CN109195791A - 金属/树脂复合结构体、金属构件及金属构件的制造方法 - Google Patents

金属/树脂复合结构体、金属构件及金属构件的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的金属/树脂复合结构体(106)是金属构件(103)与由树脂组合物形成的树脂构件(105)接合而成的。而且，对于金属构件(103)的表面(110)上的、包含处于平行关系的任意3个直线部及与该3个直线部正交的任意3个直线部的合计6个直线部，按照JISB0601(对应国际标准：ISO4287)测得的表面粗糙度同时满足以下的要件(1)及(2)。(1)评价长度为4mm时的十点平均粗糙度(Rz)的平均值小于20μm。(2)评价长度为4mm时的粗糙度曲线要素的平均长度(RSm)的平均值在20μm以上且小于77μm的范围内。

Description

金属/树脂复合结构体、金属构件及金属构件的制造方法
技术领域
本发明涉及金属/树脂复合结构体、金属构件及金属构件的制造方法。
背景技术
以各种产业用部件的轻质化为目的，在各种领域中已开始使用树脂作为金属的代替品。在不能用树脂完全代替金属部件的情况下，使用通过将金属成型体与树脂成型体接合一体化而得到的复合部件的方法是有希望的。
近年来，作为将金属成型体与树脂成型体接合一体化的技术，研究了将在金属构件的表面上形成微细凹凸而得到的产物与具有极性基团(其与该金属构件具有亲和性)的工程塑料接合的方法(例如，专利文献1～5等)。
例如，专利文献1～3中公开了如下技术，即，通过用肼水溶液对铝合金进行浸渍处理，从而在其表面上形成直径为30～300nm的凹部，然后在该处理面上接合聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)树脂、聚苯硫醚(PPS)树脂。
专利文献4中公开了如下技术，即，通过用磷酸或氢氧化钠的电解浴对铝原材料进行阳极氧化处理，从而在铝原材料的表面上形成具有直径为25nm以上的凹部的阳极氧化被膜，然后在该处理面上接合工程塑料。
专利文献5中公开了如下技术，即，针对铝合金，利用特定的蚀刻剂形成微细的凹凸或孔，于该孔注射接合聚酰胺6树脂、聚酰胺66树脂、PPS。
专利文献1～5中，使用了具有极性基团的工程塑料作为树脂构件。另一方面，关于与金属构件不具有亲和性的非极性的聚烯烃系树脂，作为应用了上述技术的实例，公开了下述方案：使用在聚烯烃系树脂中导入了极性基团的酸改性聚烯烃树脂的方案(专利文献6)；或者，通过向粗糙化面赋予满足特定的形状参数的凹凸结构，从而使得能将聚烯烃接合的方法(专利文献7)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-216425号公报
专利文献2：日本特开2009-6721号公报
专利文献3：国际公开第2003/064150号小册子
专利文献4：国际公开第2004/055248号小册子
专利文献5：日本特开2013-52671号公报
专利文献6：日本特开2002-3805号公报
专利文献7：国际公开第2015/008847号小册子
发明内容
发明所要解决的课题
然而，对于专利文献6中记载的方法而言，存在下述这样的问题：需要使熔融树脂在高压下长时间与金属接触，通常利用层压法、加压法等进行成型，因此成型体的形状的自由度受到限制。另外，对于包含专利文献7中记载的方法的药液蚀刻方法整体，强烈要求提供在维持与聚烯烃等树脂的高接合强度的情况下尽可能减少被粗糙化的金属量的合理工艺。
本发明是鉴于上述情况而作出的，提供一种能在不伴有树脂的改性等的情况下将金属构件与由树脂组合物形成的树脂构件直接接合、并且金属构件与树脂构件的接合强度优异的金属/树脂复合结构体。
另外，本发明提供树脂牢固地接合于粗糙化金属表面而成的金属/树脂复合结构体，对于所述粗糙化金属表面而言，在利用现有的药液蚀刻方法时，在药液侧溶解而消失的金属量被极小化。
用于解决课题的手段
本申请的发明人为了提高金属构件与由树脂组合物形成的树脂构件的接合强度，对调节金属构件的表面的十点平均粗糙度(Rz)的方案进行了研究。
然而已查明，仅通过单纯调节金属构件的表面的十点平均粗糙度(Rz)，不能充分提高金属构件与树脂构件的接合强度。
因此，本申请的发明人针对用于提高金属构件与由树脂组合物形成的树脂构件的接合强度的设计方针而进一步进行了深入研究。结果发现，金属构件表面的粗糙度曲线要素的平均长度(RSm)作为这样的设计方针是有效的，从而实现了本发明。
即，通过本发明，可提供以下所示的金属/树脂复合结构体、金属构件及金属构件的制造方法。
[1]
金属/树脂复合结构体，其是金属构件与由树脂组合物形成的树脂构件接合而成的，其中，
对于上述金属构件的表面上的、包含处于平行关系的任意3个直线部及与该3个直线部正交的任意3个直线部的合计6个直线部，按照JIS B0601(对应国际标准：ISQ4287)测得的表面粗糙度同时满足以下的要件(1)及(2)。
(1)评价长度为4mm时的十点平均粗糙度(Rz)的平均值小于20μm
(2)评价长度为4mm时的粗糙度曲线要素的平均长度(RSm)的平均值在20μm以上且小于77μm的范围内
[2]
如上述[1]所述的金属/树脂复合结构体，其中，
对于上述金属构件的表面上的、包含处于平行关系的任意3个直线部及与该3个直线部正交的任意3个直线部的合计6个直线部，按照JIS B0601(对应国际标准：ISO4287)测得的表面粗糙度进一步满足以下的要件(3)。
(3)评价长度为4mm时的算术平均粗糙度(Ra)的平均值小于5μm
[3]
如上述[1]或[2]所述的金属/树脂复合结构体，其中，
对于上述金属构件的表面上的、包含处于平行关系的任意3个直线部及与该3个直线部正交的任意3个直线部的合计6个直线部，按照JIS B0601(对应国际标准：ISO4287)测得的表面粗糙度进一步满足以下的要件(1A)。
(1A)评价长度为4mm时的十点平均粗糙度(Rz)的平均值为1μm以上且15μm以下
[4]
如上述[1]～[3]中任一项所述的金属/树脂复合结构体，其中，
对于上述金属构件的表面上的、包含处于平行关系的任意3个直线部及与该3个直线部正交的任意3个直线部的合计6个直线部，按照JIS B0601(对应国际标准：ISO4287)测得的表面粗糙度进一步满足以下的要件(3A)。
(3A)评价长度为4mm时的算术平均粗糙度(Ra)的平均值小于3μm
[5]
如上述[1]～[4]中任一项所述的金属/树脂复合结构体，其中，
上述金属构件是由包含选自铁、钢铁材料、不锈钢、铝、铝合金、镁、镁合金、铜、铜合金、锌、锌合金、锡、锡合金、钛及钛合金中的一种或两种以上金属的金属材料形成的。
[6]
如上述[1]～[5]中任一项所述的金属/树脂复合结构体，其中，
上述树脂组合物包含选自聚烯烃系树脂、聚酯系树脂、聚苯撑系树脂及聚酰胺系树脂中的一种或两种以上热塑性树脂。
[7]
如上述[1]～[6]中任一项所述的金属/树脂复合结构体，其中，
上述树脂组合物包含选自聚醚醚酮树脂、聚醚酮树脂、聚酰亚胺树脂、聚苯砜树脂、及聚醚砜树脂中的一种或两种以上热塑性树脂，上述热塑性树脂具有140℃以上的玻璃化转变温度。
[8]
如上述[1]～[7]中任一项所述的金属/树脂复合结构体，其中，
上述树脂组合物包含选自聚苯乙烯树脂、聚丙烯腈树脂、苯乙烯-丙烯腈共聚物树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物树脂、聚甲基丙烯酸甲酯树脂、及聚碳酸酯树脂中的一种或两种以上非晶性热塑性树脂。
