TW201504036A - 金屬樹脂接合體及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係提供一種可展現優異之接合強度同時於耐久試驗後不引起強度降低、可長時間維持優異接合強度的金屬樹脂接合體。 本發明之金屬樹脂接合體，係具有：金屬基材、於此金屬基材之表面藉有意地施以使氧含量增加之處理所形成之含有氧之含氧皮膜、與接合於此含氧皮膜之上之且含有具有與含氧皮膜反應之特定官能基之添加劑化合物之熱可塑性樹脂組成物所形成的樹脂成形體之金屬樹脂接合體，前述添加劑化合物之官能基係選自羧基及其鹽及其酯、環氧基、環氧丙基、異氰酸酯基、碳二醯亞胺基、胺基及其鹽、以及酸酐基及其酯所構成群中之至少1種。

Description

金屬樹脂接合體及其製造方法
本發明係關於由金屬所構成之金屬基材與熱可塑性樹脂之樹脂成形體，藉由熱可塑性樹脂之射出成形或熱壓接，可強固地接合成一體金屬樹脂接合體及其之製造方法。
近年來，於汽車之各種感測零件、家庭電化製品零件、產業機器零件等領域，廣泛使用將由放熱性或導電性非常高之銅或銅合金所構成之銅基材、由放熱性高且較其他金屬輕量之鋁或鋁合金所構成之鋁基材、與絕緣性能高、輕量且廉價之熱可塑性樹脂製之樹脂成形體接合成一體的金屬樹脂接合體，且其之用途日益擴大。
而於以往，如此之不同材質之金屬基材與樹脂成形體互相地接合成一體之金屬樹脂接合體，係使用於金屬基材與樹脂成形體之間以接著劑於加壓下接合者。然而，現今作為工業上較佳之接合方法，開發了下述方法：將金屬基材嵌入至射出成型用模具內，將熔融之熱可塑性樹脂射出至此嵌入之金屬基材的表面，以於藉由熱可塑性樹脂之射 出成形以成形樹脂成形體之際同時將金屬基材與樹脂成形體之間接合的方法，並提出了用以使金屬基材與樹脂成形體之間的接合可更便宜、且更提升接合強度的幾個方法。而如此之提案，多是對金屬基材之表面施以適當的表面處理者。
例如，本發明人等，提出一種鋁‧樹脂射出一體成形品，其特徵係藉由既存之鋁材之凹狀部與熱可塑性樹脂之嵌入部，而使鋁形狀體與樹脂成形體相互地嵌合(專利文獻1)，又，亦提出一種鋁合金構件，其特徵係具有由矽結晶所構成之凸部(專利文獻2)。
又，例如，分別提出：藉由將經浸漬於選自氨水、聯氨、及水溶性胺化合物之1種以上之水溶液的前處理所得之鋁合金物、與熱可塑性樹脂組成物射出成形之一體化的技術(專利文獻3、4)，及使用將三嗪二硫酚類之水溶液、或各種有機溶劑作為溶劑的溶液作為電鍍溶液，進行金屬之電氣化學之化學表面處理之後，將該表面處理後之金屬與橡膠或塑膠接合的技術(專利文獻5)，以及，將接著劑塗布於金屬板上、或者進行表面處理以形成有機皮膜，之後藉由射出成形以將金屬與樹脂一體化的技術(專利文獻6)，將金屬之表面以酸或鹼處理之後以矽烷耦合劑處理，之後藉由射出成形與樹脂接合的技術(專利文獻7)。
再者，分別提出：於形成有含有微多孔質之羥基之皮膜的金屬表面，將熱可塑性樹脂射出，透過上述皮膜使金 屬與熱可塑性樹脂一體化的技術(專利文獻8)，及以聚芳硫醚樹脂為主體，於其使用配合有特定之醯烴系共聚物及無機充填劑之樹脂材料，以將金屬端子等嵌入以接合的技術(專利文獻9)。
專利文獻1：WO2009-151099號公報
專利文獻2：日本特開2010-174372號公報
專利文獻3：日本專利第3954379號公報
專利文獻4：日本專利第4270444號公報
專利文獻5：日本特公平05-051671號公報
專利文獻6：日本專利3016331號公報
專利文獻7：日本特開2003-103562號公報
專利文獻8：日本特開2003-162115號公報
專利文獻9：日本特開平04-211916號公報
此處，專利文獻3、4所記載之利用氨水、聯氨、及水溶性胺化合物之方法中，由於處理後至射出成形為止之時間有限制，故有可維持安定之表面狀態之時間短的問題。又，專利文獻5所記載之處理方法，有處理複雜的問題，又，關於專利文獻6或7所記載之方法，亦有步驟複雜或處理成本高的問題。
然而，如專利文獻1或專利文獻2之記載，本發明人等，目前為止主要係提出基於定準效應之嵌合的物理接合，其之手法，係提出藉由於處理浴含有鹵素離子之特殊之蝕刻處理的方法。該等方法，雖於接合強度或接合部分之氣密性等性能上沒有問題，但於該蝕刻處理中產生來自 鹵素的氣體，不使周邊之金屬零件或裝置腐蝕，又，必須提出不污染周邊環境之對策，而出現其他課題。
又，於專利文獻8記載與多孔質之含有羥基之皮膜的定準效應與化學作用、與使用添加有熱可塑性彈性體之熱可塑性樹脂組成物的效果，於專利文獻9記載於聚芳硫醚樹脂配合烯烴系共聚物等之樹脂材料與金屬的密合性，但關於因金屬之表面處理與樹脂組成物之官能基的組合所致之對接合強度或密合性的效果並不明。
因此，本發明人等對於將金屬基材與熱可塑性樹脂製之樹脂成形體之間接合之際，必須開發可對周邊之設備或環境無問題、以簡單之操作且低成本、且可達成長期之優異接合強度的方法而努力探討的結果發現，藉由於金屬基材之表面藉有意地施以使氧含量增加之處理以形成含有氧之含氧皮膜，於該含有氧之含氧皮膜上以熱可塑性樹脂組成物將所形成之樹脂成形體接合之際，藉由於此熱可塑性樹脂組成物中添加具有可與含氧皮膜反應之特定官能基的添加劑化合物，金屬基材與樹脂成形體之間之藉射出成形與熱壓接之接合(金屬-樹脂間接合)之際，可於金屬基材表面之含氧皮膜與樹脂成形體之間形成長期而強固的接合，而完成本發明。
因此，本發明之目的在於提供一種金屬樹脂接合體， 其可展現優異之金屬-樹脂間之接合強度同時於耐久試驗後不引起強度降低、可長時間維持優異之金屬-樹脂間之接合強度。
