CN105073375B - 金属树脂接合体及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供具有优良的接合强度的同时在耐久试验后不发生强度降低、能够长期维持优良的接合强度的金属树脂接合体。本发明的金属树脂接合体具有金属基材、在该金属基材的表面有目的地实施增加氧含量的处理而形成的含有氧的含氧皮膜、在该含氧皮膜上接合的由包含具有与含氧皮膜反应的特定官能团的添加剂化合物的热塑性树脂组合物形成的树脂成形体，所述添加剂化合物为选自羧基及其盐和酯、环氧基、缩水甘油基、异氰酸酯基、碳二亚胺基、氨基及其盐、以及酸酐基及其酯的至少一种。

Description

金属树脂接合体及其制造方法
技术领域
本发明涉及将由金属形成的金属基材和热塑性树脂制的树脂成形体，通过热塑性树脂的注塑成型或热压接而一体地牢固接合的金属树脂接合体及其制造方法。
背景技术
近年，在汽车的各种传感器零件、家电产品零件、产业机械零件等领域中，将由散热性和导电性非常高的铜或铜合金形成的铜基材、由散热性高且与其他金属相比轻量的铝或铝合金形成的铝基材与绝缘性能高、轻量且廉价的热塑性树脂制的树脂成形体一体接合的金属树脂接合体被广泛使用，并且其用途正在扩大。
另外，以往作为这种将异种材质的金属基材和树脂成形体互相一体接合的金属树脂接合体，使用在金属基材和树脂成形体间利用粘合剂于加压下接合的接合体。然而，以往作为适用于工业的接合方法，开发了将金属基材嵌入注塑成型用模具内、向该嵌入的金属基材的表面注塑熔融的热塑性树脂、在利用热塑性树脂的注塑成型形成树脂成形体的同时将金属基材和树脂成形体之间进行接合的方法，提出了几种目的在于使金属基材和树脂成形体间的接合更为廉价且接合强度更高的方法。另外，这种方案多为对金属基材的表面实施适当的表面处理的方案。
例如，本发明者已经提出了以利用铝材的凹状部和热塑性树脂的嵌入部将铝形状体和树脂成形体相互卡合为特征的铝·树脂注塑一体成形品的方案(专利文献1)，和以具有由晶体硅形成的凸部为特征的树脂接合性优良的铝合金构件(专利文献2)。
此外，提出了例如将在选自氨水、肼以及水溶性胺化合物的一种以上的水溶液中进行了浸渍预处理而得的铝合金与热塑性树脂组合物利用注塑成型进行一体化的技术(专利文献3、4)，和使用以三嗪二硫醇类水溶液或多种有机溶剂作为溶剂的电沉积溶液对金属进行电化学表面处理后、将该表面处理后的金属与橡胶或塑料接合的技术(专利文献5)，还分别提出了在金属板上涂布粘合剂或进行表面处理形成有机皮膜之后，利用注塑成型将金属和树脂一体化的技术(专利文献6)，和对金属表面用酸或碱处理后使用硅烷偶联剂处理，之后利用注塑成型使其与树脂接合的技术(专利文献7)。
进一步分别提出了在形成有微多孔质的具有羟基的皮膜的金属表面上注塑热塑性树脂，通过所述皮膜将金属和热塑性树脂一体化的技术(专利文献8)，和使用以聚芳硫醚树脂为主体、并在该树脂中掺合了特定的烯烃类共聚体以及无机填充剂而得的树脂材料将金属端子等嵌入使其接合的技术(专利文献9)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:WO2009-151,099号公报
专利文献2：日本专利特开2010-174,372号公报
专利文献3：日本专利特许第3,954,379号公报
专利文献4：日本专利特许第4,270,444号公报
专利文献5：日本专利特公平05-051,671号公报
专利文献6：日本专利特许第3,016,331号公报
专利文献7：日本专利特开2003-103,562号公报
专利文献8：日本专利特开2008-162,115号公报
专利文献9：日本专利特开平04-211,916号公报
此处，专利文献3、4记载的利用氨水、肼以及水溶性胺化合物的方法中，从处理后到注塑成型为止的时间有限制，因此存在可维持稳定的表面状态的时间短的问题。另外，专利文献5记载的处理方法中，存在处理步骤复杂的问题。此外，专利文献6和7记载的方法也有工序复杂和处理成本高的问题。
但是，如专利文献1和专利文献2所记载，本发明者提出了至今为止为主流的基于锚固效果的嵌合的物理接合的方法，作为该方法提出了利用处理水浴中包含了卤素离子的特殊蚀刻处理的方法。这些方法虽然在接合强度和接合部分的气密性上没有问题，但是该蚀刻处理中会产生来源于卤素的气体，这样就有必须商讨出周边的金属零件和装置不被腐蚀、周边环境不被污染的对策等其他问题。
此外，虽然专利文献8中记载了多孔质的具有羟基的皮膜的锚固效果和化学作用以及添加了热塑性弹性体的热塑性树脂组合物的使用效果、专利文献9记载了在聚芳硫醚树脂中掺入有烯烃类共聚体等的树脂材料与金属的密合性，但是，关于金属的表面处理和树脂组合物的官能团的组合对接合强度和密合性的效果不明确。
发明内容
发明所要解决的技术问题
于是，本发明人为了开发出对金属基材和热塑性树脂制的树脂成形体间进行接合时，对于周边的设备和环境没有影响、操作简单、成本低、且可长期实现优良的接合强度的方法进行了认真研究，发现在金属基材的表面上有目的地实施增加氧含量的处理以形成含有氧的含氧皮膜、在该含氧皮膜上接合由热塑性树脂组合物形成的树脂成形体时，通过向该热塑性树脂组合物中添加具有和含氧皮膜反应的特定的官能团的添加剂化合物，在金属基材和树脂成形体之间由注塑成型或热压接进行接合(金属-树脂间接合)时，金属基材表面的含氧皮膜和树脂成形体之间形成长期的牢固接合，从而完成了本发明。
因此，本发明的目的在于提供金属-树脂间具有优良的接合强度的同时在耐久试验后不发生强度降低、能够长期维持优良的金属-树脂间的接合强度的金属树脂接合体。
解决技术问题所采用的技术方案
即，本发明涉及一种金属树脂接合体，该金属树脂接合体包含由金属形成的金属基材、通过在该金属基材的表面有目的地实施增加氧含量的处理而形成的含有氧的含氧皮膜、在该含氧皮膜上接合的由热塑性树脂组合物形成的树脂成形体，
