JP2005342895A - 金属と樹脂の複合体とその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】金属形状物と熱可塑性樹脂組成物を一体化接合し、結合が強固で、量産性があり、形状、構造の設計が自由にできる金属と樹脂の複合体とその製造方法の提供。
【解決手段】金属を微細的に多孔質の表面層を保有する金属形状物１にする。例えば、アルミニウム合金形状物、マグネシウム合金形状物、チタン合金形状物を陽極酸化し表面に多孔質の層を得る。これらを、水溶性アミン系化合物を溶かした水溶液に浸漬しアミン系化合物を多孔質の孔内に吸蔵させる。これらを射出成形金型にインサートし、ＰＢＴ又はＰＰＳ系樹脂組成物を射出すると金属形状物１とＰＢＴ又はＰＰＳ系樹脂組成物２は強力に接合し一体化した複合体４となる。
【選択図】 図１

Description

本発明は、電子機器の筐体、家電機器の筐体、構造用部品、機械部品等に用いられる金属又はその合金と高強度樹脂の複合体とその製造方法に関する。更に詳しくは、各種機械加工で作られた金属部品・製品、又はその合金形状物と熱可塑性樹脂を一体化した構造物に関し、モバイル用の各種電子機器、家電製品、医療機器、車両用構造部品、車両搭載用品、建築資材の部品、その他の構造用部品や外装用部品等に用いられる金属又はその合金と樹脂の複合体とその製造方法に関する。

金属と樹脂を一体化する技術は、自動車、家庭電化製品、産業機器等の部品製造等の広い分野から求められており、このために多くの接着剤が開発されている。この中には非常に優れた接着剤もありそれなりに使用されている。例えば常温、又は加熱により機能を発揮する接着剤は、金属と合成樹脂を一体化する上で、その接合に有効的に使用され、現在では一般的な技術である。
しかしながら、接着剤を使用しない接合方法も従来から研究されてきた。特に本発明の同一出願人は、マグネシウム、アルミニウムやその合金である軽金属類、比較的軽量で高強度のチタン合金、又、ステンレスなど鉄合金類に対し、接着剤の介在なしで高強度のエンジニアリング樹脂を一体化する方法を提案している。この方法は、例えば、金属側に樹脂成分を射出等の方法で成形と同時に接合する方法（略称、射出接合法）で、本発明の同一出願人が開発した結合方法である。

即ち、本発明者らは既にアルミニウム合金に適用した技術として、水溶性アミン系化合物の水溶液にアルミニウム合金形状物を浸漬してからポリブチレンテレフタレート樹脂（以下ＰＢＴ）やポリフェニレンサルファイド樹脂（以下ＰＰＳ）を主成分とする熱可塑性樹脂組成物と高温高圧下で接触させると特異的に強い力で接合する新しい方法を創案し特許出願し、この技術は開示されている（特許文献１、及び特許文献２参照）。

この射出接合の原理は以下に示すようになっている。即ち、アルミニウム合金を水溶性アミン系化合物の希薄水溶液に浸漬するとアルミニウム合金は水溶液の弱い塩基性によって微細にエッチングされる。高性能電子顕微鏡で観察すると数十〜百ｎｍ径で深さ高さも同レベルとみられる凹凸が観察された。このアルミニウム合金表面をＸＰＳ（Ｘ線を照射し発生する光電子を観察して表面からの深さ１〜２ｎｍまでに存在する元素を検出できる高度な分析機）で観察すると多量の窒素が確認された。窒素はアミン系化合物から出ている。
即ち、浸漬時に使用した水溶性アミン系化合物がその後の水洗や乾燥や加熱に耐えて表面に残っていることになる。このことにより、本発明者らは水溶性アミン系化合物の水溶液にアルミニウム合金を浸漬したとき、微細エッチングが為されると同時に使用したアミン系化合物がアルミニウム原子に反応し化学吸着するものと考えている。このアルミニウム合金表面に溶融ＰＢＴ樹脂、即ちポリエステルでありエステルを高温で接触させると、エステルとアミンが高温で接触することになる。

このことはアンモノリシス（アミン分解反応）、即ち、エステルとアミンが反応して酸アミドとアルコールが生じる発熱反応が進むということになる。通常購入したままのアルミニウム合金を射出成形金型内にインサートして樹脂を射出させても、樹脂はアルミニウム合金の表面で冷却され、即ち凍結固化されてしまいアルミニウム合金と接合することはない。しかし、前述の処置を施したアルミニウム合金であると、樹脂が接触して冷やされ凍結しようとするときにアンモノリシスによる発熱があり凍結固化が遅れる。
その結果、樹脂は、アルミニウム合金表面の微細な凹凸の隙間に入り込むことが可能になる。このため、樹脂はアルミニウム合金表面から剥がれることなく強固に接合が可能となる。無数の数十〜百ｎｍレベルの凹部に樹脂が入り込んで凍結するとアンカー効果で樹脂と合金は強固に接合することができる。通常の射出成形では数μｍ以下の穴や深い凹部に樹脂が入り込もうとする時点で凍結固化してしまうので、それより例えば十分の１以上小さい凹部に樹脂が入り込み凍結することはなかった。