[9]
如上述[1]～[8]中任一项所述的金属/树脂复合结构体，其中，
上述树脂组合物包含选自聚烯烃系弹性体、聚氨酯系弹性体、聚苯乙烯系弹性体、聚酯系弹性体中的一种或两种以上热塑性弹性体。
[10]
如上述[1]～[9]中任一项所述的金属/树脂复合结构体，其中，
上述树脂组合物包含热固性树脂。
[11]
如上述[10]所述的金属/树脂复合结构体，其中，
包含上述热固性树脂的上述树脂组合物包含选自长纤维增强复合体及连续纤维增强复合体中的至少一种。
[12]
金属构件，其用于与由树脂组合物形成的树脂构件接合，其中，
对于该金属构件的表面上的、包含处于平行关系的任意3个直线部及与该3个直线部正交的任意3个直线部的合计6个直线部，按照JIS B0601(对应国际标准：ISO4287)测得的表面粗糙度同时满足以下的要件(1)及(2)。
(1)评价长度为4mm时的十点平均粗糙度(Rz)的平均值小于20μm
(2)评价长度为4mm时的粗糙度曲线要素的平均长度(RSm)的平均值在20μm以上且小于77μm的范围内
[13]
如上述[12]所述的金属构件，其中，
对于上述金属构件的表面上的、包含处于平行关系的任意3个直线部及与该3个直线部正交的任意3个直线部的合计6个直线部，按照JIS B0601(对应国际标准：ISO4287)测得的表面粗糙度进一步满足以下的要件(3)。
(3)评价长度为4mm时的算术平均粗糙度(Ra)的平均值小于5μm
[14]
金属构件的制造方法，其是用于制造上述[12]或[13]所述的金属构件的制造方法，其包括：
利用非电解处理对上述金属构件的表面进行粗糙化的工序。
[15]
如上述[14]所述的金属构件的制造方法，其中，
在对上述金属构件的表面进行粗糙化的工序中，利用酸系蚀刻剂对上述金属构件的表面进行粗糙化处理，
上述酸系蚀刻剂包含含有下述式(1)表示的金属盐(Q)的水溶液或水分散体。
MX(1)
(上述式(1)中，M表示元素周期表第IA、IIA、IIIB或IVA族的金属元素，X为氟、氯、溴、或碘原子)
[16]
如上述[15]所述的金属构件的制造方法，其中，
上述酸系蚀刻剂包含含有铁离子及铜离子中的至少一方、和上述式(1)表示的金属盐(Q)的水溶液或水分散体。
[17]
如上述[15]或[16]所述的金属构件的制造方法，其中，
上述式(1)中的金属元素(M)为选自Li、Na、K、Mg、Ca、Ba、Al中的1种以上。
发明的效果
通过本发明，能提供金属构件与由树脂组合物形成的树脂构件的接合强度优异的金属/树脂复合结构体。另外，通过本发明中公开的粗糙化方法，与采用了使用已知药液的粗糙化技术的情况相比，能减少在蚀刻时消失的金属量。此外，在已被粗糙化的金属表面上的任意6个点中的任一点，均能重现大致相同的粗糙度参数。即，能达成金属表面的均匀粗糙化。结果，能减小制成复合结构体时的接合强度的偏差。
附图说明
上述的目的及其他目的、特征和优点将通过以下说明的优选实施方式、及与其对应的以下附图而更为明确。
[图1]为示意性地表示本发明涉及的实施方式的金属/树脂复合结构体的结构的一例的外观图。
[图2]为示意性地表示制造本发明涉及的实施方式的金属/树脂复合结构体的过程的一例的构成图。
[图3]为用于说明本实施方式涉及的金属构件的表面上的、包含处于平行关系的任意3个直线部及与该3个直线部正交的任意3个直线部的合计6个直线部的测定位置的示意图。
[图4]为用于说明各制备例中得到的铝板的表面上的、包含处于平行关系的任意3个直线部及与该3个直线部正交的任意3个直线部的合计6个直线部的测定位置的示意图。
[图5]为示意性地表示填充材料的最大长度的定义的概念图。
具体实施方式
以下，使用附图来说明本发明的实施方式。需要说明的是，在所有附图中，对同样的构成要素标注相同的附图标记，适当省略说明。需要说明的是，关于文中的位于数字之间的“～”，只要没有特别说明，则表示从以上至以下。
[金属/树脂复合结构体]
首先，对本实施方式涉及的金属/树脂复合结构体106进行说明。
图1为表示本发明涉及的实施方式的金属/树脂复合结构体106的结构的一例的外观图。金属/树脂复合结构体106中，金属构件103与由树脂组合物(P)形成的树脂构件105接合，所述金属/树脂复合结构体可通过将金属构件103与树脂构件105接合而得到。
对于金属构件的表面110上的、包含处于平行关系的任意3个直线部及与该3个直线部正交的任意3个直线部的合计6个直线部，按照JIS B0601(对应国际标准：ISO4287)测得的表面粗糙度同时满足以下的要件(1)及(2)，在优选的方式中，进一步满足要件(3)。
(1)评价长度为4mm时的十点平均粗糙度(Rz)的平均值小于20μm
(2)评价长度为4mm时的粗糙度曲线要素的平均长度(RSm)的平均值在20μm以上且小于77μm的范围内
(3)评价长度为4mm时的算术平均粗糙度(Ra)的平均值小于5μm
树脂构件105由树脂组合物(P)形成。
需要说明的是，关于十点平均粗糙度(Rz)、粗糙度曲线要素的平均长度(RSm)及算术平均粗糙度(Ra)的平均值，可分别采用将前述的任意6个直线部的十点平均粗糙度(Rz)、粗糙度曲线要素的平均长度(RSm)及算术平均粗糙度(Ra)分别进行平均而得到的值。
本实施方式涉及的金属/树脂复合结构体106可通过以下方式得到：构成树脂构件105的树脂组合物(P)侵入在金属构件的表面110上形成的凹凸形状，金属与树脂接合，形成金属-树脂界面。
由于在金属构件103的表面110上形成了适于提高金属构件103与树脂构件105之间的接合强度的凹凸形状，因此，能在不使用粘接剂的情况下确保金属构件103与树脂构件105之间的接合性。
具体而言，认为通过使树脂组合物(P)侵入至同时满足上述要件(1)及(2)(优选要件(1)、(2)及(3))的金属构件的表面110的凹凸形状中，从而在金属构件103与树脂构件105之间有效地呈现物理阻力(锚定效应)，能将通常难以接合的金属构件103与由树脂组合物(P)形成的树脂构件105牢固地接合。
按照上述方式得到的金属/树脂复合结构体106还能防止水分、湿气向金属构件103与树脂构件105的界面渗入。即，还能提高金属/树脂复合结构体106的附着界面处的气密性、水密性。
以下，对构成金属/树脂复合结构体106的各构件进行说明。
<金属构件>
以下，对本实施方式涉及的金属构件103进行说明。
对于金属构件的表面110上的、包含处于平行关系的任意3个直线部及与该3个直线部正交的任意3个直线部的合计6个直线部，按照JIS B0601(对应国际标准：ISO4287)测得的表面粗糙度同时满足以下的要件(1)及(2)，优选进一步满足要件(3)。
(1)评价长度为4mm时的十点平均粗糙度(Rz)的平均值小于20μm
(2)评价长度为4mm时的粗糙度曲线要素的平均长度(RSm)的平均值在20μm以上且小于77μm的范围内
(3)评价长度为4mm时的算术平均粗糙度(Ra)的平均值小于5μm
图3是用于说明金属构件的表面110上的、包含处于平行关系的任意3个直线部及与该3个直线部正交的任意3个直线部的合计6个直线部的示意图。
关于上述6个直线部，例如可选择图3所示那样的6个直线部B1～B6。首先，作为基准线，选择穿过金属构件103的接合部表面104的中心部A的中心线B1。接下来，选择与中心线B1处于平行关系的直线B2及B3。接下来，选择与中心线B1正交的中心线B4，选择与中心线B1正交、且与中心线B4处于平行关系的直线B5及B6。此处，各直线间的垂直距离D1～D4例如为2～5mm。