所述热塑性树脂组合物包含具有和含氧皮膜反应的官能团的添加剂化合物，所述添加剂化合物具有选自羧基及其盐和酯、环氧基、缩水甘油基、异氰酸酯基、碳二亚胺基、氨基及其盐、以及酸酐基及其酯的至少一种的官能团。
此外，本发明涉及金属树脂接合体的制造方法，该方法是制造通过含氧皮膜接合了金属基材和树脂成形体的金属树脂接合体的方法，该制造方法包括在由金属形成的金属基材的表面有目的地实施增加氧含量的处理而形成含氧皮膜的皮膜形成工序、在由该皮膜形成工序而得的表面处理后的金属基材的含氧皮膜上通过热塑性树脂组合物的注塑成型而形成树脂成形体的树脂成形工序；
所述热塑性树脂组合物包含具有和含氧皮膜反应的官能团的添加剂化合物，所述添加剂化合物具有选自羧基及其盐和酯、环氧基、缩水甘油基、异氰酸酯基、碳二亚胺基、氨基及其盐、以及酸酐基及其酯的至少一种的官能团。
本发明还涉及一种金属树脂接合体的制造方法，该方法为制造通过含氧皮膜接合了金属基材和树脂成形体的金属树脂接合体的方法，该制造方法包括在由金属形成的金属基材的表面有目的地实施增加氧含量的处理而形成含氧皮膜的皮膜形成工序、通过热塑性树脂的注塑成型以形成树脂成形体的树脂成形工序、在由所述皮膜形成工序而得的表面处理后的金属基材的含氧皮膜上通过注塑成型或者热压接来接合由所述树脂成形工序而得的树脂成形体的金属树脂接合工序；
所述热塑性树脂组合物包含具有和含氧皮膜反应的官能团的添加剂化合物，所述添加剂化合物具有选自羧基及其盐和酯、环氧基、缩水甘油基、异氰酸酯基、碳二亚胺基、氨基及其盐、以及酸酐基及其酯的至少一种的官能团。
本发明中，作为坯料的金属基材可为由铜或铜合金形成的铜基材、由铁或铁合金形成的铁基材、由铝或铝合金形成的铝基材等，无特别限制，可根据使用该基材形成的金属树脂接合体的用途和对该用途所要求的强度、耐腐蚀性、加工性等多种物性做出选择。此外，铝基材的材质和形状等，若为由铝或铝合金形成的基材则无特别限制，可根据使用该基材形成的铝树脂接合体的用途和对该用途所要求的强度、耐腐蚀性、加工性等多种物性做出选择。
此外，这种在金属基材的表面上由皮膜形成工序而形成的含氧皮膜，若与金属基材的密合性良好则无特别限制，在金属基材为铜基材的情况下，可例举如由黑化处理而得的含氧皮膜和由激光处理而得的含氧皮膜(热氧化皮膜)，或者在金属基材为铁基材的情况下，可例举如由镀锌处理而得的来源于锌皮膜的含氧皮膜等，进一步在金属基材为铝基材的情况下，可示出例如使用含锌离子碱水溶液进行皮膜形成处理而得的含有锌元素的含锌皮膜、使用91℃以上100℃以下的热水或60℃以上90℃以下的温水进行皮膜形成处理而得的水合氧化物皮膜、在铝基材的表面实施激光处理的皮膜形成处理而得的氧化物皮膜等。
此时，对于为了在铝基材的表面上形成作为含氧皮膜的含有锌元素的含锌皮膜而进行的皮膜形成处理，只要是在铝基材的表面上能够形成含有锌元素的同时以氧化锌(ZnO)、氧化锌铁(ZnFeO)、氧化锌铝(ZnAlO)等形式含有氧的皮膜即可，在通过热塑性树脂组合物的注塑成型来成形树脂成形体时，或通过与将该热塑性树脂组合物成形而得的树脂成形体的热压接，可与在该含氧皮膜上形成的树脂成形体之间实现牢固的铝-树脂间的接合强度。
此外，对于该使用含锌离子碱水溶液的皮膜形成处理，理想的是使用以氢氧化碱(MOH)和锌离子(Zn2+)的重量比(MOH/Zn2+)为1以上100以下的比例、优选2以上20以下的比例、更优选3以上10以下的比例含有氢氧化碱(MOH)和锌离子(Zn2+)的含锌离子碱水溶液，通过使该含锌离子碱水溶液在常温下与铝基材的表面接触，在铝基材的表面形成含有氧的含锌皮膜。若该氢氧化碱(MOH)和锌离子(Zn2+)的重量比(MOH/Zn2+)小于1(MOH＜Zn2+)，则会因锌未充分溶解而不能充分地发挥效果，相反，若重量比大于100(MOH＞100Zn2+)，则铝基材的溶解快于锌的置换析出，使该铝基材的表面上难以析出锌。
此处，关于含有锌离子的碱水溶液中的碱来源，优选使用选自氢氧化钠、氢氧化钾以及氢氧化锂中的任意一种以上，另外，作为该含有锌离子的碱水溶液中的锌离子来源，优选使用选自氧化锌、氢氧化锌、过氧化锌、氯化锌、硫酸锌以及硝酸锌中的任意一种以上。
另外，该含有锌离子的碱水溶液中氢氧化碱的浓度较好是10g/L以上1000g/L以下，优选50g/L以上300g/L以下，另外，锌离子的浓度，较好是1g/L以上200g/L以下，优选10g/L以上100g/L以下。通过将含有锌离子的碱水溶液的组成成分设置为上述范围，使铝基材的表面发生铝和锌离子的置换反应，铝溶解而且锌离子作为细微粒子析出，结果在铝基材的表面形成含有氧元素和锌元素的含氧皮膜(含锌皮膜)。即，铝在溶解的同时形成凹陷部，锌在该凹陷部内析出，形成含有锌元素的含锌皮膜。此时，若氢氧化碱浓度不满10g/L则具有含有锌元素的含锌皮膜的形成不充分的问题，相反，若超过1000g/L则由于碱的存在铝的溶解速度变快，会产生含有锌元素的含锌皮膜无法形成的问题。此外，若锌离子浓度不满1g/L则具有含锌皮膜的形成时间长的问题，相反，若超过200g/L则无法控制锌的析出速度而产生表面不均匀的问题。
另外，对于为了在铝基材表面形成作为含氧皮膜的水合氧化物皮膜而进行的皮膜形成处理，首先，使用导电率为0.01mS/m以上20mS/m以下、较好是导电率为0.01mS/m以上10mS/m以下的温度91℃以上100℃以下的热水，在该热水中通常将铝基材浸渍0.5分钟以上30分钟以下、优选浸渍1分钟以上10分钟以下以形成水合氧化物皮膜，或者是使用导电率为0.01mS/m以上20mS/m以下、较好是0.01mS/m以上10mS/m以下的温度60℃以上90℃以下的温水，在该温水中通常将铝基材浸渍0.5分钟以上30分钟以下、优选浸渍1分钟以上10分钟以下以形成水合氧化物皮膜。用于形成该水合氧化物皮膜的皮膜形成处理中所用的热水和温水优选为纯水。若用于形成水合氧化物皮膜的皮膜形成处理中所用的热水和温水的导电率不满0.01mS/m，则因处于超纯水的范围而导致制造纯水的成本过高而难以实用化和工业化，相反，若超过20mS/m则除了不能形成水合氧化物皮膜以外，还有皮膜形成速度变得极慢和因杂质的存在而容易产生水合皮膜的皮膜缺陷的问题。
