KR101606567B1 - 알루미늄-고분자 수지 접합체의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 알루미늄-고분자 수지 접합체 - Google Patents

Abstract

본 발명은 알루미늄-고분자 수지 접합체의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 알루미늄-고분자 수지 접합체에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 알루미늄 기재를 산 에칭 및 전기화학적 코팅 방법을 이용하여, 알루미늄 제품의 기밀성을 확보하면서 고분자 수지와의 접착력을 개선하도록 한 알루미늄-고분자 수지 접합체의 제조방법에 관한 것이다.
구체적으로 본 발명은, i) 알루미늄 기재에 탈지 공정을 수행하는 단계; ii) 상기 i)단계를 거친 후에, 1차 에칭액을 이용하여 1차 에칭 공정을 수행하고, 초음파를 인가하여 세척공정을 수행하는 단계; iii) 상기 ii)단계를 거친 후에, 2차 에칭액을 이용하여 2차 에칭 공정을 수행하는 단계; iv) 상기 iii)단계를 거친 상기 산화알루미늄에 S 원소를 함유하는 디아졸계 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 코팅 화합물로 전기화학적 코팅 공정을 수행하여, 알루미늄 표면에 나노-포어(nano pore)을 형성하는 단계; 및 v) 상기 iv)단계를 거친 후에, 상기 표면처리 화합물이 코팅된 알루미늄 상에 고분자 수지의 사출 공정을 수행하여, 상기 알루미늄 표면의 나노-포어에 고분자 수지를 침투시켜 고분자 수지를 접합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 알루미늄-고분자 수지 접합체의 제조방법을 개시한다.

Description

알루미늄-고분자 수지 접합체의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 알루미늄-고분자 수지 접합체{Aluminium-Polymer resin bonded component and method of preparing the component}

본 발명은 알루미늄-고분자 수지 접합체의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 알루미늄-고분자 수지 접합체에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 알루미늄 기재를 산 에칭 및 전기화학적 코팅 방법을 이용하여, 알루미늄 제품의 기밀성을 확보하면서 고분자 수지와의 접착력을 개선하도록 한, 알루미늄-고분자 수지 접합체의 제조기술에 관한 것이다.

일반적으로, 금속표면에 플라스틱을 부착 또는 점착하기 위한 방법으로는 금속 표면에 Si, Ti 등의 금속을 코팅하고 산소와의 결합력을 이용하여 알루미늄, 구리, 마그네슘 및 철 금속 표면 위에 열가소성 수지계를 접착하거나 에폭시 기능성 실란화합물수지 같은 접착제를 사용하기도 한다.

일본특허 공개번호 제1993-051671호는 전착(electrodeposition)을 통해 금속표면에 트리아진 티올의 코팅필름을 형성시키는 전기화학적 표면 처리과정을 개시하고 있다. 일본특허 공개번호 제2001-200374호는 금속 표면 위에 트리아진 티올 금속염을 형성시켜 흡착되거나 또는 (-) charged 반응(reacts)으로 금속의 표면에 반응성을 유지시킨 예를 개시하고 있다. 이러한 연구에서는 알루미늄 성분과 수지 성분 간에 충분한 결합 계면에 충분한 세기(strength)를 가지고 있지 못하였다.

부식저해 또는 방지를 위해 금속 표면에 트리아진 티올 유도체를 도입하고 이를 열, 광화학적(photochemical), UV 조사, 전기화학적 방법 등의 여러 방법으로 고분자화하는 연구 논문도 공지되어 있다(K. Mori et al., Langmuir, 7, 1161-1166, 1991년; H. Baba et al., Corrossion Science, 39, 3, 555-564, 1997년; Baba et al., Corrossion Science, 41, 1898-2000, 1999년).

