CN105517795A - 金属/树脂复合结构体 - Google Patents

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Abstract

本发明的金属/树脂复合结构体(106)是金属构件(103)与树脂构件(105)接合而形成的。而且，在金属构件(103)的与树脂构件(105)的接合表面(104)，具有满足下述(i)及(ii)的特性的凹凸形状。(i)轮廓曲线要素的平均长度(RSm)为150μm以上1500μm以下、最大高度粗糙度(Rz)为170μm以上800μm以下，(ii)轮廓曲线要素的平均长度(RSm)为100nm以上10000nm以下、最大高度粗糙度(Rz)为100nm以上10000nm以下。

Description

金属/树脂复合结构体
技术领域
本发明涉及金属/树脂复合结构体。
背景技术
从各种部件的轻质化的观点考虑，使用树脂作为金属的代替品。然而，难以用树脂代替全部的金属构件的情况也很多。在这种情况下，可以考虑通过将金属成型体与树脂成型体接合一体化来制造新型的复合部件。然而，能够利用在工业上有利的方法、并且以高接合强度将金属成型体与树脂成型体接合一体化的技术，尚未实用化。
近年来，作为将金属成型体与树脂成型体接合一体化的技术，研究了将在金属构件的表面上形成微细的凹凸而得到的金属构件与工程塑料接合，所述工程塑料具有极性基团，所述极性基团具有与该金属构件的亲和性(例如，专利文献1～5等)。
例如，专利文献1～3中公开了如下技术，即，通过用肼水溶液对铝合金进行浸渍处理，从而在所述铝合金的表面形成直径30～300nm的凹部，然后在该处理面接合聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(以下称为“PBT”。)或聚苯硫醚树脂(以下称为“PPS”。)。
另外，专利文献4中公开了如下技术，即，通过用磷酸或氢氧化钠的电解浴对铝坯料进行阳极氧化处理，从而在铝坯料的表面形成具有直径为25nm以上的凹部的阳极氧化被膜，然后在该处理面接合工程塑料。
此外，专利文献5中公开了如下技术，即，利用特定的蚀刻剂在铝合金上形成微细的凹凸或孔，于该孔注射接合聚酰胺6树脂、聚酰胺6树脂、PPS。
近年来，利用上述技术，逐渐得到了接合金属与工程塑料而成的金属/树脂复合结构体。然而，在进行实用化时，期望在金属与树脂之间具有更高的接合强度。
另外，上述专利文献1～5中，使用了具有极性基团的工程塑料作为树脂构件。另一方面，关于与金属构件不具有亲和性的非极性的聚烯烃类树脂，作为应用上述技术的事例，有使用在聚烯烃类树脂中导入了极性基团的酸改性聚烯烃树脂的例子(专利文献6)。
然而，为了使该树脂与金属构件接合，需要将树脂保持为熔融状态、在高压下长时间接触，通常，利用基于熔融挤出的层压法、加压法等进行了接合。然而，层压法、加压法等存在以下缺点：不仅可应用的形状的自由度低，而且在欲接合的位置之外，也附着酸改性聚烯烃类树脂，由此，根据部件的形状，无法充分发挥金属构件的性能、外观。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004－216425号公报
专利文献2：日本特开2009－6721号公报
专利文献3：国际公开第2003/064150号小册子
专利文献4：国际公开第2004/055248号小册子
专利文献5：日本特开2013－52671号公报
专利文献6：日本特开2002－3805号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明是鉴于上述情况而完成的，提供一种能将金属构件与树脂构件直接接合、并且金属构件与树脂构件的接合强度优异的金属/树脂复合结构体。
本发明的发明人们针对在以上述专利文献1～5为代表的金属表面经粗糙化处理的金属构件上、直接接合由包含以聚烯烃类树脂为代表的与金属构件不具有亲和性的非极性树脂的树脂组合物形成的树脂构件的技术进行了各种研究。然而，即使要将该经粗糙化处理的金属构件与由非极性的树脂形成的树脂构件接合，也会由于接合强度弱，而导致金属构件与树脂构件的界面发生剥离，无法形成具有高接合强度的复合结构体。
因此，本发明尤其是提供一种金属/树脂复合结构体，对于所述金属/树脂复合结构体而言，即使在使用包含以聚烯烃类树脂为代表的与金属构件不具有亲和性的非极性树脂的树脂组合物作为树脂构件时，也能够在不伴有树脂的改性等的情况下直接进行接合，并且金属构件与树脂构件的接合强度优异。
用于解决课题的手段
本发明的发明人们为了解决上述课题而进行了深入研究。结果发现，通过将具有两种以上的不同特性的凹凸形状的金属构件与树脂构件直接接合，可得到树脂构件与金属构件的接合强度优异的金属/树脂复合结构体，从而完成了本发明。
即，本发明涉及以下的[1]～[7]。
[1]一种金属/树脂复合结构体，其是金属构件与树脂构件接合而形成的，其中，
在上述金属构件的与上述树脂构件的接合表面，具有满足下述(i)及(ii)的特性的凹凸形状。
(i)轮廓曲线要素的平均长度(RSm)为150μm以上1500μm以下、最大高度粗糙度(Rz)(maximumheightroughness)为170μm以上800μm以下，
(ii)轮廓曲线要素的平均长度(RSm)为100nm以上10000nm以下、最大高度粗糙度(Rz)为100nm以上10000nm以下。