关于在该铝基材表面上形成的水合氧化物皮膜，利用X射线衍射进行确认时，在使用91℃以上100℃以下的热水的皮膜形成处理的情况下，是确认到了以勃姆石(boehmite)或拟薄水铝石(pseudoboehmite)为主体的宽峰的皮膜，另外在使用60℃以上90℃以下的温水的皮膜形成处理的情况下，是未确认到来源于结晶成分的峰的以非晶质(amorphous)为主体的皮膜。
此外，对于水合氧化皮膜的X射线衍射的测定，将由皮膜形成处理而在铝基材表面形成作为含氧皮膜的水合氧化皮膜后的经过表面处理的铝基材制成30mm×30mm大小的测定用试料，将该试料固定在X射线衍射装置[理学株式会社((株)リガク社)制：RAD-rR]的玻璃试料板(试料部24mm见方·贯通)上，以X射线源：旋转对阴极Cu靶(所用X射线及波长：CuKα)、X射线输出：50kV、200mA、检测器：闪烁(シンチレーション、scintillation)检测器、光学体系属性：Bragg-Brentano光学体系(集中法)、发散狭缝1°、散射狭缝1°以及接收狭缝0.3mm的条件测定，鉴定含有成分，接着在代表检出的各相的峰中，对峰强度高且不和来源于其他成分的峰重合的一个峰算出了积分衍射强度。
进一步，对于在皮膜形成工序中进行的用于在铝基材的表面上形成作为含氧皮膜的氧化物皮膜的激光处理，将铝基材的表面附近、较好是仅将表面附近加热至铝基材的熔融温度以上进行部分氧化，使铝基材的表面附近析出氧化铝(Al2O3)从而能够形成含有该氧化铝(Al2O3)的含氧皮膜，例如可使用激光蚀刻装置进行处理。
关于由此通过上述皮膜形成工序在铝基材的表面形成含氧皮膜而得的表面处理后的铝基材，从其最外层到3μm深处为止的表层中，由EPMA测定的含氧率较好是0.1重量％以上50重量％以下，优选1.0重量％以上30重量％以下。如果在该表面处理后的铝基材的表层中含氧量低于0.1重量％，则有因皮膜过薄而难以实现铝基材和树脂成形体间充分的铝-树脂间接合强度的情况，相反地，如果含氧率变高超过50重量％，则因皮膜过厚而发生皮膜凝集破坏，无法得到充分的铝-树脂间的接合强度。
此外，关于由该皮膜形成工序在铝基材表面形成的含氧皮膜的厚度，通常较好是0.06μm以上2μm以下，优选0.1μm以上1μm以下。若该含氧皮膜的皮膜厚度不满0.06μm，则会有因皮膜过薄而无法获得充分的铝-树脂间接合强度的情况，相反地，若超过2μm，则会有因皮膜过厚发生皮膜凝集破坏，无法获得充分的铝-树脂间接合强度的情况。
此外，关于由使用了91℃以上100℃以下的热水的皮膜形成处理而在铝基材表面形成的水合氧化物皮膜的厚度，通常较好是0.1μm以上1μm以下，优选0.2μm以上0.5μm以下。若该含氧皮膜的皮膜厚度不满0.1μm，则会有因皮膜过薄而无法获得充分的铝-树脂间接合强度的情况，相反地，若超过1μm，则会有因皮膜过厚而发生皮膜凝集破坏，无法获得充分的铝-树脂间接合强度的情况。
此外，关于由使用了60℃以上90℃以下的温水的皮膜形成处理而在铝基材表面形成的水合氧化物皮膜的厚度，通常较好是0.1μm以上1μm以下，优选0.2μm以上0.5μm以下。若该含氧皮膜的皮膜厚度不满0.1μm，则会有因皮膜过薄而无法获得充分的铝-树脂间接合强度的情况，相反地，若超过1μm，则会有因皮膜过厚而发生皮膜凝集破坏，无法获得充分的铝-树脂间接合强度的情况。
本发明中，对于由所述皮膜形成工序而得的在表面具有含氧皮膜的表面处理后的铝基材，由在其含氧皮膜上通过热塑性树脂组合物的注塑成型来一体接合树脂成形体的树脂成形工序来制造铝树脂接合体；或者通过利用热塑性树脂组合物的注塑成型以形成树脂成形体的树脂形成工序，和利用了激光熔敷、振动熔敷、超声波熔敷、热压熔敷、热板熔敷、非接触热板熔敷或者高频熔敷等手段的热压接将所得树脂成形体一体接合于表面处理后的铝基材的含氧皮膜上的铝树脂接合工序来制造铝树脂接合体。
另外，本发明中作为用于所述树脂成形工序的热塑性树脂组合物，具体可例举聚苯硫醚(PPS)等聚芳硫醚类树脂和砜类树脂等含有硫元素的树脂，聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等聚酯类树脂、液晶聚合物、聚碳酸酯类树脂、聚缩醛类树脂、聚醚类树脂、聚苯醚类树脂等含有氧原子的树脂，由聚酰胺(PA)、ABS、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺等含有氮原子的热塑性树脂等形成的树脂组合物，其中，从对金属树脂接合体的需求大的汽车零件需要耐热性和刚性以及电机·电子零件需要刚性的观点来看，特别优选PPS、PBT、液晶聚合物、聚缩醛等工程塑料。
此外，作为用于所述树脂成形工序的热塑性树脂组合物，使用包含了具有与含氧皮膜反应的特定官能团的添加剂化合物的树脂组合物。此处，所述添加剂化合物是指构成热塑性树脂组合物的热塑性树脂以外的物质，若为添加于热塑性树脂组合物中使用的化合物，则无特别限制，可考虑热塑性树脂组合物的制造、热塑性树脂组合物的成形性及加工性、将热塑性树脂组合物成形而得的树脂成形体的特性等以多种目的添加，可例举抗氧化剂、脱模剂、增塑剂、紫外线吸收剂、热稳定剂、防静电剂、染料、颜料、润滑剂、硅烷偶联剂、填料、弹性体等多种添加剂，其中，从缓和因线性膨胀差而产生的金属·树脂间的歪斜的观点来看，特别优选将弹性体作为添加剂。