대한민국 공개특허 제2010-0082854호는 금속재료용 하지처리제 및 금속 재료의 하지처리방법에 관한 것으로서 산화제 사용과 1개 이상의 벤젠핵과 수산기, 카르복시시기 및 아미노기로 이루어진 군의 엘라스토머를 함유하는 기술이 개시되어 있고, 또한 최근 공개된 미국공개특허 제2010-0279108호에서는 알루미늄 성분과 수지 사이의 점착(adhesion)을 개선하는 기술이 공개되어 있고, 상기 특허문헌에서는 anodic oxidation 코팅 두께를 70 내지 1500 nm로 또는 트리아진 티올을 포함한 anodic oxidation 두께를 70 내지 1500 nm로 수치적으로 한정하였으며, 이 anodic oxidation의 적외선 흡수 스펙트럼의 OH 세기를 0.0001 내지 0.16으로 한정하였다.

Aluminium anodic oxidation(AAO) 자체에 대한 연구는 여러 가지 산화물을 나노튜브화 하는 부분이 진행되었다. 그러나 anodic oxidation 두께나 OH 세기를 조절하는 것만으로는 알루미늄과 수지의 결합력을 개선하는 데에는 한계가 있었다.

또한 대한민국 공개특허 제2012-0132848호는 이종 재질의 일체형 금속 수지 복합 구조물로서, 금속을 수산화나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 마그네슘 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 수용액으로 에칭하는 공정을 거쳐 현미경 관찰로 파인 홈의 크기가 1～30 ㎛인 홈부와 돌출부 언더컷이 형성된 금속합금부와, 상기 금속합금부의 표면을 사출 성형으로 고착한 수지재로 이루어지는, 일체형 금속 수지 복합 구조물을 개시하고 있다. 그러나 상기 특허문헌에 의할 경우 에칭에 의하여 금속 표면이 산화가 이루어지나 식각량이 과다하여 제품의 크기가 줄어드는 문제가 발생하므로, 기밀성이 요구되는 제품이나 제품 크기에 민감한 제품에 대해서는 적용이 어렵다는 한계가 있다.

상기 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 알루미늄 기재를 산 에칭 및 전기화학적 코팅 방법을 이용하여, 알루미늄 제품의 기밀성을 확보하면서 고분자 수지와의 접착력을 개선하도록 한, 알루미늄-고분자 수지 접합체의 제조방법을 제공하는 것을 기술적 해결과제로 한다.

또한 본 발명은 상기 방법으로 제조되는 알루미늄-고분자 수지 접합체를 제공하는 것을 다른 해결과제로 한다.

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은

i) 알루미늄 기재에 탈지 공정을 수행하는 단계;

ii) 상기 i)단계를 거친 후에, 1차 에칭액을 이용하여 1차 에칭 공정을 수행하고, 초음파를 인가하여 세척공정을 수행하는 단계;

iii) 상기 ii)단계를 거친 후에, 2차 에칭액을 이용하여 2차 에칭 공정을 수행하는 단계;

iv) 상기 iii)단계를 거친 상기 산화알루미늄에 S 원소를 함유하는 디아졸계 유도체 화합물로 전기화학적 코팅 공정을 수행하여, 알루미늄 표면에 나노-포어(nano-pore)을 형성하는 단계; 및

v) 상기 iv)단계를 거친 후에, 상기 표면처리 화합물이 코팅된 알루미늄 상에 고분자 수지의 사출 공정을 수행하여, 상기 알루미늄 표면의 나노-포어에 고분자 수지를 침투시켜 고분자 수지를 접합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 알루미늄-고분자 수지 접합체의 제조방법을 제공한다.

본 발명에 있어서, 상기 ii)단계의 1차 에칭 공정에 의하여, 알루미늄 표면에 1~10 의 마이크로-포어(micro-pore)가 형성되고, 상기 알루미늄 표면의 조도가 4.0~6.5 Ra이며; 상기 ii)단계의 세척 공정 후 증류수로 세정하는 공정을 더 수행하는 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 iv)단계의 코팅 화합물은 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸(2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazol)계 유도체인 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 iv)단계를 거친 후 알루미늄의 식각량은 알루미늄 표면에서 0.01mm 이내인 것을 특징으로 한다.

또한 상기 다른 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은

상기 방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는, 알루미늄-고분자 수지 접합체를 제공한다.