[2]如上述[1]所述的金属/树脂复合结构体，其中，在上述金属构件的表面形成有直径为5nm以上100nm以下、深度为10nm以上500nm以下的超微细凹凸形状。
[3]如上述[1]或[2]所述的金属/树脂复合结构体，其中，满足上述(ii)的特性的凹凸形状形成在满足上述(i)的特性的凹凸形状上。
[4]如上述[1]～[3]中任一项所述的金属/树脂复合结构体，其中，上述金属构件由包含选自铁、不锈钢、铝、铝合金、镁、镁合金、铜、铜合金、钛及钛合金中的一种或两种以上的金属的金属材料形成。
[5]如上述[1]～[4]中任一项所述的金属/树脂复合结构体，其中，上述树脂构件由包含(A)热塑性树脂的树脂组合物形成。
[6]如上述[5]所述的金属/树脂复合结构体，其中，上述(A)热塑性树脂为聚烯烃类树脂。
[7]如上述[5]或[6]所述的金属/树脂复合结构体，其中，上述树脂组合物包含(B)填充材料，相对于上述(A)热塑性树脂100质量份，上述(B)填充材料的含量为1质量份以上100质量份以下。
[8]如上述[2]所述的金属/树脂复合结构体，其特征在于，其是通过以下方式得到的：通过对金属构件进行喷射处理(blasttreatment)，从而在上述金属构件的表面上形成满足上述(i)的特性的凹凸形状，接下来，通过将上述金属构件浸渍在选自无机碱水溶液及无机酸水溶液中的至少一种的水溶液中的化学蚀刻方法，从而在上述金属构件的表面上进一步形成满足上述特性(ii)的凹凸形状，接下来，通过将上述金属构件浸渍在包含选自水合肼、氨及水溶性胺化合物中的一种以上的水溶液中，从而在上述金属构件的表面上进一步形成上述超微细凹凸形状。
发明的效果
通过本发明，可得到金属构件与树脂构件的接合强度优异的金属/树脂复合结构体。
尤其是，在本发明中，即使在树脂构件由包含以聚烯烃类树脂为代表的与金属构件不具有亲和性的非极性树脂的树脂组合物形成时，也可得到金属构件与树脂构件以高强度接合而成的金属/树脂复合结构体，这在现有技术中是难以实现的。
附图说明
通过以下记载的具体实施方式和所附带的以下附图，来进一步说明上述目的和其他目的、特征和优点。
[图1]为示意性地表示本实施方式涉及的金属/树脂复合结构体的结构的一例的外观图。
[图2]为示意性地表示制造本实施方式涉及的金属/树脂复合结构体的过程的一例的构成图。
[图3]为表示制备例1制备的金属构件表面的电子显微镜照片((a)倍率250倍、(b)倍率100000倍、(c)倍率300000倍)的图。
[图4]为表示制备例4制备的金属构件表面的电子显微镜照片((a)倍率250倍、(b)倍率100000倍、(c)倍率300000倍)的图。
[图5]为表示制备例5制备的金属构件表面的电子显微镜照片((a)倍率100000倍、(b)倍率300000倍)的图。
[图6]为表示实施例1制作的金属/树脂复合结构体的接合面树脂侧的电子显微镜照片(倍率100000倍)的图。
[图7]为表示比较例1制作的金属/树脂复合结构体的接合面树脂侧的电子显微镜照片(倍率100000倍)的图。
具体实施方式
以下，利用附图来说明本发明的实施方式。需要说明的是，在所有的附图中，对同样的构成要素标注相同的附图标记，适当省略说明。需要说明的是，对于文中的位于数字之间的“～”，只要没有特别说明，则表示从以上至以下。
图1为示意性地表示本实施方式涉及的金属/树脂复合结构体106的结构的一例的外观图。
金属/树脂复合结构体106中金属构件103与树脂构件105接合，能够通过将金属构件103与树脂构件105接合而得到。
金属构件103的与树脂构件105的接合表面104具有满足下述(i)及(ii)的特性的凹凸形状。
(i)轮廓曲线要素的平均长度(RSm)为150μm以上1500μm以下、最大高度粗糙度(Rz)为170μm以上800μm以下，
(ii)轮廓曲线要素的平均长度(RSm)为100nm以上10000nm以下、最大高度粗糙度(Rz)为100nm以上10000nm以下。
以下，对构成本实施方式涉及的金属/树脂复合结构体106的各构成要素及其制备方法、以及金属/树脂复合结构体106的特征进行说明。
＜金属构件＞
〔金属构件的金属种类〕
本实施方式中，作为构成金属构件103的金属的种类，优选由包含选自铁、不锈钢、铝、铝合金、镁、镁合金、铜、铜合金、钛及钛合金中的一种或两种以上的金属的金属材料形成。其中，作为构成金属构件103的金属的种类，优选为铁、不锈钢、铝合金、镁合金、铜合金、钛合金，更优选为不锈钢、铝合金、镁合金、铜合金。
其中，从轻质并且高强度的方面考虑，优选铝(铝单质)及铝合金，更优选铝合金。
作为铝合金，可优选使用JISH4000中规定的合金编号1050、1100、2014、2024、3003、5052、7075等。
对于金属构件103的形状而言，只要是能与树脂构件105接合的形状即可，没有特别限制，例如，可形成为平板状、弧板状、棒状、筒状、块状等。另外，也可以是包括它们的组合的结构体。
另外，对于与树脂构件105接合的接合部表面104的形状没有特别限制，可举出平面、曲面等。
〔金属构件的表面形状〕
构成本实施方式涉及的金属/树脂复合结构体106的金属构件103的特征在于，在与树脂构件105的接合表面104侧，具有两种以上的不同特性的凹凸形状。
