CN101578170A - 金属和树脂的复合体及该复合体的制造方法 - Google Patents

金属和树脂的复合体及该复合体的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的课题是将金属和树脂，特别是将形状化的钛合金的基材和树脂组合物牢固地一体化接合。使用如下的钛合金的基材：通过化学蚀刻等而成为具有超微细凹凸面的表面粗糙度，所述超微细凹凸面的形状为，宽和高为10～数百nm、长度为数百～数μm的弯曲的山脉状突起以间隔周期10～数百nm在面上林立。在注射成形模(10)的空腔内嵌入经表面处理的钛合金片(1)，注射特定的树脂组合物(4)，从而得到一体化的复合体(7)。作为使用的树脂组合物(4)的主要成分，可以使用聚苯硫醚树脂(PPS)，或聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(PBT)。树脂组合物在PBT的情况下是含有聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂和/或聚烯烃系树脂为辅助成分的组合物、在PPS的情况下是含有聚烯烃系树脂为辅助成分的树脂组合物，则产生高注射接合力。

Description

金属和树脂的复合体及该复合体的制造方法
技术领域
本发明涉及在电子设备的筐体、家电设备的筐体、机械部件等中使用的、特别加工有钛合金的金属部件和树脂组合物构成的复合体，及其制造方法。更详细而言，涉及利用各种机械加工制作的钛合金制的部件与热塑性树脂组合物一体化得到的复合体及其制造方法，涉及适合在移动用的各种电子设备、家电制品、医疗设备、车辆用构造部件、车辆搭载用品、其它的电气部件、耐腐蚀性外装部件等中使用的金属与树脂的复合体及其制造方法。
背景技术
将金属和合成树脂一体化的技术，是汽车、家庭电气化制品、产业设备等部件制造业等广阔产业领域所要求的，为此开发出大量粘接剂。其中提案有非常优异的粘接剂。例如，常温或通过加热而发挥功能的粘接剂，被用于将金属和合成树脂一体化的接合，该方法目前是通常的接合技术。
然而，一直以来研究着不使用粘接剂的更合理的接合方法。对于镁、铝、作为其合金的轻金属类，或不锈钢等铁合金类，不使用粘接剂而将高强度的工程树脂一体化的方法，是其中一例。例如，本发明人等提出了向预先嵌入到注射成型模内的金属部件，注射溶融树脂而使树脂部分成形，与此同时将该成形品和金属部件粘着(接合)的方法(以下，简称为“注射接合”)。
作为该注射接合的技术，已知有对铝合金注射聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(以下称为“PBT”)或聚苯硫醚树脂(以下称为“PPS”)而使其接合的制造技术(例如参照专利文献1)。另外，还知道在铝材的阳极氧化皮膜上设置大的孔，使合成树脂体嵌入该孔而使其粘接的接合技术(例如参照专利文献2)。
对专利文献1中的注射接合的原理进行简单说明如下。使铝合金浸渍于水溶性胺系化合物的稀水溶液中，通过水溶液的弱碱性而使铝合金微细地蚀刻，并且使胺系化合物分子同时吸附于铝合金表面。将如此处理的铝合金嵌入到注射成形模，用高压注射已熔融的热塑性树脂。
此时，热塑性树脂与吸附于铝合金表面的胺系化合物分子相遇后发热。与该发热几乎同时，该热塑性树脂与模温度保持成比热塑性树脂的溶融温度低温的铝合金接触而被急速冷却。此时，将要结晶化且固化的树脂，因发热而固化延迟，潜入到超微细的铝合金面上的凹部。由此，铝合金和热塑性树脂在树脂不从铝合金表面剥离的情况下牢固地接合(粘着)。即，如果发生发热反应，则可以牢固地注射接合。实际上，确认了能够与胺系化合物发生发热反应的PBT、PPS，可以与该铝合金注射接合。另外，还知道如下的技术：预先对金属部件的表面进行化学蚀刻，接着将金属部件嵌入到注射成形机的模具中，用热塑性树脂材料进行注射成形的技术(例如参照专利文献3)。
专利文献1：日本特开2004-216425号公报
专利文献2：WO2004-055248A1公报
专利文献3：日本特开2001-225352号公报
发明内容
然而，上述的专利文献1所示的原理对铝合金等显示出非常大的效果，但对于向铝合金以外的金属的注射接合无效。因此，希望开发出新的接合技术。本发明人等对向铝合金进行硬质树脂的注射接合进行了开发改良，从中开发出新的技术。即，无需胺系化合物向金属部件表面的化学吸附，总之不需得到格外的发热反应、某些特异的化学反应的帮助，而确立了可以进行注射接合的条件。
为此，必须要至少2个条件。第1条件为，使用硬的高结晶性树脂，即使用PPS、PBT及芳香族聚酰胺。而且，配合注射接合将其制成改良的树脂组合物。其它的条件是，嵌入模具的金属部件的表面或表层为适当的形状且表面为硬质。
例如，在以镁合金为原材料而使用其形状物时，关于处于由自然氧化层被覆的状态的镁合金，其耐蚀性低，因此通过对其实施化成处理、电解氧化处理而将表层形成金属氧化物、金属碳酸化物、或金属磷酸化物，从而可以制成用高硬度的陶瓷质被覆的表面。只要是具有这些表层的镁合金部件，就可以接近上述的条件。
理论上，设定将这些被表面处理了的镁合金形状物嵌入到注射成形模的情况，考虑会有以下情形。由于模具和嵌入的镁合金形状物保持在比注射的树脂的熔点低百数十℃以上的温度，因此，被注射的树脂在进入模具内的流路后立刻被急速冷却，在接近镁金属部件的时刻达到熔点以下的可能性很高。
并不是所有的结晶性树脂在从熔融状态被急速冷却而达到熔点以下时，都是以零时间而结晶化、固化的，虽是非常短的时间，但仍有熔点以下的熔融状态、即过冷却状态的时间。在合金形状物上的凹部的直径比较大为数百nm时，在限于从过冷却到产生微结晶的时间内，已熔融的树脂有可能侵入到凹部。换言之，在产生的高分子微结晶群的数字密度还小的情况下，如果是数百nm直径的大的凹部，则树脂能够侵入。这是由于，关于微结晶、即具有从不规则运动的分子链而在分子链产生某种排列好的状态时的形状的微结晶的大小，如果由分子模型进行推测，则认为是数nm～10nm的大小。
因此，虽不能说微结晶能够简单地侵入20～30nm直径的超微细凹部，但如果是数百nm直径左右的凹部，则判断为能够侵入。但是，由于微结晶同时产生无数，因而在注射树脂的前端、接近模具金属面的地方，树脂流的粘度急速上升。因此，在100nm直径左右的凹部的情况下，虽也会无法侵入到凹部的最底部，但由于侵入到相当内部后结晶化而固化，因而会产生与此相当的接合力(粘着力)。此时，即使镁合金形状物的表面是金属氧化物等陶瓷质的微结晶群或非结晶层，也会成为nm级的凹凸面，如果是硬的结实的表层，则凹部内的树脂的牵拉变强，固化结晶化的树脂难以从凹部拔出，即，接合力提高。该nm级的凹凸面用电子显微镜所见的视觉图像为粗糙的面。
在本发明中，注射的树脂组合物的改良实际上是最重要的要素。对该关系进行说明。即，树脂组合物在注射成形时，从熔融状态急速冷却到熔点以下的温度而要结晶化、固化，但只要是结晶化的速度能够变慢的树脂组合物，就可以产生更强的接合力。这成为适于注射接合的树脂组合物的条件。
本发明人等基于此提出了如下技术：如上所示对镁合金形状物进行化学蚀刻，进而通过化成处理等表面处理将表层陶瓷质化，从而将硬质的结晶性树脂与其注射接合，能得到高接合性(日本特开2007-301972号)。这验证了不用胺系化合物的化学吸附也可以注射接合，由此水平展开思考，则只要至少对于所有金属、金属合金而言是同样的表面形状、表面的物性，则使用对注射接合用进行改良了的PBT或PPS，可以进行注射接合。