본 발명에 따른 알루미늄-고분자 수지 접합체의 제조방법에 따르면, 알루미늄 기재를 산 에칭 및 전기화학적 코팅 방법을 이용하여 표면처리하여 알루미늄의 식각량을 제어함으로서 알루미늄 제품의 기밀성을 확보할 수 있도록 하면서, 알루미늄 표면에 나노-포어가 형성되도록 하여 고분자 수지와의 접착력을 개선하도록 한 효과가 있다. 또한 본 발명에 따르면, 특히 전기화학적 코팅시 S 함유 화합물을 이용함으로써 금속과 수지와의 결합력이 우수한 알루미늄-고분자 수지 접합체를 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 알루미늄-고분자 수지 접합체의 제조 공정을 흐름도로 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 전기화학적 코팅 전 조도 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라, 2차 에칭공정 및 초음파 세척공정을 마친 후 알루미늄 시편의 SEM 사진을 나타낸 것이다(배율: 4,000배).
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 전기화학적 코팅 후 조도 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라, 전기화학적 코팅 공정을 수행한 후 알루미늄 시편의 SEM 사진을 나타낸 것이다(배율: 50,000배).

이하 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명은 알루미늄 기재를 산 에칭 및 전기화학적 코팅 방법을 이용하여, 알루미늄 제품의 기밀성을 확보하면서 고분자 수지와의 접착력을 개선하도록 한, 알루미늄-고분자 수지 접합체의 제조방법과 이에 의하여 제조되는 알루미늄-고분자 수지 접합체에 관한 것이다.

일 양태로서 본 발명은, i) 알루미늄 기재에 탈지 공정을 수행하는 단계; ii) 상기 i)단계를 거친 후에, 1차 에칭액을 이용하여 1차 에칭 공정을 수행하고, 초음파를 인가하여 세척공정을 수행하는 단계; iii) 상기 ii)단계를 거친 후에, 2차 에칭액을 이용하여 2차 에칭 공정을 수행하는 단계; iv) 상기 iii)단계를 거친 상기 산화알루미늄에 S 원소를 함유하는 디아졸계 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 코팅 화합물로 전기화학적 코팅 공정을 수행하여, 알루미늄 표면에 나노-포어(nano pore)을 형성하는 단계; 및 v) 상기 iv)단계를 거친 후에, 상기 표면처리 화합물이 코팅된 알루미늄 상에 고분자 수지를 사출하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 알루미늄-고분자 수지 접합체의 제조방법에 관한 것이다.

도 1은 본 발명에 따른 알루미늄-고분자 수지 접합체의 제조 공정을 흐름도로 나타낸 것으로 이를 참고하여 이하에서 단계를 나누어 설명하기로 한다.

먼저 i)단계는, 알루미늄 기재에 탈지 공정을 수행하는 단계이다.

상기 알루미늄 기재는, 기계가공에 의하여 만들어지는 알루미늄 합금으로, 이러한 알루미늄 합금은 기계 가공 후 경화에만 의하여 경도, 인장강도를 높이는 비열처리형 합금과, 열처리에 의하여 기계적 성질을 개선하는 열처리 합금, 또는 사출방식의 다이캐스팅으로 구별할 수 있다.

상기 비열처리형 합금에 속하는 알루미늄 합금은 Al－Mg계 합금, Al－Mn계 합금, Al－Mg－Mn계 합금 등을 들 수 있고, 상기 열처리형 합금에 속하는 알루미늄 합금은 Al－Cu－Mg계 합금, Al－Zn－Mg계 합금, Al－Mg－Si계 합금 및 내열 알루미늄 합금 등이 있다.

상기 본 발명에 적용되는 알루미늄 합금은 여러 종류의 것이 알려져 있고, 한국공업규격(KDS)의 A1000~A7000번계로서 규격화되어 있다.

또한, 본 발명의 실시예에 적용되는 알루미늄 합금은 가공전의 소재 형상으로서 판 형상, 봉 형상, 파이프 형상의 압출품 등의 중간 알루미늄 재료로부터 얻어지는데, 이는 절단, 절삭, 드로잉(drawing) 등의 가공, 밀링(milling) 가공, 방전 가공, 프레스(press) 가공, 연삭 가공, 연마 가공 등의 기계가공에 의하여 부품 구조물로 가공되는 것이다.