需要说明的是，通常，并非仅对金属构件的表面110中的接合部表面104实施表面粗糙化处理，而是对金属构件的表面110整体实施表面粗糙化处理，因此，例如，如图4所示，可以从与金属构件103的接合部表面104在同一面上的、接合部表面104以外的位置选择6个直线部。
同时满足上述要件(1)及(2)、优选同时满足要件(1)、(2)及(3)时能得到接合强度优异的金属/树脂复合结构体106的原因虽然不一定明确，但可认为原因如下：金属构件103的接合部表面104成为能有效地呈现金属构件103与树脂构件105之间的锚定效应的结构。
本申请的发明人为了提高金属构件与由树脂组合物形成的树脂构件的接合强度，对调节金属构件的表面的十点平均粗糙度(Rz)的方案进行了研究。
然而已查明，仅通过单纯调节金属构件的表面的十点平均粗糙度(Rz)，不能充分提高金属构件与树脂构件的接合强度。
在此，本申请的发明人认为粗糙度曲线要素的平均长度(RSm)这样的尺度作为表示金属构件表面与树脂构件间的接合强度、及金属蚀刻量过多的指标是有效的，反复进行了深入研究。结果发现，通过将金属构件表面的粗糙度曲线要素的平均长度(RSm)及十点平均粗糙度(Rz)调节至特定范围、在优选的方式中进一步使算术平均粗糙度(Ra)为特定值以下，从而能在金属构件103与树脂构件105之间有效地呈现锚定效应，同时能减少因蚀刻而损失的金属量，结果发现能经济地实现接合强度优异的金属/树脂复合结构体106，从而完成了本发明。
从更进一步提高金属构件103与树脂构件105的接合强度的观点考虑，对于金属构件的表面110上的、包含处于平行关系的任意3个直线部及与该3个直线部正交的任意3个直线部的合计6个直线部，按照JIS B0601(对应国际标准：ISO4287)测得的表面粗糙度优选进一步满足以下的要件(1A)及(1B)中的1个以上的要件。
(1A)评价长度为4mm时的十点平均粗糙度(Rz)的平均值优选为115μm，更优选为2～15μm，进一步优选为2～13μm，进一步更优选为2～10μm，特别优选为2.5～10μm。
(1B)所有直线部的、评价长度为4mm时的十点平均粗糙度(Rz)优选小于20μm，更优选为115μm，进一步优选为2～15μm，进一步优选为2～13μm，进一步更优选为2～10μm，特别优选为2.5～10μm。
另外，从抑制金属构件103与树脂构件105的接合强度的偏差的观点考虑，评价长度为4mm时的上述十点平均粗糙度(Rz)的标准偏差(σ)优选为1.0μm以下，更优选为0.8μm以下，特别优选为0.5μm以下。
为了高水平地维持金属构件103与树脂构件105的接合强度、并且在粗糙化处理(其是为了向金属构件的表面110上赋予上述的十点平均粗糙度(Rz)而进行的)中进一步减少金属的蚀刻量，对于金属构件的表面110上的、包含处于平行关系的任意3个直线部及与该3个直线部正交的任意3个直线部的合计6个直线部，按照JIS B0601(对应国际标准：ISO4287)测得的表面粗糙度优选进一步满足以下的要件(2A)～(2D)中的1个以上的要件。
(2A)评价长度为4mm时的粗糙度曲线要素的平均长度(RSm)的平均值优选满足30μm以上且小于77μm的范围，更优选为40μm以上且小于77μm的范围。
(2B)包含优选5个直线部以上(更优选6个直线部)的评价长度为4mm时的粗糙度曲线要素的平均长度(RSm)为20μm以上且85μm以下的直线部。
(2C)包含优选5个直线部以上(更优选6个直线部)的评价长度为4mm时的粗糙度曲线要素的平均长度(RSm)为20μm以上且小于77μm的直线部。
(2D)所有直线部的、评价长度为4mm时的粗糙度曲线要素的平均长度(RSm)优选为20μm以上且85μm以下，更优选为20μm以上且小于77μm，进一步优选为30μm以上且小于77μm，特别优选为40μm以上且小于77μm。
另外，从抑制金属构件103与树脂构件105的接合强度的偏差的观点考虑，评价长度为4mm时的上述粗糙度曲线要素的平均长度(RSm)的标准偏差(σ)优选为10μm以下，更优选为8μm以下，特别优选为6μm以下。
需要说明的是，在本实施方式涉及的金属构件的表面110上，优选未形成纳米尺寸的超微细凹凸结构，更优选未形成周期为5～500nm的超微细凹凸结构。
从高水平地维持金属构件103与树脂构件105的接合强度、并且进一步减少粗糙化处理时的金属的蚀刻量的观点考虑，对于金属构件的表面110上的、包含处于平行关系的任意3个直线部及与该3个直线部正交的任意3个直线部的合计6个直线部，按照JIS B0601(对应国际标准：ISO4287)测得的表面粗糙度优选进一步满足以下的要件(3A)。
(3A)评价长度为4mm时的算术平均粗糙度(Ra)的平均值优选小于3μm，特别优选为2μm以下。评价长度为4mm时的算术平均粗糙度(Ra)的平均值的下限值没有特别限制，例如为0.001μm以上。
另外，从抑制金属构件103与树脂构件105的接合强度的偏差的观点考虑，评价长度为4mm时的上述算术平均粗糙度(Ra)的标准偏差(σ)优选为0.3μm以下，更优选为0.2μm以下，特别优选为0.1μm以下。
对于本实施方式涉及的金属构件的表面110的十点平均粗糙度(Rz)、粗糙度曲线要素的平均长度(RSm)及算术平均粗糙度(Ra)而言，针对金属构件的表面110的粗糙化处理优选利用非电解处理、即不使用电的方法进行，具体而言，可利用药液蚀刻进行。本实施方式中，与电解处理相比，使用了药液的蚀刻处理不使用电极，因而能相应地实现低成本及大量生产。为了将上述Rz、RSm及Ra设置在上述的特定范围内，可通过适当调节药液的组成、药液处理时的处理条件、例如温度、时间的因素来控制。
构成金属构件103的金属材料没有特别限制，可举出例如铁、钢铁材料、不锈钢、铝、铝合金、镁、镁合金、铜、铜合金、锌、锌合金、锡、锡合金、钛及钛合金等。它们可以单独使用，也可以组合两种以上而使用。这些中，从轻质并且高强度的方面考虑，优选铝(铝单质)及铝合金，更优选铝合金。
作为铝合金，可优选使用JIS H4000中规定的合金编号1050、1100、2014、2024、3003、5052、6063、7075等。
金属构件103的形状没有特别限制，只要是能与树脂构件105接合的形状即可，例如可形成为平板状、弧板状、棒状、筒状、块状等。另外，也可以是包括它们的组合的结构体。
另外，与树脂构件105接合的接合部表面104的形状没有特别限制，可举出平面、曲面等。
对于金属构件103而言，优选的是，利用基于切断、加压等的塑性加工、冲裁加工、切削、研磨、放电加工等削除加工，将金属材料加工成上述的规定形状，然后，实施后述的粗糙化处理。总之，优选使用利用各种加工方法加工成必要的形状而得到的金属构件。
(金属构件表面的粗糙化处理方法)
接下来，对金属构件103的表面的粗糙化处理方法进行说明。
本实施方式涉及的金属构件103的表面例如可通过使用蚀刻剂进行粗糙化处理而形成。
此处，使用蚀刻剂对金属构件的表面进行粗糙化处理的工序本身在现有技术中也已被实施。然而，本实施方式中，高度地控制了蚀刻剂的种类及浓度、粗糙化处理的温度及时间、蚀刻处理的时机等因素。为了得到本实施方式涉及的金属构件103的接合部表面104，高度地控制这些因素是重要的。
以下，示出本实施方式涉及的金属构件表面的粗糙化处理方法的一例。但是，本实施方式涉及的金属构件表面的粗糙化处理方法不限于以下的例子。
(1)前处理工序
