JPWO2008078714A1 - 金属と樹脂の複合体とその複合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

金属と樹脂、特に形状化されたチタン合金の基材と、樹脂組成物を強固に一体化接合することを課題とする。化学エッチング等により、幅と高さが１０〜数百ｎｍで、長さが数百〜数μｍの湾曲した連山状突起が間隔周期１０〜数百ｎｍで、面上に林立している形状の超微細凹凸面を有した表面粗さとしたチタン合金の基材を使用する。射出成形金型１０のキャビティ内に、表面処理済みチタン合金片１をインサートし、特定の樹脂組成物４を射出することで一体化した複合体７が得られる。使用する樹脂組成物４の主樹脂分としてポリフェニレンサルファイド樹脂（ＰＰＳ）、又は、ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）が使用できる。樹脂組成物が、ＰＢＴの場合はポリエチレンテレフタレート樹脂及び／又はポリオレフィン系樹脂、ＰＰＳの場合はポリオレフィン系樹脂を従成分として含む組成物であると高い射出接合力を生じる。

Description

本発明は、電子機器の筐体、家電機器の筐体、機械部品等に用いられ、特にチタン合金が加工された金属部品と樹脂組成物とからなる複合体とその製造方法に関する。更に詳しくは、各種機械加工で作られたチタン合金製の部品と、熱可塑性樹脂組成物とを一体化した複合体とその製造方法に関し、モバイル用の各種電子機器、家電製品、医療機器、車両用構造部品、車両搭載用品、その他の電気部品や耐腐食性外装部品等に用いることが好適な金属と樹脂の複合体とその製造方法に関する。

金属と合成樹脂を一体化する技術は、自動車、家庭電化製品、産業機器等の部品製造業等の広い産業分野から求められており、このために多くの接着剤が開発されている。この中には非常に優れた接着剤が提案されている。例えば、常温、又は加熱により機能を発揮する接着剤は、金属と合成樹脂を一体化する接合に使用され、この方法は現在では一般的な接合技術である。

しかしながら、接着剤を使用しない、より合理的な接合方法も従来から研究されてきた。マグネシウム、アルミニウムやその合金である軽金属類、又、ステンレス等の鉄合金類に対し、接着剤の介在なしで高強度のエンジニアリング樹脂を一体化する方法がその一例である。例えば、本発明者等は、予め射出成形金型内にインサートしていた金属部品に、溶融樹脂を射出して樹脂部分を成形すると同時に、その成形品と金属部品とを固着（接合）する方法（以下、略称して「射出接合」という。）を提案した。

この射出接合の技術としては、アルミニウム合金に対しポリブチレンテレフタレート樹脂（以下、「ＰＢＴ」という。）、又はポリフェニレンサルファイド樹脂（以下、「ＰＰＳ」という。）を射出接合させる製造技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。又、アルミニウム材の陽極酸化皮膜に大きめの穴を設け、この穴に合成樹脂体を食い込ませ接着させる接合技術も知られている（例えば、特許文献２参照）。

特許文献１における射出接合の原理を簡単に説明すると、次に示すようになっている。アルミニウム合金を水溶性アミン系化合物の希薄水溶液に浸漬させ、アルミニウム合金を水溶液の弱い塩基性によって微細にエッチングさせるとともに、アルミニウム合金表面へのアミン系化合物分子の吸着を同時に起こさせる。この処理がなされたアルミニウム合金を射出成形金型にインサートし、溶融した熱可塑性樹脂を高圧で射出させる。

このとき、熱可塑性樹脂と、アルミニウム合金表面に吸着していたアミン系化合物分子が遭遇することで発熱する。この発熱とほぼ同時に、この熱可塑性樹脂は、熱可塑性樹脂の溶融温度より低温の金型温度に保たれたアルミニウム合金に接して急冷される。このとき、結晶化しつつ固化しようとする樹脂は、発熱により固化が遅れて超微細なアルミニウム合金面上の凹部にも潜り込むことになる。このことにより、アルミニウム合金と熱可塑性樹脂は樹脂がアルミニウム合金表面から剥がれることなく強固に接合（固着）する。即ち、発熱反応が生じると強固な射出接合ができる。実際、アミン系化合物と発熱反応できるＰＢＴやＰＰＳがこのアルミニウム合金と射出接合ができることを確認されている。又、予め金属部品の表面をケミカル（化学）エッチングし、次に金属部品を射出成形機の金型にインサートして熱可塑性樹脂材料を用いて射出成形する技術もよく知られている（例えば、特許文献３参照）。
日本国特開２００４−２１６４２５号公報 ＷＯ２００４−０５５２４８ Ａ１公報 日本国特開２００１−２２５３５２号公報

しかしながら前述の特許文献１で示した原理は、アルミニウム合金等においては非常に大きな効果を示すが、アルミニウム合金以外の金属への射出接合に対しては効果がない。そのために、新たな接合技術の開発が望まれていた。本発明者らは、アルミニウム合金への硬質樹脂の射出接合に関して、開発改良を進める中で新たな技術を開発した。即ち、アミン系化合物の金属部品表面への化学吸着なしに、要するに特段の発熱反応や何らかの特異な化学反応の助力を得ることなしに、射出接合が可能な条件を確立した。

このためには少なくとも２つ条件が必要である。第１の条件は、硬い高結晶性樹脂を使用すること、即ちＰＰＳ、ＰＢＴ及び芳香族ポリアミドを使用することである。しかもこれらを射出接合に合わせて改良した樹脂組成物にすることである。他の条件は、金型にインサートする金属部品の表面又は表層が適当な形状で且つ表面が硬いことである。

例えば、マグネシウム合金を素材としてその形状物を使用する場合、自然酸化層で覆われたままのマグネシウム合金では耐食性が低いので、これを化成処理や電解酸化処理をして表層を金属酸化物、金属炭酸化物、又は金属リン酸化物にすることで、高硬度のセラミックス質で覆われた表面とすることができる。これら表層を有するマグネシウム合金部品であれば前記条件に近づけることができる。

理論的には、これら表面処理されたマグネシウム合金形状物を射出成形金型にインサートした場合を設定して考えると以下のようになる。金型及びインサートしたマグネシウム合金形状物は、射出する樹脂の融点より百数十℃以上低い温度に保たれているので、射出された樹脂は金型内の流路に入った途端に急冷されマグネシウム金属部品に接近した時点で、融点以下になっている可能性が高い。

どのような結晶性樹脂でも溶融状態から急速に冷却されて融点以下になった場合、ゼロ時間で結晶化固化するわけではなく、非常に短い時間ではあるが融点以下の溶融状態、即ち、過冷却状態の時間がある。合金形状物上の凹部の径が数百ｎｍと比較的大きい場合、過冷却から微結晶が生じる限られた時間内に、溶融した樹脂が凹部に侵入することが可能である。言い換えると、生じた高分子微結晶群の数密度がまだ小さい場合には、数百ｎｍ径の大きな凹部なら樹脂は侵入することができる。それは微結晶、即ち不規則に運動していた分子鎖から分子鎖に何らかの整列状態が生じたときの形を有する微結晶の大きさは、分子モデルから推定すると数ｎｍ〜１０ｎｍの大きさとみられるからである。

それ故、微結晶は２０〜３０ｎｍ径の超微細凹部に対し簡単に侵入できるとは言えないが、数百ｎｍ径程度の凹部なら侵入できると判断される。但し、微結晶は同時発生的に無数に生じるので、射出樹脂の先端や金型金属面に接している箇所では樹脂流の粘度が急上昇する。従って、１００ｎｍ径程度の凹部の場合、凹部の奥底まで侵入できないこともあるが、かなり内部まで侵入してから結晶化が進み固化するので、それ相当の接合力（固着力）が生じることになる。このとき、マグネシウム合金形状物の表面が金属酸化物等のセラミックス質の微結晶群やアモルファス層であっても、ｎｍオーダーの凹凸面となっており、硬い丈夫な表層であると、凹部内での樹脂の引っかかりが強くなり、固化結晶化した樹脂は凹部から抜けにくく、即ち接合力は向上することになる。このｎｍオーダーの凹凸面は、電子顕微鏡写真で見た視覚的なイメージとして、ザラザラ面となっている。

本発明では、射出する樹脂組成物の改良が実際には最も重要な要素である。この関係を説明する。即ち、樹脂組成物は、射出成形されたとき、溶融状態から融点以下の温度に急冷されて結晶化し固化せんとするが、結晶化する速度が遅くできた樹脂組成物であれば、より強力な接合力を生むことができる。これが射出接合に適する樹脂組成物の条件となる。

本発明者らは、これに基づき、前述のようにマグネシウム合金形状物を化学エッチングし、さらに化成処理等の表面処理によって表層をセラミックス質化することで、これに硬質の結晶性樹脂を射出接合させ、高接合性を得ることができる技術を提案している（日本国特開２００７−３０１９７２号）。このことは、アミン系化合物の化学吸着がなくとも射出接合が可能なことを実証したことになり、水平展開的に考えると、少なくともあらゆる金属、金属合金に対して同様な表面形状、表面の物性であれば、射出接合用に改良したＰＢＴ又はＰＰＳを使用して、射出接合できることを示すものである。

