強度及び気密性を保持し、優れた耐久性や耐熱性を発揮し得るアルミ・樹脂射出一体成形品を製造するための方法について鋭意検討を進めた結果、エッチング処理によってアルミ形状体の表面に凹状部を有するある特定の表面形状を形成することにより、アルミ形状体と樹脂成形体との間の密着性や気密性が顕著に向上することを見出し、本発明を完成した。

従って、本発明の目的は、射出成形により一体的に接合されたアルミニウム合金製のアルミ形状体と樹脂成形体との間の界面の密着強度及び気密性が極めて高く、温度や湿度、粉塵等において過酷な環境下で優れた密着強度及び気密性を保持し、優れた耐久性や耐熱性を発揮し得るアルミ・樹脂射出一体成形品を製造することができるアルミ・樹脂射出一体成形品の製造方法を提供することにある。

すなわち、本発明は、アルミニウム合金製のアルミ形状体と、熱可塑性樹脂の射出成形により前記アルミ形状体の表面に設けられた樹脂成形体とを含む射出一体成形品の製造方法であって、アルミニウム合金材をエッチング処理して表面の一部又は全面に凹凸部に起因する複数の凹状部を有するアルミ形状体を形成し、樹脂成形体の射出成形時にはアルミ形状体の各凹状部内に熱可塑性樹脂が進入して固化した樹脂成形体の嵌入部を成形し、アルミ形状体の凹状部と樹脂成形体の嵌入部とが互いに係止してアルミ形状体と樹脂成形体とが一体的に結合したアルミ・樹脂射出一体成形品を製造するに際し、前記アルミニウム合金材のエッチング処理には、ハロゲンイオン濃度を２４g/L以上３００g/L以下の範囲内で含む酸濃度０．１重量%以上８０重量%以下の塩酸水溶液又はリン酸水溶液からなるエッチング液を用いることを特徴とするアルミ・樹脂射出一体成形品の製造方法である。

本発明において、アルミ形状体を形成するためのアルミニウム合金材としては、具体的には、純Al系の１０００系、Al-Cu系の２０００系、Al-Mn系の３０００系、Al-Si系の４０００系、Al-Mg系の５０００系、ＡＤＣ５、及びＡＤＣ６、Al-Mg-Si系の６０００系、Al-Zn-Mg系の７０００系、Al-Fe系の８０００系、Al-Si-Mg系のＡＤＣ３、Al-Si-Cu系のＡＤＣ１０、ＡＤＣ１０Ｚ、ＡＤＣ１２、及びＡＤＣ１２Ｚ、Al-Si-Cu-Mg系のＡＤＣ１４等の材質からなる材料を所望の形状に適宜加工して得られる加工材、更にはこれらの加工材を適宜組み合わせて得られる組合せ材等が挙げられる。

また、本発明において、アルミ・樹脂射出一体成形品を製造する際には、先ず、上記のアルミニウム合金材を用いて、表面に複数の所望の凹状部を有するアルミ形状体を形成するが、その方法としては、例えば、アルミニウム合金材にエッチング処理を施して表面の一部又は全面に凹凸部を形成し、この凹凸部に起因して複数の凹状部を有するアルミ形状体を形成する方法が挙げられる。

そして、このアルミニウム合金材のエッチング処理に用いるエッチング液としては、塩酸又はリン酸の水溶液からなるエッチング液を用いるものであり、開口幅及び深さが所望の大きさを有する複数の凹状部を形成したり、あるいは、凹状部の一部又は全部の開口縁部に開口幅方向中心に向けて突出する雪庇状の突出部を形成する等、表面に形成される凹状部を所望の形状及び大きさに制御するために、このエッチング液には、アルミニウム合金材の表面に形成されている酸化皮膜を溶解するために、ハロゲンイオンを所定の濃度で含むエッチング液を用いることが必要である。

すなわち、エッチング液としては、比較的酸化力の弱い酸水溶液中に、塩素イオン(Cl-)、フッ素イオン(F-)、及びヨウ素イオン(I-)から選ばれたいずれか１種又は２種以上のハロゲンイオンを所定の濃度範囲で含むエッチング液を用いるのがよい。そして、このようなハロゲンイオン含む比較的酸化力の弱い酸水溶液を用い、このエッチング液中にアルミニウム合金材を浸漬すると、先ずエッチング液中のハロゲンイオンがアルミニウム合金材の表面の酸化皮膜を溶解し、その後に内部のアルミニウム合金を溶解して更にアルミニウム合金材内部に浸食していくが、その際に、表面の酸化皮膜よりも内部のアルミニウム合金の方がより浸食され易い（溶解し易い）ので、エッチング液の組成やエッチング処理の条件等を設定することにより、表面に形成される凹凸部に起因する凹状部について、その開口幅や深さ等を所望の大きさに制御したり、その一部又は全部の開口縁部に開口幅方向中心に向けて突出する雪庇状の突出部を形成することができる。

この目的で用いられるエッチング液としては、具体的には、酸水溶液として、酸濃度０．１重量%以上８０重量%以下、好ましくは０．５重量%以上５０重量%以下の塩酸水溶液又はリン酸水溶液を挙げることができ、また、これらの酸水溶液中にハロゲンイオン導入のために添加されるハロゲン化物としては、例えば塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム等の塩化物や、フッ化カルシウム等のフッ化物や、臭化カリウム等の臭化物等を挙げることができ、好ましくは安全性等を考慮して塩化物である。そして、このエッチング液中におけるハロゲンイオン濃度については、通常２４グラム／リットル（g/L）以上３００g/L以下、好ましくは２４g/L以上２００g/L以下であるのがよく、ハロゲンイオン濃度が低いとその効果が小さいため、開口縁部に雪庇状の突出部を有する凹状部が形成されないという問題が生じ、また、３００g/Lを超えるような場合はアルミ形状体の表面処理（エッチング処理）時に溶解反応が急激に進行するため，凹状部の制御が困難になるという問題が生じる。

なお、本発明において、アルミ形状体の表面に所望の凹状部を形成するためのエッチング液としては、硝酸や８０重量%を超える濃度の濃硫酸等の比較的酸化力の強い酸の水溶液や水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリの水溶液は適当でない。比較的酸化力の強い酸水溶液は、アルミニウム合金に対して皮膜生成能力を有し、かえってアルミ形状体の表面に強固な酸化皮膜を形成し、ハロゲンイオンによる酸化皮膜の溶解が困難になる。また、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ水溶液のアルミニウム合金に対する溶解機構は、全面溶解型であって、ハロゲンイオンを添加した場合においてもその傾向は変わらず、所望の形状や大きさを有する凹状部を形成することが困難になる。

本発明において、上記のエッチング液を用いてアルミニウム合金材の表面をエッチング処理する際の処理条件については、使用するエッチング液の種類、酸濃度、ハロゲンイオン濃度等や、アルミ形状体に要求される複数の凹状部の数や大きさ等によっても異なるが、通常、塩酸水溶液の場合には浴温２０〜８０℃で浸漬時間１〜３０分間、リン酸水溶液の場合は浴温３０〜８０℃で浸漬時間１〜５分間、硫酸水溶液の場合には浴温４０〜８０℃で浸漬時間２〜８分間、シュウ酸水溶液の場合には浴温５０〜８０℃で浸漬時間１〜３分間、酢酸水溶液の場合には浴温５０〜８０℃で浸漬時間１〜３分間の範囲であるのがよい。使用するエッチング液の酸濃度や浴温が高いほどエッチング処理の効果が顕著になり、短時間処理が可能になるが、浴温については、２０℃未満では溶解速度が遅くて十分な大きさ（開口幅及び深さ）を有する凹状部の生成に長時間を要し、また、８０℃を超える浴温では溶解反応が急激に進行して凹状部の開口幅及び深さの制御が困難になり、浸漬時間については、１分未満では凹状部の開口幅及び深さの制御が難しく、逆に３０分を超える浸漬時間では生産性低下の原因となる。

本発明において、上記の如くアルミニウム合金材にエッチング処理を施して凹状部を有するアルミ形状体を形成する際に、必要により、このエッチング処理前のアルミニウム合金材の表面に、脱脂や表面調整、表面付着物・汚染物等の除去を目的として、酸水溶液による酸処理、及び／又は、アルカリ溶液によるアルカリ処理からなる前処理を施してもよい。