首先，金属构件103优选在与树脂构件105的接合侧的表面不存在由氧化膜、氢氧化物等形成的厚的被膜。为了除去这样的厚的被膜，在后续的利用蚀刻剂进行处理的工序之前，可以利用喷砂加工、喷丸加工、磨削加工、滚筒加工等机械研磨、化学研磨对表面层进行研磨。另外，在与树脂构件105的接合侧的表面存在机械油等明显的污染时，优选进行基于氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液等碱性水溶液的处理、脱脂。
(2)表面粗糙化处理工序
本实施方式中，作为金属构件的表面粗糙化处理方法，优选在特定的时机进行后述的基于酸系蚀刻剂的处理。具体而言，优选在表面粗糙化处理工序的最终阶段进行该基于酸系蚀刻剂的处理。
另外，金属构件的表面粗糙化处理优选利用非电解处理、即不使用电的方法进行，具体而言，可利用药液蚀刻进行。本实施方式中，与电解处理相比，使用了药液的蚀刻处理不使用电极，因而能相应地实现低成本及大量生产。为了将上述Rz、RSm及Ra设置在上述的特定范围内，可通过适当调节药液的组成、药液处理时的处理条件、例如温度、时间的因素来控制。
需要说明的是，上述的专利文献5中，作为用于由包含铝的金属材料形成的金属构件的表面粗糙化处理的蚀刻剂，公开了使用碱系蚀刻剂的方式、并用碱系蚀刻剂和酸系蚀刻剂的方式、用酸系蚀刻剂进行处理后用碱系溶液进行洗涤的方式。
该碱系蚀刻剂与金属构件的反应温和，因此，从操作性的观点考虑可优选使用。然而，通过本申请的发明人的研究已查明，这样的碱系蚀刻剂由于反应性温和，因此金属构件表面的粗糙化处理的程度弱，难以形成深的凹凸形状。另外已查明，在进行了酸系蚀刻剂处理后并用碱系蚀刻剂、碱系溶液的情况下，由于对由酸系蚀刻剂形成的深的凹凸形状实施后续的利用碱系蚀刻剂、碱系溶液进行的处理，会使得该凹凸形状的一部分变平滑。
因此认为，对于使用该碱系蚀刻剂进行了处理的金属构件、在蚀刻处理的最终工序中使用了碱系蚀刻剂、碱系溶液而得到的金属构件而言，难以在其与由树脂组合物形成的树脂构件之间保持高的接合强度。
作为使用上述酸系蚀刻剂进行粗糙化处理的方法，可举出基于浸渍、喷雾等的处理方法。处理温度优选为20～40℃，处理时间优选为5～1000秒左右，从能使金属构件表面更均匀地粗糙化的观点考虑，更优选为20～850秒，特别优选为50～700秒。
通过使用了上述酸系蚀刻剂的粗糙化处理，金属构件103的表面被粗糙化为凹凸形状。使用了上述酸系蚀刻剂时的金属构件103的深度方向的蚀刻量(溶解量)由溶解的金属构件103的质量、比重及表面积算出时，优选为300μm以下，更优选为100μm以下，进一步优选为50μm以下。增加蚀刻量时，虽然从接合强度的观点考虑是有利的，但通过使蚀刻量为上述上限值以下，能抑制溶解的金属量，可降低成本，进而，也能抑制金属构件的尺寸变化，可进行更高精度的部件设计。即，如何在减少金属溶解量的同时保持接合强度是非常重要的。蚀刻量可通过处理温度、处理时间等来调节。
另外，从能抑制溶解的金属量、可降低成本的观点考虑，通过将基于蚀刻剂的粗糙化处理(蚀刻处理)前后的金属构件103的质量(分别为W0及W1，单位为[g])的测定值代入下述式(2)而求出的由蚀刻导致的金属损失量ΔW(mg/cm2)优选为2.0mg/cm2以下，更优选为1.8mg/cm2以下，特别优选为1.6mg/cm2以下。
ΔW＝(W0-W1)×1000/S (2)
此处，S表示金属构件103的表面积[cm2]。
需要说明的是，本实施方式中，使用上述酸系蚀刻剂对金属构件进行粗糙化处理时，可以对金属构件表面的整面进行粗糙化处理，也可以局部地仅对接合树脂构件105的面进行粗糙化处理。
(3)后处理工序
本实施方式中，在上述表面粗糙化处理工序之后，通常优选进行水洗及干燥。对于水洗的方法没有特别限制，优选利用浸渍或流水来进行规定时间的洗涤。
此外，作为后处理工序，为了将因使用了上述酸系蚀刻剂的处理而产生的污物等除去，优选实施超声波洗涤。超声波洗涤的条件没有特别限制，只要是能将产生的污物等除去的条件即可，作为使用的溶剂，优选为水，另外，作为处理时间，优选为1～20分钟。
此外，作为洗涤工序，可使用酸、碱系的药液，将污物等除去。使用的酸、碱系药液没有特别限制，优选为硝酸、盐酸、硫酸、氢氧化钠，作为处理时间，优选为30秒～500秒。
(酸系蚀刻剂)
本实施方式中，作为金属构件表面的粗糙化处理中使用的蚀刻剂，优选后述的特定的酸系蚀刻剂。认为通过利用上述特定的蚀刻剂进行处理，能在金属构件的表面形成适于提高与包含树脂组合物(P)的树脂构件之间的密合性的凹凸形状，利用其锚定效应而使得金属构件103与树脂构件105之间的接合强度提高。
尤其是，从提高与包含难以通过通常的处理与金属构件接合的聚烯烃系树脂、玻璃化转变温度为140℃以上的热塑性树脂、或非晶性热塑性树脂的树脂构件的接合强度这样的观点、或者提高与由难以通过通常的处理与金属构件接合的水性涂料形成的涂膜的密合强度这样的观点考虑，也优选使用能在金属构件表面上形成较深的凹凸形状的酸系蚀刻剂。
以下，对本实施方式中可使用的酸系蚀刻剂的成分进行说明。
上述酸系蚀刻剂是包含酸和下述式(1)表示的金属盐(Q)、根据需要包含铁离子及铜离子中的至少一方、锰离子、各种添加剂等的水溶液或水分散体。需要说明的是，本实施方式中，所谓水溶液，被定义为溶质溶解于水溶剂中且其外观为透明的形态，所谓水分散体，被定义为分散于水溶剂中的溶质粒径为10nm以上的、外观为半透明或混浊状的形态。水分散体也包括溶质在饱和状态下发生了沉淀的形态。
MX(1)
上述式(1)中，M表示元素周期表第IA、IIA、IIIB或IVA族的金属元素，X为氟、氯、溴、或碘原子。此处，X的数目与M的价数相同。
需要说明的是，本实施方式中，元素周期表的族名以旧IUPAC式表示。
本实施方式中，从通过粗糙化金属面与树脂构件的接合而得到的复合体的接合强度的观点、获得的容易性及安全性的观点考虑，上述式(1)表示的金属元素(M)优选为选自Li、Na、K、Mg、Ca、Ba及Al中的1种以上，更优选为选自Na、K、Mg及Al中的1种以上。作为优选的金属盐(Q)，可例举NaCl、MgCl2、AlCl3·6H2O。
另外，上述酸系蚀刻剂也可以是包含铁离子及铜离子中的至少一方、酸、和上述式(1)表示的金属盐(Q)、根据需要包含锰离子、各种添加剂等的水溶液或水分散体。
·铁离子
上述铁离子是将金属构件氧化的成分，可通过配合铁离子源而使酸系蚀刻剂中含有该铁离子。作为上述铁离子源，可举出硝酸铁、硫酸铁、氯化铁等。上述铁离子源中，氯化铁的溶解性优异、且廉价，从这方面考虑是优选的。
本实施方式中，酸系蚀刻剂中的上述铁离子的含量优选为0.0120质量％，更优选为0.1～12质量％，进一步优选为0.5～7质量％。上述铁离子的含量为上述下限值以上时，能防止金属构件的粗糙化速度(溶解速度)下降。另一方面，上述铁离子的含量为上述上限值以下时，能适当地维持粗糙化速度，因此，能实现更适于提高金属构件103与树脂构件105之间的接合强度的均匀粗糙化。
·铜离子
上述铜离子是将金属构件氧化的成分，可通过配合铜离子源而使酸系蚀刻剂中含有该铜离子。作为上述铜离子源，可举出硫酸铜、氯化铜、硝酸铜、氢氧化铜等。上述铜离子源中，硫酸铜、氯化铜廉价，从这方面考虑是优选的。
本实施方式中，酸系蚀刻剂中的上述铜离子的含量优选为0.001～10质量％，更优选为0.01～7质量％，进一步优选为0.05～1质量％。上述铜离子的含量为上述下限值以上时，能防止金属构件的粗糙化速度(溶解速度)下降。另一方面，上述铜离子的含量为上述上限值以下时，能适当地维持粗糙化速度，因此，能实现更适于提高金属构件103与树脂构件105之间的接合强度的均匀粗糙化。
上述酸系蚀刻剂可以包含铁离子及铜离子中的一方，也可包含两方，优选包含铁离子及铜离子这两方。通过使酸系蚀刻剂包含铁离子及铜离子这两方，容易得到更适于提高金属构件103与树脂构件105之间的接合强度的良好的粗糙化形状。