ここで従来技術として開示されているものについて説明する。特許文献３には、化学エッチングした銅線を射出成形金型にインサートして、ＰＰＳ等を射出し、ＰＰＳ製円盤状物の中心部を銅線数本が突き抜けた形状のリード線付き電池蓋を作成する方法について記載されている。この発明は、化学エッチングによる銅線の表面凹凸（粗度）により、電池の内圧が上がってもガスがリード線部から漏れないというものである。

この特許文献３に記載された発明は、本発明者らが主張する射出接合技術ではなく、通常の射出成形の延長線上の技術であり、単に金属の線膨張率と樹脂の成形収縮率の関係を利用した技術である。金属製の棒状物質が突き抜けた形の周囲部に樹脂を射出成形した場合、成形品を金型から離型し放冷すると金属製棒部は樹脂成形品部から締め付けられる形になる。何故なら、金属の線膨張率は、大きくてもアルミニウム合金やマグネシウム合金、銅、銅合金の１．７〜２．５×１０^−５℃^−１程度であり、金型から取り出されて室温まで冷却されたとしても、線膨張率×１００℃程度でその縮み具合は０．２〜０．３％に過ぎない。

また、この発明は、金属と樹脂の接合面からガスが漏れないということを目的とするものであり、実質的に僅かな隙間が形成されていることが前提の発明であり、両者を固着するという目的の発明ではなく、言い換えるとラビリンス効果により実質的にガスが漏れにくいというものである。更に、この一方の樹脂類は、成形収縮率がＰＰＳで１％程度、硝子繊維入りＰＰＳで０．５％もあり、このようにフィラーを増やした樹脂であっても、必ず射出成形後は金属部品より樹脂部の方が大きく縮むのである。従って、中心部に金属部品があって、しかも樹脂部を突き抜けている形状品をインサートによる射出成形で製作すれば、樹脂部の成形収縮による締め付け効果で、金属部品が抜け難い一体化品を製造することができる。

このような締め付け型の金属と樹脂の一体化品の製造方法は従来から知られている方法であり、類似成形品として燃焼式の石油ストーブの取手が知られている。これは、φ２ｍｍ程度の鉄製の太い針金を、射出成形金型にインサートし、これに耐熱性樹脂等を射出している。針金にはギザギザのキズ（例えば、ローレット加工）を形成して、これにより樹脂が移動しないように固定している。特許文献３に記載の発明は、凹凸加工を物理的加工法から化学的加工法に代えて、加工工程を簡素化し、且つ凹凸形状をやや微細にしたこと、及び樹脂側に硬質でしかも結晶性のある樹脂を多用してグリップする効果を上げたのが特徴である。

本発明では樹脂の抱き付き効果は全く必要としない。平板形状同士が接合した形状品にて破壊するには強烈な力が必要となる。尚、金属と熱可塑性樹脂の接合状態を長期間安定的に維持するには、両者の線膨張率が近い数字であることが実際には必要である。熱可塑性樹脂組成物の線膨張率は、ガラス繊維や炭素繊維等の強化繊維を、即ち充填剤を大量に含有させることでかなり低くすることができるが、その限界は２〜３×１０^−５℃^−１である。常温付近で、この数値に近い金属の種類は、アルミニウム、マグネシウム、銅、銀である。

本発明は、チタン合金について硬質樹脂の射出接合を可能にする技術に関する。チタン合金の線膨張率は、０．９×１０^−５℃^−１程度であり前述した金属群の半分以下である。その意味で、本発明者らの射出接合に関する研究開発は後回しになったが、使用温度域が小さければ使用できる可能性も高いと考えて、本発明者らはチタン合金についても研究開発した。前述した本発明者の仮説に従って、チタン合金も射出接合できることが確認されれば、仮説の正確性が実証されることになる。

チタン合金は比重が４．５程度であり、鉄（比重は７．９）の６割程度であるが、硬度、強度共に鉄や鉄合金並みであり、高強度で軽量な金属として使用されている。又、特に塩素イオン、即ち塩水、海水に強く、屋外使用での耐腐食性は頭抜けて高い。それ故、モバイル用の各種電子機器、医療機器や、車両搭載用機器、自動車部品、船舶用機器、その他の移動機械用部品、特に塩水や海水の水滴を被る可能性のある機器ケースや外装部に、チタン合金製部品が使用されることが多い。要求される機械的な固着強度、耐久性を確保できて、しかもチタン合金に硬質樹脂が射出接合できると、これらの機器ケースの製作が非常に容易になるとみられる。さらに、チタン合金は肌や身体に対する刺激性がない。義足、義手だけでなく身体に優しい金属として非常に重要なものであることが知られている。

再度、金属と樹脂の射出接合について重要な条件を本発明者の仮説を纏めて記載する。即ち、射出接合力を得るには少なくとも金属形状物側に、
（１）表面には、化学エッチングで得られた大きな凹凸（粗度）があり、その周期が数百ｎｍ以上、好ましくは１μｍ以上、更に言えば１〜１０μｍの平均凹凸周期であるものが使用に値する。
（２）その表面が、十分硬く且つ滑り止めの様にｎｍオーダーの超微細凹凸、即ち、ミクロの目で見て視覚的に表現すればザラザラ面であること、
（３）樹脂として高硬度の結晶性樹脂が使用できるが、好ましくは急冷時の結晶化速度を遅くなるように改良した樹脂組成物を使用すること 、
が必要である。
マグネシウム合金に続いて銅、銅合金についてもこの仮説が正しいことが実証した。なお、前記の（２）のザラザラ面は、電子顕微鏡で初めて観察できるレベルのもので、一般則で広く言えば、間隔周期が１０〜５００ｎｍで、かつ、高さ及び／又は深さが１０ｎｍ以上である超微細凹凸の面の場合、強い射出接合力を得ることが出来た。

本発明は、前記したような技術背景のもとになされたものであり、下記の目的を達成する。
本発明の目的は、チタン合金の形状物に対して、樹脂を射出接合し強固な接合力の得られる金属と樹脂の複合体とその製造方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、表面処理したチタン合金の形状物と高硬度結晶性樹脂組成物との射出接合によりその接合性を高めた金属と樹脂の複合体とその製造方法を提供することにある。

本発明は、前記目的を達成するために次の手段を採用する。即ち、本発明１の金属と樹脂の複合体は、所定の形状に機械加工された後、化学エッチングにより、幅と高さが１０〜数百ｎｍで、長さが数百〜数μｍの湾曲した連山状突起が間隔周期１０〜数百ｎｍで、面上に林立している形状の超微細凹凸面を有しており、且つ、輪郭曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）が１〜１０μｍであり、最大高さ粗さ（Ｒｚ）が０．５〜５μｍである表面粗さが観察される面を有しているチタン合金の基材と、射出成形により、前記チタン合金の基材に直接的に接合され、ポリフェニレンサルファイド樹脂を主成分とする第１樹脂組成物、又は、ポリブチレンテレフタレート樹脂を主成分とする第２樹脂組成物とからなることを特徴とする。

本発明２の金属と樹脂の複合体は、所定の形状に機械加工された後、化学エッチングにより、輪郭曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）が１〜１０μｍであり、最大高さ粗さ（Ｒｚ）が１〜５μｍである表面粗さが観察される面を有しており、且つ、１０μｍ角の面積内に円滑なドーム状形状と枯葉状形状の双方が観察される微細凹凸形状の面を有しているチタン合金の基材と、射出成形により、前記チタン合金の基材に直接的に接合され、ポリフェニレンサルファイド樹脂を主成分とする第１樹脂組成物、又は、ポリブチレンテレフタレート樹脂を主成分とする第２樹脂組成物とからなることを特徴とする。

本発明１の金属と樹脂の複合体の製造方法は、チタン合金の基材を機械的加工で形状化する形状化工程と、 前記形状化された前記基材の表面に、電子顕微鏡による観察で、間隔周期が１０ｎｍ以上で、かつ、高さ、幅、長さが１０ｎｍ以上である凸部が林立した超微細凹凸面を有し、且つこの面で構成される１〜１０μｍ周期で最大高さ粗さが０．５〜５μｍの表面粗さを得るための化学エッチングを含む表面処理工程と、前記化学エッチングを含む表面処理された前記基材を射出成形金型にインサートするインサート工程と、前記インサートされた前記基材に、ポリフェニレンサルファイド樹脂を主成分としポリオレフィン系樹脂を従成分とする第１樹脂組成物、又は、ポリブチレンテレフタレート樹脂を主成分としポリエチレンテレフタレート樹脂及び／若しくはポリオレフィン液樹脂を従成分とする第２樹脂組成物を射出し、前記基材と、前記第１樹脂組成物又は前記第２樹脂組成物を一体化する一体化工程とからなる。

