JPWO2008069252A1 - 高耐食性複合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

マグネシウム合金部品１を鋳造物や中間材から形状化する工程と、形状化した部品を酸性水溶液に浸漬して化学エッチングする工程と、化学エッチングした部品を過マンガン酸カリを含んだ水溶液に浸漬して表面にマンガン酸化物を主成分とする薄層を付着形成する工程と、薄層を形成した部品を射出成形金型にインサートし、ポリフェニレンサルファイドを主成分とする樹脂組成物、ポリブチレンテレフタレート樹脂を主成分とする樹脂組成物、芳香族ポリアミド樹脂を主成分とする樹脂組成物から選択される１種を射出しマグネシウム合金部品１と樹脂組成物４とを一体に固着する工程、及び、前記一体に固着させた複合体７をマグネシウム合金用化成処理液に再度浸漬して化成処理する工程により、耐食性を向上させた高耐食性のマグネシウム部品又はマグネシウム合金部品と樹脂組成物との複合体を製造する。

Description

本発明は、電子機器の筐体、家電機器の筐体、構造用部品、機械部品等に用いられるマグネシウム部品、又はマグネシウム合金部品と樹脂組成物が一体化した高耐食性複合体の製造方法に関する。更に詳しくは、各種機械加工で作られたマグネシウム部品、又はマグネシウム合金部品に、樹脂組成物が一体化した高耐食性複合体の製造方法に関し、例えばモバイル用の各種電子機器、家電製品、医療機器、車両用構造部品、車両搭載用品、建築資材の部品、その他の構造用部品や外装用部品等に用いられるものであって、耐食性に優れたマグネシウム部品、又はマグネシウム合金部品と樹脂組成物とが一体化した高耐食性複合体の製造方法に関する。

金属と樹脂を一体化する技術は、自動車、家庭電化製品、産業機器等の部品製造等の広い分野から求められており、このために多くの接着剤が開発されている。この中には非常に優れた接着剤が知られている。例えば常温、又は加熱により、機能を発揮する接着剤は、金属と合成樹脂を一体化する接合に使用され、この接合方法は現在では、金属と合成樹脂からなる複合材の一般的な一体化方法である。

しかしながら、接着剤を使用しない、より合理的な接合方法が従来から研究されている。マグネシウム、アルミニウムやその合金である軽金属類、又、ステンレス等鉄合金類に対し、接着剤の介在なしで高強度のエンジニアリング樹脂を一体化する方法がその一例である。例えば、表面処理をした金属形状物を金型にインサートして、これに熱可塑性樹脂を射出して両者を一体にする方法、即ち、射出成形の技術を利用して樹脂と金属、即ち異種材を接合させる技術（以下、この技術を「射出接合」という。）が提案されている。射出接合としては、アルミニウム合金に対し、ポリブチレンテレフタレート樹脂（以下「ＰＢＴ」という。）、又はポリフェニレンサルファイド樹脂（以下「ＰＰＳ」という。）を、射出成形させる方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。又、他にアルミニウム材の陽極酸化皮膜に大きめの孔を設け、この孔に合成樹脂体を食い込ませ結着させる接合技術も知られている（例えば、特許文献２参照）。

特許文献１におけるこの射出接合の原理は、以下のように考えられている。アルミニウム合金を水溶性アミン系化合物の希薄水溶液に浸漬させ、アルミニウム合金を弱塩基性水溶液によって微細にエッチングさせるものであり、同時にアルミニウム合金表面にアミン系化合物分子を吸着させるものであった。この処理のなされたアルミニウム合金を、射出成形金型にインサートし、溶融した熱可塑性樹脂を高圧で射出させる。

このとき、熱可塑性樹脂とアルミニウム合金表面に吸着していたアミン系化合物分子が遭遇して発熱し、低温の金型温度に保たれたアルミニウム合金に接して急冷固化しようとした樹脂は、固化が遅れて超微細なアルミニウム合金面上の凹部にも潜り込むことになる。このような現象により、アルミニウム合金と熱可塑性樹脂はからなる複合体は、この熱可塑性樹脂がアルミニウム合金表面から剥がれることなく強固に接合する。即ち、発熱反応が生じると強固な射出接合ができる。実際、アミン系化合物と発熱反応できるＰＢＴやＰＰＳが、このアルミニウム合金と射出接合できることを確認している。
特開２００４−２１６４２５号公報 ＷＯ２００４−０５５２４８ Ａ１

本発明者等は、前記した発明を更に有効にすべく射出接合に適した樹脂組成物の開発を行っている。即ち、金属表面に微細凹部を無数に設けて接着させる技術を、更に発展させその改良を行っている。その結果、アルミニウム合金と線膨張率を合わせただけの単純なＰＰＳ系組成物ではなく、ＰＰＳの結晶性に関する性質を変化させた組成物が特に有効であることが確認できた。即ち、本発明者等は、前述の発明を発展させ、樹脂組成物部品を改良することで、金属部品に必要な前処理法の制限を少なくできないか検討した結果、特定のＰＰＳ組成、ＰＢＴ組成、又はポリアミド組成の樹脂組成物製部品と、金属部品とからなる複合体が、金属部品と樹脂組成物部品の間の接合力を更に拡大することを見出した。そしてその改良された樹脂組成物群を使用すれば、アルミニウム合金以外、例えばマグネシウム合金に対しても、射出接合現象が得られることを発見した。本発明は、マグネシウム合金に関する硬質樹脂の射出接合技術に関するものである。

マグネシウム合金の特徴について若干説明する。マグネシウム合金は、実用金属中で最も軽量という特筆すべき特徴があり、軽量で重宝されているアルミニウム合金（比重２．７）に比較しても、軽量な比重１．７付近というものである。しかし一方で、アルミニウム合金より一段と化学的に活性であり扱いが難しい。即ち、マグネシウム合金では、研磨等でむき出しの金属面とした直後に、空気中の酸素により自然酸化層が生じ、しかもこの自然酸化層の安定度や丈夫さは、アルミニウム合金より格段に劣る。アルミニウム合金の自然酸化層は安定していることが知られており、この自然酸化層の上に防錆剤油膜や塗装塗膜が存在すれば、結露等がない室内放置では十年以上の安定が保たれる。しかしながら、同様の環境のマグネシウム合金は、１年もしない内に脹れや錆が生じる。油膜や塗膜を拡散して、侵入する炭酸ガス、水分子が、マグネシウム自然酸化層と反応し通過するのである。

要するに、マグネシウム合金を実際に使用する場合、自然酸化層膜に代わる丈夫な皮膜でまず覆うことが必要である。具体的には化成処理、又は電解酸化の何れかの手法で、マグネシウム合金を処理することである。本発明者等は化成処理をしたマグネシウム合金に対して、一定の樹脂組成物が射出接合できることを当初確認したが、これだけであらゆる局面に対し実用化商品化するには未だ不十分な点があった。即ち、射出接合にて最善の接合力を得るような化成処理法は、現在実施されている化成処理法に比較して耐食性が少し劣るという課題があった。

本発明は、射出接合力を高め、且つ、前記の課題を解決するためになされたものであり、次の目的を達成する。
本発明の目的は、十分強い接合力で樹脂組成物とマグネシウム部品、又はマグネシウム合金部品を一体化した高耐食性複合体の製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、樹脂組成物とマグネシウム部品、又はマグネシウム合金部品が一体化された複合体が、既存の化成処理マグネシウム合金と同等の耐食性を有するようにすることができる高耐食性複合体の製造方法を提供することにある。

本発明は、前記目的を達成するために次の手段をとる。
即ち、本発明１の高耐食性複合体の製造方法は、
マグネシウム部品又はマグネシウム合金部品を鋳造物や中間材から加工して形状化部品とする工程と、
前記形状化部品を酸性水溶液に浸漬して化学エッチングする工程と、
前記化学エッチングした前記形状化部品を、過マンガン酸塩を含んだ水溶液に浸漬し、表面にマンガン酸化物を成分とする薄層を形成する工程と、
前記薄層を形成した前記形状化部品を射出成形金型にインサートし、
ポリフェニレンサルファイド７０〜９７質量％とポリオレフィン系樹脂３〜３０質量％を含む樹脂分組成の樹脂組成物、
ポリブチレンテレフタレート樹脂７０〜９７質量％とポリエチレンテレフタレート樹脂及び／又はポリオレフィン系樹脂３〜３０質量％を含む樹脂分組成の樹脂組成物、及び
ヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸から得られるポリアミドとヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸から得られるポリアミドの双方が含有されている芳香族ポリアミド樹脂を主成分とする樹脂分組成の樹脂組成物
から選択される１種を射出し、
前記形状化部品と前記樹脂組成物とを一体に固着する工程とからなることを特徴とする。

本発明２の高耐食性複合体の製造方法は、
マグネシウム部品又はマグネシウム合金部品を鋳造物や中間材から加工して形状化部品とする工程と、
前記形状化部品を酸性水溶液に浸漬して化学エッチングする工程と、
前記化学エッチングした前記形状化部品を、過マンガン酸塩を含んだ水溶液に浸漬し、表面にマンガン酸化物を成分とする薄層を形成する工程と、
前記薄層を形成した前記形状化部品を射出成形金型にインサートし、
ポリフェニレンサルファイド７０〜９７質量％とポリオレフィン系樹脂３〜３０質量％を含む樹脂分組成の樹脂組成物、
ポリブチレンテレフタレート樹脂７０〜９７質量％とポリエチレンテレフタレート樹脂及び／又はポリオレフィン系樹脂３〜３０質量％を含む樹脂分組成の樹脂組成物、及び
ヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸から得られるポリアミドとヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸から得られるポリアミドの双方が含有されている芳香族ポリアミド樹脂を主成分とする樹脂分組成の樹脂組成物
から選択される１種を射出し、
前記形状化部品と前記樹脂組成物とを一体に固着する工程と、
前記固着した前記形状化部品と前記樹脂組成物を、マグネシウム合金用化成処理液に浸漬して化成処理する工程とからなることを特徴とする。