따라서, 상기 부품 구조물이 사출성형금형에 투입되면서 특정제품에 필요로 하는 형상 및 구조를 가지는 부품으로 가공되어 만들어지는 것이다.

상기와 같이 가공되어 만들어지는 알루미늄 합금 부품은, 접착해야 할 면이 두꺼운 산화막, 수산화막 등이 형성되어 있지 않을 것이 필요하고, 장기간의 자연 방치로 표면에 녹의 존재가 분명한 것은 연마, 블래스트(blast) 가공 등으로 표면을 제거하는 가공을 하는 것이 필요하다. 그러나, 심하지 않을 경우 피막 제거시 대부분 제거되므로 문제가 되지는 않는다. 녹 이외의 더러운 것, 즉 금속 가공 공정에서 부착된 표면의 유층, 운반으로 부착된 손가락 기름기 등을 제거하는 것이 필요하다.

이에 전처리 공정으로서, 가공된 알루미늄 합금 표면의 이물질과 유분을 제거하는 탈지 공정을 수행한다. 이러한 탈지 공정은 산이나 염기성 약품을 포함한 중성세제와 초음파 탈지, 전해탈지를 사용하여도 무방하다.

상기 중성세제로는 알루미늄 합금 전용 세척제가 시중에 나오기도 하지만, 일반가정에서 사용하는 주방세제를 사용하여도 무방하다. 상기 주방세제를 사용할 경우 주방세제 성분을 제거하는 것이 좋으며, 이는 주방세제에 포함된 계면 활성제 성분이 남아 있을 경우 본 처리의 반응에서 방해를 받을 수 있기 때문이다.

다음으로, ii)단계는, 상기 i)단계에서 전처리 공정으로서 탈지 공정을 수행한 알루미늄 기재에, 1차 에칭액을 이용하여 1차 에칭 공정을 수행하고, 초음파를 인가하여 세척 공정을 수행하는 단계이다.

구체적으로, 상기 1차 에칭 공정에서는 금속 염화물, 염산 등의 혼합 용액 속에 1~5분간 상온에서 에칭하여 알루미늄 표면에 1~10 ㎛ 수준의 거칠기를 확보한다. 즉, 상기 1차 에칭 공정에 의하여, 알루미늄 표면에 1~10 ㎛의 마이크로-포어(micro-pore)가 형성되고, 이 때, 상기 알루미늄 표면의 조도가 4.0~6.5 Ra이다.

상기 1차 에칭 공정을 수행 한 후, 초음파를 인가하여 세척 공정을 수행하게 되는바, 이러한 세척 공정에서 피막 등의 에칭 부산물을 탈리시켜 표면의 에칭을 완료하게 되고, 이를 통해 강도의 저하를 방지할 수 있게 된다.

상기 세척 공정 후에 증류수로 세정하는 공정을 더 수행하는 것이 바람직하다. 이 때, 상기 세정 공정 후 알루미늄의 PBT 수지와의 접합강도는 33~35 MPa이고, PPS 수지와의 접합강도는 41~44 MPa를 나타낼 수 있다.

다음으로, iii)단계는 상기 ii)단계를 거친 후에, 2차 에칭액을 이용하여 2차 에칭 공정을 수행하는 단계이다.

상기 2차 에칭액으로는, 산 농도 10중량 이상 80중량 이하의 산 수용액을 사용할 수 있고, 바람직하게는 15 내지 35중량%의 산 수용액에 알루미늄 시편을 침지시킨 후 상온에서 5~10분간 유지하여 2차 에칭 공정을 수행한다.

다음으로, iv)단계는 상기 iii)단계를 거친 상기 산화알루미늄에 S 원소를 함유하는 디아졸계 유도체 화합물로 전기화학적 코팅 공정을 수행하여, 알루미늄 표면에 나노-포어(nano pore)을 형성하는 단계이다.