在此，对以往技术所公开的内容进行说明。在专利文献3中记载了如下方法：将经化学蚀刻的铜线嵌入到注射成形模中，注射PPS等，制成数根铜线穿通PPS制圆盘状物的中心部的形状的带有引线的电池盖的方法。该发明由于化学蚀刻导致铜线的表面凹凸(粗度)，因而即使电池的内压上升，气体也不从引线部漏出。
该专利文献3中记载的发明，不是本发明人等所主张的注射接合技术，而是通常的注射成形的延长线上的技术，是单纯利用金属的线膨胀率和树脂的成形收缩率的关系的技术。当在金属制的棒状物质穿通的形状的周围部使树脂注射成形时，如果将成形品从模具脱模而放冷，则金属制棒部成为由树脂成形品部紧固的形状。这是因为，金属的线膨胀率就算大也是铝合金、镁合金、铜、铜合金的1.7～2.5×10-5℃-1左右，即使从模具取出而冷却到室温，在线膨胀率×100℃左右的条件下其收缩情况也只不过是0.2～0.3％。
另外，本发明的目的是使气体不从金属和树脂的接合面漏出，是以基本上形成微小间隙为前提的发明，并不是以粘着两者为目的的发明，换言之，是通过迷宫效应而使气体基本上难以漏出的发明。进而，关于该一方的树脂类，成形收缩率在为PPS时是1％左右，为加入玻璃纤维PPS时为0.5％，即使是如此增加了填料的树脂，在注射成形后树脂部也必然比金属部收缩得大。因此，如果用基于嵌入的注射成形来制作在中心部有金属部件且穿通树脂部的形状品，则由于树脂部的成形收缩所致的紧固效果，可以制造出金属部件难以拔脱的一体化产品。
这样的紧固型的金属和树脂的一体化产品的制造方法是早就悉知的方法，作为类似的成形品，已知有燃烧式的石油炉的把手。它是将φ2mm左右的铁制的粗金属丝嵌入到注射成形模中，对其注射耐热性树脂等。在金属丝上形成锯齿状的刻纹(例如滚花加工)，由此固定树脂使其不移动。专利文献3中记载的发明的特征在于，用化学加工法代替物理加工法来进行凹凸加工，将加工工序简化，并且将凹凸形状制得较微细，以及在树脂侧多使用硬质且有结晶性的树脂而提高抓握效果。
本发明完全不需要树脂的抱紧效果。以平板形状彼此接合的形状品来破坏则必须要强烈的力。另外，要想长期稳定地维持金属和热塑性树脂的接合状态，则实际上必须要两者的线膨胀率为接近的数字。热塑性树脂组合物的线膨胀率由于大量含有玻璃纤维、碳纤维等强化纤维即填充剂，而可以非常低，但其界限为2～3×10-5℃-1。在常温附近，接近该树脂的金属种类为铝、镁、铜、银。
本发明涉及可以对钛合金进行硬质树脂的注射接合的技术。钛合金的线膨胀率为0.9×10-5℃-1左右，是上述金属组的一半以下。在此情况下，本发明人等的与注射接合相关的研究开发延后进行，考虑到使用温度范围越小则能使用的可能性越高，本发明人等还对钛合金进行了研究开发。按照上述本发明人的假说，如果能确认钛合金也可以注射接合，则假说的正确性得到验证。
钛合金的比重为4.5左右，是铁(比重7.9)的6成左右，但硬度、强度都与铁、铁合金相近，作为高强度、轻质的金属而使用。另外，对于氯离子、即盐水、海水的耐蚀性强，在屋外使用时的耐腐蚀性显著高。因此，在移动用的各种电子设备、医疗设备、车辆搭载用设备、汽车部件、船舶用设备、其它的移动机械用部件、特别是有可能沾上盐水、海水的水滴的设备盒、外包装部件上，多使用钛合金部件。可以确保所要求的机械性粘着强度、耐久性，而且如果硬质树脂能与钛合金注射接合，则这些设备盒的制作将变得非常容易。进而，钛合金对肌肤、身体没有刺激性。已知不仅是作为假足、假手、而且作为适宜身体的金属是非常重要的。
再次总结本发明人的假说，记述与金属和树脂的注射接合有关的重要条件。即，为了得到注射接合力而至少在金属形状物一侧必须为如下条件：
(1)表面上有通过化学蚀刻得到的大的凹凸(粗糙度)，其周期为数百nm以上，优选1μm以上，进而言之，1～10μm的平均凹凸周期的是值得使用的。
(2)其表面为了足够硬且防滑而为nm级的超微细凹凸即用微小的孔观察时表现为粗涩的面。
(3)作为树脂可以使用高硬度的结晶性树脂，但优选使用改良成急速冷却时结晶化速度变慢的树脂组合物。
继镁合金之后，铜、铜合金也证实了该假说的正确。需要说明的是，上述的(2)的粗涩面是能用电子显微镜初次观察到的水平，一般性地广而言之，在间隔周期为10～500nm、且高度和/或深度为10nm以上的超微细凹凸的面的情况下，可以得到强的注射接合力。
[23]本发明是以上述那样的背景技术为基础而完成的发明，实现了下述目的。
本发明的目的在于，提供对钛合金形状物注射接合树脂而得到牢固的接合力的金属和树脂的复合体及其制造方法。
[24]本发明的其它目的在于，通过经表面处理的钛合金的形状物和高硬度结晶性树脂组合物的注射接合而提高其接合性的金属和树脂的复合体及其制造方法。
[25]本发明为实现上述目的而采用下面的方法。即，本发明之一的金属和树脂的复合体，其特征在于，由钛合金的基材和第1树脂组合物或第2树脂组合物构成，关于所述钛合金的基材，在机械加工成规定的形状后，通过化学蚀刻，具有超微细凹凸面且具有可观察到如下表面粗糙度的面，所述超微细凹凸面的形状是宽和高为10～数百nm、长度为数百～数μm的弯曲的山脉状突起以间隔周期10～数百nm在面上林立，所述表面粗糙度是轮廓曲线要素的平均长度(RSm)为1～10μm、最大高度粗糙度(Rz)为0.5～5μm；所述第1树脂组合物或第2树脂组合物通过注射成形而直接与所述钛合金的基材接合，第1树脂组合物以聚苯硫醚树脂为主要成分，第2树脂组合物以聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂为主要成分。
[26]本发明之二的金属和树脂的复合体，其特征在于，由钛合金的基材和第1树脂组合物或第2树脂组合物构成，关于所述钛合金的基材，在机械加工成规定的形状后，通过化学蚀刻，具有可观察到如下表面粗糙度的面且具有在10μm见方的面积内可观察到圆滑的圆顶状形状和枯叶状形状两者的微细凹凸形状的面，所述表面粗糙度是轮廓曲线要素的平均长度(RSm)为1～10μm、最大高度粗糙度(Rz)为1～5μm；所述第1树脂组合物或第2树脂组合物通过注射成形而直接与所述钛合金的基材接合，第1树脂组合物以聚苯硫醚树脂为主要成分，第2树脂组合物以聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂为主要成分。
[27]本发明之一的金属和树脂的复合体的制造方法，其特征在于，包括如下工序：通过机械加工将钛合金的基材形状化的形状化工序；包含化学蚀刻的表面处理工序，该化学蚀刻用于使所述形状化的所述基材的表面，在通过电子显微镜的观察下具有间隔周期为10nm以上、且高、宽、长为10nm以上的凸部林立的超微细凹凸面，且得到由该面构成的周期为1～10μm且最大高度粗糙度为0.5～5μm的表面粗糙度；将经所述包含化学蚀刻的表面处理过的所述基材嵌入到注射成形模的嵌入工序；和向所述已嵌入的基材注射以聚苯硫醚树脂为主要成分且以聚烯烃系树脂为辅助成分的第1树脂组合物，或以聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂为主要成分且以聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂和/或聚烯烃液树脂为辅助成分的第2树脂组合物，将所述基材与所述第1树脂组合物或所述第2树脂组合物一体化的一体化工序。
