KR20150134384A

KR20150134384A - 금속 수지 접합체 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20150134384A
Application number: KR1020157030218A
Authority: KR
Inventors: 마사노리 엔도; 레이코 다카사와; 미유키 요시다; 히데미 곤도; 아츠코 이시다; 미츠노리 마츠시마; 료타 다카하시
Original assignee: 니폰게이긴조쿠가부시키가이샤; 폴리플라스틱스 가부시키가이샤
Priority date: 2013-03-26
Filing date: 2014-03-26
Publication date: 2015-12-01
Also published as: CN105073375B; CN105073375A; KR102016783B1; TWI630101B; WO2014157289A1; TW201504036A; JP6017675B2; JPWO2014157289A1

Abstract

우수한 접합 강도를 발현함과 함께 내구 시험 후에 강도 저하를 일으키지 않고, 장기에 걸쳐 우수한 접합 강도를 유지할 수 있는 금속 수지 접합체를 제공한다.
금속 기재와, 이 금속 기재의 표면에, 의도적으로 산소 함유량을 증가시키는 처리를 실시함으로써 형성된 산소를 함유하는 산소 함유 피막과, 이 산소 함유 피막 상에 접합되고, 산소 함유 피막과 반응하는 특정한 관능기를 갖는 첨가제 화합물을 함유하는 열가소성 수지 조성물로 형성된 수지 성형체를 갖는 금속 수지 접합체이며, 상기 첨가제 화합물의 관능기가, 카르복실기 및 그 염 및 그 에스테르, 에폭시기, 글리시딜기, 이소시아네이트기, 카르보디이미드기, 아미노기 및 그 염, 및 산무수물기 및 그 에스테르를 포함하는 군 중에서 선택되는 적어도 1종이다.

Description

금속 수지 접합체 및 그 제조 방법 {METAL-RESIN BONDED BODY, AND PRODUCTION METHOD THEREFOR}

본 발명은, 금속으로 이루어지는 금속 기재와 열가소성 수지제의 수지 성형체가, 열가소성 수지의 사출 성형 또는 열압착에 의해, 일체적으로 강고하게 접합된 금속 수지 접합체 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

최근, 자동차의 각종 센서 부품, 가정 전화 제품 부품, 산업 기기 부품 등의 분야에서는, 방열성이나 도전성이 매우 높은 구리 또는 구리 합금으로 이루어지는 구리 기재나, 방열성이 높고 또한 타 금속과 비교하여, 경량인 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 이루어지는 알루미늄 기재와, 절연 성능이 높고, 경량이며 게다가 저렴한 열가소성 수지제의 수지 성형체를 일체로 접합한 금속 수지 접합체가 폭넓게 사용되게 되고, 또한 그 용도가 확대되고 있다.

그리고, 종래에 있어서는, 이러한 이종 재질인 금속 기재와 수지 성형체를 서로 일체적으로 접합한 금속 수지 접합체로서는, 금속 기재와 수지 성형체의 사이를 접착제에 의해 가압하에 접합한 것이 사용되고 있었다. 그런데, 최근, 공업적으로 보다 적합한 접합 방법으로서, 금속 기재를 사출 성형용 금형 내에 인서트하고, 이 인서트된 금속 기재의 표면을 향해 용융된 열가소성 수지를 사출하고, 열가소성 수지의 사출 성형에 의해 수지 성형체를 성형할 때, 동시에 금속 기재와 수지 성형체 사이를 접합하는 방법이 개발되어, 금속 기재와 수지 성형체 사이의 접합을 보다 저렴하게, 또한 접합 강도를 보다 향상시키기 위한 몇 가지 방법이 제안되어 있다. 그리고, 이러한 제안의 대부분은, 금속 기재의 표면에 적절한 표면 처리를 실시한다고 하는 것이다.

예를 들어, 본 발명자들은, 이미 알루미늄재의 오목 형상부와 열가소성 수지의 끼움 삽입부에 의해 알루미늄 형상체와 수지 성형체가 서로 걸려 있는 것을 특징으로 하는 알루미늄·수지 사출 일체 성형품을 제안하고(특허문헌 1), 또한 실리콘 결정으로 이루어지는 볼록부를 갖는 것을 특징으로 하는 수지 접합성이 우수한 알루미늄 합금 부재를 제안하고 있다(특허문헌 2).

또한, 예를 들어 암모니아, 히드라진, 및 수용성 아민 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 수용액에 침지하는 전처리를 거쳐 얻어진 알루미늄 합금물과 열가소성 수지 조성물을 사출 성형에 의해 일체화하는 기술(특허문헌 3, 4)이나, 트리아진디티올류의 수용액, 또는 다양한 유기 용제를 용매로 한 용액을 전착 용액으로서 사용하여, 금속의 전기 화학적 표면 처리를 행한 후, 이 표면 처리 후의 금속과 고무 또는 플라스틱을 접합하는 기술(특허문헌 5)이 제안되어 있고, 나아가, 금속판 상에 접착제를 도포하거나, 혹은 표면 처리하여 유기 피막을 형성하고, 그 후에 사출 성형에 의해 금속과 수지를 일체화하는 기술(특허문헌 6)이나, 금속의 표면을 산 또는 알칼리로 처리한 후에 실란 커플링제로 처리하고, 그 후에 사출 성형에 의해 수지와 접합시키는 기술(특허문헌 7)이 각각 제안되어 있다.

또한, 미다공질의 수산기 함유 피막이 형성된 금속의 표면에, 열가소성 수지를 사출하고, 상기 피막을 개재하여 금속과 열가소성 수지를 일체화하는 기술(특허문헌 8)이나, 폴리아릴렌술피드 수지를 주체로 하고, 이것에 특정한 올레핀계 공중합체 및 무기 충전제를 배합한 수지 재료를 사용하여 금속 단자 등을 인서트하여 접합시키는 기술(특허문헌 9)이 각각 제안되어 있다.

WO2009-151,099호 공보 일본 특허 공개 제2010-174,372호 공보 일본 특허 제3,954,379호 공보 일본 특허 제4,270,444호 공보 일본 특허 공고 평05-051,671호 공보 일본 특허 제3,016,331호 공보 일본 특허 공개 제2003-103,562호 공보 일본 특허 공개 제2008-162,115호 공보 일본 특허 공개 평04-211,916호 공보 여기서, 특허문헌 3, 4에 기재된 암모니아, 히드라진 및 수용성 아민 화합물을 이용한 방법에 있어서는, 처리 후로부터 사출 성형까지의 시간에 제한이 있으므로, 안정된 표면 상태를 유지할 수 있는 시간이 짧다고 하는 문제가 있다. 또한, 특허문헌 5에 기재된 처리 방법에 있어서는, 처리가 복잡하다고 하는 문제가 있고, 또한 특허문헌 6이나 7에 기재된 방법에 대해서도, 공정의 복잡함이나 처리 비용이 높다고 하는 문제가 있다. 그런데, 특허문헌 1이나 특허문헌 2에 기재된 바와 같이, 본 발명자들은, 지금까지도 주로 앵커 효과의 끼워 맞춤에 기초하는 물리적인 접합을 제안하고, 그 방법으로서 처리욕에 할로겐 이온을 포함하는 특수한 에칭 처리에 의한 방법을 제안해 왔다. 이들 방법은, 접합 강도나 접합 부분의 기밀성과 같은 성능에 문제는 없지만, 이들 에칭 처리 중에 할로겐에서 유래되는 가스가 발생하여, 주변의 금속 부품이나 장치를 부식시키지 않고, 또한 주변의 환경을 오염시키지 않기 위한 대책을 강구해야 한다고 하는 별도의 과제가 있었다. 또한, 특허문헌 8에 다공질의 수산기 함유 피막의 앵커 효과와 화학적인 작용과, 열가소성 엘라스토머를 첨가한 열가소성 수지 조성물을 사용하는 효과가 기재되고, 특허문헌 9에는 폴리아릴렌술피드 수지에 올레핀계 공중합체 등을 배합한 수지 재료와 금속의 밀착성에 대해 기재되어 있지만, 금속의 표면 처리와 수지 조성물의 관능기의 조합에 의한 접합 강도나 밀착성에의 효과에 대해서는 불분명하였다.

따라서, 본 발명자들은, 금속 기재와 열가소성 수지제의 수지 성형체와의 사이를 접합할 때, 주변의 설비나 환경에 문제가 없고, 간단한 조작 또한 저비용이며, 게다가 장기에 걸쳐 우수한 접합 강도를 달성할 수 있는 방법을 개발하기 위해 예의 검토한 결과, 금속 기재의 표면에, 의도적으로 산소 함유량을 증가시키는 처리를 실시함으로써 산소를 함유하는 산소 함유 피막을 형성하고, 이 산소 함유 피막 상에 열가소성 수지 조성물로 형성된 수지 성형체를 접합할 때, 이 열가소성 수지 조성물 중에 산소 함유 피막과 반응하는 특정한 관능기를 갖는 첨가제 화합물을 첨가함으로써, 금속 기재와 수지 성형체 사이의 사출 성형 또는 열압착에 의한 접합(금속-수지간 접합)시에, 금속 기재 표면의 산소 함유 피막과 수지 성형체의 사이에, 장기에 걸쳐 강고한 접합이 형성되는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하였다.