亦即，本發明係提供一種金屬樹脂接合體，其特徵係具有：由金屬所成之金屬基材、於此金屬基材之表面藉由有意地施以使氧含量增加之處理所形成之含有氧之含氧皮膜、與接合於該含氧皮膜之上且以熱可塑性樹脂組成物所形成的樹脂成形體，前述熱可塑性樹脂組成物，係含有具有可與前述含氧皮膜反應之官能基的添加劑化合物，前述添加劑化合物係具有選自羧基及其鹽及其酯、環氧基、環氧丙基、異氰酸酯基、碳二醯亞胺基、胺基及其鹽、以及酸酐基及其酯所構成群中之至少1種的官能基。
又，本發明亦提供一種金屬樹脂接合體之製造方法，其係具有下述步驟：於由金屬所成之金屬基材之表面藉由有意地施以使氧含量增加之處理以形成含氧皮膜之皮膜形成步驟、與於以此皮膜形成步驟所得之經表面處理之金屬基材之含氧皮膜之上，藉由熱可塑性樹脂組成物之射出成形以形成樹脂成形體之樹脂成形步驟，其係透過前述含氧皮膜以製造金屬基材與樹脂成形體接合之金屬樹脂接合體之金屬樹脂接合體之製造方法，前述熱可塑性樹脂組成物係含有具有可與含氧皮膜反 應之官能基的添加劑化合物，前述添加劑化合物係具有選自羧基及其鹽及其酯、環氧基、環氧丙基、異氰酸酯基、碳二醯亞胺基、胺基及其鹽、以及酸酐基及其酯所構成群中之至少1種的官能基。
再者，本發明亦提供一種金屬樹脂接合體之製造方法，其係具有下述步驟：於由金屬所成之金屬基材之表面藉由有意地施以使氧含量增加之處理以形成含氧皮膜之皮膜形成步驟、藉由熱可塑性樹脂組成物之射出成形以形成樹脂成形體之樹脂成形步驟、與於以前述皮膜形成步驟所得之經表面處理之金屬基材之含氧皮膜之上，將前述樹脂成形步驟所得之樹脂成形體藉由射出成形或熱壓接接合之金屬樹脂接合步驟，其係透過前述含氧皮膜以製造金屬基材與樹脂成形體接合之金屬樹脂接合體之金屬樹脂接合體之製造方法，前述熱可塑性樹脂組成物，含有具有可與含氧皮膜反應之官能基的添加劑化合物，前述添加劑化合物係具有選自羧基及其鹽及其酯、環氧基、環氧丙基、異氰酸酯基、碳二醯亞胺基、胺基及其鹽、以及酸酐基及其酯所構成群中之至少1種的官能基。
本發明中，關於原料之金屬基材，由銅或銅合金所構成之銅基材、鐵或鐵合金所構成之鐵基材、鋁或鋁合金所構成之鋁基材等，並無特別限制，可根據使用其所形成之金屬樹脂接合體之用途或該用途所要求之強度、耐蝕性、加工性等各種物性來決定。又，關於鋁基材之材質或形狀 等，只要為鋁或鋁合金所構成者即可，並無特別限制，可根據使用其所形成之鋁樹脂接合體之用途或該用途所要求之強度、耐蝕性、加工性等各種物性來決定。
又，關於如此之金屬基材表面以皮膜形成步驟所形成之含有氧之含氧皮膜，只要為與金屬基材之密合性良好者即可，並無特別限定，當金屬基材為銅基材時，可例示如以黑化處理所得之含氧皮膜、以雷射處理所得之含氧皮膜(熱氧化皮膜)，又，當金屬基材為鐵基材時，可舉例如以鍍鋅處理所得之來自鋅皮膜之含氧皮膜等，再者，當金屬基材為鋁基材時，可例示如以使用含鋅離子之鹼水溶液之皮膜形成處理所得之含有鋅之含鋅皮膜、或使用91℃以上100℃以下之熱水之皮膜形成處理、或使用60℃以上90℃以下之溫水之皮膜形成處理所得之水和氧化物皮膜、或於鋁基材表面以施以雷射處理之皮膜形成處理所得之氧化物皮膜等。
此處，關於用以於鋁基材表面形成作為含氧皮膜之含有鋅之含鋅皮膜的皮膜形成處理，只要能於鋁基材表面形成與鋅元素一同以氧氧化鋅(ZnO)、氧化鋅鐵(ZnFeO)、氧化鋅鋁(ZnAlO)等之形式含有的皮膜即可，藉由熱可塑性樹脂組成物之射出成形等成形為樹脂成形體之際，或者，藉由將此熱可塑性樹脂組成物成形所得之樹脂成形體之熱壓接，與於此含氧皮膜之上所形成之樹脂成形體之間，可達成強固之鋁-樹脂間之接合強度。
而關於使用該含鋅之鹼水溶液之皮膜形成處理，較佳 為使用以重量比(MOH/Zn2+)1以上100以下之比例、較佳為2以上20以下之比例、更佳為3以上10以下之比例含有氫氧化鹼(MOH)與鋅離子(Zn2+)的含鋅之鹼水溶液，藉由使此含鋅之鹼水溶液於常溫下接觸於鋁基材表面，以於鋁基材表面形成含有氧之含鋅皮膜。該氫氧化鹼(MOH)與鋅離子(Zn2+)之重量比(MOH/Zn2+)若小於1(MOH<Zn2+)，則鋅無法充分溶解故無法充分發揮其之效果，相反的，若大於100(MOH>Zn2+)，則鋁基材之溶解較鋅之取代析出還快，使鋅不易析出至此鋁基材的表面。
此處，關於含有鋅離子之鹼水溶液中之鹼源，較佳為使用選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、及氫氧化鋰之任一種以上，又，作為此含有鋅離子之鹼水溶液中之鋅離子源，較佳為使用選自氧化鋅、氫氧化鋅、過氧化鋅、氯化鋅、硫酸鋅、及硝酸鋅之任一種以上。
而於此含有鋅離子之鹼水溶液中，關於氫氧化鉀濃度，以10g/L以上1000g/L以下、較佳為50g/L以上300g/L以下為佳，又，關於鋅離子濃度，以1g/L以上200g/L以下、較佳為10g/L以上100g/L以下為佳。藉由使含有鋅離子之鹼水溶液的組成為上述範圍內，於鋁基材表面，鋁與鋅離子會產生取代反應，鋁溶解，而鋅離子作為微細粒析出，其之結果，於鋁基材表面形成含有氧元素與鋅元素的含氧皮膜(含鋅皮膜)。亦即，鋁會邊形成凹部邊溶解，鋅析出於該凹部內，而形成含有鋅之含鋅皮膜。此處，當氫氧化鹼濃度未滿10g/L時，會有含有鋅之含鋅 皮膜的形成不充分的問題。相反的，若超過1000g/L，則鹼所致之鋁的溶解速度快而產生無法形成含有鋅之含鋅皮膜的問題。又，當鋅離子濃度未滿1g/L時，會有含鋅皮膜的形成耗費時間的問題，相反的，若超過200g/L，則無法控制鋅析出速度而產生成不均勻表面的問題。