[28]本发明之二的金属和树脂的复合体的制造方法，其特征在于，包括如下工序：通过机械加工将钛合金的基材形状化的形状化工序；包含化学蚀刻的表面处理工序，该化学蚀刻用于使所述形状化的所述基材的表面，具有在10μm见方的面积内可观察到圆滑的圆顶状形状和枯叶状形状两者的微细凹凸形状的面，且得到在用扫描型探针显微镜的观察下，轮廓曲线要素的平均长度(RSm)为1～10μm、最大高度粗糙度(Rz)为1～5μm的表面粗糙度；将经所述包含化学蚀刻的表面处理过的所述基材嵌入到注射成形模的嵌入工序；和向所述已嵌入的基材注射以聚苯硫醚树脂为主要成分且以聚烯烃系树脂为辅助成分的第1树脂组合物，或以聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂为主要成分且以聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂和/或聚烯烃液树脂为辅助成分的第2树脂组合物，将所述基材与所述第1树脂组合物或所述第2树脂组合物一体化的一体化工序。
本发明之三的金属和树脂的复合体的制造方法，其特征在于，包括如下工序：通过机械加工将钛合金的基材形状化的形状化工序；将被所述形状化的所述基材浸渍于含有氟化氢铵的水溶液中进行水洗的化学蚀刻工序；将经所述化学蚀刻过的所述基材嵌入到注射成形模的嵌入工序；和向所述已嵌入的基材注射以聚苯硫醚树脂为主要成分且以聚烯烃系树脂为辅助成分的第1树脂组合物，或以聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂为主要成分且以聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂和/或聚烯烃液树脂为辅助成分的第2树脂组合物，将所述基材与所述第1树脂组合物或所述第2树脂组合物一体化的一体化工序。
表面粗糙度可以使用例如扫描型探针显微镜进行自动测定。表面粗糙度是指表面的轮廓曲线(surface profile)，但也可以用作为其中之一的曲线的粗糙度曲线(roughness profile)来表示。该粗糙度曲线是用上述轮廓曲线要素的平均长度(RSm)(mean width of profileelements)、及上述最大高度粗糙度(Rz)(maximum height of roughnessprofile)来定义的。它们是日本工业规格(JIS B0601：2001)来规范化的数值。该日本工业规格(JIS B0601：2001)是将1997年发行的“ISO4287”译成日语，未变更技术内容和规格表的样式而制作的。另外，所述超微细凹凸面是用电子显微镜进行10万倍水平的观察而测定的。进而，被观察到圆顶状形状和枯叶状形状两者的微细凹凸形状，是用1万倍的电子显微镜在10μm见方的面积内观察的。
以下，对上述构成本发明的各要素进行详细说明。
[钛合金]
在本发明中使用的基材是钛合金制且被机械加工成规定的形状的基材。在钛合金中有日本工业规格(JIS)规定的1种～4种的纯钛型、α型合金、β型合金、α-β型合金等，但它们都可以作为本发明的基材的对象。需要说明的是，在本发明中，所谓“纯钛”和其它的钛合金都统称为钛合金。例如在日本工业规格(JIS)中规定的1种、2种的纯钛等也是含有0.05％～0.1％的铁的材质，也会被称为纯钛系的钛合金。
[钛合金的表面处理]
本发明的钛合金制的基材是用比自然氧化膜厚的薄膜被覆其表面的基材。为了形成该被膜，需要进行化学蚀刻，但更优选用陶瓷质被覆其表面。作为该陶瓷质，具体而言优选氧化钛。通常，为了适合本发明人等就注射接合而设立的假说而对各种合金实施的处理工序为，“a.脱脂”、“b.化学蚀刻”、“c.表面硬化”这3个工序，就结果而言，在钛合金时，可以是“a.脱脂”、“b.化学蚀刻”这2个工序。以下，本发明中将这些工序称为表面处理。
上述的“a.脱脂工序”是指，一般在机械加工等完成之后的钛合金制部件上附着有用于机械加工的工作油、人的指脂等，因此将其浸渍于加有表面活性剂的水溶液中进行水洗而去除的处理工序。可以使用溶解有中性清洗剂的水溶液，还优选使用铁、钢、铝合金用的市售的脱脂剂。在有市售的钛用脱脂剂的情况下，本发明人等认为市售的脱脂剂也是可以的。本发明人等直接转用铝合金用的脱脂剂(通常含有表面活性剂和一些碱性剂)，具体记载于实施例中。即，将市售的铝合金用脱脂剂制成厂家指示的浓度(例如浓度7.5％左右)、温度(例如液温60℃左右)，将钛合金部件浸渍5～10分钟进行水洗。总之，在该脱脂工序中使用的脱脂剂并非特别的物质，可以使用市售的一般的脱脂剂。
接着进行“b.化学蚀刻”。钛合金对于还原性的酸发生腐蚀，若选择酸的种类则可以使其全面腐蚀。即，已知通过高浓度的卤酸、硫酸及高温的磷酸水溶液，会全面腐蚀。另外，钛厂家的目录说明记载了作为有机酸的草酸水溶液也会将其全面腐蚀。这种能引起全面腐蚀的水溶液可以成为化学蚀刻剂。然而，钛合金也如上所述有各种各样，实际上需要反复试验来确认结果。最容易的就是作为在常温附近且大幅稀释了的水溶液仍可使之全面腐蚀的酸，氢氟酸(氟酸)系化合物适于使用。不过，万一氢氟酸附着于肌肤，会有渗透至骨、引起剧痛等危险而难以操作。因此，优选使用蚀刻效果充分且对人体危险性低的氟化氢铵。具体而言，优选将数％浓度的氟化氢铵的水溶液设于50～70℃来使用。
日本工业规格(JIS)中规定的纯钛1种、2种的钛合金，可以浸渍于上述水溶液中数分钟，进行水洗，从而实施优选的化学蚀刻。作为反应，钛金属被氧化而成为氧化钛，水被还原而产生氢。在该生成氧化钛的过程中，视为被蚀刻了。如上所述，如果假定氟化氢铵主要是起到催化作用，则预期蚀刻是从钛的金属晶界开始的，因而有必要根据金属结晶粒径的大小而对蚀刻法下工夫。在购得市售的钛合金的情况下，如果已知金属结晶粒径，则易于微调整蚀刻方法。
通常，在化学蚀刻后实施“c.表面硬化处理”，但由于化学蚀刻，有时会在产生了μm(微米)级的凹凸的面自身，同时产生nm(纳米)级的凹凸。在用上述的氟化氢系药剂进行了化学蚀刻的钛合金面上，偶然会产生超微细的凹凸面。在这种情况下，实施了该超微细凹凸面的表面如果是硬质且结实的金属氧化物层，则没有必要实施“c.表面硬化处理”。
用氟化氢铵水溶液进行化学蚀刻而水洗干燥后的钛合金表面为暗褐色，若用XPS分析，为钛氧化物表面。脱脂处理后的钛合金与脱脂前同样发出金属光泽，而该化学蚀刻后的钛合金明显变色。这可以判断得到的表面不是自然氧化层而是新的钛氧化物。已知钛(IV)氧化物为无色或白色、钛(III)氧化物为暗紫色，因此可见3价或4价的氧化钛混杂的氧化钛、或3价的氧化钛为大部分的薄层而被覆合金表面。另外，将日本工业规格(JIS)的纯钛1种的钛合金进行脱脂、化学蚀刻得到的上述产品的电子显微镜照片的例子示于图3、图4中。从图3可以确认μm级的凹凸，从图4可以观察到nm级的凹凸，即粗涩的情况。