따라서, 본 발명의 목적은, 우수한 금속-수지간의 접합 강도를 발현함과 함께 내구 시험 후에 강도 저하를 일으키지 않고, 장기에 걸쳐 우수한 금속-수지간의 접합 강도를 유지할 수 있는 금속 수지 접합체를 제공하는 것에 있다.

즉, 본 발명은 금속으로 이루어지는 금속 기재와, 이 금속 기재의 표면에, 의도적으로 산소 함유량을 증가시키는 처리를 실시함으로써 형성된 산소를 함유하는 산소 함유 피막과, 이 산소 함유 피막 상에 접합되고, 열가소성 수지 조성물로 형성된 수지 성형체를 갖고,

상기 열가소성 수지 조성물이, 산소 함유 피막과 반응하는 관능기를 갖는 첨가제 화합물을 함유하고,

상기 첨가제 화합물이, 카르복실기 및 그 염 및 그 에스테르, 에폭시기, 글리시딜기, 이소시아네이트기, 카르보디이미드기, 아미노기 및 그 염, 및 산무수물기 및 그 에스테르를 포함하는 군 중에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는 것을 특징으로 하는 금속 수지 접합체이다.

또한, 금속으로 이루어지는 금속 기재의 표면에, 의도적으로 산소 함유량을 증가시키는 처리를 실시함으로써 산소 함유 피막을 형성하는 피막 형성 공정과, 이 피막 형성 공정에서 얻어진 표면 처리 완료된 금속 기재의 산소 함유 피막 상에 열가소성 수지 조성물의 사출 성형에 의해 수지 성형체를 형성하는 수지 성형 공정을 갖고,

상기 산소 함유 피막을 개재하여 금속 기재와 수지 성형체가 접합된 금속 수지 접합체를 제조하는 금속 수지 접합체의 제조 방법이며,

상기 열가소성 수지 조성물이, 산소 함유 피막과 반응하는 관능기를 갖는 첨가제 화합물을 함유하고, 상기 첨가제 화합물이, 카르복실기 및 그 염 및 그 에스테르, 에폭시기, 글리시딜기, 이소시아네이트기, 카르보디이미드기, 아미노기 및 그 염, 및 산무수물기 및 그 에스테르를 포함하는 군 중에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는 것을 특징으로 하는 금 수지 접합체의 제조 방법이다.

또한, 본 발명은 금속으로 이루어지는 금속 기재의 표면에, 의도적으로 산소 함유량을 증가시키는 처리를 실시함으로써 산소 함유 피막을 형성하는 피막 형성 공정과, 열가소성 수지 조성물의 사출 성형에 의해 수지 성형체를 형성하는 수지 성형 공정과, 상기 피막 형성 공정에서 얻어진 표면 처리 완료된 금속 기재의 산소 함유 피막 상에 상기 수지 성형 공정에서 얻어진 수지 성형체를 사출 성형 또는 열압착에 의해 접합하는 금속 수지 접합 공정을 갖고,

상기 열가소성 수지 조성물이, 산소 함유 피막과 반응하는 관능기를 갖는 첨가제 화합물을 함유하고, 상기 첨가제 화합물이, 카르복실기 및 그 염, 및 그 에스테르, 에폭시기, 글리시딜기, 이소시아네이트기, 카르보디이미드기, 아미노기 및 그 염, 및 산무수물기 및 그 에스테르를 포함하는 군 중에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는 것을 특징으로 하는 금속 수지 접합체의 제조 방법이다.

본 발명에 있어서, 소지로 되는 금속 기재에 대해서는, 구리 또는 구리 합금으로 이루어지는 구리 기재나, 철 또는 철 합금으로 이루어지는 철 기재나, 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 이루어지는 알루미늄 기재 등, 특별히 제한되는 것은 아니며, 이것을 사용하여 형성되는 금속 수지 접합체의 용도나 그 용도에 요구되는 강도, 내식성, 가공성 등의 다양한 물성에 기초하여 정할 수 있다. 또한, 알루미늄 기재의 재질이나 형상 등에 대해서도, 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 이루어지는 것이면 특별히 제한되는 것은 아니며, 이것을 사용하여 형성되는 알루미늄 수지 접합체의 용도나 그 용도에 요구되는 강도, 내식성, 가공성 등의 다양한 물성에 기초하여 정할 수 있다.

또한, 이러한 금속 기재의 표면에 피막 형성 공정에서 형성되는 산소 함유 피막에 대해서는, 금속 기재와의 밀착성이 양호하면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 금속 기재가 구리 기재인 경우에는, 예를 들어 흑색화 처리에 의해 얻어진 산소 함유 피막이나, 레이저 처리에 의해 얻어진 산소 함유 피막(열산화 피막)을 예시할 수 있고, 또한 금속 기재가 철 기재인 경우에는, 예를 들어 아연 도금 처리에 의해 얻어진 아연 피막 유래의 산소 함유 피막 등을 들 수 있고, 또한 금속 기재가 알루미늄 기재인 경우에는, 아연 이온 함유 알칼리 수용액을 사용한 피막 형성 처리에 의해 얻어진 아연 원소를 함유하는 아연 함유 피막이나, 91℃ 이상 100℃ 이하의 열수를 사용한 피막 형성 처리에 의해, 또는 60℃ 이상 90℃ 이하의 온수를 사용한 피막 형성 처리에 의해 얻어진 수화 산화물 피막이나, 알루미늄 기재의 표면에 레이저 처리를 실시하는 피막 형성 처리에 의해 얻어진 산화물 피막 등을 예시할 수 있다.

여기서, 알루미늄 기재의 표면에 산소 함유 피막으로서 아연 원소를 함유하는 아연 함유 피막을 형성하기 위한 피막 형성 처리에 대해서는, 알루미늄 기재의 표면에 아연 원소와 함께 산소를 산화아연(ZnO), 산화아연철(ZnFeO), 산화아연알루미늄(ZnAlO) 등의 형태로 함유하는 피막을 형성할 수 있으면 되고, 열가소성 수지 조성물의 사출 성형에 의해 수지 성형체를 성형할 때, 혹은 이 열가소성 수지 조성물을 성형하여 얻어진 수지 성형체와의 열압착에 의해, 이 산소 함유 피막 상에 형성되는 수지 성형체와의 사이에 강고한 알루미늄-수지간의 접합 강도가 달성된다.

그리고, 이 아연 이온 함유 알칼리 수용액을 사용하는 피막 형성 처리에 대해서는, 바람직하게는 수산화알칼리(MOH)와 아연 이온(Zn² ⁺)을 중량비(MOH/Zn² ⁺) 1 이상 100 이하의 비율, 바람직하게는 2 이상 20 이하의 비율, 보다 바람직하게는 3 이상 10 이하의 비율로 포함하는 아연 이온 함유 알칼리 수용액을 사용하고, 이 아연 이온 함유 알칼리 수용액을 상온에서 알루미늄 기재의 표면에 접촉시킴으로써, 알루미늄 기재의 표면에 산소를 포함하는 아연 함유 피막을 형성하는 것이 좋다. 이 수산화알칼리(MOH)와 아연 이온(Zn² ⁺)의 중량비(MOH/Zn² ⁺)가 1보다 작으면(MOH＜Zn²⁺), 아연이 충분히 용해되지 않으므로 그 효과가 충분히 발휘되지 않고, 반대로, 100보다 크면(MOH＞100 Zn² ⁺), 아연의 치환 석출보다도 알루미늄 기재의 용해가 빨라져, 이 알루미늄 기재의 표면에 아연이 석출되기 어려워진다.

여기서, 아연 이온 함유 알칼리 수용액 중의 알칼리원에 대해서는, 바람직하게는 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 수산화리튬으로부터 선택된 어느 1종 이상이 사용되고, 또한 이 아연 이온 함유 알칼리 수용액 중의 아연 이온원으로서는, 바람직하게는 산화아연, 수산화아연, 과산화아연, 염화아연, 황산아연 및 질산아연으로부터 선택된 어느 1종 이상이 사용된다.

그리고, 이 아연 이온 함유 알칼리 수용액에 있어서, 수산화 알칼리 농도에 대해서는, 10g/L 이상 1000g/L 이하, 바람직하게는 50g/L 이상 300g/L 이하인 것이 좋고, 또한 아연 이온 농도에 대해서는, 1g/L 이상 200g/L 이하, 바람직하게는 10g/L 이상 100g/L 이하인 것이 좋다. 아연 이온 함유 알칼리 수용액의 조성을 상기한 범위 내로 함으로써, 알루미늄 기재의 표면에서는 알루미늄과 아연 이온이 치환 반응을 일으켜, 알루미늄은 용해되고, 또한 아연 이온은 미세 입자로서 석출되고, 그 결과로서 알루미늄 기재의 표면에 산소 원소와 아연 원소를 함유하는 산소 함유 피막(아연 함유 피막)이 형성된다. 즉, 알루미늄은 오목부를 형성하면서 용해되어, 이 오목부 내에 아연이 석출되고, 아연 원소를 함유하는 아연 함유 피막이 형성된다. 여기서, 수산화 알칼리 농도가 10g/L 미만에서는 아연 원소를 함유하는 아연 함유 피막의 형성이 불충분해진다고 하는 문제가 있고, 반대로, 1000g/L을 초과하면 알칼리에 의한 알루미늄의 용해 속도가 빨라 아연 원소를 함유하는 아연 함유 피막이 형성되지 않는다고 하는 문제가 발생한다. 또한, 아연 이온 농도가 1g/L 미만에서는 아연 함유 피막의 형성에 시간이 걸린다고 하는 문제가 있고, 반대로, 200g/L을 초과하면 아연 석출 속도를 제어할 수 없어 불균일한 표면으로 된다고 하는 문제가 발생한다.