此处，作为所述添加剂化合物，较好是具有选自羧基及其盐和酯、环氧基、缩水甘油基、异氰酸酯基、碳二亚胺基、氨基及其盐和酸酐基及其酯中的至少一种官能团的化合物，其中特别优选具有缩水甘油基的化合物。作为所述添加剂化合物，优选包含来源于α-烯烃的结构单元和来源于α,β-不饱和酸的缩水甘油酯的结构单元的烯烃类共聚体，此外，更优选含有来源于(甲基)丙烯酸酯的结构单元的烯烃类共聚体。此外，以下也将(甲基)丙烯酸酯(日语：(メタ)アクリル酸エステル)称为(甲基)丙烯酸酯(日语：(メタ)アクリレート)。例如，也将(甲基)丙烯酸缩水甘油酯(日语：(メタ)アクリル酸グリシジルエステル)称为缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯(グリシジル(メタ)アクリレート)。另外，本说明书中(甲基)丙烯酸是指丙烯酸和甲基丙烯酸两者，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯两者。
作为α-烯烃，无特别限制，可例举乙烯、丙烯、丁烯等，特别优选乙烯。可将α-烯烃一种单独使用，也可将两种以上并用。
所述添加剂化合物通过包含来源于α-烯烃的结构单元，容易赋予树脂成形体以弯曲性。通过赋予该弯曲性，树脂成形体变软，金属-树脂间具有优良的接合强度的同时在耐久试验后可防止强度降低，能够长期维持优良的金属-树脂间的接合强度。
作为α,β-不饱和酸的缩水甘油酯，无特别限定，可例举丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙基丙烯酸缩水甘油酯等，特别优选甲基丙烯酸缩水甘油酯。可将α,β-不饱和酸的缩水甘油酯一种单独使用，也可将两种以上并用。所述添加剂化合物通过含有α,β-不饱和酸的缩水甘油酯，可获得提高金属-树脂间的接合强度的效果。
作为(甲基)丙烯酸酯，无特别限定，可例举丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正辛酯等丙烯酸酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯正戊酯、甲基丙烯酸正辛酯等甲基丙烯酸酯。其中，特别优选丙烯酸甲酯。可将(甲基)丙烯酸酯一种单独使用，也可将两种以上并用。来源于(甲基)丙烯酸酯的结构单元能够使金属-树脂间的接合强度提高。
包含来源于α-烯烃的结构单元和来源于α,β-不饱和酸的缩水甘油酯的结构单元的烯烃类共聚体，以及含有来源于(甲基)丙烯酸酯的结构单元的烯烃类共聚体可通过以往公知的方法利用聚合来制造。例如，利用通常所公知的自由基聚合反应进行共聚，可以得到上述共聚体。共聚体的种类无特别限制，例如可以是无规共聚体，也可以是嵌段共聚体。此外，该烯烃类共聚体中，例如聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酸-2乙基己酯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯腈·苯乙烯共聚体、丙烯酸丁酯·苯乙烯共聚体等也可以是以支链状或者交联结构进行化学结合的烯烃类接枝共聚体。
本发明所用烯烃类共聚体可在不损害本发明的效果的范围内含有来源于其他共聚成分的结构单元。
此外，关于所述添加剂化合物的官能团，较好是以0.5～150μmol/g的比例，优选以0.5～50μmol/g的比例，更优选以2～25μmol/g的比例包含于热塑性树脂组合物中。该热塑性树脂组合物中官能团的比例若低于0.5μmol/g则金属-树脂间的接合强度容易降低，相反若高于150μmol/g，则从容易对树脂材料的特性，特别是流动性、拉伸强度和弯曲强度等机械强度以及刚性产生负面影响的观点来看，不优选官能团的比例高于150μmol/g。
此处，热塑性树脂组合物中官能团的比例，在将添加于该热塑性树脂组合物中的添加剂化合物中“单个官能团的分子量”定义为M的情况下，该添加剂化合物中官能团的量为1/M(mol/g)，因此例如以1质量％的比例向热塑性树脂组合物中添加该添加剂组合物时，官能团的比例由(1/M)×(1/100)＝1/100M(mol/g)计算。另外，如果添加剂化合物具有多个、例如2个官能团时，所述“单个官能团的分子量”M为添加剂化合物自身的分子量Mw的1/2。
此外，本发明中，可在作为坯料的金属基材的整个表面上形成含氧皮膜，然后仅在所得的表面处理后的金属基材上的必要的部分利用注塑成型或者热压接接合树脂成形体，或者也可考虑成本性，在金属基材的表面的一部分或者仅在必要的部分形成含氧皮膜，然后在所得的表面处理后的金属基材的必要的部分利用注塑成型或热压接接合树脂成形体。另外，在金属基材表面的一部分或仅在必要的部分形成含氧皮膜时，将需要形成含氧皮膜的以外的部分用例如遮蔽胶带等遮蔽以后实施用于形成含氧皮膜的处理，接着将该遮蔽部分的遮蔽胶带等除去即可。
本发明的金属树脂接合体的制造方法中，也可根据需要在所述形成含氧皮膜的皮膜形成工序之前，对金属基材表面实施选自脱脂处理、蚀刻处理、除垢处理、粗糙化处理、化学研磨处理以及电解研磨处理中的任意一种或两种以上的预处理。
关于所述作为预处理实施的脱脂处理，可使用由氢氧化钠、碳酸钠、磷酸钠、表面活性剂等组成的常用的脱脂浴来实施，作为处理条件，通常浸渍温度为15℃以上55℃以下、优选25℃以上40℃以下，浸渍时间为1分钟以上10分钟以下、优选3分钟以上6分钟以下。