本発明３の高耐食性複合体の製造方法は、
マグネシウム部品又はマグネシウム合金部品を鋳造物や中間材から加工して形状化部品とする工程と、
前記形状化部品を酸性水溶液に浸漬して化学エッチングする工程と、
前記化学エッチングした前記形状化部品を、過マンガン酸塩を含んだ水溶液に浸漬し、表面にマンガン酸化物を成分とする薄層を形成する工程と、
前記薄層を形成した前記形状化部品を射出成形金型にインサートし、
ポリフェニレンサルファイド７０〜９７質量％とポリオレフィン系樹脂３〜３０質量％を含む樹脂分組成の樹脂組成物、
ポリブチレンテレフタレート樹脂７０〜９７質量％とポリエチレンテレフタレート樹脂及び／又はポリオレフィン系樹脂３〜３０質量％を含む樹脂分組成の樹脂組成物、及び
ヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸から得られるポリアミドとヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸から得られるポリアミドの双方が含有されている芳香族ポリアミド樹脂を主成分とする樹脂分組成の樹脂組成物
から選択される１種を射出し、
前記形状化部品と前記樹脂組成物とを一体に固着する工程と、
前記固着した前記形状化部品と前記樹脂組成物を、リン酸マンガン系又は珪素系のマグネシウム合金用化成処理液に浸漬して化成処理する工程とからなることを特徴とする。

以下、その手段を詳細に説明する。
〔マグネシウム部品、マグネシウム合金部品〕
本発明に使用するマグネシウム又はマグネシウム合金は、ＡＺ３１等の展伸用合金、ＡＺ９１等の鋳造用合金等が市販されている全てのマグネシウム、又はマグネシウム合金が対象である。形状物としては、鋳造用合金等であれば、ダイカスト、チクソモールド、射出成形等の手段で形状化した部品、またそれを更に機械加工して形状を整えた部品が使用できる。又、展伸用合金等では、中間材である板材その他、又それらを熱プレス加工等の機械加工を加えて形状化した部品が使用できる。

本発明に使用するマグネシウム又はマグネシウム合金は、表面にマンガン酸化物を主成分とする薄膜を有する。通常、耐食性向上の為にマグネシウム合金に施す表面処理は、イオン化傾向が高く空気中でも腐食酸化し易いマグネシウム、又はマグネシウム合金を、異種金属の塩や酸の水溶液に浸漬することで、表面に異種金属を含む金属酸化物や金属炭酸化物や金属リン酸化物の安定層を形成させ、その層の存在によって内部金属の防食を行うという処理である。金属業界ではこのような浸漬型表面処理を化成処理と言うが、本発明は化成処理に含まれる一方法を使用する。

一般には、化成処理前に行う脱脂や化学エッチングも含めて「化成処理」と言うことが多い。本発明内では混同することがないよう、「化成処理」は耐食層を作るための狭い意味での処理を示すこととし、その前に通常行う脱脂やエッチング等の処理を「前処理」、化成処理を含む化成皮膜を作成するための本質的な処理を「本処理」、前処理と本処理の双方含む全体を「液処理」と称することで説明を行う。

マグネシウムやマグネシウム合金に対して施す化成処理として古くから知られているのは、クロム酸を含んだ水溶液に浸漬し、クロム酸化物やクロムのリン酸化物を主成分とする防蝕層を表面に設ける化成処理であり、一般にクロメート処理と呼ばれている。このクロメート処理は、ＵＳ２,４３８,８７７号明細書等で知られている。最近では、マンガン塩とリン酸等の混合水溶液に浸漬して、リン酸マンガンを主成分とする防蝕層を設ける処理が多く使用されている。

クロム以外の金属塩を使う化成処理はノンクロメート処理と呼ばれているが、リン酸マンガン系以外にもリン酸塩系、珪酸塩系、錫酸系、弗化物系等が知られている。金属種としては、マンガン、アルミニウム、カルシウム、バナジウム、亜鉛、ジルコニウム、チタン等が試されており、それらの酸化物やリン酸化物、それらの複合物層等を設ける方法も開示されている。その例は特開平５−２３０６６９、特開平７−１２６８５８号公報、特開２００１−１２３２７４号公報、特開２０００−０９６２５５号公報、特開２０００−１９９０７７号公報等に開示されている。

クロメート処理法は耐食性に優れた処理法として長く使用されてきたが、処理液に環境上で問題ある６価クロムを多用することが昨今問題とされ使用されていない。そのため、クロムを使用しない化成処理法が求められ、前記したマンガンやその他の金属塩を使用した方法が開発されている。最近は、リン酸マンガン系化合物を使った方法がクロメート処理に代替して多く使用されている。しかし、本発明者等は、射出接合に最も適した化成処理法はリン酸マンガン系のものではないとの実験結果を得ることができた。

本発明者の仮説による射出接合に必要な合金側での要件は、次の要件（１）〜（３）が必須要件である。
（１）化成処理で得られた表面にμｍ（マイクロメートル）オーダーの凹凸があり、しかもこの凹部面上に１０ｎｍ（ナノメートル）以上の高低差ある微細凹凸があることであること。特に、その微細凹凸は、５０〜１００ｎｍ周期で５０ｎｍの高低差がある場合、５０〜１００ｎｍ周期で直径５０ｎｍであり、同等深さ又は高さの凹部又は突起部がある場合、又は、５０〜１００ｎｍ周期で５０ｎｍの幅で５０ｎｍの高さ又は深さの仕切り状物又は溝状物がある場合に最も射出接合力が強くなり好ましい。
（２）その表層はマグネシウム合金の自然酸化層でなくマグネシウムも含む金属の酸化物、炭酸化物、水酸化物、及び／又はリン酸化物、即ち、セラミック質の高硬度の層であること。
（３）そのセラミック質の硬化層と生地であるマグネシウム合金との接合が十分に強いこと。

現実に行われている前処理含むマグネシウム合金用化成処理では、上記要件（１）、（２）、及び（３）とも十分には満足させることができない。本発明者等は、射出接合に使用できる前処理法、化成処理法、及びその連結法等について試行錯誤し、その結果、適当な前処理法と過マンガン酸カリを使用した化成処理法、及び前処理と化成処理の間に一工程を付加することで、前述した要件（１）、（２）、及び（３）の要件を満足させられる処理法を開発した。

過マンガン酸カリを処理液とした化成処理法では、化成皮膜と生地との接合力がその他の薬液による化成皮膜より強かったのが、射出接合に適していると判断した最初の理由であ。その後、この過マンガン酸カリ系液による化成皮膜であっても、その皮膜厚さを厚くすれば樹脂との射出接合力が急激に低下することも見出した。この厚い化成皮膜を付けたマグネシウム合金に、ＰＰＳ系樹脂組成物を射出接合した一体化品を引っ張り破断試験で破断し、その両破断面を観察したところ、金属側にも樹脂組成物側にもほぼ同じくらい化成皮膜が残存していた。

強い破断強度を示した薄い化成皮膜による一体化物の破断面を見ると、化成皮膜の大部分が樹脂組成物側に付着していることが多かったので、明らかに様子が違っていた。即ち、この化成皮膜は硬いが脆く、厚くした場合には強い力で化成皮膜自体が樹脂との接合面より先に壊れるのである。結局、射出接合には化成皮膜の厚みは薄い方が望ましく、耐食性の為にはそう硬くなくて（迅性があって）厚い皮膜であるのが望ましいので、双方を満足させる単純な方法はないことが分かった。

又、ここで射出接合に関し、化学エッチングによってμｍオーダーの粗度を得ることの意味について述べる。金属を腐食させ得る酸や塩基の水溶液にその金属を浸漬すると、表面がエッチングされて何らかの凹凸形状を生む。この凹凸形状は物理的手段、例えばサンドペーパーで研磨して得られる凹凸面と異なって、得られた凹部の多くがアンダー構造になる。アンダー構造とは凹部を上から見た時に凹部内に見えない箇所があるということであり、もし凹部の底からミクロの目で見上げることが出来たとすれば、オーバーハング箇所が見えるという意味である。化学反応に頼っており、金属の侵食は垂直方向だけでなくあらゆる方向に進むから凹部はアンダー構造になることが多い。このことが樹脂部との引っかかりが生じるので重要である。

さて、高い接合力を得るためには化成皮膜の厚さは厚過ぎない方が好ましく、一方で高い耐食性を得るためには、化成皮膜が極力厚い方が好ましいという上記の事情から、射出接合に関して好ましい化成処理法が、必ずしも耐食性に関して適切であるとはいえないという問題が生じる。そこで本発明者等は、射出接合において高い接合力を発揮しつつ、耐食性に優れた表面を形成すべく、金属合金部品の表面処理方法を開発した。更に、その表面処理を施した金属合金部品に対しての樹脂の射出接合で得た金属・樹脂一体化物を、そのまま従来型の化成処理液に投入した。

既にある程度の化成皮膜を有し、且つ別工程を一旦経ている物を再度同じ又は別の化成処理液に投入して意味があるのか否かは実験で確認する必要があったが、結果は十分意味があるものであった。追加の化成処理が先の工程で得られた化成皮膜の更に上に皮膜を作ることで耐食性を向上したのか、先の工程で得られた化成皮膜の割れやピンホール箇所を追加の化成処理が埋めることで耐食性を向上したのかは分からない。本発明者等は、塗装した上でキズを付けて塩水噴霧試験を行い、キズ箇所から塗膜膨れや錆がどれくらい広がるかという実証的な評価方法の結果から判断している。

以下、各工程の具体的な実施法について述べる。
〔マグネシウム合金部品の表面処理／前処理〕
マグネシウム合金部品は、まず脱脂槽に浸漬して機械加工で付着した油剤や指脂を除くのが好ましい。具体的には、市販のマグネシウム用脱脂材を、その薬剤メーカーの指定通りの濃度で温水に投入して水溶液を用意し、これに浸漬し水洗するのが好ましい。通常の市販品では、濃度５〜１０％として液温を５０〜８０℃とし５〜１０分浸漬する。次に、酸性水溶液に浸漬してエッチングし、マグネシウム合金部品の表層を溶かして、汚れと残存した油剤や界面活性剤の残分も除く。使用液は、ＰＨ２〜５の、有機カルボン酸、例えば酢酸、プロピオン酸、クエン酸、マロン酸、安息香酸、フタル酸等、及び無機酸、例えば硝酸、塩酸、リン酸、弗酸等の弱酸性水溶液が使用できる。