또한, 알루미늄 기재의 표면에 산소 함유 피막으로서 수화 산화물 피막을 형성하기 위한 피막 형성 처리에 대해서는, 우선, 도전율이 0.01mS/m 이상 20mS/m 이하, 바람직하게는 0.01mS/m 이상 10mS/m 이하이며, 91℃ 이상 100℃ 이하의 열수를 사용하고, 이 열수 중에 알루미늄 기재를 통상 0.5분 이상 30분 이하, 바람직하게는 1분 이상 10분 이하 침지하여 수화 산화물 피막을 형성하거나, 혹은 도전율이 0.01mS/m 이상 20mS/m 이하, 바람직하게는 0.01mS/m 이상 10mS/m 이하이며, 60℃ 이상 90℃ 이하의 온수를 사용하고, 이 열수 중에 알루미늄 기재를 통상 0.5분 이상 30분 이하, 바람직하게는 1분 이상 10분 이하 침지하여 수화 산화물 피막을 형성한다. 이 수화 산화물 피막을 형성하기 위한 피막 형성 처리에 사용하는 열수나 온수는 순수인 것이 바람직하다. 이 수화 산화물 피막을 형성하기 위한 피막 형성 처리에 사용하는 열수나 온수의 도전율이 0.01mS/m 미만이면, 초순수의 영역으로 되므로, 순수 제조 비용이 지나치게 높아져 실용화나 공업화가 곤란해지고, 반대로, 20mS/m을 초과하면, 수화 산화물 피막이 형성되지 않는 경우가 있는 것 외에, 피막 형성 속도가 극단적으로 느려지고, 또한 불순물의 존재에 의해 수화 피막의 피막 결함이 발생하기 쉬워진다고 하는 문제도 있다.

이 알루미늄 기재의 표면에 형성되는 수화 산화물 피막에 대해, X선 회절에 의해 확인한 바, 91℃ 이상 100℃ 이하의 열수를 사용한 피막 형성 처리에서는, 베마이트(boehmite) 또는 의사 베마이트(pseudoboehmite)를 주체로 한 브로드한 피크가 확인되는 피막이고, 또한 60℃ 이상 90℃ 이하의 온수를 사용한 피막 형성 처리에서는, 결정성 성분에서 유래되는 피크가 확인되지 않는 주로 비정질(amorphous)을 주체로 한 피막이다.

또한, 수화 산화물 피막에 대한 X선 회절의 측정은, 피막 형성 처리에 의해 알루미늄 기재의 표면에 산소 함유 피막으로서 수화 산화물 피막을 형성한 후의 표면 처리 완료된 알루미늄 기재로부터, 30㎜×30㎜로 하여 측정용 시료를 제작하고, 이 시료를 X선 회절 장치 〔(주) 리가꾸사제: RAD-rR〕의 글래스 시료판(한 변이 24㎜인 시료부·관통)에 고정하고, X선원: Cu 회전 대음극 타깃(사용 X선 및 파장: CuKα 1.5418Å), X선 출력: 50kV, 200mA, 검출기: 신틸레이션 검출기, 광학계 속성: Bragg-Brentano 광학계(집중법), 발산 슬릿 1°, 산란 슬릿 1°, 및 수광 슬릿 0.3㎜의 조건에서 측정하고, 함유 성분을 동정하고, 다음으로, 검출된 각 상을 대표하는 피크 중, 강도가 높고 타 성분에서 유래되는 피크와 중복되지 않는 1피크에 대해, 적분 회절 강도를 산출하여 구하였다.

또한, 피막 형성 공정에서 행해지는 알루미늄 기재의 표면에 산소 함유 피막으로서 산화물 피막을 형성하기 위한 레이저 처리에 대해서는, 알루미늄 기재의 표면 부근을, 바람직하게는 표면 부근만을 부분적으로, 알루미늄 기재의 용융 온도 이상까지 가열하여 산화하고, 알루미늄 기재의 표면 부근에 산화 알루미늄(Al₂O₃)을 석출시켜 이 산화 알루미늄(Al₂O₃)을 포함하는 산소 함유 피막을 형성할 수 있으면 되고, 예를 들어 레이저 에칭 장치 등을 사용하여 행할 수 있다.

이와 같이 하여 상기 피막 형성 공정에서 알루미늄 기재의 표면에 산소 함유 피막을 형성하여 얻어진 표면 처리 완료된 알루미늄 기재에 대해서는, 그 최표면으로부터 3㎛의 깊이까지의 표층에 있어서, EPMA로 측정되는 산소 함유율이 0.1중량％ 이상 50중량％ 이하, 바람직하게는 1.0중량％ 이상 30중량％ 이하인 것이 좋다. 이 표면 처리 완료된 알루미늄 기재의 표층에 있어서의 산소 함유율이 0.1중량％ 보다 낮으면, 피막이 지나치게 얇아 알루미늄 기재와 수지 성형체 사이의 충분한 알루미늄-수지간의 접합 강도를 달성하는 것이 곤란해지는 경우가 있고, 반대로, 산소 함유율을 50중량％를 초과하여 높게 하면, 피막이 지나치게 두꺼워 피막 응집 파괴가 발생하여, 충분한 알루미늄-수지간의 접합 강도가 얻어지지 않는다.

또한, 이 피막 형성 공정에서 알루미늄 기재의 표면에 형성된 산소 함유 피막의 두께에 대해서는, 통상 0.06㎛ 이상 2㎛ 이하인 것이 좋고, 바람직하게는 0.1㎛ 이상 1㎛ 이하인 것이 좋다. 이 산소 함유 피막의 피막 두께가 0.06㎛ 미만이면, 피막이 지나치게 얇아 충분한 알루미늄-수지간의 접합 강도가 얻어지지 않는 경우가 있고, 반대로, 2㎛를 초과하면, 피막이 지나치게 두꺼워 피막 응집 파괴가 발생하여, 충분한 알루미늄-수지간의 접합 강도가 얻어지지 않는 경우가 있다.

그리고, 91℃ 이상 100℃ 이하의 열수를 사용한 피막 형성 처리에 의해 알루미늄 기재의 표면에 형성된 수화 산화물 피막의 두께에 대해서는, 통상 0.1㎛ 이상 1㎛ 이하인 것이 좋고, 바람직하게는 0.2㎛ 이상 0.5㎛ 이하인 것이 좋다. 이 산소 함유 피막의 피막 두께가 0.1㎛ 미만이면 피막이 지나치게 얇아 충분한 알루미늄-수지간의 접합 강도가 얻어지지 않는 경우가 있고, 반대로, 1㎛를 초과하면, 피막이 지나치게 두꺼워 피막 응집 파괴가 발생하여, 충분한 알루미늄-수지간의 접합 강도가 얻어지지 않는 경우가 있다.

또한, 60℃ 이상 90℃ 이하의 온수를 사용한 피막 형성 처리에 의해 알루미늄 기재의 표면에 형성된 수화 산화물 피막의 두께에 대해서는, 통상 0.1㎛ 이상 1㎛ 이하인 것이 좋고, 바람직하게는 0.2㎛ 이상 0.5㎛ 이하인 것이 좋다. 이 산소 함유 피막의 피막 두께가 0.1㎛ 미만이면 피막이 지나치게 얇아 충분한 알루미늄-수지간의 접합 강도가 얻어지지 않는 경우가 있고, 반대로, 1㎛를 초과하면, 피막이 지나치게 두꺼워 피막 응집 파괴가 발생하여, 충분한 알루미늄-수지간의 접합 강도가 얻어지지 않는 경우가 있다.

본 발명에 있어서, 상기 피막 형성 공정에서 얻어진 표면에 산소 함유 피막을 갖는 표면 처리 완료된 알루미늄 기재에 대해서는, 그 산소 함유 피막 상에 열가소성 수지 조성물의 사출 성형에 의해 수지 성형체를 일체적으로 접합하는 수지 성형 공정에서 알루미늄 수지 접합체를 제조하거나, 혹은 열가소성 수지 조성물의 사출 성형에 의해 수지 성형체를 형성하는 수지 성형 공정과, 얻어진 수지 성형체를 표면 처리 완료된 알루미늄 기재의 산소 함유 피막 상에 레이저 용착, 진동 용착, 초음파 용착, 핫 프레스 용착, 열판 용착, 비접촉 열판 용착, 또는 고주파 용착 등의 수단을 사용한 열압착에 의해 일체적으로 접합하는 알루미늄 수지 접합 공정에서 알루미늄 수지 접합체를 제조한다.