보다 구체적으로, 산 에칭 공정에 의할 경우 산 수용액에 의하여 알루미늄 표면의 산화막이 파괴되는 것으로서, 산 에칭 공정이 지나치면 균일한 표면처리가 어렵고, 식각량이 많아져 제품의 크기가 감소되는 문제가 있다. 이러한 불균일한 표면 상에 고분자 수지를 접합시키게 되면, 알루미늄-고분자 수지 접합체 자체의 두께가 줄어들게 되고 반응양이 많아져 반응된 물질이 많아지고 처리액의 노후화가 빨라지는 문제가 있다. 따라서 본 발명의 상기 iv)단계의 전기화학적 코팅 공정에 의하여, 상기 ii)단계 및 iii)단계에서 산 수용액을 이용하여 산 에칭 공정을 수행함으로써 상기 알루미늄 표면의 불규칙하거나 과다하게 식각된 표면을 정리하고, 균일하게 나노크기의 포어가 형성되게 된다. 즉, 상기 iv)단계에서 균일하게 나노-포어가 표면에 형성된다. 이에 따라 상기 iv)단계를 거친 후, 알루미늄의 식각량은 알루미늄 표면에서 0.01mm 이내인 것을 특징으로 한다. 이 때, 상기 iv)단계를 거친 후 알루미늄의 PBT 수지와의 접합강도는 38~40 MPa이고, PPS 수지와의 접합강도는 45~50 MPa를 나타낼 수 있다.

또한 상기 S을 함유하는 디아졸계 유도체로는, 2,5-디머캅토 티아디아졸(2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazol)계 유도체로서, 다음 화학식 1로 표시될 수 있다.

[화학식 1]

상기 식에서, n은 10 내지 100의 정수이다.

또한, 상기 전기화학적 코팅 방법은 순환전압전류법 (CV, cyclic voltametry)으로 -0.5V 내지 2.0V vs. SCE 범위로 여러 번 순환하는 방법, 3V 내지 50V 사이를 가해주는 정전압 방법, 0.1mA - 30mA의 전류밀도를 주사하는 정전류 방법 등으로 코팅할 수 있다.

상기 전기화학적 코팅 시, 용매로서는 메탄올, 에탄올, 물 또는 다양한 다른 용매 시스템 및 혼합용매도 사용 가능하며, 이와 같이 유기물이 코팅된 막은 고분자화되어 수지와의 결합을 용이하게 하기 위하여 벤조일퍼옥사이드(BPO) 또는 아조비스이소부티로니트릴(AIBN)와 같은 개시제를 용매에 적절한 농도로 녹여 첨가하고, UV 조사, 광경화(photo-curing), 열적 (thermal), 전기화학적인 방법 등으로 처리할 수 있다.

다음으로, v)단계는 상기 iv)단계를 거친 후에, 상기 화합물이 코팅된 알루미늄 상에 고분자 수지의 사출 공정을 수행하여, 상기 알루미늄 표면의 나노-포어에 고분자 수지를 침투시켜 고분자 수지를 접합하는 단계이다.

상기 v)단계에서, 상기 알루미늄 상에 고분자 수지를 적절한 온도와 압력으로 원하는 여러 모형의 부품으로 금형 사출하여, 고분자 수지를 접합하게 되는데, 고분자 수지로는 이에 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 폴리페닐렌설파이드(PPS), 폴리뷰틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리이미드(PI), 액정폴리머(LCP), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리에테르케톤(PEK), 에틸렌프로필렌 디엔메틸렌고무(EPDM), 아크릴고무(ACM), 폴리프로필렌과 에틸렌/프로필렌디엔메틸렌 고무(PP + EPDM)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것이 바람직하다.

또한 본 발명의 고분자 수지는 적절한 세라믹 또는 유리섬유 등을 포함할 수도 있다. 수지를 적절한 온도와 압력으로 원하는 여러 모형의 부품으로 금형 사출하여 고강도의 점착이 가능하게 된다. 또한 수지와의 결합력을 증대시키기 위하여 전처리, 적절한 표면 거칠기, 열처리, 표면코팅 등의 방법을 사용함으로써 종래의 기술과 차별화하여 수지와의 결합력이 우수한 금속-수지 제조 방법으로 기존 방법을 대체할 수 있다.