该特性可由轮廓曲线要素的平均长度(RSm)和最大高度粗糙度(Rz)表示，该金属构件103的表面110至少具有下述(i)及(ii)表示的范围的轮廓曲线要素的平均长度(RSm)及最大高度粗糙度(Rz)。需要说明的是，轮廓曲线要素的平均长度(RSm)、最大高度粗糙度(Rz)是通过JISB0633－2001中规定的方法测得的。
(i)轮廓曲线要素的平均长度(RSm)为150μm以上1500μm以下、最大高度粗糙度(Rz)为170μm以上800μm以下，
(ii)轮廓曲线要素的平均长度(RSm)为100nm以上10000nm以下、最大高度粗糙度(Rz)为100nm以上10000nm以下，
以下，对作为该凹凸形状的特性的(i)、(ii)的范围、及形成该凹凸形状的方法进行说明。
＜关于(i)的特性＞
在构成本实施方式涉及的金属/树脂复合结构体106的金属构件103的与树脂构件105的接合表面104侧，形成有凹凸形状，所述凹凸形状满足以下特性：轮廓曲线要素的平均长度(RSm)为150μm以上1500μm以下、优选为175μm以上1300μm以下、进一步优选为600μm以上1000μm以下，最大高度粗糙度(Rz)为170μm以上800μm以下、优选为200μm以上600μm以下、进一步优选为300μm以上500μm以下。
作为形成上述凹凸形状的方法，可举出在金属构件103的表面110上，进行例如喷射处理、滚花加工(rouletteprocessing)这样的物理处理，可优选举出喷射处理。
此处，作为喷射处理，包括利用被称为叶轮片(impeller)的叶轮的离心力对喷射材料进行投射的喷丸处理、以及使用空气压缩机利用压缩空气对喷射材料进行投射的气体喷射处理，均可向金属构件103的表面110赋予上述特性的凹凸形状。对于轮廓曲线要素的平均长度(RSm)、最大高度粗糙度(Rz)的调整而言，在喷丸处理的情况下可通过调整叶轮片的转速而实现，在气体喷射处理的情况下可通过调整压缩空气的喷射压力而实现。
对于气体喷射处理而言，与喷丸处理相比，喷射材料的喷射压力高，所以可形成更均匀的凹凸形状，因此，作为喷射处理的方式优选气体喷射处理。
作为上述喷射材料，可举出硅砂、氧化铝、铝切丝(aluminumcutwire)、钢格(steelgrid)、钢丸(steelshot)等材料，可根据目的分别使用。关于与树脂的接合，从更高的固定效果、及成本、效率的观点考虑，优选利用硅砂。
＜关于(ii)的特性＞
在构成本实施方式涉及的金属/树脂复合结构体106的金属构件103的与树脂构件105的接合表面104侧，形成有凹凸形状，所述凹凸形状满足以下特性：轮廓曲线要素的平均长度(RSm)为100nm以上10000nm以下、优选为300nm以上5000nm以下、进一步优选为600nm以上1000nm以下，最大高度粗糙度(Rz)为100nm以上10000nm以下、优选为150nm以上400nm以下、进一步优选为200nm以上300nm以下。
该凹凸形状的特征在于，其是在已形成有凹凸形状(该凹凸形状具有上述(i)的特性所表示的轮廓曲线要素的平均长度(RSm)及最大高度粗糙度(Rz))的表面110上，进一步形成的。
作为形成上述凹凸形状的方法，可举出在侵蚀性水溶液或侵蚀性悬浮液中浸渍金属的化学蚀刻方法，基于阳极氧化法的方法等。这些方法可根据使用的金属构件103的金属种类、在上述轮廓曲线要素的平均长度(RSm)及最大高度粗糙度(Rz)的范围内形成的凹凸形状而分别使用。在这些方法中，可优选采用在作为侵蚀剂的NaOH等无机碱水溶液及/或HCl、HNO3等无机酸水溶液中浸渍的化学蚀刻方法。
＜其他优选特性＞
在构成本实施方式涉及的金属/树脂复合结构体106的金属构件103的与树脂构件105的接合表面104侧，既可以伴随着在形成凹凸形状(其具有上述(ii)的特性中的轮廓曲线要素的平均长度(RSm)及最大高度粗糙度(Rz))时进行的、在侵蚀性水溶液或侵蚀性悬浮液中浸渍金属的方法或基于阳极氧化法的方法，而形成超微细孔；也可以在形成上述特性(ii)的凹凸形状之后，通过浸渍在例如国际公开2009/31632号小册子中公开的选自水合肼、氨及水溶性胺化合物中的1种以上的水溶液中，而积极地形成超微细孔。
该超微细孔的直径为5nm以上100nm以下，优选为10nm以上70nm以下，更优选为15nm以上50nm以下。另外，孔的深度为10nm以上500nm以下，优选为15nm以上300nm以下，更优选为20nm以上70nm以下。
该超微细孔的直径及孔的深度可通过以下方式测定。
首先，关于直径，利用扫描型电子显微镜(SEM)，拍摄金属构件103的表面110的照片。从该观察图像中，任意选择50个超微细孔，测定它们的直径。求出所有直径的和再除以50，将得到的值作为超微细孔的直径。
接下来，关于孔深度，利用透射型电子显微镜(TEM)，拍摄金属构件103的表面附近的截面。从该观察图像中，任意地选择10处由超微细孔形成的孔的深度，测定这些孔的深度。求出所有的孔的深度的和再除以10，将得到的值作为超微细孔的孔的深度。
在金属构件103的表面110上存在上述那样的超微细孔时，后述的构成树脂构件105的树脂组合物可进入到该孔内，在金属构件103与树脂构件105之间显现物理阻力(固定效果)，因此，可期待接合强度提高。
本实施方式中，通过对金属构件103的表面110实施喷射处理等物理处理，从而形成特性(i)的凹凸形状，接下来，通过在无机碱水溶液及/或无机酸水溶液中浸渍的化学蚀刻方法，从而形成特性(ii)的凹凸形状，接下来，可优选使用下述方法：利用水溶液(其含有选自水合肼、氨及水溶性胺化合物中的1种以上的物质)来形成超微细凹凸形状的方法。