另外，对α-β型钛合金的一种下各种工夫、进行化学蚀刻，结果其用电子显微镜所见的表面状态与本发明人等以一般想法所期待的超微细凹凸面有很大不同。图5显示1万倍的电镜照片，图6显示10万倍的电镜照片，由1万倍的照片可知，是“可观察到圆滑的圆顶状形状和枯叶状形状两者的”(在边长为10μm所围成的四方形内观察)这样的不可思议的表面。进而降低观察倍率进行观察，结果该圆顶状和枯叶的2种类的表面很好地混杂共存。对于注射接合而言，认为圆顶状的表面大约不起作用，而枯叶状的表面较大，但易于卡住而成为有效的钉状。关于用扫描型探针显微镜测定的粗度，看作在注射接合中显示出优异的接合力的范围的最大高度粗度(Rz)偏大，虽然RSm为1～10μm是相同的，但Rz可以是其1/2的0.5～10μm，但优选的是Rz为1～5μm。
在此对采取化学蚀刻方法的重要性进行说明。虽然是无论采取何种方法只要成为预期的表面形状即可，但采用化学蚀刻的原因是为何呢。这是因为，认为只要使用近来的、涂布光化学抗蚀剂并用可见光线、紫外线来进行的，高度的超微细加工法，就可以实现所设计的微细凹凸面。但是，化学蚀刻除了操作简单以外，还有对于注射接合而言特别优选的理由。即，如果在适当的条件下进行化学蚀刻，则不仅可以得到适当的凹凸周期、适当的凹部深度，而且得到的凹部的微细现状不是单纯的形状，凹部的大部分成为隐藏(アンダ一)结构，所谓隐藏构造是从上面看凹部时，有看不到的地方，在假定从凹部的底用微小的孔向上看的情况下，则能看到悬伸(overhang)的地方。能容易理解隐藏结构对于注射接合是必要的。
[树脂组合物]
在本发明中使用的树脂组合物，是指通过注射成形而直接接合于上述钛合金的基材上且具有结晶性的树脂，有以聚苯硫醚树脂为主要成分的第1树脂组合物，或者是以聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂为主要成分的第2树脂组合物。关于该第1树脂组合物的树脂成分，是以聚苯硫醚树脂为主要成分且以聚烯烃系树脂为辅助成分的树脂组合物。另外，关于第2树脂组合物的树脂成分，是以聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂为主要成分且以聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂和/或聚烯烃系树脂为辅助成分。
第1树脂组合物以所述聚苯硫醚树脂是70～97质量％、所述聚烯烃系树脂是3～30质量％为好。另外，第2树脂组合物可以是所述聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂为70～97质量％，所述聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂和/或聚烯烃系树脂为3～30质量％。这样，不同种类的物质在分子水平上混合，即使达到结晶化的温度，也不能立刻一起成为同种的物质，推定为出现微结晶、结晶成长等会有少量时间延迟。
作为树脂组合物的高硬度结晶性树脂组合物，优选含有如下所示的填充材料为组合物整体的20～60质量％的PPS或PBT，所述填充材料是选自玻璃纤维、碳纤维、芳香族聚酰胺纤维、其它强化纤维、碳酸钙、碳酸镁、二氧化硅、滑石、粘土及玻璃粉中的一种以上。这是因为，通过含有这些填充剂可以使树脂成形物的线膨胀率为2～3×10-5℃-1、使其尽可能地小。
[树脂组合物/PPS组合物]
对PPS树脂组合物进行说明。在由作为树脂成分组成而含有PPS70～97％及聚烯烃系树脂3～30％的树脂成分组合物构成时，可以得到接合力特别优异的复合体。当聚烯烃系树脂为3％以下时，通过含有聚烯烃系树脂而使注射接合力提高的效果变得不确定。另一方面，聚烯烃系树脂为30％以上时也有同样情况。另外，添加了30％以上的聚烯烃系树脂的PPS树脂，受到注射成形机的注射筒内聚烯烃系树脂的热分解的影响，气体产生量变得异常大，注射成形本身变得困难。
作为PPS成分，只要是属于称为PPS的范畴的物质即可，其中，从制成树脂组合物部件时的成形加工性优异的角度讲，优选用安装了直径1mm、长度2mm的口模的高化式流动试验仪，在测定温度315℃、负荷98N(10kgf)的条件下，测定的熔融粘度为100～30000泊(P)的物质。另外，PPS可以是用氨基、羧基等取代的物质、聚合时用三氯苯等共聚而成的物质。
另外，作为PPS，可以是直链状的物质、导入了分支结构的物质、在惰性气体中实施了加热处理的物质等。进而，PPS也可以是通过在加热固化前或后进行脱离子处理(酸洗净、热水洗净等)或者利用丙酮等有机溶剂的洗净处理，而使离子、低聚物等杂质降低的物质，也可以是在聚合反应结束后在氧化性气体中进行加热处理以进行固化的物质。
作为聚烯烃系树脂，是通常作为聚烯烃系树脂而知悉的乙烯系树脂、丙烯系树脂等，可以是市售的物质。其中，从可以得到粘接性特别优异的复合体的角度讲，优选马来酸酐改性乙烯系共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯改性乙烯系共聚物、缩水甘油醚改性乙烯共聚物、乙烯烷基丙烯酸酯共聚物等。
作为该马来酸酐改性乙烯系共聚物，可以举出例如马来酸酐接枝改性乙烯聚合物、马来酸酐-乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物等，其中，从可以得到特别优异的复合体的角度讲，优选乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物。作为乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物的具体例示，可以举出“BONDINE(阿科玛(アルケマ)公司制)”等。
作为甲基丙烯酸缩水甘油酯改性乙烯系共聚物，可以举出甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝改性乙烯聚合物、甲基丙烯酸缩水甘油酯-乙烯共聚物，其中，从可以得到特别优异的复合体的角度讲，优选甲基丙烯酸缩水甘油酯-乙烯共聚物。作为甲基丙烯酸缩水甘油酯-乙烯共聚物的具体例，可以举出“Bondfast(住友化学公司制)”等。作为缩水甘油醚改性乙烯共聚物，可以例举出缩水甘油醚接枝改性乙烯聚合物、缩水甘油醚-乙烯共聚物，作为乙烯烷基丙烯酸酯共聚物的具体例，可以举出“LOTRYL(阿科玛公司制)”等。
对于本发明的复合体，考虑到成为钛合金形状物与树脂组合物部件的接合性更优异的复合体，树脂组合物部件优选相对于含有PPS 70～97质量％及聚烯烃系树脂3～30质量％的树脂成分合计100质量份，进一步配合多官能性异氰酸酯化合物0.1～6质量份和/或环氧树脂1～25质量份而成。多官能性异氰酸酯化合物可以使用市售的非封端型、封端型的化合物。
作为该多官能性非封端型异氰酸酯化合物，可以例示出例如4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’-二苯基丙烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、苯撑二异氰酸酯、双(4-异氰酸苯酯)砜等。另外，作为多官能性封端型异氰酸酯化合物，是在分子内有2个以上的异氰酸酯基并使该异氰酸酯基与挥发性的活性氢化合物发生反应，在常温下为惰性的物质，多官能性封端型异氰酸酯化合物的种类没有特别规定，一般而言，具有异氰酸酯基被醇类、酚类、ε-己内酰胺、肟类、活性亚甲基化合物类等封端剂掩盖(マスク)了的结构。
作为该多官能性封端型异氰酸酯，可以例举“TAKENATE(三井竹田化学公司制)”等。作为环氧树脂，一般可以使用作为双酚A型、甲酚酚醛清漆型等而熟知的环氧树脂，作为双酚A型环氧树脂，可以例举“Epicoat(日本环氧树脂公司制)”等。作为甲酚酚醛清漆型环氧树脂，可以例举“EPICLON(大日本油墨化学工业公司制)”等。