또한 사출 공정은 다음과 같이 수행할 수 있다. 예를 들면, 사출성형금형을 준비하고, 상형금형(가동금형)을 열어 하형금형(고정금형)안에 상기 가공된 알루미늄 합금 부품 구조물을 투입한 후 상형금형을 닫는다. 이후, 수지를 상기 금형으로 사출하면, 알루미늄 합금과 수지가 접합되어 일체화된 접합체가 얻어질 수 있다. 사출성형 시 열가소성 합성수지 조성물의 조건은 금형온도, 사출노즐온도, 그리고 통상의 수지재 사출 온도에 적용되는 온도로서 그 사출성형이 이루어지도록 한다.

구체적으로, 금형 온도, 사출노즐 온도는 높은 편이 좋은 결과가 얻어지고, 120℃ 내지 150℃ 사이에서 충분한 접합 효과를 발휘할 수 있다.

접합력을 올리기 위해서는, 오히려 금형온도를 통상적인 수지재의 성형시 보다 약간 올리는 것이 유효하며, 이에 따라 금형 온도는 수지종류에 따라 변하지만 일반적으로 120～150℃로 하면 접합력이 높게 안정되고, 따라서 사출 성형 금형은 이러한 고온에서 사용하는 것을 전제로 만들어야 할 것이다.

이상에서 설명한 일련의 단계에 의하여 본 발명은 알루미늄 표면에 고분자 수지가 접합된 알루미늄-고분자 수지 접합체를 제조할 수 있게 된다. 따라서 본 발명의 다른 양태에 따르면, 본 발명은 상술한 방법으로 제조되는 알루미늄-고분자 수지 접합체에 관한 것이다.

종래 산 에칭 공정으로 제조되는 알루미늄-고분자 수지 접합체가 약 20~25 MPa의 강도를 확보하기는 하나 리크에 매우 취약하고, 식각량이 과다하여 제품의 크기가 감소되어 기밀성을 확보할 수 없게 되는 문제점이 있는데, 이러한 본 발명의 알루미늄-고분자 수지 접합체는, 식각량이 표면에서 0.01mm 내로 제어되어 제품의 크기 감소를 줄이고, 접합강도를 향상시켜 리크를 방지할 수 있게 되어 기밀성을 확보할 수 있다. 즉, 본 발명에 따르면, 알루미늄-고분자 수지 접합체에 있어 알루미늄의 고분자 수지와의 접합강도는 고분자 수지에 따라 다소 상이하나 적어도 38 MPa인, 우수한 접합강도를 나타냄은 물론, 알루미늄의 식각량이 알루미늄 표면에서 0.01mm 이내로 형성됨에 따라 기밀성이 확보될 수 있는 알루미늄-고분자 수지 접합체를 제공할 수 있게 된다.

이하, 실시예를 들어 본 발명을 상세히 설명하기로 하나 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

< 실시예 1>

본 실시예에서는 다음의 순서로 알루미늄-고분자 수지 접합체를 제조하였다.

1) 1.5mm 두께의 알루미늄 판재(Al6063)를 구입하여 이를 18mm*45mm크기로 절단하여 시편을 준비하였다.

2) 상기 1)에서 준비한 시편을 상온의 아세톤 용액에서 10분간 초음파 세척하여 이물질 등을 제거하고, 증류수로 세정하였다.

3) 상기 세정한 알루미늄 시편을 버블교반기에 넣고 2분 동안 60℃의 황산 용액(농도 10%)속에서 탈지하여 표면을 깨끗이하고 활성화시킨 다음, 증류수로 세정하였다.

4) 상기 3)에서 세정을 완료한 시편을 증류수와 염산을 1:0.6으로 혼합한 용액에 3분간 상온(20℃)에서 침지하여 1차 에칭하였다.