この前述した発明によるアルミニウム合金と樹脂の複合体は広い分野での利用が進んでおり、本発明者らの実用化利用への努力により、既にモバイル電子機器のケースで実用化が行なわれている。その適用範囲は、自転車、自動車、航空機等の運輸機械にも応用でき、その実用化の研究も継続してなされている。しかし、前述の複合体とその製造方法は、特にアルミニウム合金に限定されたものであった。他の金属にも適用できることが強く要望されている。
ＷＯ ０３／０６４１５０ Ａ１ 特開２００３−２００４５３号公報

本発明者らは、前述の技術を他の金属にも適用すべく研究努力を重ねた。アルミニウム合金に為された処理は次の点にある。一つは微細な凹凸を作ったことである。これが強いアンカー効果を生む元になる。他の一つはその表面にアミン系化合物を安定して存在させられたことである。アルミニウム合金は、水溶性アミン系化合物の水溶液に浸漬するのみで、前述の接着条件を満たす処理を一挙に行える金属種である。

しかし、この処理は順次に行って接着条件を満たす処理を行なえば、アルミニウムやその他の金属でも、アルミニウム合金同様に接着のための性質を発現させることが可能である。このために、金属表面を多孔質にし、この穴にアミン類を吸蔵させると、前述の条件を満足させることができる。アルミニウム合金の場合は、アミン類がアルミニウムに化学吸着していると想定されるが、アルミニウム以外の金属の場合は、アルミニウム合金と全く同じ条件で行ってもアミン分子類が同様にほぼ安定的に付着しないのである。

この点については、あらゆる金属類をエッチングして水溶性アミン系化合物の水溶液に浸漬し、この結果が、安定して吸着されるか否か、又、金属類を射出成形金型にインサートして、ＰＢＴやＰＰＳを射出成形して接合するか否か、即ち本発明でいう射出接合したとき接合するか否かを調査してみたがその効果がないことを確認している。これを解決するための一つの方法としてアルマイト構造を適用することが可能である。例えば、アルミニウム合金を陽極酸化すればアルミニウム酸化物層が表面を覆うが、その微細構造は、中心に０．１〜１μｍ径の孔が最奥部まで空いた外径数μｍで高さ１０μｍ〜２５μｍの六角柱状結晶が密着し、詰まった状態の層であることが知られている。

通常のアルマイトは、陽極酸化を行った後に染色液に浸漬する染色工程を行い、染料等を先ほどの微細孔内に吸蔵させ染色する。そして次に熱水に浸漬したり高圧水蒸気中に放置して孔口付近のアルミニウム酸化物を水酸化物とみられる物に分解膨張させ孔を封じる封孔工程を行う。この封孔工程で、染料が封じ込められ、綺麗で安定したいわゆるアルマイトが得られる。
もし陽極酸化までで処理を止め、それ以降の染色と封孔をしなければアルミニウム合金は口径０．１〜１μｍレベルで深さが１０〜２５μｍの孔が無数に開いた多孔質表面で覆われた物となる。このアルミニウム合金形状物を水溶性アミン系化合物の水溶液に浸漬すれば無数の孔の中にアミン系化合物が吸蔵され、水洗や乾燥の工程を経ても多くが安定して残存する可能性があると想定されるのである。

孔は細く長いので、高温の金型内にインサートされたとしても吸蔵物の大部分が数秒内に脱離してしまうことはないと考えられる。残存量がかなりあれば、ＰＢＴ等と射出接合する可能性がある。又、封孔まで行った陽極酸化物、例えばアルマイト、であっても弱酸や弱塩基で封孔部周辺を壊せば、その後のアミン系化合物水溶液への浸漬でこれら分子を吸蔵することもできる可能性があるのである。
一般に金属を水溶液中で陽極酸化した場合、生じた酸化物が水中に溶け込むタイプの金属種は、陽極酸化で表面皮膜ができないのでアルミニウムのようにはならない。一方、生じた酸化物等が溶液に不溶であれば陽極酸化で全面はそれらで覆われるが、これらは通常通電性がないのでやがて電気は流れなくなり反応は終わることになる。しかし、アルミニウムのようにその酸化物や水酸化物に通電性がないものであっても陽極酸化が継続して進み金属酸化物層の厚さを厚くできるものがある。

これらには必ず前述したようにその微細構造に無数の孔があるという特徴を持つ。穴の底は極薄い金属酸化物層になっているが、この孔と底部の極薄い金属酸化物層を通して電気が流れ、孔を深めながら陽極酸化反応が進むのである。そのような性質を有する金属としてアルミニウム以外に、チタンやマグネシウムや亜鉛が既に知られている。即ち、陽極酸化で厚膜ができる金属種としてこれらが知られている。

そこで、本発明は、これら金属の陽極酸化物でＰＢＴ等の射出接合を試みたものである。勿論、陽極酸化で出来上がる微細孔の形状はその方法や金属によって異なるので、現在の方法ではアルミニウムが１０〜３０μｍもの深い孔を作り得るに対し、マグネシウムが数μｍ〜１０μｍ、チタンは数μｍと深さが異なる。しかし、接合力が低くても射出接合していることが確認できれば、アルミニウム合金以外の金属にも適用できることが確認できることになる。
従って、これをベースにその後に射出接合に適した実用的な陽極酸化法を開発すればよい。更に言えば、陽極酸化物による射出接合の本発明の原理が確認されれば、分子を吸蔵できるレベルの微細構造を表面に有する物質全般に亘って射出接合できる可能性が生じるのである。例えば、金属に限らず、例えば活性炭などもＰＢＴやＰＰＳと射出接合できる可能性があることになる。