上述酸系蚀刻剂包含铁离子及铜离子这两方时，铁离子及铜离子的各自的含量优选为上述范围。另外，酸系蚀刻剂中的铁离子与铜离子的总含量优选为0.011～20质量％，更优选为0.1～15质量％，进一步优选为0.5～10质量％，特别优选为1～5质量％。
上述酸系蚀刻剂包含上述式(1)表示的金属盐(Q)，其含量优选为5～40质量％，更优选为10～35质量％。制备酸系蚀刻剂时使用的金属盐(Q)可以是含水盐的形态。需要说明的是，含水盐的形态的情况下，除去结晶水后的成分量成为金属盐(Q)的含量。本实施方式中，金属盐(Q)可以是完全溶解于酸液蚀刻剂中的水溶液的形态，也可以是一部分金属盐(Q)处于饱和状态而发生了沉淀。另外，本实施方式中，作为上述金属盐(Q)的浓度的质量％，被定义为溶解部分和未溶解部分(沉淀部分)的总量在酸系蚀刻剂中所占的浓度。
·锰离子
为了将金属构件表面以不存在不均的方式同等地进行粗糙化，可以在上述酸系蚀刻剂中包含锰离子。对于锰离子而言，可通过配合锰离子源而使酸系蚀刻剂中含有该锰离子。作为上述锰离子源，可举出硫酸锰、氯化锰、乙酸锰、氟化锰、硝酸锰等。上述锰离子源中，硫酸锰、氯化锰从廉价等方面考虑是优选的。
本实施方式中，酸系蚀刻剂中的上述锰离子的含量优选为0～1质量％，更优选为0～0.5质量％。本申请的发明人确认了构成树脂构件105的树脂组合物(P)为聚烯烃系树脂时，即使上述锰离子的含量为0质量％，也呈现充分的接合强度。即，使用聚烯烃系树脂作为树脂组合物(P)时，上述锰离子含量优选为0质量％，另一方面，使用聚烯烃系树脂以外的热塑性树脂时，可适当使用上述上限值以下的锰离子。
·酸
作为上述酸，可举出盐酸、氢溴酸、硫酸、硝酸、磷酸、高氯酸、氨基磺酸等无机酸、磺酸、羧酸等有机酸。作为上述羧酸，可举出甲酸、乙酸、柠檬酸、草酸、苹果酸等。可以在上述酸系蚀刻剂中配合一种或两种以上的上述酸。上述无机酸中，从廉价方面考虑优选硫酸或盐酸。另外，上述有机酸中，从粗糙化形状的均匀性的观点考虑优选羧酸。
本实施方式中，酸系蚀刻剂中的上述酸的含量优选为0.1～50质量％，更优选为0.5～50质量％，进一步优选为1～50质量％，进一步更优选为1～30质量％，进一步更优选为1～25质量％，进一步更优选为2～18质量％。上述酸的含量为上述下限值以上时，能防止金属的粗糙化速度(溶解速度)下降。另一方面，上述酸的含量为上述上限值以下时，能适当地控制粗糙化速度。
·其他成分
为了防止因指纹等表面污染物而导致的粗糙化的不均，可以在本实施方式中可使用的酸系蚀刻剂中添加表面活性剂，根据需要可添加其他添加剂。作为其他添加剂，可例举为了形成深的凹凸而添加的卤化物离子源，例如氯化钠、氯化钾、溴化钠、溴化钾等。或者，还可例举：为了提升粗糙化处理速度而添加的硫代硫酸离子、硫脲等硫代化合物；为了得到更均匀的粗糙化形状而添加的咪唑、三唑、四唑等唑类；为了控制粗糙化反应而添加的pH调节剂等。添加上述其他成分时，其总含量优选在酸系蚀刻剂中为0.01～10质量％左右。
本实施方式的酸系蚀刻剂可通过将上述的各成分溶解于离子交换水等而容易地制备。
<树脂构件>
以下，对本实施方式涉及的树脂构件105进行说明。
树脂构件105由树脂组合物(P)形成。树脂组合物(P)包含作为树脂成分的树脂(A)、和根据需要而使用的填充材料(B)。此外，根据需要，树脂组合物(P)包含其他配合剂。需要说明的是，为了方便起见，在树脂构件105仅由树脂(A)形成时，也记载为树脂构件105由树脂组合物(P)形成。
(树脂(A))
作为树脂(A)，没有特别限制，可举出例如聚烯烃系树脂、聚甲基丙烯酸甲酯树脂等聚甲基丙烯酸系树脂、聚丙烯酸甲酯树脂等聚丙烯酸系树脂、聚苯乙烯树脂、聚乙烯醇-聚氯乙烯共聚物树脂、聚乙烯醇缩乙醛树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚乙烯醇缩甲醛树脂、聚甲基戊烯树脂、马来酸酐-苯乙烯共聚物树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯醚树脂、聚醚醚酮树脂、聚醚酮树脂等芳香族聚醚酮、聚酯系树脂、聚酰胺系树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、苯乙烯系弹性体、聚烯烃系弹性体、聚氨酯系弹性体、聚酯系弹性体、聚酰胺系弹性体、离子交联聚合物、氨基聚丙烯酰胺树脂、异丁烯马来酸酐共聚物、ABS、ACS、AES、AS、ASA、MBS、乙烯-氯乙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯-氯乙烯接枝聚合物、乙烯-乙烯醇共聚物、氯化聚氯乙烯树脂、氯化聚乙烯树脂、氯化聚丙烯树脂、羧基乙烯基聚合物、酮树脂、非晶性共聚聚酯树脂、降冰片烯树脂、氟塑料、聚四氟乙烯树脂、氟乙烯聚丙烯树脂、PFA、聚氯氟乙烯树脂、乙烯四氟乙烯共聚物、聚偏二氟乙烯树脂、聚氟乙烯树脂、聚芳酯树脂、热塑性聚酰亚胺树脂、聚偏二氯乙烯树脂、聚氯乙烯树脂、聚乙酸乙烯酯树脂、聚砜树脂、聚对甲基苯乙烯树脂、聚烯丙基胺树脂、聚乙烯基醚树脂、聚苯醚树脂、聚苯硫醚(PPS)树脂、聚甲基戊烯树脂、聚酯丙烯酸酯低聚物、二甲苯树脂、马来酸树脂、聚羟基丁酸酯树脂、聚砜树脂、聚乳酸树脂、聚谷氨酸树脂、聚己内酯树脂、聚醚砜树脂、聚丙烯腈树脂、苯乙烯-丙烯腈共聚物树脂等。这些热塑性树脂可以单独使用一种，也可组合使用两种以上。
这些中，作为树脂(A)，从能更有效地得到金属构件103与树脂构件105的接合强度提高效果的观点考虑，可优选使用选自聚烯烃系树脂、聚酯系树脂、聚苯撑系树脂及聚酰胺系树脂中的一种或两种以上热塑性树脂。
上述聚烯烃系树脂可以没有特别限制地使用将烯烃聚合而得到的聚合物。
作为构成上述聚烯烃系树脂的烯烃，可举出例如乙烯、α-烯烃、环状烯烃等。
作为上述α-烯烃，可举出碳原子数3～30、优选碳原子数3～20的直链状或支链状的α-烯烃。更具体而言，可举出丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等。
作为上述环状烯烃，可举出碳原子数3～30的环状烯烃，优选碳原子数为3～20。更具体而言，可举出环戊烯、环庚烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、四环十二碳烯、2-甲基-1，4，5，8-二甲桥-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢萘等。
作为构成上述聚烯烃系树脂的烯烃，优选可举出乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯等。这些中，更优选为乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯，进一步优选为乙烯或丙烯。
上述聚烯烃系树脂可以是将单独一种上述烯烃聚合而得到的聚烯烃系树脂、或者组合两种以上的上述烯烃进行无规共聚、嵌段共聚、接枝共聚而得到的聚烯烃系树脂。
另外，作为上述聚烯烃系树脂，可以是直链状聚烯烃系树脂，也可以是导入了支链结构的聚烯烃系树脂。
作为上述聚酯系树脂，可举出例如聚乳酸、聚乙醇酸、聚己内酯、聚丁二酸亚乙酯等脂肪族聚酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯(PCT)等。