에칭 후, 표면의 거칠기를 확인하기 위하여 조도를 측정하고 그 결과를 도 2에 나타내었는 바 이를 참고하면, 조도는 45 Ra인 것으로 나타났다.

5) 상기 1차 에칭한 알루미늄 시편에 대항 초음파 세척을 5분간 실시하여 남아있는 에칭 부산물을 탈리시켜 알루미늄 시편 표면의 에칭을 완료하고, 증류수로 세정하였다. 세정 후, 접합 강도를 측정하였다. 측정된 접합강도는 33.5 MPa 이다.

6) 농도 10%인 질산 용액을 준비한 후, 상기 5)에서 세정 완료한 알루미늄 시편을 2분간 상온(20℃)에서 침지하여 2차 에칭하였다.

상기 2차 에칭을 완료한 알루미늄 시편을 주사전자현미경으로 관찰하여 도 3에 나타내었다. 이를 참고하면, 시편의 표면에 블록형태로 일정한 식각이 이루어진 것을 확인할 수 있다. 이 때 표면의 식각량은 0.011~0.014 mm 정도이다.

7) 상기 2차 에칭을 완료한 알루미늄 시편에, 2,5-디머캅토-1.3, 4-티아디아졸(2,5-dimercapto-1,3,40thiadiazol)유도체를 35℃에서 10v, 10분간 전기화학적 방법으로 코팅을 실시하여 알루미늄 시편 표면에 포어를 형성하였다. 상기 코팅 후 알루미늄 시편을 주사전자현미경으로 관찰하여 그 결과를 도 3에 나타내었고, 표면의 조도를 측정하여 도 4에 나타내었다.

도 4를 참고하면, 전기화학적 코팅에 의하여 산 에칭 공정에서 과다하게 식각된 표면(도 2 참고)이 정리되고, 균일하게 나노크기의 포어가 형성되고, 상기 알루미늄 표면의 식각량은 평균 0.007mm로, 0.01mm 이내임을 확인할 수 있다.

도 4를 참고하면, 전기화학적 코팅 후 표면의 조도가 감소되어 조도는 3.8~4.0Ra인 것으로 나타났는 바, 이는 상기 도 3의 결과에서 확인한 바와 같이 산 에칭 공정에서 과다하게 식각된 표면이 정리되고 균일하게 나노크기 입자가 형성되었음을 의미한다.

8) 상기 포어가 형성된 알루미늄 시편을 증류수로 세정하고, 접합강도를 측정하였다. 측정된 접합강도는 39.1 MPa 이다.

9) 상기 8)에서 세정을 완료한 알루미늄 시편을 건조시킨 다음, 시편의 코팅 표면 위에 PBT (일본 Toray, 2107GX01) 수지를 금형온도 150, 노즐온도 250와 injection pressure 150 MPa으로 금형 사출하였다.

< 실시예 2>

본 실시예에서는, PPS(일본 Tosho사, SGX-130) 수지를 금형온도 170℃로 사출하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 알루미늄-고분자 수지 접합체를 제조하였다.

그 결과, 상기 PPS 수지와의 접합강도는 1차 에칭 후 41~44 MPa, 전기화학적 코팅 후 45~50 MPa로 측정되었다.

이러한 실시예 1 및 2의 결과로부터, 1차 에칭 후, 2차적으로 전기화학적 코팅을 수행함으로써, 전기화학적 코팅에 의하여 산 에칭 공정에서 불규칙하거나 과다하게 식각된 표면이 정리됨은 물론, 알루미늄의 접합강도가 약 2~21% 향상됨을 확인할 수 있었다.

평가

사출된 시편 부품에 대해서 열충격 시험 및 기밀성 시험을 실시하였다.

1. 열충격 시험

상기 실시예 1에서 사출된 시편에 대해 -40℃에서 1시간 유지, 80℃에서 1시간 유지하여 총 2시간씩을 1 사이클로 하여 열충격 시험을 실시한 결과, 50회 실시 후 각 한시간씩 총 2시간을 1cycle로 하여 50회 시행하고 리크(leak)를 관찰하였다.