特に、酢酸、プロピオン酸、クエン酸、マロン酸等の脂肪族カルボン酸が好ましい。マグネシウム純度が１００％に近い高純度マグネシウム以外は、合金に異種金属が含まれている。例えば、ＡＺ３１、ＡＺ９１ではアルミニウムが３〜９％、亜鉛が１％程度含まれており、アルミニウムや亜鉛は弱酸性水溶液を使ったこのエッチング工程では、溶け難く不溶物として表面に沈着するから、これら沈着物を溶かし去り清浄にする工程が要る。いわゆるスマット除去である。ＡＺ３１やＡＺ９１では、まず弱塩基性水溶液に浸漬してアルミニウムのスマットを溶解し（第１スマット処理）、次に強塩基性水溶液に浸漬して亜鉛のスマットを溶かし去る（第２スマット処理）のが好ましい方法である。

現在、業界で通常に実施されているマグネシウム合金用化成処理では、前処理での第１スマット処理の多くに、市販のアルミニウム合金用脱脂材水溶液が使用されている。弱塩基性にて、元々微細アルミニウムを溶解する能力があるからである。しかし本発明では、マグネシウム合金片の表面を最終的に１００〜１００００ｎｍ周期の凹凸、又は直径１００〜１００００ｎｍの凹部で覆われ、且つその面上に１０ｎｍ以上の高低差ある超微細凹凸を形成するのが好ましい。このような形状にするために、前記のエッチング工程が重要な役目を持つが、意外なことに第１スマット処理工程が更に重要な工程であることが分かった。

おそらく、アルミニウムスマットを除去するだけでなく、合金表面に露出しているアルミニウムも溶解して求める粗度に関して影響を与えているものとみられた。通常のマグネシウム合金化成処理の第１スマット除去工程で用いられるのは、アルミニウム合金用脱脂剤であるのが普通だが、本発明者等はその他の弱塩基性水溶液を多数試した。その結果、いろいろなものが使用できることが判明した。特に、優れていたものについては実施例に示した。第二スマット処理は、１５〜２５％濃度の苛性ソーダ水溶液を、温度６０〜８０℃として、５〜１０分間浸漬する方法を取った。

〔マグネシウム合金部品の表面処理／本処理〕
次いで液処理の中で本処理と言える処理を行う。本処理は２段階の浸漬処理、即ち弱酸性水溶液に極短時間浸漬して微細エッチングを行い、次いで化成処理を行うのが好ましい。微細エッチング工程にはＰＨ４〜６の、有機カルボン酸、例えば酢酸、プロピオン酸、クエン酸、安息香酸、フタル酸、フェノール、フェノール誘導体等の弱酸性水溶液が使用でき、浸漬時間も１５〜９０秒と極短時間が好ましい。この微細エッチング工程は通常のマグネシウム合金化成処理にはない工程だが、本発明者等は実験結果から見て微細エッチング工程を含めた方がより強い射出接合力を生むと判断した。

化成処理工程は従来知られているノンクロメート型化成処理の殆どを試した結果だが、過マンガン酸カリ系化成処理が優れていると判断したものである。過マンガン酸カリ系化成処理について具体的に述べる。前処理を終わったマグネシウム合金部品を、温度４０℃前後とした０．１〜０．３％濃度の水和クエン酸水溶液に、１５〜６０秒浸漬し微細エッチングし、この後にイオン交換水で水洗する。

次に化成処理液として、過マンガン酸カリ１．５〜３．０％、酢酸０．７〜１．５％、水和酢酸ナトリウム０．３〜１．０％を含む水溶液を、温度４０〜５０℃にして用意し、これに前述したマグネシウム合金部品を、０．５〜１分浸漬し、この後にこれを水洗するのが好ましい。この化成処理法は、前述した特開２００１−１２３２７４号公報等に示された技術を、試行錯誤して射出接合力向上の為に改良したものである。これを温度８０〜９０℃とした温風乾燥機に、５〜２０分入れて乾燥する。この処理によって、マグネシウム合金部品表面には、マンガン酸化物を主成分とする薄層が形成される。

このように、マグネシウム合金部品に対して、前処理としての第１スマット処理及び第２スマット処理を施した後、弱酸性水溶液に極短時間浸透して微細エッチングを行い、更に化成処理としての過マンガン性カリ系化成処理を行った結果、前述した射出接合に必要な要件（１）〜（３）を満たし、強い射出接合力を得た上で、耐食性にも優れた表面を有するようになるのである。

〔樹脂組成物／ＰＰＳ組成物〕
本発明を構成する樹脂組成物は、ＰＰＳ７０〜９７質量％及びポリオレフィン系樹脂３〜３０質量％を含む樹脂分組成物からなり、特に接合性に優れた複合体とするにはＰＰＳ８０〜９５質量％、及びポリオレフィン系樹脂５〜２０質量％を含む樹脂分組成とすることが好ましい。ここで、ＰＰＳが７０質量％未満である場合、又は、９７質量％を越える場合、得られる複合体は金属部品と樹脂組成物部品との接合性に劣るものとなる。

ＰＰＳとしては、ＰＰＳと称される範疇に属するものであればよく、その中でも樹脂組成物部品とする際の成形加工性に優れることから直径１ｍｍ、長さ２ｍｍのダイスを装着した高化式フローテスターにて、測定温度３１５℃、荷重９８Ｎ（１０ｋｇｆ）の条件下、測定した溶融粘度が１００〜３０,０００ポイズ（Ｐ）であるものであることが好ましい。また、ＰＰＳはアミノ基やカルボキシル基等で置換したものや、重合時にトリクロロベンゼン等で共重合したものであってもよい。

また、ＰＰＳとしては、直鎖状のもの、分岐構造を導入したもの、不活性ガス中で加熱処理を施したもの等であってもよい。更に、ＰＰＳは、加熱硬化前、又は後に脱イオン処理（酸洗浄、熱水洗浄等）、あるいはアセトン等の有機溶媒による洗浄処理を行うことによってイオン、オリゴマー等の不純物を低減させたものであってもよいし、重合反応終了後に酸化性ガス中で加熱処理を行って硬化を進めたものであってもよい。

ポリオレフィン系樹脂としては、通常ポリオレフィン系樹脂として知られているエチレン系樹脂、プロピレン系樹脂等であり、市販のものであってもよい。その中でも、特に接着性に優れた複合体を得ることが可能となることから、無水マレイン酸変性エチレン系共重合体、グリシジルメタクリレート変性エチレン系共重合体、グリシジルエーテル変性エチレン共重合体、エチレンアルキルアクリレート共重合体等であることが好ましい。

無水マレイン酸変性エチレン系共重合体としては、例えば無水マレイン酸グラフト変性エチレン重合体、無水マレイン酸−エチレン共重合体、エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体等をあげることができ、その中でも特に優れた複合体が得られることからエチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体であることが好ましい。エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体の具体的例示としては、「ボンダイン（アルケマ社製）」等が挙げられる。

グリシジルメタクリレート変性エチレン系共重合体としては、グリシジルメタクリレートグラフト変性エチレン重合体、グリシジルメタクリレート−エチレン共重合体を挙げることができ、その中でも特に優れた複合体が得られることからグリシジルメタクリレート−エチレン共重合体であることが好ましい。グリシジルメタクリレート−エチレン共重合体の具体例としては、「ボンドファースト（住友化学社製）」等が挙げられる。

グリシジルエーテル変性エチレン共重合体としては、例えばグリシジルエーテルグラフト変性エチレン共重合体、グリシジルエーテル−エチレン共重合体を挙げることができ、エチレンアルキルアクリレート共重合体の具体例としては、「ロトリル（アルケマ社製）」等が挙げられる。

本発明の複合体においては、マグネシウム部品又はマグネシウム合金部品と樹脂組成物部品との接合性がより優れたものとなることから、樹脂組成物部品はＰＰＳ７０〜９７質量％及びポリオレフィン系樹脂３〜３０質量％を含む樹脂分合計１００質量部に対し、更に多官能性イソシアネート化合物０．１〜６質量部及び／又はエポキシ樹脂１〜２５質量部を配合してなるものであることが好ましい。

多官能性イソシアネート化合物は、市販の非ブロック型、ブロック型のものが使用できる。多官能性非ブロック型イソシアネート化合物としては、例えば４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアネートフェニル）スルホン等を例示することができる。また、多官能性ブロック型イソシアネート化合物としては、分子内に２個以上のイソシアネート基を有し、そのイソシアネート基を揮発性の活性水素化合物と反応させて、常温では不活性としたものであり、多官能性ブロック型イソシアネート化合物の種類は特に規定したものではなく、一般的には、アルコール類、フェノール類、ε−カプロラクタム、オキシム類、活性メチレン化合物類等のブロック剤によりイソシアネート基がマスクされた構造を有する。多官能性ブロック型イソシアネートとしては、例えば「タケネート（三井竹田ケミカル社製）」等を挙げることができる。

エポキシ樹脂としては、一般にビスフェノールＡ型、クレゾールノボラック型等として知られているエポキシ樹脂を用いることができ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、例えば「エピコート（ジャパンエポキシレジン社製）」等を挙げることができ、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、「エピクロン（大日本インキ化学工業社製）」等を挙げることができる。

また、本発明の複合体の樹脂組成物は、マグネシウム部品又はマグネシウム合金部品と、樹脂組成物部品の線膨張率差の調整及び樹脂組成物部品の機械的強度を向上することを目的として、ＰＰＳ７０〜９７質量％及びポリオレフィン系樹脂３〜３０質量％を含む樹脂分合計１００質量部に対し、更に充填剤１〜２００質量部、より好ましくは１０〜１５０質量部を含んでなるものであることが好ましい。