本発明２の金属と樹脂の複合体の製造方法は、チタン合金の基材を機械的加工で形状化する形状化工程と、前記形状化された前記基材の表面に、１０μｍ角の面積内に円滑なドーム状形状と枯葉状形状の双方が観察される微細凹凸形状の面を有しており、且つ走査型プローブ顕微鏡による観察で輪郭曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）が１〜１０μｍで、最大高さ粗さ（Ｒｚ）が１〜５μｍである表面粗さを得るための化学エッチングを含む表面処理工程と、前記化学エッチングを含む表面処理された前記基材を射出成形金型にインサートするインサート工程と、前記インサートされた前記基材に、ポリフェニレンサルファイド樹脂を主成分としポリオレフィン系樹脂を従成分とする第１樹脂組成物、又は、ポリブチレンテレフタレート樹脂を主成分としポリエチレンテレフタレート樹脂及び／若しくはポリオレフィン液樹脂を従成分とする第２樹脂組成物を射出し、前記基材と、前記第１樹脂組成物又は前記第２樹脂組成物を一体化する一体化工程とからなる。

本発明３の金属と樹脂の複合体の製造方法は、チタン合金の基材を機械的加工で形状化する形状化工程と、前記形状化された前記基材を、１水素２弗化アンモニウムを含む水溶液に浸漬し水洗する化学エッチング工程と、前記化学エッチングされた前記基材を射出成形金型にインサートするインサート工程と、前記インサートされた前記基材に、ポリフェニレンサルファイド樹脂を主成分としポリオレフィン系樹脂を従成分とする第１樹脂組成物、又は、ポリブチレンテレフタレート樹脂を主成分としポリエチレンテレフタレート樹脂及び／又はポリオレフィン液樹脂を従成分とする第２樹脂組成物を射出し、前記基材と、前記第１樹脂組成物又は前記第２樹脂組成物を一体化する一体化工程とからなる。

表面粗さは、例えば走査型プローブ顕微鏡を使用して自動測定ができる。表面粗さとは、表面の輪郭曲線（surface profile）であるが、その中のひとつの曲線として粗さ曲線（roughness profile）で表示することができ。この粗さ曲線は、前記輪郭曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）（mean width of profile elements）、及び前記最大高さ粗さ（Ｒｚ）（maximum height of roughness profile）で定義される。これらは、日本工業規格（ＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１）で規定化されている数値である。この日本工業規格（ＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１）は、１９９７年に発行された「ＩＳＯ ４２８７」を日本語に翻訳し、技術内容及び規格票の様式を変更することなく作成されたものである。また、前記超微細凹凸面は、電子顕微鏡による１０万倍レベルの観察で測定した。更に、ドーム状形状と枯葉状形状の双方が観察される微細凹凸形状は、１万倍電子顕微鏡観察で１０μｍ角の面積内で観察した。

以下、前述した本発明を構成する各要素について、詳細に説明する。
〔チタン合金〕
本発明で用いる基材は、チタン合金製で所定の形状に機械加工されたものをいう。チタン合金には、日本工業規格（ＪＩＳ）で規定する１種〜４種の純チタンタイプ、α型合金、β型合金、α−β型合金等があるがこれら全てが、本発明の基材の対象とすることができる。なお、本発明では、所謂「純チタン」とその他チタン合金も全て含めてチタン合金と称する。例えば、日本工業規格（ＪＩＳ）で規定する１種、２種の純チタン等も、０．０５〜０．１％の鉄を含むものであり、純チタン系チタン合金とも呼ばれることがある。

〔チタン合金の表面処理〕
本発明のチタン合金製の基材は、この表面を自然酸化膜より厚い薄膜で覆われたものである。この被膜を形成するには、化学エッチングすることが必要であるが、更にその表面をセラミックス質で覆ったものであることが好ましい。このセラミックス質としては、具体的には酸化チタンが好ましい。通常、射出接合に関して立てた本発明者らの仮説に合うように各種合金に施す処理工程は、「ａ．脱脂」、「ｂ．化学エッチング」、「ｃ．表面硬化」の３工程であるが、結果的にチタン合金では、「ａ．脱脂」、「ｂ．化学エッチング」の２工程でもよい。以下、本発明ではこれらの工程を表面処理と称することにする。

前述した「ａ．脱脂工程」とは、一般に機械加工等を済ませたチタン合金製部品には、機械加工に用いられる工作油、人間の指脂等が付着しているので、これを界面活性剤入りの水溶液に浸漬し水洗して除く処理工程である。中性洗剤を溶解した水溶液が使用でき、鉄、鋼、アルミニウム合金用の市販の脱脂剤を使用することも好ましい。本発明者らはチタン用の脱脂剤が市販されている場合には、市販の脱脂剤でも可能と考えている。本発明者らはアルミニウム合金用の脱脂剤（界面活性剤と若干の塩基性剤が通常含まれる）をそのまま転用し、内容は実施例に記載した。即ち、アルミニウム合金用脱脂剤として市販されているものを、メーカー指示通りの濃度（例えば、濃度７．５％程度）、温度（例えば、液温６０℃程度）にし、チタン合金部品を５〜１０分浸漬し水洗した。要するに、この脱脂工程で使用する脱脂剤は、特別なものでなく市販されている一般の脱脂剤を用いて良いということである。

次いで「ｂ．化学エッチング」をする。チタン合金は還元性の酸に対して、腐食し酸の種類を選べば全面腐食させることができる。即ち、濃度の高いハロゲン酸、硫酸、及び高温のリン酸水溶液により、全面腐食することが知られている。又、チタンメーカーのカタログから有機である蓚酸の水溶液でも、全面腐食することが記載されていた。このような全面腐食を起こしうる水溶液が、化学エッチング剤になり得る。しかしながら、チタン合金にも前記したように種々あり、実際には試行錯誤して結果を確認する。最も容易には、常温付近でしかも大きく希釈した水溶液でも全面腐食が起こせる酸として、弗化水素酸（弗酸）系化合物も使用に適している。ただし弗化水素酸は万が一肌に付着すると、浸透して骨に達し激痛を与えるなど危険で取り扱いが難しい。そこで、エッチング効果が十分ありながらも人体への危険性の低い、１水素２弗化アンモニウムを使用するのが好適である。具体的には、数％濃度の１水素２弗化アンモニウムの水溶液を５０〜７０℃として使用するのが好ましい。

日本工業規格（ＪＩＳ）で規定する純チタン１種、２種のチタン合金では、前記水溶液に数分浸漬し、水洗することで好ましい化学エッチングとすることができた。反応としては、チタン金属が酸化されて酸化チタンとなり、水が還元されて水素が発生する。この酸化チタンの生成の過程で、エッチングされたものとみられる。１水素２弗化アンモニウムが、前述したように主に触媒的に効いていると仮定すると、エッチングはチタンの金属結晶粒界から始まると予期されるので、金属結晶粒径の大きさによってエッチング法に工夫を加える必要がある。市販のチタン合金を入手する場合、金属結晶粒径を知っておくとエッチング方法を微調整し易い。

通常は化学エッチングの後に「ｃ．表面硬化処理」を施すのだが、化学エッチングによって、μｍ（マイクロメートル）オーダーの凹凸を生じさせた面自体に、同時にｎｍ（ナノメートル）オーダーの凹凸が生じることがある。前記した弗化水素系の薬剤で化学エッチングしたチタン合金面には、偶然、超微細な凹凸面が生じていた。このような場合、その超微細凹凸面を施す表面が、硬質のしっかりした金属酸化物層であれば敢えて「ｃ．表面硬化処理」を実施する必要はない。

１水素２弗化アンモニウム水溶液で、化学エッチングして水洗乾燥した後のチタン合金表面は暗褐色であり、ＸＰＳ分析によるとチタン酸化物表面となっている。脱脂処理後のチタン合金は脱脂前と同じ金属光沢をしており、この化学エッチングした後のチタン合金は明らかに変色した。このことは得られた表面は、自然酸化層ではなく新たなチタン酸化物であることと判断される。チタン（IV）酸化物は無色か白色、チタン（III）酸化物は暗紫色と言われるので、３価と４価の酸化チタンが混ざった酸化チタンか、又は、３価の酸化チタンが大部分の薄層が、合金表面を覆っているものとみられた。又、日本工業規格（ＪＩＳ）の純チタン１種のチタン合金を脱脂、化学エッチングした前記品の電子顕微鏡写真の例を図３，図４に示した。図３からμｍオーダーの凹凸が確認でき、図４からはｎｍオーダーの凹凸、即ち、ザラザラ具合が観察できる。