〔金属构件的制备方法〕
本实施方式中，对于在金属构件103的与树脂构件105的接合表面104侧形成的两种以上的不同特性的凹凸形状而言，可通过形成上述(i)、(ii)的各特性的方法来形成。需要说明的是，在形成该凹凸形状时，如上所述，首先，通过形成(i)的特性的方法，形成符合条件的凹凸形状，接下来，通过形成(ii)的特性的方法，形成符合条件的凹凸形状。假设，如果按照与上述相反的顺序进行形成(i)和(ii)的特性的方法，则首先形成的相对细微的凹凸形状可能被之后的处理破坏，可能无法形成所期望的形状。
因此，本实施方式中，通过如上所述在对金属构件103实施形成(i)的特性的方法之后，实施形成(ii)的特性的方法，从而在相对大的凹凸形状中，形成相对小的凹凸形状。因此认为，在后述的与树脂构件105的接合中，与现有技术相比，呈现更高的固定效果，结果，可提高金属构件103与树脂构件105的接合强度。
需要说明的是，对于金属构件103而言，优选在通过利用切断、加压等进行的塑性加工、冲孔加工、切削、研磨、放电加工等削除加工将金属加工成上述的规定的形状之后，实施利用上述方法进行的处理。总之，优选使用通过各种加工方法加工成必要的形状的金属构件。对于已加工成必要的形状的金属构件103而言，优选与后述的树脂构件105接合的面没有被氧化或氢氧化，当由于长期的自然放置而在表面110明显存在作为氧化被膜的锈时，优选利用研磨、化学处理等将锈除去。
需要说明的是，在已经通过上述方法进行了处理的金属构件103的表面110，也可形成底漆层。本实施方式中，利用上述方法在金属构件103的表面110形成特定的凹凸形状时，可以以高强度形成与后述的树脂构件105之间的接合。然而，当要求更牢固的接合强度时，也可形成底漆层。尤其是，当树脂构件105由包含聚烯烃类树脂的树脂组合物形成时，通过在金属构件103的表面110形成底漆层，可得到接合强度更高的金属/树脂复合结构体106。
对于构成底漆层的材料没有特别限制，通常，由包含树脂成分的底漆树脂材料形成。对于底漆树脂材料没有特别限制，可使用已知的底漆树脂材料。具体而言，可举出已知的聚烯烃类底漆、环氧类底漆、氨基甲酸酯类底漆等。对于底漆层的形成方法没有特别限制，例如，可将上述的底漆树脂材料的溶液、上述的底漆树脂材料的乳液涂布于进行了上述表面处理的金属构件103而形成。作为形成溶液时使用的溶剂，可举出甲苯、甲基乙基酮(MEK)、二甲基甲酰胺(DMF)等。作为乳液用的介质，可举出脂肪族烃介质、水等。
＜树脂构件＞
构成本实施方式涉及的金属/树脂复合结构体106的树脂构件105由包含(A)热塑性树脂和根据需要的(B)填充材料的树脂组合物形成。进而，根据需要，该树脂组合物包含其他配合剂。需要说明的是，为了方便，即使在树脂构件105仅由(A)热塑性树脂形成时，也记载为树脂构件105由树脂组合物形成。
以下，对(A)热塑性树脂、(B)填充材料、其他配合剂进行说明，进而说明树脂组合物的制备方法。
〔(A)热塑性树脂〕
关于作为本实施方式中的树脂构件105的原料的(A)热塑性树脂，可举出聚酰胺6、聚酰胺66、芳香族聚酰胺树脂等聚酰胺类树脂；聚乙烯树脂、聚丙烯树脂等聚烯烃类树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂等聚酯类树脂、丙烯腈·丁二烯·苯乙烯共聚树脂、聚碳酸酯树脂、聚甲基丙烯酸甲酯树脂等非晶性树脂；以及聚苯硫醚树脂、聚苯醚树脂、聚醚醚酮树脂、聚酰亚胺树脂、组合它们中的2种以上而成的树脂等。
其中，优选为聚酰胺类树脂、聚烯烃类树脂、非晶性树脂、聚酯类树脂、丙烯酰基·丁二烯·苯乙烯共聚树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯硫醚树脂。更优选为聚酰胺类树脂、聚烯烃类树脂、聚酯类树脂、丙烯酰基·丁二烯·苯乙烯共聚树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯硫醚树脂。关于聚烯烃类树脂，可优选使用聚丙烯树脂。上述(A)热塑性树脂可单独使用一种，也可组合使用两种以上。
上述聚烯烃类树脂可没有特别限制地使用将烯烃聚合而得到的聚合物。
作为构成上述聚烯烃类树脂的烯烃，例如，可举出乙烯、α－烯烃、环状烯烃等。
作为上述α－烯烃，可举出碳原子数3～30、优选碳原子数3～20的直链状或支链状的α－烯烃。更具体而言，可举出丙烯、1－丁烯、1－戊烯、3－甲基－1－丁烯、1－己烯、4－甲基－1－戊烯、3－甲基－1－戊烯、1－辛烯、1－癸烯、1－十二碳烯、1－十四碳烯、1－十六碳烯、1－十八碳烯、1－二十碳烯等。
作为上述环状烯烃，可举出碳原子数3～30的环状烯烃，优选碳原子数为3～20。更具体而言，可举出环戊烯、环庚烯、降冰片烯、5－甲基－2－降冰片烯、四环十二碳烯、2－甲基－1，4，5，8－二亚甲基－1，2，3，4，4a，5，8，8a－八氢萘等。
作为构成上述聚烯烃类树脂的烯烃，可优选举出乙烯、丙烯、1－丁烯、1－戊烯、3－甲基－1－丁烯、1－己烯、4－甲基－1－戊烯、3－甲基－1－戊烯等。这些中，更优选为乙烯、丙烯、1－丁烯、1－己烯、4－甲基－1－戊烯，进一步优选为乙烯或丙烯。
上述聚烯烃类树脂可以是用单独一种上述烯烃进行聚合而得到的聚烯烃类树脂，或者也可以是组合两种以上上述烯烃进行无规共聚、嵌段共聚、接枝共聚而得到的聚烯烃类树脂。