充填剤としては繊維状充填剤、粒状充填剤、板状充填剤等の充填剤を挙げることができる。繊維状充填剤としては、例えばガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維等を挙げることができ、ガラス繊維としては、例えば平均繊維径が６〜１４μｍのチョップドストランド等を挙げることができる。また、板状、粒状充填剤としては、例えば炭酸カルシウム、マイカ、ガラスフレーク、ガラスバルーン、炭酸マグネシウム、シリカ、タルク、粘土、炭素繊維やアラミド繊維の粉砕物等を挙げることができる。なお、充填剤は、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤で処理したものあることが好ましい。

〔樹脂組成物／ＰＢＴ組成物〕
ＰＢＴ樹脂組成物について述べる。樹脂分組成としてＰＥＴ及び／又はポリオレフィン系樹脂を３〜３０％と、７０〜９７％のＰＢＴの組成を有するものが好ましい。ポリオレフィン系樹脂は、ＰＰＳ樹脂組成物の項で述べたのと同じものが使用できる。ＰＥＴ及び／又はポリオレフィン系樹脂の組成比が少ない場合、及び樹脂分組成で３０％を超える場合には射出接合力への効果が不確実なものとなる。

射出接合について言えばＰＥＴ及び／又はポリオレフィン系樹脂の樹脂分組成が５〜２０％であることが特に接合力が強く安定しているので好ましい。加えて言えば、ＰＥＴ成分が樹脂分組成の３０％を超える場合には射出成形機の射出筒内の高温でエステル交換反応が生じて樹脂自体の強度の低下することがあり、ポリオレフィン成分が樹脂分組成の３０％を超える場合には射出成形時のガス発生が増加し且つランナー等の抜けが悪化して成形サイクルを壊す可能性が高くなる。線膨張率をマグネシウム又はマグネシウム合金並みにするためにフィラーを大量に混入させることが射出接合力を経時的に安定にする。これは前記したＰＰＳ系と同じである。

〔樹脂組成物／芳香族ポリアミド組成物〕
芳香族ポリアミド樹脂組成物について説明する。より好ましいのは樹脂分組成として８０％以上がフタル酸系ナイロンであり、しかもナイロン６Ｉ（ヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸から得られるポリアミド）とナイロン６Ｔ（ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸から得られるポリアミド）の双方が含有されているのが好ましい。

芳香族ナイロンは脂肪族ナイロンより吸湿性が小さく、その意味で金属との長期的な接合の維持に適しているが、それとは別に前述のように類似したナイロンを混ぜ合わせることで、急冷時の物性が通常の熱可塑性樹脂と大きく異なるようになることが見出されている。即ち、各種の結晶性の熱可塑性樹脂に対し所定の射出成形条件で射出成形品を得た場合、得られる成形品内の樹脂は既に大部分が結晶化固化して、その最終安定状態にほぼ至っているのだが、芳香族ナイロン、特に類似高分子を混ぜ合わせた芳香族ナイロンには、離型直後の数十秒間可塑性が残るという不思議な物である。

日本ではあまり知られておらず生産も主に米国だが、米国では「無理抜きできるナイロン」と言われている。その高分子化学的な解析について文献調査したが残念ながら本発明者等は明らかにされた文献を見つけられなかった。しかし本発明者等は前記したように、急冷時の結晶化速度の遅い結晶性樹脂があればこれは射出接合に適する樹脂であると考えており、その考え方に沿ってＰＢＴ、又はＰＰＳを改良して来た。その見方によれば「無理抜きできるナイロン」は明らかに急冷時の結晶化固化の遅い結晶性樹脂であると判断できる。実際に芳香族ナイロンを合成し、且つ混ぜ合わせ、マグネシウム合金への射出接合用樹脂として実験し、以下のことが分かった。

即ち、急冷時の結晶化固化速度が、やはり前述した改良ＰＢＴ、又はＰＰＳ系樹脂よりもずっと遅く、余りにも遅いので射出接合時の扱いも変えなければならないくらいであった。通常の射出成形における金型冷却時間、例えば１５〜２５秒では離型時の衝撃で、インサートしたマグネシウム合金片と樹脂成形物が剥がれて離型するものがあった。それ故に、冷却時間を思い切って長い冷却時間（例えば６０〜９０秒）にした射出接合試験をして、射出接合が確実に生じていることをまず確認する必要がある。しかもこれだけ冷却時間を長く取ってもまだ結晶化は進行中であり、接合強度は十分高まっていないので金型を開くこと、及びエジェクターピンで離型することで、接合面に剥がし応力が強く働くと最終的な接合力は弱くなる。この射出接合で、十分高い接合力を得るには、商品設計と金型設計の双方に若干の工夫が必要である。

〔複合体の製造方法〕
本発明の高耐食性複合体の製造方法は、マグネシウム部品又はマグネシウム合金部品を射出成形金型にインサートする射出成形法であり、この射出成形法は以下のように行う。射出成形金型を用意し、この金型を開いてその一方に前述の液処理を行ったマグネシウム部品、又はマグネシウム合金部品をインサートし、金型を閉じ、前記した熱可塑性樹脂組成物を射出し、固化した後に金型を開き離型することにより、複合体の製造を行う。

次に、射出条件について説明する。金型温度としては特に固化後樹脂強度への影響が少なく、複合体の生産効率に優れることから温度１００℃以上が好ましく、より好ましくは温度１２０℃以上である。一方、射出温度、射出圧、射出速度は特に通常の射出成形と変わらないが、強いて言えば、射出速度と射出圧は高目にする。得られた複合体は出来るだけ手で触れず、特にマグネシウム、又はマグネシウム合金部分は触れないようにする。射出接合では、金型に離型剤等をスプレーすることは厳禁であり、インサート前の金型は、揮発油等で付着油剤を完全に拭き取っておくことが重要である。そのような措置をして得た複合体は汚れておらず、アニール工程でも気をつければ清浄な一体化した複合体が得られる。

〔複合体の化成処理法〕
前記工程で得られたマグネシウム部品、又はマグネシウム合金部品と樹脂組成物が一体化された複合体を、市販のマグネシウム合金用化成処理液に浸漬して化成処理を行う。一体化された複合体は、本発明者等が射出接合用に開発した過マンガン酸カリ系化成処理が既に為されており、表面は二酸化マンガンを主成分とする薄層で覆われているのだが、そのような表面に対して再度施す化成処理に効果があるのか否かを実験で確かめた。何故なら、通常の化学知識に照らして、二酸化マンガンをリン酸マンガン系水溶液に浸漬しても、特に反応しないという結果も予想されうるからである。しかしながら、実験の結果、実際には２層目の化成処理は耐食性試験ではっきり効果が認められた。

特に耐食性が優れているように見えたのは、カルシウムイオンを含むリン酸マンガン系化成処理液で処理した物、及び市販の珪素系の化成処理液で処理した物であった。これらが二酸化マンガン層と反応し、二酸化マンガン層の上に積み重なるようにして、化成皮膜を太ら（厚く）した結果にて耐食性を向上したのか、それとも、二酸化マンガン層には薄くて何らかのイオンが通過できるような隙間やピンホールが多数あり、これらが新規の化成処理によって埋められたのかは、未だ解明していない。何れにせよ、市販のマグネシウム合金用の化成処理液、それと本発明者等が実施例から選んで作成した化成処理液の全てで向上効果が認められた。

カルシウムイオンを含むリン酸マンガン系化成処理液の例としては、特開平１１−１３１２５５号公報に記載された技術を採用した。ここには硝酸カルシウム、炭酸マンガン、及びリン酸とごく少量の塩素酸ナトリウムを溶解した水溶液（実際には炭酸マンガンが溶けきれず懸濁液となる）が記載されている。又、通常のリン酸マンガン系、又は珪素系のマグネシウム合金用の化成処理液は、多数の会社から市販されており、本実施の形態ではメルテックス社（埼玉県さいたま市）の市販品を使用した。その他にも化成処理について、特許公報等で公開されている技術も多数知られており、それらも一部実施した。本発明者等の判断では、本発明の実施例にも記述しているが、カルシウムを含んだリン酸マンガン系の化成処理、又は珪素系の化成処理が他と比較して優れている。

〔複合体の塗装〕
前記工程で得られたマグネシウム部品、又はマグネシウム合金部品と樹脂組成物が一体化した複合体は、そのままでも使用できるが、外装用部品とするにはこれを塗装する。樹脂組成物も、マグネシウム部品、又はマグネシウム合金部品も塗装できる塗料として、金属塗装用焼付け塗料が好ましく使用できる。樹脂組成物側も、温度２００℃程度なら全く問題ない耐熱性を持っているので、このような高温焼付け型塗料の使用に問題となることはない。

又、マグネシウム部品、又はマグネシウム合金部品のみを塗装するのであれば、市販されているマグネシウム合金塗装用の塗料が使用できる。マグネシウム合金用として市販されている塗料の中には、ウレタン系塗料、アクリルウレタン系塗料等もあり、これらは焼付け温度が１２０℃以下と低いので、多くの塗装企業で保有している熱風乾燥機を用いることができる。但し、これらをＰＢＴ系樹脂組成物、ＰＰＳ系樹脂組成物の上に塗装することは、樹脂組成物との接着性が不十分となるおそれがある。

〔作 用〕
本発明を適用することで、即ち、接合性の向上、効率化、適用範囲の拡大等を図ることで、モバイル電子機器や家電機器の軽量化や、車載機器や部品の軽量化、ロボットの腕や足の軽量化、その他多くの分野で部品、筐体の供給、軽量化、生産性に寄与することができる。

以上詳記したように、本発明の製造方法で製造した高耐食性複合体は、マグネシウム部品、又はマグネシウム合金部品と、樹脂組成物とが容易に剥がれることなく一体化されたものであり、且つ、耐食性に優れたものとすることができた。また、マグネシウム部品、又はマグネシウム合金部品に特定の化成処理をした後、ＰＰＳを主成分とする樹脂分組成、ＰＢＴを主成分とする樹脂分組成、又は、ナイロン６Ｉ及びナイロン６Ｔの双方が含有されている芳香族ポリアミド樹脂の樹脂組成を有する熱可塑性樹脂組成物を使用して射出接合し、その後に通常の化成処理をすることにより、耐食性に優れた高耐食性複合体を、容易に確実に製造することができた。