그리고, 본 발명에 있어서는, 상기한 수지 성형 공정에서 사용하는 열가소성 수지 조성물로서, 구체적으로는, 예를 들어 폴리페닐렌술피드(PPS) 등의 폴리아릴렌술피드계 수지나 술폰계 수지 등의 황 원소를 함유하는 수지, 예를 들어 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 등의 폴리에스테르계 수지나, 액정 폴리머, 폴리카르보네이트계 수지, 폴리아세탈계 수지, 폴리에테르계 수지, 폴리페닐렌에테르계 수지 등의 산소 원자를 함유하는 수지, 예를 들어 폴리아미드(PA), ABS, 폴리이미드, 폴리에테르이미드 등의 질소 원자를 함유하는 열가소성 수지 등으로 이루어지는 수지 조성물을 들 수 있고, 그 중에서도, 금속 수지 접합체의 요구가 큰 자동차 부품에서는 내열성 및 강성의 관점에서, 또한 전기 기계·전자 부품에서는 강성의 관점에서, PPS, PBT, 액정 폴리머, 폴리아세탈 등의 엔지니어링 플라스틱이 특히 바람직하다.

또한, 상기한 수지 성형 공정에서 사용하는 열가소성 수지 조성물로서는, 산소 함유 피막과 반응하는 특정한 관능기를 갖는 첨가제 화합물을 함유하는 수지 조성물이 사용된다. 여기서, 상기 첨가제 화합물이라 함은, 열가소성 수지 조성물을 구성하는 열가소성 수지 이외의 물질을 말하고, 또한 열가소성 수지 조성물 중에 첨가하여 사용되는 것이면, 특별히 제한되는 것은 아니며, 열가소성 수지 조성물의 제조, 열가소성 수지 조성물의 성형성 및 가공성, 열가소성 수지 조성물을 성형하여 얻어지는 수지 성형체의 특성 등을 고려하여 다양한 목적에서 첨가되는, 예를 들어 산화 방지제, 이형제, 가소제, 자외선 흡수제, 열 안정제, 대전 방지제, 염료, 안료, 활제, 실란 커플링제, 필러, 엘라스토머 등의 다양한 첨가제를 예시할 수 있고, 그 중에서도, 선팽창차에 기인하여 발생하는 금속·수지간의 변형을 완화시키는 관점에서, 첨가제로서는 특히 엘라스토머가 바람직하다.

여기서, 상기 첨가제 화합물로서는, 카르복실기 및 그 염 및 그 에스테르, 에폭시기, 글리시딜기, 이소시아네이트기, 카르보디이미드기, 아미노기 및 그 염, 및 산무수물기 및 그 에스테르를 포함하는 군 중에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는 화합물인 것이 좋고, 그 중에서도, 글리시딜기를 갖는 화합물인 것이 특히 바람직하다. 상기 첨가제 화합물로서는, α-올레핀 유래의 구성 단위와 α, β-불포화산의 글리시딜에스테르 유래의 구성 단위를 포함하는 올레핀계 공중합체인 것이 바람직하고, 또한 (메타)아크릴산에스테르 유래의 구성 단위를 더 포함하는 올레핀계 공중합체인 것이 보다 바람직하다. 또한, 이하, (메타)아크릴산에스테르를 (메타)아크릴레이트라고도 한다. 예를 들어, (메타)아크릴산글리시딜에스테르를 글리시딜(메타)아크릴레이트라고도 한다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「(메타)아크릴산」은, 아크릴산과 메타크릴산의 양쪽을 의미하고, 「(메타)아크릴레이트」는, 아크릴레이트와 메타크릴레이트의 양쪽을 의미한다.

α-올레핀으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 등을 들 수 있고, 특히 에틸렌이 바람직하다. α-올레핀은, 1종 단독으로 사용할 수도, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

상기 첨가제 화합물이 α-올레핀 유래의 구성 단위를 포함함으로써, 수지 성형체에는 가요성이 부여되기 쉽다. 이 가요성의 부여에 의해, 수지 성형체가 유연해져, 우수한 금속-수지간의 접합 강도가 발현됨과 함께 내구 시험 후의 강도 저하가 방지되어, 장기에 걸친 우수한 금속-수지간의 접합 강도가 유지되기 쉽다.

α, β-불포화산의 글리시딜에스테르로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 아크릴산글리시딜에스테르, 메타크릴산글리시딜에스테르, 에타크릴산글리시딜에스테르 등을 들 수 있고, 특히 메타크릴산글리시딜에스테르가 바람직하다. α, β-불포화산의 글리시딜에스테르는, 1종 단독으로 사용할 수도, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 상기 첨가제 화합물이 α, β-불포화산의 글리시딜에스테르를 포함함으로써, 금속-수지간의 접합 강도가 향상되는 효과가 얻어진다.

(메타)아크릴산에스테르로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산-n-프로필, 아크릴산이소프로필, 아크릴산-n-부틸, 아크릴산-n-헥실, 아크릴산-n-옥틸 등의 아크릴산에스테르; 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산-n-프로필, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산-n-부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산-n-아밀, 메타크릴산-n-옥틸 등의 메타크릴산에스테르를 들 수 있다. 그 중에서도, 특히 아크릴산메틸이 바람직하다. (메타)아크릴산에스테르는, 1종 단독으로 사용할 수도, 2종 이상을 병용할 수도 있다. (메타)아크릴산에스테르 유래의 구성 단위는, 금속-수지간의 접합 강도의 향상에 기여한다.

α-올레핀 유래의 구성 단위와 α, β-불포화산의 글리시딜에스테르 유래의 구성 단위를 포함하는 올레핀계 공중합체, 및 또한 (메타)아크릴산에스테르 유래의 구성 단위를 포함하는 올레핀계 공중합체는, 종래 공지의 방법으로 중합함으로써 제조할 수 있다. 예를 들어, 통상 잘 알려진 라디칼 중합 반응에 의해 공중합을 행함으로써, 상기 공중합체를 얻을 수 있다. 공중합체의 종류는 특별히 상관없고, 예를 들어 랜덤 공중합체여도, 블록 공중합체여도 된다. 또한, 이 올레핀계 공중합체에, 예를 들어 폴리메타아크릴산메틸, 폴리메타아크릴산에틸, 폴리아크릴산메틸, 폴리아크릴산에틸, 폴리아크릴산부틸, 폴리아크릴산-2에틸헥실, 폴리스티렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴로니트릴·스티렌 공중합체, 아크릴산부틸·스티렌 공중합체 등이, 분기상으로 또는 가교 구조적으로 화학 결합된 올레핀계 그래프트 공중합체여도 된다.

본 발명에 사용하는 올레핀계 공중합체는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 다른 공중합 성분 유래의 구성 단위를 함유할 수 있다.

또한, 상기 첨가제 화합물의 관능기에 대해서는, 열가소성 수지 조성물 중에 0.5∼150μmol/g, 바람직하게는 0.5∼50μmol/g, 더욱 바람직하게는 2∼25μmol/g의 비율로 함유된다. 이 열가소성 수지 조성물 중에 있어서의 관능기의 비율이 0.5μmol/g보다 낮으면 금속-수지간의 접합 강도가 저하되기 쉽고, 반대로 150μmol/g보다 높아지면 수지 재료로서의 특성, 특히 유동성, 인장 강도나 굽힘 강도 등의 기계적 강도 및 강성에 악영향을 미치기 쉽다는 점에서 바람직하지 않다.

여기서, 열가소성 수지 조성물 중에 있어서의 관능기의 비율은, 이 열가소성 수지 조성물 중에 첨가하는 첨가제 화합물에 있어서의 "관능기 1개당 분자량"을 M으로 한 경우, 이 첨가제 화합물 중의 관능기의 양은 1/M(mol/g)로 되므로, 이 첨가제 화합물을 열가소성 수지 조성물 중에 예를 들어 1질량％의 비율로 첨가하면, (1/M)×(1/100)=1/100M(mol/g)로 계산된다. 또한, 상기 "관능기 1개당 분자량" M은, 만일 첨가제 화합물이 복수, 예를 들어 2개의 관능기를 갖는 경우에는, 첨가제 화합물 자체의 분자량 Mw의 1/2로 된다.

또한, 본 발명에 있어서는, 소지로 되는 금속 기재의 표면 전체에 산소 함유 피막을 형성하고, 얻어진 표면 처리 완료된 금속 기재의 필요한 개소에만 사출 성형에 의해, 또는 열압착에 의해 수지 성형체를 접합해도 되고, 혹은 비용성을 고려하여, 금속 기재의 표면의 일부 또는 필요한 개소에만 산소 함유 피막을 형성하고, 얻어진 표면 처리 완료된 금속 기재의 필요한 개소에 사출 성형에 의해, 또는 열압착에 의해 수지 성형체를 접합해도 된다. 그리고, 금속 기재의 표면의 일부, 또는 필요한 개소에만 산소 함유 피막을 형성할 때에는, 산소 함유 피막을 형성하는 부분 이외의 부분을, 예를 들어 마스킹 테이프 등으로 마스킹한 후에 산소 함유 피막을 형성하기 위한 처리를 행하고, 이어서 이 마스킹한 부분의 마스킹 테이프 등을 제거하면 된다.