此外，关于所述作为预处理实施的蚀刻处理，通常使用氢氧化钠等碱水溶液，或者使用硫酸-磷酸混合水溶液等酸水溶液。另外，在使用碱水溶液的情况下，使用浓度为20g/L以上200g/L以下、优选50g/L以上150g/L以下的溶液，以浸渍温度为30℃以上70℃以下、优选40℃以上60℃以下，以及处理时间为0.5分钟以上5分钟以下、优选1分钟以上3分钟以下的处理条件进行浸渍处理。此外，在使用作为酸水溶液的硫酸-磷酸混合水溶液的情况下，使用硫酸浓度为10g/L以上500g/L以下、优选30g/L以上300g/L以下以及磷酸浓度10g/L以上1200g/L以下、优选30g/L以上500g/L以下的溶液，以浸渍温度为30℃以上110℃以下、优选55℃以上75℃以下，以及浸渍时间为0.5分钟以上15分钟以下、优选1分钟以上6分钟以下的处理条件进行浸渍处理。
进一步，关于所述作为预处理实施的除垢处理，较好是使用1～30％浓度的硝酸水溶液构成的除垢浴，以浸渍温度为15℃以上55℃以下、优选25℃以上40℃以下，以及以浸渍时间为1分钟以上10分钟以下、优选为3分钟以上6分钟以下的处理条件进行浸渍处理。
更进一步，关于所述作为预处理实施的粗糙化处理，可例举在预处理之后将铝基材浸渍于以酸式氟化铵为主成分的处理液(日本西碧化学有限公司(日本シーヒーケミカル)制商品名：JCB-3712)中的方法等。通过该处理，即便是合金中含有Si的铝材，也能将Si无残留地溶解除去，因此在之后即使形成含氧皮膜也不会产生缺陷等问题，能够获得良好的接合强度。
另外，关于所述作为预处理实施的化学研磨处理和电解研磨处理，能够采用以往公知的方法。
关于本发明中金属基材和树脂成形体间的接合原理，虽有很多不明确的地方，但是从金属基材和树脂成形体接合后金属基材的表面形成的含氧皮膜未被破坏而残留，以及接下来的检验结果出发，有如下考虑。
例如，金属为铝基材时，形成在铝基材的表面具有含氧皮膜的多个表面处理后的铝基材，对于一部分表面处理后的铝基材，通过在其表面上注塑成型具有缩水甘油基的聚苯硫醚(PPS)将PPS成形体接合而获得铝PPS接合体。此外，关于剩余的表面处理后的铝基材，首先，在保持100℃的电炉中使硬脂酸挥发、将表面处理后的铝基材在其中暴露24小时，获得在含氧皮膜上具有硬脂酸单分子膜的硬脂酸处理后的铝基材，通过在该硬脂酸处理后的铝基材的表面注塑成型具有缩水甘油基的PPS以接合PPS成形体而得到硬脂酸处理后的铝PPS接合体。
然后，将这些铝PPS接合体与硬脂酸处理后的铝PPS接合体间接合强度的差异进行测定，结果发现与铝PPS接合体的接合强度相比，硬脂酸处理后的铝PPS接合体的接合强度明显降低。
硬脂酸同时具有亲水的羧基(COOH)和疏水的烷基(C17H35)，具有形成厚度为1个分子的单分子膜的性质。硬脂酸处理后的铝PPS接合体中，认为是该铝基材的含氧皮膜和硬脂酸的羧基一侧进行化学结合，形成烷基一侧和PPS成形体接触的形态，结果阻碍了铝基材和PPS成形体的化学结合，从而导致与铝PPS接合体的接合强度相比接合强度降低。
此外，关于硬脂酸处理前后的表面处理后的铝基材，观察其表面并进行了观察比较，未发现硬脂酸单分子膜的存在与否在表面结构上产生的差异。另一方面，对于硬脂酸处理后的经过表面处理的铝基材，滴下液滴测定其接触角，发现接触角接近180°，液滴几乎为球形。这种现象支持了硬脂酸的烷基一侧集中存在于铝基材的最表层一侧的结果。
依据以上所述，认为本发明的金属树脂接合体中表面处理后的金属基材和具有缩水甘油基的树脂成形体之间，含氧皮膜的氧和树脂中的缩水甘油基之间发生化学结合，通过该化学结合的作用产生了使金属基材和树脂成形体间的接合强度变高的效果。
发明效果
本发明的金属树脂接合体是通过有目的地实施增加氧含量的处理从而使金属基材的表面被含氧皮膜覆盖，另外，作为热塑性组合物使用包含具有与含氧皮膜反应的特定官能团的添加剂化合物的树脂组合物、通过该热塑性树脂组合物的注塑成型或者由该热塑性树脂组合物的注塑成型而得的树脂成形体的热压接，在金属基材表面的含氧皮膜上接合树脂成形体而得的金属树脂接合体。该接合体不仅通过含氧皮膜将金属基材与树脂成形体进行牢固接合，还能够长期维持优良的金属-树脂间的接合强度。
此外，利用本发明的金属树脂接合体的制造方法，在金属基材的表面通过有目的地实施增加含氧量的处理从而形成含氧皮膜的皮膜形成工序中，除了不产生气体，在常温下也可操作，对周边的设备和环境无影响，能够以简单的操作和低成本制造可长期发挥优良的金属-树脂间的接合强度的金属树脂接合体。
附图说明
图1是用于说明本发明的实施例1中制作的金属树脂接合体的说明图。
图2是用于说明本发明的实施例1中实施的金属-树脂间接合强度的评价试验的方法的说明图。
具体实施方式
以下，基于实施例及比较例对本发明的金属树脂接合体及其制造方法进行具体说明。
1.以下的实施例及比较例中，作为预处理实施的粗糙化处理以及形成含氧皮膜的皮膜形成处理如下所述。
[粗糙化处理]
首先，作为预处理，将铝基材以室温、0.5分钟的条件浸渍于调整至30质量％的硝酸水溶液中，之后，以50℃、0.5分钟的条件浸渍于调整至5质量％的氢氧化钠水溶液中，进一步，以室温、0.5分钟的条件浸渍于调整至30质量％的硝酸水溶液中之后，接着将预处理后的铝基材以40℃、10分钟的条件浸渍于调整至浓度20质量％的以酸式氟化铵为主成分的处理液(日本西碧化学有限公司(日本シービーケミカル)制：JCB-3712)，制作了粗糙化处理后的铝基材。
[含氧皮膜的皮膜形成处理]
(1)处理法A(含锌皮膜的形成)
作为皮膜形成处理剂调制了氢氧化钠浓度为100g/L以及氧化锌浓度为25g/L(Zn2+浓度20g/L)的含有锌离子的氢氧化钠水溶液(NaOH-Zn2+溶液)。接着，将铝基材于室温下在该含有锌离子的氢氧化钠水溶液中浸渍1分钟(注：仅在比较例1的情况下浸渍5分钟)，之后水洗，制作了在表面形成有作为含氧皮膜的含有锌元素的含锌皮膜的试验用表面处理后的铝基材。
(2)处理法B(利用热水形成水合氧化物皮膜)
将铝基材于91～100℃的热水(纯水)中浸渍0.5～30分钟，制作了在表面形成有作为含氧皮膜的以勃姆石或拟薄水铝石为主体的水合氧化物皮膜的试验用表面处理后的铝基材。