以下、本発明の実施の形態を実施例に代えて説明する。図１は、射出成形金型の断面を模式的に示した構造図である。射出成形金型１０は、所定形状に加工されたマグネシウム部品、又はマグネシウム合金部品１を、一方の金型２にインサートし、これに樹脂組成物４を、ピンゲート５を介して射出して、複合体７を成形するものである。このマグネシウム部品、又はマグネシウム合金部品１の表面には、微細凹部が形成されている。微細凹部は、接合面６を形成し、これに樹脂組成物４を固着するものである。図２は、接合後の複合体７を示す外観図である。即ち、図２に示す複合体７は、マグネシウム部品、又はマグネシウム合金部品１と、樹脂組成物４が接合面６により一体化されたものである。なお、図１、図２に示すものは、後述する各実施例の共通のものとして使用したものである。以下に説明する実施例は、本発明に関わり製造される種々の接合強度を、せん断破断強度の測定値により示し、本発明の有効性を確認したものである。

以下、本発明の実施例を詳記する。最初に実施例より得られた複合体の評価・測定方法を示す。
〔ＰＰＳの溶融粘度測定〕
直径１ｍｍ、長さ２ｍｍのダイスを装着した高化式フローテスター「ＣＦＴ−５００（島津製作所社製）」にて、測定温度３１５℃、荷重９８Ｎ（１０ｋｇｆ）の条件下で溶融粘度の測定を行う。

〔表面観察〕
（ａ）Ｘ線回折分析装置
表面の観察を、試料にＸ線を照射し、その回折格子のデータから結晶レベルの解析を行う分析を行うＸ線回折分析装置（ＸＲＤ）により行った。このＸ線回折分析装置には、数μｍ径の表面を深さ数ｎｍまでの範囲で観察できる「ＸＲＤ−６１００（製品名）」（日本国京都府、島津製作所社製）を使用した。

（ｂ）電子顕微鏡観察
主に部品の表面の観察のために電子顕微鏡を用いた。この電子顕微鏡には、走査型（ＳＥＭ）の電子顕微鏡「Ｓ−４８００（製品名）」（日本国東京都、日立製作所社製）」及び「ＪＳＭ−６７００Ｆ（製品名）」（日本国東京都、日本電子社製）を使用し、１〜２ＫＶにて観察した。

（ｃ）走査型プローブ顕微鏡観察
表面の粗度（凹凸）の観察のために、走査型プローブ顕微鏡を用いた。この走査型プローブ顕微鏡観察には、「ＳＰＭ−９６００（製品名）」（日本国京都府、島津製作所社製）を使用した。

〔複合体の接合強度の測定〕
接合強度試験は、引っ張り試験機「モデル１３２３（製品名）」（日本国東京都、アイコーエンジニヤリング社製）を使用し、引っ張り速度１０ｍｍ／分でせん断破断力を測定した。

〔複合体の耐食性の試験（塩水噴霧試験）〕
耐食性試験には、塩水噴霧試験機「ＳＰＴ−９０（製品名）」（日本国東京都、スガ試験機社製）を使用し、温度３５℃で５％濃度の塩水を２４時間連続噴霧し、イオン交換水で洗浄し、風乾等して、耐食性を評価した。

〔調整例１（ＰＰＳ組成物の調製例）〕
攪拌機を装備する５０リットルオートクレーブに、Ｎａ_２Ｓ・２．９Ｈ_２Ｏを、６,２１４ｇ、及びＮ−メチル−２−ピロリドンを１７,０００ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら、徐々に温度２０５℃まで昇温して、１,３５５ｇの水を留去した。この系を温度１４０℃まで冷却した後、ｐ−ジクロロベンゼンを７,１６０ｇと、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを５,０００ｇを添加し、窒素気流下でこの系、即ちオートクレーブを封入した。この系を２時間かけて温度２２５℃に昇温し、温度２２５℃にて２時間重合させた後、３０分かけて温度２５０℃に昇温し、更に温度２５０℃にて３時間で重合を行った。重合終了後、室温まで冷却しポリマーを遠心分離機により単離した。該固形分を温水でポリマーを繰り返し洗浄し、温度１００℃で一昼夜乾燥することにより、溶融粘度が２８０ポイズ（Ｐ）のＰＰＳ（以下、ＰＰＳ（１）と記す。）を得た。

このＰＰＳ（１）を、更に窒素雰囲気下で温度２５０℃で、３時間硬化を行いＰＰＳ（以下、ＰＰＳ（２）と記す。）を得た。得られたＰＰＳ（２）の溶融粘度は、４００ポイズ(Ｐ)であった。得られたＰＰＳ（２）を６．０ｋｇ、エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体「ボンダインＴＸ８０３０（アルケマ社製）」を１．５ｋｇ、エポキシ樹脂「エピコート１００４（ジャパンエポキシレジン社製）」を０．５ｋｇと、をあらかじめタンブラーにて均一に混合した。その後、二軸押出機「ＴＥＭ−３５Ｂ（東芝機械社製）」にて、平均繊維径９μｍ、繊維長３ｍｍのガラス繊維「ＲＥＳ０３−ＴＰ９１（日本板硝子社製）」を、サイドフィーダーから添加量が２０質量％となるように供給しながら、シリンダー温度３００℃で溶融混練して、ペレット化したＰＰＳ組成物（１）を得た。得られたＰＰＳ組成物（１）を温度１７５℃で５時間乾燥した。

〔調整例２（ＰＰＳ組成物の調製）〕
調整例１で得られたＰＰＳ（１）を、酸素雰囲気下で温度２５０℃で、３時間硬化を行いＰＰＳ（以下、ＰＰＳ（３）と記す。）を得た。得られたＰＰＳ（３）の溶融粘度は、１,８００ポイズ（Ｐ）であった。得られたＰＰＳ（３）を５．９８ｋｇ、ポリエチレン「ニポロンハード８３００Ａ（東ソー社製）」を０．０２ｋｇをあらかじめタンブラーにて均一に混合した。その後、二軸押出機「ＴＥＭ−３５Ｂ」にて、平均繊維径９μｍ、繊維長３ｍｍのガラス繊維「ＲＥＳ０３−ＴＰ９１」を、サイドフィーダーから添加量が４０質量％となるように供給しながら、シリンダー温度３００℃で溶融混練して、ペレット化したＰＰＳ組成物（２）を得た。得られたＰＰＳ組成物（２）を温度１７５℃で５時間乾燥した。

〔調整例３（ＰＰＳ組成物の調製）〕
調整例１で得られたＰＰＳ（２）を７．２ｋｇと、グリシジルメタクリレート−エチレン共重合体「ボンドファーストＥ（住友化学社製）」を０．８ｋｇと、をあらかじめタンブラーにて均一に混合した。その後、二軸押出機「ＴＥＭ−３５Ｂ」にて、平均繊維径９μｍ、繊維長３ｍｍのガラス繊維「ＲＥＳ０３−ＴＰ９１」を、サイドフィーダーから添加量が２０質量％となるように供給しながら、シリンダー温度３００℃で溶融混練して、ペレット化したＰＰＳ組成物（３）を得た。得られたＰＰＳ組成物（３）を温度１７５℃で５時間乾燥した。

〔調整例４（ＰＰＳ組成物の調製）〕
調整例１で得られたＰＰＳ（２）を４．０ｋｇと、エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体「ボンダインＴＸ８０３０（アルケマ社製）」を４．０ｋｇと、をあらかじめタンブラーにて均一に混合した。その後、二軸押出機「ＴＥＭ−３５Ｂ」にて、平均繊維径９μｍ、繊維長３ｍｍのガラス繊維「ＲＥＳ０３−ＴＰ９１」を、サイドフィーダーから添加量が２０質量％となるように供給しながら、シリンダー温度３００℃で溶融混練して、ペレット化したＰＰＳ組成物（４）を得た。得られたＰＰＳ組成物（４）を、温度１７５℃で５時間乾燥した。

〔調整例５（ＰＢＴ組成物の調製）〕
ＰＢＴ樹脂「トレコン１１００Ｓ（東レ社製）」を４．５Ｋｇと、ＰＥＴ樹脂「ＴＲ−４５５０ＢＨ（帝人化成社製）」を０．５Ｋｇと、をタンブラーにて均一に混合した。その後、二軸押出機「ＴＥＭ−３５Ｂ」にて、平均繊維径９μｍ、繊維長３ｍｍのガラス繊維「ＲＥＳ０３−ＴＰ９１」を、サイドフィーダーから添加量が３０質量％となるように供給しながら、シリンダー温度２７０℃で溶融混練し、ペレット化したＰＢＴ系樹脂組成物を得た。温度１４０℃で３時間乾燥しＰＢＴ組成物（１）とした。

〔調整例６（ＰＢＴ組成物の調製）〕
ＰＢＴ樹脂「トレコン１４０１Ｘ３１（東レ社製）」を６．０ｋｇと、エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体「ボンダインＴＸ８０３０（アルケマ社製）」を０．７ｋｇと、エポキシ樹脂「エピコート１００４（ジャパンエポキシレジン社製）」を０．１５ｋｇと、をあらかじめタンブラーにて均一に混合した。その後、二軸押出機「ＴＥＭ−３５Ｂ（東芝機械社製）」にて、平均繊維径９μｍ、繊維長３ｍｍのガラス繊維「ＲＥＳ０３−ＴＰ９１（日本板硝子社製）」を、サイドフィーダーから添加量が３０質量％となるように供給しながら、シリンダー温度２７０℃で溶融混練して、ペレット化したＰＢＴ組成物（２）を得た。得られたＰＢＴ組成物（２）を温度１５０℃で５時間乾燥した。