본 발명에 있어서의 금속 수지 접합체의 제조 방법에 있어서는, 필요에 따라 상기 산소 함유 피막을 형성하는 피막 형성 공정에 앞서, 금속 기재의 표면의 전처리로서, 탈지 처리, 에칭 처리, 디스멋 처리, 조면화 처리, 화학 연마 처리 및 전해 연마 처리로부터 선택된 어느 1종 또는 2종 이상의 처리를 행해도 된다.

상기 전처리로서 행하는 탈지 처리에 대해서는, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 인산나트륨, 계면 활성제 등으로 이루어지는 통상의 탈지욕을 사용하여 행할 수 있고, 처리 조건으로서는, 통상, 침지 온도가 15℃ 이상 55℃ 이하, 바람직하게는 25℃ 이상 40℃ 이하이며, 침지 시간이 1분 이상 10분 이하, 바람직하게는 3분 이상 6분 이하이다.

또한, 상기 전처리로서 행하는 에칭 처리에 대해서는, 통상 수산화나트륨 등의 알칼리 수용액, 또는 황산-인산 혼합 수용액 등의 산 수용액이 사용된다. 그리고, 알칼리 수용액을 사용하는 경우에는, 농도 20g/L 이상 200g/L 이하, 바람직하게는 50g/L 이상 150g/L 이하의 것을 사용하고, 침지 온도 30℃ 이상 70℃ 이하, 바람직하게는 40℃ 이상 60℃ 이하, 및 처리 시간 0.5분 이상 5분 이하, 바람직하게는 1분 이상 3분 이하의 처리 조건에서 침지 처리를 행하는 것이 좋다. 또한, 산 수용액인 황산-인산 혼합 수용액을 사용하는 경우에는, 황산 농도 10g/L 이상 500g/L 이하, 바람직하게는 30g/L 이상 300g/L 이하, 및 인산 농도가 10g/L 이상 1200g/L 이하, 바람직하게는 30g/L 이상 500g/L의 것을 사용하고, 침지 온도 30℃ 이상 110℃ 이하, 바람직하게는 55℃ 이상 75℃ 이하, 및 침지 시간 0.5분 이상 15분 이하, 바람직하게는 1분 이상 6분 이하의 처리 조건에서 침지 처리를 행하는 것이 좋다.

또한, 상기 전처리로서 행하는 디스멋 처리에 대해서는, 예를 들어 1∼30％ 농도의 질산 수용액으로 이루어지는 디스멋욕을 사용하고, 침지 온도 15℃ 이상 55℃ 이하, 바람직하게는 25℃ 이상 40℃ 이하, 및 침지 시간 1분 이상 10분 이하, 바람직하게는 3분 이상 6분 이하의 처리 조건에서 침지 처리를 행하는 것이 좋다.

또한, 상기 전처리로서 행하는 조면화 처리에 대해서는, 예를 들어 알루미늄 기재의 전처리 후에, 산성 불화 암모늄을 주성분으로 하는 처리액(일본 씨비 케미컬제 상품명: JCB-3712) 중에 침지하는 방법 등을 예시할 수 있다. 이 처리에 의해, Si를 합금 중에 포함하는 Al재에 대해서도 Si를 잔존시키지 않고 용해 제거하는 것이 가능해지므로, 그 후에 산소 함유 피막을 형성해도 결함 등의 문제가 발생하는 일이 없어, 양호한 접합 강도를 얻는 것이 가능해진다.

또한, 상기 전처리로서 행하는 화학 연마 처리나 전해 연마 처리에 대해서는, 종래 공지의 방법을 채용할 수 있다.

본 발명에 있어서의 금속 기재와 수지 성형체 사이의 접합의 원리에 대해서는, 아직 불분명한 점도 많지만, 금속 기재와 수지 성형체의 접합 후에 금속 기재의 표면에 형성한 산소 함유 피막이 파괴되지 않고 잔존하고 있고, 또한 다음과 같은 검증 결과로부터, 대략 이하와 같이 생각하고 있다.

예를 들어, 금속이 알루미늄 기재인 경우, 알루미늄 기재의 표면에 산소 함유 피막을 갖는 복수의 표면 처리 완료된 알루미늄 기재를 형성하고, 일부의 표면 처리 완료된 알루미늄 기재에 대해서는, 그 표면에 글리시딜기를 갖는 폴리페닐렌술피드(PPS)의 사출 성형에 의해 PPS 성형체를 접합하여 알루미늄 PPS 접합체로 하였다. 또한, 나머지 표면 처리 완료된 알루미늄 기재에 대해서는, 우선, 100℃로 유지한 전기로 중에서 스테아르산을 휘발시키고, 그 중에 표면 처리 완료된 알루미늄 기재를 24시간 폭로하여, 산소 함유 피막 상에 스테아르산의 단분자막을 갖는 스테아르산 처리 완료된 알루미늄 기재로 하고, 이 스테아르 처리 완료된 알루미늄 기재의 표면에 글리시딜기를 갖는 PPS의 사출 성형에 의해 PPS 성형체를 접합하여 스테아르산 처리 알루미늄 PPS 접합체로 하였다.

그리고, 이들 알루미늄 PPS 접합체와 스테아르산 처리 알루미늄 PPS 접합체 사이에 있어서의 접합 강도의 차이를 측정한 바, 결과는, 스테아르산 처리 알루미늄 PPS 접합체에 있어서의 접합 강도는, 알루미늄 PPS 접합체의 접합 강도에 비해, 명확하게 저하되어 있었다.

스테아르산은 친수기인 카르복실기(COOH)와 소수기인 알킬기(C₁₇H₃₅)를 모두 가져, 1분자의 두께를 갖는 단분자막을 형성하는 성질이 있다. 스테아르산 처리 알루미늄 PPS 접합체에 있어서는, 그 알루미늄 기재의 산소 함유 피막과 스테아르산의 카르복실기측이 화학 결합되어 버려, 알킬기측이 PPS 성형체와 접촉하는 형태로 되므로, 그 결과로서, 알루미늄 기재와 PPS 성형체의 화학 결합이 저해되어, 알루미늄 PPS 접합체의 접합 강도에 비해 접합 강도가 저하된 것이라고 생각된다.

또한, 스테아르산 처리 전후의 표면 처리 완료 알루미늄 기재에 대해, 그 표면을 관찰하여 비교 검토하였지만, 스테아르산 단분자막의 유무에 의해 표면의 구조에 차이는 보이지 않았다. 한편, 스테아르산 처리 후의 표면 처리 완료된 알루미늄 기재에 대해, 액적을 흘려, 그 접촉각을 측정하면, 접촉각은 180°에 가까워져, 액적은 거의 구형으로 되었다. 이것은, 스테아르산의 알킬기측이 알루미늄 기재의 최표층측에 편재되어 있는 것을 뒷받침하는 결과이다.

이상으로부터, 본 발명의 금속 수지 접합체에 있어서의 표면 처리 완료된 금속 기재와 글리시딜기를 갖는 수지 성형체의 사이에 있어서, 산소 함유 피막의 산소와 수지 중의 글리시딜기 사이에 화학적인 결합이 발생하여, 이 화학적인 결합에 의한 작용이 금속 기재와 수지 성형체 사이의 접합 강도를 높게 하는 효과를 발현하고 있는 것이라고 생각된다.

본 발명의 금속 수지 접합체는, 금속 기재의 표면을, 의도적으로 산소 함유량을 증가시키는 처리를 실시함으로써 산소 함유 피막으로 피복하고, 또한 열가소성 조성물로서 산소 함유 피막과 반응하는 특정한 관능기를 갖는 첨가제 화합물을 함유하는 수지 조성물을 사용하고, 이 열가소성 수지 조성물의 사출 성형에 의해, 또는 이 열가소성 수지 조성물의 사출 성형에 의해 얻어진 수지 성형체의 열압착에 의해, 금속 기재 표면의 산소 함유 피막 상에 수지 성형체를 접합하여 얻어지는 것이며, 산소 함유 피막을 개재하여 금속 기재와 수지 성형체가 강고하게 접합될 뿐만 아니라, 장기에 걸쳐 우수한 금속-수지간의 접합 강도를 유지할 수 있는 것이다.

또한, 본 발명의 금속 수지 접합체의 제조 방법에 따르면, 금속 기재의 표면에, 의도적으로 산소 함유량을 증가시키는 처리를 실시함으로써 산소 함유 피막을 형성하는 피막 형성 공정에 있어서, 가스 발생 등도 없는 것 외에, 상온에서의 조작도 가능하고, 주변의 설비나 환경에 문제가 없고, 간단한 조작, 또한 저비용으로, 장기에 걸쳐 우수한 금속-수지간의 접합 강도를 발휘할 수 있는 금속 수지 접합체를 제조할 수 있다.

도 1은 본 발명의 실시예 1에서 제작된 금속 수지 접합체를 설명하기 위한 설명도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에서 실시된 금속-수지간의 접합 강도의 평가 시험의 방법을 설명하기 위한 설명도이다.

이하, 실시예 및 비교예에 기초하여, 본 발명의 금속 수지 접합체 및 그 제조 방법을 구체적으로 설명한다.