[树脂组合物/PBT]
下面，对PBT树脂组合物进行说明。更优选的是，不仅具有上述的填充材料，而且作为树脂成分组成，含有3～30质量％的PET和/或聚烯烃系树脂，和70～97质量％的PBT的组成。含有PBT作为主要成分且含有PET和/或聚烯烃系树脂作为辅助成分的PBT系树脂组合物在注射接合力方面优异。在此所述的聚烯烃系树脂与在PPS项中所述的物质相同。在PET和/或聚烯烃系树脂的成分为5～20质量％的情况下，接合力成为最高，但即使是3～5质量％、20～30质量％时，接合力也不那么低。但是，如果为30质量％以上，则对接合力的效果变低，且如果PET成分为25质量％以上时，PBT间的酯交换反应在注射成形机内的高温下变得容易进行，树脂自身的强度会降低。另外，在聚烯烃系树脂成分为30质量％以上时，气体的产生增加，成形性容易恶化。
[复合体的制造方法]
本发明的复合体的制造方法，是嵌入了金属部件的注射成形法，如下进行。准备注射成形模，打开该模具，向其一方嵌入通过上述处理而得到的钛合金形状物，关闭模具，注射PBT、PPS系热塑性树脂组合物，硬化后通过打开模具进行脱模，来制造复合体。下面，对注射条件进行说明。作为模具温度，特别是从对固化后树脂强度的影响少，复合体的生产效率优异的角度讲，在为PBT系树脂、PPS系树脂的情况下，优选为100℃以上，更优选为120℃以上。注射温度、注射压力、注射速度与通常的注射成形相比没有特别的变化，但若仔细描述，则注射速度和注射压力优选设为较高。
[可以应用本发明的产业领域]
通过将本发明用于各种领域，可以实现接合性的提高、效率化、适用范围的扩大等，可以提高电子设备、家电设备的盒的耐腐蚀性，使制造合理化。其结果，可以有助于移动电子电气设备、车载电子电气设备、船舶用电子电气设备、其它多种产业领域中盒、部件的性能提高，有助于生产性的提高。
如上所述，本发明可以提供钛合金制部件和树脂组合物难以剥离而被一体化了的复合体。可以对加工为规定的形状且实施了规定的表面处理的钛合金基材，注射接合作为树脂成分组成含有PBT 70～97质量％和PET和/或聚烯烃系树脂30～3质量％的热塑性树脂组合物、或作为树脂成分组成含有PPS 70～97质量％和聚烯烃系树脂3～30质量％的热塑性树脂组合物，而牢固地一体化，由此制造复合体。另外，复合体的制造方法是应用生产性优良的注射成形技术的接合技术，可以提高使用了钛合金的部件、盒等的生产性。
附图说明
图1是模式地表示制造金属与树脂(钛合金的基材与树脂组合物)的复合体的模具的截面图
图2是模式地表示金属与树脂(钛合金的基材与树脂组合物)的复合体的外观图。
图3是表示使用氟化氢铵水溶液作为蚀刻剂，水洗并使其干燥后的纯钛系钛合金片的1万倍电子显微镜的观察结果的照片。
图4是表示使用氟化氢铵水溶液作为蚀刻剂，水洗并使其干燥后的纯钛系钛合金片的10万倍电子显微镜的观察结果的照片。
图5是表示使用氟化氢铵水溶液等作为蚀刻剂，水洗并使其干燥后的α-β系钛合金片的1万倍电子显微镜的观察结果的照片。
图6是表示使用氟化氢铵水溶液等作为蚀刻剂，水洗并使其干燥后的α-β系钛合金片的10万倍电子显微镜的观察结果的照片。
符号说明
1：钛合金的基材
2：可动侧模具板
3：固定侧模具板
4：树脂组合物
5：点浇口(pinpoint gate)
6：接合面
7：复合体
10：注射成形模
具体实施方式
以下，用实施例说明本发明的实施方式。
图1、图2作为各实施例的通用图而使用。图1是模式地表示实施例中使用的注射成形模10的截面图。图中示出了关闭注射成形模10进行注射成形的状态。图2是表示用注射成形模10成形的金属与树脂的复合体7的外观图。该注射成形模10由可动侧模具板2和固定侧模具板3构成，在固定侧模具板3侧构成有由点浇口5、流道(ランナ一)等构成的树脂注射部。
复合体7的成形如下进行。首先，打开可动侧模具板2，在其与固定侧模具板3之间形成的空腔中嵌入作为钛合金基材的钛合金片1。嵌入后，关闭可动侧模具板2，处于图1的注射前的状态。接着，介由点浇口5将熔融的树脂组合物4注射到嵌入有钛合金片1的空腔中。
注射后，树脂组合物4将与钛合金片1接合，掩埋钛合金片1以外的空腔，进行树脂成形，就得到了钛合金片1和树脂组合物4(金属和树脂)成为一体化的复合体7。复合体7具有钛合金片1和树脂组合物4的接合面6，该接合面6的面积为5mm×10mm。即，接合面6的面积为0.5cm2。以下的实施例将该接合面的面积制成相同，来进行强度试验。后述的比较例也是在同样条件下进行强度试验，来作为比较对象试验。
实施例
以下，详述本发明的实施例。首先，说明用实施例得到的复合体的评价、测定方法。
(a)熔融粘度测定
用安装有直径1mm、长度2mm的口模的高化式流动试验仪“CFT-500(日本京都府、岛津制作所公司制)”，在测定温度315℃、负荷98N(10kgf)的条件下，进行热塑性树脂的熔融粘度的测定。
(b)X线光电子分析装置(XPS观察)
对于表面观察方法之一，是通过光电子分析装置(XPS观察)进行的，即，对试样照射X线，对从试样释放的光电子的能量进行分析，以进行元素的定性分析等。该光电子分析装置使用能在直到数nm深度的范围观察数μm直径的表面的形式的“AXIS-Nova(制品名)”(英国，クレイトスアナリテイカル公司/岛津制作所公司制)。
(c)电子射线微量分析仪(EPMA观察)
主要为了观察基材内部而使用EPMA。可以检测出从表面至深达1μm左右所含的元素。用“EPMA-1600(制品名)”(岛津制作所社制)在15KV下观察。
(d)电子显微镜观察
主要为了观察基材表面，而使用电子显微镜。该电子显微镜使用扫描型(SEM)的电子显微镜“S-4800(制品名)”(日本国东京都、日立制作所公司制)及“JSM-6700F(制品名)”(日本国东京都、日本电子公司制)，以1～2KV进行观察。将放大倍率调到1万倍和10万倍，分别定位于1μm、100nm的范围，拍摄照片。
(e)扫描型探针显微镜观察
进而，主要为了观察基材表面，而使用扫描型探针显微镜。该显微镜是使用前端被削尖的探针、以描摹物质表面的方式移动来放大观察表面状态的扫描型探针显微镜。作为该扫描型探针显微镜，使用“SPM-9600(制品名)”(日本国京都府、岛津制作所公司制)。
(f)复合体的接合强度的测定
牵拉应力是用牵拉试验机将复合体7牵拉而负荷剪切力，将断裂时的断裂力作为剪切应力。该牵拉试验机“Model 1323(制品名)”(日本国东京都、爱光工程(AIKOH ENGINEERING)公司制)，以牵拉速度10mm/分钟测定了剪切力。
下面，对树脂组合物的调整进行说明
[调整例1(PPS组合物的制备例)]
在装备了搅拌机的50升高压釜中，嵌入6214g的Na2S·2.9H2O、17000g的N-甲基-2-吡咯烷酮，边在氮气流下搅拌边慢慢升温至温度205℃，馏去1355g的水。将该系统冷却到140℃后，添加7160g的对二氯苯和5000g的N-甲基-2-吡咯烷酮，在氮气流下，密封该系统。用2小时将该系统升温至225℃，在225℃下使其聚合2小时后，用30分钟升温到250℃，进而在250℃下进行3小时的聚合。聚合结束后，冷却到室温，用离心分离机分离聚合物。用温水反复洗净该固形成分聚合物，在温度100℃下进行一昼夜干燥，从而得到熔融粘度为280泊(P)的PPS(以下，记作PPS(1))。