本発明は、前述のような技術背景のもとに開発されたものであり、下記の目的を達成する。アルミニウム、アルミニウム合金以外の金属と熱可塑性樹脂とを強固に射出接着させ一体化できる金属と樹脂の複合体とその製造技術の提供にある。
本発明の他の目的は、軽量化、量産化が可能な簡素で低コストを実現できる金属と樹脂の複合体とその製造技術の提供にある。

本発明は、前記目的を達成するために次の手段をとる。
本発明１の金属と樹脂の複合体の製造方法は、金属形状物に微細多孔性層を形成する工程と、前記工程で形成された前記金属形状物をアンモニア、ヒドラジン、水溶性アミン化合物から選択されるいずれかの水溶液に浸漬する工程と、前記工程で浸漬された前記金属形状物を射出成形金型にインサートする工程と、前記インサートされた金属形状物と一体化させるため前記射出成形金型にポリブチレンテレフタレート系又はポリフェニレンサルファイド系樹脂組成物を射出する工程とからなり、金属形状物と樹脂組成物を接合し一体化させることを特徴とする。

本発明２の金属と樹脂の複合体の製造方法は、本発明１において、前記金属形状物に微細多孔性層を形成する工程は、前記金属形状物を陽極酸化させる工程であることを特徴とする。

本発明３の金属と樹脂の複合体の製造方法は、本発明１において、前記金属形状物は、アルミニウム又はアルミニウム合金の形状物であることを特徴とする。

本発明４の金属と樹脂の複合体の製造方法は、本発明１において、前記金属形状物は、チタン又はチタン合金の形状物であることを特徴とする。

本発明５の金属と樹脂の複合体の製造方法は、本発明１において、前記金属形状物は、マグネシウム又はマグネシウム合金の形状物であることを特徴とする。

本発明６の金属と樹脂の複合体の製造方法は、本発明２において、前記金属形状物は、前記陽極酸化させた工程の後に、染色工程と封孔工程、又は、封孔工程を付加することを特徴とする。

本発明７の金属と樹脂の複合体は、微細多孔性層を形成された後にアンモニア、ヒドラジン、水溶性アミン化合物のいずれかの水溶液に浸漬し乾燥させた金属形状物と、前記金属形状物を射出成形金型にインサートした後、前記射出成形金型に射出され前記金属形状物と一体化されるポリブチレンテレフタレート系又はポリフェニレンサルファイド系樹脂組成物とからなっている。

本発明８の金属と樹脂の複合体は、本発明７において、前記微細多孔性層を形成された金属形状物は、封孔済みの陽極酸化物表層を有する金属形状物であることを特徴とする。

本発明は、前述のように、表面に数μｍ以上の厚さの微細多孔性層を有する金属形状物を得て、これをアンモニア、ヒドラジン、又は水溶性アミン化合物の水溶液に浸漬し乾燥し、これを成形金型にインサートして熱可塑性樹脂組成物であるポリブチレンテレフタレート（以下「ＰＢＴ」という。）系樹脂組成物又はポリフェニレンサルファイド（以下「ＰＰＳ」という。）系樹脂組成物を射出して樹脂成形物とし、同時に金属形状物と接合し一体化することを特徴としている。

又、本発明は、アルミニウム、チタン、マグネシウム、亜鉛、又はその合金の金属形状物を陽極酸化し、得た陽極酸化形状物をアンモニア、ヒドラジン、又は水溶性アミン化合物の水溶液に浸漬し乾燥し、これを成形金型にインサートしてＰＢＴ系樹脂組成物又はＰＰＳ系樹脂組成物を射出して樹脂成形物とし、同時に金属形状物と接合し一体化することを特徴としている。

更に本発明は、前記の方法で得た金属とＰＢＴ系樹脂組成物又はＰＰＳ系樹脂組成物との一体化した複合体を、更に、染色工程と封孔工程、又は、封孔工程を付加したことを特徴としている。更に、本発明は、前記した方法によって製作された金属形状物とＰＢＴ系樹脂組成物、又はＰＰＳ系樹脂組成物とが一体化した複合体であることを特徴としている。
以下、製造工程に沿って詳細に説明する。

〔陽極酸化物〕
アルミニウムやその合金は染色アルマイト化できる。アルマイトの製造法、即ちアルミニウム合金の陽極酸化を利用した表面処理法は８０年に近い歴史があり熟成した技術であり公知である。本発明で使用する陽極酸化物はアルマイト製造の中間品であり、各アルマイトメーカーが通常の工程で製造するアルマイト製造工程の内の染色工程、封孔工程を省略したものである。

陽極酸化工程を終了した後で水洗したものをそのまま、即ち、濡れたまま次工程で処理することもできる。チタンやその合金は形状物を得た後、脱脂剤を溶解した水溶液に浸漬して脱脂し、水洗し、弗化水素酸と硝酸の混液等に浸漬して表面を溶解エッチングする。これを水洗し、酸性水溶液中で陽極酸化する。酸化物層は通電を続けると発色し、その色調は電圧によって変化するがどれ位の電圧が最終的に適しているのか、所定の電圧を確認しておく。本発明の目的は孔部を含めた表面積を最大にすることであり通電を通常より長くして酸化物皮膜を厚くするようにしている。得られた多孔質膜で覆われたチタン合金は、水洗し濡れたまま次工程で処理することが好ましい。