1. 이하의 실시예 및 비교예에 있어서, 전처리로서 행해진 조면화 처리 및 산소 함유 피막을 형성하는 피막 형성 처리는 이하와 같다.

〔조면화 처리〕

우선, 전처리로서, 알루미늄 기재를, 30질량％로 조정한 질산 수용액 중에 실온, 0.5분간의 조건에서 침지하고, 그 후, 5질량％로 조정한 수산화나트륨 수용액 중에 50℃, 0.5분간의 조건에서 침지하고, 또한 30질량％로 조정한 질산 수용액 중에 실온, 0.5분간의 조건에서 침지한 후, 이어서, 전처리 후의 알루미늄 기재를 농도 20질량％로 조정한 산성 불화 암모늄을 주성분으로 하는 처리액(니혼 씨비 케미컬제: JCB-3712) 중에 온도 40℃, 10분간의 조건에서 침지하여, 조면화 처리 완료된 알루미늄 기재를 제작하였다.

〔산소 함유 피막의 피막 형성 처리〕

(1) 처리법 A(아연 함유 피막의 형성)

피막 형성 처리제로서 수산화나트륨 농도 100g/L 및 산화아연 농도 25g/L(Zn²⁺로서 20g/L)의 아연 이온 함유 나트륨 수용액(NaOH-Zn² ⁺용액)을 조제하였다. 다음으로, 이 아연 이온 함유 나트륨 수용액 중에 알루미늄 기재를 실온하에서 1분간 침지하고(주: 비교예 1의 경우만 5분간의 침지를 행하였음), 그 후 수세하고, 표면에 산소 함유 피막으로서 아연 원소를 함유하는 아연 함유 피막이 형성된 시험용의 표면 처리 완료된 알루미늄 기재를 제작하였다.

(2) 처리법 B(열수에 의한 수화 산화물 피막의 형성)

알루미늄 기재를 91∼100℃의 열수(순수) 중에 0.5∼30분간 침지하고, 표면에 산소 함유 피막으로서 베마이트 혹은 의사 베마이트를 주체로 하는 수화 산화물 피막이 형성된 시험용의 표면 처리 완료된 알루미늄 기재를 제작하였다.

(3) 처리법 C(온수에 의한 수화 산화물 피막의 형성)

온도 60∼80℃의 온수(순수)를 사용하여, 침지 시간을 1∼5분간으로 변경한 것 이외는, 처리법 B(열수에 의한 수화 산화물 피막의 형성)와 마찬가지로 하여, 알루미늄 기재의 표면에 산소 함유 피막으로서 비정질 성분을 주체로 하는 수화 산화물 피막이 형성된 시험용의 표면 처리 완료된 알루미늄 기재를 제작하였다.

(4) 처리법 D(레이저 처리에 의한 산화물 피막의 형성)

레이저 에칭 처리(장치명: 미야치테크노스/ML-7112A; 레이저광 파장: 1064nm, 스폿 직경: 50∼60㎛, 발진 방식: Q 스위치 펄스, 주파수: 10㎑)에 있어서, 알루미늄 기재의 표면에 피치 폭 50㎛ 간격으로 동일 방향으로 레이저 조사를 행하고, 알루미늄 기재의 표층에 산소 함유 피막으로서 산화물 피막(Al₂O₃)이 형성된 시험용의 표면 처리 완료된 알루미늄 기재를 제작하였다.

2. 이하의 실시예 및 비교예에 있어서, 사용된 수지 조성물 중의 수지종 및 첨가제 화합물은 이하와 같다.

〔수지 조성물 중의 수지종〕

PPS (1): PPS계 수지 조성물 〔폴리플라스틱스(주)제 상품명: 듀라파이드(등록 상표) RSF-10719; 후술하는 첨가제 화합물 a 및 b와, 무기계 충전 재료 50％를 포함한다.〕

PPS (2): PPS 수지 〔(주) 쿠레하제 상품명: 포트론 KPS W203A {용융 점도: 30Pa·s(전단 속도: 1216sec^-1, 310℃)}〕

PBT: PBT 수지 〔윈텍폴리머(주)제 상품명: TRB-CP〕

PP: PP계 수지 조성물 〔(주) 프라임폴리머제 상품명: R-350G〕

POM: POM 수지 〔트리옥산 96.7질량％와 1,3-디옥솔란 3.3질량％를 공중합시켜 얻어진 폴리아세탈 공중합체이고, 멜트 인덱스(190℃, 하중 2160g에서 측정): 9g/10min〕

LCP: 방향족 폴리에스테르 액정 수지〔융점: 280℃, 용융 점도(300℃): 50.1Pa·s〕

또한, 상기한 방향족 폴리에스테르 액정 수지(LCP)는, 다음과 같이 하여 제조된 것이다.

교반기, 유출관, 가스 도입관, 배출 구멍 등을 구비한 반응기를 사용하여, p-히드록시벤조산 345중량부(73mol％), 6-히드록시-2-나프토산 175중량부(27mol％), 아세트산칼륨 0.02중량부 및 무수아세트산 350중량부를 반응기 내에 투입하고, 이 반응기 내를 충분히 질소로 치환한 후, 상압하에서 150℃까지 온도를 올려 교반을 개시하였다. 150℃에서 30분 교반하고, 다시 서서히 온도를 상승시켜, 부생하는 아세트산을 증류 제거하였다. 온도가 300℃에 도달한 시점에서 서서히 반응기 내를 감압하여, 5Torr(즉, 665Pa)의 압력으로 1시간 교반을 계속하여, 목표의 교반 토크에 도달한 시점에서, 반응기 하부의 배출 구멍을 개방하여, 질소압을 사용하여 생성된 수지를 스트랜드 형상으로 압출하여 취출하였다. 취출된 스트랜드를 펠레타이저에 의해 입자상으로 성형하였다.

〔수지 조성물 중의 첨가제 화합물〕

첨가제 화합물 a: 글리시딜기 함유 엘라스토머 〔니찌유(주)제 상품명: 모디파 A4300〕

첨가제 화합물 b: 관능기를 함유하지 않는 엘라스토머 〔다우·케미컬니혼(주)제 상품명: Engage 8440〕

첨가제 화합물 c: 글리시딜기를 함유하는 엘라스토머〔스미또모가가꾸(주)제 상품명: 본드패스트 7L〕

첨가제 화합물 d: 이소시아네이트 화합물 〔데구사재팬(주)제 상품명: Vestanat T1890/100〕

첨가제 화합물 e: 에폭시계 화합물 〔미쯔비시가가꾸(주)제 상품명: 에피코트 JER1004K〕

첨가제 화합물 f: 에스테르계 엘라스토머 〔니혼유니카(주)제 상품명: NUC-6570〕

첨가제 화합물 g: 디시안디아미드 〔니혼카바이드고교(주)제 상품명: 디시안디아미드 G〕

첨가제 화합물 h: 카르보디이미드 화합물 〔라인케미재팬(주)제 상품명: 스타박졸 P400〕

첨가제 화합물 i: 글리시딜기 함유 엘라스토머 〔스미또모가가꾸(주)제 상품명: 본드패스트 E〕

3. 이하의 실시예 및 비교예에 있어서, 알루미늄 기재의 표면에 형성된 산소 함유 피막의 「산소 함유율」 및 「피막 두께」와, 「알루미늄 수지 접합체의 피막 두께」는, 이하와 같이 하여 측정하였다.

〔산소 함유 피막의 산소 함유율의 측정〕

알루미늄 수지 접합체의 제조 과정에서 얻어진 표면 처리 완료된 알루미늄 기재에 대해, EPMA(시마즈제: EPMA1610)를 사용하여, 조사 직경이 40㎛/step이고 종횡 방향으로 각각 512step 측정하는 맵핑 분석을 실시하였다. 여기서, 측정 면적은 20.48㎜×20.48㎜이고, 1step의 샘플링 타임은 20ms이며, 가속 전압은 15㎸이고, 산소의 깊이 방향의 분해능은 3㎛ 이하이다. 다음으로, 검출된 산소 강도를 사전에 작성한 검량선으로부터 중량 백분율(wt％)로서 산출하였다. 또한, 검량선은, Al₂O₃ 표준 시료(산소 함유율: 48wt％)의 산소 강도와 고순도 Al박의 산소 강도의 2점으로부터 산출하여 작성한 것을 사용하였다.

〔산소 함유 피막의 피막 두께의 측정〕

알루미늄 수지 접합체와, 이 알루미늄 수지 접합체의 제조 과정에서 얻어진 표면 처리 완료된 알루미늄 기재에 대해, 각각, 형 집속 이온 빔 가공 장치(FEI사제: Quanta 3D형)를 사용하여, 시료 표면에 집속 이온빔을 대고 표면의 원자를 튕겨 날림으로써 관찰 부위를 적출함과 함께, 두께 약 100㎚의 박막 형상으로 가공하여 관찰 시료를 제작하였다. 관찰은, 투과 전자 현미경(TEM)(FEI제: Tecnai G2 F20 S-TWIN)을 사용하여, 가속 전압 200㎸의 조건에서 실시하였다.