(3)处理法C(利用温水形成水合氧化物皮膜)
除了使用温度60～80℃的温水(纯水)并将浸渍时间变更为1～5分钟以外，和处理法B(利用热水形成水合氧化物皮膜)同样地制作了在铝基材表面形成有作为含氧皮膜的以非晶质成分为主体的水合氧化物皮膜的试验用表面处理后的铝基材。
(4)处理法D(利用激光处理形成氧化物皮膜)
在激光蚀刻处理(装置名：宫地株式会社(MIYACHI CORPORATION，ミヤチテクノス)ML-7112A；激光波长：1064nm，光斑直径：50～60μm，振荡方式：Q开关脉冲，频率10kHz)中，向铝基材的表面以间距宽度50μm的间隔进行同一方向的激光照射，制作了在铝基材表层形成有作为含氧皮膜的氧化物皮膜(Al2O3)的试验用表面处理后的铝基材。
2.以下的实施例以及比较例中所用的树脂组合物中的树脂种类以及添加剂化合物如下所述。
[树脂组合物中的树脂种类]
PPS(1)：PPS类树脂组合物[宝理塑料珠式会社(ポリプラスチックス(株))制商品名：ジュラファイド(注册商标)RSF-10719；含有后续记述的添加剂化合物a及b和50％的无机类填充材料。]
PPS(2)：PPS树脂[株式会社吴羽((株)クレハ)制商品名：フォートロンKPS W203A{熔融粘度：30Pa·s(剪切速度：1216sec-1、310℃)}]
PBT：PBT树脂[WinTech Polymer株式会社(ウィンテックポリマー(株))制商品名：TRB-CP]
PP：PP类树脂组合物[普瑞曼聚合物株式会社((株)プライムポリマー)制商品名：R-350G]
POM：POM树脂[三氧杂环己烷96.7质量％和1,3-二氧戊环3.3质量％共聚而得的聚缩醛共聚体，熔融指数(以190℃、荷重2160g测定)：9g/10min]
LCP：芳香族聚酯液晶树脂[熔点：280℃、熔融粘度(300℃)：50.1Pa·s]
另外，所述芳香族聚酯液晶树脂(LCP)为按如下所述方式制造的树脂。
使用安装有搅拌机、蒸馏管、气体导入管、排出孔等的反应器，将345重量份对羟基苯甲酸(73mol％)、175重量份6-羟基-2-萘甲酸(27mol％)、0.02重量份乙酸钾以及350重量份乙酸酐加入反应器，将该反应器内空气以氮气充分置换后，在常压下将温度升至150℃开始搅拌。在150℃下搅拌30分钟，进一步缓慢升高温度馏除副产物乙酸。在温度达到300℃时将反应器内缓慢减压，在5Torr(即665Pa)的压力下持续搅拌1小时，在达到目标搅拌转矩时将反应器下部的排出孔打开，利用氮气压将生成的树脂以股线状挤出。用造粒机将取出的股线成形为粒子状。
[树脂组合物中的添加剂化合物]
添加剂化合物a：含有缩水甘油基的弹性体[日油株式会社(日油(株))制商品名：モディパーA4300]
添加剂化合物b：不含有官能团的弹性体[陶氏化学日本株式会社(ダウ·ケミカル日本(株))制商品名：Engage 8440]
添加剂化合物c：含有缩水甘油基的弹性体[住友化学株式会社(住友化学(株))制商品名：ボンドファースト7L]
添加剂化合物d：异氰酸酯化合物[德固赛日本株式会社(デグサジャパン(株))制商品名：Vestanat T1890/100]
添加剂化合物e：环氧类化合物[三菱化学株式会社(三菱化学(株))制商品名：エピコートJER1004K]
添加剂化合物f：酯类弹性体[日本尤尼卡株式会社(日本ユニカー(株))制商品名：NUC-6570]
添加剂化合物g：双氰胺[恩希爱株式会社(日本カーバイド工業(株))制商品名：ジシアンジアミドG]
添加剂化合物h：碳二亚胺化合物[莱茵化学日本株式会社(ラインケミージャパン(株))制商品名：スタバックゾールP400]
添加剂化合物i：含有缩水甘油基的弹性体[住友化学株式会社制商品名：ボンドファーストE]
3.以下实施例以及比较例中，在铝基材表面形成的含氧皮膜的“含氧率”和“皮膜厚度”以及“铝树脂接合体的皮膜厚度”按如下所述方法测定。
[含氧皮膜的含氧率测定]
对于由铝树脂接合体的制造过程而得的表面处理后的铝基材，使用EPMA(株式会社岛津制作所(岛津)制：EPMA 1610)，实施了以照射直径为40μm/step的在纵横方向分别测定512step的分布分析。此处，测定面积为20.48mm×20.48mm，1step的取样时间为20ms，加速电压为15kV，氧的深度方向的分辨率为3μm以下。接着，通过提前制作的校正曲线将检出的氧强度作为重量百分率(wt％)算出。另外，所用校正曲线是由Al2O3标准试料(含氧率48wt％)的氧强度和高纯度Al箔的氧强度这两点算出而制作的校正曲线。
[含氧皮膜的皮膜厚度测定]
对于铝树脂接合体和由该铝树脂接合体的制造过程而得的表面处理后的铝基材，分别使用聚焦离子束加工装置(FEI公司(FEI社)制：Quanta3D型)，将聚焦离子束照射于试料表面，弹出表面原子从而将观察部位摘出的同时，制作了加工成厚度约100nm的薄膜状的观察试料。使用透射型电子显微镜(TEM)(FEI公司制：Tecnai G2 F20 S-TWIN)，以加速电压200kV的条件实施了观察。
[实施例1]
(1)表面处理后的铝基材的制作
从市售的铝板材(A5052；板厚2.0mm)切出50mm×25mm大小的铝基材。接着，利用所述处理法A(含锌皮膜的形成)，制作了在表面形成有含有锌元素的含氧皮膜的试验用表面处理后的铝基材。
关于所得的表面处理后的铝基材，对其含氧皮膜的含氧量、氧强度以及皮膜厚度实施了测定。
结果示于表1。
(2)树脂组合物
作为热塑性树脂组合物，使用了表1所示的含有添加剂化合物a及添加剂化合物b和50％的无机类填充材料的PPS类树脂组合物[PPS(1)]。该PPS类树脂组合物[PPS(1)]是熔融粘度为230Pa·s(310℃、1000s-1)的树脂组合物。
