CN101547779B - 高耐蚀性复合体的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明通过下述工序制造一种耐蚀性得到提高的镁部件或镁合金部件与树脂组合物的复合体，所述工序包括：从铸造物、中间材将镁合金部件(1)形状化的工序；将已形状化的部件浸渍于酸性水溶液中进行化学蚀刻的工序；将已化学蚀刻的部件浸渍于含有高锰酸钾的水溶液中而在表面形成主要成分为锰氧化物的薄层的工序；将形成有薄层的部件嵌入注射成形模，注射从下述树脂组合物中选择的一种，将镁合金部件(1)与树脂组合物(4)粘着为一体的工序，所述树脂组合物为：以聚苯硫醚为主要成分的树脂组合物；以聚对苯二甲酸丁二醇酯为主要成分的树脂组合物；以芳香族聚酰胺树脂为主要成分的树脂组合物；以及将所述粘着一体的复合体(7)再次浸渍于镁合金用化成处理液进行化成处理的工序。
Description
技术领域
本发明涉及在电子设备的筐体、家电设备的筐体、构造用部件、机械部件等中使用的将镁部件或镁合金部件和树脂组合物一体化的高耐蚀性复合体的制造方法。更详细而言，涉及在利用各种机械加工制作的镁部件或镁合金部件中一体化有树脂组合物得到的高耐蚀性复合体的制造方法，涉及例如在移动用的各种电子设备、家电制品、医疗设备、车辆用构造部件、车辆搭载用品、建筑材料的部件、其它构造用部件、外装用部件等中使用的、耐蚀性优异的镁部件或镁合金部件与树脂组合物一体化的高耐蚀性复合体的制造方法。
背景技术
将金属和树脂一体化的技术是汽车、家庭电气化制品、产业设备等的部件制造等广阔领域所要求的，为此开发出大量粘接剂。其中知道有非常优异的粘接剂。例如，通过常温或加热而发挥功能的粘接剂，被用于将金属和合成树脂一体化的接合，该接合方法目前是由金属和合成树脂构成的复合材料的通常的一体化方法。
然而，一直以来研究着不使用粘接剂的更合理的接合方法。对于镁、铝、作为其合金的轻金属类，或不锈钢等铁合金类，不使用粘接剂而将高强度的工程树脂一体化的方法，是其中一例。例如，提出了将经表面处理的金属形状物嵌入模具中，对其注射热塑性树脂而将两者制成一体的方法，即利用注射成形的技术使树脂和金属即不同材质接合的技术(以下，称该技术为“注射接合”)。作为注射接合，已知对于铝合金使聚对苯二甲酸丁二醇酯(以下称为“PBT”)或聚苯硫醚树脂(以下称为“PPS”)注射成形的方法(例如参照专利文献1)。又，还已知另外在铝材的阳极氧化被膜上设置大的孔，使合成树脂体嵌入该孔而使其粘结的接合技术(例如，参照专利文献2)。
关于在专利文献1中的该注射接合的原理，有如下考虑。使铝合金浸渍于水溶性胺系化合物的稀水溶液中，通过弱碱性水溶液而使铝合 金微细地蚀刻，同时使胺系化合物分子吸附于铝合金表面。将如此处理的铝合金嵌入注射成形模，用高压注射熔融的热塑性树脂。
此时，热塑性树脂与吸附于铝合金表面的胺系化合物分子相遇后发热，与保持成低温的模温度的铝合金接触而要急速冷却固化的树脂，固化延迟也潜入到超微细的铝合金面上的凹部。由于这种现象，由铝合金和热塑性树脂构成的复合体，在该热塑性树脂不从铝合金表面剥离的情况下牢固地接合。即，如果发生发热反应，则可以牢固地注射接合。实际上，确认了能够与胺系化合物发生发热反应的PBT、PPS，可以与该铝合金注射接合。
专利文献1：特开2004-216425号公报
专利文献2：WO2004-055248 A1
发明内容
本发明人等为了使上述的发明更有效，进行了适于注射接合的树脂组合物的开发。即，使得在金属表面上设置无数微细凹部而使其接合的技术进一步发展，进行了改良。其结果，可以确认了不是仅仅使线膨胀率与铝合金相适应的单纯的PPS系组合物，而是使与PPS的结晶性有关的性质发生变化的组合物特别有效。即，本发明人等研究能否通过发展上述的发明，对树脂组合物部件进行改良，减少金属部件所必需的前处理法的限制，结果发现，由特定的PPS组成、PBT组成、或聚酰胺组成的树脂组合物制部件和金属部件构成的复合体，进一步扩大了金属部件和树脂组合物部件之间的接合力。接着，如果使用该改良了的树脂组合物组，则即便对于铝合金以外的例如镁合金，发现也能得到注射接合现象。本发明涉及关于镁合金的硬质树脂的注射接合技术。
对镁合金的特征进行若干说明。镁合金具有在实用金属中最轻这样应特别说明的特征，即使与以轻量而闻名的铝合金(比重2.7)相比，也是比重为1.7附近这样轻的物质。然而，另一方面，与铝合金相比，化学活性更活跃，而处理困难。即，在是镁合金的情况下，通过研磨等成为露出的金属面后，立刻就会因空气中的氧而形成自然氧化层，且该自然氧化层的稳定度、结实度，与铝合金相比明显差。已知铝合金的自 然氧化层稳定，如果在该自然氧化层上存在防锈剂油膜、涂装涂膜，则在没有结露等的室内放置可以保持十年以上的稳定。然而，同样环境的镁合金在不到1年之内，就出现膨胀、生锈。扩散油膜、涂膜，侵入的的二氧化碳气体、水分子与镁自然氧化层发生反应而通过。
总之，在实际使用镁合金时，首先需要用取代自然氧化层膜的结实的被膜进行覆盖。具体而言，就是用化成处理、或电解氧化的任意方法，来处理镁合金。本发明人等最初就确认了对于已进行化成处理的镁合金，可以注射接合一定的树脂组合物，但仅以此来应对所有情况而进行实用化、商品化，还有不充分的地方。即，存在如下课题：就用注射接合得到最佳接合力的化成处理法而言，与现在实施的化成处理法相比，耐蚀性稍差。
本发明正是为了提高注射接合力且解决上述课题而完成的发明，实现如下目的。
本发明的目的在于，提供以充分强的接合力将树脂组合物与镁部件或镁合金部件一体化的高耐蚀性复合体的制造方法。
本发明的其它目的在于，提供一种由树脂组合物和镁部件或镁合金部件一体化而成的复合体，能够具有与已有的化成处理镁合金相同的耐蚀性的高耐蚀性复合体的制造方法。
本发明为了实现上述目的，采用如下方法。
即，本发明1的高耐蚀性复合体的制造方法，其特征在于，包括：
从铸造物、中间材加工镁部件或镁合金部件而制成形状化部件的工序；
将所述形状化部件浸渍于酸性水溶液中进行化学蚀刻，制成微米级的周期的粗糙面形状的工序；
将已实施所述化学蚀刻的所述形状化部件浸渍于含有高锰酸钾1.5～3.0％的弱酸性的水溶液中，在表面形成以锰氧化物作为成组成分的薄层，使得表面有μm(微米)级的凹凸，且该凹部面上有10nm以上的高低差的微细凹凸，该微细凹凸成为以50～100nm周期有50nm的高低差的情况、以50～100nm周期有直径为50nm且具有同等深度或高度的凹部或突起部的情况或者以50～100nm周期有50nm的宽50nm的高或深的隔开状物或沟状物的情况中的任一种的工序；和
将形成有所述薄层的所述形状化部件嵌入注射成形模，注射从下述树脂组合物中选择的一种，将所述形状化部件与所述树脂组合物粘着为 一体的工序，所述树脂组合物为：作为树脂成分含有聚苯硫醚70～97质量％和聚烯烃系树脂3～30质量％的树脂组合物；作为树脂成分含有聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂70～97质量％、和聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂和/或聚烯烃系树脂3～30质量％的树脂组合物；以含有由六亚甲基二胺和间苯二甲酸得到的聚酰胺、和由六亚甲基二胺和对苯二甲酸得到的聚酰胺这两者的芳香族聚酰胺树脂作为主要树脂成分的树脂组合物。
本发明2的高耐蚀性复合体的制造方法，其特征在于，包括：
从铸造物、中间材加工镁部件或镁合金部件而制成形状化部件的工序；
将所述形状化部件浸渍于酸性水溶液中进行化学蚀刻，制成微米级的周期的粗糙面形状的工序；
将已实施所述化学蚀刻的所述形状化部件浸渍于含有高锰酸钾1.5～3.0％的弱酸性的水溶液中，在表面形成以锰氧化物作为成组成分的薄层，使得表面有μm(微米)级的凹凸，且该凹部面上有10nm以上的高低差的微细凹凸，该微细凹凸成为以50～100nm周期有50nm的高低差的情况、以50～100nm周期有直径为50nm且具有同等深度或高度的凹部或突起部的情况或者以50～100nm周期有50nm的宽50nm的高或深的隔开状物或沟状物的情况中的任一种的工序；