又、α−β型チタン合金の１種を種々工夫して、化学エッチングした結果では、電子顕微鏡で見たその表面状態は本発明者らが一般論で期待していた超微細凹凸面と大きく異なっていた。図５に１万倍、図６に１０万倍の電顕写真を示したが、１万倍の写真で分かるように、「円滑なドーム状形状と枯葉状形状の双方が観察される」（辺の長さが１０μｍで囲まれた四角形での観察）ような不思議な表面であった。更に観察倍率を下げて見たところ、このドームと枯葉の２種類の表面はよく混ざって共存していた。射出接合に関し、ドーム状の表面は役に立たないだろうが、枯葉状の表面は大ぶりだがひっかかり易く有効なスパイクになると思われた。走査型プローブ顕微鏡で測定した粗度も、射出接合で優れた接合力を示す範囲は最大高さ粗さ（Ｒz）がやや大ぶりな方にずれており、ＲＳｍは１〜１０μｍで同じだが、Ｒｚはこの１／２の０．５〜１０μｍで良いが好ましくは、Ｒｚ１〜５μｍが好ましいとみられる。

なお、ここで化学エッチング手法を取ることの重要性について説明する。どのような手法であっても予期した表面形状になればよいのだが、何故化学エッチングかということである。昨今の、光化学レジストを塗布し可視光線や紫外線を使って行うような高度の超微細加工法を使用すれば、設計した微細凹凸面が実現可能になると考えられるからである。しかし化学エッチングは操作が簡単であるという以外に射出接合に特に好ましい理由がある。即ち、化学エッチングを適切な条件で行うと、適当な凹凸周期、適当な凹部の深さが得られるだけでなく、得られる凹部の微細形状は単純形状とはならず、凹部の多くはアンダー構造になるからである。アンダー構造とは、凹部を上から見た場合に見えない面があることであり、凹部の底からミクロの目で見たと仮定した場合にオーバーハング箇所が見えるということである。アンダー構造が射出接合に必要なことは容易に理解できることである。

〔樹脂組成物〕
本発明で使用する樹脂組成物は、射出成形により、前記チタン合金の基材に直接的に接合され、結晶性の樹脂であるポリフェニレンサルファイド樹脂を主成分とする第１樹脂組成物、又は、ポリブチレンテレフタレート樹脂を主成分とする第２樹脂組成物をいう。この第１樹脂組成物の樹脂分は、ポリフェニレンサルファイド樹脂を主成分としポリオレフィン系樹脂を従成分とする樹脂組成物である。また、第２樹脂組成物の樹脂分は、ポリブチレンテレフタレート樹脂を主成分としポリエチレンテレフタレート樹脂及び／又はポリオレフィン系樹脂を従成分とするものである。

第１樹脂組成物は、前記ポリフェニレンサルファイド樹脂が７０ないし９７質量％、前記ポリオレフィン系樹脂が３ないし３０質量％であると良い。また、第２樹脂組成物は、前記ポリブチレンテレフタレート樹脂が７０ないし９７質量％、前記ポリエチレンテレフタレート樹脂及び／又はポリオレフィン系樹脂が３ないし３０質量％であっても良い。このように、異種のものが分子レベルで混ざり合っていると、結晶化する温度になっても直ぐに同種のものといっしょになれず、微結晶ができること、結晶に育つこと等が微少な時間遅れると推定される。
樹脂組成物である高硬度結晶性樹脂組成物は、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、その他強化繊維、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、シリカ、タルク、粘土、及びガラス粉から選ばれる１種以上の充填材を、組成物全体の２０〜６０質量％含むＰＰＳ又はＰＢＴが好ましい。これはこれら充填材を含ませることで樹脂成形物の線膨張率を２〜３×１０^−５℃^−１とし、可能な限り小さく出来るからである。

〔樹脂組成物／ＰＰＳ〕
ＰＰＳ樹脂組成物について述べる。樹脂分組成としてＰＰＳ７０〜９７％及びポリオレフィン系樹脂３〜３０％を含む樹脂分組成物からなる場合、特に接合力に優れた複合体を得ることが出来る。ポリオレフィン系樹脂が３％以下の場合、ポリオレフィン系樹脂を含めたことによる射出接合力向上への効果が不確かなものとなる。一方、ポリオレフィン系樹脂が３０％以上の場合も同様となる。又、ポリオレフィン系樹脂を３０％以上添加したＰＰＳ樹脂は射出成形機の射出筒内でのポリオレフィン系樹脂の熱分解が影響してガス発生量が異常に大きくなり射出成形そのものが困難になる。

ＰＰＳ成分としては、ＰＰＳと称される範疇に属するものであればよく、その中でも樹脂組成物部品とする際の成形加工性に優れることから直径１ｍｍ、長さ２ｍｍのダイスを装着した高化式フローテスターにて、測定温度３１５℃、荷重９８Ｎ（１０ｋｇｆ）の条件下、測定した溶融粘度が１００〜３００００ポイズであるものであることが好ましい。また、ＰＰＳはアミノ基やカルボキシル基等で置換したものや、重合時にトリクロロベンゼン等で共重合したものであってもよい。

また、ＰＰＳとしては、直鎖状のものであっても、分岐構造を導入したものであっても、不活性ガス中で加熱処理を施したものであってもかまわない。さらに、ＰＰＳは、加熱硬化前又は後に脱イオン処理（酸洗浄や熱水洗浄など）、あるいはアセトンなどの有機溶媒による洗浄処理を行うことによってイオン、オリゴマーなどの不純物を低減させたものであってもよいし、重合反応終了後に酸化性ガス中で加熱処理を行って硬化を進めたものであってもよい。

ポリオレフィン系樹脂としては、通常ポリオレフィン系樹脂として知られているエチレン系樹脂、プロピレン系樹脂等であり、市販のものであってもよい。その中でも、特に接着性に優れた複合体を得ることが可能となることから、無水マレイン酸変性エチレン系共重合体、グリシジルメタクリレート変性エチレン系共重合体、グリシジルエーテル変性エチレン共重合体、エチレンアルキルアクリレート共重合体等であることが好ましい。

この無水マレイン酸変性エチレン系共重合体としては、例えば無水マレイン酸グラフト変性エチレン重合体、無水マレイン酸−エチレン共重合体、エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体等をあげることができ、その中でも特に優れた複合体が得られることからエチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体であることが好ましい。エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体の具体的例示としては、「ボンダイン（アルケマ社製）」等があげられる。

このグリシジルメタクリレート変性エチレン系共重合体としては、グリシジルメタクリレートグラフト変性エチレン重合体、グリシジルメタクリレート−エチレン共重合体を挙げることができ、その中でも特に優れた複合体が得られることからグリシジルメタクリレート−エチレン共重合体であることが好ましい。グリシジルメタクリレート−エチレン共重合体の具体例としては、「ボンドファースト（住友化学社製）」等があげられる。グリシジルエーテル変性エチレン共重合体としては、例えばグリシジルエーテルグラフト変性エチレン共重合体、グリシジルエーテル−エチレン共重合体をあげることができ、エチレンアルキルアクリレート共重合体の具体例としては、「ロトリル（アルケマ社製）」等があげられる。

本発明の複合体において、チタン合金形状物に対し樹脂組成物部品との接合性がより優れたものとなることを考慮すると、樹脂組成物部品はＰＰＳ７０〜９７質量％及びポリオレフィン系樹脂３〜３０質量％を含む樹脂分合計１００質量部に対し、さらに多官能性イソシアネート化合物０．１〜６質量部及び／又はエポキシ樹脂１〜２５質量部を配合してなるものであることが好ましい。多官能性イソシアネート化合物は、市販の非ブロック型、ブロック型のものが使用できる。

この多官能性非ブロック型イソシアネート化合物としては、例えば４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアネートフェニル）スルホン等が例示される。また、多官能性ブロック型イソシアネート化合物としては、分子内に２個以上のイソシアネート基を有し、そのイソシアネート基を揮発性の活性水素化合物と反応させて、常温では不活性としたものであり、多官能性ブロック型イソシアネート化合物の種類は特に規定したものではなく、一般的には、アルコール類、フェノール類、ε−カプロラクタム、オキシム類、活性メチレン化合物類等のブロック剤によりイソシアネート基がマスクされた構造を有する。

この多官能性ブロック型イソシアネートとしては、例えば「タケネート（三井竹田ケミカル社製）」等が挙げられる。エポキシ樹脂としては、一般にビスフェノールＡ型、クレゾールノボラック型等として知られているエポキシ樹脂を用いることができ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、例えば「エピコート（ジャパンエポキシレジン社製）」等が挙げられる。また、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、「エピクロン（大日本インキ化学工業社製）」等があげられる。

〔樹脂組成物／ＰＢＴ〕
次にＰＢＴ樹脂組成物について述べる。より好ましいのは前記した充填材だけでなく、樹脂分組成として３〜３０質量％のＰＥＴ及び／又はポリオレフィン系樹脂、７０〜９７質量％のＰＢＴの組成を有する場合である。ＰＢＴを主成分、ＰＥＴ及び／又はポリオレフィン系樹脂を従成分として含むＰＢＴ系樹脂組成物は射出接合力に優れる。ここでいうポリオレフィン系樹脂とは、ＰＰＳの項で述べたものと同じである。ＰＥＴ及び／又はポリオレフィン系樹脂成分が５〜２０質量％の場合に最も接合力が高くなるが３〜５質量％、２０〜３０質量％でもそれほど接合力は低下しない。しかし、３０質量％以上であると接合力への効果が低く成り、且つ、ＰＥＴ成分が２５質量％以上の場合はＰＢＴ間のエステル交換反応が射出成形機内の高温下で進み易くなり樹脂自体の強度が低下するおそれが生じる。又、ポリオレフィン系樹脂成分が３０質量％以上の場合はガスの発生が増加し成形性が悪化し易い。