(3)铝树脂接合体的制作
将上述所得的树脂组合物导入注塑成型机后，把试验用表面处理后的铝基材安装于注塑成型机的模具内，以模具温度160℃、料筒温度320℃、注塑速度70mm/s、保压80MPa、保压时间5秒的注塑成型条件进行树脂的注塑成型，制作了如图1所示的试验用铝树脂接合体1。
该铝树脂接合体1中，厚2mm的表面处理后的铝基材2和具有位于前端的5mm×5mm×10mm大小的前端接合部4的同时该前端接合部4之外的厚度为4mm的PPS成形体3在所述前端接合部4被接合，接合部面积为50mm2，此外，在前端接合部4的部分形成有1.5mmφ的点浇口(日文：ピンゲート)5。
[铝树脂接合体的接合强度评价试验]
对于该铝树脂接合体1，按照下述方法进行了铝-树脂间接合强度的评价试验。
如图2所示，将铝树脂接合体1的表面处理后的铝基材2固定于夹具6，在PPS成形体3的上端从其上方以1mm/min的速度施加荷重7，实施了将表面处理后的铝基材2和树脂成形体3之间的接合部分进行破坏的试验。之后，对断面的铝一侧通过目视判断判定了树脂凝集破坏率。
结果示于表1。
[实施例2～47]
对于铝基材、含氧皮膜的皮膜形成处理、含氧皮膜、树脂组合物以及树脂成形条件分别按照表1～表8所示，和实施例1同样地进行了接合强度的评价试验。
此外，实施例29中使用30wt％的HNO3溶液、实施例30中使用0.1M的NaOH水将热水的导电率调整至如表5所示的数值。
另外，实施例3、4、12～14、18、23、24、29～34、42、43、45以及46中，使用了和实施例1相同的PPS类树脂组合物[PPS(1)]。此外，使用了PPS树脂[PPS(2)]的实施例2中，树脂组合物中添加了40质量％的玻璃类填充材料，另外使用了PBT的实施例5～9、15～17、19～22、25～28、35、36、44和47，以及使用了PP的实施例10以及11中，树脂组合物中添加了30质量％的玻璃类填充材料，在使用了POM的实施例37～40中，添加了25质量％的玻璃类填充材料，，在使用了LCP的实施例41中，添加了50质量％的玻璃类填充材料。
另外，实施例3以及27中，作为耐久性评价试验，使用了与用于接合强度评价试验的铝-树脂接合体同样的试验片，实施了下述冷热冲击试验，评价了该冷热冲击试验后的接合强度。
[冷热冲击试验]
使用冷热冲击试验机(爱斯佩克株式会社(エスペック(株))制)按规定的循环条件进行冷热冲击试验，在100个循环后取出，和实施例1同样地进行接合强度的评价试验，评价了耐久性。
所述循环条件，在实施例3中将160℃、1.5小时加热后降温至-40℃冷却1.5小时，之后再次升温至160℃的加热-冷却过程作为一个循环；在实施例27中将140℃、1.5小时加热后降温至-40℃冷却1.5小时，之后再次升温至140℃的加热-冷却过程作为一个循环。
结果示于表1～表8。
[比较例1～18]
对于铝基材、含氧皮膜的皮膜形成处理、含氧皮膜、树脂组合物以及树脂成形条件分别按照表9～表11所示，和实施例1同样地进行了接合强度的评价试验。
此外，比较例4以及7～10中使用了和实施例1相同的PPS类树脂组合物[PPS(1)]。另外，使用了PPS树脂[PPS(2)]的比较例1、11、17及18中，树脂组合物中添加了40质量％的玻璃类填充材料，另外，使用了PBT的比较例2、5、12和16，以及使用了PP的比较例3、6及15中，树脂组合物中添加了30质量％的玻璃类填充材料，另外，在使用了POM的比较例13中，添加了25质量％的玻璃类填充材料，在使用了LCP的比较例14中，添加了30质量％的玻璃类填充材料。
此外，在比较例4～6中不进行作为预处理的粗糙化处理和形成含氧皮膜的皮膜形成处理(表面处理)，另外，在比较例9及10中不进行形成含氧皮膜的皮膜形成处理(表面处理)，除了分别使用以上这些铝基材以外，和所述实施例同样地制作了铝树脂接合体，与实施例1同样地进行了接合强度的评价试验。
此外，比较例7、8中使用0.1M的NaOH水将热水的导电率调整至如表10所示的数值。
结果示于表9～表11。
[含氧皮膜的皮膜形成处理的参考例]
对于与实施例1相同的铝基材，使用导电率为25mS/m的自来水，以95℃、1分钟的条件利用热水进行了皮膜形成处理。
结果是，铝基材的表面上形成的含氧皮膜的厚度虽有偏差，但仅为0.02～0.05μm。
[表1]
(注)*1：勃姆石(boehmite)或拟薄水铝石(pseudoboehmite)
[表2]
(注)*1：勃姆石(boehmite)或拟薄水铝石(pseudoboehmite)
[表3]
(注)*1：勃姆石(boehmite)或拟薄水铝石(pseudoboehmite)
*2：非晶质(amorphous)
[表4]
(注)*1：勃姆石(boehmite)或拟薄水铝石(pseudoboehmite)
[表5]
(注)*1：勃姆石(boehmite)或拟薄水铝石(pseudoboehmite)
[表6]
(注)*1：勃姆石(boehmite)或拟薄水铝石(pseudoboehmite)
[表7]
(注)*1：勃姆石(boehmite)或拟薄水铝石(pseudoboehmite)
[表8]
(注)*1：勃姆石(boehmite)或拟薄水铝石(pseudoboehmite)
*2：非晶质(amorphous)
[表9]
(注)*3：成形时剥离
[表10]
(注)*1：勃姆石(boehmite)或拟薄水铝石(pseudoboehmite)
*3：成形时剥离
*4：未形成皮膜
[表11]
(注)*1：勃姆石(boehmite)或拟薄水铝石(pseudoboehmite)
*2：非晶质(amorphous)
*3：成形时剥离
产业上的利用可能性
本发明的金属树脂接合体在耐久试验前后均具有优良的接合强度，因此可适用于各种汽车用传感器的零件、家电产品的零件、产业机器的零件等各种零件的制造。