作为上述聚酰胺系树脂，可举出例如PA6、PA12等开环聚合系脂肪族聚酰胺；PA66、PA46、PA610、PA612、PA11等缩聚系聚酰胺；MXD6、PA6T、PA9T、PA6T/66、PA6T/6I、PA6I/66、PA6T/DT、PA6T/6、非晶PA等半芳香族聚酰胺；聚(对亚苯基对苯二甲酰胺)、聚(间亚苯基对苯二甲酰胺)、聚(间亚苯基间苯二甲酰胺)等全芳香族聚酰胺、酰胺系弹性体等。
另外，作为树脂(A)，从能更有效地得到金属构件103与树脂构件105的接合强度提高效果的观点考虑，可优选使用选自玻璃化转变温度为140℃以上的热塑性树脂及非晶性热塑性树脂中的一种或两种以上热塑性树脂。
作为上述玻璃化转变温度为140℃以上的热塑性树脂，可举出例如选自聚醚醚酮树脂、聚醚酮树脂等芳香族聚醚酮、聚酰亚胺树脂、聚苯砜树脂、及聚醚砜树脂中的一种或两种以上。
作为上述非晶性热塑性树脂，可举出例如选自聚苯乙烯树脂、聚丙烯腈树脂、苯乙烯-丙烯腈共聚物树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物树脂(ABS树脂)、聚甲基丙烯酸甲酯树脂、及聚碳酸酯树脂中的一种或两种以上。
作为树脂(A)，可使用热塑性弹性体。
作为上述热塑性弹性体，可举出例如选自聚烯烃系弹性体、聚氨酯系弹性体、聚苯乙烯系弹性体、聚酯系弹性体中的一种或两种以上。
另外，树脂(A)也可以是热固性树脂，作为包含热固性树脂的树脂组合物，可举出用热固性树脂固定由玻璃、碳形成的长纤维、连续纤维而成的长纤维增强复合体、连续纤维增强复合体等，还包含例如SMC(纤维片状模塑料)、CFRP(碳纤维增强塑料)、GFRP(玻璃纤维增强塑料)。作为热固性树脂，没有特别限制，可举出不饱和聚酯系树脂、环氧系树脂等。
(填充材料(B))
从调节金属构件103与树脂构件105的线膨胀系数差、提高树脂构件105的机械强度的观点考虑，可以还包含填充材料(B)。
作为填充材料(B)，例如，可从由玻璃纤维、碳纤维、金属纤维、芳族聚酰胺纤维等有机纤维、碳粒子、粘土、滑石、二氧化硅、矿物质、碳酸钙、碳酸镁、纤维素纤维组成的组中选择一种或两种以上。这些中，优选为选自玻璃纤维、碳纤维、滑石、矿物质中的一种或两种以上。
填充材料(B)的形状没有特别限制，可以是纤维状、粒子状、板状等之类的形状。
填充材料(B)优选以数量分率计具有5～100％的最大长度在10nm以上且600μm以下的范围内的填充材料。该最大长度更优选为30nm以上且550μm以下，进一步优选为50nm以上且500μm以下。另外，在该最大长度的范围内的填充材料(B)的数量分率优选为10～100％，更优选为20～100％。
填充材料(B)的最大长度在上述范围内时，在将树脂组合物(P)成型时，填充材料(B)能容易地在熔融的树脂组合物(P)中移动，因此，在后述的金属/树脂复合结构体106的制造时，在金属构件表面附近也可能以一定程度的比例存在填充材料(B)。因此，如上所述，与填充材料(B)进行相互作用的树脂进入到金属构件表面的凹凸形状中，由此，能维持更牢固的接合强度。
另外，填充材料(B)的数量分率在上述范围内时，将会在树脂组合物(P)中存在对于与金属构件103表面的凹凸形状发生作用而言充分的数量的填充材料(B)。
需要说明的是，填充材料(B)的长度可通过以下方式求出：从得到的金属/树脂复合结构体106取下由树脂组合物(P)形成的构件，然后在烘箱中对该树脂组合物(P)进行加热，由此使其完全炭化，然后去除已炭化的树脂，用扫描型电子显微镜对残留的填充材料(B)进行测定。此处，所谓填充材料(B)的最大长度，如图5的示意图中由L1～L3所示那样，为长方形时，是指3边中的最大的长度L1；为圆柱形时，是指圆的长轴侧的直径长度与圆柱的高度中较长的一方的长度L2；为球或旋转椭球体时，是指取所有截面的长轴侧的直径长度时的最长直径的长度L3。
填充材料(B)的数量分率可通过以下方式求出：计数在进行上述填充材料(B)的长度测定时使用的电子显微镜照片中映现的全部填充材料(B)的数目，算出其中的被包含在上述范围中的填充材料(B)的数目。
填充材料(B)可以为1种，也可以为2种以上，使用2种以上时，将所有种类的填充材料(B)一并利用前述那样的方法求出最大长度。
需要说明的是，填充材料(B)可以是在与树脂组合物(P)混炼之前的阶段中最大长度大于600μm的填充材料，且可以是通过在混炼中及成型中被切断、粉碎从而使最大长度落入上述范围内的填充材料。
需要说明的是，树脂组合物(P)包含填充材料(B)时，相对于树脂组合物(P)100质量份而言，其含量优选为1质量份以上且100质量份以下，更优选为5质量份以上且90质量份以下，特别优选为10质量份以上且80质量份以下。
对于填充材料(B)而言，除了提高树脂构件105的刚性的效果之外，还具有能控制树脂构件105的线膨胀系数的效果。尤其是，在本实施方式的金属构件103与树脂构件105的复合体的情况下，金属构件103与树脂构件105的形状稳定性的温度依赖性往往大不相同，因此，若发生大幅温度变化，则复合体容易发生变形。通过使树脂构件105含有上述填充材料(B)，能减小该变形。另外，通过使上述填充材料(B)的含量在上述范围内，能抑制韧性的减小。
(其他配合剂)
在树脂组合物(P)中，可以出于赋予各种功能的目的而包含其他配合剂。
作为上述配合剂，可举出热稳定剂、抗氧化剂、颜料、耐气候剂、阻燃剂、增塑剂、分散剂、润滑剂、脱模剂、防静电剂、耐冲击性改性剂等。
(树脂组合物(P)的制造方法)
树脂组合物(P)的制造方法没有特别限制，可利用通常已知的方法制造。例如，可举出以下的方法。首先，使用班伯里密炼机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、高速双螺杆挤出机等混合装置，将树脂(A)、根据需要而使用的上述填充材料(B)、进一步根据需要而使用的上述其他配合剂混合或熔融混合，由此得到树脂组合物(P)。
[金属/树脂复合结构体的制造方法]
接下来，对本实施方式涉及的金属/树脂复合结构体106的制造方法进行说明。
金属/树脂复合结构体106的制造方法没有特别限制，可通过以下方式得到：在以成为所期望的树脂构件105的形状的方式将上述树脂组合物(P)成型的同时，将其接合于进行了上述表面粗糙化处理的金属构件103。
作为树脂构件105的成型方法，可采用注射成型、挤出成型、加热加压成型、压缩成型、传递模塑成型、浇铸成型、激光焊接成型、反应注射成型(RIM成型)、液体注射成型(LIM成型)、喷镀成型等树脂成型方法。
这些中，作为金属/树脂复合结构体106的制造方法，优选注射成型法，具体而言，优选利用将金属构件103插入至注射成型模具的模腔部、将树脂组合物(P)注射至模具中的注射成型法制造。具体而言，优选包括以下的(i)～(ii)的工序的方法。
(i)将金属构件103设置在注射成型用的模具内的工序
(ii)将树脂组合物(P)以与金属构件103的至少一部分接触的方式在上述模具内进行注射成型，形成树脂构件105的工序
以下，对基于(i)、(ii)的工序的注射成型方法进行说明。
首先，准备注射成型用的模具，将该模具打开，将金属构件103设置于其一部分。然后，将模具闭合，以树脂组合物(P)的至少一部分与在金属构件103的表面形成了凹部形状的面接触的方式，向上述模具内注射树脂组合物(P)，使其固化。然后，打开模具，进行脱模，由此得到金属/树脂复合结构体106。
另外，可以除了基于上述(i)～(ii)的工序的注射成型之外，还并用注射发泡成型、将模具急速加热冷却的高速热循环成型(RHCM，冷热成型)。