〔調整例７（ＰＢＴ組成物の調整）〕
ＰＢＴ樹脂「トレコン１４０１Ｘ３１（東レ社製）」６．０ｋｇとＰＥＴ樹脂「ＴＲ−４５５０ＢＨ（帝人化成社製）」を０．５Ｋｇと、エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体「ボンダインＴＸ８０３０（アルケマ社製）」を０．５ｋｇと、エポキシ樹脂「エピコート１００４（ジャパンエポキシレジン社製）」を０．１ｋｇと、をあらかじめタンブラーにて均一に混合した。その後、二軸押出機「ＴＥＭ−３５Ｂ（東芝機械社製）」にて、平均繊維径９μｍ、繊維長３ｍｍのガラス繊維「ＲＥＳ０３−ＴＰ９１（日本板硝子社製）」を、サイドフィーダーから添加量が３０質量％となるように供給しながら、シリンダー温度２７０℃で溶融混練して、ペレット化したＰＢＴ組成物（３）を得た。得られたＰＢＴ組成物（３）を温度１５０℃で５時間乾燥した。

〔調整例８（芳香族ポリアミド樹脂組成物の調製）〕
ヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸からのポリアミドであるナイロン６Ｉを合成した。又、ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸からのポリアミドであるナイロン６Ｔを合成した。ナイロン６６を０．５Ｋｇ、ナイロン６Ｉを１Ｋｇ、ナイロン６Ｔを２．５Ｋｇをタンブラーにて均一に混合した。その後、二軸押出機「ＴＥＭ−３５Ｂ」にて、平均繊維径９μｍ、繊維長３ｍｍのガラス繊維「ＲＥＳ０３−ＴＰ９１」をサイドフィーダーから添加量が５０質量％となるように供給しながら、シリンダー温度２８０℃で溶融混練しペレット化した。温度８０℃で４時間乾燥し、芳香族ポリアミド組成物（１）とした。

〔実施例１〕
最終処理が湿式バフ掛けの、平均の金属結晶粒径が７μｍである厚さ１．５ｍｍのＡＺ３１Ｂマグネシウム合金（日本金属社製）を購入し、多数の、大きさ１８ｍｍ×４５ｍｍ、厚さ０．８ｍｍの長方形片に切断し、マグネシウム合金部品１であるマグネシウム合金片とした。このマグネシウム合金片の端部に穴を開け、十数個に対し塩化ビニルでコートした銅線を通し、マグネシウム合金片同士が互いに重ならないように銅線を曲げて加工し、全てを同時にぶら下げられるようにした。

槽に市販のマグネシウム合金用脱脂剤「クリーナー１６０（メルテックス社製）」を水に投入して温度７５℃、濃度１０％の水溶液とした。これにマグネシウム合金片を５分間浸漬しよく水洗した。続いて別の槽に温度４０℃とした１％水和クエン酸水溶液を用意し、これにマグネシウム合金片を４分浸漬してよく水洗した。黒色のスマットが付着していた。次いで別の槽に、温度６５℃とした炭酸ナトリウムを、１％と炭酸水素ナトリウムを１％含む水溶液を用意し、先ほどのマグネシウム合金片を５分浸漬してよく水洗した。続いて、別の槽に温度６５℃とした１５％苛性ソーダ水溶液を用意し、これにマグネシウム合金片を５分浸漬してよく水洗した。これでスマットの内の亜鉛分を溶解することができた。

続いて別の槽に用意した温度４０℃の０．２５％の水和クエン酸水溶液に、１分浸漬してよく水洗した。次いで別の槽に温度４５℃とした過マンガン酸カリ２％、酢酸１％、水和酢酸ナトリウムを０．５％含む水溶液を用意し、これに１分浸漬し、よく水洗して温度９０℃にした温風乾燥機に１０分入れて乾燥した。乾燥後、きれいなアルミ箔の上で、マグネシウム合金片から銅線を抜いて置き、まとめて包み、更にこれをポリ袋に入れて封じ保管した。このとき、接合すべき面（穴を開けたのと反対側の端部）に指が触れないように作業した。

２日後、このうち１個のマグネシウム合金片を電子顕微鏡観察した。直径２０ｎｍ程度で、長さ２０〜５０ｎｍ程度の円柱状突起が、無数に生えたような複雑面に覆われ、その表面はこれら突起が作る数百〜千ｎｍ径の広い凹部で構成されている。別の１個のマグネシウム合金片を、走査型プローブ顕微鏡で粗度（凹凸具合）を見たところ、凹凸周期は０．３〜２μｍで高低差（深さ）は０．１〜０．４μｍであった。別の１個をＸＰＳ分析したところ、酸素、マンガンの大きなピーク、炭素の小さなピーク、及びマグネシウム、アルミニウム、亜鉛の微細なピークが観察された。

ＸＰＳから表面は酸化マンガンで覆われていることが判明したが、弱酸性下での過マンガン酸アルカリ金属塩の還元からは、Ｍｎ（IV）の二酸化マンガンが得られるということはよく知られていることなので、この酸化マンガンは二酸化マンガンであると判断した。二酸化マンガンは黒色で通電性があるが、化成処理後のマグネシウム合金は茶褐色に変化し、化成処理での浸漬時間を長くすると黒褐色に変化すること、化成処理面は通電することからも表面は二酸化マンガンで覆われているのが確実であった。更に、別の１個をＸＲＤ分析したが予期されたマンガン酸化物の結晶は観察できなかった。即ち、二酸化マンガンの結晶もその他の同定されている酸化マンガン結晶も観察されなかった。従って、二酸化マンガンはアモルファス状態なのか、又は結晶を含むがその結晶は小さ過ぎてＸＲＤ分析で観察できないかのいずれかであった。

更に、１日後に残りのマグネシウム合金片を取り出し、油分等が付着せぬよう穴のある方を手袋で摘まみ温度１４０℃とした射出成形金型にインサートした。金型を閉じ調製例１により得られたＰＰＳ組成物（１）を、射出温度３１０℃で射出し、射出接合させた。離型し、図２で示す一体化した複合体を２０個得た。樹脂部の大きさは１０ｍｍ×４５ｍｍ×５ｍｍであり、接合面６は１０ｍｍ×５ｍｍの０．５ｃｍ^２であった。これを成形した当日に、４個を引っ張り破断試験したところ、平均のせん断破断力は２５．０ＭＰａであった。又、成形した当日に、温度１７０℃の熱風乾燥機に、１時間投入してアニールした５個は、更にその１日後に引っ張り試験したが、平均のせん断破断力は２４．２ＭＰａであった。

残りの一体化した複合体１０個を、温度１７０℃とした熱風乾燥機内に１時間入れてアニールした。次いで一体化品の樹脂部を、クリップで挟んでぶら下げられるようにした。一方、水和硝酸カルシウムを１．７７％、炭酸マンガンを０．０８％、８０％リン酸を０．７４％、塩素酸ナトリウムを０．０１５％含む水溶液を、温度６０℃として時々攪拌しつつ１時間置いて不溶分（炭酸マンガン）を出来るだけ溶かした。まだ懸濁している温度６０℃のこの懸濁水溶液に、一体化した複合体を２分浸漬し、水洗し、温度９０℃で１５分間乾燥した。

この２日後、一体化した複合体に塗料「オーマック／黒（大橋化学社製）」を厚さ１０μｍの設定で塗装し、温度１００℃で１時間乾燥し、次いで「オーマック／シルバーメタリック」を厚さ１０μｍの設定で塗装し、その後、温度１７０℃で３０分焼き付けた。塗装焼付けの３日後、塗膜上に２ｍｍ間隔で長さ２０ｍｍのキズをカッターナイフで６本付け、更にこの６本線に交差する１本の線をカッターナイフで切り込んだ。これを１週間後に塩水噴霧試験機にセットした。５％濃度の塩水を使用して、温度３５℃で２４時間塩水噴霧を行い、イオン交換水で水洗して、これをペーパーナプキンで拭き取り風乾した。カッターナイフで切り込んだ切りキズ側面の塗膜は、浮き上がっておらずキズからの錆の広がりもなかった。この複合体を引っ張り破断試験したところ、せん断破断力は１７．１ＭＰａであった。

〔実施例２〕
実施例１と全く同様にして、ＡＺ３１Ｂマグネシウム合金を使い、前処理し、微細エッチングし、化成処理をした。更に実施例１と全く同様にして、射出成形金型にインサートしＰＰＳ組成物（１）を射出して離型し、図２で示す一体化した複合体を得て同日にアニールをし、複合体を１０個得た。次いで一体化した複合体の樹脂部を、クリップで挟んでぶら下げられるようにし、市販の珪素系マグネシウム合金用化成処理液「マグトリートＳＩ−５９２０（メルテックス社製）」をこのメーカー指示通り希釈し、水溶液を温度５０℃として一体化した複合体を１．５分浸漬し、これをイオン交換水で洗浄し、温度９０℃で１５分乾燥した。

その３日後、一体化した複合体を「オーマック／黒（大橋化学社製）」で厚さ１０μｍの設定にて塗装し、温度１００℃で１時間乾燥し、次いで「オーマック／シルバーメタリック」を厚さ１０μｍの設定で塗装し、その後、温度１７０℃で３０分焼き付けた。即ち、一体化後の化成処理に市販の珪素系の化成処理剤を使用した例である。塗装焼付けの４日後、塗膜上に実施例１と全く同様なキズをカッターナイフで付け、塩水噴霧試験機にセットした。５％濃度の塩水を使用して温度３５℃での２４時間塩水噴霧を行い、イオン交換水で水洗してペーパーナプキンで拭き取り風乾した。カッターナイフで付けた切りキズ側面の塗膜は、浮き上がっておらず、キズからの錆の広がりはなかった。この複合体を引っ張り破断試験したところ、せん断破断力は２０．５ＭＰａであった。

〔実施例３〕
実施例１と全く同様にして、ＡＺ３１Ｂマグネシウム合金を使い、前処理し、微細エッチングし、化成処理をした。更に実施例１と全く同様にして、射出成形金型にインサートし、ＰＰＳ組成物（１）を射出して離型し、図２で示す一体化した複合体を得て同日にアニールをし、複合体を１０個得た。次いで一体化した複合体の樹脂部を、クリップで挟んでぶら下げられるようにし、市販のリン酸マンガン系マグネシウム合金用化成処理液「マグトリートＭＧ−５９０１（メルテックス社製）」を、メーカー指示通り希釈し、水溶液を温度５０℃として前記複合体を３分浸漬し、イオン交換水で洗浄し風乾した。