ここで、この前処理に用いる酸水溶液としては、例えば、市販の酸性脱脂剤で調製したもの、硫酸、硝酸、フッ酸、リン酸等の鉱酸や酢酸、クエン酸等の有機酸や、これらの酸を混合して得られた混合酸等の酸試薬を用いて調製したもの等を用いることができ、また、アルカリ水溶液としては、例えば、市販のアルカリ性脱脂剤により調製したもの、苛性ソーダ等のアルカリ試薬により調製したもの、又はこれらのものを混合して調製したもの等を用いることができる。

上記の酸水溶液及び／又はアルカリ水溶液を用いて行なう前処理の操作方法及び処理条件については、従来、この種の酸水溶液又はアルカリ水溶液を用いて行なわれている前処理の操作方法及び処理条件と同様でよく、例えば、浸漬法、スプレー法等の方法により行うことができる。

そして、アルミニウム合金材の表面に上記の前処理を施した後や、凹状部を形成するためのエッチング処理を施した後に、必要により水洗処理をしてもよく、この水洗処理には工業用水、地下水、水道水、イオン交換水等を用いることができ、製造されるアルミ形状体に応じて適宜選択される。更に、前処理やエッチング処理が施されたアルミニウム合金材については、必要により乾燥処理が行われるが、この乾燥処理についても、室温で放置する自然乾燥でよいほか、エアーブロー、ドライヤー、オーブン等を用いて行う強制乾燥でもよい。

上記のエッチング処理により、又は前処理及びエッチング処理により得られたアルミ形状体の表面には、エッチング処理により凹凸部が形成され、その表面の６０度表面光沢度（スガ試験機社製ハンディ光沢計での測定）は好ましくは６０以下である。この表面光沢度が６０を超えている場合は、熱可塑性樹脂の射出成形の際に溶融した樹脂がアルミ形状体の凹状部内に十分に入り込まず、アルミ形状体と樹脂成形体との間の十分な接合強度が得られない。

また、上記のエッチング処理により、又は前処理及びエッチング処理により得られたアルミ形状体の表面をＳＥＭあるいは光学顕微鏡により倍率１０００倍で断面観察を行い、得られた断面観察写真について、好ましくはアルミ形状体の表面積が、エッチング処理により凹凸部を形成する前のアルミニウム合金材の表面積の１.２倍以上１０倍以下であるのがよい。この表面積増加率が１．２倍未満、又は１０倍を超えている場合は、熱可塑性樹脂の射出成形の際に溶融した樹脂がアルミ形状体の凹状部内に十分に入り込まず、アルミ形状体と樹脂成形体との間の十分な接合強度が得られない。

次に、本発明の製造方法によってアルミ・樹脂射出一体成形品を得るには、以上のようにして得られたアルミ形状体を射出成形用金型内にセットし、この金型内に溶融した所定の熱可塑性樹脂を射出して固化させる、いわゆるアルミ形状体を用いた熱可塑性樹脂の一体成形により、目的のアルミ形状体と樹脂成形体との射出一体成形品を製造する。本発明において、特に好ましい射出一体成形品は、アルミ形状体の一部の表面に熱可塑性樹脂を射出成形して突合せ状態に結合された樹脂成形体とを含む射出一体成形品である。

ここで、本発明の製造方法でアルミ・樹脂射出一体成形品を製造するための熱可塑性樹脂については、各種の熱可塑性樹脂を単独で用いることができるが、本発明の方法によって製造されるアルミ・樹脂射出一体成形品に対して求められる物性、用途、使用環境等を考慮すると、熱可塑性樹脂としては、好ましくは、例えばポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ABS）、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンスルフィド（PPS）等のポリアリーレンサルファイド樹脂、ポリアセタール樹脂、液晶性樹脂、ポリエチレンテレフタレート（PET）やポリブチレンテレフタレート（PBT）等のポリエステル系樹脂、ポリオキシメチレン樹脂、ポリイミド樹脂、シンジオタクティックポリスチレン樹脂等やこれらの熱可塑性樹脂の２種以上の混合物が挙げられ、また、アルミ形状体と樹脂成形体との間の密着性、機械的強度、耐熱性、寸法安定性（耐変形、反り等）、電気的性質等の性能をより改善するために、より好ましくは、これらの熱可塑性樹脂に繊維状、粉粒状、板状等の充填剤や、各種のエラストマー成分を添加するのがよい。

また、熱可塑性樹脂に添加される充填剤としては、ガラス繊維、カーボン繊維、金属繊維、アスベスト繊維、硼素繊維等の無機質繊維充填剤や、ポリアミド、フッ素樹脂、アクリル樹脂等の高融点有機質繊維充填剤や、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、炭酸カルシウムを始めとする無機粉体類等の粉状充填剤や、ガラスフレーク、タルクやマイカ等の珪酸塩類等の板状充填剤等が例示され、熱可塑性樹脂１００重量部に対して２５０重量部以下、好ましくは２０重量部以上２２０重量部以下、より好ましくは３０重量部以上１００重量部以下の範囲で添加される。この充填剤の添加量が２５０重量部を超えると、流動性が低下しアルミ形状体の凹部へ進入し難くなり良好な密着強度を得られなかったり、機械的特性の低下を招くという問題が生じる。

また、熱可塑性樹脂に添加されるエラストマー成分としては、ウレタン系、コアシェル型、オレフィン系、ポリエステル系、アミド系、スチレン系等のエラストマーが例示され、射出成形時の熱可塑性樹脂の溶融温度等を考慮して選択され、また、熱可塑性樹脂１００重量部に対して３０重量部以下、好ましくは３〜２５重量部の範囲で使用される。このエラストマー成分の添加量が３０重量部を超えると、更なる密着強度向上効果が見られず機械的特性の低下等の問題が生じる。このエラストマー成分の配合効果は、熱可塑性樹脂としてポリエステル系樹脂を用いた場合に特に顕著に現れる。

更に、本発明において、アルミ・樹脂射出一体成形品を製造するための熱可塑性樹脂には、一般に熱可塑性樹脂に添加される公知の添加剤、すなわち難燃剤、染料や顔料等の着色剤、酸化防止剤や紫外線吸収剤等の安定剤、可塑剤、潤滑剤、滑剤、離型剤、結晶化促進剤、結晶核剤等を、要求される性能に応じて適宜添加することができる。

本発明において、アルミ形状体を射出成形用金型内にセットして行う熱可塑性樹脂の射出成形については、用いられる熱可塑性樹脂に求められる通常の成形条件を採用し得るものであるが、射出成形時に溶融した熱可塑性樹脂がアルミ形状体の凹状部内に確実に進入して固化することが重要であり、金型温度やシリンダー温度を熱可塑性樹脂の種類や物性、更には成形サイクルの許す範囲で比較的高めに設定するのが好ましく、特に金型温度については、下限温度を９０℃以上、好ましくは１３０℃以上にする必要があるが、上限は、使用する熱可塑性樹脂の種類に応じて、１００℃から当該熱可塑性樹脂の融点又は軟化点（エラストマー成分が添加される場合にはどちらか高い方の融点又は軟化点）より２０℃程度低い温度までの範囲であるのがよい。また、下限金型温度は、熱可塑性樹脂の融点から１４０℃以上低くならないように設定するのが好ましい。

〔アルミ・樹脂射出一体成形品について〕
本発明により得られたアルミ・樹脂射出一体成形品において、アルミ形状体の表面の凹凸部に起因してこのアルミ形状体の表面に形成される複数の凹状部は、その開口縁部が無端の周縁部であるような穴状又は孔状のもの（無端開口縁部を有する凹状部）であってもよく、また、開口縁部が両端部を有するようなスリット状又は溝状のもの（有端開口縁部を有する凹状部）であってもよく、更には、これら無端開口縁部を有する穴状又は孔状のものと有端開口縁部を有するスリット状又は溝状のものとが混在していてもよい。