又，關於用以於鋁基材表面形成作為含氧皮膜之水和氧化物皮膜的皮膜形成處理，首先，使用導電率為0.01mS/m以上20mS/m以下、較佳為0.01mS/m以上10mS/m以下之91℃以上100℃以下的熱水，將該鋁基材浸漬於此熱水中一般為0.5分鐘以上30分鐘以下、較佳為1分鐘以上10分鐘以下以形成水和氧化物，或者，使用導電率為0.01mS/m以上20mS/m以下、較佳為0.01mS/m以上10mS/m以下之60℃以上90℃以下的溫水，將該鋁基材浸漬於此溫水中一般為0.5分鐘以上30分鐘以下、較佳為1分鐘以上10分鐘以下以形成水和氧化物。用以形成此水和氧化物皮膜之皮膜形成處理所使用之熱水或溫水以純水為佳。用以形成此水和氧化物皮膜之皮膜形成處理所使用之熱水或溫水的導電率若未滿0.01mS/m，則由於係超純水的範圍，故純水之製造成本過高而難以實用化或工業化，相反的，若超過20mS/m，則無法形成水和氧化物皮膜，且皮膜形成速度極端變慢，且，有因雜質之存在而容易產生水和皮膜之皮膜缺陷的問題。
關於此鋁基材表面所形成之水和氧化皮膜，以X射線繞射確認的結果，使用91℃以上100℃以下之熱水的 皮膜形成處理，為確認有以水鋁石(boehmite)或類水鋁石(pseudoboehmite)為主體之寬廣波峰的皮膜，又，使用60℃以上90℃以下之溫水的皮膜形成處理，為未確認到來自結晶性成分之波峰之主要以非晶質(amorphous)為主體的皮膜。
又，關於水和氧化物皮膜之X射線繞射之測定，係由於藉皮膜形成處理之鋁基材表面形成作為含氧皮膜之水和氧化物皮膜後之經表面處理之鋁基材，裁成30mm×30mm製作成測定用試樣，將該試樣固定於X射線繞射裝置[(股)理學公司製：RAD-rR]之玻璃試樣板(試樣部24mm角‧貫穿)，以X射線源：Cu旋轉對陰極靶(使用X射線及波長：CuKα 1.5418Å)、X射線輸出：50kV、200mA、檢測器：閃爍檢測器、光學系屬性：Bragg-Brentano光學系(集中法)、發散狹縫1°、散射狹縫1°、及受光狹縫0.3mm的條件測定，鑑定含有成分，接著，檢測出之代表各相之波峰之中，關於強度高之不與來自其他成分之波峰重複的1波峰，累積積分繞射強度來求出。
再者，關於皮膜形成步驟所進行之用以於鋁基材表面形成作為含氧皮膜之氧化物皮膜的雷射處理，只要可將鋁基材之表面附近、較佳為僅於表面附近的部分，加熱至鋁基材之熔融溫度以上使其氧化，使氧化鋁(Al2O3)析出至鋁基材之表面附近而形成含有此氧化鋁(Al2O3)的含氧皮膜即可，例如，可使用雷射蝕刻裝置等進行。
關於如此於上述皮膜形成步驟於鋁基材表面形成含氧 皮膜所得之經表面處理之鋁基材，由其之最表面至深度3μm為止的表層中，以EPMA所測定之含氧率為0.1重量%以上50重量%以下、較佳為1.0重量%以上30重量%以下。該經表面處理之鋁基材之表層中之含氧率若低於0.1重量%，則皮膜過薄而會難以於鋁基材與樹脂成形體之間達成充分之鋁-樹脂間的接合強度，相反的，若含氧率高至超過50重量%，則皮膜過厚使皮膜產生凝集破壞，而無法得到充分之鋁-樹脂間的接合強度。
又，關於此皮膜形成步驟之於鋁基材表面所形成之含氧皮膜的皮膜厚度，通常以0.06μm以上2μm以下為佳、較佳為0.1μm以上1μm以下。此含氧皮膜的厚度若未滿0.06μm，則皮膜過薄而無法得到充分之鋁-樹脂間的接合強度，相反的，若超過2μm，則皮膜過厚使皮膜產生凝集破壞，而無法得到充分之鋁-樹脂間的接合強度。
而使用91℃以上100℃以下之熱水之皮膜形成處理於鋁基材表面所形成之水和氧化物皮膜的厚度，通常以0.1μm以上1μm以下為佳、更佳為0.2μm以上0.5μm以下。該水和氧化物皮膜的皮膜厚度若未滿0.1μm，則皮膜過薄而無法得到充分之鋁-樹脂間的接合強度，相反的，若超過1μm，則皮膜過厚使皮膜產生凝集破壞，而無法得到充分之鋁-樹脂間的接合強度。
又，使用60℃以上90℃以下之溫水之皮膜形成處理於鋁基材表面所形成之水和氧化物皮膜的厚度，通常以0.1μm以上1μm以下為佳、更佳為0.2μm以上0.5μm以 下。該含氧皮膜的皮膜厚度若未滿0.1μm，則皮膜過薄而無法得到充分之鋁-樹脂間的接合強度，相反的，若超過1μm，則皮膜過厚使皮膜產生凝集破壞，而無法得到充分之鋁-樹脂間的接合強度。
本發明中，關於上述皮膜形成步驟所得之於表面具有含氧皮膜的經表面處理之鋁基材，係以於此含氧皮膜上藉熱可塑性樹脂組成.物之射出成形以將樹脂成形體接合成一體的樹脂成形步驟來製造鋁樹脂接合體，或者，以藉熱可塑性樹脂組成物之射出成形來形成樹脂成形體的樹脂成形步驟、與將所得之樹脂成形體於經表面處理之鋁基材之含氧皮膜上藉由使用雷射焊接、振動焊接、超音波焊接、熱壓焊接、熱板焊接、非接觸熱板焊接、或高頻焊接等手段之熱壓接接合成一體的鋁樹脂接合步驟，來製造鋁樹脂接合體。
而於本發明中，上述樹脂成形步驟所使用之熱可塑性樹脂組成物，具體而言，可舉例如，聚苯硫醚(PPS)等之聚芳硫醚系樹脂或碸系樹脂等之含有硫元素之樹脂，例如聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)等之聚酯樹脂、液晶聚合物、聚碳酸酯系樹脂、聚縮醛系樹脂、聚醚系樹脂、聚二苯醚系樹脂等之含有氧原子之樹脂，例如聚醯胺(PA)、ABS、聚醯亞胺、聚醚醯亞胺等之含有氮原子之熱可塑性樹脂等所構成之樹脂組成物，其中，由於金屬樹脂接合體的需求大之汽車零件之耐熱性及剛性的觀點，又，由於電機、電子零件之剛性的觀點，以PPS、PBT、液晶聚合物、聚縮 醛等之工程塑膠為特佳。
又，上述之樹脂形成步驟所使用之熱可塑性樹脂組成物，係使用含有具有可與含氧皮膜反應之特定官能基之添加劑化合物的樹脂組成物。此處，前述添加劑化合物，只要為構成熱可塑性樹脂組成物之熱可塑性樹脂以外的物質即可，又，只要為可添加於熱可塑性樹脂組成物中使用者即可，並無特別限制，可考量熱可塑性樹脂組成物之製造、熱可塑性樹脂組成物之成形性及加工性、將熱可塑性樹脂組成物成形所得之樹脂成形體之特性等以各種目的來添加，可例示如抗氧化劑、脫模劑、可塑劑、紫外線吸收劑、熱安定劑、抗靜電劑、染料、顏料、潤滑劑、矽烷耦合劑、填料、彈性體等各種添加劑，其中，由緩和因線膨脹差所產生之金屬、樹脂間之應變的觀點，特別以彈性體作為添加劑為佳。