进而在氮环境下，在250℃下，对该PPS(1)进行3小时固化，得到PPS(以下，记作PPS(2))。得到的PPS(2)的熔融粘度为400泊(P)。将得到的PPS(2)6.0kg、乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物“BONDINE TX8030(阿科玛公司制)”1.5kg、环氧树脂“Epicoat1004(日本环氧树脂公司制)”0.5kg预先用滚筒(タンズラ一)均匀混合。然后，用双轴挤压机“TEM-35B(东芝机械公司制)”一边由侧给料机供给平均纤维直径为9μm、纤维长3mm的玻璃纤维“RES03-TP91(日本板硝子公司制)”使得添加量达到20质量％，一边在圆筒温度为300℃下进行熔融混炼，得到粒化的PPS组合物(1)。将得到的PPS组合物(1)在175℃下干燥5小时。
[调整例2(PPS组合物的制备)]
在氧环境下，在250℃下，对在调整例1中得到的PPS(1)进行3小时固化，得到PPS(以下，记作PPS(3))。得到的PPS(3)的熔融粘度为1800泊(P)。将得到的PPS(3)5.98kg、聚乙烯“Nipolon Hard8300A(TOSOH公司制)”0.02kg预先用滚筒均匀混合。然后，用双轴挤压机“TEM-35B”一边由侧给料机供给平均纤维直径为9μm、纤维长3mm的玻璃纤维“RES03-TP91”使得添加量达到40质量％，一边在圆筒温度为300℃下对它们进行熔融混炼，得到粒化的PPS组合物(2)。将得到的PPS组合物(2)在175℃下干燥5小时。
[调整例3(PPS组合物的制备)]
将在调整例1中得到的PPS(2)7.2kg与甲基丙烯酸缩水甘油酯-乙烯共聚物“Bondfast E(住友化学公司制)”0.8kg预先用滚筒均匀混合。然后，用双轴挤压机“TEM-35B”一边由侧给料机供给平均纤维直径为9μm、纤维长3mm的玻璃纤维“RES03-TP91”使得添加量达到20质量％，一边在圆筒温度为300℃下对它们进行熔融混炼，得到粒化的PPS组合物(3)。将得到的PPS组合物(3)在175℃下干燥5小时。
[调整例4(PPS组合物的制备)]
将在调整例1中得到的PPS(2)4.0kg与乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物“BONDINE TX8030(阿科玛公司制)”4.0kg预先用滚筒均匀混合。然后，用双轴挤压机“TEM-35B”一边由侧给料机供给平均纤维直径为9μm、纤维长3mm的玻璃纤维“RES03-TP91”使得添加量达到20质量％，一边在圆筒温度为300℃下对它们进行熔融混炼，得到粒化的PPS组合物(4)。将得到的PPS组合物(4)在175℃下干燥5小时。
[调整例5(PBT组合物的制备)]
将PBT树脂“トレコン1100S(东丽公司制)”4.5kg和PET树脂“TR-4550BH(帝人化成公司制)”0.5kg预先用滚筒均匀混合。然后，用双轴挤压机“TEM-35B”一边由侧给料机供给平均纤维直径为9μm、纤维长3mm的玻璃纤维“RES03-TP91”使得添加量达到30质量％，一边在圆筒温度为270℃下对它们进行熔融混炼，得到粒化的PBT系树脂组合物。在140℃下干燥3小时，制成PBT组合物(1)。
[调整例6(PBT组合物的制备)]
将PBT树脂“トレコン1401X31(东丽公司制)”6.0kg、乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物“BONDINE TX8030(阿科玛公司制)”0.7kg和环氧树脂“Epicoat 1004(日本环氧树脂公司制)”0.15kg预先用滚筒均匀混合。然后，用双轴挤压机“TEM-35B(东芝机械公司制)”一边由侧给料机供给平均纤维直径为9μm、纤维长3mm的玻璃纤维“RES03-TP91(日本板硝子公司制)”使得添加量达到30质量％，一边在圆筒温度为270℃下进行熔融混炼，得到粒化的PBT组合物(2)。将得到的PBT组合物(2)在150℃下干燥5小时。
[调整例7(PBT组合物的制备)]
将PBT树脂“トレコン1401X31(东丽公司制)”6.0kg、PET树脂“TR-4550BH(帝人化成公司制)”0.5kg、乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物“BONDINE TX8030(阿科玛公司制)”0.5kg和环氧树脂“Epicoat 1004(日本环氧树脂公司制)”0.1kg预先用滚筒均匀混合。然后，用双轴挤压机“TEM-35B(东芝机械公司制)”一边由侧给料机供给平均纤维直径为9μm、纤维长3mm的玻璃纤维“RES03-TP91(日本板硝子公司制)”使得添加量达到30质量％，一边在圆筒温度为270℃下进行熔融混炼，得到粒化的PBT组合物(3)。将得到的PBT组合物(3)在150℃下干燥5小时。
以下，进一步对复合体的实施例、比较例进行说明。
[实施例1]
购入市售的厚度为1.0mm的日本工业规格(JIS)纯钛系1种钛合金“KS-40(神户制钢所公司制)”板材，切断成多个大小为18mm×45mm的长方形片，制成作为钛合金基材的钛合金片。在该钛合金片的端部开贯通孔，对十数个该贯通孔穿通用氯乙烯涂敷的铜线，将铜线弯曲加工，使得钛合金片之间不互相重叠，使全部同时悬垂。在槽中使含有铝合金用脱脂剂“NE-6(Meltex公司制)”7.5％的水溶液为60℃，将钛合金片浸渍其中5分钟，用自来水(日本群马县太田市)水洗。
接着，在另外的槽中准备温度设为60℃的含有氟化氢铵1％的水溶液，将钛合金片浸渍其中2分钟，用离子交换水充分水洗。将该水洗了的钛合金片装入设定在90℃的温风干燥机中干燥15分钟。表面变为暗褐色。从钛合金片抽出铜线，用干净的铝箔包好，进而将其放入聚乙烯袋中密封保管。在该作业中，为了在应接合的面、即与开贯通孔的面相反侧的端部保持上述的处理状态，手指不触及它。
2日后，对其中的1个切断，进行通过光学显微镜、电子显微镜、以及扫描型探针显微镜的观察。将用电子显微镜观察的结果拍摄照片，示于图3、图4中。具有如下不可思议的形状的超微细凹凸面：宽和高为10～300nm、长度为100～数千nm的弯曲的山脉状突起，以间隔周期10～300nm在面上林立。另一方面，在用扫描型探针显微镜的观察中，观察到以0.5～5μm的周期、平均值(RSm)为2～3μm、深度最大为3μm左右的表面粗糙度。进而，用XPS观察，结果观察到大量氧、钛和碳，观察到少量的氮、钙等。另外，钛中未见金属钛，但可检测出少量碳化钛。对用氩离子进行蚀刻而削出约100nm(除料加工(除肉加工))的面再次进行XPS分析，结果为在此也检测出大量的氧、碳，但由于在钛原子中能检测出相当多的金属钛、碳化钛、氮化钛，因而可知也检测出了金属相。
换言之，钛氧化物层的厚度为50～100nm，非常厚。另外，越到深层，钛离子(2～4价)有减少的趋势，因此表层二氧化碳多，到深层则三氧化钛、一氧化钛增加，接近于Ti(0价)的氮化钛、碳化钛也增加，不久就变为金属钛相。顺便说一下，如果对刚刚购入后的钛合金“KS-40”直接进行XPS分析，则其数据与蚀刻品的表面分析结果相比没有变化。但是，如果用氩离子将该钛合金削出100nm，对削出面进行XPS分析，则检测出大量金属钛。由该结果可知，钛合金表面的钛氧化物层，与作为板材而加工后的物相比，本发明人对其实施蚀刻并进行了水洗干燥而得到的物明显地厚。