そして、アルミ形状体の複数の凹状部については、その一部又は全部において、凹状部の開口縁部の一部分又は全体から開口幅方向中心に向けて雪庇状に突き出した突出部が形成されており、これによって、凹状部はその開口幅がその内部の幅寸法より狭くなり、このような凹状部内に進入して固化した樹脂成形体の嵌入部は凹状部との間で互いに脱離不能な係止構造を形成し、アルミ形状体の凹状部か樹脂成形体の嵌入部のいずれか一方又は双方が破壊されない限り脱離することがなく、アルミ形状体と樹脂成形体との間の密着強度や気密性がより向上する。

更に、このようにアルミ形状体の複数の凹状部においてその一部又は全部の開口縁部に上記の如き雪庇状の突出部が形成されていると、これらの凹状部内には樹脂成形体の嵌入部が必ずしも密着状態で嵌合している必要はなく、例えばアルミ形状体と樹脂成形体との間の線膨張係数の差と環境温度に基づいて、これらアルミ形状体と樹脂成形体との間に不可避的な極微小な隙間が発生したとしても、これらアルミ形状体と樹脂成形体との間には優れた密着強度や気密性が維持される。

本発明において、アルミ形状体の表面の凹凸部に起因して形成される複数の凹状部は、このアルミ形状体の断面を模式的に示す図１を参照して説明すると、アルミ形状体１の厚さ方向断面においてこの厚さ方向に直交し、かつ、凹凸部の最高部を通過するトップライン(TL)と最深部を通過するボトムライン(BL)との間のハーフライン(HL)において、走査型電子顕微鏡観察により測定される開口幅(d)が０．１μm以上３０μm以下、好ましくは０．５μm以上２０μm以下、より好ましくは１μm以上１０μm以下の大きさであって、深さが０．１μm以上３０μm以下、好ましくは０．５μm以上２０μm以下の大きさであるのがよい。この凹状部の開口幅(d)が０．１μmより狭いと、射出成形時に溶融樹脂が進入し難くなってアルミ形状体１と樹脂成形体との界面に微小な空隙が発生して優れた密着強度や気密性が得られ難くなり、反対に、３０μmより広くしようとすると、アルミ形状体１の表面処理（エッチング処理）時に溶解反応が過剰に進行し、材料表面の欠落あるいは材料の板厚減少量の増大という問題が生じ、材料強度不足の製品が発生して生産性低下の原因になる。また、深さについても、０．１μmより浅いと、十分な樹脂成形体の嵌入部が得られ難くなり、反対に、３０μmより深くしようとすると、アルミ形状体１の表面処理（エッチング処理）時に溶解反応が過剰に進行し、材料表面の欠落あるいは材料の板厚減少量の増大という問題が生じる。

本発明において、アルミ形状体の表面の凹凸部に起因して形成される複数の凹状部の密度については、０．１mm四方当り開口幅０．５μm〜２０μm及び深さ０．５μm〜２０μmの範囲内の１種又は２種以上の大きさのものが５〜２００個程度の範囲で存在するのがよい。

また、本発明のアルミ形状体において、その凹状部に形成される雪庇状の突出部は、好ましくは、アルミ・樹脂一体成形品の厚さ方向断面において、その樹脂成形体側からアルミ形状体側に向けて厚さ方向に延びる多数の観察ラインを互いに０．１μmの間隔で引いた際に、１観察ライン上に樹脂−アルミ−樹脂からなる少なくとも１つ以上の積層部を形成し、かつ、この積層部のアルミ形状体部分の厚さが０．１μm以上３０μm以下の範囲であるのがよく、アルミ・樹脂一体成形品にはこのような雪庇状の突出部が１０００本の観察ラインの範囲内に１つ以上存在するのがよい。

また、アルミ形状体の複数の凹状部は、その一部又は全部において、内部の壁面に少なくとも1つ以上の内部凹状部が形成された二重凹状部構造を有していてもよく、また、内部の壁面に少なくとも1つ以上の内部突起部が形成された内部凹凸構造を有していてもよく、更に、これら二重凹状部構造や内部凹凸構造が並存していてもよい。アルミ形状体の複数の凹状部の一部又は全部において、このような二重凹状部構造や内部凹凸構造が存在することにより、アルミ形状体の凹状部と樹脂成形体の嵌入部とは互いにより強固に結合し、アルミ形状体と樹脂成形体との間のより優れた密着強度や気密性が発揮される。

本発明のアルミ・樹脂射出一体成形品の製造方法によれば、製造時にアルミ形状体の表面光沢度あるいは表面粗さを測定することにより、得られた製品の密着強度を予想することができ、その製造時の品質管理が容易になるほか、製品毎に密着強度のバラツキがほとんどない信頼性の高い製品を製造することが可能になる。

また、本発明の方法によって得られたアルミ・樹脂射出一体成形品は、アルミ形状体と樹脂成形体との間の界面(アルミ／樹脂界面）の密着強度や気密性が極めて高く、かつ過酷な環境に曝されてもその優れた密着強度及び気密性を保持することができ、長期に亘って高い信頼性を維持し得るものである。従って、本発明のアルミ・樹脂射出一体成形品は、例えば、自動車用の各種センサー部品、家電機器用各種スイッチ部品、各種産業機器用コンデンサー部品等を始めとして、幅広い分野における金属−樹脂一体成形部品に好適に使用することができ、特にアルミ形状体の一部の表面から樹脂成形体が突合せ状態に突出して高い結合強度が要求される金属−樹脂一体成形部品に好適に使用される。

図１は、実施例１に係るアルミ形状体の厚さ方向断面を模写し、凹状部を説明するための断面模写図である。

図２は、図１から観念される凹状部の形状の典型例を示す断面説明図である。

図３は、アルミ試験片Ａ（アルミ形状体）を用いてせん断破壊荷重測定試験用に調製したアルミ・樹脂試験片（アルミ・樹脂射出一体成形品）正面図及び側面図である。

図４は、せん断破壊荷重測定試験の際にアルミ・樹脂試験片を試験片固定用治具に固定した状態を示す斜視説明図である。

図５は、アルミ試験片Ｂ（アルミ形状体）を用いて耐気密性評価試験用に調製したアルミ・樹脂試験片（アルミ・樹脂射出一体成形品）平面図及び側面図である。

図６は、耐気密性評価試験の際にアルミ・樹脂試験片を耐気密性評価試験装置の試験片セット部にセットした状態を示す断面説明図である。

図７は、比較例１、４、５に係るアルミ形状体の厚さ方向断面を模写した断面模写図である。

図８は、比較例２に係るアルミ形状体の厚さ方向断面を模写した断面模写図である。

図９は、比較例３に係るアルミ形状体の厚さ方向断面を模写した断面模写図である。

図１０は、実施例１に係るアルミ形状体の厚さ方向断面を模写した断面模写図である。

図１１は、アルミ試験片Ｃ（アルミ形状体）を用いてせん断破壊荷重測定試験用に調製したアルミ・樹脂試験片（アルミ・樹脂射出一体成形品）平面図及び側面図である。

図１２は、せん断破壊荷重測定試験の際にアルミ・樹脂試験片を試験片固定用治具に固定した状態を示す側面図である。

以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明の好適な実施の形態を具体的に説明する。尚、本発明は以下に記載の例に限定されるものではない。

〔実施例１〕
〔アルミ形状体の調製〕
厚さ１mmのアルミニウム合金（JISA 1050-H24）板から大きさ５０mm×５０mmのアルミ片Ａ（アルミニウム合金材）と大きさ２mm×３５mmのアルミ片Ｂ（アルミニウム合金材）とを切り出し、これらのアルミ片Ａ及びＢについて、先ず30wt%硝酸水溶液に常温で５分間浸漬した後にイオン交換水で十分に水洗し、次いで5wt%水酸化ナトリウム溶液に５０℃で１分間浸漬した後に水洗し、更に、30wt%硝酸水溶液に常温で３分間浸漬した後に水洗する前処理を施した。

次に、上記前処理後のアルミ片Ａ及びＢについて、2.5wt%塩酸水溶液中に５４g/Lの塩化アルミニウム六水和物（AlCl3・6H2O）を添加して調製したエッチング液（塩素イオン濃度：48g/L）中に６６℃で４分間浸漬した後に水洗するエッチング処理を施し、更に、30wt%硝酸水溶液に常温で３分間浸漬した後に水洗し、１２０℃の熱風で５分間乾燥させ、せん断破壊荷重測定試験用及び耐気密性評価試験用の評価サンプルを作成するためのアルミ試験片Ａ及びＢ（アルミ形状体）を作成した。