〔실시예 1〕

(1) 표면 처리 완료된 알루미늄 기재의 제작

시판되는 알루미늄 판재(A5052; 판 두께 2.0㎜)로부터 50㎜×25㎜의 크기의 알루미늄 기재를 잘라냈다. 다음으로, 상기한 처리법 A(아연 함유 피막의 형성)에 의해, 표면에 아연 원소를 함유하는 산소 함유 피막이 형성된 시험용의 표면 처리 완료된 알루미늄 기재를 제작하였다.

얻어진 표면 처리 완료된 알루미늄 기재에 대해, 그 산소 함유 피막에 있어서의 산소 함유량 측정, 산소 강도 측정 및 피막 두께 측정을 행하였다.

결과를 표 1에 나타낸다.

(2) 수지 조성물

열가소성 수지 조성물로서, 표 1에 나타내는 첨가제 화합물 a 및 첨가제 화합물 b와, 무기계 충전 재료 50％를 포함하는 PPS계 수지 조성물〔PPS (1)〕을 사용하였다. 이 PPS계 수지 조성물〔PPS (1)〕은, 용융 점도가 230Pa·s(310℃, 1000s^-1)인 수지 조성물이다.

(3) 알루미늄 수지 접합체의 제작

위에서 얻어진 수지 조성물을 사출 성형기에 도입 후, 시험용 표면 처리 완료된 알루미늄 기재 사출 성형기의 금형 내에 세트하고, 금형 온도 160℃, 실린더 온도 320℃, 사출 속도 70㎜/s, 보압 80㎫, 보압 시간 5초의 사출 성형 조건에서 수지의 사출 성형을 행하고, 도 1에 도시하는 시험용의 알루미늄 수지 접합체(1)를 제작하였다.

이 알루미늄 수지 접합체(1)는, 두께 2㎜의 표면 처리 완료된 알루미늄 기재(2)와, 선단에 5㎜×5㎜×10㎜의 크기의 선단 접합부(4)를 가짐과 함께 이 선단 접합부(4) 이외의 두께가 4㎜인 알루미늄 수지 접합체(1)가 상기 선단 접합부(4)에서 접합된 것으로, 50㎟의 접합부 면적을 갖고, 또한 선단 접합부(4)의 부분에는 1.5㎜φ의 핀 게이트(5)가 형성되어 있다.

〔알루미늄 수지 접합체의 접합 강도의 평가 시험〕

이 알루미늄 수지 접합체(1)에 대해, 하기의 방법으로 그 알루미늄-수지간의 접합 강도의 평가 시험을 행하였다.

도 2에 도시하는 바와 같이, 알루미늄 수지 접합체(1)의 표면 처리 완료 알루미늄 기재(2)를 지그(6)에 고정하고, PPS 성형체(3)의 상단부에 그 상방으로부터 1㎜/min의 속도로 하중(7)을 인가하여, 표면 처리 완료된 알루미늄 기재(2)와 수지 성형체(3) 사이의 접합 부분을 파괴하는 시험을 실시하였다. 그 후, 파단면의 알루미늄측에 대해 육안 판단에 의해 수지 응집 파괴율을 판정하였다.

결과를 표 1에 나타낸다.

〔실시예 2∼47〕

알루미늄 기재, 산소 함유 피막의 피막 형성 처리, 산소 함유 피막, 수지 조성물 및 수지 성형 조건에 대해서는 각각 표 1∼표 8에 나타내는 바와 같고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 접합 강도의 평가 시험을 행하였다.

또한, 실시예 29는 30wt％ HNO₃ 용액을 사용하고, 실시예 30에 있어서는, 0.1M의 NaOH수를 사용하여 열수의 도전율을 표 5에 나타내는 수치로 조정하였다.

또한, 실시예 3, 4, 12∼14, 18, 23, 24, 29∼34, 42, 43, 45 및 46에 있어서는, 실시예 1과 동일한 PPS계 수지 조성물 〔PPS (1)〕을 사용하였다. 또한, PPS 수지 〔PPS (2)〕를 사용한 실시예 2에 있어서는, 수지 조성물 중에 40질량％의 글래스계 충전 재료가 첨가되어 있고, 또한 PBT를 사용한 실시예 5∼9, 15∼17, 19∼22, 25∼28, 35, 36, 44 및 47, 및 PP를 사용한 실시예 10 및 11에 있어서는, 수지 조성물 중에 30질량％의 글래스계 충전 재료가 첨가되어 있고, 또한 POM을 사용한 실시예 37∼40에 있어서는, 25질량％의 글래스계 충전 재료가 첨가되어 있고, 또한, LCP를 사용한 실시예 41에 있어서는, 50질량％의 글래스계 충전 재료가 첨가되어 있다.

또한, 실시예 3 및 27에 있어서는, 내구성 평가 시험으로서, 접합 강도의 평가 시험에 사용한 알루미늄-수지 접합체와 마찬가지의 시험편을 사용하여, 하기의 냉열 충격 시험을 실시하고, 이 냉열 충격 시험 후의 접합 강도를 평가하였다.

〔냉열 충격 시험〕

냉열 충격 시험기[에스펙(주)제]를 사용하여, 소정의 사이클 조건에서 냉열 충격 시험을 행하여, 100사이클 후에 취출하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 접합 강도의 평가 시험을 행하여, 내구성을 평가하였다.

상기한 사이클 조건은, 실시예 3에서는, 160℃, 1.5시간의 가열 후에, -40℃로 강온하여 1.5시간 냉각하고, 그 후 다시 160℃로 승온하는 가열-냉각 과정을 1사이클로 하고, 또한 실시예 27에서는, 140℃, 1.5시간의 가열 후에, -40℃로 강온하여 1.5시간 냉각하고, 그 후 다시 140℃로 승온하는 가열-냉각 과정을 1사이클로 하였다.

결과를 표 1∼표 8에 나타낸다.

〔비교예 1∼18〕

알루미늄 기재, 산소 함유 피막의 피막 형성 처리, 산소 함유 피막, 수지 조성물 및 수지 성형 조건에 대해서는 각각 표 9∼표 11에 나타내는 바와 같고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 접합 강도의 평가 시험을 행하였다.

또한, 비교예 4 및 7∼10에 있어서는, 실시예 1과 동일한 PPS계 수지 조성물 〔PPS (1)〕을 사용하였다. 또한, PPS 수지〔PPS (2)〕를 사용한 비교예 1, 11, 17 및 18에 있어서는, 수지 조성물 중에 40질량％의 글래스계 충전 재료가 첨가되어 있고, 또한 PBT를 사용한 비교예 2, 5, 12 및 16, 및 PP를 사용한 비교예 3, 6 및 15에 있어서는, 수지 조성물 중에 30질량％의 글래스계 충전 재료가 첨가되어 있고, 또한 POM을 사용한 비교예 13에 있어서는, 25질량％의 글래스계 충전 재료가 첨가되어 있고, 또한, LCP를 사용한 비교예 14에 있어서는, 30질량％의 글래스계 충전 재료가 첨가되어 있다.

또한, 비교예 4∼6에 있어서는 전처리로서의 조면화 처리와 산소 함유 피막을 형성하는 피막 형성 처리(표면 처리)를 행하지 않고, 또한 비교예 9 및 10에 대해서는 산소 함유 피막을 형성하는 피막 형성 처리(표면 처리)를 행하지 않고, 각각 알루미늄 기재를 사용한 것 이외는, 상기한 실시예와 마찬가지로 하여 알루미늄 수지 접합체를 제작하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 접합 강도의 평가 시험을 행하였다.

또한, 비교예 7, 8에 있어서는, 0.1M의 NaOH수를 사용하여 열수의 도전율을 표 10에 나타내는 수치로 조정하였다.

결과를 표 9∼표 11에 나타낸다.

〔산소 함유 피막의 피막 형성 처리의 참고예〕

실시예 1과 동일한 알루미늄 기재에 대해, 도전율 25mS/m의 수돗물을 사용하여, 95℃로 1분간의 조건에서 열수에 의한 피막 형성 처리를 행하였다.

결과는, 알루미늄 기재의 표면에 형성된 산소 함유 피막은 그 두께가 변동되어 있지만 0.02∼0.05㎛에 불과하였다.

본 발명의 금속 수지 접합체는, 내구 시험의 전후에 있어서 모두 우수한 접합 강도를 가지므로, 자동차용 각종 센서의 부품, 가정 전화 제품의 부품, 산업 기기의 부품 등의 각종 부품의 제조에 적합하게 이용 가능하다.