将形成有所述薄层的所述形状化部件嵌入注射成形模，注射从下述树脂组合物中选择的一种，将所述形状化部件与所述树脂组合物粘着为一体的工序，所述树脂组合物为：作为树脂成分含有聚苯硫醚70～97质量％和聚烯烃系树脂3～30质量％的树脂组合物；作为树脂成分含有聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂70～97质量％、和聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂和/或聚烯烃系树脂3～30质量％的树脂组合物；以含有由六亚甲基二胺和间苯二甲酸得到的聚酰胺、和由六亚甲基二胺和对苯二甲酸得到的聚酰胺这两者的芳香族聚酰胺树脂作为主要树脂成分的树脂组合物；和
将所述粘着后的所述形状化部件和所述树脂组合物浸渍于镁合金用化成处理液进行化成处理的工序。
本发明3的高耐蚀性复合体的制造方法，其特征在于，包括：
从铸造物、中间材加工镁部件或镁合金部件而制成形状化部件的工序；
将所述形状化部件浸渍于酸性水溶液中进行化学蚀刻，制成微米级的周期的粗糙面形状的工序；
将已实施所述化学蚀刻的所述形状化部件浸渍于含有高锰酸钾1.5～3.0％的弱酸性的水溶液中，在表面形成以锰氧化物作为成组成分的薄层，使得表面有μm(微米)级的凹凸，且该凹部面上有10nm以 上的高低差的微细凹凸，该微细凹凸成为以50～100nm周期有50nm的高低差的情况、以50～100nm周期有直径为50nm且具有同等深度或高度的凹部或突起部的情况或者以50～100nm周期有50nm的宽50nm的高或深的隔开状物或沟状物的情况中的任一种的工序；
将形成有所述薄层的所述形状化部件嵌入注射成形模，注射从下述树脂组合物中选择的一种，将所述形状化部件与所述树脂组合物粘着为一体的工序，所述树脂组合物为：作为树脂成分含有聚苯硫醚70～97质量％和聚烯烃系树脂3～30质量％的树脂组合物；作为树脂成分含有聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂70～97质量％、和聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂和/或聚烯烃系树脂3～30质量％的树脂组合物；以含有由六亚甲基二胺和间苯二甲酸得到的聚酰胺和由六亚甲基二胺和对苯二甲酸得到的聚酰胺这两者的芳香族聚酰胺树脂作为主要树脂成分的树脂组合物；和
将所述粘着后的所述形状化部件和所述树脂组合物浸渍于磷酸锰系或硅系的锰合金用化成处理液进行化成处理的工序。
以下，详细说明该方法。
[镁部件、镁合金部件]
就本发明中使用的镁或镁合金而言，AZ31等伸展用合金、AZ91等铸造用合金等被市售的全部的镁、或镁合金是对象。作为形状物，只要是铸造用合金等，则就可以使用通过压铸、触变注射成形(Thixomolding)、注射成形等方法而形状化的部件，以及进一步对其机械加工而完善形状的部件。另外，如果是伸展用合金等，则可以使用作为中间材的板材及其他材料，另外，可以使用对它们施加了热压加工等机械加工而形状化的部件。
就本发明中使用的镁或镁合金而言，在表面具有以锰氧化物为主要成分的薄膜。通常，关于为了提高耐蚀性而对镁合金实施的表面处理，是将离子化倾向高且即使在空气中也容易腐蚀氧化的镁或镁合金，浸渍于异种金属的盐或酸的水溶液中，从而在表面形成含有异种金属的金属氧化物、金属碳酸化物、金属磷酸化物的稳定层，由于该层的存在而进行内部金属的防腐蚀。在金属业界，将这样的浸渍型表面处理称为化成处理，而本发明使用包含于化成处理中的一种方法。
一般而言，也包括在化成处理前进行的脱脂、化学蚀刻，大多称为“化成处理”。在本发明中，为了不发生混同，“化成处理”是指用于制作耐蚀层的狭义意思的处理，将其前通常进行的脱脂、蚀刻等处理称为“前处理”，将包含化成处理的、用于制作化成被膜的本质处理称为“本处理”，将包括前处理和本处理双方的整体称为“液处理”，由此来进行说明。
作为对镁、镁合金实施的化成处理，很早就知道浸渍于含有铬酸的水溶液中，在表面设置以铬氧化物、铬的磷酸化物为主要成分的防蚀层的化成处理，一般称为铬酸盐处理。该铬酸盐处理知悉于US2438877号说明书等中。最近，多使用浸渍于锰盐和磷酸等的混合水溶液中，设置以磷酸锰为主要成分的防蚀层的处理。
使用铬以外的金属盐的化成处理被称为非铬酸盐处理，已知除了磷酸锰系以外还有磷酸盐系、硅酸盐系、锡酸系、氟化物系等。作为金属种，尝试了锰、铝、钙、钒、锌、锆、钛等，也公开了设置它们的氧化物、磷酸化物、它们的复合物层等方法。其例子在特开平5-230669、特开平7-126858号公报、特开2001-123274号公报、特开2000-096255号公报、特开2000-199077号公报等中公开。
铬酸盐处理法作为耐蚀性优异的处理法被长期使用，但处理液大多使用在环境方面存在问题的6价铬，这在最近被重视而不再使用。因此，要求不使用铬的化成处理法，开发了使用上述的锰、其它金属盐的方法。最近，使用磷酸锰系化合物的方法代替铬酸盐处理而多被使用。但是，本发明人等得出了如下试验结果，即最适合注射接合的化成处理法不是磷酸锰系的物质。
就根据本发明人等的假说的注射接合所必需的合金方面的要件而言，必须要件为下述要件(1)～(3)。
(1)在用化成处理得到的表面有μm(微米)级的凹凸，且该凹部面上有10nm(纳米)以上的高低差的微细凹凸。特别是，该微细凹凸在以50～100nm周期有50nm的高低差的情况下，在以50～100nm周期有直径为50nm且具有同等深度或高度的凹部或突起部的情况下，或者，在以50～100nm周期有50nm的宽50nm的高或深的隔开状物或沟状物的情况下，注射接合力变得最强，因而优选。
(2)其表层不是镁合金的自然氧化层，而是也包括镁的金属的氧化物、碳酸化物、氢氧化物、和/或磷酸化物，即陶瓷质的高硬度的层。
(3)该陶瓷质的固化层和作为基底的镁合金的接合非常强。
在现实中进行的包括前处理的镁合金用化成处理中，不能充分满 足上述要件(1)、(2)、以及(3)。本发明人等反复研究能够在注射接合中使用的前处理法、化成处理法及其连结法等，其结果，开发出通过适当的前处理法和使用了高锰酸钾的化成处理法、以及在前处理和化成处理之间附加一道工序，而能满足上述要件(1)、(2)、以及(3)的要件的处理法。
在将高锰酸钾作为处理液的化成处理法中，化成被膜和基底的接合力比基于其它药液的化成被膜强，是判断为适合注射接合的最初理由。随后，还发现即使是基于该高锰酸钾系液体的化成被膜，如果增厚其被膜厚度，与树脂的注射接合力急速降低。将PPS系树脂组合物与附有该厚的化成被膜的镁合金注射接合一体化，对得到的一体化品进行拉伸断裂试验而使其断裂，观察这两个断裂面，结果无论是金属侧还是树脂组合物侧都残存有大致相同程度的化成被膜。
观察基于显示出强断裂强度的薄化成被膜的一体化物的断裂面，化成被膜的大部分附着于树脂组合物侧的情况很多，因而显然情况是不同的。即，该化成被膜虽硬但脆，制厚时在强力下化成被膜自身先从与树脂的接合面发生损坏。结果，在注射接合时希望化成被膜的厚度薄，为了耐蚀性而希望不那么硬(具有迅性)且厚的被膜，因此知道没有能满足双方的单纯的方法。
另外，在这里，关于注射接合，对通过化学蚀刻而得到μm级的粗糙度的意思进行说明。如果将金属浸渍于能使该金属腐蚀的酸、碱的水溶液中，则表面被蚀刻而生成某种的凹凸形状。该凹凸形状与用物理方法例如用砂纸研磨而得到的凹凸面不同，得到的凹部的大部分成为隐藏(アンダ一)结构，所谓隐藏构造是从上面看凹部时，凹部内有看不到的地方，如果能从凹部的底用微小的孔向上看，则能看到悬伸(overhang)的地方。由于化学反应，金属的侵蚀不仅是垂直方向而是向所有方向进展，因而凹部成为隐藏结构的情况很多。这种情况会产生与树脂部的卡住，因而重要。
为了得到高接合力，优选化成被膜的厚度不过厚，另一方面，为了得到高耐蚀性，化成被膜越厚越好，由于上述情况，关于注射接合，优选的化成处理法会产生如下问题：对于耐蚀性而言不一定是恰当的。因此，本发明人等为了在注射接合中发挥高接合力，且形成耐蚀性优异 的表面，开发了金属合金部件的表面处理方法。进而，对于实施了该表面处理的金属合金部件进行树脂的注射接合，将得到的金属-树脂一体化物直接投入到以往型的的化成处理液中。