此處，前述添加劑化合物，只要為具有選自羧基及其鹽及其酯、環氧基、環氧丙基、異氰酸酯基、碳二醯亞胺基、胺基及其鹽、以及酸酐基及其酯所構成群中之至少1種官能基的化合物即可，其中，以具有環氧丙基之化合物為特佳。前述添加劑化合物，較佳為含有來自α-烯烴之構成單位與來自α,β-不飽和酸之環氧丙酯之構成單位所成的烯烴系共聚物，又，更佳為含有來自(甲基)丙烯酸酯之構成單位的烯烴系共聚物。又，以下，亦將(甲基)丙烯酸酯稱為(甲基)丙烯酸酯。例如，亦將(甲基)丙烯酸環氧丙酯稱為環氧丙基(甲基)丙烯酸酯。又，本說明書中，「(甲 基)丙烯酸」，係指丙烯酸與甲基丙烯酸兩者之意，「(甲基)丙烯酸酯」，係指丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯兩者之意。
α-烯烴，並無特別限定，可舉例如乙烯、丙烯、丁烯等，而以乙烯為特佳。α-烯烴，可單獨使用1種、亦可併用2種以上。
藉由使前述添加劑化合物含有來自α-烯烴之構成單位，可容易對樹脂成形體賦予可撓性。藉由該可撓性的賦予，樹脂成形體變軟、可展現優異之金屬-樹脂間之接合強度並且防止耐久試驗後之強度降低，而容易長期地維持優異之金屬-樹脂間的接合強度。
α,β-不飽和酸之環氧丙酯，並無特別限定，可舉例如丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸環氧丙酯、乙基丙烯酸環氧丙酯等，特別以甲基丙烯酸環氧丙酯為佳。α,β-不飽和酸之環氧丙酯，可單獨使用1種、亦可併用2種以上。藉由使前述添加劑化合物含有α,β-不飽和酸之環氧丙酯，可得金屬-樹脂間之接合強度之提升效果。
(甲基)丙烯酸酯，並無特別限定，可舉例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正辛酯等丙烯酸酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正辛酯等甲基丙烯酸酯。其中，特別以丙烯酸甲酯為佳。(甲基)丙烯酸酯，可單獨 使用1種、亦可併用2種以上。來自(甲基)丙烯酸酯之構成單位，有助於金屬-樹脂間之接合強度的提升。
含有來自α-烯烴之構成單位與來自α,β-不飽和酸之環氧丙酯之構成單位的烯烴系共聚物、以及再含有來自(甲基)丙烯酸酯之構成單位的烯烴系共聚物，可藉由以習知之方法聚合來製造。例如，藉由以一般周知之自由基聚合反應來進行共聚合，可得上述共聚物。共聚物之種類並無特別限定，例如，可為無規共聚物、亦可為嵌段共聚物。又，可為於該烯烴系共聚物，分支狀或交聯構造地化學鍵結例如聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酸2-乙基己酯、聚苯乙烯、聚丙烯醯腈、聚丙烯醯腈‧苯乙烯共聚物、丙烯酸丁酯‧苯乙烯共聚物等的烯烴系接枝共聚物。
本發明所使用之烯烴系共聚物，於不損害本發明效果的範圍內，可含有來自其他共聚物成分之構成單位。
又，關於前述添加劑化合物之官能基，於熱可塑性樹脂組成物中係以0.5~150μmol/g、較佳為0.5~50μmol/g、更佳為2~25μmol/g的比例含有。此熱可塑性樹脂組成物中之官能基的比例若低於0.5μmol/g，則金屬-樹脂間之接合強度容易降低，相反的若高於150μmol/g，則容易對樹脂材料之特性、特別是流動性、拉伸強度或彎曲強度等機械強度、及剛性造成不良影響，故不佳。
此處，熱可塑性樹脂組成物中之官能基的比例，當視此熱可塑性樹脂組成物中所添加之添加劑化合物中之“每 1個官能基之分子量”為M時，此添加劑化合物中之官能基的量為1/M(mol/g)，故若於熱可塑性樹脂組成物中例如以1質量%的比例添加此添加劑化合物，則以(1/M)×(1/100)=1/100M(mol/g)計算。又，前述“每1個官能基之分子量”M，當添加劑化合物具有複數、例如2個官能基時，則為添加劑化合物其本身之分子量Mw之1/2。
又，本發明中，於原料之金屬基材之表面整體形成含氧皮膜，可僅於所得之經表面處理之金屬基材之必要之部位藉由射出成形、或藉由熱壓接將樹脂成形體接合，或者，考量成本性，亦可僅於金屬基材表面之一部分或必要之部位形成含氧皮膜、於所得之經表面處理之金屬基材之必要之部位藉由射出成形、或藉由熱壓接將樹脂成形體接合。而僅於金屬基材表面之一部分或必要之部位形成含氧皮膜時，亦可將形成有含氧皮膜部分以外的部分，例如以遮罩膠帶等遮罩後進行用以形成含氧皮膜的處理，接著除去此遮罩部分之遮罩膠帶等即可。
本發明中之金屬樹脂接合體之製造方法，視需要除了上述形成含氧皮膜之皮膜形成步驟外，作為金屬基材之表面的前處理，亦可進行選自脫脂處理、蝕刻處理、去污處理、粗面化處理、化學研磨處理、及電解研磨處理中之1種或2種以上的處理。
關於上述作為前處理所進行之脫脂處理，可使用由氫氧化鈉、碳酸鈉、磷酸鈉、界面活性劑等所構成之一般之脫脂浴進行，處理條件，通常，浸漬溫度為15℃以上 55℃以下、較佳為25℃以上40℃以下，浸漬時間為1分鐘以上10分鐘以下、較佳為3分鐘以上6分鐘以下。