その３日後、この複合体を「オーマック／黒（大橋化学社製）」で厚さ１０μｍの設定にて塗装し、温度１００℃で１時間乾燥し、次いで「オーマック／シルバーメタリック」を厚さ１０μｍの設定で塗装し、その後、温度１７０℃で３０分焼き付けた。即ち、一体化後の化成処理に市販のリン酸マンガン系化成処理剤を使用した例である。塗装焼付けの４日後、塗膜上に実施例１と全く同様にキズをカッターナイフで付け、塩水噴霧試験機にセットした。５％濃度の塩水を使用して、温度３５℃での２４時間塩水噴霧を行い、イオン交換水で水洗してペーパーナプキンで拭き取り風乾した。切りキズ側面の塗膜はごく僅か浮き上がっていたがキズからの錆の広がりはなかった。この複合体を引っ張り破断試験したところ、せん断破断力は１６．２ＭＰａであった。

〔実施例４〕
実施例１と全く同様にして、ＡＺ３１Ｂマグネシウム合金を使い、前処理し、微細エッチングし、化成処理をした。更に実施例１と全く同様にして、射出成形金型にインサートしＰＰＳ組成物（１）を射出して離型し、図２で示す一体化した複合体を得て同日にアニールをし、複合体を１０個得た。次いで一体化した複合体の樹脂部を、クリップで挟んでぶら下げられるようにした。一方、水和硝酸カルシウムを１．５２％、炭酸マンガンを０．２１％、８０％リン酸を１．８％、塩素酸ナトリウムを０．０４％含む水溶液を温度７０℃として、時々攪拌しつつ１時間置いたがまだ不溶分（炭酸マンガン）が懸濁していた。かまわず温度７０℃のこの懸濁水溶液に一体化した複合体を３分浸漬した。やや発泡があった。水洗し、温度９０℃で１５分間乾燥した。

この２日後、一体化した複合体に塗料「オーマック／黒（大橋化学社製）」を厚さ１０μｍの設定で塗装し、温度１００℃で１時間乾燥し、次いで「オーマック／シルバーメタリック」を厚さ１０μｍの設定で塗装し、その後、温度１７０℃で３０分間焼き付けた。塗装焼付けの３日後、塗膜上に実施例１と全く同様なキズをカッターナイフで付け、これを塩水噴霧試験機にセットした。５％塩水を使用して温度３５℃で２４時間塩水噴霧を行い、イオン交換水で水洗してペーパーナプキンで拭き取り風乾した。カッターナイフで付けた切りキズ側面の塗膜は、浮き上がっておらずキズからの錆の広がりもなかった。この複合体を引っ張り破断試験したところ、せん断破断力は１３．５ＭＰａとかなり低下していた。第２の化成処理で発泡があったことから、第２の化成処理が当初の化成処理層を壊し、これが接合力の低下に繋がったものとみられた。

〔実施例５〕
実施例１と全く同様にして、ＡＺ３１Ｂマグネシウム合金を使い、前処理し、微細エッチングし、化成処理をした。更に実施例１と全く同様にして、射出成形金型にインサートしＰＰＳ組成物（１）を射出して離型し、図２で示す一体化した複合体を得て同日にアニールをし、複合体を１０個得た。次いで一体化した複合体の樹脂部を、クリップで挟んでぶら下げられるようにした。水和重リン酸マンガンを２．５％、８０％リン酸を２．０％、及びトリエチルアミンを２．０％含む水溶液を温度４５℃とし、前記品を３分浸漬し、１５秒間イオン交換水で水洗し、温度９０℃で１５分間乾燥した。

その３日後、これら複合体に「オーマック／黒（大橋化学社製）」を厚さ１０μｍの設定で塗装し、温度１００℃で１時間乾燥し、次いで「オーマック／シルバーメタリック」を厚さ１０μｍの設定で塗装し、その後、温度１７０℃で３０分間焼き付けた。塗装焼付けの４日後、塗膜上に実施例１と全く同様なキズをカッターナイフで付け、これを塩水噴霧試験機にセットした。５％塩水を使用して、温度３５℃での２４時間塩水噴霧を行い、イオン交換水でこれを水洗して、ペーパーナプキンで拭き取り風乾した。カッターナイフで付けた切りキズ側面の塗膜は、浮き上がっておらずキズからの錆の広がりもなかった。この複合体を引っ張り破断試験したところ、せん断破断力は１７．５ＭＰａであった。

〔比較例１〕
実施例１と全く同様にして、ＡＺ３１Ｂマグネシウム合金を使い、前処理し、微細エッチングし、化成処理をした。更に実施例１と全く同様にして、射出成形金型にインサートしＰＰＳ組成物（１）を射出して離型し、図２で示す一体化した複合体を得て同日にアニールをし、複合体を１０個得た。次いで、これら複合体に、「オーマック／黒（大橋化学社製）」を厚さ１０μｍの設定で塗装し、温度１００℃で１時間乾燥し、次いで「オーマック／シルバーメタリック」を厚さ１０μｍの設定で塗装し、その後、温度１７０℃で３０分焼き付けた。即ち、一体化後に再度の化成処理をしなかった例である。

塗装焼付けの３日後、塗膜上に２ｍｍ間隔で長さ２０ｍｍのキズをカッターナイフで付け、塩水噴霧試験機にセットした。５％塩水を使用して、温度３５℃での２４時間塩水噴霧を行い、イオン交換水で水洗し、その後温度７０℃で１５分間乾燥した。切りキズ側面の塗膜は浮き上がっていて塗膜の膨れはキズの線から広い箇所で０．８ｍｍまであった。錆自体はキズ線から拡がってはいなかった。この複合体を引っ張り破断試験したところ、せん断破断力は２１．５ＭＰａであり、腐食が接合面まで達している様子はなかった。

〔比較例２〕
調製例１により得られたＰＰＳ組成物（１）の代わりに、調製例２により得られたＰＰＳ組成物（２）を用いた以外は、実施例１と全く同様にしてマグネシウム合金片を作成し、射出成形し、複合体を１０個得た。得られた複合体を、温度１７０℃で１時間アニールした。要するに、ポリオレフィン系ポリマーを僅かしか含まないＰＰＳと、フィラーのみのＰＰＳ系樹脂組成物を使用した実験である。１日後、この複合体を引っ張り試験したところ、せん断破断力は１０個の平均で１３ＭＰａであった。実施例１の数値の約５０％に過ぎず使用した樹脂材料の差異が結果として出たものである。

〔実施例６〕
調製例１により得られたＰＰＳ組成物（１）の代わりに、調製例３により得られたＰＰＳ組成物（３）を用いた以外は、実施例２と全く同様の方法にして複合体を得、アニールし、更に複合体を化成処理した。更にその塗装も実施例１と全く同様に行った。実施例２と同様にキズを付け、５％濃度の塩水を使用して温度３５℃での２４時間塩水噴霧を行い水洗して乾燥したが、切りキズ側面の塗膜は浮き上がっておらずキズからの錆の広がりはなかった。この複合体を引っ張り破断試験したところ、せん断破断力は１９．０ＭＰａであった。

〔比較例３〕
ＰＰＳ組成物（１）の代わりに、調製例４により得られたＰＰＳ組成物（４）とした以外は、実施例１と同様の方法により複合体の製造を試みた。要するに、ポリオレフィン系ポリマーを、ごく大量に含むＰＰＳ系樹脂組成物を使用した実験である。しかしながら、成形時に多量のガスが発生し、成形を中断した。

〔実施例７〕
ダイカスト成形で作られた厚さ３．５ｍｍ、大きさ３００ｍｍ×１５０ｍｍのＡＺ９１Ｄマグネシウム合金板を入手した。この片面を平面切削盤で削り取り厚さ３ｍｍとし、１００ｍｍ×２５ｍｍの大きさの小片に切り分けて、多数のマグネシウム合金片とした。次いで端部に穴をあけて塩ビカバー銅線でぶら下げられるようにし、このマグネシウム合金片に以下の液処理を行った。

即ち、槽に市販のマグネシウム合金用脱脂剤「クリーナー１６０（メルテックス社製）」を水に投入して温度７５℃、濃度７．５％の水溶液とし、これにマグネシウム合金片を５分浸漬しよく水洗した。続いて別の槽に、温度４０℃とした１％マロン酸水溶液を用意し、これにマグネシウム合金片を２．２５分浸漬してよく水洗した。黒色のスマットが付着していた。次いで別の槽に炭酸ナトリウムを１％と炭酸水素ナトリウムを１％含む水溶液を温度６５℃として、先ほどのマグネシウム合金片を５分浸漬してよく水洗した。続いて別の槽に温度６５℃とした１５％苛性ソーダ水溶液を用意し、これにマグネシウム合金片を５分浸漬してよく水洗した。次いで水和クエン酸０．２５％を含む温度４０℃の水溶液に１分浸漬して微細エッチングし水洗した。

次いで別の槽に、温度４５℃とした過マンガン酸カリ２％、酢酸１％、水和酢酸ナトリウムを０．５％含む水溶液を用意し、これに１分浸漬し、１５秒水洗して、温度９０℃にした温風乾燥機に１０分入れて乾燥した。乾燥後、きれいなアルミ箔の上でマグネシウム合金片から銅線を抜いて置き、まとめて包み、更にこれをポリ袋に入れて封じ保管した。このとき、接合すべき面（穴を開けたのと反対側の端部）に指が触れないように作業した。

３日後にマグネシウム合金片を取り出し、油分等が付着せぬよう穴のある方を手袋で摘まみ、切削面側が樹脂組成物と接するようにして、温度１４０℃とした射出成形金型にインサートした。金型を閉じ調製例１により得られたＰＰＳ組成物（１）を射出温度３１０℃で射出した。離型し、図２で示す一体化した複合体を２０個得た。樹脂部の大きさは２２ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍであり、接合面６は２２ｍｍ×７．５ｍｍの１．６ｃｍ^２であった。成形当日に４個の複合体を引っ張り破断試験したところ、平均のせん断破断力は１９．０ＭＰａであった。又、残りの複合体を成形した当日に、温度１７０℃の熱風乾燥機に１時間投入してアニールし、その内の５個の複合体を、更にその１日後に引っ張り試験した処、平均のせん断破断力は１９．２ＭＰａであった。