マグネシウムやその合金はその形状物を得た後、脱脂剤を溶解した水溶液に浸漬して脱脂し、水洗し、希薄苛性ソーダ水溶液や希薄弗化水素系化合物水溶液に浸漬して表面を軽くエッチングしてから水洗する。
その後に行う陽極酸化は、ＨＡＥ法、ＤＯＷ１２法、ＤＯＷ１７法、ＤＯＷ９法、Ｃｒ−２２法、アルカリ性陽極酸化法、など多くの方法が提案されている。本発明においては孔部内の表面積を最大にする方法が最も好ましい。本発明者らは後述するＤＯＷ９法で行っている。通常、陽極酸化工程の後に封孔工程を入れることが多いが、これは本発明の目的から明らかなように行わなくてよい。この多孔質膜で覆われたマグネシウム合金は水洗し濡れたまま次工程で処理するのが好ましい。

〔液工程前半／前処理〕
本工程は、前工程で得た多孔質層で覆われた金属合金面がよく水洗されておれば必要ない工程である。しかし、アルマイト設備とその後の液処理で使う設備の設置場所が離れている場合には、陽極酸化物は一旦乾燥されることになるし、移送中に油、ごみ等が付着する汚れもある。その場合、純水で丁寧に洗浄するか、又は、希薄酸塩基水溶液で洗う処理を行なうとよい。本工程は後者の処理で行うものとして以下に述べる。

なお、移送中に付いた油汚れ等を除くために、いわゆる金属脱脂剤の水溶液に浸漬するのは好ましくない。陽極酸化で開いた微細孔は界面活性剤のような大きな分子が入るのに可能な口径であるが、離脱するにはやや小さく、その後の水洗によっても孔の中を占拠した界面活性剤は脱離し難く結果的に悪い効果を与える。具体的に言えば、金属種によって異なるが、濃度０．０１〜０．１０％程度の硝酸やハロゲン酸の水溶液、又は苛性ソーダ水溶液に浸漬し水洗する。
年間をとおして安定して使用できるように液温は３０〜５０℃とし、浸漬は１〜数分で十分な効果がみられる。又、次の本処理を行なうにあたって水道水の使用は、射出接合活性を結果的にやや低下させる傾向がある。それ故、この工程で使用する水は純水かイオン交換水が好ましい。

〔液工程後半／本処理〕
前処理を終わった金属形状物をアンモニア、ヒドラジン、及び／又は水溶性アミン化合物の水溶液に浸漬する。前工程で得た金属形状物の表面の多孔質層にこれら窒素含有化合物を吸蔵させるのがこの工程の目的である。窒素含有化合物としては、広い意味のアミン系化合物である、アンモニア、ヒドラジン、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、エタノールアミン、アリルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、その他の水溶性アミン類が使用できる。

蒸気圧の高いアンモニアや低級アミン類は、水溶液としても刺激臭や悪臭があり工業的な使用は困難である。本発明者らはヒドラジンが工業的な使用に当たって好ましいと考えている。次にヒドラジンを使用する場合について述べる。濃度は一水和ヒドラジンとして２〜５％の水溶液が好ましく、液温を５０〜７０℃として数分浸漬する。浸漬を終了したらイオン交換水で水洗し温風乾燥機で乾燥する。

〔熱可塑性樹脂組成物〕
射出成形に使用する熱可塑性樹脂組成物について述べる。熱可塑性樹脂組成物としては、ＰＢＴ、又はＰＰＳを主成分として含む樹脂組成物が使用でき、樹脂分としてＰＢＴ、ＰＰＳ以外にポリカーボネート（以下「ＰＣ」という。）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂（以下「ＡＢＳ」という。）、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」という。）、ポリスチレン（以下「ＰＳ」という。）、及び／又は各種ポリオレフィン系ポリマー等を含んでいるものが好ましく使用できる。

また、フィラーを多く含有させることは、金属形状物と熱可塑性樹脂組成物の線膨張率を近づけることができ、一体化後の温度変化に耐えさせることができるので非常に重要である。フィラーとしては、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、その他これらに類する繊維系フィラー、又、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、シリカ、タルク、ガラス、粘土等の粉フィラー、又、炭素繊維やアラミド繊維の粉砕物、その他類する樹脂充填用フィラーが使用できる。

フィラーを含まない場合でも強固に接合し、金属形状物に接合した樹脂成形物を取り去るには非常に強い力が必要であり、それなりに接合力はある。しかしながら成形された複合体を温度衝撃サイクル試験にかけると、フィラーを含まない樹脂系での接合は両者の線膨張率の差が大きいので、温度変化のサイクル試験を重ねるに従って次第に接合強度が低下する。
線膨張率に関し具体例に述べると、アルミニウム、マグネシウム合金は２．５×１０^―５℃^―１程度、チタン合金は０．８×１０^―５℃^―１程度であり、純ＰＢＴのそれは９〜１０×１０^―５℃^―１とこれら合金の線膨張率に比較すると大きな差がある。それ故、樹脂の線膨張率を下げるために混入させるフィラーの量はかなり多くする必要があり、少なくとも組成物中のフィラー含有率は３０〜６０％が好ましい。