〔アルミ試験片Ａ及びＢ（アルミ形状体）の表面の凹状部観察〕
得られたアルミ試験片Ａ及びＢについて、その厚さ方向断面のうちのある領域の断面を走査型電子顕微鏡（日立製FE-SEM、S-4500形）を用いて観察し、先ず、アルミ形状体の厚さ方向断面においてこの厚さ方向に直交し、かつ、凹凸部の最高部を通過するトップライン(TL)を決め、次に上記と概ね同様に、アルミ形状体の厚さ方向に直交し、かつ、凹凸部の最深部を通過するボトムラインを決定し、更に、トップライン(TL)からボトムライン(BL)に対して垂直方向に線分を引き、この線分の中間部を通過し、かつ、トップライン(TL)〔あるいはボトムライン(BL)〕と平行に引かれたハーフライン(HL)上のアルミ形状体とアルミ形状体との間に存在する空隙間の距離を凹状部の開口幅(d)とし、アルミ試験片Ａ及びＢの表面の凹凸部に起因して形成された凹状部の形状と大きさ（開口幅及び深さ）を観察し、また、測定した。

観察されたアルミ試験片Ａ及びＢのある領域の断面には、例えば図１の断面模写図に示す通りであり、また、この図１から観念される凹状部の形状の典型例は、図２に示すように、開口縁部の一部分から開口幅方向中心に向けて雪庇状に突き出した突出部を有する凹状部（形状ａ：図２(a)参照）、開口縁部の全体から開口幅方向中心に向けて雪庇状に突き出した突出部を有する凹状部（形状ｂ：図２(b)参照）、内部に更に凹状部が形成された二重凹状部構造を有する凹状部（形状ｃ：図２(c)参照）、及び内部の壁面に内部突起部が形成された内部凹凸構造を有する凹状部（形状ｄ：図２(d)参照）であり、この実施例１においては全ての形状ａ〜ｄの凹状部が観察された。また、このような凹状部の形状については、観察場所を変えても同様であった。

ここで、観察された凹状部の形状の評価については、上記形状ａ〜ｄのいずれか１つ又は２つ以上を有する場合を良好（○）とし、また、形状ａ〜ｄのいずれも存在しない場合を不良（×）とした。なお、以下の実施例２〜４、７〜１７、参考例５、６及び比較例１〜７において観察された凹状部の形状についても同様の基準で評価した。

また、測定されたアルミ試験片Ａ及びＢのある領域の断面において観察された凹状部の大きさ（開口幅及び深さ）並びにその割合は、０．１mm四方当たり開口幅０．１μm〜１μmの凹状部が１０個〜１００個，開口幅が１μm〜１０μmの凹状部が１〜１０個，開口幅が１１μm〜３０μmの凹状部が１〜３個であり，深さは０．１μm〜３０μmの範囲内であった。また、二重凹状部構造を形成する内部の凹状部の大きさ（開口幅及び深さ）並びにその割合についても、上記と概ね同様に、０．１mm四方当たり開口幅０．１μm〜１μmの凹状部が１０個〜５０個，開口幅が１μm〜１０μmの凹状部が１〜５０個，開口幅が１１μm〜３０μmの凹状部が１〜２個であり，深さは０．１μm〜２０μmの範囲内であった。この凹状部の大きさについても、観察場所を変えてもほとんど変わりがなかった。

ここで、観察された凹状部の大きさの評価については、開口幅０．１〜３０μm及び深さ０．１〜３０μmの範囲内である場合を良好（○）とし、そうでない場合を不良（×）とした。なお、以下の実施例２〜４、７〜１７、参考例５、６及び比較例１〜７において観察された凹状部の大きさについても同様の基準で評価した。

〔アルミ試験片Ａ及びＢ（アルミ形状体）の表面光沢度の評価〕
得られたアルミ試験片Ａ及びＢについて、ハンディ光沢計（スガ試験機社製）を用いて表面の６０度光沢度を測定した。６０度光沢度の値が６０以下である場合を良好（○）とし、また、６０を超える場合を不良（×）として評価したところ、結果は良好（○）であった。

〔アルミ試験片Ａ及びＢ（アルミ形状体）の表面積増加率による評価〕
得られたアルミ試験片Ａ及びＢについて、ＳＥＭあるいは光学顕微鏡により倍率１０００倍で断面観察を行い、得られた断面観察写真について画像処理ソフト（ImageJ）を用いアルミ形状体の表面の表面積を測定した。未処理のアルミニウム合金材に対し得られたアルミ試験片表面の表面積が増加した割合を表面積増加率と定義した。なお、以下のアルミ試験片Ｃを用いる実施例１３〜１７及び比較例１〜７において観察された凹状部の表面積増加率についても同様の基準で測定した。

〔せん断破壊荷重測定試験〕
得られたアルミ試験片Ａ（アルミ形状体）を射出成形機（ソディックプラスチック社製TR40VR）の金型内にセットし、熱可塑性樹脂として、無機充填剤及びエラストマー成分を含むポリフェニレンスルフィド樹脂（樹脂Ａ）、無機充填剤を含むポリフェニレンスルフィド樹脂（樹脂Ｂ）、又は無機充填剤を含むポリフェニレンスルフィド樹脂（樹脂Ｃ）を用い、射出時間（保圧時間を含む）７秒、射出速度８０mm/秒、保圧力１００MPa、成形温度３２０℃、及び金型温度１５９℃の成形条件で射出成形し、図３に示すように、５０mm×５０mm×１mmの大きさのアルミ試験片Ａ(1A)の表面に、外径１５mmφ×内径５mmφ×厚さ２mmの大きさを有して上記アルミ試験片Ａ(1A)の表面に固着するフランジ状接合部(2a)とこのフランジ状接合部(2a)から突出する外径１０mmφ×長さ１８mmの大きさの筒状部(2b)とを有する樹脂成形体(2)とが一体化されたせん断破壊加重測定試験用のアルミ・樹脂試験片（アルミ・樹脂射出一体成形品）を作製した。

〔樹脂Ａ〜Ｃの調製方法〕
下記の表１に示すように、下記の成分ａ〜ｃをヘンシェルミキサーで５分間混合し、次いで得られた混合物をシリンダー温度３２０℃の二軸押出機に投入後、成分ｄは押出機のサイドフィード部より別添加し、溶融混練を行い、ペレット状に調製した。

成分ａ〜ｄの詳細は、以下の通りである。
成分ａ：ポリフェニレンサルファイド（PPS）樹脂（株式会社クレハ製フォートロンKPS；融点280℃、樹脂温度310℃、せん断速度1200sec-1における溶融粘度30Pa・ｓ）

成分ｂ：エラストマー
ｂ-1：エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体70重量部にメチルメタクリレート／ブチルアクリレート共重合体を30重量部グラフトさせた共重合体（日油株式会社製モディパーA4300）
ｂ-2：エチレン／オクテン共重合体（DuPont Dow Elastomers L.L.C.製エンゲージ8440）

成分ｃ：離型剤（日油株式会社製ユニスターH-476）

成分ｄ：無機充填剤
ｄ-1：ガラス繊維〔10μmφのチョップドストランド（ファイバーグラスジャパン社製CS03JA-FT636）〕
ｄ-2：ガラスフレーク（日本板ガラス株式会社製Eガラス、平均粒径600μmφ）
ｄ-3：炭酸カルシウム（東洋ファインケミカル株式会社製ホワイトンP30、平均粒径4μm）

せん断破壊加重測定試験機（オリエンテック社製：テンシロンUTA-50KN-RTC）を用い、図４に示すように、その試験片固定用治具(3)に上記のせん断破壊加重測定試験用アルミ・樹脂試験片を固定し、フランジ状接合部(2a)から４mm離れた位置で筒状部(2b)に荷重を加え、アルミ試験片Ａ(1A)と樹脂成形体(2)との間の接合部の剥離状態を調べた。観察された剥離形態について、樹脂がアルミ試験片側に残る凝集破壊である場合を良好（○）とし、また、樹脂がアルミ試験片側に残らない接合界面で発生した場合を不良（×）として評価したところ、結果はいずれの場合も良好（○）であった。