残った複合体は、実施例１と全く同様に樹脂部をクリップで挟んでぶら下げられるようにし、市販の珪素系マグネシウム合金用化成処理液「マグトリートＳＩ−５９２０（メルテックス社製）」をメーカー指示通り希釈し、水溶液を温度５０℃として一体化した複合体を１．５分浸漬し、イオン交換水で洗浄し、温度９０℃で１５分間乾燥した。

この２日後、一体化した複合体に塗料「オーマック／黒（大橋化学社製）」を厚さ１０μｍの設定で塗装し、温度１００℃で１時間乾燥し、次いで「オーマック／シルバーメタリック」を厚さ１０μｍの設定で塗装し、その後、温度１７０℃で３０分焼き付けた。塗装焼付けの３日後、塗膜上に２ｍｍ間隔で長さ２０ｍｍのキズをカッターナイフで６本付け、更にこの６本線に交差する１本の線をカッターナイフで切り込んだ。これを１週間後に塩水噴霧試験機にセットした。５％濃度の塩水を使用して、温度３５℃での２４時間塩水噴霧を行い、イオン交換水で水洗し、ペーパーナプキンで拭き取り風乾した。カッターナイフで切り込んだ切りキズ側面の塗膜は、浮き上がっておらずキズからの錆の広がりもなかった。この複合体を引っ張り破断試験したところ、せん断破断力は１８．５ＭＰａであった。

〔実施例８〕
実施例１と全く同様にして液処理済みＡＺ３１Ｂ片を作成し保管した。１日後、マグネシウム合金片を取り出し、温度１４０℃とした射出成形金型にインサートし、金型を閉じ調製例５により得られたＰＢＴ組成物（１）を射出温度２８０℃で射出した。離型し、図２で示す一体化した複合体２０個を得た。樹脂部の大きさは１０ｍｍ×４５ｍｍ×５ｍｍであり、接合面６は１０ｍｍ×５ｍｍの０．５ｃｍ^２であった。成形当日に温度１５０℃の熱風乾燥機に１時間投入してアニールし、更に、その１日後に５個の複合体を引っ張り試験した。平均のせん断破断力は２３．２ＭＰａであった。

残りの一体化した複合体は、実施例１と全く同様にして樹脂部をクリップで挟んでぶら下げられるようにし、実施例７で使用したと同じ「マグトリートＳＩ−５９２０（メルテックス社製）」をメーカー指示通り希釈し、水溶液を温度５０℃として一体化した複合体を１．５分浸漬し、イオン交換水で洗浄し、温度９０℃で１５分間乾燥した。この２日後、一体化した複合体に塗料「オーマック／黒（大橋化学社製）」を厚さ１０μｍの設定で塗装し、温度１００℃で１時間乾燥し、次いで「オーマック／シルバーメタリック」を厚さ１０μｍの設定で塗装し、その後、温度１７０℃で３０分焼き付けた。

塗装焼付けの３日後、塗膜上に実施例１と全く同様にキズをカッターナイフで付け、塩水噴霧試験機にセットした。５％濃度の塩水を使用して、温度３５℃での２４時間塩水噴霧を行い、イオン交換水で水洗し、温度７０℃で１５分間乾燥した。カッターナイフで付けた切りキズ側面の塗膜は、浮き上がっておらずキズからの錆の広がりはなかった。この複合体を引っ張り破断試験したところ、せん断破断力は２１．０ＭＰａであった。

〔実施例９〕
ＰＢＴ組成物（１）を使用する代わりに、調整例６に示すＰＢＴ組成物（２）を使用した他は実施例８と全く同様に実験を行った。塗装品にカッターナイフで傷を付けての塩水噴霧試験も実施例８と全く同様に行った。その結果、カッターナイフで付けた切りキズ側面の塗膜は、殆ど浮き上がっておらずキズからの錆の広がりはなかった。この複合体を引っ張り破断試験したところ、せん断破断力は１９．３ＭＰａであった。

〔実施例１０〕
ＰＢＴ組成物（１）を使用する代わりに、調整例７に示すＰＢＴ組成物（３）を使用した他は実施例８と全く同様に実験を行った。塗装品にカッターナイフで傷を付けての塩水噴霧試験も実施例８と全く同様に行った。その結果、カッターナイフで付けた切りキズ側面の塗膜は、殆ど浮き上がっておらずキズからの錆の広がりはなかった。この複合体を引っ張り破断試験したところ、せん断破断力は１９．５ＭＰａであった。

〔実施例１１〕
実施例１と全く同様にして、液処理済みＡＺ３１Ｂ片を作製し保管した。１日後、マグネシウム合金片を取り出し温度１４０℃とした射出成形金型にインサートし、金型を閉じ調製例８により得られた芳香族ポリアミド組成物（１）を射出温度２８０℃で射出した。金型温度は１１０℃であり、図２で示す一体化した複合体２０個を得た。この全数を成形した当日に、温度１５０℃の熱風乾燥機に１時間投入してアニールし、更に、その１日後に５個の複合体を引っ張り試験した。平均のせん断破断力は２０．０ＭＰａであった。

その後は実施例１０と全く同様にして、一体化した複合体を化成処理し、塗装焼付けし、更に塗装焼付けの３日後、塗膜上にキズを付け、塩水噴霧試験した。その結果、切りキズ側面の塗膜は浮き上がっておらずキズからの錆の広がりはなかった。この複合体を引っ張り破断試験したところ、せん断破断力は１７．５Ｐａであった。

図１は、マグネシウム部品又はマグネシウム合金部品と樹脂組成物とを一体化した複合体を製造する過程を模式的に示した金型構成図である。 図２は、マグネシウム部品又はマグネシウム合金部品と樹脂組成物とを一体化した複合体を模式的に示す単体の外観図である。

符号の説明

１：マグネシウム部品又はマグネシウム合金部品
２，３，１０：金型
４：樹脂組成物
５：ピンポイントゲート
６：接合面
７：複合体

Claims (3)

1. マグネシウム部品又はマグネシウム合金部品を鋳造物や中間材から加工して形状化部品とする工程と、
   前記形状化部品を酸性水溶液に浸漬して化学エッチングする工程と、
   前記化学エッチングした前記形状化部品を、過マンガン酸塩を含んだ水溶液に浸漬し、表面にマンガン酸化物を成分とする薄層を形成する工程と、
   前記薄層を形成した前記形状化部品を射出成形金型にインサートし、
   ポリフェニレンサルファイド７０〜９７質量％とポリオレフィン系樹脂３〜３０質量％を含む樹脂分組成の樹脂組成物、
   ポリブチレンテレフタレート樹脂７０〜９７質量％とポリエチレンテレフタレート樹脂及び／又はポリオレフィン系樹脂３〜３０質量％を含む樹脂分組成の樹脂組成物、及び
   ヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸から得られるポリアミドとヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸から得られるポリアミドの双方が含有されている芳香族ポリアミド樹脂を主成分とする樹脂分組成の樹脂組成物
   から選択される１種を射出し、
   前記形状化部品と前記樹脂組成物とを一体に固着する工程と
   からなることを特徴とする高耐食性複合体の製造方法。
2. マグネシウム部品又はマグネシウム合金部品を鋳造物や中間材から加工して形状化部品とする工程と、
   前記形状化部品を酸性水溶液に浸漬して化学エッチングする工程と、
   前記化学エッチングした前記形状化部品を、過マンガン酸塩を含んだ水溶液に浸漬し、表面にマンガン酸化物を成分とする薄層を形成する工程と、
   前記薄層を形成した前記形状化部品を射出成形金型にインサートし、
   ポリフェニレンサルファイド７０〜９７質量％とポリオレフィン系樹脂３〜３０質量％を含む樹脂分組成の樹脂組成物、
   ポリブチレンテレフタレート樹脂７０〜９７質量％とポリエチレンテレフタレート樹脂及び／又はポリオレフィン系樹脂３〜３０質量％を含む樹脂分組成の樹脂組成物、及び
   ヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸から得られるポリアミドとヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸から得られるポリアミドの双方が含有されている芳香族ポリアミド樹脂を主成分とする樹脂分組成の樹脂組成物
   から選択される１種を射出し、
   前記形状化部品と前記樹脂組成物とを一体に固着する工程と、
   前記固着した前記形状化部品と前記樹脂組成物を、マグネシウム合金用化成処理液に浸漬して化成処理する工程と、
   からなることを特徴とする高耐食性複合体の製造方法。
3. マグネシウム部品又はマグネシウム合金部品を鋳造物や中間材から加工して形状化部品とする工程と、
   前記形状化部品を酸性水溶液に浸漬して化学エッチングする工程と、
   前記化学エッチングした前記形状化部品を、過マンガン酸塩を含んだ水溶液に浸漬し、表面にマンガン酸化物を成分とする薄層を形成する工程と、
   前記薄層を形成した前記形状化部品を射出成形金型にインサートし、
   ポリフェニレンサルファイド７０〜９７質量％とポリオレフィン系樹脂３〜３０質量％を含む樹脂分組成の樹脂組成物、
   ポリブチレンテレフタレート樹脂７０〜９７質量％とポリエチレンテレフタレート樹脂及び／又はポリオレフィン系樹脂３〜３０質量％を含む樹脂分組成の樹脂組成物、及び
   ヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸から得られるポリアミドとヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸から得られるポリアミドの双方が含有されている芳香族ポリアミド樹脂を主成分とする樹脂分組成の樹脂組成物
   から選択される１種を射出し、
   前記形状化部品と前記樹脂組成物とを一体に固着する工程と、
   前記固着した前記形状化部品と前記樹脂組成物を、リン酸マンガン系又は珪素系のマグネシウム合金用化成処理液に浸漬して化成処理する工程と
   からなることを特徴とする高耐食性複合体の製造方法。

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