又，關於上述作為前處理所進行之蝕刻處理，通常，係使用氫氧化鈉等之鹼水溶液、或硫酸-磷酸混合水溶液等之酸水溶液。而當使用鹼水溶液時，可使用濃度20g/L以上200g/L以下、較佳為50g/L以上150g/L以下者，以浸漬溫度為30℃以上70℃以下、較佳為40℃以上60℃以下、及處理時間為0.5分鐘以上5分鐘以下、較佳為1分鐘以上3分鐘以下之處理條件進行浸漬處理。又，當使用酸水溶液之硫酸-磷酸混合水溶液時，可使用硫酸濃度10g/L以上500g/L以下、較佳為30g/L以上300g/L以下、及磷酸濃度為10g/L以上200g/L以下、較佳為30g/L以上500g/L以下者，以浸漬溫度為30℃以上110℃以下、較佳為55℃以上75℃以下、及浸漬時間為0.5分鐘以上15分鐘以下、較佳為1分鐘以上6分鐘以下之處理條件進行浸漬處理。
再者，關於上述作為前處理所進行之去污處理，例如，可使用由1~30%濃度之消酸水溶液所構成之去污浴，以浸漬溫度為15℃以上55℃以下、較佳為25℃以上40℃以下、及浸漬時間為1分鐘以上10分鐘以下、較佳為3分鐘以上6分鐘以下之處理條件進行浸漬處理。
再者，關於上述作為前處理所進行之粗面化處理，可例示如於鋁基材之前處理後，浸漬於以酸性氟化銨為主成分之處理液(日本CB化藥製商品名：JCB-3712)中的方 法等。藉由此處理，即使對於合金中含有Si之Al材，亦可不使Si殘存地溶解除去，故之後即使附有含氧皮膜，亦不會產生缺陷等問題，而可得良好的接合強度。
又，作為上述前處理所進行之化學研磨或電解研磨處理，可採用習知之方法。
本發明中之金屬基材與樹脂成形體之間的接合原理，雖然不明朗的地方仍很多，但於金屬基材與樹脂成形體之接合之後，金屬基材表面所形成之含氧皮膜可不被破壞地殘存，又，如以下的驗證結果，可推測如以下。
例如，當金屬為鋁基材時，形成複數之於鋁基材之表面具有含氧皮膜之經表面處理之鋁基材，對於一部分之經表面處理之鋁基材，於其表面藉由具有環氧丙基之聚苯硫醚(PPS)之射出成形將PPS接合而作成鋁PPS接合體。又，對於剩餘之經表面處理之鋁基材，首先，於保持為100℃之電爐中使硬脂酸揮發，使經表面處理之鋁基材暴露於其中24小時，作成於含氧皮膜上具有硬脂酸之單分子膜的經硬脂酸處理之鋁基材，於該經硬脂酸處理之鋁基材表面，藉由具有環氧丙基之PPS之射出成形將PPS接合而作成硬脂酸處理鋁PPS接合體。
而測定該等鋁PPS接合體與硬脂酸處理鋁PPS接合體之間之接合強度之差異的結果，硬脂酸處理鋁PPS接合體中之接合強度，與鋁PPS接合體的接合強度相比，明確降低。
硬脂酸有一併具有親水基之羧基(COOH)與疏水基之 烷基(C17H35)、及形成具有1分子之厚度之單分子膜的性質。於硬脂酸處理鋁PPS接合體中，此鋁基材之含氧皮膜與硬脂酸之羧基側會化學鍵結，成為烷基側與PPS成形體接觸的形狀，其之結果，阻礙了鋁基材與PPS成形體的化學鍵結，而推測使接合強度較鋁PPS接合體的接合強度低。
又，關於硬脂酸處理前後之經表面處理之鋁基材，觀察其之表面以比較探討，但未見因硬脂酸單分子膜的有無所造成之表面構造的不同。另一方面，關於硬脂酸處理後之經表面處理之鋁基材，使液滴垂落並測定其之接觸角時，接觸角接近於180°，液滴大致成球形。其係硬脂酸之烷基側偏在於鋁基材之最表層側的結果。
由以上可知，本發明之金屬樹脂接合體中之經表面處理之金屬基材與具有環氧丙基之樹脂成形體之間，含氧皮膜之氧與樹脂中之環氧丙基之間產生化學鍵結，推測由於該化學鍵結的作用而發揮提高金屬基材與樹脂成形體之間之接合強度的效果。
本發明之金屬樹脂接合體，係將金屬基材之表面以藉由有意地施以使氧含量增加之處理所形成之含有氧之含氧皮膜被覆，又，使用作為熱可塑性組成物之含有具有可與含氧皮膜反應之特定官能基之添加劑化合物的樹脂組成物，藉由此熱可塑性樹脂組成物之射出成形，或者，藉由 將此熱可塑性樹脂組成物之射出成形所得之樹脂成形體之熱壓接，而可於金屬基材表面之含氧皮膜之上將樹脂成形體接合者，不僅可透過含氧皮膜使金屬基材與樹脂成形體強固地接合，亦可長期維持優異之金屬-樹脂間的接合強度者。
又，藉由本發明之金屬樹脂接合體之製造方法，於金屬基材之表面，藉由有意地施以使氧含量增加之處理以形成含氧皮膜的皮膜形成步驟中，除不會產生氣體等之外，亦可於常溫下操作，於周邊的設備及環境沒有問題，能以簡單之操作且低成本，製造能長期發揮優異之金屬-樹脂間之接合強度的金屬樹脂接合體。
1‧‧‧鋁樹脂接合體
2‧‧‧經表面處理之鋁基材
3‧‧‧PPS成形體(樹脂成形體)
4‧‧‧前端接合部
5‧‧‧針點澆口
6‧‧‧冶具
7‧‧‧荷重
圖1，係用以說明本發明之實施例1所製作之金屬樹脂接合體之說明圖。
圖2，係用以說明本發明之實施例1所實施之金屬-樹脂間之接合強度之評價試驗方法之說明圖。
以下，根據實施例及比較例，具體說明本發明之金屬樹脂接合體及其製造方法。
1.於以下之實施例及比較例中，作為前處理所進行之粗面化處理及形成含氧皮膜之皮膜形成處理，係如以下所述。
[粗面化處理]
首先，作為前處理，將鋁基材於室溫下以0.5分鐘之條件浸漬於調整為30質量%之硝酸水溶液中，之後，以50℃、0.5分鐘之條件浸漬於調整為5質量%之氫氧化鈉水溶液中，再者，以室溫、0.5分鐘之條件浸漬於調整為30質量%之硝酸水溶液中，接著，將前處理後之鋁基材，以溫度40℃、10分鐘之條件浸漬於濃度調整為20質量%之以酸性氟化銨為主成分之處理液(日本CB化藥製：JCB-3712)中，製作成經粗面化處理之鋁基材。
[含氧皮膜之皮膜形成處理] (1)處理法A(含鋅皮膜之形成)
調製氫氧化鈉濃度100g/L及氧化鋅濃度25g/L(作為Zn2+為20g/L)之含有鋅離子之鈉水溶液(NaOH-Zn2+溶液)作為皮膜形成處理劑。接著，將鋁基材於室溫下浸漬於此含有鋅離子之鈉水溶液中1分鐘(注：比較例1時僅進行5分鐘的浸漬)，之後進行水洗，而製作成於表面形成有作為含氧皮膜之含有鋅元素之含鋅皮膜的試驗用之經表面處理之鋁基材。