〔複合体の製造／射出接合〕
本発明の複合体の製造方法は金属部品をインサートした射出成形法であり、以下のように行う。射出成形用金型を用意し、金型を開いてその一方に前述の処理により得られたチタン合金形状物をインサートし、金型を閉じ、ＰＢＴやＰＰＳ系の熱可塑性樹脂組成物を射出し、固化した後に金型を開き離型することにより複合体の製造を行う。次に射出条件について説明する。金型温度としては、特に固化後樹脂強度への影響が少なく、複合体の生産効率に優れることから、ＰＢＴ系樹脂やＰＰＳ系樹脂では１００℃以上が好ましく、より好ましくは１２０℃以上であるとよい。射出温度、射出圧、射出速度は特に通常の射出成形と変わらないが、強いて言えば、射出速度と射出圧は高目にすることが好適である。

〔本発明の適用できる産業分野〕
本発明を種々の分野に適用することにより、接合性の向上、効率化、適用範囲の拡大等が図られ、電子機器や家電機器のケースでの耐腐食性向上、製造合理化が可能になる。その結果、モバイル電子電気機器、車載電子電気機器、船舶用電子電気機器、その他多くの産業分野でケースや部品の性能向上、生産性の向上に寄与することができる。

以上詳記したように、本発明の複合体は、チタン合金製部品と樹脂組成物とが容易に剥がれることなく一体化されたものを提供することができる。所定の形状に加工され、所定の表面処理が施されたチタン合金の基材に対し、ＰＢＴ７０〜９７質量％とＰＥＴ及び／又はポリオレフィン系樹脂３０〜３質量％を含む樹脂分組成を有する熱可塑性樹脂組成物、又はＰＰＳ７０〜９７質量％とポリオレフィン系樹脂３〜３０質量％を含む樹脂分組成を有する熱可塑性樹脂組成物を強く射出接合され一体化された複合体を製造することができる。また、複合体の製造方法は、生産性のよい射出成形の技術を応用した接合技術であり、チタン合金が使用される部品やケース等の生産性の向上が図れる。

以下、本発明の実施の形態を実施例に変えて説明する。
なお、図１、図２は各実施例の共通の図として使用され、図１は、実施例で使用した射出成形金型１０を模式的に示した断面図である。図は射出成形金型１０を閉じ射出成形している状態を示している。図２は、射出成形金型１０で成形された金属と樹脂の複合体７を示す外観図である。この射出成形金型１０は、可動側型板２と固定側型板３で構成され、固定側型板３側にピンポイントゲート５、ランナー等からなる樹脂射出部が構成されている。

複合体７の成形は次のように行う。先ず可動側型板２を開いて、固定側型板３との間に形成されるキャビティにチタン合金の基材であるチタン合金片１をインサートする。インサートした後、可動側型板２を閉じて図１の射出前の状態にする。次にピンポイントゲート５を介して溶融した樹脂組成物４をチタン合金片１がインサートされたキャビティに射出する。

射出されると樹脂組成物４は、チタン合金片１と接合しチタン合金片１以外のキャビティを埋め樹脂成形され、チタン合金片１と樹脂組成物４（金属と樹脂）とが一体となった複合体７が得られる。複合体７は、チタン合金片１と樹脂組成物４との接合面６を有しており、この接合面６の面積は５ｍｍ×１０ｍｍである。即ち、接合面６の面積は０．５ｃｍ^２である。以下の実施例は、この接合面の面積を同一にして強度試験をしたものである。後述する比較例も同条件での強度試験をして、比較対象試験としてとしている。

以下、本発明の実施例を詳記する。まず、実施例より得られた複合体の評価・測定方法の説明を行う。
（ａ）溶融粘度測定
直径１ｍｍ、長さ２ｍｍのダイスを装着した高化式フローテスター「ＣＦＴ−５００（日本国京都府、島津製作所社製）」にて、測定温度３１５℃、荷重９８Ｎ（１０ｋｇｆ）の条件下で熱可塑性樹脂の溶融粘度の測定を行う。

（ｂ）Ｘ線光電子分析装置（ＸＰＳ観察）
表面観察方法の一つに、試料にＸ線を照射することによって試料から放出してくる光電子のエネルギーを分析し、 元素の定性分析等を行う光電子分析装置（ＸＰＳ観察）により行った。この光電子分析装置は、数μｍ径の表面を深さ数ｎｍまでの範囲で観察する形式の「ＡＸＩＳ−Ｎｏｖａ（製品名）」（英国、クレイトス アナリティカル社／島津製作所社製）を使用した。

（ｃ）電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ観察）
主に基材内部観察のためにＥＰＭＡを用いた。表面から１μｍ程度深さまでに含まれる元素が検出できる。「ＥＰＭＡ−１６００（製品名）」（島津製作所社製）」で１５ＫＶにて観察した。

（ｄ）電子顕微鏡観察
主に基材表面の観察のために電子顕微鏡を用いた。この電子顕微鏡は、走査型（ＳＥＭ）の電子顕微鏡「Ｓ−４８００（製品名）」（日本国東京都、日立製作所社製）」及び「ＪＳＭ−６７００Ｆ（製品名）」（日本国東京都、日本電子社製）を使用し、１〜２ＫＶにて観察した。拡大倍率は１万倍及び１０万倍として各々１μｍ、１００ｎｍのスケールを打ち込んで写真を撮影した。

（ｅ）走査型プローブ顕微鏡観察
更に、主に基材表面の観察のために走査型プローブ顕微鏡を用いた。この顕微鏡は、先端を尖らせた探針を用いて、物質の表面をなぞるように動かして表面状態を 拡大観察する走査型プローブ顕微鏡である。この走査型プローブ顕微鏡として、「ＳＰＭ−９６００（製品名）」（日本国京都府、島津製作所社製）」を使用した。

（ｆ）複合体の接合強度の測定
引張り応力は、引張り試験機で複合体７を引っ張ってせん断力を負荷して、破断するときの破断力をせん断応力とした。この引張り試験機は、「モデル１３２３（製品名）」（日本国東京都、アイコーエンジニヤリング社製）」を使用し、引っ張り速度１０ｍｍ／分でせん断力を測定した。

次に、樹脂組成物の調整について説明を行う。
〔調整例１（ＰＰＳ組成物の調製例）〕
攪拌機を装備する５０リットルオートクレーブに、Ｎａ_２Ｓ・２．９Ｈ_２Ｏを６,２１４ｇ、及びＮ−メチル−２−ピロリドン１７,０００ｇを仕込み、窒素気流下攪拌しながら徐々に２０５℃まで昇温して、１,３５５ｇの水を留去した。この系を１４０℃まで冷却した後、ｐ−ジクロロベンゼン７１６０ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン５,０００ｇを添加し、窒素気流下に系を封入した。この系を２時間かけて２２５℃に昇温し、２２５℃にて２時間重合させた後、３０分かけて２５０℃に昇温し、さらに２５０℃にて３時間重合を行った。重合終了後、室温まで冷却しポリマーを遠心分離機により分離した。固形分を温水でポリマーを繰り返し洗浄し１００℃で一昼夜乾燥することにより、溶融粘度が２８０ポイズのＰＰＳ（以下、ＰＰＳ（１）と記す。）を得た。

このＰＰＳ（１）を、さらに窒素雰囲気下２５０℃で３時間硬化を行いＰＰＳ（以下、ＰＰＳ（２）と記す。）を得た。得られたＰＰＳ（２）の溶融粘度は、４００ポイズであった。得られたＰＰＳ（２）６．０ｋｇと、エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体「ボンダインＴＸ８０３０（アルケマ社製）」１．５ｋｇ、及び、エポキシ樹脂「エピコート１００４（ジャパンエポキシレジン社製）」０．５ｋｇを、あらかじめタンブラーにて均一に混合した。その後、二軸押出機「ＴＥＭ−３５Ｂ（東芝機械社製）」にて、平均繊維径９μｍ、繊維長３ｍｍのガラス繊維「ＲＥＳ０３−ＴＰ９１（日本板硝子社製）」を、サイドフィーダーから添加量が２０質量％となるように供給しながら、シリンダー温度３００℃で溶融混練してペレット化したＰＰＳ組成物（１）を得た。得られたＰＰＳ組成物（１）を１７５℃で５時間乾燥した。