符号说明
1…铝树脂接合体、2…表面处理后的铝基材、3…PPS成形体(树脂成形体)、4…前端接合部、5…点浇口、6…夹具、7…荷重。

Claims (21)

1.金属树脂接合体，其特征在于：具有由金属形成的金属基材、通过在该金属表面有目的地实施增加含氧量的处理而形成的含有氧的含氧皮膜、在该含氧皮膜上接合的由热塑性树脂组合物形成的树脂成形体；
所述热塑性树脂组合物包含具有与所述含氧皮膜反应的官能团的添加剂化合物；
所述添加剂化合物具有选自羧基及其盐和酯、环氧基、缩水甘油基、异氰酸酯基、碳二亚胺基、氨基及其盐和酸酐基及其酯的至少一种的官能团；
所述添加剂化合物的官能团以0.5～150μmol/g的比例包含于热塑性树脂组合物中。
2.如权利要求1所述的金属树脂接合体，其特征在于：所述添加剂化合物是含有来源于α-烯烃的结构单元和来源于α,β-不饱和酸的缩水甘油酯的结构单元的烯烃类共聚体。
3.如权利要求1所述的金属树脂接合体，其特征在于：所述添加剂化合物是含有来源于(甲基)丙烯酸酯的结构单元的烯烃类共聚体。
4.如权利要求1所述的金属树脂接合体，其特征在于：树脂成形体接合之前的表面具有含氧皮膜的金属基材，从其最表层至3μm深为止的表层中的由EPMA测定的含氧率范围是0.1～50重量％。
5.如权利要求1所述的金属树脂接合体，其特征在于：在含氧皮膜上接合树脂成形体的接合方法是利用注塑成型或热压接的方法。
6.如权利要求1所述的金属树脂接合体，其特征在于：形成含氧皮膜的金属基材是由铝或铝合金形成的铝基材。
7.如权利要求1所述的金属树脂接合体，其特征在于：由皮膜形成处理而得的含氧皮膜是厚度为0.06μm以上2μm以下的含氧皮膜。
8.如权利要求1所述的金属树脂接合体，其特征在于：含氧皮膜是由使用了含有锌离子的碱水溶液的皮膜形成处理而得的含有锌元素的含锌皮膜。
9.如权利要求1所述的金属树脂接合体，其特征在于：含氧皮膜是由使用了导电率为0.01mS/m以上20mS/m以下、91℃以上100℃以下的热水的皮膜形成处理而形成的厚度为0.1μm以上1μm以下的水合氧化物皮膜。
10.如权利要求1所述的金属树脂接合体，其特征在于：含氧皮膜是由使用了导电率为0.01mS/m以上20mS/m以下、60℃以上90℃以下的温水的皮膜形成处理而形成的厚度为0.1μm以上1μm以下的水合氧化物皮膜。
11.如权利要求1所述的金属树脂接合体，其特征在于：含氧皮膜是通过在铝基材表面实施激光处理的皮膜形成处理而得的氧化物皮膜。
12.如权利要求1～11中任一项所述的金属树脂接合体，其特征在于：构成热塑性树脂组合物的热塑性树脂是选自聚芳硫醚类树脂、聚酯类树脂、聚碳酸酯类树脂、聚缩醛类树脂、聚醚类树脂、聚苯醚类树脂、聚酰亚胺类树脂、聚醚酰亚胺类树脂、液晶聚合物、砜类树脂、聚苯醚类树脂、聚酰胺类树脂以及聚丙烯类树脂的任意一种或两种以上的树脂。
13.金属树脂接合体的制造方法，该方法是制造通过含氧皮膜将金属基材与树脂成形体接合的金属树脂接合体的金属树脂接合体的制造方法，其特征在于：具有在由金属形成的金属基材的表面有目的地实施增加含氧量的处理而形成含氧皮膜的皮膜形成工序，在由该皮膜形成工序而得的表面处理后的金属基材的含氧皮膜上通过热塑性树脂组合物的注塑成型而形成树脂成形体的树脂成形工序；
所述热塑性树脂组合物包含具有与含氧皮膜反应的官能团的添加剂化合物；
所述添加剂化合物具有选自羧基及其盐和酯、环氧基、缩水甘油基、异氰酸酯基、碳二亚胺基、氨基及其盐和酸酐基及其酯的至少一种的官能团；
所述添加剂化合物的官能团以0.5～150μmol/g的比例包含于热塑性树脂组合物中。
14.如权利要求13所述的金属树脂接合体的制造方法，其特征在于：形成含氧皮膜的金属基材是由铝或铝合金形成的铝基材。
15.如权利要求14所述的金属树脂接合体的制造方法，其特征在于：皮膜形成工序中，通过在以氢氧化碱(MOH)和锌离子(Zn2+)的重量比(MOH/Zn2+)为1～100的比例含有含锌离子的碱水溶液中浸渍铝基材的皮膜形成处理，在该铝基材的表面形成含有锌元素的含锌皮膜。
16.如权利要求15所述的金属树脂接合体的制造方法，其特征在于：含有锌离子的碱水溶液中的碱来源是选自氢氧化钠、氢氧化钾以及氢氧化锂的任意一种或两种以上的氢氧化碱。
17.如权利要求15所述的金属树脂接合体的制造方法，其特征在于：含有锌离子的碱水溶液中的锌离子来源是选自氧化锌、氢氧化锌、过氧化锌、氯化锌、硫酸锌以及硝酸锌的任意一种或两种以上的锌盐。
18.如权利要求14所述的金属树脂接合体的制造方法，其特征在于：皮膜形成工序中，在铝基材的表面通过使用了导电率为0.01mS/m以上20mS/m以下、91℃以上100℃以下的热水的皮膜形成处理而形成厚度为0.1μm以上1μm以下的水合氧化物皮膜。
19.如权利要求14所述的金属树脂接合体的制造方法，其特征在于：皮膜形成工序中，在铝基材的表面通过使用了导电率为0.01mS/m以上20mS/m以下、60℃以上90℃以下的温水的皮膜形成处理而形成厚度为0.1μm以上1μm以下的水合氧化物皮膜。
20.如权利要求14所述的金属树脂接合体的制造方法，其特征在于：皮膜形成工序中，通过实施将铝基材的表面附近加热的激光处理的皮膜形成处理而形成氧化物皮膜。
21.如权利要求13～20中任一项所述的金属树脂接合体的制造方法，其特征在于：构成热塑性树脂组合物的热塑性树脂是选自聚芳硫醚类树脂、聚酯类树脂、聚碳酸酯类树脂、聚缩醛类树脂、聚醚类树脂、聚苯醚类树脂、聚酰亚胺类树脂、聚醚酰亚胺类树脂、液晶聚合物、砜类树脂、聚苯醚类树脂、聚酰胺类树脂以及聚丙烯类树脂的任意一种或两种以上的树脂。
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