〔耐気密性評価試験〕
また、得られたアルミ試験片Ｂ（アルミ形状体）２本を射出成形機（住友重機社製SG-50）の金型内にセットし、射出時間（保圧時間を含む）１５秒、射出速度１７mm/秒、保圧力７０MPa、成形温度３２０℃、及び金型温度１５９℃の成形条件で射出成形した以外は、上記のせん断破壊加重測定試験用アルミ・樹脂試験片（アルミ・樹脂射出一体成形品）の場合と同様にして、図５に示すように、２本のアルミ試験片Ｂ(1B)とこれら２本のアルミ試験片Ｂ(1B)が長さ１７mmの樹脂埋設部(4)で貫通する樹脂成形体(2)とからなる耐気密性評価試験用アルミ・樹脂試験片（アルミ・樹脂射出一体成形品）を作製した。

図６に示すように、一端開口筒体からなり、開口縁部に試験片セット部(5)を有すると共に底部近傍に加圧空気導入口(6)を有するＳＵＳ製耐気密性評価試験装置を用い、その試験片セット部(5)にO-リング(7)を介して上記の耐気密性評価試験用アルミ・樹脂試験片をセットし、加圧空気導入口(6)からレギュレーターを用いながら圧縮空気を導入し、０．１MPaの加圧毎に１分間保持しながら内部空気圧を０．６MPaまで上昇させ、この間にアルミ・樹脂試験片の樹脂埋設部(4)におけるアルミ試験片Ｂ(1B)と樹脂成形体(2)との界面から空気漏れが発生したか否かを測定した。内部空気圧が０．６MPaに達しても空気漏れが測定されなかった場合を良好（○）とし、内部空気圧が０．６MPaに達する前に空気漏れが測定された場合を不良（×）として評価したところ、結果はいずれの場合も良好（○）であった。

また、図１０に示すように、せん断破壊加重測定試験用に作製したアルミ・樹脂試験片を厚さ方向に切断し、この厚さ方向断面をＳＥＭあるいは光学顕微鏡により倍率１０００倍で観察し、得られた断面観察写真について、樹脂成形体２側からアルミ形状体１側に向けて厚さ方向に延びる多数の観察ライン(OL)を互いに０．１μmの間隔で引いた際に、１観察ライン(OL)上に樹脂−アルミ−樹脂からなる少なくとも１つ以上の積層部が存在し、かつ、この積層部のアルミ形状体部分の厚さが０．１μm以上３０μm以下の範囲であって、１０００本の観察ライン(OL)の範囲内に１つ以上の割合で存在する場合を良好（○）とし、このような積層部が１０００本の観察ライン(OL)の範囲内に１つも存在しないものを不良（×）として評価したところ、結果はいずれの場合も良好（○）であった。なお、以下の実施例２〜４、７〜１７、参考例５、６及び比較例１〜７についても同様の基準で評価した。

〔実施例２〕
アルミ片Ａ及びＢを切り出すアルミニウム合金板としてJIS A1100-H14を用いた以外は、上記実施例１と同様にして、アルミ試験片Ａ及びＢ（アルミ形状体）を作製し、次いで樹脂Ａを用いてせん断破壊加重測定試験用及び耐気密性評価試験用のアルミ・樹脂試験片（アルミ・樹脂射出一体成形品）をそれぞれ作製し、上記アルミ試験片Ａ及びＢの表面の凹状部観察、光沢度測定、及び表面積増加率測定を実施した。また、上記アルミ・樹脂試験片のせん断破壊加重測定試験及び耐気密性評価試験を実施し、それぞれ評価した。
結果を、実施例１の結果と共に、表５に示す。

〔実施例３〕
アルミ片Ａ及びＢを切り出すアルミニウム合金板としてJIS A5052-H34を用いた以外は、上記実施例１と同様にして、アルミ試験片Ａ及びＢ（アルミ形状体）を作製し、次いで樹脂Ａを用いてせん断破壊加重測定試験用及び耐気密性評価試験用のアルミ・樹脂試験片（アルミ・樹脂射出一体成形品）をそれぞれ作製し、上記アルミ試験片Ａ及びＢの表面の凹状部観察、光沢度測定、及び表面積増加率測定を実施した。また、上記アルミ・樹脂試験片のせん断破壊加重測定試験及び耐気密性評価試験とを実施し、それぞれ評価した。
結果を、実施例１の結果と共に、表５に示す。

〔実施例４〕
エッチング処理に50wt%リン酸水溶液中に５０g/Lの塩化ナトリウムを添加して調製したエッチング液（塩素イオン濃度：30g/L）を用いた以外は、上記実施例１と同様にして、アルミ試験片Ａ及びＢ（アルミ形状体）を作製し、次いで樹脂Ａを用いてせん断破壊加重測定試験用及び耐気密性評価試験用のアルミ・樹脂試験片（アルミ・樹脂射出一体成形品）をそれぞれ作製し、上記アルミ試験片Ａ及びＢの表面の凹状部観察、光沢度測定、及び表面積増加率測定を実施した。また、上記アルミ・樹脂試験片のせん断破壊加重測定試験及び耐気密性評価試験とを実施し、それぞれ評価した。
結果を、実施例１の結果と共に、表５に示す。

〔参考例５〕
エッチング処理に10wt%硫酸水溶液中に５０g/Lの塩化ナトリウムを添加して調製したエッチング液（塩素イオン濃度：30g/L）を用いた以外は、上記実施例１と同様にして、アルミ試験片Ａ及びＢ（アルミ形状体）を作製し、次いで樹脂Ａを用いてせん断破壊加重測定試験用及び耐気密性評価試験用のアルミ・樹脂試験片（アルミ・樹脂射出一体成形品）をそれぞれ作製し、上記アルミ試験片Ａ及びＢの表面の凹状部観察、光沢度測定、及び表面積増加率測定を実施した。また、上記アルミ・樹脂試験片のせん断破壊加重測定試験及び耐気密性評価試験を実施し、それぞれ評価した。
結果を、実施例１の結果と共に、表５に示す。

〔参考例６〕
エッチング処理に30wt%シュウ酸水溶液中に５０g/Lの塩化ナトリウムを添加して調製したエッチング液（塩素イオン濃度：30g/L）を用いた以外は、上記実施例１と同様にして、アルミ試験片Ａ及びＢ（アルミ形状体）を作製し、次いで樹脂Ａを用いてせん断破壊加重測定試験用及び耐気密性評価試験用のアルミ・樹脂試験片（アルミ・樹脂射出一体成形品）をそれぞれ作製し、上記アルミ試験片Ａ及びＢの表面の凹状部観察、光沢度測定、及び表面積増加率測定を実施した。また、上記アルミ・樹脂試験片のせん断破壊加重測定試験及び耐気密性評価試験を実施し、それぞれ評価した。
結果を、実施例１の結果と共に、表５に示す。

〔実施例７〕
熱可塑性樹脂として無機充填剤を含むポリブチレンテレフタレート樹脂（樹脂Ｄ）、無機充填剤及びエラストマー成分を含むポリブチレンテレフタレート樹脂（樹脂Ｅ）、無機充填剤、非晶質樹脂及びエラストマー成分を含むポリブチレンテレフタレート樹脂（樹脂Ｆ）を用い、成形条件として表５に示す成形温度及び金型温度を採用した以外は、上記実施例１と同様にして、せん断破壊加重測定試験用のアルミ・樹脂試験片（アルミ・樹脂射出一体成形品）を作製し、上記アルミ試験片Ａの表面の凹状部観察、光沢度測定、及び表面積増加率測定を実施した。また、上記アルミ・樹脂試験片のせん断破壊加重測定試験を実施し、評価した。
結果を、実施例１の結果と共に、表５に示す。

〔樹脂Ｄ〜Ｆの調製方法〕
下記の表２に示すように、成分ａ〜ｃをヘンシェルミキサーで５分間混合し、次いで得られた混合物をシリンダー温度２６０℃の二軸押出機に投入後、成分ｄは押出機のサイドフィード部より別添加し、溶融混練を行い、ペレット状に調製した。

成分ａ〜ｄの詳細は、以下の通りである。
成分ａ：ポリブチレンテレフタレート（PBT）樹脂
ａ-1：ポリブチレンテレフタレート樹脂（ウィンテック社製、融点225℃、固有粘度0.7dl/g）
ａ-2：12.5モル%イソフタル酸変性ポリブチレンテレフタレート共重合体（ウィンテック社製、融点205℃、固有粘度0.74dl/g）