〔調整例２（ＰＰＳ組成物の調製）〕
調整例１で得られたＰＰＳ（１）を、酸素雰囲気下２５０℃で３時間硬化を行いＰＰＳ（以下、ＰＰＳ（３）と記す。）を得た。得られたＰＰＳ（３）の溶融粘度は、１８００ポイズであった。得られたＰＰＳ（３）５．９８ｋｇと、ポリエチレン「ニポロンハード８３００Ａ（東ソー社製）」０．０２ｋｇを、あらかじめタンブラーにて均一に混合した。その後、二軸押出機「ＴＥＭ−３５Ｂ」にて、平均繊維径９μｍ、繊維長３ｍｍのガラス繊維「ＲＥＳ０３−ＴＰ９１」をサイドフィーダーから、添加量が４０質量％となるように供給しながら、シリンダー温度３００℃で、これらを溶融混練してペレット化したＰＰＳ組成物（２）を得た。得られたＰＰＳ組成物（２）を１７５℃で５時間乾燥した。

〔調整例３（ＰＰＳ組成物の調製）〕
調整例１で得られたＰＰＳ（２）７．２ｋｇと、グリシジルメタクリレート−エチレン共重合体「ボンドファーストＥ（住友化学社製）」０．８ｋｇを、あらかじめタンブラーにて均一に混合した。その後、二軸押出機「ＴＥＭ−３５Ｂ」にて、平均繊維径９μｍ、繊維長３ｍｍのガラス繊維「ＲＥＳ０３−ＴＰ９１」を、サイドフィーダーから添加量が２０質量％となるように供給しながら、シリンダー温度３００℃で、これらを溶融混練してペレット化したＰＰＳ組成物（３）を得た。得られたＰＰＳ組成物（３）を１７５℃で５時間乾燥した。

〔調整例４（ＰＰＳ組成物の調製）〕
調整例１で得られたＰＰＳ（２）４．０ｋｇと、エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体「ボンダインＴＸ８０３０（アルケマ社製）」４．０ｋｇを、あらかじめタンブラーにて均一に混合した。その後、二軸押出機「ＴＥＭ−３５Ｂ」にて、平均繊維径９μｍ、繊維長３ｍｍのガラス繊維「ＲＥＳ０３−ＴＰ９１」を、サイドフィーダーから添加量が２０質量％となるように供給しながら、シリンダー温度３００℃で、これらを溶融混練してペレット化したＰＰＳ組成物（４）を得た。得られたＰＰＳ組成物（４）を１７５℃で５時間乾燥した。

〔調整例５（ＰＢＴ組成物の調整）〕
ＰＢＴ樹脂「トレコン１１００Ｓ（東レ社製）」４．５ｋｇと、ＰＥＴ樹脂「ＴＲ−４５５０ＢＨ（帝人化成社製）」０．５ｋｇを、タンブラーにて均一に混合した。その後、二軸押出機「ＴＥＭ−３５Ｂ」にて、平均繊維径９μｍ、繊維長３ｍｍのガラス繊維「ＲＥＳ０３−ＴＰ９１」を、サイドフィーダーから添加量が３０質量％となるように供給しながら、シリンダー温度２７０℃で、これらを溶融混練し、ペレット化したＰＢＴ系樹脂組成物を得た。１４０℃で３時間乾燥しＰＢＴ組成物（１）とした。

〔調整例６（ＰＢＴ組成物の調製）〕
ＰＢＴ樹脂「トレコン１４０１Ｘ３１（東レ社製）」６．０ｋｇと、エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体「ボンダインＴＸ８０３０（アルケマ社製）」０．７ｋｇ、及び、エポキシ樹脂「エピコート１００４（ジャパンエポキシレジン社製）」０．１５ｋｇを、あらかじめタンブラーにて均一に混合した。その後、二軸押出機「ＴＥＭ−３５Ｂ（東芝機械社製）」にて、平均繊維径９μｍ、繊維長３ｍｍのガラス繊維「ＲＥＳ０３−ＴＰ９１（日本板硝子社製）」をサイドフィーダーから添加量が３０質量％となるように供給しながら、シリンダー温度２７０℃で溶融混練してペレット化したＰＢＴ組成物（２）を得た。得られたＰＢＴ組成物（２）を１５０℃で５時間乾燥した。

〔調整例７（ＰＢＴ組成物の調整）〕
ＰＢＴ樹脂「トレコン１４０１Ｘ３１（東レ社製）」６．０ｋｇと、ＰＥＴ樹脂「ＴＲ−４５５０ＢＨ（帝人化成社製）」０．５ｋｇ、エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体「ボンダインＴＸ８０３０（アルケマ社製）」０．５ｋｇ、及び、エポキシ樹脂「エピコート１００４（ジャパンエポキシレジン社製）」０．１ｋｇを、あらかじめタンブラーにて均一に混合した。その後、二軸押出機「ＴＥＭ−３５Ｂ（東芝機械社製）」にて、平均繊維径９μｍ、繊維長３ｍｍのガラス繊維「ＲＥＳ０３−ＴＰ９１（日本板硝子社製）」を、サイドフィーダーから添加量が３０質量％となるように供給しながら、シリンダー温度２７０℃で、これらを溶融混練してペレット化したＰＢＴ組成物（３）を得た。得られたＰＢＴ組成物（３）を１５０℃で５時間乾燥した。

以下、複合体の実施例、比較例について更に説明を行う。
〔実施例１〕
市販の厚さ１．０ｍｍの日本工業規格（ＪＩＳ）純チタン系１種チタン合金「ＫＳ−４０（神戸製鋼所社製）」板材を購入し、多数の大きさ１８ｍｍ×４５ｍｍの長方形片に切断し、チタン合金の基材であるチタン合金片とした。このチタン合金片の端部に貫通孔を開け、この貫通孔に十数個に対し塩化ビニルでコートした銅線を通し、チタン合金片同士が互いに重ならないように銅線を曲げて加工し、全てを同時にぶら下げられるようにした。槽にアルミニウム合金用脱脂剤「ＮＥ−６（メルテックス社製）」７．５％を含む水溶液を６０℃とし、チタン合金片を５分浸漬して、公共の水道水（日本国群馬県太田市）で水洗した。

次に、別の槽に６０℃とした１水素２弗化アンモニウムを１％含む水溶液を用意し、これにチタン合金片を２分浸漬し、イオン交換水でよく水洗した。この水洗したものを、９０℃にした温風乾燥機に１５分入れて乾燥した。表面は暗褐色になっていた。清浄なアルミニウム箔の上で、チタン合金片から銅線を抜いて置き、これらをまとめて包み、さらにこれをポリ袋に入れて封じ保管した。この作業で、接合すべき面、即ち貫通孔を開けたのと反対側の端部には、前述した処理状態を保つために指は触れなかった。

２日後、このうち１個を切断して、光学顕微鏡、電子顕微鏡、及び走査型プローブ顕微鏡による観察を行った。電子顕微鏡による観察結果を写真に撮影し図３、図４に示す。幅と高さが１０〜３００ｎｍで長さが１００〜数千ｎｍの湾曲した連山状突起が間隔周期１０〜３００ｎｍで面上に林立している不思議な形状の超微細凹凸面を有していた。一方、走査型プローブ顕微鏡による観察で、０．５〜５μｍの周期で平均値（ＲＳｍ）は２〜３μｍ、深さは最大で３μｍ程度の表面粗さが観察された。更にＸＰＳ観察にては、酸素とチタンと炭素が大量に観察され、少量の窒素、カルシウム等が観察された。またチタン中に金属チタンは認められず僅かだが炭化チタンが検出された。アルゴンイオンでエッチングして約１００ｎｍ削り出した（除肉加工）面を、再度ＸＰＳ分析した処、ここでもチタン、酸素、炭素が大量に検出されたが、チタン原子のうち金属チタン、炭化チタン、窒化チタンがかなり検出できたので金属相も検出されたことが分かった。

別の言い方をすれば、チタン酸化物層の厚さは５０〜１００ｎｍとみられ結構厚い。また、深層に行くほど、チタンイオン（２〜４価）が減る傾向なので、表層は二酸化チタンが多く、深くなると三酸化ニチタン、一酸化チタンが増え、Ｔｉ（０価）に近い窒化チタン、炭化チタンも増えて、やがて金属チタン相になるものとみられた。ちなみに、購入直後のチタン合金「ＫＳ−４０」をそのままＸＰＳ分析すると、そのデータはエッチング品の表面分析結果と変らなかった。しかし、このチタン合金をアルゴンイオンで１００ｎｍ削り、削り面をＸＰＳ分析すると、金属チタンが大量に検出された。この結果から、チタン合金表面のチタン酸化物層は、板材として加工後の物よりもこれを本発明者が施したエッチングをして水洗乾燥した物の方が明らかに厚いことが分かった。

又、表層は前記ＸＰＳ分析結果から、二酸化チタン（４価のＴｉ）単独層であるかもしれないが、もし二酸化チタン層があるとしても非常に薄く、３価と４価のチタンの混合した酸化物とみられた。何故ならエッチング後のチタン合金は、金属色が失せて暗色をしており、一方、Ｔｉ（３価）の酸化物である三酸化二チタンは暗紫色だからである。また、電子顕微鏡による写真（図４）でみられる連山状の凸部が、主に二酸化チタンで地盤部が混合酸化物層かもしれない。数ｎｍ単位の狭い領域の分析が出来るオージェ電子分析をすれば分かる可能性があるが本発明者らは行っていない。