另外，由上述XPS分析结果判断，表层可能是二氧化钛(4价的钛)单独层，但即使存在二氧化钛层，也非常薄，可视为3价和4价的钛混合的氧化物。之所以这样说，是由于蚀刻后的钛合金失去金属色泽而显出暗色，而作为Ti(3价)的氧化物的三氧化二钛为暗紫色。另外，用电子显微镜拍的照片(图4)中所见的山脉状的凸部可能主要是二氧化钛、基盘部为混合氧化物层。如果用能分析数nm单位的窄范围的奥格电子分析则可以探明真相，但本发明人等未进行。
进而，1日后取出剩下的钛合金片1，用手套摘取有贯通孔的片以使油成分等不会附着，嵌入到注射成形模10中。关闭注射成形模10，在注射温度为310℃下注射由制备例1得到的上述PPS组合物(1)。注射成形模10的模具温度为140℃，得到20个如图2所示的一体化的复合体7。树脂部的大小为10mm×45mm×5mm，接合面6为10mm×5mm的0.5cm2。在成形的当日，将复合体7投入到170℃的热风干燥机中1小时进行退火，进而在1日后进行牵拉试验，其平均剪切断裂力为25MPa。
[实施例2]
除了使用制备例2中得到的PPS组合物(2)来代替制备例1中得到的PPS组合物(1)以外，在与实施例1完全同样的实验条件下，制作钛合金片1，进行注射成形，得到复合体7。将得到的复合体7在170℃下退火1小时。总之，是使用仅极少量含有聚烯烃系聚合物的PPS和填料的PPS系树脂组合物的实验。1日后，将10个这样的复合体7进行牵拉试验，结果平均的剪切断裂力为8MPa。远不及实施例1，可见使用的树脂组合物的材质的差异。
[实施例3]
除了使用制备例3中得到的PPS组合物(3)来代替制备例1中得到的PPS组合物(1)以外，用与实施例1完全同样的方法，得到复合体7。在成形日，进行170℃×1小时的退火。2日后，用牵拉试验机对该复合体7测定剪切断裂力，结果平均为16.3MPa。
[比较例1]
除了使用制备例4中得到的PPS组合物(4)来代替PPS组合物(1)以外，用与实施例1同样的方法来尝试复合体的制造。总之，是使用含有大量聚烯烃系聚合物的PPS系树脂组合物的实验。然而，成形时产生大量气体，成形中断。在该实验中，树脂组合物的主要成分不是PPS。
[实施例4]
除了使用制备例5中得到的PBT组合物(1)来代替制备例1中得到的PPS组合物(1)以外，与实施例1完全同样地制作钛合金片1，进行注射成形，得到复合体7。但是，将注射温度设为280℃、模具温度设为140℃，得到的复合体7的退火条件为150℃下退火1小时。1日后，将这些复合体7进行牵拉试验，10个平均的剪切断裂力为21MPa。
[实施例5]
除了使用制备例6中得到的PBT组合物(2)来代替制备例5中得到的PBT组合物(1)以外，与实施例5完全同样地制作钛合金片1，进行注射成形，得到复合体7。得到的复合体7的退火条件也相同。1日后，将这些复合体7进行牵拉试验，10个平均的剪切断裂力为19.6MPa。
[实施例6]
除了使用制备例7中得到的PBT组合物(3)来代替制备例5中得到的PBT组合物(1)以外，与实施例5完全同样地制作钛合金片1，进行注射成形，得到复合体7。得到的复合体7的退火条件也相同。1日后，将这些复合体7进行牵拉试验，10个平均的剪切断裂力为24.4MPa。
[实施例7]
将市售的厚度为1.0mm的日本工业规格(JIS)纯钛系1种钛合金“KS-40(神户制钢公司制)”板材，切断成多个大小为18mm×45mm的长方形片。在得到的钛合金片的端部开贯通孔，对十数个该贯通孔穿通用氯乙烯涂敷的铜线，将铜线弯曲加工，使得钛合金片之间不互相重叠，使全部同时悬垂。在槽中使含有铝合金用脱脂剂“NE-6(Meltex公司制)”7.5％的水溶液为60℃。将钛合金片浸渍其中5分钟，用自来水(日本群马县太田市)水洗。
接着，在另外的槽中准备将温度设为60℃的含有氟化氢铵40％的通用蚀刻剂“KA-3(金属加工技术研究所(东京都墨田区)公司制)”溶解为2质量％的水溶液，温度为60℃。将钛合金片浸渍其中3分钟，用离子交换水充分水洗。然后将其装入设定成90℃的温风干燥机中15分钟进行干燥。表面变为暗褐色。从钛合金片抽出铜线，用干净的铝箔包好，进而将其放入聚乙烯袋中密封保管。在该作业中，手指不触及应接合的面(与开贯通孔的面相反侧的端部)。
3日后取出这些钛合金片1，用手套摘取有贯通孔的片使得油成分等不会附着，嵌入到注射成形模10中。关闭注射成形模10，在注射温度为310℃下注射由制备例1得到的PPS组合物(1)。模具温度为140℃，得到20个如图2所示的一体化的复合体7。树脂部的大小为10mm×45mm×5mm，接合面6为10mm×5mm的0.5cm2。在成形的当日，将复合体7投入到170℃的热风干燥机中1小时进行退火，进而在1日后进行牵拉试验，其平均剪切断裂力为26.5MPa。
[实施例8]
购入市售的厚度为1.0mm的日本工业规格(JIS)纯钛系2种钛合金“TP340”板材，切断成多个大小为18mm×45mm的长方形片，制成作为钛合金基材的钛合金片。然后与实施例1完全同样地进行表面处理。进而与实施例1完全同样地注射接合PPS组合物(1)。得到20个复合体7，在成形的当日，将其投入到温度为170℃的热风干燥机中1小时进行退火，进而在1日后进行牵拉试验，其平均剪切断裂力为26MPa。
[实施例9]
购入市售的厚度为1.0mm的α-β型钛合金“KSTi-9(神户制钢所公司制)”板材，切断成多个大小为18mm×45mm的长方形片，制成作为钛合金基材的钛合金片。在该钛合金片的端部开贯通孔，对十数个该贯通孔穿通用氯乙烯涂敷的铜线，将铜线弯曲加工，使得钛合金片之间不互相重叠，使全部同时悬垂。在槽中使含有铝合金用脱脂剂“NE-6(Meltex公司制)”7.5％的水溶液为60℃，将钛合金片浸渍其中5分钟，用自来水(日本群马县太田市)水洗。
接着，在另外的槽中浸渍于40℃的含有1.5％苛性钠的水溶液中1分钟，充分水洗。进而，在另外的槽中准备含有市售的蚀刻剂(记为含有40％的氟化氢铵和60％的其它物质)“KA-3(金属加工技术研究所公司制)”2％的水溶液，并使为60℃。将钛合金片浸渍其中5分钟，用离子交换水充分水洗。接着，在另外的槽中准备含草酸5％的水溶液，并使其为40℃，将上述的合金片浸渍15秒，用离子交换水充分水洗，将其装入设定在90℃的温风干燥机中15分钟进行干燥。从钛合金片抽出铜线，用干净的铝箔包好，进而将其放入聚乙烯袋中密封保管。在该作业中，手指不触及应接合的面(与开贯通孔的面相反侧的端部)。
2日后，切断其中的1个，进行通过光学显微镜、电子显微镜及扫描型探针显微镜的观察。将用电子显微镜观察的结果拍摄照片，示于图5、图6中。其表面形状不是均一图案，由图5的1万倍观察可知，圆顶状形状的表面和枯叶状形状的表面混合。大概是不同种的金属结晶混合的基本构造，推测其是受到蚀刻后而成的不同的表面。10万倍照片的图6虽仅是其进一步的放大，但无论是圆顶状的部分还是枯叶状的部分，其nm周期的凹凸都少，换言之，是光滑的陶瓷质感，不是在注射接合、粘接剂接合中所期待的超微细表面。