另外，作为上述聚烯烃类树脂，可以是直链状的聚烯烃类树脂，也可以是导入了支链结构的聚烯烃类树脂。
本实施方式中，树脂构件105由包含上述(A)热塑性树脂的树脂组合物形成时，可牢固地形成与金属构件103的接合。其中，尤其是对于由包含聚烯烃类树脂的树脂组合物形成的树脂构件105而言，难以与以往进行的金属表面粗糙化处理后的金属构件接合，但在本实施方式中，即使是这种由包含聚烯烃类树脂的树脂组合物形成的树脂构件105，与金属构件103的接合强度也显著地提高，因此可以说在产业上的利用价值非常高。因此，选择聚烯烃类树脂作为(A)热塑性树脂是优选方式之一。
关于(A)热塑性树脂的熔体流动速率(MFR)、密度，可根据作为金属/树脂复合结构体106所要求的性能适当选择使用。例如，当使用聚丙烯树脂作为(A)热塑性树脂时，聚丙烯树脂的按照ASTMD1238、在230℃、2.16kg负荷的条件测得的MFR优选为0.1g/10分钟以上800g/10分钟以下，更优选为0.5g/10分钟以上100g/10分钟以下，进一步优选为1.0g/10分钟以上20g/10分钟以下。
另外，当使用聚酰胺6、聚酰胺66等聚酰胺树脂作为(A)热塑性树脂时，聚酰胺树脂的在260℃、2.16kg负荷的条件下测得的MFR优选为1g/10分钟以上200g/10分钟以下、更优选为1g/10分钟以上150g/10分钟以下、进一步优选为1g/10分钟以上100g/10分钟以下。
〔(B)填充材料〕
构成本实施方式中的树脂构件105的树脂组合物将(A)热塑性树脂作为必需的成分，除此之外，根据所需要的用途等，可进一步包含(B)填充材料。
作为(B)填充材料，例如，可从玻璃纤维、碳纤维、碳粒子、粘土、滑石、二氧化硅、矿物、纤维素纤维中选择一种或两种以上。这些中，优选为选自玻璃纤维、碳纤维、滑石、矿物中的一种或两种以上。
(B)填充材料的形状可以是纤维状、粒子状、板状等任意形状。
需要说明的是，树脂组合物包含(B)填充材料时，对于其含量而言，相对于上述(A)热塑性树脂100质量份，优选为1质量份以上100质量份以下，更优选为5质量份以上90质量份以下，特别优选为10质量份以上80质量份以下。
上述(B)填充材料除了具有提高树脂构件105的刚性的效果之外，还具有可降低、控制树脂构件105的线膨胀系数的效果。尤其是，在本实施方式的金属构件103与树脂构件105的复合体的情况下，金属构件103与树脂构件105的形状稳定性的温度依赖性存在较大不同的情况较多，因此，发生大幅温度变化时，在复合体中容易产生变形。通过使树脂构件105含有上述(B)填充材料，可减少该变形。另外，通过使(B)填充材料的含量在上述范围内，可抑制韧性降低。
〔其他配合剂〕
本实施方式中，树脂构件105中为了赋予各种功能可包含配合剂。
作为上述配合剂，可举出热稳定剂、抗氧化剂、颜料、耐气候剂、阻燃剂、增塑剂、分散剂、润滑剂、脱模剂、防静电剂等。
〔树脂组合物的制备〕
上述树脂组合物可通过如下方式得到：使用班伯里密炼机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、高速双螺杆挤出机等混合装置，将(A)热塑性树脂、根据需要的(B)填充材料、以及进一步根据需要的其他配合剂混合或熔融混合，由此获得。
＜金属/树脂复合结构体＞
本实施方式涉及的金属/树脂复合结构体106由金属构件103和树脂构件105构成。
更具体而言，本实施方式中的金属/树脂复合结构体106可通过以下方式得到：构成树脂构件105的树脂组合物侵入到在金属构件103的表面110形成的两种以上的不同特性的凹凸形状部，金属与树脂接合，形成金属－树脂界面。
本实施方式中，通过在金属构件103的表面110形成上述的两种以上的不同特性的凹凸形状、从而显现与树脂构件105的高接合强度的原因虽不明确，但可考虑如下：基于(ii)的特性的凹凸形状及超微多孔发挥通风效果，起到排气作用。即，假设当想要仅通过基于(i)的特性的凹凸形状，基于后述的金属/树脂复合结构体的制造方法，接合构成树脂构件的树脂组合物时，由于金属构件与树脂构件之间的空气层的存在，树脂组合物无法侵入到凹部深部。然而认为，通过将基于(ii)的特性的凹凸形状及超微多孔与基于(i)的特性的凹凸形状组合，空气侵入到基于上述(ii)的特性的凹凸形状及超微多孔中，树脂组合物变得能侵入到基于(i)的特性的凹部深部。根据上述情况，可认为通过在金属构件103的表面110形成(i)和(ii)的特性，金属构件103与树脂构件105呈现高接合强度。
＜金属/树脂复合结构体的制造方法＞
对于本实施方式的金属/树脂复合结构体106的制造方法没有特别限制，可通过一边将上述树脂组合物成型为所期望的树脂构件105的形状，一边将其与具有上述特征的金属构件103接合而得到。
作为树脂构件105的成型方法，可采用注射成型、挤出成型、加热压制成型、压缩成型、传递模塑成型、铸塑成型、激光焊接成型、反应注射成型(RIM成型)、LIM成型(LIM成型)、热喷成型等树脂成型方法。
这些中，优选注射成型法，具体而言，优选利用将金属构件103插入到注射成型模具的腔部、将树脂组合物注射到模具中的注射成型法进行制造。具体而言，包括以下的(1)～(3)的工序。
(1)制备树脂组合物的工序，
(2)将金属构件103设置在注射成型用的模具内的工序，