作为注射发泡成型的方法，有向树脂中添加化学发泡剂的方法；向注射成型机的料筒部直接注入氮气、二氧化碳的方法；或者，将氮气、二氧化碳以超临界状态注入至注射成型机的料筒部的MuCell注射发泡成型法，利用任意方法均能得到树脂构件为发泡体的金属/树脂复合结构体。另外，在任意方法中，作为模具的控制方法，均可使用反压(counterpressure)，或者根据成型品的形状而利用退芯(Core-Back)。
高速热循环成型可通过将急速加热冷却装置与模具连接来实施。急速加热冷却装置可以是通常使用的方式。作为加热方法，可以是蒸气式、加压热水式、热水式、热油式、电加热器式、电磁感应过热式中的任一方式或将它们中的多种组合的方式。作为冷却方法，可以是冷水式、冷油式中的任一方式或将它们组合的方式。作为高速热循环成型法的条件，例如，优选的是，将注射成型模具加热至100℃以上且280℃以下的温度，在树脂组合物(P)的注射完成后，将上述注射成型模具冷却。对于加热模具的温度而言，根据树脂组合物(P)的不同，优选范围不同，若为熔点低于200℃的结晶性树脂，则优选为100℃以上且150℃以下，若为熔点为200℃以上的结晶性树脂，则优选为140℃以上且250℃以下。对于非晶性树脂而言，优选为50℃以上且270℃以下，更优选为100℃以上且250℃以下。
[金属/树脂复合结构体的用途]
本实施方式涉及的金属/树脂复合结构体106由于生产率高，形状控制的自由度也高，因此可扩展至各种用途中。
此外，本实施方式涉及的金属/树脂复合结构体106由于呈现高的气密性、水密性，因此可优选应用于与这些特性对应的用途。
例如，可举出车辆用结构部件、车载用品、电子设备的壳体、家电设备的壳体、结构用部件、机械部件、各种汽车用部件、电子设备用部件、家具、厨房用品等面向家具的用途、医疗设备、建筑物资材料的部件、其他结构用部件、外部装饰用部件等。
更具体而言，是以用金属支撑仅使用树脂时强度不足的部分的方式设计出的下述这样的部件。关于车辆相关部件，可举出仪表板、扶手箱、门把手、门内饰板、变速杆、踏板类、手套箱、保险杠、引擎盖、挡泥板、行李箱、门、车顶、柱、座椅、散热器、油盘、方向盘、ECU箱、电装部件等。另外，作为建材、家具类，可举出玻璃窗框、栏杆、窗帘导轨、衣柜、抽屉、壁橱、书架、桌、椅等。另外，作为精密电子部件类，可举出连接器、继电器、齿轮等。另外，作为运输容器，可举出运输容器、手提箱、行李箱等。
另外，也可应用于在将金属构件103的高热导率和树脂组合物(P)的绝热性质组合从而对热管理进行最优设计的设备中使用的部件用途，例如各种家电。具体而言，可举出冰箱、洗衣机、吸尘器、微波炉、空调、照明设备、电水壶、电视机、钟表、换气扇、投影仪、扬声器等家电制品类、个人电脑、移动电话、智能手机、数码相机、平板型PC、便携音乐播放器、便携游戏机、充电器、电池等电子信息设备等。
关于这些，原因在于，通过对金属构件103的表面进行粗糙化而使表面积增加，因此，金属构件103与树脂构件105之间的接触面积增加，能减小接触界面的热阻。
作为其他用途，可举出玩具、运动用具、鞋、拖鞋、包、叉、刀、汤匙、碟等餐具类、圆珠笔、自动铅笔、文件夹、纸夹等文具类、煎锅、锅、水壶、锅铲、汤勺、漏勺、搅拌器、夹具等烹调器具、锂离子二次电池用部件、机器人等。
以上，说明了本发明的金属/树脂复合结构体的用途，但这些是本发明的用途的示例，也可应用于上述以外的各种用途。
以上，说明了本发明的实施方式，但这些是本发明的示例，也可采用上述以外的各种构成。
实施例
以下，参照实施例·比较例来详细地说明本实施方式。需要说明的是，本实施方式不受这些实施例的记载的任何限制。
需要说明的是，图1、2作为各实施例的通用的图使用。
图1为示意性地表示金属构件103与树脂构件105的金属/树脂复合结构体106的结构的一例的外观图。
图2为示意性地表示制造金属构件103与树脂构件105的金属/树脂复合结构体106的过程的一例的构成图。具体而言，示意性地示出下述过程：将被加工成规定形状、在表面形成有具有微细凹凸面的接合部表面(表面处理区域)104的金属构件103设置在注射成型用的模具102内，利用注射成型机101，通过浇口/流道107注射树脂组合物(P)，与形成有微细凹凸面的金属构件103一体化从而制造金属/树脂复合结构体106。
(金属构件表面的十点平均粗糙度(Rz)、粗糙度曲线要素的平均长度(RSm)、及算术平均粗糙度(Ra)的测定)
在使用表面粗糙度测定装置“Surfcom 1400D(东京精密公司制)”、按照JIS B0601(对应ISO4287)测定的表面粗糙度中，测定了十点平均粗糙度(Rz)、粗糙度曲线要素的平均长度(RSm)及算术平均粗糙度(Ra)。需要说明的是，测定条件如下所述。
·触针尖端半径：5μm
·基准长度：0.8mm
·评价长度：4mm
·测定速度：0.06mm/sec
针对金属构件的表面上的、包含处于平行关系的任意3个直线部及与该直线部正交的任意3个直线部的合计6个直线部进行了测定(参见图4)。
另外，关于粗糙化的均匀性，除了可由本实施例中使用的、合计6个点的测定值的统计学上的变异系数来判断以外，也可由粗糙化面的光学显微镜观察来判断。
需要说明的是，由于本实施例·比较例中对金属构件103的整面进行了粗糙化处理，因此可以理解，即使对金属/树脂复合结构体106的接合部表面104进行十点平均粗糙度(Rz)、粗糙度曲线要素的平均长度(RSm)及算术平均粗糙度(Ra)的测定，也能得到与图4所示的测定位置同样的评价结果。
(接合强度的评价方法)
使用拉伸试验机“型号1323(AIKOH ENGINEERING CO.，LTD.制)”，在拉伸试验机上安装专用的夹具，在室温(23℃)下，在夹头间距离为60mm、拉伸速度为10mm/min的条件下进行测定。通过将断裂负荷(N)除以金属/树脂接合部分的面积而得到接合强度(MPa)。
(破坏形态观察)
对拉伸试验后的铝侧进行观察，若在金属/树脂接合部分的界面残留有树脂，则记为材料破坏。在仅在一部分界面残留有树脂的情况下，记为一部分材料破坏，表明接合强度不足。
(金属构件的表面粗糙化处理A)
[制备例1](基于酸系蚀刻剂1的表面粗糙化处理)
将JIS H4000中规定的合金编号6063的铝板(厚度：2.0mm)切割成长度为45mm、宽度为18mm。将该铝板在表1所示的组成的酸系蚀刻剂1(30℃)中浸渍600秒，进行摇动，由此进行蚀刻。接下来，用流水进行超声波洗涤(水中，1分钟)，进行干燥，由此，得到完成了表面处理的金属构件。
使用表面粗糙度测定装置“Surfcom 1400D(东京精密公司制)”测定得到的完成了表面处理的金属构件的表面粗糙度，对于6个直线部，求出十点平均粗糙度(Rz)、粗糙度曲线要素的平均长度(RSm)、及算术平均粗糙度(Ra)。将结果示于表2。需要说明的是，表中也一并记载了通过将蚀刻处理前后的金属构件的质量(分别为W0及W1，单位为[g])的测定值代入下述式(2)而求出的由蚀刻导致的金属损失量ΔW(mg/cm2)。
ΔW＝(W0-W1)×1000/S (2)
此处，S表示金属构件103的表面积[cm2]。
[制备例2](基于酸系蚀刻剂2的表面粗糙化处理)
在制备例1中，将酸系蚀刻剂1变更为表1所示的酸系蚀刻剂2，进行300秒蚀刻，除此之外，进行同样的处理，得到完成了表面处理的金属构件。
将得到的完成了表面处理的金属构件的Rz、RSm、Ra及金属损失量示于表2。
[制备例3](基于酸系蚀刻剂3的表面粗糙化处理)
在制备例1中，将酸系蚀刻剂1变更为表1所示的酸系蚀刻剂3，进行400秒蚀刻，除此之外，进行同样的处理，得到完成了表面处理的金属构件。
将得到的完成了表面处理的金属构件的Rz、RSm、Ra及金属损失量示于表2。