但是，枯叶状部分是立体的，似乎作为钉状而起作用。总之，该合金的表面处理后的形状与本发明人等以通常想法而预期的超微细凹凸形状不同，整体上周期偏大，但呈立体状，以将其抵消。这将后述，但认为是赋予其相应的注射接合力的理由。在用扫描型探针显微镜的观察中，在20μm的4次的扫描中，观察到RSm为1.5～2.5μm，Rz为1.2～2.1μm的粗糙度，相对于RSm的数值，Rz值大，仍感觉为立体的图像。
进而，1日后取出剩余的钛合金片1，用手套摘取有贯通孔的片使得油成分等不会附着，嵌入到注射成形模10中。关闭注射成形模10，在注射温度为310℃下注射由制备例1得到的上述PPS组合物(1)。模具温度为140℃，得到20个如图2所示的一体化的复合体7。树脂部的大小为10mm×45mm×5mm，接合面6为10mm×5mm的0.5cm2。在成形的当日，将复合体7投入到170℃的热风干燥机中1小时进行退火，进而在1日后进行牵拉试验，其平均剪切断裂力为25MPa。

Claims (12)

1.一种金属和树脂的复合体，其特征在于，
由钛合金的基材和第1树脂组合物或第2树脂组合物构成，
所述钛合金的基材，在机械加工成规定的形状后，通过化学蚀刻，具有超微细凹凸面且具有可观察到如下表面粗糙度的面，所述超微细凹凸面的形状是宽和高为10～数百纳米、长度为数百～数μm的弯曲的山脉状突起以间隔周期10～数百nm在面上林立，所述表面粗糙度是轮廓曲线要素的平均长度RSm为1～10μm、最大高度粗糙度Rz为0.5～5μm；
所述第1树脂组合物或第2树脂组合物通过注射成形而直接与所述钛合金的基材接合，所述第1树脂组合物以聚苯硫醚树脂为主要成分，所述第2树脂组合物以聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂为主要成分。
2.一种金属和树脂的复合体，其特征在于，由钛合金的基材和第1树脂组合物或第2树脂组合物构成，
所述钛合金的基材，在机械加工成规定的形状后，通过化学蚀刻，具有可观察到如下表面粗糙度的面且具有在10μm见方的面积内可观察到圆滑的圆顶状形状和枯叶状形状两者的微细凹凸形状的面，所述表面粗糙度是轮廓曲线要素的平均长度RSm为1～10μm、最大高度粗糙度Rz为1～5μm；
所述第1树脂组合物或第2树脂组合物通过注射成形而直接与所述钛合金的基材接合，所述第1树脂组合物以聚苯硫醚树脂为主要成分，所述第2树脂组合物以聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂为主要成分。
3.根据权利要求1或2所述的金属和树脂的复合体，其特征在于，
所述第1树脂组合物的树脂成分是以所述聚苯硫醚树脂为主要成分，以聚烯烃系树脂为辅助成分。
4.根据权利要求1或2所述的金属和树脂的复合体，其特征在于，
所述第2树脂组合物的树脂成分是以所述聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂为主要成分，以聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂和/或聚烯烃系树脂为辅助成分。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的金属和树脂的复合体，英特征在于，
所述基材用比自然氧化膜厚的薄膜覆盖该基材的表面。
6.根据权利要求5所述的金属和树脂的复合体，其特征在于，
所述薄膜为氧化钛。
7.根据权利要求3所述的金属和树脂的复合体，其特征在于，
所述第1树脂组合物中，所述聚苯硫醚树脂为70～97质量％，所述聚烯烃系树脂为3～30质量％。
8.根据权利要求4所述的金属和树脂的复合体，其特征在于，
所述第2树脂组合物中，所述聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂为70～97质量％，所述聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂和/或聚烯烃系树脂为3～30质量％。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的金属和树脂的复合体，其特征在于，
所述第1树脂组合物或第2树脂组合物含有从玻璃纤维、碳纤维、芳香族聚酰胺纤维、其它的强化纤维、碳酸钙、碳酸镁、二氧化硅、滑石、粘土和玻璃粉中选择的一种以上的填充材20～60质量％。
10.一种金属和树脂的复合体的制造方法，其特征在于，包括：
通过机械加工将钛合金的基材形状化的形状化工序；
包含化学蚀刻的表面处理工序，该化学蚀刻用于使所述形状化的所述基材的表面，在通过电子显微镜的观察下具有间隔周期为10nm以上、且高、宽、长为10nm以上的凸部林立的超微细凹凸面，且得到由该面构成的周期为1～10μm且最大高度粗糙度为0.5～5μm的表面粗糙度；
将经所述包含化学蚀刻的表面处理过的所述基材嵌入到注射成形模的嵌入工序；和
向已嵌入的所述基材注射以聚苯硫醚树脂为主要成分且以聚烯烃系树脂为辅助成分的第1树脂组合物，或以聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂为主要成分且以聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂和/或聚烯烃液树脂为辅助成分的第2树脂组合物，将所述基材与所述第1树脂组合物或所述第2树脂组合物一体化的一体化工序。
11.一种金属和树脂的复合体的制造方法，其特征在于，包括：
通过机械加工将钛合金的基材形状化的形状化工序；
包含化学蚀刻的表面处理工序，该化学蚀刻用于使所述形状化的所述基材的表面，具有在10μm见方的面积内可观察到圆滑的圆顶状形状和枯叶状形状两者的微细凹凸形状的面，且得到在用扫描型探针显微镜的观察下，轮廓曲线要素的平均长度RSm为1～10μm、最大高度粗糙度Rz为1～5μm的表面粗糙度；
将经包含所述化学蚀刻的表面处理过的所述基材嵌入到注射成形模的嵌入工序；和
向已嵌入的所述基材注射以聚苯硫醚树脂为主要成分且以聚烯烃系树脂为辅助成分的第1树脂组合物，或以聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂为主要成分且以聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂和/或聚烯烃液树脂为辅助成分的第2树脂组合物，将所述基材与所述第1树脂组合物或所述第2树脂组合物一体化的一体化工序。
12.一种金属和树脂的复合体的制造方法，其特征在于，包括：
通过机械加工将钛合金的基材形状化的形状化工序；
将被所述形状化的所述基材浸渍于含有氟化氢铵的水溶液中进行水洗的化学蚀刻工序；
将经所述化学蚀刻过的所述基材嵌入到注射成形模的嵌入工序；和
向已嵌入的所述基材注射以聚苯硫醚树脂为主要成分且以聚烯烃系树脂为辅助成分的第1树脂组合物，或以聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂为主要成分且以聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂和/或聚烯烃液树脂为辅助成分的第2树脂组合物，将所述基材与所述第1树脂组合物或所述第2树脂组合物一体化的一体化工序。
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