将已具有某种程度的化成被膜、且经过另外工序的物再次投入到相同或另外的化成处理液中，这是否有意义还需要实验确认，结果是非常有意义的。是由于追加的化成处理在之前的工序中得到的化成被膜之上进一步制成被膜而提高了耐蚀性呢，还是追加的工序将在先前的工序中得到的化成被膜的破损、针孔的地方添埋而提高了耐蚀性呢，并不清楚。本发明人等在涂装的基础上附加伤痕进行盐水喷雾试验，由涂膜膨胀、锈从有伤痕的地方扩展多大程度这样的实证的评价方法的结果，来进行判断。
以下，对各工序的具体实施法进行说明。
[镁合金部件的表面处理/前处理]
优选将镁合金部件首先浸渍于脱脂槽中，除去因机械加工而附着的油剂、指脂。具体而言，优选将市售的镁用脱脂材料以该药剂制造商指定的浓度投入到温水中，准备水溶液，浸渍于其中，进行水洗。在通常的市售品中，将浓度设为5～10％，液温设为50～80℃，浸渍5～10分钟。接着，浸渍于酸性水溶液中进行蚀刻，溶解镁合金部件的表层，去除污渍和残存的油剂、表面活性剂的残留部分。使用液可以使用pH为2～5的有机羧酸，例如乙酸、丙酸、柠檬酸、丙二酸、苯甲酸、苯二甲酸等，以及无机酸，例如硝酸、盐酸、磷酸、氢氟酸等弱酸性水溶液。
特别优选乙酸、丙酸、柠檬酸、丙二酸等脂肪族羧酸。除了镁纯度近于100％的高纯度镁以外，合金中含有异种金属。例如，AZ31、AZ91中含有铝3～9％、锌1％左右，铝、锌在使用弱酸性水溶液的该蚀刻工序中，难溶而作为不溶物沉淀于表面，因而需要溶掉这些沉淀物而使之清洁的工序。是所谓的除去污渍(smut)。对于AZ31、AZ91而言，优选的方法是，首先浸渍于弱碱性水溶液中，溶解铝的污渍(第1污渍处理)，接着浸渍于强碱性水溶液中，溶解去除锌的污渍(第2污渍处理)。
目前，在业界通常实施的镁合金用化成处理中，前处理的第1污渍处理多使用市售的铝合金用脱脂材料水溶液。这是因为，弱碱性原本具有溶解微细的铝的能力。但是，在本发明中，优选镁合金片的表面最终被100～10000nm周期的凹凸、或直径为100～10000nm的凹部所覆盖，且在其面上形成具有10nm以上的高低差的超微细凹凸。为了制成这样的形状，上述的蚀刻工序具有重要的作用，而意外的是，可知第1污渍处理工序是更重要的工序。
很可能不仅除去了铝污渍，连露出于合金表面的铝也溶解，对想要的粗糙度产生了影响。一般地，在通常的镁合金化成处理的第1污渍除去工序中使用的是铝合金用脱脂剂，但本发明人等尝试了大量其它的弱碱性水溶液。其结果是明确了可以使用各种药剂。特别将优异的示于实施例中。第2污渍处理采取的是将15～25％浓度的烧碱水溶液设于温度60～80℃，浸渍5～10分钟的方法。
[镁合金部件的表面处理/本处理]
接着，在液处理中进行可称为本处理的处理。本处理优选2个阶段的浸渍处理，即，在弱酸性水溶液中浸渍极短时间而进行微细蚀刻，接着进行化成处理。在微细蚀刻工序中，可以使用pH为4～6的有机羧酸，例如乙酸、丙酸、柠檬酸、苯甲酸、苯二甲酸、苯酚、苯酚衍生物等弱酸性水溶液，浸渍时间也优选15～90秒的极短时间。该微细蚀刻工序是通常的镁合金化成处理中所没有的工序，但本发明人等由实验结果判断出包含微细蚀刻工序可以产生更强的注射接合力。
化成处理工序尝试了以往所知的非铬酸盐型化成处理的大部分，结果是判断出高锰酸钾系化成处理是优异的。对高锰酸钾系化成处理进行具体说明。将结束了前处理的镁合金部件浸渍于温度设为40℃左右的0.1～0.3％浓度的水合柠檬酸水溶液中15～60秒，进行微细蚀刻，随后用离子交换水进行水洗。
接着，作为化成处理液，优选准备含有高锰酸钾1.5～3.0％、乙酸0.7～1.5％、水合乙酸钠0.3～1.0％的水溶液，并将温度设于40～50℃，将上述的镁合金部件浸渍其中0.5～1分钟，然后将其水洗。该化成处理法是将上述特开2001-123274号公报等中所示的技术反复试验，为提 高注射接合力而改良的方法。将其放入温度设为80～90℃的温风干燥机中干燥5～20分钟。通过该处理，在镁合金部件表面形成了以锰氧化物为主要成分的薄层。
这样，在对镁合金部件实施了作为前处理的第1污渍处理及第2污渍处理后，在弱酸性水溶液中浸透极短时间，进行微细蚀刻，进而进行作为化成处理的高锰酸钾系化成处理，结果满足了上述注射接合所必需的要件(1)～(3)，得到了强的注射接合力，并且具有耐蚀性优异的表面。
[树脂组合物/PPS组合物]
构成本发明的树脂组合物，由含有PPS 70～97质量％及聚烯烃系树脂3～30质量％的树脂成分组合物构成，特别是要制成接合性优异的复合体，优选含有PPS 80～95质量％及聚烯烃系树脂5～20质量％的树脂成分组成。在此，在PPS小于70质量％时，或超过97质量％时，得到的复合体成为金属部件与树脂组合物部件的接合性差的复合体。
作为PPS，只要是属于称为PPS的范畴的物质即可，其中，从制成树脂组合物时的成形加工性优异的角度讲，优选用安装了直径1mm、长度2mm的口模的高化式流动试验仪，在测定温度315℃、负荷98N(10kgf)的条件下，测定的熔融粘度为100～30000泊(P)的物质。另外，PPS可以是用氨基、羧基等取代的物质、聚合时用三氯苯等共聚而成的物质。
另外，作为PPS，可以是直链状的物质、导入了分枝结构的物质、在非活性气体中实施了加热处理的物质等。进而，PPS也可以是通过在加热固化前或后进行脱离子处理(酸洗净、热水洗净等)或者利用丙酮等有机溶剂的洗净处理，而使离子、低聚物等杂质降低的物质，也可以是在聚合反应结束后在氧化性气体中进行加热处理以进行固化的物质。
作为聚烯烃系树脂，可以是通常作为聚烯烃系树脂而知悉的乙烯系树脂、丙烯系树脂等市售的物质。其中，特别是从可以得到粘接性优异的复合体的角度讲，优选马来酸酐改性乙烯系共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯改性乙烯系共聚物、缩水甘油醚改性乙烯共聚物、乙烯烷基丙 烯酸酯共聚物等。
作为马来酸酐改性乙烯系共聚物，可以举出例如马来酸酐接枝改性乙烯聚合物、马来酸酐-乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物等，其中，从可以得到特别优异的复合体的角度讲，优选乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物。作为乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物的具体例示，可以举出“BONDINE(阿科玛(アルケマ)公司制)”等。
作为甲基丙烯酸缩水甘油酯改性乙烯系共聚物，可以举出甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝改性乙烯聚合物、甲基丙烯酸缩水甘油酯-乙烯共聚物，其中，从可以得到特别优异的复合体的角度讲，优选甲基丙烯酸缩水甘油酯-乙烯共聚物。作为甲基丙烯酸缩水甘油酯-乙烯共聚物的具体例，可以举出“Bondfast(住友化学公司制)”等。
作为缩水甘油醚改性乙烯共聚物，可以例举出缩水甘油醚接枝改性乙烯聚合物、缩水甘油醚-乙烯共聚物，作为乙烯烷基丙烯酸酯共聚物的具体例，可以举出“LOTRYL(阿科玛公司制)”等。
对于本发明的复合体，由于成为镁部件或镁合金部件与树脂组合物部件的接合性更优异的复合体，优选树脂组合物部件所以相对于含有PPS 70～97质量％及聚烯烃系树脂3～30质量％的树脂成分合计100质量份，进一步配合多官能性异氰酸酯化合物0.1～6质量份和/或环氧树脂1～25质量份而成。