(2)處理法B(藉熱水之水和氧化物皮膜之形成)
將鋁基材浸漬於91~100℃之熱水(純水)中0.5~30分鐘，製作成於表面形成有作為含氧皮膜之以水鋁石 或類水鋁石為主體之水和氧化物皮膜的試驗用之經表面處理之鋁基材。
(3)處理法C(藉熱水之水和氧化物皮膜之形成)
除使用溫度60~80℃之溫水(純水)、浸漬時間更改為1~5分鐘之外，與處理法B(藉熱水之水和氧化物皮膜之形成)同樣地，製作於鋁基材之表面形成有作為含氧皮膜之以非晶質成分為主體之水和氧化物皮膜的試驗用之經表面處理之鋁基材。
(4)處理法D(藉雷射處理之水和氧化物皮膜之形成)
於雷射蝕刻處理(裝置名：米亞基科技/ML-7112A；雷射光波長：1064nm、孔徑：50~60μm、振動方式：Q切換派波、頻率：10kHz)中，對鋁基材之表面以間距寬度50μm間隔朝同一方向進行雷射照射，製作成於鋁基材之表層形成有作為含氧皮膜之氧化物皮膜(Al2O3)的試驗用之經表面處理之鋁基材。
2.於以下之實施例及比較例中，所使用之樹脂組成物中之樹脂種類及添加劑化合物係如以下所述。
[樹脂組成物中之樹脂種類]
PPS(1)：PPS系樹脂組成物[聚塑膠(股)製商品名：Durafide(註冊商標)RSF-10719；含有後述之添加劑化合物a及b、與後述之無機系填充材料50%]。
PPS(2)：PPS樹脂[(股)Kureha製商品名：Fortron KPS W203A{熔融黏度：30Pa‧s(剪切速度：1216sec-1、310℃)}]
PBT：PBT樹脂[WinTech Polymer(股)製商品名：TRB-CP]
PP：PP系樹脂組成物[(股)Prime Polymer製商品名：R-350G]
POM：POM樹脂[使三96.7質量%與1,3-二惡茂烷3.3質量%共聚合所得之聚縮醛共聚物，熔融指數(以190℃、荷重2160g測定)：9g/10min]
LCP：芳香族聚酯液晶樹脂[熔點：280℃、熔融黏度(300℃)：50.1Pa‧s]
又，上述之芳香族聚酯液晶樹脂(LCP)，係以如下方式所製造者。
使用具備攪拌機、蒸餾管、氣體導入管、排出孔等之反應器，於反應器內裝填對羥基苯甲酸345重量份(73mol%)、6-羥基-2-萘甲酸175重量份(27mol%)、乙酸鉀0.02重量份、及乙酸酐350重量份，使該反應器以氮充分地置換後，於常壓下使溫度上升至150℃，開始攪拌。以150℃攪拌30分鐘，再慢慢地提升溫度，將副生成之乙酸蒸餾除去。當溫度達300℃之後使反應器內慢慢地減壓，以5Torr(即665Pa)之壓力持續攪拌1小時，於達到目標之攪拌轉矩之時間點，打開反應器下部之排出孔，使用氮壓將所生成之樹脂擠出成股狀取出。將取出之股以製粒 機成形為粒子狀。
[樹脂組成物中之添加劑化合物]
添加劑化合物a：含環氧丙基之彈性體[日油(股)製商品名：Modiper A4300]
添加劑化合物b：不含官能基之彈性體[達烏化藥日本(股)製商品名：Engage 8440]
添加劑化合物c：含環氧丙基之彈性體[住友化學(股)製商品名：BONDFAST 7L]
添加劑化合物d：異氰酸酯化合物[Degussa Japan(股)製商品名：Vestanat T1890/100]
添加劑化合物e：環氧系化合物[三菱化學(股)製商品名：Epikote JER1004K]
添加劑化合物f：酯系彈性體[日本Unicar(股)製商品名：NUC-6570]
添加劑化合物g：二氰二胺[日本Carbide工業(股)製商品名：二氰二胺G]
添加劑化合物h：碳二醯亞胺化合物[Rhein Chemie Japan(股)製商品名：斯達巴克索魯P400]
添加劑化合物i：含環氧丙基之彈性體[住友化學(股)製商品名：BONDFAST E]
3.於以下之實施例及比較例中，鋁基材表面所形成之含氧皮膜之「含氧率」及「皮膜厚度」、與「鋁樹脂接合體之皮膜厚度」，係以如下方式測定。
[含氧皮膜之氧含有率之測定]
對鋁樹脂接合體之製造過程所得之經表面處理之鋁基材，使用EPMA(島津製：EPMA1610)，以照射徑40μm/step，朝縱橫方向分別實施512step測定對應分析。此處，測定面積為20.48mm×20.48mm，1step之取樣時間為20ms，加速電壓為15kV，氧之深度方向之分解能為3μm以下。接著，由事前製作之檢量線，將所檢測出之氧強度計算出重量百分率(wt%)。又，檢量線，係使用Al2O3標準試樣(氧含有率：48wt%)之氧強度與高純度Al箔之氧強度的2點所計算製作者。
[含氧皮膜之皮膜厚度之測定]
對鋁樹脂接合體、與該鋁樹脂接合體之製造過程所得之經表面處理之鋁基材，分別使用型聚焦離子束加工裝置(FEI公司製：Quanta 3D型)，使聚焦離子束對準試樣表面，使表面的原子彈飛以取出觀察部位，並且加工成厚度約100nm的薄膜狀以製作成觀察試樣。觀察，係使用透過電子顯微鏡(TEM)(FEI製：Tecnnai G2 F20 S-TWIN)，以加速電壓200kV之條件實施。
[實施例1] (1)經表面處理之鋁基材之製作
由市售之鋁板材(A5052；板厚2.0mm)裁切出 50mm×25m大小之鋁基材。接著，藉由上述之處理法A(含鋅皮膜之形成)，製作成於表面形成有含有鋅之含氧皮膜的試驗用經表面處理之鋁基材。
對所得之經表面處理之鋁基材，進行氧含量測定、氧強度測定、及皮膜厚度測定。
將結果示於表1。
(2)樹脂組成物
作為熱可塑性樹脂組成物，使用表1所示之添加劑化合物a及添加劑化合物b、與無機系充填材料50%之PPS系樹脂組成物[PPS(1)]。該PPS系樹脂組成物[PPS(1)]係熔融黏度為230Pa‧s(310℃、1000s-1)之樹脂組成物。