(3)以使树脂组合物与金属构件103的至少一部分接触的方式，在上述模具内将树脂组合物注射成型的工序，
以下，对各工序进行说明。
关于(1)制备树脂组合物的工序，如上所述，可通过以下方式得到：利用班伯里密炼机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、高速双螺杆挤出机等混合装置，将上述的(A)热塑性树脂、根据需要的(B)填充材料、以及进一步根据需要的其他配合剂混合或熔融混合。
接下来，对基于(2)、(3)的工序的注射成型方法进行说明。
首先，准备注射成型用的模具，打开该模具，将金属构件103设置在该模具的一部分中。
然后，关闭模具，以树脂组合物的至少一部分与金属构件103的形成有凹部形状的面接触的方式，在上述模具内注射(1)工序中得到的树脂组合物并将所述树脂组合物固化。然后，打开模具，进行脱模，由此，可得到金属/树脂复合结构体106。
另外，也可将基于上述(1)～(3)工序的注射成型、与注射发泡成型、快速加热冷却模具的高速热循环成型(RHCM，Heat&Cool成型)并用。
作为注射发泡成型的方法，可举出将化学发泡剂添加到树脂中的方法、直接向注射成型机的料筒部注入氮气、二氧化碳的方法、以超临界状态将氮气、二氧化碳注入到注射成型机的料筒部的MuCell注射发泡成型法等。
利用任一方法均可得到树脂构件105为发泡体的金属/树脂复合结构体106。另外，无论利用哪种方法，作为模具的控制方法，均可使用反压(counterpressure)，或根据成型品的形状而利用退芯方法(coreback)。
高速热循环成型可通过将急速加热冷却装置与模具连接而实施。急速加热冷却装置为通常使用的方式即可。作为加热方法，可以是蒸汽式、加压热水式、热水式、热油式、电加热式、电磁感应加热式中的任一方式，或者是组合多种上述方式的方式。
作为冷却方法，可以是冷水式、冷油式中的任一方式或将它们组合的方式。作为高速热循环成型法的条件，例如，优选为将注射成型模具加热至100℃以上250℃以下的温度，在上述树脂组合物注射结束后，将上述注射成型模具冷却。对于加热模具的温度而言，根据构成树脂组合物的(A)热塑性树脂的不同，优选范围不同，为结晶性树脂且为熔点低于200℃的树脂时，优选为100℃以上150℃以下，为结晶性树脂且为熔点为200℃以上的树脂时，优选为140℃以上250℃以下。对于非晶性树脂而言，优选为100℃以上180℃以下。
＜金属/树脂复合结构体的用途＞
本实施方式的金属/树脂复合结构体106由于生产率高、形状控制的自由度也高，所以可在各种用途中展开。
例如，可举出车辆用结构部件、车载用品、电子设备的壳体、家电设备的壳体、结构用部件、机械部件、各种汽车用部件、电子设备用部件、家具、厨房用品等面向家具的用途、医疗设备、建筑物资材料的部件、其他结构用部件、外部装饰用部件等。
更具体而言，为以用金属支持仅使用树脂时强度不足的部分的方式设计的以下这样的部件。作为车辆相关部件，可举出仪表板、扶手箱(consolebox)、门把手、门饰板、变速杆、踏板类、手套箱、保险杠、发动机罩、挡泥板、行李箱、门、车顶、柱、座椅、散热器、油盘、方向盘、ECU箱、电装部件等。另外，作为建材、家具类，可举出玻璃窗框、栏杆、窗帘轨、衣柜、抽屉、壁橱、书架、桌子、椅子等。另外，作为精密电子部件类，可举出连接器、继电器、齿轮等。另外，作为运输容器，可举出运输容器、手提箱、行李箱等。
另外，也可用于各种家电。例如，可举出冰箱、洗衣机、吸尘器、微波炉、空调、照明设备、电水壶、电视机、钟表、通风扇、投影仪、扬声器等家电产品类、个人电脑、移动电话、智能手机、数码相机、平板型PC、便携音乐播放器、便携游戏机、充电器、电池等电子信息设备等。
作为其他用途，可举出玩具、运动用具、鞋、拖鞋、包、刀叉、汤匙、皿等餐具类、圆珠笔、自动铅笔、文件夹、活页夹等文具类、煎锅、锅、水壶、锅铲、汤勺、漏勺、搅拌器、夹具等烹调器具、锂离子2次电池用部件、机器人等。
以上，对本发明的金属/树脂复合结构体106的用途进行了说明，但上述用途是本发明用途的示例，也可采用上述之外的多种构成。
以上，对本发明的实施方式进行了说明，但上述内容是本发明的示例，也可采用上述之外的多种构成。
实施例
以下，通过实施例来说明本发明的实施方式，但本实施方式不限于这些实施例。
需要说明的是，图1、2作为各实施例的通用的图使用。
图1为示意性地表示金属构件103与树脂构件105的金属/树脂复合结构体106的结构的一例的外观图。
图2为示意性地表示制造金属构件103与树脂构件105的金属/树脂复合结构体106的过程的一例的构成图。具体而言，示意性地表示以下过程：将被加工成规定形状、在表面110形成有具有微细凹凸面的表面处理区域(接合表面104)的金属构件103设置在注射成型用的模具102内，利用注射成型机101，通过浇口/流道107注射树脂组合物，与形成有微细凹凸面的金属构件103一体化，制造金属/树脂复合结构体106。
(金属表面分析)
特性(i)中的轮廓曲线要素的平均长度(RSm)、最大高度粗糙度(Rz)利用激光显微镜(KEYENCE制VK－X100)测定。
另外，特性(ii)中的轮廓曲线要素的平均长度(RSm)、最大高度粗糙度(Rz)利用扫描型探针显微镜(岛津制作所制SPM－9700)测定。
(接合强度的评价方法及合格与否判定)