多官能性异氰酸酯化合物可以使用市售的非封端型、封端型的化合物。作为多官能性非封端型异氰酸酯化合物，可以例示出例如4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’-二苯基丙烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、苯撑二异氰酸酯、双(4-异氰酸苯酯)砜等。另外，作为多官能性封端型异氰酸酯，是在分子内有2个以上的异氰酸酯基并使该异氰酸酯基与挥发性的活性氢化合物发生反应，在常温下为惰性的物质，多官能性封端型异氰酸酯化合物的种类没有特别规定，一般而言，具有异氰酸酯基被醇类、酚类、ε-己内酰胺、肟类、活性亚甲基化合物类等封端剂掩盖(マスク)了的化合物。作为多官能性封端型异氰酸酯，可以例举“TAKENATE(三井竹田化学公司制)”等。
作为环氧树脂，一般可以使用作为双酚A型、甲酚酚醛清漆型等而熟知的环氧树脂，作为双酚A型环氧树脂，可以例举“Epicoat(日本环氧树脂公司制)”等。作为甲酚酚醛清漆型环氧树脂，可以例举“EPICLON(大日本油墨化学工业公司制)”等。
另外，本发明的复合体的树脂组合物，以镁部件或镁合金部件与树脂组合物部件的线膨胀率差的调整及树脂组合物部件的机械强度的提高为目的，优选相对于含有PPS 70～97质量％和聚烯烃树脂3～30质量％的树脂成分合计100质量份，进一步含有填充剂1～200质量份，更优选10～150质量份。
作为填充剂，可以举出纤维状填充剂、粒状填充剂、板状填充剂等填充剂。作为纤维状填充剂，可以例举玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维等，作为玻璃纤维，可以例举平均纤维直径为6～14μm的短玻璃纤维(chopped strand)等。另外，作为板状、粒状填充剂，可以例举碳酸钙、云母、玻璃片、玻璃球、碳酸镁、二氧化硅、滑石、粘土、碳纤维、芳纶纤维的粉碎物等。填充剂优选用硅烷偶合剂、钛酸盐系偶合剂处理过的物质。
[树脂组合物/PBT组合物]
对PBT树脂组合物进行说明。作为树脂成分组成，优选含有3～30％的PET和/或聚烯烃系树脂，和70～97％的PBT的组成。聚烯烃系树脂可以使用与在PPS树脂组合物项中所述的相同的物质。在PET和/或聚烯烃系树脂的组成比少的情况下，以及以树脂成分组成计超过30％的情况下，对注射接合力的效果变得不确切。
谈及注射接合，则PET和/或聚烯烃系树脂的树脂成分组成为5～20％时接合力特别强且稳定，因而优选。进一步而言，在PET成分超过树脂成分组成的30％时，由于注射成形机的注射筒内的高温而发生酯交换反应，树脂自身的强度会降低，在聚烯烃成分超过树脂成分组成的30％时，注射成形时的气体产生增加，且流道(ランナ一)等的脱落恶化，毁坏成形循环的可能性变高。为了使线膨胀率与镁或镁合金相同，使填料大量混入会使注射接合力经时稳定。这与上述的PPS系相同。
[树脂组合物/芳香族聚酰胺组合物]
对芳香族聚酰胺树脂组合物进行说明。更优选作为树脂成分组成，80％以上为苯二甲酸系尼龙，且优选含有尼龙6I(由六亚甲基二胺和间苯二甲酸得到的聚酰胺)和尼龙6T(由六亚甲基二胺和对苯二甲酸得到的聚酰胺)双方。
芳香族尼龙的吸湿性比脂肪族尼龙小，在此意义上适合与金属的长期的接合的维持，但发现通过与此有别地混合上述那样类似的尼龙，急速冷却时的物性变得与通常的热塑性树脂有很大不同。即，对于各种结晶性的热塑性树脂，在规定的注射成形条件下得到注射成形品时，得到的成形品内的树脂的大部分已经结晶化固化，几乎达到了其最终的稳定状态，但对于芳香族尼龙、特别是混合了类似高分子的芳香族尼龙而言，是脱模后的数十秒钟残留有可塑性这样的不可思议的物质。
在日本几近无知，其生产也主要在美国，被称为“可强拉尼龙(無理抜きできるナイロン)”。对于其高分子化学的解析进行了文献调查，遗憾的是本发明人等未发现有明确记载的文献。但是，如上述那样，本发明人等认为只要有急速冷却时的结晶化速度慢的结晶性树脂，它就是适于注射接合的树脂，沿此思路而改良了PBT、或PPS。根据此观点，“可强拉尼龙”可以明确判断为在急速冷却时的结晶化固化慢的结晶性树脂。实际上合成了芳香族尼龙，且将它混合，作为向镁合金进行注射接合用树脂而进行了实验，知悉了如下情况。
即，急速冷却时的结晶化固化速度依然比上述的改良PBT、或PPS系树脂慢很多，由于太慢，以至注射接合时的操作也必须改变。通常的注射成形中的模具冷却时间，例如15～25秒，由于脱模时的冲击，嵌入的镁合金片和树脂成形物剥离而脱模。因此，有必要首先确认如下的情况，即打破冷却时间的常规，进行长冷却时间(例如60～90秒)的注射接合试验、注射接合确切产生。然而，即使采取如此长的冷却时间，结晶化仍在进行中，接合强度不充分高，因而通过打开模具，及用起模杆脱模，接合面上剥离应力强烈动作则最终的接合力变弱。用这样的注射接合，要想得到充分高的接合力，就必须要在商品设计和模具设计这两方面花费一些工夫。
[复合体的制造方法]
本发明的高耐蚀性复合体的制造方法，是将镁部件或镁合金部件嵌入注射成形模中的注射成形法，该注射成形法如下进行。准备注射成形模，打开该模具，向其一方嵌入进行了上述液处理的镁部件或镁合金部件，关闭模具，注射上述的热塑性树脂组合物，固化后通过打开模具进行脱模，来制造复合体。
下面，对注射条件进行说明。作为模具温度，特别是从对固化后树脂强度的影响少，复合体的生产效率优异的角度讲，优选温度为100℃以上，更优选温度为120℃以上。另一方面，注射温度、注射压力、注射速度与通常的注射成形没有特别的变化，但若仔细描述，则注射速度和注射压力设为较高。得到的复合体尽量不用手触摸，特别是镁或镁合金部分不要触摸。在注射接合中，严禁向模具喷雾脱模剂等的情况，嵌入前的模具，预先用挥发油等完全擦掉附着的油剂是重要的。进行了这样措施而得到的复合体不会有污垢，在退火工序中，只要小心就可以得到清洁的一体化的复合体。
[复合体的化成处理法]
将在上述工序中得到的镁部件或镁合金部件与树脂组合物一体化而得到的复合体，浸渍于市售的镁合金用化成处理液中，进行化成处理。被一体化的复合体，已经进行了本发明人等用于注射接合而开发的高锰酸钾系化成处理，其表面被以二氧化锰为主要成分的薄层所覆盖，但对这样的表面再次实施化成处理是否有效，用实验进行了确认。之所以这样，是由于按照通常的化学知识，即使将二氧化锰浸渍于磷酸锰系水溶液中，也能预想到不会有特别反应这样的结果。然而，实验的结果是，实际上第2层的化成处理在耐蚀性试验中看到了明显的效果。
可见到耐蚀性特别优异的是，用含有钙离子的磷酸锰系化成处理液进行处理的物，以及用市售的硅系的化成处理液进行处理的物质。可能是它们与二氧化锰层发生反应，在二氧化锰层上叠置，化成被膜变厚，结果使耐蚀性提高，或者是二氧化锰层薄，存在很多某些离子可以通过的间隙、针孔，它们被新型的化成处理所添埋，总之，其机理尚未明确。不管怎样，用市售的镁合金用的化成处理液、本发明人等从实施例选择 而制作的化成处理液，全部都看到了提高效果。
作为含有钙离子的磷酸锰系化成处理液的例子，采用了特开平11-131255号公报所记载的技术。在此记载了溶解有硝酸钙、碳酸锰、及磷酸和极少量的氯酸钠的水溶液(实际上成为碳酸锰未完全溶解的悬浊液)。另外，通常的磷酸锰系、或硅系的镁合金用的化成处理液，由多个公司市售，在本实施方式中使用Meltex公司(埼玉县埼玉市)的市售品。除此之外，对于化成处理而言，也知悉很多在专利公报等上公开的技术，也实施了它们中的一部分。虽也记载于本发明的实施例中，但就本发明人等的判断而言，含有钙的磷酸锰系的化成处理、或硅系的化成处理与其它相比是优异的。
[复合体的涂装]
在上述工序中得到的镁部件或镁合金部件与树脂组合物一体化的复合体，可以原样直接使用，但作为外装用部件时，将其涂装。作为可以涂装树脂组合物、镁部件、或镁合金部件的涂料，可以优选使用金属涂装用烧结涂料。对于树脂组合物而言，具有对于温度200℃左右完全没有问题的耐热性，因此使用这样的高温烧结型涂料是没有问题的。
另外，如果是仅涂装镁部件、或镁合金部件，可以使用市售的镁合金涂装用的涂料。在作为镁合金用而市售的涂料中，有聚氨酯系涂料、丙烯酸聚氨酯系涂料等，它们的烧结温度低至120℃以下，因此可以使用多数涂装企业所拥有的热风干燥机。然而，将它们涂装于PBT系树脂组合物、PPS系树脂组合物上，会有与树脂组合物的接合性不充分的情况。
[作用]