〔成形／射出成形〕
射出成形金型を用意し、金型を開いてその一方に前記微細多孔性層を形成したアルミニウム合金等の金属形状物をインサートし、金型を閉め、前記の熱可塑性樹脂組成物を射出し、金型を開き離型する。射出成形は、樹脂形状の自由度、生産性などを考慮すると最も優れた成形法であり、大量生産に適している。インサート用にロボットを用意すればより能率が上がる。
次に射出条件について述べる。樹脂組成物単独の射出成形であっても十分な接着効果が発揮できるが、次に接合力を上げるための条件について説明する。即ち、原理的には高温の溶融樹脂が高圧で合金部分と接触することが必要である。それ故、金型にはまず十分なガス抜きを設けて溶融樹脂が円滑に合金面に達するようにし、金型温度を高くし、射出圧力も高くする。射出接合後の金属形状物と樹脂組成物の一体化した複合体はアニールすると、成形収縮による内部歪を解消することができ、両者の接合をより安定的にすることができる。

〔染色／封孔〕
未封孔のアルマイト、即ち陽極酸化したアルミニウム合金とＰＢＴ等が一体化した複合物は前工程までで得られる。この一体化物を染色し封孔するのがこの工程である。射出接合時の操作で未封孔の陽極酸化皮膜にガスや指脂が吸収されていることが多く、そのまま染色工程に投入すると均一に染まらない場合がある。それ故、脱脂工程と十分な水洗が重要である。

脱脂はエタノール、アセトン、又は揮発油で洗い流す方法や市販の金属用脱脂剤の水溶液に浸漬する方法が使用できるが、前者は火災の危険性があり、後者は脱脂剤が多孔質層に吸蔵されて染色を阻害するので十分に水洗する必要がある。汚れ具合で適した方法を選択する。
染色、封孔は通常のアルマイト製造時の方法と同じである。封孔を十分に行うために高圧蒸気中に放置する方法をとる場合は、一体化物としてＰＰＳ系樹脂を使用して作成するのが好ましい。ＰＢＴ系樹脂は高温では吸水性が高まり、吸水すると膨張して接合面を損傷し破壊に至る場合があるからである。

〔塗装〕
未封孔のアルマイト、即ち陽極酸化したアルミニウム合金とＰＢＴ等が一体化した複合物は前工程までで得られる。この一体化物を塗装して加飾、安定化するのがこの工程である。未封孔の陽極酸化物は表面が多孔質であるから塗装は容易である。ＰＢＴやＰＰＳは安定した高分子化合物であり、一般的に塗装は困難なものとして知られている。しかしながら、これら樹脂成分に対しても接着性、耐久性のよい塗料を行うようにする。

〔作用〕
本発明によれば、表面を微細に多孔質化した金属、例えば、陽極酸化処理したアルミニウム、マグネシウム、チタン、亜鉛やその合金の金属形状物を射出成形金型にインサートし、ＰＢＴ、又はＰＰＳ系樹脂組成物をその金型に射出することで両者を強固に接合することができる。実用的には、使用する樹脂組成物として高濃度のフィラー、及び、その他の熱可塑性樹脂を若干含むコンパウンドが好ましい。
陽極酸化等によって得た多孔質層で覆われた金属やその合金の金属形状物をアミン系化合物の水溶液に浸漬する液処理を行うと、多孔質層内にアミン系化合物が吸蔵され親ＰＢＴ、親ＰＰＳ表面になる。インサート射出成形で、この親ＰＢＴ、ＰＰＳ面を有する金属や合金にＰＢＴやＰＰＳを射出すると両者を強固に接合することができる。

本発明を使用することで、モバイル電子機器や家電機器の軽量化や、車載機器や部品の軽量化、ロボットの腕や足の軽量化ができる。その他多くの分野で、アルミニウム、マグネシウム、チタン合金、その他の使用ができ、軽量で堅固な種々の部品、筐体を製造できる。

以上詳記したように、本発明の複合体は、熱可塑性樹脂組成物と金属形状物とが容易に剥がれることなく一体化されたものである。表面を多孔性とした金属形状物、例えば陽極酸化したアルミニウム、マグネシウム、チタン、亜鉛やその合金と熱可塑性樹脂を一体化させることができる。このため、軽量で量産化でき、形状自由な樹脂部一体で接合強度の高い複合体が製造できる。この複合体は、各種電子機器筐体や部品、構造物等を作ることができる。本発明によって製造した筐体、部品、構造物は、軽量、強固で、機器製造工程の簡素化にも効果の有するものである。