使用拉伸试验机“型号1323(AikohEngineeringCo.Ltd.制)”，在拉伸试验机上安装专用的器具，于室温(23℃)，在夹具间距离为60mm、拉伸速度为10mm/min的条件下进行测定。通过将断裂负荷(N)除以金属/树脂接合部分的面积而得到接合强度(MPa)。
(金属的表面处理)
[制备例1]
将市售的1.6mm厚的A5052铝合金板切割成18mm×45mm的长方形片，在该板表面上，使用厚地铁工制ACR－1的气体喷射装置(压缩空气的喷射压力：5.25kg/cm2)，使用硅砂(UBESANDINDUSTRIES,LTD.，5号A)作为喷射材料，利用喷气嘴式喷射处理，制备RSm为900μm、Rz为400μm的凹凸形状。接下来，按照国际公开2009/31632号小册子的实验例1的方法，进行表面处理，得到金属构件。
用扫描型探针显微镜(岛津制作所公司制，型号SPM－9700)以4μm的视野观察金属构件时，在通过喷射处理而形成的凹凸面内已形成了RSm为800nm、Rz为240nm的凹凸形状。进而用扫描型电子显微镜(JEOL公司制，型号JSM－6701F)以300000倍的放大倍率进行观察时，在金属构件表面上已形成了20nm左右的超微细孔。照片示于图3。
[制备例2]
将市售的1.6mm厚的A5052铝合金板切割成18mm×45mm的长方形片，在该板表面上，使用厚地铁工制ACR－1的气体喷射装置(压缩空气的喷射压力：3.25kg/cm2)，使用硅砂(UBESANDINDUSTRIES,LTD.，5号A)作为喷射材料，利用喷气嘴式喷射处理，制备RSm为200μm、Rz为250μm的凹凸形状。接下来，按照国际公开2009/31632号小册子的实验例1的方法，进行表面处理，得到金属构件。
用扫描型探针显微镜(岛津制作所公司制，型号SPM－9700)以4μm的视野观察金属构件时，在通过喷射处理而形成的凹凸面内已形成了RSm为800nm、Rz为240nm的凹凸形状。进而用扫描型电子显微镜(JEOL公司制，型号JSM－6701F)以300000倍的放大倍率观察时，在金属构件表面上已形成了20nm左右的超微细孔。
[制备例3]
将市售的1.6mm厚的A5052铝合金板切割成18mm×45mm的长方形片，在该板表面上，使用厚地铁工制ACR－1的气体喷射装置(压缩空气的喷射压力：5.25kg/cm2)，使用硅砂(UBESANDINDUSTRIES,LTD.，5号A)作为喷射材料，利用喷气嘴式喷射处理，制备RSm为900μm、Rz为400μm的凹凸形状。接下来，将国际公开2009/31632号小册子的实验例1的方法变更一部分(不进行在肼水溶液中的浸渍)，进行表面处理，得到金属构件。
用扫描型探针显微镜(岛津制作所公司制，型号SPM－9700)以4μm的视野观察金属构件时，在通过喷射处理而形成的凹凸面内已形成了RSm为800nm、Rz为240nm的凹凸形状。进而用扫描型电子显微镜(JEOL公司制，型号JSM－6701F)以300000倍的放大倍率进行观察，但未观察到制备例1中观察到的超微细孔。
[制备例4]
将市售的1.6mm厚的A5052铝合金板切割成18mm×45mm的长方形片，在该板表面上，使用厚地铁工制ACR－1的气体喷射装置(压缩空气的喷射压力：5.25kg/cm2)，使用硅砂(UBESANDINDUSTRIES,LTD.，5号A)作为喷射材料，利用喷气嘴式喷射处理，制备RSm为900μm、Rz为400μm的凹凸形状，得到金属构件。
用扫描型电子显微镜(JEOL公司制，型号JSM－6701F)以300000倍的放大倍率观察金属构件，但未观察到制备例1中观察到的凹凸形状及超微细孔。照片示于图4。
[制备例5]
将市售的1.6mm厚的A5052铝合金板切割成18mm×45mm的长方形片，不实施喷射处理，按照国际公开2009/31632号小册子的实验例1的方法，进行表面处理，得到金属构件。
用扫描型探针显微镜(岛津制作所公司制，型号SPM－9700)以4μm的视野观察金属构件时，形成了RSm为800nm、Rz为240nm的凹凸形状。进一步用扫描型电子显微镜(JEOL公司制，型号JSM－6701F)以300000倍的放大倍率进行观察时，在上述凹凸面内已形成了20nm左右的超微细孔。照片示于图5。
[制备例6]
将市售的1.6mm厚的A5052铝合金板切割成18mm×45mm的长方形片，在该板表面上，使用厚地铁工制ACR－1的气体喷射装置(压缩空气的喷射压力：3.25kg/cm2)，使用硅砂(UBESANDINDUSTRIES,LTD.，6号A)作为喷射材料，利用喷气嘴式喷射处理制备RSm为120μm、Rz为150μm的凹凸形状。接下来，按照国际公开2009/31632号小册子的实验例1的方法，进行表面处理，得到金属构件。
用扫描型探针显微镜(岛津制作所公司制，型号SPM－9700)以4μm的视野观察金属构件时，在通过喷射处理而形成的凹凸面内已形成了RSm为800nm、Rz为240nm的凹凸形状。进一步用扫描型电子显微镜(JEOL公司制，型号JSM－6701F)以300000倍的放大倍率进行观察时，在上述凹凸面内已形成了20nm左右的超微细孔。
[实施例1]
在日本制钢所公司制的JSWJ85AD中安装小型哑铃金属嵌件模具102，在模具102内设置通过制备例1制备的铝片(金属构件103)。接下来，在该模具102内，在料筒温度为250℃、模具温度为120℃、射出速度为25mm/sec、保压80MPa、保压时间为10秒的条件下，将作为树脂组合物的玻璃纤维增强聚丙烯(PrimePolymerCo.,Ltd.制V7100，聚丙烯(MFR(230℃、2.16kg负荷)：18g/10min)80质量份、玻璃纤维20质量份)进行注射成型，得到金属/树脂复合结构体。接合强度的评价结果示于表1。