通过应用本发明，即，通过实现接合性的提高、效率化、应用范围的扩大等，可有助于移动电子设备、家电设备的轻型化，车载设备、部件的轻型化，机器人的臂、足的轻型化，其它很多领域的部件、筐体的供给、轻型化、生产性。
如以上详述，用本发明的制造方法制造的高耐蚀性复合体，是在镁部件或镁合金部件与树脂组合物不容易剥离的情况下被一体化的复 合体，且耐蚀性优异。另外，对镁部件或镁合金部件进行特定的化成处理后，使用具有以PPS为主要成分的树脂成分组成、以PBT为主要成分的树脂成分组成、或含有尼龙6I和尼龙6T两者的芳香族聚酰胺树脂的树脂组成的热塑性树脂组合物，进行注射接合，然后进行通常的化成处理，从而可以容易、可靠地制造耐蚀性优异的高耐蚀性复合体。
附图说明
图1是模式地表示制造将镁部件或镁合金部件与树脂组合物一体化的复合体的过程的模具构成图
图2是模式地表示将镁部件或镁合金部件与树脂组合物一体化的复合体的单体的外观图。
符号说明
1：镁部件或镁合金部件
2、3、10：模具
4：树脂组合物
5：点浇口(pinpoint gate)
6：接合面
7：复合体
具体实施方式
以下，用实施例说明本发明的实施方式。图1为模式地表示注射成形模的截面的构造图。就注射成形模10而言，将加工成规定形状的镁部件、或镁合金部件1嵌入一方的模具2，介由点浇口5向其注射树脂组合物4，成形为复合体7。在该镁部件、或镁合金部件1的表面形成有微细凹部。微细凹部形成接合面6、树脂组合物4粘着于其上。图2是表示接合后的复合体7的外观图。即，示于图2的复合体7是镁部件或镁合金部件1与树脂组合物4通过接合面6被一体化的复合体。在图1、图2中示出的物质是作为后述的各实施例的共用的物质而使用的。 以下说明的实施例通过剪切断裂强度的测定值来显示本发明相关制造的各种的接合强度，确认本发明的有效性。
实施例
以下，详述本发明的实施例。首先显示用实施例得到的复合体的评价、测定方法。
[PPS的熔融粘度测定]
用安装有直径1mm、长度2mm的口模的高化式流动试验仪“CFT-500(岛津制作所公司制)”，在测定温度315℃、负荷98N(10kgf)的条件下，进行熔融粘度的测定。
[表面观察]
(a)X线衍射分析装置
通过X线衍射分析装置(XRD)进行表面的观察，即，对试样照射X线，由其衍射光栅数据进行解析结晶水平的分析。该X线衍射分析装置使用能在直到数nm深度的范围观察数μm直径的表面的“XRD-6100(制品名)”(日本国京都府，岛津制作所公司制)。
(b)电子显微镜观察
为了观察部件的表面，主要使用电子显微镜。该电子显微镜使用扫描型(SEM)的电子显微镜“S-4800(制品名)”(日本国东京都、日立制作所公司制)及“JSM-6700F(制品名)”(日本国东京都、日本电子公司制)，以1～2KV进行观察。
(c)扫描型探针显微镜观察
为了观察表面的粗糙度(凹凸)，使用扫描型探针显微镜。该扫描型探针显微镜使用“SPM-9600(制品名)”(日本国京都府、岛津制作所公司制)。
[复合体的接合强度的测定]
接合强度试验使用牵拉试验机“Model 1323(制品名)”(日本国东京都、爱光工程(AIKOH ENGINEERING)公司制)，以牵拉速度10mm/分钟测定了剪切断裂力。
[复合体的耐蚀性的试验(盐水喷雾试验)]
耐蚀性试验使用盐水喷雾试验机“SPT-90(制品名)”(日本国东京都、Suga试验机公司制)，在温度35℃下连续喷雾5％浓度的盐水24小时，用离子交换水洗净，进行风干等，评价耐蚀性。
[调整例1(PPS组合物的制备例)]
在装备了搅拌机的50升高压釜中，嵌入6214g的Na2S·2.9H2O、17000g的N-甲基-2-吡咯烷酮，边在氮气流下搅拌边慢慢升温至温度205℃，馏去1355g的水。将该系统冷却到温度140℃后，添加7160g的对二氯苯和5000g的N-甲基-2-吡咯烷酮，在氮气流下，密封该系统即高压釜。用2小时将该系统升温至温度225℃，在温度225℃下使其聚合2小时后，用30分钟升温到温度250℃，进而在温度250℃下用3小时进行聚合。聚合结束后，冷却到室温，用离心分离机分离聚合物。用温水反复洗净该固形成分聚合物，在温度100℃下进行一昼夜干燥，从而得到熔融粘度为280泊(P)的PPS(以下，记作PPS(1))。
进而在氮环境下，在温度250℃下，对该PPS(1)进行3小时固化，得到PPS(以下，记作PPS(2))。得到的PPS(2)的熔融粘度为400泊(P)。将得到的PPS(2)6.0kg、乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物“BONDINE TX8030(阿科玛公司制)”1.5kg、环氧树脂“Epicoat 1004(日本环氧树脂公司制)”0.5kg预先用滚筒(タンブラ一)均匀混合。然后，用双轴挤压机“TEM-35B(东芝机械公司制)”一边由侧给料机供给平均纤维直径为9μm、纤维长3mm的玻璃纤维“RES03-TP91(日本板硝子公司制)”使得添加量达到20质量％，一边在圆筒温度为300℃下进行熔融混炼，得到粒化的PPS组合物(1)。将得到的PPS组合物(1)在温度175℃下干燥5小时。
[调整例2(PPS组合物的制备)]
在氧环境下，在温度250℃下，对在调整例1中得到的PPS(1) 进行3小时固化，得到PPS(以下，记作PPS(3))。得到的PPS(3)的熔融粘度为1800泊(P)。将得到的PPS(3)5.98kg、聚乙烯“NipolonHard 8300A(TOSOH公司制)”0.02kg预先用滚筒均匀混合。然后，用双轴挤压机“TEM-35B”一边由侧给料机供给平均纤维直径为9μm、纤维长3mm的玻璃纤维“RES03-TP91”使得添加量达到40质量％，一边在圆筒温度为300℃下进行熔融混炼，得到粒化的PPS组合物(2)。将得到的PPS组合物(2)在温度175℃下干燥5小时。
[调整例3(PPS组合物的制备)]
将在调整例1中得到的PPS(2)7.2kg与甲基丙烯酸缩水甘油酯-乙烯共聚物“Bondfast E(住友化学公司制)”0.8kg预先用滚筒均匀混合。然后，用双轴挤压机“TEM-35B”一边由侧给料机供给平均纤维直径为9μm、纤维长3mm的玻璃纤维“RES03-TP91”使得添加量达到20质量％，一边在圆筒温度为300℃下进行熔融混炼，得到粒化的PPS组合物(3)。将得到的PPS组合物(3)在温度175℃下干燥5小时。
[调整例4(PPS组合物的制备)]
将在调整例1中得到的PPS(2)4.0kg与乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物“BONDINE TX8030(阿科玛公司制)”4.0kg预先用滚筒均匀混合。然后，用双轴挤压机“TEM-35B”一边由侧给料机供给平均纤维直径为9μm、纤维长3mm的玻璃纤维“RES03-TP91”使得添加量达到20质量％，一边在圆筒温度为300℃下进行熔融混炼，得到粒化的PPS组合物(4)。将得到的PPS组合物(4)在温度175℃下干燥5小时。
[调整例5(PBT组合物的制备)]
将PBT树脂“トレコン 1100S(东丽公司制)”4.5kg和PET树脂“TR-4550BH(帝人化成公司制)”0.5kg预先用滚筒均匀混合。然后，用双轴挤压机“TEM-35B”一边由侧给料机供给平均纤维直径为9μm、纤维长3mm的玻璃纤维“RES03-TP91”使得添加量达到30质量％，一边在圆筒温度为270℃下进行熔融混炼，得到粒化的PBT系树脂组合 物。在温度140℃下干燥3小时，制成PBT组合物(1)。
[调整例6(PBT组合物的制备)]
将PBT树脂“トレコン 1401X31(东丽公司制)”6.0kg、乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物“BONDINE TX8030(阿科玛公司制)”0.7kg和环氧树脂“Epicoat 1004(日本环氧树脂公司制)”0.15kg预先用滚筒均匀混合。然后，用双轴挤压机“TEM-35B(东芝机械公司制)”一边由侧给料机供给平均纤维直径为9μm、纤维长3mm的玻璃纤维“RES03-TP91(日本板硝子公司制)”使得添加量达到30质量％，一边在圆筒温度为270℃下进行熔融混炼，得到粒化的PBT组合物(2)。将得到的PBT组合物(2)在温度150℃下干燥5小时。