以下、本発明の実施の形態を実施例に代えて説明する。尚、図１は、各実施例の共通の図として使用される。
〔実施例１〕
市販の３ｍｍ厚のＡ５０５２アルミニウム合金板を購入し、２５ｍｍ×１００ｍｍの長方形片に切断し、金属形状物１であるアルミニウム合金形状物とした。このアルミニウム合金形状物で通常のアルマイト化を途中まで行った。いわゆる硫酸法による陽極酸化で得たアルマイト層の厚さは約１０μｍであった。アルマイト化で通常行うその後の染色工程と封孔工程は行わず陽極酸化工程で止め、得られた物を水洗し風乾して入手した。
この陽極酸化したアルミニウム合金形状物１０個を塩化ビニール（以下塩ビという。）で全面コートしたステンレス針金製の浸漬治具に入れ、４０℃とした水道水で水洗し、再度、別の４０℃としたイオン交換水で水洗した。続いて、６０℃とした３％濃度の一水和ヒドラジン水溶液に５分浸漬し、イオン交換水で水洗して４０℃で１５分、続いて６０℃で５分温風乾燥し、ポリ袋に入れて保管した。これが射出成形する前の処理後のアルミニウム合金形状物である。

４０日後にこのアルミニウム合金形状物を取り出し、油分等が付着せぬようにして１４０℃に保った射出成形金型にインサートした。金型を閉め、熱可塑性樹脂組成物２であるガラス繊維２０％、微粉ガラス２０％含有のＰＢＴ／ＰＥＴ樹脂（ＰＢＴ約８５％とＰＥＴ約１５％、元樹脂は三菱レイヨン社製）を金型のピンポイントゲート３を介して射出温度２７０℃で射出し、図１で示す複合体４を得た。この複合体４の熱可塑性樹脂組成物２の形状は、厚さが３ｍｍで２３ｍｍ×１００ｍｍの長方形形状である。
アルミニウム合金形状物とＰＢＴ／ＰＥＴ樹脂の接合部は、図１に示す接合面５で、その接合面積は１．８ｃｍ^２である。次にこの複合体４を１５０℃に制御している熱風乾燥機に投入し１時間放置し（アニールし）、取り出した。得られた複合体４を１０個アニールし、引っ張り破断試験機で破断したところ３００〜３６０Ｋｇｆで破断した。全ては、せん断破断でなく樹脂部分が折れての破断であって、接合面５の剥がれはなく接合力が十分高いことを確認した。

〔実施例２〕
市販の３ｍｍ厚のＡ５０５２アルミニウム合金板を購入し、２５ｍｍ×１００ｍｍの長方形片に切断し、金属形状物１であるアルミニウム合金形状物とした。このアルミニウム合金形状物に通常の黒染色のアルマイト化を行った。いわゆる硫酸法による陽極酸化で得たアルマイト層の厚さは約１０μｍであった。実施例１と異なって、陽極酸化工程の後にブルーブラック染料（奥野製薬社製）を使用した染色工程、及び９５℃で１５分の封孔工程を行い、水洗し風乾して入手した。
このアルマイト化したアルミニウム合金形状物１０個を塩ビで全面コートしたステンレス針金製の浸漬治具に入れ、４０℃とした１％濃度の塩酸水溶液に治具ごと１０分浸漬し、水道水で水洗し、再度、別の４０℃とした１％濃度の塩酸水溶液に１０分浸漬し、イオン交換水で水洗した。続いて、６０℃とした３％濃度の一水和ヒドラジン水溶液に１分浸漬し、４０℃とした０．５％濃度の一水和ヒドラジン水溶液に３０秒浸漬し、イオン交換水で水洗して４０℃で１５分、続いて６０℃で５分温風乾燥し、ポリ袋に入れて保管した。

これが射出成形する前の処理後のアルミニウム合金形状物である。これらの液処理でアルマイトの色調は黒から濃紺に変色していた。染料であるブルーブラックは濃いと黒色に見えるが、薄いと青色になる。従って、液処理により封孔が破れて染料の多くが流出したことを確認した。次に液処理済み前記アルマイト化されたアルミニウム合金形状物を取り出し、油分等が付着せぬようにして１４０℃に保った射出成形金型にインサートした。
射出成形金型を閉め、熱可塑性樹脂組成物２であるガラス繊維２０％、微粉ガラス２０％含有のＰＢＴ／ＰＥＴ樹脂（ＰＢＴ約８５％とＰＥＴ約１５％、元樹脂は三菱レイヨン社製）を金型のピンポイントゲート３を介して射出温度２７０℃で射出し、図１で示す複合体４を得た。この複合体４の熱可塑性樹脂組成物２の形状は、厚さが３ｍｍで２３ｍｍ×１００ｍｍの長方形形状である。

アルミニウム合金形状物とＰＢＴ／ＰＥＴ樹脂の接合部は、図１に示す接合面５で、その接合面積は１．８ｃｍ^２である。次にこの複合体を１５０℃に制御している熱風乾燥機に投入し１時間放置し（アニールし）、取り出した。得られた複合体４を１０個アニールし、引っ張り破断試験機で破断したところ１００〜１６０Ｋｇｆで破断した。全てせん断破断であった。この結果は、実施例１の場合より接合力は小さいが、それでも高性能の接着剤による接着に近い高い接合力を示した。