更に１日後に残りのチタン合金片１を取り出し、油分等が付着せぬよう貫通孔のある方を手袋で摘まみ、射出成形金型１０にインサートした。射出成形金型１０を閉じ調製例１により得られた前述したＰＰＳ組成物（１）を、射出温度３１０℃で射出した。射出成形金型１０の金型温度は１４０℃であり、図２に示す一体化した複合体７を２０個を得た。樹脂部の大きさは１０ｍｍ×４５ｍｍ×５ｍｍであり、接合面６は１０ｍｍ×５ｍｍの０．５ｃｍ^２であった。複合体７は、成形当日に１７０℃の熱風乾燥機に１時間投入してアニールし、更にその１日後に引っ張り試験したが、平均のせん断破断力は２５ＭＰａであった。

〔実施例２〕
調製例１により得られたＰＰＳ組成物（１）の代わりに、調製例２により得られたＰＰＳ組成物（２）を用いた以外は、実施例１と全く同様の実験条件でチタン合金片１を作成し、射出成形し、複合体７を得た。得られた複合体７を１７０℃で１時間アニールした。要するに、ポリオレフィン系ポリマーを極僅かしか含まないＰＰＳとフィラーのみのＰＰＳ系樹脂組成物を使用した実験である。１日後、これら複合体７を１０個引っ張り試験したところ、平均のせん断破断力は８ＭＰａであった。実施例１に大きく及ばず、使用した樹脂組成物の材質の差異が結果として出た。

〔実施例３〕
調製例１により得られたＰＰＳ組成物（１）の代わりに、調製例３により得られたＰＰＳ組成物（３）を用いた以外は、実施例１と全く同様の方法にして複合体７を得た。成形した日に１７０℃×１時間のアニールをし、その２日後にこの複合体７を引っ張り試験機でせん断破断力を測定したところ、平均で１６．３ＭＰａであった。

〔比較例１〕
ＰＰＳ組成物（１）の代わりに、調製例４により得られたＰＰＳ組成物（４）とした以外は、実施例１と同様の方法により複合体の製造を試みた。要するに、ポリオレフィン系ポリマーを大量に含むＰＰＳ系樹脂組成物を使用した実験である。しかしながら、成形時に多量のガスが発生し、成形を中断した。この実験では樹脂組成物の主成分がＰＰＳではなかった。

〔実施例４〕
調製例１により得られたＰＰＳ組成物（１）の代わりに、調製例５により得られたＰＢＴ組成物（１）を用いた以外は、実施例１と全く同様にしてチタン合金片１を作成し、射出成形し、複合体７を得た。但し、射出温度は２８０℃、金型温度は１４０℃とし、得られた複合体７のアニール条件は１５０℃で１時間とした。１日後、これら複合体７を引っ張り試験したところ、せん断破断力は１０個の平均で２１ＭＰａであった。

〔実施例５〕
調製例５により得られたＰＢＴ組成物（１）の代わりに、調製例６により得られたＰＢＴ組成物（２）を用いた以外は、実施例５と全く同様にしてチタン合金片１を作成し、射出成形し、複合体７を得た。得られた複合体７のアニール条件も同じとした。１日後、これら複合体７を引っ張り試験したところ、せん断破断力は１０個の平均で１９．６ＭＰａであった。

〔実施例６〕
調製例５により得られたＰＢＴ組成物（１）の代わりに、調製例７により得られたＰＢＴ組成物（３）を用いた以外は、実施例５と全く同様にしてチタン合金片１を作成し、射出成形し、複合体７を得た。得られた複合体７のアニール条件も同じとした。１日後、これら複合体７を引っ張り試験したところ、せん断破断力は１０個の平均で２４．４ＭＰａであった。

〔実施例７〕
市販の厚さ１．０ｍｍの日本工業規格（ＪＩＳ）純チタン系１種チタン合金「ＫＳ−４０（神戸製鋼社製）」板材を、大きさ１８ｍｍ×４５ｍｍの長方形片に切断した。得たチタン合金片の端部に貫通孔を開け、この貫通孔に十数個に対し塩化ビニルでコートした銅線を通し、チタン合金片同士が互いに重ならないように銅線を曲げて加工し、全てを同時にぶら下げられるようにした。槽にアルミニウム合金用脱脂剤「ＮＥ−６（メルテックス社製）」７．５％を含む水溶液を６０℃とし、チタン合金片を５分浸漬して水道水（群馬県太田市）で水洗した。

次に、別の槽に６０℃とした１水素２弗化アンモニウムを４０％含む汎用エッチング剤「ＫＡ−３（金属加工技術研究所（東京都墨田区）社製）」を、２質量％溶かした水溶液を６０℃として用意した。これにチタン合金片を３分浸漬し、イオン交換水でよく水洗した。その後９０℃にした温風乾燥機に１５分入れて乾燥した。表面は暗褐色になっていた。清浄なアルミニウム箔の上で、チタン合金片から銅線を抜いて置き、まとめて包み、さらにこれをポリ袋に入れて封じ保管した。この作業で、接合すべき面（貫通孔を開けたのと反対側の端部）に指は触れなかった。

３日後にこれらチタン合金片１を取り出し、油分等が付着せぬよう貫通孔のある方を手袋で摘まみ射出成形金型１０にインサートした。射出成形金型１０を閉じ調製例１により得られたＰＰＳ組成物（１）を、射出温度３１０℃で射出した。金型温度は１４０℃であり、図２に示す一体化した複合体７を２０個得た。樹脂部の大きさは１０ｍｍ×４５ｍｍ×５ｍｍであり、接合面６は１０ｍｍ×５ｍｍの０．５ｃｍ^２であった。複合体７は、成形当日に１７０℃の熱風乾燥機に１時間投入してアニールし、更にその１日後に引っ張り試験したが、平均のせん断破断力は２６．５ＭＰａであった。

〔実施例８〕
市販の厚さ１．０ｍｍの日本工業規格（ＪＩＳ）の純チタン系２種チタン合金「ＴＰ３４０」板材を購入し、多数の大きさ１８ｍｍ×４５ｍｍの長方形片に切断し、チタン合金の基材であるチタン合金片とした。その後は実施例１と全く同様にして表面処理をした。更に実施例１と全く同様にして、ＰＰＳ組成物（１）を射出接合した。複合体７を２０個を得て成形当日に１７０℃の熱風乾燥機に１時間投入してアニールし、更にその１日後に引っ張り試験したところ、平均のせん断破断力は２６ＭＰａであった。

〔実施例９〕
市販の厚さ１．０ｍｍのα−β型チタン合金「ＫＳＴｉ−９（神戸製鋼所社製）」板材を入手し、多数の大きさ１８ｍｍ×４５ｍｍの長方形片に切断し、チタン合金の基材であるチタン合金片とした。このチタン合金片の端部に貫通孔を開け、この貫通孔に十数個に対し塩化ビニルでコートした銅線を通し、チタン合金片同士が互いに重ならないように銅線を曲げて加工し、全てを同時にぶら下げられるようにした。槽にアルミニウム合金用脱脂剤「ＮＥ−６（メルテックス社製）」７．５％を、含む水溶液を６０℃とし、チタン合金片を５分浸漬して公共水道水（日本国群馬県太田市）で水洗した。

次に、別の槽に４０℃とした苛性ソーダ１．５％を含む水溶液に１分浸漬しよく水洗した。更に、別の槽に市販のエッチング剤（１水素２弗化アンモニウムを４０％と、その他を６０％含むと表記されている。）「ＫＡ−３（金属加工技術研究所社製）」を、２％含む水溶液を６０℃にして用意し、これにチタン合金片を５分浸漬し、イオン交換水でよく水洗した。次いで別の槽に蓚酸５％含む水溶液を４０℃として用意し、前述した合金片を１５秒浸漬し、イオン交換水で水洗し、９０℃にした温風乾燥機に１５分入れて乾燥した。清浄なアルミニウム箔の上で、チタン合金片から銅線を抜いて置き、まとめて包み、更にこれをポリ袋に入れて封じ保管した。この作業で、接合すべき面（貫通孔を開けたのと反対側の端部）に指は触れなかった。

２日後、このうち１個を切断して、光学顕微鏡、電子顕微鏡、及び走査型プローブ顕微鏡による観察を行った。電子顕微鏡による観察結果を写真に撮影し図５、図６に示す。この表面形状は均一模様ではなく、図５の１万倍観察で分かるようにドーム状形状の表面と枯葉状形状の表面が混ざり合っている。おそらく、異種の金属結晶が混合した基本構造であり、それらがエッチングを受けて異なる表面になったものと推測される。１０万倍写真の図６はその一方しか拡大していないが、ドーム状の部分も枯葉状の部分もｎｍ周期の凹凸は少なく、別の言い方でスベスベしたセラミック質の感じであり、射出接合や接着剤接合で期待する超微細表面ではなかった。