[调整例7(PBT组合物的制备)]
将PBT树脂“トレコン 1401X31(东丽公司制)”6.0kg、PET树脂“TR-4550BH(帝人化成公司制)”0.5kg和乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物“BONDINE TX8030(阿科玛公司制)”0.5kg和环氧树脂“Epicoat 1004(日本环氧树脂公司制)”0.1kg预先用滚筒均匀混合。然后，用双轴挤压机“TEM-35B(东芝机械公司制)”一边由侧给料机供给平均纤维直径为9μm、纤维长3mm的玻璃纤维“RES03-TP91(日本板硝子公司制)”使得添加量达到30质量％，一边在圆筒温度为270℃下进行熔融混炼，得到粒化的PBT组合物(3)。将得到的PBT组合物(3)在温度150℃下干燥5小时。
[调整例8(芳香族聚酰胺树脂组合物的制备)]
由六亚甲基二胺和间苯二甲酸合成作为聚酰胺的尼龙6I。另外，由六亚甲基二胺和对苯二甲酸合成作为聚酰胺的尼龙6T。将0.5kg的尼龙66、1kg的尼龙6I、2.5kg的尼龙6T用滚筒均匀混合。然后，用双轴挤压机“TEM-35B”一边由侧给料机供给平均纤维直径为9μm、纤维长3mm的玻璃纤维“RES03-TP91”使得添加量达到50质量％，一边在圆筒温度为280℃下进行熔融混炼而粒化。在温度80℃下干燥4小时，制成芳香族聚酰胺组合物(1)。
[实施例1]
购入最终处理为湿式抛光的、平均金属结晶粒径为7μm的厚度为1.5mm的AZ31B镁合金(日本金属公司制)，切断成多个大小为18mm×45mm、厚0.8mm的长方形片，制成作为镁合金部件1的镁合金片。在该镁合金片的端部开孔，对十数个穿通用氯乙烯涂敷的铜线，将铜线弯曲加工，使得镁合金片之间不互相重叠，将全部同时悬垂。
在槽中向水中投入市售的镁合金用脱脂剂“Cleaner 160(Meltex公司制)”，制成温度75℃、浓度10％的水溶液。将镁合金片浸渍其中5分钟，充分水洗。接着，在另外的槽中准备温度设为40℃的1％的水合柠檬酸水溶液，将镁合金片浸渍其中4分钟，充分水洗。附着了黑色的污渍。接着，在另外的槽中准备温度设为65℃且含有碳酸钠1％和碳酸氢钠1％的水溶液，浸渍先前的镁合金片5分钟，充分水洗。接着，在另外的槽中准备温度设为65℃的15％烧碱水溶液，将镁合金片浸渍其中5分钟，充分水洗。这样就可以溶解污渍内的锌成分。
接着，在另外的槽中准备的温度为40℃的0.25％的水合柠檬酸水溶液中，浸渍1分钟，充分水洗。接着，在另外的槽中准备温度设为45℃且含有高锰酸钾2％、乙酸1％、水合乙酸钠0.5％的水溶液，浸渍其中1分钟，充分水洗，放入温度设为90℃的温风干燥机中干燥10分钟。干燥后，从镁合金片抽出铜线，用干净的铝箔包好，进而将其放入聚乙烯袋中密封保管。此时，按照使手指不触及应接合的面(与开孔的面相反侧的端部)的方式进行操作。
2日后，对其中的1个镁合金片进行电子显微镜观察。被生长出无数直径20nm左右、长度20～50nm左右的圆柱状突起那样的复杂面所覆盖，其表面由这些突起所形成的数百～千nm直径的广阔凹部构成。用扫描探针显微镜观察另一个镁合金片的粗糙度(凹凸程度)，结果凹凸周期为0.3～2μm、高低差(深度)为0.1～0.4μm。对另一个进行XPS分析，结果观察到氧、锰的大峰、碳的小峰、及镁、铝、锌的微细的峰。
由XPS判明了表面由氧化锰所覆盖，而由弱酸性条件下的高锰酸碱金属盐的还原能得到Mn(IV)的二氧化锰，这是广为熟知的，因此，判断该氧化锰为二氧化锰。从下述方面也可确认表面被二氧化锰所覆盖，即，二氧化锰为黑色具有导电性，而化成处理后的镁合金变为茶褐色，将化成处理的浸渍时间延长则变为黑褐色；化成处理面导电。进而， 对另一个进行了XRD分析，但并未观察到预期的锰氧化物的结晶。即，没有观察到二氧化锰结晶，也未观察到其它鉴定的氧化锰结晶。因此，可能是二氧化锰为无定形状态，或者虽含有结晶但该结晶过小而用XRD分析无法观察到。
进而，1日后取出残留的镁合金片，用手套摘取有孔的片使得油成分等不附着，嵌入温度设为140℃的注射成形模中。关闭模具，在注射温度为310℃下注射由制备例1得到的PPS组合物(1)，使其注射接合。进行脱模，得到20个如图2所示的一体化的复合体。树脂部的大小为10mm×45mm×5mm，接合面6为10mm×5mm的0.5cm2。在将其成形的当日，对4个进行牵拉断裂试验，结果平均的剪切断裂力为25.0MPa。另外，在成形的当日，将5个投入到温度为170℃的热风干燥机中进行1小时退火，进而在1日后进行牵拉试验，其平均剪切断裂力为24.2MPa。
将10个剩下的一体化复合体放入温度为170℃的热风干燥机内1小时进行退火。接着，将一体化品的树脂部用夹子夹住使之悬垂。另一方面，对于含有1.77％的水合硝酸钙、0.08％的碳酸锰、0.74％的80％磷酸、0.015％的氯酸钠的水溶液，将温度设于60℃，放置1小时并不时地进行搅拌，尽可能地溶解不溶成分(碳酸锰)。将一体化复合体浸渍于仍悬浊的温度为60℃的该悬浊水溶液中2分钟，进行水洗，在温度90℃下干燥15分钟。
2天后，在一体化的复合体上以设定厚度10μm涂装涂料“オ一マツク/黑(大桥化学公司制)”，在温度100℃下干燥1小时，接着以设定厚度10μm涂装“オ一マツク/金属光泽的银色(シルバ一メタリツク)”，然后，在温度170℃下烧结30分钟。涂装烧结3天后，用切刀在涂膜上以2mm间隔划6条长20mm的划痕，进而用切刀切入1条与6条线交叉的线。一周后，将其设置在盐水喷雾试验机上。使用5％浓度的盐水，在温度35℃下进行24小时盐水喷雾，用离子交换水进行水洗，用餐纸将其擦拭并风干。用切刀切入的切割划痕侧面的涂膜未浮起，锈也未从划痕扩展。将该复合体进行牵拉断裂试验，剪切断裂力为17.1MPa。
[实施例2]
与实施例1完全同样地，使用AZ31B镁合金，进行前处理，进行微细蚀刻，实施化成处理。进而与实施例1完全同样地，嵌入注射成形模，注射PPS组合物(1)、脱模，得到图2所示的一体化的复合体，在同日进行退火，得到10个复合体。接着，用夹子夹住一体化的复合体的树脂部使之悬垂，按照其制造商的指示对市售的硅系镁合金用化成处理液“マグトリ一トSI-5920(Meltex公司制)”进行稀释，将水溶液设于温度50℃，将一体化的复合体浸渍其中1.5分钟，用离子交换水将其洗净，在温度90℃下干燥15分钟。
3日后，以设定厚度10μm对一体化的复合体涂装 “オ一マツク/黑(大桥化学公司制)”，在温度100℃下干燥1小时，接着以设定厚度10μm涂装“オ一マツク/金属光泽的银色”，然后，在温度170℃下烧结30分钟。即，是一体化后的化成处理中使用市售的硅系的化成处理剂的例子。在涂装烧结4天后，在涂膜上用切刀划出与实施例1完全同样的划痕，设置于盐水喷雾试验机。使用5％浓度的盐水在温度35℃下进行24小时盐水喷雾，用离子交换水进行水洗，用餐纸擦拭并风干。用切刀划出的切割划痕侧面的涂膜未浮起，锈也未从划痕扩展。将该复合体进行牵拉断裂试验，剪切断裂力为20.5MPa。
[实施例3]
与实施例1完全同样地，使用AZ31B镁合金，进行前处理，进行微细蚀刻，实施化成处理。进而与实施例1完全同样地，嵌入注射成形模，注射PPS组合物(1)，脱模，得到图2所示的一体化的复合体，在同日进行退火，得到10个复合体。接着，用夹子夹住一体化的复合体的树脂部使之悬垂，按照其制造商的指示对市售的磷酸锰系镁合金用化成处理液“マグトリ一トMG-5901(Meltex公司制)”进行稀释，将水溶液设于温度50℃，将上述复合体浸渍其中3分钟，用离子交换水将其洗净，进行风干。
3日后，以设定厚度10μm对该复合体涂装 “オ一マツク/黑(大桥化学公司制)”，在温度100℃下干燥1小时，接着以设定厚度10μm涂装“オ一マツク/金属光泽的银色”，然后，在温度170℃下烧结30分钟。即，是一体化后的化成处理中使用市售的磷酸锰系化成处理剂的例子。涂装烧结4天后，在涂膜上用切刀划出与实施例1完全同样的划 痕，设置于盐水喷雾试验机。使用5％浓度的盐水在温度35℃下进行24小时盐水喷雾，用离子交换水进行水洗，用餐纸擦拭而风干。切割划痕侧面的涂膜仅稍许浮起，但锈未从划痕扩展。将该复合体进行牵拉断裂试验，剪切断裂力为16.2MPa。