成分ｂ：エラストマー
ｂ-1：エチレン／エチルアクリレート共重合体70重量部にメチルメタクリレート／ブチルアクリレート共重合体を30重量部グラフトさせた共重合体（日油株式会社製モディパーA5300）
ｂ-2：ポリエステルエラストマー（東洋紡績社製ペルプレンP90BD）

成分ｃ：非晶質樹脂〔（ポリカーボネート樹脂（帝人化成社製パンライト1225WX）〕

成分ｄ：無機充填剤〔ガラス繊維（13μmφのチョップドストランド（日本電気硝子社製ECS03T187）〕

〔実施例８〕
熱可塑性樹脂として無機充填剤を含むポリアセタール樹脂（樹脂Ｇ）、及びエラストマー成分を含むポリアセタール樹脂（樹脂Ｈ）を用い、成形条件として表５に示す成形温度及び金型温度を採用した以外は、上記実施例１と同様にして、せん断破壊加重測定試験用のアルミ・樹脂試験片（アルミ・樹脂射出一体成形品）を作製し、上記アルミ試験片Ａの表面の凹状部観察、光沢度測定、及び表面積増加率測定を実施した。また、上記アルミ・樹脂試験片のせん断破壊加重測定試験を実施し、評価した。
結果を、実施例１の結果と共に、表５に示す。

〔樹脂Ｇ〜Ｈの調製方法〕
下記の表３に示すように、成分ａ及びｂをヘンシェルミキサーで５分間混合し、次いで得られた混合物をシリンダー温度２１０℃の二軸押出機に投入後、成分ｃは押出機のサイドフィード部より別添加し、溶融混練を行い、ペレット状に調製した。

成分ａ〜ｃの詳細は、以下の通りである。
成分ａ：ポリアセタール樹脂
ａ-1：ポリアセタール樹脂〔ポリプラスチックス株式会社製、融点160℃、メルトインデックス（190℃）：45g/10min．〕
ａ-2：ポリアセタール樹脂〔ポリプラスチックス株式会社製、融点160℃、メルトインデックス（190℃）：27g/10min．〕

成分ｂ：エラストマー〔熱可塑性ポリウレタン樹脂（日本ミラストラン株式会社製ミラクトランP480RNAT）〕

成分ｃ：無機充填剤〔ガラス繊維｛10μmφのチョップドストランド（ファイバーグラスジャパン社製CS03FT-102）｝〕

〔実施例９〕
熱可塑性樹脂として無機充填剤を含む液晶性樹脂（樹脂Ｉ〜Ｋ）を用い、成形条件として表６に示す成形温度及び金型温度を採用した以外は、上記実施例１と同様にして、せん断破壊加重測定試験用のアルミ・樹脂試験片（アルミ・樹脂射出一体成形品）を作製し、上記アルミ試験片Ａの表面の凹状部観察、光沢度測定、及び表面積増加率測定を実施した。また、上記アルミ・樹脂試験片のせん断破壊加重測定試験を実施し、評価した。
結果を、実施例１の結果と共に、表６に示す。

［樹脂Ｉ〜Ｋの調製方法］
下記の表４に示すように、成分ａ及びｂをヘンシェルミキサーで５分間混合し、次いで得られた混合物を二軸押出機に投入後、成分ｃは押出機のサイドフィード部より別添加し、溶融混練を行い、ペレット状に調製した。なお、二軸押出機のシリンダー温度は、樹脂Ｉ及びＪを調整する場合は３４０℃に、また、樹脂Ｋを調整する場合は２９０℃に設定した。

成分ａ〜ｃの詳細は、以下の通りである。
成分ａ：液晶性樹脂
ａ-1：液晶性樹脂E950i（ポリプラスチックス株式会社製、融点335℃）
ａ-2：液晶性樹脂A950（ポリプラスチックス株式会社製、融点280℃）

成分ｂ：離型剤（日油株式会社製、ユニスターH-476）

成分ｃ：無機充填剤
ｃ-1：ガラス繊維〔10μmφのチョップドストランド（日本電気硝子社製ECS03T-786H）〕
ｃ-2：タルク（松村産業株式会社製クラウンタルクPP、平均粒子径10μm）
ｃ-3：合成シリカ（アドマテックス株式会社製SC2000-ZD、平均粒径0.5μm）

〔実施例１０〕
熱可塑性樹脂として、ガラス繊維３０重量%を含有するポリアミド樹脂（樹脂Ｌ：東レ株式会社製アミラン3001G30）、ガラス繊維５０重量%を含有するポリアミド樹脂（樹脂Ｍ：三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製レニー1025）を用い、成形条件として表６に示す成形温度及び金型温度を採用した以外は、上記実施例１と同様にして、せん断破壊加重測定試験用のアルミ・樹脂試験片（アルミ・樹脂射出一体成形品）を作製し、上記アルミ試験片Ａの表面の凹状部観察、光沢度測定、及び表面積増加率測定を実施した。また、上記アルミ・樹脂試験片のせん断破壊加重測定試験を実施し、評価した。
結果を、実施例１の結果と共に、表６に示す。

〔実施例１１〕
エッチング液として、2.5wt%塩酸水溶液中に５０g/Lの塩化ナトリウム（NaCl）を添加して調製したエッチング液（塩素イオン濃度：54g/L）を用いた以外は、上記実施例１と同様にして、アルミ試験片Ａ及びＢ（アルミ形状体）を作製し、次いで樹脂Ａを用いてせん断破壊加重測定試験用及び耐気密性評価試験用のアルミ・樹脂試験片（アルミ・樹脂射出一体成形品）をそれぞれ作製し、上記アルミ試験片Ａ及びＢの表面の凹状部観察、光沢度測定、及び表面積増加率測定を実施した。また、上記アルミ・樹脂試験片のせん断破壊加重測定試験及び耐気密性評価試験とを実施し、それぞれ評価した。
結果を、実施例１の結果と共に、表６に示す。

〔実施例１２〕
エッチング液として、2.5wt%塩酸水溶液（塩素イオン濃度：24g/L）を用い、７６℃で１０分間浸漬した後に水洗するエッチング処理をした以外は、上記実施例１と同様にして、アルミ試験片Ａ及びＢ（アルミ形状体）を作製し、次いで樹脂Ａを用いてせん断破壊加重測定試験用及び耐気密性評価試験用のアルミ・樹脂試験片（アルミ・樹脂射出一体成形品）をそれぞれ作製し、上記アルミ試験片Ａ及びＢの表面の凹状部観察、光沢度測定、及び表面積増加率測定を実施した。また、上記アルミ・樹脂試験片のせん断破壊加重測定試験及び耐気密性評価試験を実施し、それぞれ評価した。
結果を、実施例１の結果と共に、表６に示す。

〔実施例１３〕
厚さ２mmのアルミニウム合金（JISA 1050-H24）板から大きさ５０mm×２５mmのアルミ片Ｃを切り出し、このアルミ片Ｃを使い、6wt%塩酸溶液中に２６８g/Lの塩化アルミニウム六水和物（AlCl3・6H2O）を添加して調製したエッチング液（塩素イオン濃度：１７３g/L）を用い、３０℃で１０分間浸漬した後に水洗するエッチング処理を施した以外は、上記実施例１と同様にして、アルミ試験片Ｃ（アルミ形状体）を作製し、次いで樹脂Ａを用いてせん断破壊加重測定試験用のアルミ・樹脂試験片（アルミ・樹脂射出一体成形品）を実施例１と同様の成形条件で作製し、上記アルミ試験片Ｃの表面の凹状部観察、光沢度測定、及び表面積増加率測定を実施し、それぞれ評価した。
結果を、実施例１の結果と共に、表６に示す。