(3)鋁樹脂接合體之製作
將以上所得之樹脂組成物導入至射出成形機後，安裝於試驗用之經表面處理之鋁基材射出成形機之模具內，以模具溫度160℃、汽缸溫度320℃、射出速度70mm/s、保持壓力80MPa、保持壓力時間5秒鐘之射出成形條件，進行樹脂之射出成形，製作成圖1所示之試驗用之鋁樹脂接合體1。
該鋁樹脂接合體1，係具有厚度2mm之經表面處理之鋁基材2、於前端具有5mm×5mm×10mm大小之前端接合部4，並且該前端接合部4以外之厚度為4mm之鋁樹脂接合體1，係與以前述前端接合部4接合，故具有50mm2的 接合面積，又，於前端接合部4之部分，形成有1.5mmΦ之針點澆口5。
[鋁樹脂接合體之接合強度之評價試驗]
對此鋁樹脂接合體1，以下述之方法進行此鋁-樹脂間之接合強度之評價試驗。
如圖2所示，將鋁樹脂接合體1之經表面處理之鋁基材2固定於冶具6，於PPS成形體3之上端，由其上方以1mm/min之速度施加荷重7，實施破壞經表面處理之鋁基材2與樹脂成形體3之間之接合部分的試驗。之後，對斷裂面之鋁側，以目視判斷判定樹脂凝集破壞率。
將結果示於表1。
[實施例2~47]
關於鋁基材、含氧皮膜之皮膜形成處理、含氧皮膜、樹脂組成物、及樹脂成形條件，係分別如表1~表8所示，與實施例1同樣地進行接合強度的試驗。
又，實施例29係使用30wt% HNO3溶液，於實施例30中，係使用0.1M之NaOH將熱水的導電率調整成表5所示之數值。
又，於實施例3、4、12~14、18、23、24、29~34、42、43、45、及46，係使用與實施例1相同之PPS系樹脂組成物[PPS(1)]。又，使用PPS樹脂[PPS(2)]之實施例2中，係於樹脂組成物中添加40質量%之玻璃系填 充材料，又，使用PBT之實施例5~9、15~17、19~22、25~28、35、36、44、及47、以及使用PP之實施例10及11中，係於樹脂組成物中添加30質量%之玻璃系填充材料，再者，使用POM之實施例37~40中，係添加有25質量%之玻璃系填充材料，再者，使用LCP之實施例41中，係添加有50質量%之玻璃系填充材料。
又，實施例3及27，作為耐久性評價試驗，係使用與接合強度之評價試驗所使用之鋁-樹脂接合體相同之試驗片，實施下述之冷熱衝擊試驗，評價此冷熱衝擊試驗後之接合強度。
[冷熱衝擊試驗]
使用冷熱衝擊試驗機[Espec(股)製]，以既定之循環條件進行冷熱衝擊試驗，100循環後取出，與實施例1同樣地進行接合強度之評價試驗，評價耐久性。
上述之循環條件，於實施例3，係以160℃、1.5小時之加熱後、降溫至-40℃冷卻1.5小時、之後再升溫至160℃的加熱-冷卻過成為1循環，又，於實施例27，係以140℃、1.5小時之加熱後、降溫至-40℃冷卻1.5小時、之後再升溫至140℃的加熱-冷卻過成為1循環。
將結果示於表1~表8。
[比較例1~18]
關於鋁基材、含氧皮膜之皮膜形成處理、含氧皮膜、 樹脂組成物、及樹脂成形條件，係分別如表9~表11所示，與實施例1同樣地進行接合強度的評價試驗。
又，比較例4及7~10，係使用與實施例1相同之PPS系樹脂組成物[PPS(1)]。又，使用PPS樹脂[PPS(2)]之比較例1、11、17及18中，係於樹脂組成物中添加40質量%之玻璃系填充材料，又，使用PBT之比較例2、5、12及16、以及使用PP之比較例3、6及15中，係於樹脂組成物中添加30質量%之玻璃系填充材料，再者，使用POM之比較例13中，係添加有25質量%之玻璃系填充材料，再者，使用LCP之比較例14中，係添加有30質量%之玻璃系填充材料。
又，於比較例4~6中，未進行作為前處理之粗面化處理與形成含氧皮膜之皮膜形成處理(表面處理)，又，關於比較例9及10，未進行形成含氧皮膜之皮膜形成處理(表面處理)，分別使用鋁基材，除此之外，與上述之實施例同樣地製作鋁樹脂接合體，與實施例1同樣地進行接合強度之評價試驗。
又，比較例7、8中，係使用0.1M之NaOH水將熱水之導電率調整為表10所示之數值。
將結果示於表9~表11。
[含氧皮膜之皮膜形成處理之參考例]
對與實施例1相同之鋁基材，使用導電率25mS/m之自來水，以95℃ 1分鐘之條件以熱水進行皮膜形成處理。
結果，鋁基材表面所形成之含氧皮膜，其之厚度雖有偏差但不超過0.02~0.05μm。
[產業上之可利用性]
本發明之金屬樹脂接合體，由於耐久試驗之前後中皆具有優異之接合強度，故可利用於汽車之各種感測零件、家庭電化製品零件、產業機器零件等各種零件的製造。

Claims (23)

  1. 一種金屬樹脂接合體，其特徵係具有：由金屬所成之金屬基材、於此金屬基材之表面藉由有意地施以使氧含量增加之處理所形成之含有氧之含氧皮膜、與接合於此含氧皮膜之上且以熱可塑性樹脂組成物所形成的樹脂成形體，前述熱可塑性樹脂組成物，係含有具有可與前述含氧皮膜反應之官能基的添加劑化合物，前述添加劑化合物係具有選自羧基及其鹽及其酯、環氧基、環氧丙基、異氰酸酯基、碳二醯亞胺基、胺基及其鹽、以及酸酐基及其酯所構成群中之至少1種的官能基。
  2. 如請求項1之金屬樹脂接合體，其中，前述添加劑化合物之官能基，於熱可塑性樹脂組成物中係以0.5~150μmol/g的比例含有。
  3. 如請求項1或2之金屬樹脂接合體，其中，前述添加劑化合物係含有來自α-烯烴之構成單位與來自α,β-不飽和酸之環氧丙酯之構成單位所成的烯烴系共聚物。
  4. 如請求項1~3中任一項之金屬樹脂接合體，其中，前述添加劑化合物係進一步含有來自(甲基)丙烯酸酯之構成單位的烯烴系共聚物。
  5. 如請求項1~4中任一項之金屬樹脂接合體，其中，於樹脂成形體接合前之表面具有含氧皮膜之金屬基材係由其最表面至深度3μm為止的表層中，以EPMA所測定之氧含有率為0.1~50重量%的範圍內。