しかしながら、枯葉状部分は立体的でありスパイクとして役立ちそうであった。要するに、この合金の表面処理後の形状は、本発明者らが一般論として予期していた超微細凹凸形状と異なり、全体に周期が大きく大ぶりであるが、それを相殺するように立体的であった。これが後述するが、それなりの射出接合力を与えた理由であると思われる。走査型プローブ顕微鏡による観察では、２０μｍの４回の走査で、ＲＳｍは１．５〜２．５μｍ、Ｒｚは１．２〜２．１μｍの粗度が観察され、ＲＳｍの数値に対してＲｚ値が大きく、やはり立体的なイメージが感じられた。

更に１日後に残りのチタン合金片１を取り出し、油分等が付着せぬよう貫通孔のある方を手袋で摘まみ射出成形金型１０にインサートした。射出成形金型１０を閉じ調製例１により得られたＰＰＳ組成物（１）を射出温度３１０℃で射出した。金型温度は１４０℃であり、図２に示す一体化した複合体７を２０個得た。樹脂部の大きさは１０ｍｍ×４５ｍｍ×５ｍｍであり、接合面６は１０ｍｍ×５ｍｍの０．５ｃｍ^２であった。複合体７は、成形当日に１７０℃の熱風乾燥機に１時間投入してアニールし、更にその１日後に引っ張り試験したが、平均のせん断破断力は２５ＭＰａであった。

図１は、金属と樹脂（チタン合金の基材と樹脂組成物）の複合体を製造する金型を模式的に示した断面図である。 図２は、金属と樹脂（チタン合金の基材と樹脂組成物）の複合体を模式的に示す外観図である。 図３は、１水素２弗化アンモニウム水溶液をエッチング剤として使用し、水洗して乾燥させた純チタン系チタン合金片の１万倍電子顕微鏡による観察結果を示す写真である。 図４は、１水素２弗化アンモニウム水溶液をエッチング剤として使用し、水洗して乾燥させた純チタン系チタン合金片の１０万倍電子顕微鏡による観察結果を示す写真である。 図５は、１水素２弗化アンモニウム水溶液等をエッチング剤として使用し、水洗して乾燥させたα−β系チタン合金片の１万倍電子顕微鏡による観察結果を示す写真である。 図４は、１水素２弗化アンモニウム水溶液等をエッチング剤として使用し、水洗して乾燥させたα−β系チタン合金片の１０万倍電子顕微鏡による観察結果を示す写真である。

符号の説明

１…チタン合金の基材
２…可動側型板
３…固定側型板
４…樹脂組成物
５…ピンポイントゲート
６…接合面
７…複合体
１０…射出成形金型

Claims (12)

1. 所定の形状に機械加工された後、
   化学エッチングにより、幅と高さが１０〜数百ｎｍで、長さが数百〜数μｍの湾曲した連山状突起が間隔周期１０〜数百ｎｍで、面上に林立している形状の超微細凹凸面を有しており、且つ、輪郭曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）が１〜１０μｍであり、最大高さ粗さ（Ｒｚ）が０．５〜５μｍである表面粗さが観察される面を有しているチタン合金の基材と、
   射出成形により、前記チタン合金の基材に直接的に接合され、ポリフェニレンサルファイド樹脂を主成分とする第１樹脂組成物、又は、ポリブチレンテレフタレート樹脂を主成分とする第２樹脂組成物と
   からなることを特徴とする金属と樹脂の複合体。
2. 所定の形状に機械加工された後、
   化学エッチングにより、輪郭曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）が１〜１０μｍであり、最大高さ粗さ（Ｒｚ）が１〜５μｍである表面粗さが観察される面を有しており、且つ、１０μｍ角の面積内に円滑なドーム状形状と枯葉状形状の双方が観察される微細凹凸形状の面を有しているチタン合金の基材と、
   射出成形により、前記チタン合金の基材に直接的に接合され、ポリフェニレンサルファイド樹脂を主成分とする第１樹脂組成物、又は、ポリブチレンテレフタレート樹脂を主成分とする第２樹脂組成物と
   からなることを特徴とする金属と樹脂の複合体。
3. 請求項１又は２に記載の金属と樹脂の複合体において、
   前記第１樹脂組成物の樹脂分は、前記ポリフェニレンサルファイド樹脂を主成分としポリオレフィン系樹脂を従成分とする樹脂組成物である
   ことを特徴とする金属と樹脂の複合体。
4. 請求項１又は２に記載の金属と樹脂の複合体において、
   前記第２樹脂組成物の樹脂分は、前記ポリブチレンテレフタレート樹脂を主成分としポリエチレンテレフタレート樹脂及び／若しくはポリオレフィン系樹脂を従成分とする樹脂組成物である
   ことを特徴とする金属と樹脂の複合体。
5. 請求項１から４の何れか１項に記載の金属と樹脂の複合体において、
   前記基材は、この基材の表面を自然酸化膜より厚い薄膜で覆ったものである
   ことを特徴とする金属と樹脂の複合体。
6. 請求項５に記載された金属と樹脂の複合体において、
   前記薄膜は、酸化チタンである
   ことを特徴とする金属と樹脂の複合体。
7. 請求項３に記載の金属と樹脂の複合体において、
   前記第１樹脂組成物は、前記ポリフェニレンサルファイド樹脂が７０ないし９７質量％、前記ポリオレフィン系樹脂が３ないし３０質量％である
   ことを特徴とする金属と樹脂の複合体。
8. 請求項４に記載の金属と樹脂の複合体において、
   前記第２樹脂組成物は、前記ポリブチレンテレフタレート樹脂が７０ないし９７質量％、前記ポリエチレンテレフタレート樹脂及び／又はポリオレフィン系樹脂が３ないし３０質量％である
   ことを特徴とする金属と樹脂の複合体。
9. 請求項１から８のいずれか１項に記載された金属と樹脂の複合体において、
   前記第１樹脂組成物、又は前記第２樹脂組成物は、２０〜６０質量％のガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、その他の強化繊維、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、シリカ、タルク、粘土、及びガラス粉から選ばれる１種以上の充填材が含まれているものである
   ことを特徴とする金属と樹脂の複合体。
10. チタン合金の基材を機械的加工で形状化する形状化工程と、
    前記形状化された前記基材の表面に、電子顕微鏡による観察で、間隔周期が１０ｎｍ以上で、かつ、高さ、幅、長さが１０ｎｍ以上である凸部が林立した超微細凹凸面を有し、且つこの面で構成される１〜１０μｍ周期で最大高さ粗さが０．５〜５μｍの表面粗さを得るための化学エッチングを含む表面処理工程と、
    前記化学エッチングを含む表面処理された前記基材を射出成形金型にインサートするインサート工程と、
    前記インサートされた前記基材に、ポリフェニレンサルファイド樹脂を主成分としポリオレフィン系樹脂を従成分とする第１樹脂組成物、又は、ポリブチレンテレフタレート樹脂を主成分としポリエチレンテレフタレート樹脂及び／若しくはポリオレフィン液樹脂を従成分とする第２樹脂組成物を射出し、前記基材と、前記第１樹脂組成物又は前記第２樹脂組成物を一体化する一体化工程と
    からなる金属と樹脂の複合体の製造方法。
11. チタン合金の基材を機械的加工で形状化する形状化工程と、
    前記形状化された前記基材の表面に、１０μｍ角の面積内に円滑なドーム状形状と枯葉状形状の双方が観察される微細凹凸形状の面を有しており、且つ走査型プローブ顕微鏡による観察で輪郭曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）が１〜１０μｍで、最大高さ粗さ（Ｒｚ）が１〜５μｍである表面粗さを得るための化学エッチングを含む表面処理工程と、
    前記化学エッチングを含む表面処理された前記基材を射出成形金型にインサートするインサート工程と、
    前記インサートされた前記基材に、ポリフェニレンサルファイド樹脂を主成分としポリオレフィン系樹脂を従成分とする第１樹脂組成物、又は、ポリブチレンテレフタレート樹脂を主成分としポリエチレンテレフタレート樹脂及び／若しくはポリオレフィン液樹脂を従成分とする第２樹脂組成物を射出し、前記基材と、前記第１樹脂組成物又は前記第２樹脂組成物を一体化する一体化工程と
    からなる金属と樹脂の複合体の製造方法。
12. チタン合金の基材を機械的加工で形状化する形状化工程と、
    前記形状化された前記基材を、１水素２弗化アンモニウムを含む水溶液に浸漬し水洗する化学エッチング工程と、
    前記化学エッチングされた前記基材を射出成形金型にインサートするインサート工程と、
    前記インサートされた前記基材に、ポリフェニレンサルファイド樹脂を主成分としポリオレフィン系樹脂を従成分とする第１樹脂組成物、又は、ポリブチレンテレフタレート樹脂を主成分としポリエチレンテレフタレート樹脂及び／又はポリオレフィン液樹脂を従成分とする第２樹脂組成物を射出し、前記基材と、前記第１樹脂組成物又は前記第２樹脂組成物を一体化する一体化工程と
    からなる金属と樹脂の複合体の製造方法。