[实施例4]
与实施例1完全同样地，使用AZ31B镁合金，进行前处理，进行微细蚀刻，实施化成处理。进而与实施例1完全同样地，嵌入注射成形模，注射PPS组合物(1)，脱模，得到图2所示的一体化的复合体，在同日进行退火，得到10个复合体。接着，用夹子夹住一体化的复合体的树脂部使之悬垂。另一方面，将含有1.52％的水合硝酸钙、0.21％的碳酸锰、1.8％的80％磷酸、0.04％的氯酸钠的水溶液设于温度70℃，放置1小时并不时地进行搅拌，但仍有不溶成分(碳酸锰)悬浊。无妨将一体化的复合体浸渍于温度为70℃的该悬浊水溶液中3分钟。略有起泡。进行水洗，在温度90℃下干燥15分钟。
2日后，以设定厚度10μm对一体化的复合体涂装涂料“オ一マツク/黑(大桥化学公司制)”，在温度100℃下干燥1小时，接着以设定厚度10μm涂装“オ一マツク/金属光泽的银色”，然后，在温度170℃下烧结30分钟。涂装烧结3天后，在涂膜上用切刀划出与实施例1完全同样的划痕，将其设置于盐水喷雾试验机。使用5％盐水在温度35℃下进行24小时盐水喷雾，用离子交换水进行水洗，用餐纸擦拭而风干。用切刀划出的切割划痕侧面的涂膜未浮起，锈也未从划痕扩展。将该复合体进行牵拉断裂试验，剪切断裂力为13.5MPa，非常低。在第2化成处理中有发泡，因而认为第2化成处理损坏了当初的化成处理层，这导致接合力的降低。
[实施例5]
与实施例1完全同样地，使用AZ31B镁合金，进行前处理，进行微细蚀刻，实施化成处理。进而与实施例1完全同样地，嵌入注射成形模，注射PPS组合物(1)，脱模，得到图2所示的一体化的复合体，在同日进行退火，得到10个复合体。接着，用夹子夹住一体化的复合体的树脂部使之悬垂。对于含有2.5％的水合磷酸氢锰、2.0％的80％磷酸、 2.0％的三乙胺的水溶液，将温度设于45℃，将上述品浸渍其中3分钟，用离子交换水水洗15秒，在温度90℃下干燥15分钟。
3日后，以设定厚度10μm对这些复合体涂装“オ一マツク/黑(大桥化学公司制)”，在温度100℃下干燥1小时，接着以设定厚度10μm涂装“オ一マツク/金属光泽的银色”，然后，在温度170℃下烧结30分钟。涂装烧结4天后，在涂膜上用切刀划出与实施例1完全同样的划痕，将其设置于盐水喷雾试验机。使用5％盐水在温度35℃下进行24小时盐水喷雾，用离子交换水将其水洗，用餐纸擦拭并风干。用切刀划出的切割划痕侧面的涂膜未浮起，锈也未从划痕扩展。将该复合体进行牵拉断裂试验，剪切断裂力为17.5MPa。
[比较例1]
与实施例1完全同样地，使用AZ31B镁合金，进行前处理，进行微细蚀刻，实施化成处理。进而与实施例1完全同样地，嵌入注射成形模，注射PPS组合物(1)，脱模，得到图2所示的一体化的复合体，在同日进行退火，得到10个复合体。接着，以设定厚度10μm对这些复合体涂装“オ一マツク/黑(大桥化学公司制)”，在温度100℃下干燥1小时，接着以设定厚度10μm涂装“オ一マツク/金属光泽的银色”，然后，在温度170℃下烧结30分钟。即，是一体化后未进行再次的化成处理的例子。
涂装烧结3天后，用切刀在涂膜上以2mm间隔划出6条长20mm的划痕，将其设置在盐水喷雾试验机上。使用5％盐水，在温度35℃下进行24小时盐水喷雾，用离子交换水进行水洗，然后在温度70℃下干燥15分钟。切割划痕侧面的涂膜浮起，涂膜的膨胀从划痕线起大的地方达到0.8mm。锈自身未从划痕线扩展。将该复合体进行牵拉断裂试验，剪切断裂力为21.5MPa，并没有腐蚀到达接合面。
[比较例2]
代替由制备例1得到的PPS组合物(1)，而使用制备例由2得到的PPS组合物(2)，除此以外，与实施例1完全同样地制作镁合金片，进行注射成形，得到10个复合体。将得到的复合体在温度170℃下退火 1小时。总之，是使用仅少量含有聚烯烃系聚合物的PPS、和填料的PPS系树脂组合物的实验。1日后，对该复合体进行牵拉试验，剪切断裂力10个平均为13MPa。不过是实施例1的数值的约50％，是使用的树脂材料的差异所带来的结果。
[实施例6]
代替由制备例1得到的PPS组合物(1)，而使用由制备例3得到的PPS组合物(3)，除此以外，实施与实施例2完全同样的方法得到复合体，进行退火，进而对复合体实施化成处理。进而，其涂装也与实施例1完全同样地进行。与实施例2同样地划出划痕，使用5％浓度的盐水在温度35℃下进行24小时盐水喷雾，进行水洗、干燥。切割划痕侧面的涂膜未浮起，锈未从划痕扩展。将该复合体进行牵拉断裂试验，剪切断裂力为19.0MPa。
[比较例3]
代替PPS组合物(1)，而使用由制备例4得到的PPS组合物(4)，除此以外，用与实施例1同样的方法尝试制造复合体。总之，是使用非常大量地含有聚烯烃系聚合物的PPS系树脂组合物的实验。然而，成形时产生大量气体，中断成形。
[实施例7]
得到用压铸件成形制作的厚3.5mm、大小为300mm×150mm的AZ91D镁合金板。用平面切削盘削去其一面，使其厚度为3mm，分切成大小为100mm×25mm的小片，制成多个镁合金片。接着，在端部开孔，用氯乙烯被覆铜线使其悬垂，对该镁合金片进行以下的液处理。
即，在槽中向水中投入市售的镁合金用脱脂剂“Cleaner160(Meltex公司制)”，制成温度75℃、浓度7.5％的水溶液，将镁合金片浸渍其中5分钟，充分水洗。接着，在另外的槽中准备温度设为40℃的1％的丙二酸水溶液，将镁合金片浸渍其中2.25分钟，充分水洗。附着了黑色的污渍。接着，在另外的槽中将含有碳酸钠1％和碳酸氢钠1％的水溶液温度设为65℃，浸渍先前的镁合金片5分钟，充分水洗。接着，在另外的槽中准备温度设为65℃的15％烧碱水溶液，将镁合金片浸渍其中5 分钟，充分水洗。接着，浸渍于含有水合柠檬酸0.25％的且温度为40℃的水溶液中1分钟，进行微细蚀刻、水洗。
接着，在另外的槽中准备温度为45℃的含有2％的高锰酸钾、1％的乙酸、0.5％的水合乙酸钠的水溶液，在其中浸渍1分钟，水洗15秒，放入温度设为90℃的温风干燥机中10分钟进行干燥。干燥后，从镁合金片抽出铜线，用干净的铝箔包好，进而将其放入聚乙烯袋中密封保管。此时，按照使手指不触及应接合的面(与开孔的面相反侧的端部)的方式进行操作。
3日后取出镁合金片，以油成分等不附着的方式用手套摘取有孔的片，使得切削面侧与树脂组合物相接，嵌入温度设为140℃的注射成形模中。关闭模具，在注射温度为310℃下注射由制备例1得到的PPS组合物(1)。进行脱模，得到20个如图2所示的一体化的复合体。树脂部的大小为22mm×100mm×3mm，接合面6为22mm×7.5mm的1.6cm2。在成形当日，对4个复合体进行牵拉断裂试验，结果平均的剪切断裂力为19.0MPa。另外，在成形的当日，将其余的复合体投入温度为170℃的热风干燥机中1小时进行退火，进而在1日后对其中的5个复合体进行牵拉试验，其平均剪切断裂力为19.2MPa。
对于剩下的复合体，与实施例1完全同样地用夹子夹住树脂部使之悬垂。按照其制造商的指示对市售的硅系镁合金用化成处理液“マグトリ一ト SI-5920(Meltex公司制)”进行稀释，将水溶液设于温度50℃，将一体化的复合体浸渍其中1.5分钟，用离子交换水将其洗净，在温度90℃下干燥15分钟。
2天后，在一体化的复合体上以设定厚度10μm涂装涂料“オ一マツク/黑(大桥化学公司制)”，在温度100℃下干燥1小时，接着以设定厚度10μm涂装“オ一マツク/金属光泽的银色”，然后，在温度170℃下烧结30分钟。涂装烧结3天后，用切刀在涂膜上以2mm间隔划出6条长20mm的划痕，进而用切刀切入1条与6条线交叉的线。一周后，将其设置在盐水喷雾试验机上。使用5％浓度的盐水，在温度35℃下进行24小时盐水喷雾，用离子交换水进行水洗，用餐纸将其擦拭并风干。用切刀切入的切割划痕侧面的涂膜未浮起，锈也未从划痕扩展。将该复合体进行牵拉断裂试验，剪切断裂力为18.5MPa。