2. 기밀성 시험

슈퍼다이체크 KD-PT 침투액을 비커에 담은 후, 상기 실시예에서 사출된 시편 전체를 담근 다음, 3 일 방치한 후 슈퍼다이체크 KD-RT 세척액으로 세척하여 접합부를 절단하여 리크를 관찰하였다.

상기 열충격 시험 50회 시행에도 리크(leak)가 발생하지 않았고, 열충격 후 접합 강도 역시 평균 38.3 MPa를 나타내어 거의 변화가 없음을 확인할 수 있었다. 또한 기밀성 시험에서도 리크가 관찰되지 않았다.

이러한 결과로부터 본 발명의 방법에 따라 제조되는 알루미늄-고분자 수지 접합체의 경우, 산 에칭 및 전기화학적 코팅 방법을 이용하는 경우, 전기화학적 코팅에 의하여 산 에칭 공정에서 불규칙하거나 과다하게 식각된 표면을 정리할 수 있고, 알루미늄 표면의 식각량이 0.01mm 이내로 제어할 수 있어 제품의 기밀성을 확보할 수 있다. 또한 전기화학적 코팅시 2,5-디머캅토-1.3,4-티아디아졸(2,5-dimercapto-1,3,40thiadiazol)유도체를 이용함으로써 알루미늄 표면에 균일한 나노-포어가 형성됨을 확인할 수 있다. 이에 따라 고분자 수지의 사출시 고분자 수지가 상기 나노-포어에 침투함으로써 고분자 수지와의 접착력이 현저하게 개선되어, 금속과 수지와의 결합력이 우수한 알루미늄-고분자 수지 접합체를 제공할 수 있게 된다.

전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것일 뿐 한정적이 아닌 것으로 이해되어야만 한다.

본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (5)

1. i) 알루미늄 기재에 탈지 공정을 수행하는 단계;
   ii) 상기 i)단계를 거친 후에, 1차 에칭액을 이용하여 1차 에칭 공정을 수행하고, 초음파를 인가하여 세척공정을 수행하는 단계;
   iii) 상기 ii)단계를 거친 후에, 2차 에칭액을 이용하여 2차 에칭 공정을 수행하는 단계;
   iv) 상기 iii)단계를 거친 상기 알루미늄에 S 원소를 함유하는 디아졸계 유도체 화합물로 전기화학적 코팅 공정을 수행하여, 알루미늄 표면에 나노-포어(nano pore)을 형성하는 단계; 및
   v) 상기 iv)단계를 거친 후에, 상기 화합물이 코팅된 알루미늄 상에 고분자 수지의 사출 공정을 수행하여, 상기 알루미늄 표면의 나노-포어에 고분자 수지를 침투시켜 고분자 수지를 접합하는 단계를 포함하고,
   상기 ii)단계의 1차 에칭 공정에 의하여, 알루미늄 표면에 1 ~ 10 ㎛의 마이크로-포어(micro-pore)가 형성되고, 상기 알루미늄 표면의 조도가 4.0 ~ 6.5 Ra이며; 상기 ii)단계의 세척 공정 후 증류수로 세정하는 공정을 더 수행하는 것을 특징으로 하며; 상기 iv)단계를 거친 후 알루미늄의 PBT 수지와의 접합강도는 38 ~ 40 MPa이고, PPS 수지와의 접합강도는 45 ~ 50 MPa인 것을 특징으로 하는, 알루미늄-고분자 수지 접합체의 제조방법.
   
2. 삭제
3. 제 1 항에 있어서,
   상기 iv)단계의 코팅 화합물은 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸(2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazol)계 유도체인 것을 특징으로 하는, 알루미늄-고분자 수지 접합체의 제조방법.
   
4. 제 1 항에 있어서,
   상기 iv)단계를 거친 후, 알루미늄의 식각량은 알루미늄 표면에서 0.01mm 이내인 것을 특징으로 하는, 알루미늄-고분자 수지 접합체의 제조방법.
   
5. 제 1 항, 제 3 항 및 제 4 항 중 어느 한 항의 방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는, 알루미늄-고분자 수지 접합체.
   

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