[实施例2]
将使用的铝片变更为制备例2中制备的铝片，除此之外，利用与实施例1同样的方法，得到金属/树脂复合结构体。接合强度的评价结果示于表1。
[实施例3]
将使用的铝片变更为制备例3制备的铝片，除此之外，利用与实施例1同样的方法，得到金属/树脂复合结构体。接合强度的评价结果示于表1。
[比较例1]
将使用的铝片变更为制备例4制备的铝片，除此之外，利用与实施例1同样的方法，得到金属/树脂复合结构体。接合强度的评价结果示于表1。
[比较例2]
将使用的铝片变更为制备例5制备的铝片，除此之外，利用与实施例1同样的方法，得到金属/树脂复合结构体。接合强度的评价结果示于表1。
[比较例3]
将使用的铝片变更为制备例6制备的铝片，除此之外，利用与实施例1同样的方法，得到金属/树脂复合结构体。接合强度的评价结果示于表1。
[表1]
RSm：轮廓曲线要素的平均长度
Rz：最大高度粗糙度
对于实施例1中使用的铝片而言，与特性(i)相应的通过喷射处理而形成的RSm、Rz、与特性(ii)相应的通过蚀刻而形成的RSm、Rz均满足上述范围，并且存在在上述凹凸面内形成的超微细凹凸，
因此可得到与树脂构件的接合强度非常高的铝片。用5％的硝酸水溶液溶解金属/树脂接合构件的金属侧，用扫描型电子显微镜(JEOL公司制，型号JSM－6701F)以100000倍的放大倍率观察树脂侧的表面结构时，观察到20nm左右的超微细凸形状，表明树脂构件侵入到在金属构件表面形成的超微细孔中。照片示于图6。
另一方面，在比较例1中，与特性(i)相应的通过喷射处理而形成的RSm为900μm，Rz为400μm，均满足上述范围，但未实施用于形成特性(ii)的蚀刻处理，因而不满足本发明的特征。
另外，在比较例2中，与特性(ii)相应的通过蚀刻处理而形成的RSm为800nm，Rz为240nm，均满足上述范围，并且，存在在上述凹凸面内形成的超微细凹凸，但未实施用于形成特性(i)的喷射处理，因此不满足本发明的特征。
用5％的硝酸水溶液溶解比较例1的金属/树脂接合构件的金属侧，用扫描型电子显微镜(JEOL公司制，型号JSM－6701F)以100000倍的放大倍率观察树脂侧的表面结构。然而，未观察到纳米级的超微细凸形状。照片示于图7。
在比较例2中，由于在进行注射一体成型后，立即剥离金属构件与树脂构件，因此，未观察金属/树脂接合构件的树脂侧的表面结构。但认为树脂构件未侵入到在金属构件表面形成的超微细孔中。伴随于此，在比较例1及2中，与树脂构件的接合强度也变低。
此外，关于比较例3，出于提高与树脂构件的接合强度的目的，在金属构件表面形成不同级别的凹凸形状，试图增加与树脂构件的接合面积，但未得到所期望的效果。认为这是因为，通过喷射处理而形成的RSm、Rz均不满足本发明的特征。
本申请主张以于2013年9月13日提出申请的日本申请特愿2013－190607号为基础的优先权，将其全部公开内容并入本文。

Claims (8)

1.一种金属/树脂复合结构体，其是金属构件与树脂构件接合而形成的，其中，
在所述金属构件的与所述树脂构件的接合表面，具有满足下述(i)及(ii)的特性的凹凸形状，
(i)轮廓曲线要素的平均长度(RSm)为150μm以上1500μm以下、最大高度粗糙度(Rz)为170μm以上800μm以下，
(ii)轮廓曲线要素的平均长度(RSm)为100nm以上10000nm以下、最大高度粗糙度(Rz)为100nm以上10000nm以下。
2.如权利要求1所述的金属/树脂复合结构体，其中，在所述金属构件的表面形成有直径为5nm以上100nm以下、深度为10nm以上500nm以下的超微细凹凸形状。
3.如权利要求1或2所述的金属/树脂复合结构体，其中，满足所述(ii)的特性的凹凸形状形成在满足所述(i)的特性的凹凸形状上。
4.如权利要求1～3中任一项所述的金属/树脂复合结构体，其中，所述金属构件由包含选自铁、不锈钢、铝、铝合金、镁、镁合金、铜、铜合金、钛及钛合金中的一种或两种以上的金属的金属材料形成。
5.如权利要求1～4中任一项所述的金属/树脂复合结构体，其中，所述树脂构件由包含(A)热塑性树脂的树脂组合物形成。
6.如权利要求5所述的金属/树脂复合结构体，其中，所述(A)热塑性树脂为聚烯烃类树脂。
7.如权利要求5或6所述的金属/树脂复合结构体，其中，所述树脂组合物包含(B)填充材料，相对于所述(A)热塑性树脂100质量份，所述(B)填充材料的含量为1质量份以上100质量份以下。
8.如权利要求2所述的金属/树脂复合结构体，其特征在于，其是通过以下方式得到的：通过对金属构件进行喷射处理从而在所述金属构件的表面上形成满足所述(i)的特性的凹凸形状，接下来，通过将所述金属构件浸渍在选自无机碱水溶液及无机酸水溶液中的至少一种的水溶液中的化学蚀刻方法从而在所述金属构件的表面上进一步形成满足所述特性(ii)的凹凸形状，接下来，通过将所述金属构件浸渍在包含选自水合肼、氨及水溶性胺化合物中的一种以上的水溶液中从而在所述金属构件的表面上进一步形成所述超微细凹凸形状。
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