[实施例8]
与实施例1完全同样地制作经过液处理的AZ31B并保管。1日后，取出镁合金片，嵌入温度设为140℃的注射成形模中，关闭模具，在注射温度为280℃下注射由制备例5得到的PBT组合物(1)。进行脱模，得到20个如图2所示的一体化的复合体。树脂部的大小为10mm×45mm×5mm，接合面6为10mm×5mm的0.5cm2。在成形当日，投入温度为150℃的热风干燥机中1小时进行退火，进而在1日后对5个复合体进行牵拉试验，其平均剪切断裂力为23.2MPa。
对于剩下的一体化的复合体，与实施例1完全同样地用夹子夹住树脂部使之悬垂。按照其制造商的指示，与实施例7中使用的相同将“マグトリ一ト SI环氧树脂“Epicoat 1004(日本环氧树脂公司制)”0.15kg-5920(Meltex公司制)”进行稀释，将水溶液设于温度50℃，将一体化的复合体浸渍其中1.5分钟，用离子交换水将其洗净，在温度90℃下干燥15分钟。2天后，在一体化的复合体上以设定厚度10μm涂装涂料“オ一マツク/黑(大桥化学公司制)”，在温度100℃下干燥1小时，接着以设定厚度10μm涂装“オ一マツク/金属光泽的银色”，然后，在温度170℃下烧结30分钟。
涂装烧结3天后，用切刀在涂膜上与实施例1同样地划出划痕，将其设置在盐水喷雾试验机上。使用5％浓度的盐水，在温度35℃下进行24小时盐水喷雾，用离子交换水进行水洗，在温度70℃下干燥15分钟。用切刀划出的切割划痕侧面的涂膜未浮起，锈也未从划痕扩展。将该复合体进行牵拉断裂试验，剪切断裂力为21.0MPa。
[实施例9]
除了使用调整例6所示的PBT组合物(2)来代替使用PBT组合物(1)以外，与实施例8完全同样地进行实验。也与实施例8完全同样地用切刀向涂装品划出划痕，进行盐水喷雾试验。其结果，用切刀划出的切割划痕侧面的涂膜几乎未浮起，锈未从划痕扩展。将该复合体进行牵拉断裂试验，剪切断裂力为19.3MPa。
[实施例10]
除了使用调整例7所示的PBT组合物(3)来代替使用PBT组合物(1)以外，与实施例8完全同样地进行实验。也与实施例8完全同样地，用切刀向涂装品划出划痕，进行盐水喷雾试验。其结果，用切刀划出的切割划痕侧面的涂膜几乎未浮起，锈未从划痕扩展。将该复合体进行牵拉断裂试验，剪切断裂力为19.5MPa。
[实施例11]
与实施例1完全同样地制作经过液处理的AZ31B片并保管。1日后，取出镁合金片，嵌入温度设为140℃的注射成形模中，关闭模具，在注射温度为280℃下注射由制备例8得到的芳香族聚酰胺组合物(1)。模具温度为110℃，得到20个如图2所示的一体化的复合体。在成形当日，全部投入温度为150℃的热风干燥机中1小时进行退火，进而在1日后对5个复合体进行牵拉试验。其平均剪切断裂力为20.0MPa。
然后，与实施例10完全同样地对一体化的复合体实施化成处理，进行涂装烧结，进而在涂装烧结的3日后，在涂膜上划出划痕，进行盐水喷雾试验。其结果，切割划痕侧面的涂膜未浮起，锈未从划痕扩展。将该复合体进行牵拉断裂试验，剪切断裂力为17.5MPa。
Claims (3)
1.一种高耐蚀性复合体的制造方法，其特征在于，包括：
从铸造物、中间材加工镁部件或镁合金部件而制成形状化部件的工序；
将所述形状化部件浸渍于酸性水溶液中进行化学蚀刻，制成微米级的周期的粗糙面形状的工序；
将已实施所述化学蚀刻的所述形状化部件浸渍于含有高锰酸钾1.5～3.0％的弱酸性的水溶液中，在表面形成以锰氧化物作为组成成分的薄层，使得表面有微米级的凹凸，且该凹部面上有10nm以上的高低差的微细凹凸，该微细凹凸成为以50～100nm周期有50nm的高低差的情况、以50～100nm周期有直径为50nm且具有同等深度或高度的凹部或突起部的情况或者以50～100nm周期有50nm的宽50nm的高或深的隔开状物或沟状物的情况中的任一种的工序；和
将形成有所述薄层的所述形状化部件嵌入注射成形模，注射从下述树脂组合物中选择的一种，将所述形状化部件与所述树脂组合物粘着为一体的工序，所述树脂组合物为：作为树脂成分含有聚苯硫醚70～97质量％和聚烯烃系树脂3～30质量％的树脂组合物；作为树脂成分含有聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂70～97质量％、和聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂和/或聚烯烃系树脂3～30质量％的树脂组合物；以含有由六亚甲基二胺和间苯二甲酸得到的聚酰胺、和由六亚甲基二胺和对苯二甲酸得到的聚酰胺这两者的芳香族聚酰胺树脂作为主要树脂成分的树脂组合物。
2.一种高耐蚀性复合体的制造方法，其特征在于，包括：
从铸造物、中间材加工镁部件或镁合金部件而制成形状化部件的工序；
将所述形状化部件浸渍于酸性水溶液中进行化学蚀刻，制成微米级的周期的粗糙面形状的工序；
将已实施所述化学蚀刻的所述形状化部件浸渍于含有高锰酸钾1.5～3.0％的弱酸性的水溶液中，在表面形成以锰氧化物作为组成成分的薄层，使得表面有微米级的凹凸，且该凹部面上有10nm以上的高低差的微细凹凸，该微细凹凸成为以50～100nm周期有50nm的高低差的情况、以50～100nm周期有直径为50nm且具有同等深度或高度的凹部或突起部的情况或者以50～100nm周期有50nm的宽50nm的高或深的隔开状物或沟状物的情况中的任一种的工序；
将形成有所述薄层的所述形状化部件嵌入注射成形模，注射从下述树脂组合物中选择的一种，将所述形状化部件与所述树脂组合物粘着为一体的工序，所述树脂组合物为：作为树脂成分含有聚苯硫醚70～97质量％和聚烯烃系树脂3～30质量％的树脂组合物；作为树脂成分含有聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂70～97质量％、和聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂和/或聚烯烃系树脂3～30质量％的树脂组合物；以含有由六亚甲基二胺和间苯二甲酸得到的聚酰胺、和由六亚甲基二胺和对苯二甲酸得到的聚酰胺这两者的芳香族聚酰胺树脂作为主要树脂成分的树脂组合物；和
将所述粘着后的所述形状化部件和所述树脂组合物浸渍于镁合金用化成处理液进行化成处理的工序。
3.一种高耐蚀性复合体的制造方法，其特征在于，包括：
从铸造物、中间材加工镁部件或镁合金部件而制成形状化部件的工序；
将所述形状化部件浸渍于酸性水溶液中进行化学蚀刻，制成微米级的周期的粗糙面形状的工序；
将已实施所述化学蚀刻的所述形状化部件浸渍于含有高锰酸钾1.5～3.0％的弱酸性的水溶液中，在表面形成以锰氧化物作为组成成分的薄层，使得表面有微米级的凹凸，且该凹部面上有10nm以上的高低差的微细凹凸，该微细凹凸成为以50～100nm周期有50nm的高低差的情况、以50～100nm周期有直径为50nm且具有同等深度或高度的凹部或突起部的情况或者以50～100nm周期有50nm的宽50nm的高或深的隔开状物或沟状物的情况中的任一种的工序；
将形成有所述薄层的所述形状化部件嵌入注射成形模，注射从下述树脂组合物中选择的一种，将所述形状化部件与所述树脂组合物粘着为一体的工序，所述树脂组合物为：作为树脂成分含有聚苯硫醚70～97质量％和聚烯烃系树脂3～30质量％的树脂组合物；作为树脂成分含有聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂70～97质量％、和聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂和/或聚烯烃系树脂3～30质量％的树脂组合物；以含有由六亚甲基二胺和间苯二甲酸得到的聚酰胺、和由六亚甲基二胺和对苯二甲酸得到的聚酰胺这两者的芳香族聚酰胺树脂作为主要树脂成分的树脂组合物；和
将所述粘着后的所述形状化部件和所述树脂组合物浸渍于磷酸锰系或硅系的镁合金用化成处理液进行化成处理的工序。
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