〔せん断破壊荷重測定試験〕
得られたアルミ試験片Ｃ（アルミ形状体）を射出成形機（ソディックプラスチック社製TR40VR）の金型内にセットし、熱可塑性樹脂として実施例１と同様に無機充填剤及びエラストマー成分を含むポリフェニレンスルフィド樹脂（樹脂Ａ）を用い、射出時間（保圧時間を含む）７秒、射出速度８０mm/秒、保圧力１００MPa、成形温度３２０℃、及び金型温度１５９℃の成形条件で射出成形し、図１１に示すように、５０mm×２５mm×２mmの大きさのアルミ試験片Ｃ（1C）の表面に、５mm×１０mmの大きさを有して上記アルミ試験片Ｃ（1C）の表面に固着する樹脂成形体（２）とが一体化されたせん断破壊加重測定試験用のアルミ・樹脂試験片（アルミ・樹脂射出一体成形品）を作製した。

せん断破壊加重測定試験機（オリエンテック社製：テンシロンUTA-50KN-RTC）を用い、図１２に示すように、その試験片固定用治具(８)に上記のせん断破壊加重測定試験用アルミ・樹脂試験片を固定し、接合部（10）を御し冶具（９）で押すことで、アルミ試験片Ｃ（1C）と樹脂成形体（２）との間の接合部の剥離状態を調べた。観察された剥離形態について、樹脂がアルミ試験片側に残る凝集破壊である場合を良好（○）とし、また、樹脂がアルミ試験片側に残らない接合界面で発生した場合を不良（×）として評価したところ、結果はいずれの場合も良好（○）であった。
結果を、実施例１の結果と共に、表６に示す。

〔実施例１４〕
厚さ２mmのアルミニウム合金（JISA 1050-H24）板から大きさ５０mm×２５mmのアルミ片Ｃを切り出し、このアルミ片Ｃを使い、6wt%塩酸溶液中に２６８g/Lの塩化アルミニウム六水和物（AlCl3・6H2O）を添加して調製したエッチング液（塩素イオン濃度：１７３g/L）を用い、３０℃で２０分間浸漬した後に水洗するエッチング処理を施した以外は、上記実施例１と同様にして、アルミ試験片Ｃ（アルミ形状体）を作製し、次いで樹脂Ａを用いてせん断破壊加重測定試験用のアルミ・樹脂試験片（アルミ・樹脂射出一体成形品）を実施例１と同様の成形条件で作製し、上記アルミ試験片Ｃの表面の凹状部観察及び光沢度測定と表面積増加率測定を実施した。また実施例１３と同様にアルミ・樹脂試験片のせん断破壊加重測定試験を実施し、それぞれ評価した。
結果を、実施例１の結果と共に、表６に示す。

〔実施例１５〕
厚さ２mmのアルミニウム合金（JISA 5052-H34）板から大きさ５０mm×２５mmのアルミ片Ｃを切り出し、このアルミ片Ｃを使い、6wt%塩酸溶液中に２６８g/Lの塩化アルミニウム六水和物（AlCl3・6H2O）を添加して調製したエッチング液（塩素イオン濃度：１７３g/L）を用い、３０℃で２０分間浸漬した後に水洗するエッチング処理を施した以外は、上記実施例１と同様にして、アルミ試験片Ｃ（アルミ形状体）を作製し、次いで樹脂Ａを用いてせん断破壊加重測定試験用のアルミ・樹脂試験片（アルミ・樹脂射出一体成形品）を実施例１と同様の成形条件で作製し、上記アルミ試験片Ｃの表面の凹状部観察及び光沢度測定と表面積増加率測定を実施した。また実施例１３と同様にアルミ・樹脂試験片のせん断破壊加重測定試験を実施し、それぞれ評価した。
結果を、実施例１の結果と共に、表６に示す。

〔実施例１６〕
厚さ２mmのアルミニウム合金（JISA 3003-H24）板から大きさ５０mm×２５mmのアルミ片Ｃを切り出し、このアルミ片Ｃを使い、6wt%塩酸溶液中に２６８g/Lの塩化アルミニウム六水和物（AlCl3・6H2O）を添加して調製したエッチング液（塩素イオン濃度：１７３g/L）を用い、３０℃で１８分間浸漬した後に水洗するエッチング処理を施した以外は、上記実施例１と同様にして、アルミ試験片Ｃ（アルミ形状体）を作製し、次いで樹脂Ａを用いてせん断破壊加重測定試験用のアルミ・樹脂試験片（アルミ・樹脂射出一体成形品）を実施例１と同様の成形条件で作製し、上記アルミ試験片Ｃの表面の凹状部観察及び光沢度測定と表面積増加率測定を実施した。また実施例１３と同様にアルミ・樹脂試験片のせん断破壊加重測定試験を実施し、それぞれ評価した。
結果を、実施例１の結果と共に、表６に示す。

〔実施例１７〕
厚さ２mmのアルミニウム合金（JISA 1050-H24）板から大きさ５０mm×２５mmのアルミ片Ｃを切り出し、このアルミ片Ｃを使用した以外は、上記実施例１と同様にして、アルミ試験片Ｃ（アルミ形状体）を作製し、次いで樹脂Ａを用いてせん断破壊加重測定試験用のアルミ・樹脂試験片（アルミ・樹脂射出一体成形品）を実施例１と同様の成形条件で作製し、上記アルミ試験片Ｃの表面の凹状部観察及び光沢度測定と表面積増加率測定を実施した。また実施例１３と同様にアルミ・樹脂試験片のせん断破壊加重測定試験を実施し、それぞれ評価した。
結果を、実施例１の結果と共に、表６に示す。

〔比較例１〕
実施例１の前処理をしたのみでエッチング処理を行うことなくアルミ試験片Ａ及びＢ（比較例のアルミ形状体）を調製し、実施例１の場合と同様にして、樹脂Ａを用いてせん断破壊加重測定試験用及び耐気密性評価試験用のアルミ・樹脂試験片（アルミ・樹脂射出一体成形品）をそれぞれ作製し、上記アルミ試験片Ａ及びＢの表面の凹状部観察、光沢度測定、及び表面積増加率測定を実施した。また、上記アルミ・樹脂試験片のせん断破壊加重測定試験及び耐気密性評価試験とを実施し、それぞれ評価した。
凹状部の形状については、実施例１で示した形状ａ〜ｄのいずれも観察されず、また、凹状部の大きさについても、その開口幅が０．００１μm以上０．１μm未満であった。図７に観察されたアルミ試験片Ａ及びＢのある領域の断面模写図を示し、また、評価結果を表７に示す。

〔比較例２〕
実施例１の前処理をした後に、2.5wt%塩酸水溶液に６６℃で４分間浸漬して水洗し、また、5wt%水酸化ナトリウム溶液に５０℃で５分間浸漬して水洗し、更に、30wt%硝酸に常温で３分間浸漬して水洗し、その後に１２０℃の熱風で５分間乾燥してアルミ試験片Ａ及びＢ（比較例のアルミ形状体）を調製した。その後、実施例１の場合と同様にして、樹脂Ａを用いてせん断破壊加重測定試験用及び耐気密性評価試験用のアルミ・樹脂試験片（アルミ・樹脂射出一体成形品）をそれぞれ作製し、上記アルミ試験片Ａ及びＢの表面の凹状部観察、光沢度測定、及び表面積増加率測定を実施した。また、上記アルミ・樹脂試験片のせん断破壊加重測定試験及び耐気密性評価試験とを実施し、それぞれ評価した。
実施例１で観察された形状ａ〜ｄの凹状部はいずれも認められず、また、凹状部の大きさは開口幅３０μmを超えるものが多数観察された。図８に観察されたアルミ試験片Ａ及びＢのある領域の断面模写図を示し、また、評価結果を表７に示す。

〔比較例３〕
実施例１の前処理をした後に、50wt%リン酸水溶液に６６℃で４分間浸漬して水洗し、その後に１２０℃の熱風で５分間乾燥してアルミ試験片Ａ及びＢ（比較例のアルミ形状体）を調製した。その後、実施例１の場合と同様にして、樹脂Ａを用いてせん断破壊加重測定試験用及び耐気密性評価試験用のアルミ・樹脂試験片（アルミ・樹脂射出一体成形品）をそれぞれ作製し、上記アルミ試験片Ａ及びＢの表面の凹状部観察、光沢度測定、及び表面積増加率測定を実施した。また、上記アルミ・樹脂試験片のせん断破壊加重測定試験及び耐気密性評価試験とを実施し、それぞれ評価した。
実施例１で観察された形状ａ〜ｄの凹状部はいずれも認められず、また、凹状部の大きさはその開口幅が１０μmを超えていた。図９に観察されたアルミ試験片Ａ及びＢのある領域の断面模写図を示し、また、評価結果を表７に示す。