〔実施例３〕
３ｍｍ厚のＡＺ９１マグネシウム合金板を使用し、２５ｍｍ×１００ｍｍの長方形片多数に切断し、金属形状物１であるマグネシウム合金形状物とした。このマグネシウム合金形状物を市販のアルミニウム用脱脂剤を水に溶かし７５℃に加熱した脱脂槽に５分間浸漬して脱脂し水洗した。続いて、４０℃にした０．２％濃度の苛性ソーダ水溶液に１５秒浸漬しエッチングし水洗した。
続いてＤＯＷ９型陽極酸化法に従って作業すべく、鉄製容器に５５℃にした硫酸アンモニウム３．０％、重クロム酸ナトリウム３．０％、濃アンモニア水０．３％を含む水溶液をはり、上記のマグネシウム合金形状物の一端にマグネシウムリボン銅を導線部として繋いで水溶液に浸漬し、線の他端は抵抗器を介して容器と結線した。自然に通電するが０．８Ａ／ｄｍ^２以下になるように抵抗器を調整した。この陽極酸化を３０分続けた。十分水洗し、風乾した。

次にこの陽極酸化した黒色のマグネシウム合金形状物１０個を塩ビで全面コートしたステンレス針金製の浸漬治具に入れ、４０℃としたイオン交換水に治具ごと１時間浸漬し水洗した。続いて、６０℃とした３％濃度の一水和ヒドラジン水溶液に５分浸漬し、イオン交換水で水洗して４０℃で１５分、６０℃で５分温風乾燥し、ポリ袋に入れて保管した。これが射出成形する前の処理後のマグネシウム合金形状物である。
保管２日後に、マグネシウム合金形状物を取り出し、油分等が付着せぬようにして１４０℃に保った射出成形金型にインサートした。金型を閉め、熱可塑性樹脂組成物２である実施例１で使用したと同じＰＢＴ樹脂組成物を金型のピンポイントゲート３を介して射出温度２７０℃で射出し、図１で示す複合体４を得た。この複合体４の熱可塑性樹脂組成物２の形状は、厚さが３ｍｍで２３ｍｍ×１００ｍｍの長方形形状である。マグネシウム合金形状物とＰＢＴ樹脂組成物の接合部は、図１に示す接合面５で、その接合面積は１．８ｃｍ^２である。

次にこの複合体４を１５０℃に制御している熱風乾燥機に投入し１時間放置し（アニールし）、取り出した。得られた複合体４を１０個アニールし、引っ張り破断試験機で破断したところ８０〜１００Ｋｇｆでせん断破断した。ただし、金属側は黒色の陽極酸化層が完全に剥離しており、マグネシウムの地肌が露出した状態になっていた。射出接合力の方が陽極酸化層と金属間の接合力より強かった。

〔実施例４〕
市販の１ｍｍ厚の純チタン合金板を入手し、２５ｍｍ×１００ｍｍの長方形片の物に切断し、金属形状物１であるチタン合金形状物とした。チタン合金形状物を塩ビで全面コートした浸漬治具に充填し、市販のアルミニウム用脱脂剤を水に溶かし７５℃に加熱した脱脂槽に５分間浸漬して脱脂し水洗した。続いて、４０℃にした０．５％濃度の弗化水素酸と１．５％濃度の硝酸を含む水溶液に１分浸漬しエッチングして水洗した。

続いて、塩ビで全面コートした通電用浸漬治具に移し、チタン製電極をチタン合金形状物に接合して通電できるようにし、３０℃にした硫酸３％と正燐酸３％を含む水溶液に浸漬して１Ａ／ｄｍ^２となるよう通電して陽極酸化した。通電を始めると次第に抵抗が上がるので電圧を上げ、突然抵抗が下がり電流量が多くなる（いわゆるブレークダウンが見られる）ことを確認した。その後は１００Ｖに固定して陽極酸化しこれを１２０分続けた。
この淡い赤色になった陽極酸化されたチタン合金形状物１０個を塩ビで全面コートしたステンレス針金製の浸漬治具に入れ、４０℃とした１％濃度の塩酸水溶液に治具ごと３分浸漬し、イオン交換水で水洗した。続いて、６０℃とした３％濃度の一水和ヒドラジン水溶液に１分浸漬し、イオン交換水で水洗して４０℃で１５分、６０℃で５分温風乾燥し、ポリ袋に入れて保管した。これが射出成形する前の処理後のチタン合金形状物である。

次にこのチタン合金形状物を取り出し、油分等が付着せぬようにして１４０℃に保った射出成形金型にインサートした。金型を閉め、実施例１で使用したのと同じＰＢＴ樹脂組成物を金型のピンポイントゲート３を介して射出温度２７０℃で射出し、図１で示す複合体４を得た。この複合体４の熱可塑性樹脂組成物２の形状は、厚さが３ｍｍで２３ｍｍ×１００ｍｍの長方形形状である。チタン合金形状物とＰＢＴ樹脂組成物の接合部は、図１に示す接合面５で、その接合面積は１．８ｃｍ^２である。

次に得られた複合体４を１０個引っ張り破断試験機で破断したところ３０〜８０Ｋｇｆで破断した。全てがせん断破断であり接合力はアルミ合金やマグネシウム合金の複合体に比較すれば低かった。射出に使用したＰＢＴ樹脂組成物は線膨張率をアルミニウム合金に合わせてあり数値的には２．５×１０^−５℃^−１を目標に調整している。チタンは線膨張率が０．８×１０^−５℃^−１付近であり、接合力が低かったのは線膨張率の大きな差異もあったと推定される。
又、この実施例におけるチタン陽極酸化層の厚さは２〜３μｍであり、比較的弱いのはヒドラジン分子の吸蔵量が少な過ぎるためである。しかしながら、ヒドラジン浸漬処理をしなかったものでは同じ実験でせん断破断力はゼロ（引っ張り試験機にかける操作で壊れるレベル）であった。その比較結果から、本発明の方法は効果があることを確信した。