1 : 알루미늄 수지 접합체
2 : 표면 처리 완료된 알루미늄 기재
3 : PPS 성형체(수지 성형체)
4 : 선단 접합부
5 : 핀 게이트
6 : 지그
7 : 하중

Claims

금속으로 이루어지는 금속 기재와, 이 금속 기재의 표면에, 의도적으로 산소 함유량을 증가시키는 처리를 실시함으로써 형성된 산소를 함유하는 산소 함유 피막과, 이 산소 함유 피막 상에 접합되고, 열가소성 수지 조성물로 형성된 수지 성형체를 갖고,
상기 열가소성 수지 조성물이, 상기 산소 함유 피막과 반응하는 관능기를 갖는 첨가제 화합물을 함유하고,
상기 첨가제 화합물이, 카르복실기 및 그 염 및 그 에스테르, 에폭시기, 글리시딜기, 이소시아네이트기, 카르보디이미드기, 아미노기 및 그 염, 및 산무수물기 및 그 에스테르를 포함하는 군 중에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는 것을 특징으로 하는, 금속 수지 접합체.
제1항에 있어서,
상기 첨가제 화합물의 관능기가, 열가소성 수지 조성물 중에 0.5∼150μmol/g의 비율로 함유되어 있는 것을 특징으로 하는, 금속 수지 접합체.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 첨가제 화합물이, α-올레핀 유래의 구성 단위와 α, β-불포화산의 글리시딜에스테르 유래의 구성 단위를 포함하는 올레핀계 공중합체인, 금속 수지 접합체.
제1항 내지 제3항에 있어서,
상기 첨가제 화합물이, (메타)아크릴산에스테르 유래의 구성 단위를 더 포함하는 올레핀계 공중합체인 올레핀계 공중합체인, 금속 수지 접합체.
제1항 내지 제4항에 있어서,
수지 성형체가 접합되기 전의 표면에 산소 함유 피막을 갖는 금속 기재는, 그 최표면으로부터 3㎛의 깊이까지의 표층에 있어서 EPMA로 측정된 산소 함유율이 0.1∼50중량％의 범위 내인 것을 특징으로 하는, 금속 수지 접합체.
제1항 내지 제5항에 있어서,
산소 함유 피막 상에 수지 성형체를 접합하는 접합 방법이, 사출 성형 또는 열압착에 의한 방법인 것을 특징으로 하는, 금속 수지 접합체.
제1항 내지 제6항에 있어서,
산소 함유 피막이 형성되는 금속 기재가, 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 이루어지는 알루미늄 기재인 것을 특징으로 하는, 금속 수지 접합체.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
피막 형성 처리에 의해 얻어진 산화물 피막의 두께가 0.06㎛ 이상 2㎛ 이하의 산화물 피막인 것을 특징으로 하는, 금속 수지 접합체.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
산소 함유 피막이, 아연 이온 함유 알칼리 수용액을 사용한 피막 형성 처리에 의해 얻어진 아연 원소를 함유하는 아연 함유 피막인 것을 특징으로 하는, 금속 수지 접합체.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
산소 함유 피막이, 도전율이 0.01mS/m 이상 20mS/m 이하이며 91℃ 이상 100℃ 이하의 열수를 사용한 피막 형성 처리에 의해 형성되고, 두께가 0.1㎛ 이상 1㎛ 이하의 수화 산화물 피막인 것을 특징으로 하는, 금속 수지 접합체.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
산소 함유 피막이, 도전율이 0.01mS/m 이상 20mS/m 이하이며 60℃ 이상 90℃ 이하의 온수를 사용한 피막 형성 처리에 의해 형성되고, 두께가 0.1㎛ 이상 1㎛ 이하의 수화 산화물 피막인 것을 특징으로 하는, 금속 수지 접합체.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
산소 함유 피막이, 알루미늄 기재의 표면에 레이저 처리를 실시하는 피막 형성 처리에 의해 얻어진 산화물 피막인 것을 특징으로 하는, 금속 수지 접합체.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
열가소성 수지 조성물을 구성하는 열가소성 수지가, 폴리아릴렌술피드계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리카르보네이트계 수지, 폴리아세탈계 수지, 폴리에테르계 수지, 폴리페닐렌에테르계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리에테르이미드계 수지, 액정 폴리머, 술폰계 수지, 폴리페닐렌옥시드계 수지, 폴리아미드계 수지 및 폴리프로필렌계 수지를 포함하는 군으로부터 선택된 어느 1종 또는 2종 이상의 수지인 것을 특징으로 하는, 금속 수지 접합체.
금속으로 이루어지는 금속 기재의 표면에, 의도적으로 산소 함유량을 증가시키는 처리를 실시함으로써 산소 함유 피막을 형성하는 피막 형성 공정과, 이 피막 형성 공정에서 얻어진 표면 처리 완료된 금속 기재의 산소 함유 피막 상에 열가소성 수지 조성물의 사출 성형에 의해 수지 성형체를 형성하는 수지 성형 공정을 갖고,
상기 산소 함유 피막을 개재하여 금속 기재와 수지 성형체가 접합된 금속 수지 접합체를 제조하는 금속 수지 접합체의 제조 방법이며,
상기 열가소성 수지 조성물이, 산소 함유 피막과 반응하는 관능기를 갖는 첨가제 화합물을 함유하고,
상기 첨가제 화합물이, 카르복실기 및 그 염, 및 그 에스테르, 에폭시기, 글리시딜기, 이소시아네이트기, 카르보디이미드기, 아미노기 및 그 염, 및 산무수물기 및 그 에스테르를 포함하는 군 중에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는 것을 특징으로 하는, 금 수지 접합체의 제조 방법.
금속으로 이루어지는 금속 기재의 표면에, 의도적으로 산소 함유량을 증가시키는 처리를 실시함으로써 산소 함유 피막을 형성하는 피막 형성 공정과, 열가소성 수지 조성물의 사출 성형에 의해 수지 성형체를 형성하는 수지 성형 공정과, 상기 피막 형성 공정에서 얻어진 표면 처리 완료된 금속 기재의 산소 함유 피막 상에, 상기 수지 성형 공정에서 얻어진 수지 성형체를 사출 성형 또는 열압착에 의해 접합하는 금속 수지 접합 공정을 갖고,
상기 산소 함유 피막을 개재하여 금속 기재와 수지 성형체가 접합된 금속 수지 접합체를 제조하는 금속 수지 접합체의 제조 방법이며,
상기 열가소성 수지 조성물이, 산소 함유 피막과 반응하는 관능기를 갖는 첨가제 화합물을 함유하고,
상기 첨가제 화합물이, 카르복실기 및 그 염, 및 그 에스테르, 에폭시기, 글리시딜기, 이소시아네이트기, 카르보디이미드기, 아미노기 및 그 염, 및 산무수물기 및 그 에스테르를 포함하는 군 중에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는 것을 특징으로 하는, 금속 수지 접합체의 제조 방법.
제14항 또는 제15항에 있어서,
산소 함유 피막이 형성되는 금속 기재가 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 이루어지는 알루미늄 기재인 것을 특징으로 하는, 금속 수지 접합체의 제조 방법.
제16항에 있어서,
피막 형성 공정에서는, 수산화 알칼리(MOH)와 아연 이온(Zn² ⁺)을 중량비(MOH/Zn²⁺) 1∼100의 비율로 포함하는 아연 이온 함유 알칼리 수용액 중에 알루미늄 기재를 침지하는 피막 형성 처리에 의해, 이 알루미늄 기재의 표면에 아연 원소를 함유하는 아연 함유 피막을 형성하는 것을 특징으로 하는, 금속 수지 접합체의 제조 방법.
제16항 또는 제17항에 있어서,
아연 이온 함유 알칼리 수용액 중의 알칼리원이, 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 수산화리튬을 포함하는 군으로부터 선택된 어느 1종 또는 2종 이상의 수산화알칼리인 것을 특징으로 하는, 금속 수지 접합체의 제조 방법.
제16항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
아연 이온 함유 알칼리 수용액 중의 아연 이온원이, 산화아연, 수산화아연, 과산화아연, 염화아연, 황산아연 및 질산아연을 포함하는 군으로부터 선택된 어느 1종 또는 2종 이상의 아연 염인 것을 특징으로 하는, 금속 수지 접합체의 제조 방법.
제16항에 있어서,
피막 형성 공정에서는, 알루미늄 기재의 표면에, 도전율이 0.01mS/m 이상 20mS/m 이하이며 91℃ 이상 100℃ 이하의 열수를 사용한 피막 형성 처리에 의해, 두께가 0.1㎛ 이상 1㎛ 이하인 수화 산화물 피막을 형성하는 것을 특징으로 하는, 금속 수지 접합체의 제조 방법.
제16항에 있어서,
피막 형성 공정에서는, 알루미늄 기재의 표면에, 도전율이 0.01mS/m 이상 20mS/m 이하이며 60℃ 이상 90℃ 이하의 온수를 사용한 피막 형성 처리에 의해, 두께가 0.1㎛ 이상 1㎛ 이하인 수화 산화물 피막을 형성하는 것을 특징으로 하는, 금속 수지 접합체의 제조 방법.
제16항에 있어서,
피막 형성 공정에서는, 알루미늄 기재의 표면 부근을 가열하는 레이저 처리를 실시하는 피막 형성 처리에 의해 산화물 피막을 형성하는 것을 특징으로 하는, 금속 수지 접합체의 제조 방법.
제14항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서,
열가소성 수지 조성물을 구성하는 열가소성 수지가, 폴리아릴렌술피드계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리카르보네이트계 수지, 폴리아세탈계 수지, 폴리에테르계 수지, 폴리페닐렌에테르계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리에테르이미드계 수지, 액정 폴리머, 술폰계 수지, 폴리페닐렌옥시드계 수지, 폴리아미드계 수지, 및 폴리프로필렌계 수지를 포함하는 군으로부터 선택된 어느 1종 또는 2종 이상의 수지인 것을 특징으로 하는, 금속 수지 접합체의 제조 방법.