〔比較例４〕
実施例１の前処理をした後に、10wt%硫酸水溶液に６６℃で４分間浸漬して水洗し、その後に１２０℃の熱風で５分間乾燥してアルミ試験片Ａ及びＢ（比較例のアルミ形状体）を調製した。その後、実施例１の場合と同様にして、樹脂Ａを用いてせん断破壊加重測定試験用及び耐気密性評価試験用のアルミ・樹脂試験片（アルミ・樹脂射出一体成形品）をそれぞれ作製し、上記アルミ試験片Ａ及びＢの表面の凹状部観察、光沢度測定、及び表面積増加率測定を実施した。また、上記アルミ・樹脂試験片のせん断破壊加重測定試験及び耐気密性評価試験とを実施し、それぞれ評価した。
実施例１で観察された形状ａ〜ｄの凹状部はいずれも認められず、また、凹状部の大きさはその開口幅が０．００１μm以上０．１μm未満であった。図７に観察されたアルミ試験片Ａ及びＢのある領域の断面模写図を示し、また、評価結果を表７に示す。

〔比較例５〕
実施例１の前処理をした後に、30wt%シュウ酸水溶液に６６℃で４分間浸漬して水洗し、その後に１２０℃の熱風で５分間乾燥してアルミ試験片Ａ及びＢ（比較例のアルミ形状体）を調製した。その後、実施例１の場合と同様にして、樹脂Ａを用いてせん断破壊加重測定試験用及び耐気密性評価試験用のアルミ・樹脂試験片（アルミ・樹脂射出一体成形品）をそれぞれ作製し、上記アルミ試験片Ａ及びＢの表面の凹状部観察、光沢度測定、及び表面積増加率測定を実施した。また、上記アルミ・樹脂試験片のせん断破壊加重測定試験及び耐気密性評価試験とを実施し、それぞれ評価した。
実施例１で観察された形状ａ〜ｄの凹状部はいずれも認められず、また、凹状部の大きさはその開口幅が０．００１μm以上０．１μm未満であった。図７に観察されたアルミ試験片Ａ及びＢのある領域の断面模写図を示し、また、評価結果を表７に示す。

〔比較例６〕
実施例１と同じアルミ片Ａ及びＢについて、先ず過酸化水素２６g/L及び硫酸９０g/Lを含むエッチング液（水溶液）に２０℃で１分間浸漬して防錆皮膜除去を行い、次いで過酸化水素８０g/L、硫酸９０g/L、ベンゾトリアゾール５g/L、及び塩化ナトリウム０．２g/Lを含むエッチング液（水溶液；塩素イオン濃度：0.1g/L）に２５℃で５分間浸漬してイオン交換水で水洗し、その後に１２０℃の熱風で５分間乾燥してアルミ試験片Ａ（比較例のアルミ形状体）を調製した。その後、実施例１の場合と同様にして、樹脂Ａを用いてせん断破壊加重測定試験用のアルミ・樹脂試験片（アルミ・樹脂射出一体成形品）を作製し、上記アルミ試験片Ａの表面の凹状部観察、光沢度測定、及び表面積増加率測定を実施した。また、上記アルミ・樹脂試験片のせん断破壊加重測定試験を実施し、それぞれ評価した。
実施例１で観察された形状ａ〜ｄの凹状部はいずれも認められず、また、凹状部の大きさはその開口幅が０．００１μm以上０．１μm未満の範囲内であった。評価結果を表７に示す。

〔比較例７〕
実施例１の前処理をした後に、30wt%硝酸水溶液からなるエッチング液に６６℃で４分間浸漬して水洗し、その後に１２０℃の熱風で５分間乾燥してアルミ試験片Ａ及びＢ（比較例のアルミ形状体）を調製した。その後、実施例１の場合と同様にして、樹脂Ａを用いてせん断破壊加重測定試験用及び耐気密性評価試験用のアルミ・樹脂試験片（アルミ・樹脂射出一体成形品）をそれぞれ作製し、上記アルミ試験片Ａ及びＢの表面の凹状部観察、光沢度測定、及び表面積増加率測定を実施した。また、上記アルミ・樹脂試験片のせん断破壊加重測定試験及び耐気密性評価試験とを実施し、それぞれ評価した。
実施例１で観察された形状ａ〜ｄの凹状部はいずれも認められず、また、凹状部の大きさはその開口幅が０．００１μm以上０．１μm未満であった。また、上記の評価結果を、実施例１の結果と共に、表７に示す。

１…アルミ形状体、１A…アルミ試験片Ａ、1B アルミ試験片Ｂ、1C…アルミ試験片Ｃ、TL…トップライン、BL…ボトムライン、HL…ハーフライン、ｄ…開口幅、OL…観察ライン、２…樹脂成形体、2a…フランジ状接合部、2b…筒状部、３…試験片固定用治具、４…樹脂埋設部、５…試験片セット部、６…加圧空気導入口、
７…O-リング、８…試験片固定用治具、９…押し冶具、10…接合部。

Claims

アルミニウム合金製のアルミ形状体と、熱可塑性樹脂の射出成形により前記アルミ形状体の表面に設けられた樹脂成形体とを含む射出一体成形品の製造方法であって、
アルミニウム合金材をエッチング処理して表面の一部又は全面に凹凸部に起因する複数の凹状部を有するアルミ形状体を形成し、樹脂成形体の射出成形時にはアルミ形状体の各凹状部内に熱可塑性樹脂が進入して固化した樹脂成形体の嵌入部を成形し、アルミ形状体の凹状部と樹脂成形体の嵌入部とが互いに係止してアルミ形状体と樹脂成形体とが一体的に結合したアルミ・樹脂射出一体成形品を製造するに際し、
前記アルミニウム合金材のエッチング処理には、ハロゲンイオン濃度を２４g/L以上３００g/L以下の範囲内で含む酸濃度０．１重量%以上８０重量%以下の塩酸水溶液又はリン酸水溶液からなるエッチング液を用いることを特徴とするアルミ・樹脂射出一体成形品の製造方法。
エッチング液は、酸水溶液中に水溶性無機ハロゲン化合物を添加して調製される請求項１に記載のアルミ・樹脂射出一体成形品の製造方法。
アルミ形状体には、その複数の凹状部のうちの一部又は全部において、凹状部の開口縁部の一部分又は全体から開口幅方向中心に向けて雪庇状に突き出した突出部が形成されており、この突出部によりアルミ形状体の凹状部と樹脂成形体の嵌入部とが互いに脱離不能な係止構造を形成している請求項１又は２に記載のアルミ・樹脂射出一体成形品の製造方法。
アルミ・樹脂一体成形品の厚さ方向断面において、その樹脂成形体側からアルミ形状体側に向けて厚さ方向に延びる多数の観察ラインを互いに０．１μmの間隔で引いた際に、雪庇状の突出部は、１観察ライン上に樹脂−アルミ−樹脂からなる少なくとも１つ以上の積層部を形成し、かつ、この積層部のアルミ形状体部分の厚さが０．１μm以上３０μm以下の範囲であって、この雪庇状の突出部が１０００本の観察ラインの範囲内に１つ以上存在することを特徴とする請求項３に記載のアルミ・樹脂射出一体成形品の製造方法。
アルミ形状体の表面に凹凸部に起因して形成される複数の凹状部は、アルミ形状体の厚さ方向断面においてこの厚さ方向に直交し、かつ、凹凸部の最高部を通過するトップラインと最深部を通過するボトムラインとの間のハーフラインにおいて、走査型電子顕微鏡観察により測定される開口幅が０．１μm以上３０μm以下で深さが０．１μm以上３０μm以下の大きさである請求項１〜４のいずれかに記載のアルミ・樹脂射出一体成形品の製造方法。
アルミ形状体の６０度鏡面光沢度が６０以下である請求項１〜５のいずれかに記載のアルミ・樹脂射出一体成形品の製造方法。
アルミ形状体の表面積が、凹凸部を形成する前のアルミニウム合金材の表面積の１.２倍以上１０倍以下である請求項１〜６のいずれかに記載のアルミ・樹脂射出一体成形品の製造方法。