〔実施例５〕
実施例１と全く同様にしてアルミニウム合金の陽極酸化した金属形状物１であるアルミニウム合金形状物を得、その後も全く同様にして液処理した。射出成形に使用する樹脂としてＰＢＴ系樹脂組成物に代えて、ガラス繊維３０％、オレフィン系エラストマー１０％を含む熱可塑性樹脂組成物２であるＰＰＳ系樹脂組成物（元のオレフィン系エラストマー、及びＰＰＳ樹脂は東ソー社製）を使用し、金型のピンポイントゲート３を介して射出温度２９５℃、金型温度１２０℃でインサート射出成形した。アルミニウム合金形状物とＰＰＳ系樹脂組成物の接合部は、図１に示す接合面５となる。

得られたアルミニウム合金形状物とＰＰＳ系樹脂の一体化した複合体４は１７０℃の熱風乾燥器に投入して１時間放置しアニールした。得られた複合体４を１０個引っ張り破断試験機で破断したところ３００〜３５０Ｋｇｆで破断し、破断形状はせん断破断ではなく樹脂部の折れ破断であった。接合力は非常に高いことを確認した。

〔実施例６〕
実施例５と全く同じ方法で得た金属形状物１であるアルミニウム合金と熱可塑性樹脂組成物２であるＰＰＳ系樹脂の一体化した複合体４を用意した。市販のアルミ用脱脂剤を溶かした水溶液を４０℃としてこの一体化物を５分間浸漬した後、４０℃のイオン交換水に２４時間浸漬し水洗した。続いてブルーブラックを使用したアルマイト用の黒染色剤（奥野製薬社製）を３％溶解した水溶液を９５℃とし、ここへ前記の水洗物を浸漬して１０分放置し染色した。
取り出して沸騰水中に２０分浸漬し、取り出した物をオートクレーブに充填して蓋を閉め、１０気圧の蒸気を通じて２０分置き、開放した。綺麗な黒色のアルマイトとＰＰＳ系樹脂からなる一体化物が得られた。複合体に染色の施しのできることを確認した。

図１は、金属形状物と熱可塑性樹脂組成物との複合体を模式的に示す外観図である。

符号の説明

１：金属形状物
２：熱可塑性樹脂組成物
３：ピンポイントゲート
４：複合体
５：接合面

Claims (8)

1. 金属形状物と樹脂組成物を接合し一体化させる金属と樹脂の複合体の製造方法において、
   前記金属形状物に微細多孔性層を形成する微細多孔形成工程と、
   前記微細多孔形成工程で形成された前記金属形状物をアンモニア、ヒドラジン、水溶性アミン化合物から選択される１種以上の水溶液に浸漬する浸漬工程と、
   前記浸漬工程で浸漬された前記金属形状物を射出成形金型にインサートするインサート工程と、
   前記インサートされた金属形状物と一体化させるために前記射出成形金型にポリブチレンテレフタレート系又はポリフェニレンサルファイド系樹脂組成物を射出する射出成形工程と
   からなることを特徴とする金属と樹脂の複合体の製造方法。
2. 請求項１に記載の金属と樹脂の複合体の製造方法において、
   前記微細多孔工程は、前記金属形状物を陽極酸化させて前記微細多孔性層を形成する陽極酸化工程であることを特徴とする金属と樹脂の複合体の製造方法。
3. 請求項１に記載の金属と樹脂の複合体の製造方法において、
   前記金属形状物は、アルミニウム又はアルミニウム合金を素材とする形状物であることを特徴とする金属と樹脂の複合体の製造方法。
4. 請求項１に記載の金属と樹脂の複合体の製造方法において、
   前記金属形状物は、チタン又はチタン合金を素材とする形状物であることを特徴とする金属と樹脂の複合体の製造方法。
5. 請求項１に記載の金属と樹脂の複合体の製造方法において、
   前記金属形状物は、マグネシウム又はマグネシウム合金の形状物であることを特徴とする金属と樹脂の複合体の製造方法。
6. 請求項２に記載の金属と樹脂の複合体の製造方法において、
   前記金属形状物に前記接合一体化させた後に、微細多孔性層を染色する染色工程と前記微細多孔性層の孔を封印する封孔工程、又は、前記封孔工程を付加することを特徴とする金属と樹脂の複合体の製造方法。
7. 微細多孔性層を形成された後にアンモニア、ヒドラジン、水溶性アミン化合物から選択される１種以上の水溶液に浸漬し乾燥させた金属形状物と、
   前記金属形状物を射出成形金型にインサートした後、前記射出成形金型に射出され前記金属形状物と一体化されるポリブチレンテレフタレート系又はポリフェニレンサルファイド系樹脂組成物と
   からなる金属と樹脂の複合体。
8. 請求項７に記載の金属と樹脂の複合体において、
   前記微細多孔性層を形成された金属形状物は、封孔済みの陽極酸化物表層を有する金属形状物であることを特徴とする金属と樹脂の複合体。

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