  6. 如請求項1~5中任一項之金屬樹脂接合體，其中，於含氧皮膜之上接合樹脂成形體的方法係藉由射出成形或熱壓接之方法。
  7. 如請求項1~6中任一項之金屬樹脂接合體，其中，形成有含氧皮膜之金屬基材係由鋁或鋁合金所構成之鋁基材。
  8. 如請求項1~7中任一項之金屬樹脂接合體，其中，以皮膜形成處理所得之氧化物皮膜係厚度為0.06μm以上2μm以下之氧化物皮膜。
  9. 如請求項1~8中任一項之金屬樹脂接合體，其中，含氧皮膜係以使用含有鋅離子之鹼水溶液之皮膜形成處理所得之含有鋅元素之含鋅皮膜。
  10. 如請求項1~8中任一項之金屬樹脂接合體，其中，含氧皮膜係以使用導電率為0.01mS/m以上20mS/m以下之91℃以上100℃以下之熱水之皮膜形成處理所形成且厚度為0.1μm以上1μm以下之水合氧化物皮膜。
  11. 如請求項1~8中任一項之金屬樹脂接合體，其中，含氧皮膜係以使用導電率為0.01mS/m以上20mS/m以下之60℃以上90℃以下之溫水之皮膜形成處理所形成之厚度為0.1μm以上1μm以下之水合氧化物皮膜。
  12. 如請求項1~8中任一項之金屬樹脂接合體，其中，含氧皮膜係以對鋁基材之表面施以雷射處理之皮膜形成處理所得之氧化物皮膜。
  13. 如請求項1~12中任一項之金屬樹脂接合體，其 中，構成熱可塑性樹脂組成物之熱可塑性樹脂係選自聚芳硫醚系樹脂、聚酯系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚縮醛系樹脂、聚醚系樹脂、聚二苯醚系樹脂、聚醯亞胺系樹脂、聚醚醯亞胺系樹脂、液晶聚合物、碸系樹脂、聚苯醚系樹脂、聚醯胺系樹脂、及聚丙烯系樹脂所構成之群中之任1種或2種以上之樹脂。
  14. 一種金屬樹脂接合體之製造方法，其係具有下述步驟：於由金屬所成之金屬基材之表面藉由有意地施以使氧含量增加之處理以形成含氧皮膜之皮膜形成步驟、與於以此皮膜形成步驟所得之經表面處理之金屬基材之含氧皮膜之上，藉由熱可塑性樹脂組成物之射出成形以形成樹脂成形體之樹脂成形步驟，其係透過前述含氧皮膜以製造金屬基材與樹脂成形體接合之金屬樹脂接合體之金屬樹脂接合體之製造方法，前述熱可塑性樹脂組成物係含有具有可與含氧皮膜反應之官能基的添加劑化合物，前述添加劑化合物係具有選自羧基及其鹽及其酯、環氧基、環氧丙基、異氰酸酯基、碳二醯亞胺基、胺基及其鹽、以及酸酐基及其酯所構成群中之至少1種的官能基。
  15. 一種金屬樹脂接合體之製造方法，其係具有下述步驟：於由金屬所成之金屬基材之表面藉由有意地施以使氧含量增加之處理以形成含氧皮膜之皮膜形成步驟、藉由熱可塑性樹脂組成物之射出成形以形成樹脂成形體之樹脂成形步驟、與於以前述皮膜形成步驟所得之經表面處理之 金屬基材之含氧皮膜之上，將前述樹脂成形步驟所得之樹脂成形體藉由射出成形或熱壓接接合之金屬樹脂接合步驟，其係透過前述含氧皮膜以製造金屬基材與樹脂成形體接合之金屬樹脂接合體之金屬樹脂接合體之製造方法，前述熱可塑性樹脂組成物，含有具有可與含氧皮膜反應之官能基的添加劑化合物，前述添加劑化合物係具有選自羧基及其鹽及其酯、環氧基、環氧丙基、異氰酸酯基、碳二醯亞胺基、胺基及其鹽、以及酸酐基及其酯所構成群中之至少1種的官能基。
  16. 如請求項14或15之金屬樹脂接合體之製造方法，其中，形成有含氧皮膜之金屬基材係由鋁或鋁合金所構成之鋁基材。
  17. 如請求項16之金屬樹脂接合體之製造方法，其中，皮膜形成步驟係藉由將鋁基材浸漬於以重量比(MOH/Zn2+)1~100之比例含有氫氧化鹼(MOH)與鋅離子(Zn2+)之含鋅離子之鹼水溶液中的皮膜形成處理，而於此鋁基材之表面形成含有鋅元素之含鋅皮膜。
  18. 如請求項16或17之金屬樹脂接合體之製造方法，其中，含鋅離子之鹼水溶液中之鹼源係選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、及氫氧化鋰所構成之群中之任1種或2種以上的氫氧化鹼。
  19. 如請求項16~18中任一項之金屬樹脂接合體之製造方法，其中，含鋅離子之鹼水溶液中之鋅離子源係選自 氧化鋅、氫氧化鋅、過氧化鋅、氯化鋅、硫酸鋅、及硝酸鋅所構成之群中之任1種或2種以上的鋅鹽。
  20. 如請求項16項之金屬樹脂接合體之製造方法，其中，皮膜形成步驟係於鋁基材之表面，藉由使用導電率為0.01mS/m以上20mS/m以下之91℃以上100℃以下之熱水之皮膜形成處理，而形成厚度為0.1μm以上1μm以下之水合氧化物皮膜。
  21. 如請求項16之金屬樹脂接合體之製造方法，其中，皮膜形成步驟係於鋁基材之表面，藉由使用導電率為0.01mS/m以上20mS/m以下之60℃以上90℃以下之溫水之皮膜形成處理，形成厚度為0.1μm以上1μm以下之水合氧化物皮膜。
  22. 如請求項16之金屬樹脂接合體之製造方法，其中，皮膜形成步驟係藉由施以加熱鋁基材之表面附近之雷射處理的皮膜形成處理，而形成氧化物皮膜。
  23. 如請求項14~22中任一項之金屬樹脂接合體之製造方法，其中，構成熱可塑性樹脂組成物之熱可塑性樹脂係選自聚芳硫醚系樹脂、聚酯系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚縮醛系樹脂、聚醚系樹脂、聚二苯醚系樹脂、聚醯亞胺系樹脂、聚醚醯亞胺系樹脂、液晶聚合物、碸系樹脂、聚苯醚系樹脂、聚醯胺系樹脂、及聚丙烯系樹脂所構成之群中之任1種或2種以上之樹脂。
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