[制备例4](基于阳极氧化的表面粗糙化处理)
按照日本专利4541153号的实施例中记载的方法进行粗糙化处理。即，将制备例1中使用的铝板作为由液温为约25℃、浓度为30质量％的磷酸水溶液形成的磷酸浴的阳极侧，在电压为50V左右、电流密度为0.5～1A/dm2左右的条件下，利用直流法，进行20分钟电解，由此形成阳极氧化被膜。将得到的完成了表面处理的金属构件的Rz、RSm、Ra及金属损失量示于表2。
[制备例5](基于NMT法的表面粗糙化处理)
按照日本特开2005-119005号公报的实施例1中记载的处理方法进行粗糙化处理。即，将市售的铝脱脂剂“NE-6(Meltex Inc.制)”以15％的浓度溶解于水中，使其成为75℃。将制备例1中使用的铝板在装有该水溶液的铝脱脂槽中浸渍5分钟，进行水洗，在装有40℃的1％盐酸水溶液的槽中浸渍1分钟，进行水洗。接下来，在装有40℃的1％氢氧化钠水溶液的槽中浸渍1分钟，进行水洗。接下来，在装有40℃的1％盐酸水溶液的槽中浸渍1分钟，进行水洗，在装有60℃的浓度为2.5％的一水合肼水溶液的第1肼处理槽中浸渍1分钟，在装有40℃的浓度为0.5％的一水合肼水溶液的第2肼处理槽中浸渍0.5分钟，进行水洗。将其在40℃进行15分钟的热风干燥，在60℃进行5分钟左右的热风干燥，由此，得到完成了表面处理的金属构件。将得到的完成了表面处理的金属构件的Rz、RSm、Ra及金属损失量示于表2。
[制备例6](基于酸系蚀刻剂4的表面粗糙化处理)
在制备例1中，将酸系蚀刻剂1变更为表1所示的酸系蚀刻剂4，进行250秒蚀刻，除此之外，进行同样的处理，得到完成了表面处理的金属构件。
将得到的完成了表面处理的金属构件的Rz、RSm、Ra及金属损失量示于表2。
[制备例7](基于酸系蚀刻剂5的表面粗糙化处理)
在制备例1中，将酸系蚀刻剂1变更为表1所示的酸系蚀刻剂5，进行200秒蚀刻，除此之外，进行同样的处理，得到完成了表面处理的金属构件。
将得到的完成了表面处理的金属构件的Rz、RSm、Ra及金属损失量示于表3。
[制备例8](基于酸系蚀刻剂6的表面粗糙化处理)
在制备例1中，将酸系蚀刻剂1变更为表1所示的酸系蚀刻剂6，进行150秒蚀刻，除此之外，进行同样的处理，得到完成了表面处理的金属构件。
将得到的完成了表面处理的金属构件的Rz、RSm、Ra及金属损失量示于表3。
[制备例9](基于酸系蚀刻剂7的表面粗糙化处理)
在制备例1中，将酸系蚀刻剂1变更为表1所示的酸系蚀刻剂7，进行100秒蚀刻，除此之外，进行同样的处理，得到完成了表面处理的金属构件。
将得到的完成了表面处理的金属构件的Rz、RSm、Ra及金属损失量示于表3。
[制备例10](基于酸系蚀刻剂8的表面粗糙化处理)
在制备例1中，将酸系蚀刻剂1变更为表1所示的酸系蚀刻剂8，进行250秒蚀刻，除此之外，进行同样的处理，得到完成了表面处理的金属构件。
将得到的完成了表面处理的金属构件的Rz、RSm、Ra及金属损失量示于表3。
[制备例11](基于酸系蚀刻剂9的表面粗糙化处理)
在制备例1中，将酸系蚀刻剂1变更为表1所示的酸系蚀刻剂9，进行600秒蚀刻，除此之外，进行同样的处理，得到完成了表面处理的金属构件。
将得到的完成了表面处理的金属构件的Rz、RSm、Ra及金属损失量示于表3。
[制备例12](基于酸系蚀刻剂10的表面粗糙化处理)
在制备例1中，将酸系蚀刻剂1变更为表1所示的酸系蚀刻剂10，进行250秒蚀刻，除此之外，进行同样的处理，得到完成了表面处理的金属构件。
将得到的完成了表面处理的金属构件的Rz、RSm、Ra及金属损失量示于表3。
由上述的表2、3表明，通过使酸系蚀刻剂中含有式(1)表示的金属盐(Q)，从而利用表面粗糙度测定装置以粗糙化金属表面的任意6个直线部为测定对象而测定的项目、即十点平均粗糙度(Rz)、粗糙度曲线要素的平均长度(RSm)及算术平均粗糙度(Ra)的各测定值被控制在本实施方式中规定的特定范围内，同时，6个点的测定值的变异系数显著地显示出减小的倾向。即，通过将作为金属表面的粗糙度参数的Rz和RSm(优选还包括Ra)控制在本实施方式中规定的特定范围内，从而使得粗糙化金属与各种树脂组合物呈现优异的接合强度，粗糙化形状图案在整个粗糙化面范围内均匀。因此，可期待也有助于复合体中的树脂/金属间的接合力的偏差下降。此外，还能减少因蚀刻而消失的金属量，因此，能通过更高效且低环境负担的工艺而获得高强度·稳定的接合。
[实施例1～6]
将小型哑铃金属嵌入模具102安装于日本制钢所公司制的J85AD110H，在模具102内分别设置表4所示的铝板(金属构件103)。接下来，分别在料筒温度为280℃、模具温度为150℃、注射速度为25mm/sec、保压压力为80MPa、保压时间为10秒的条件下，使作为树脂组合物(P)的Polyplastics Co.，Ltd.制PBT树脂(DURANEX 930HL)在该模具102内进行注射成型，分别得到金属/树脂复合结构体106。将接合强度的评价结果分别示于表4。
[实施例7、8]
将铝板分别变更为表4所示的铝板，将树脂组合物(P)变更为Prime Polymer Co.，Ltd.制PP树脂(V7100)，将注射成型条件变更为料筒温度250℃、模具温度120℃，除此之外，与实施例1-6同样地操作，分别得到金属/树脂复合结构体106。将接合强度的评价结果分别示于表4。
[实施例9、10]
将小型哑铃金属嵌入模具102安装于日本制钢所公司制的J85AD110H，在模具102内设置表4所示的铝板(金属构件103)。接下来，使用作为加热介质的加压热水，将连接了高速热循环成型用模具调温装置(Single公司制ATT H2)的模具102的表面温度加热至155℃。接下来，分别在料筒温度为320℃、注射速度为25mm/sec、保压压力为100MPa、保压时间为15秒的条件下，使作为树脂组合物(P)的PC树脂(帝人公司制Panlite L1225L)在该模具102内进行注射成型，接下来，用作为冷却介质的水将模具102的表面温度快速冷却至60℃，分别得到金属/树脂复合结构体106。将接合强度的评价结果分别示于表4。
[实施例11、12]
将铝板分别变更为表4所示的铝板，将树脂组合物(P)变更为Solvey公司制PEEK树脂(AV651GS30)，将注射成型条件变更为料筒温度410℃、模具温度195℃、保压压力130MPa、保压时间8秒，除此之外，与实施例1-6同样地操作，分别得到金属/树脂复合结构体106。将接合强度的评价结果分别示于表4。
[实施例13]
将铝板变更为表4所示的铝板，将树脂组合物(P)变更为DICBayer公司制TPU树脂(T8190N)，将注射成型条件变更为料筒温度210℃、模具温度100℃、保压压力100MPa、保压时间15秒，除此之外，与实施例1-6同样地操作，得到金属/树脂复合结构体106。将接合强度的评价结果示于表4。
[实施例14]
将铝板变更为表4所示的铝板，利用与实施例1同样的方法，得到金属/树脂复合结构体106。将接合强度的评价结果示于表4。
[比较例1～5]
将铝板分别变更为表4所示的铝板，利用与实施例1～6同样的方法，分别得到金属/树脂复合结构体106。将接合强度的评价结果分别示于表4。
[表4]
表4
铝板的种类 树脂的种类 接合强度[MPa] 破坏形态
实施例1 制备例6 PBT 40.5 材料破坏
实施例2 制备例7 PBT 39.5 材料破坏
实施例3 制备例8 PBT 39.4 材料破坏
实施例4 制备例9 PBT 39.8 材料破坏
实施例5 制备例10 PBT 38.4 材料破坏
实施例6 制备例11 PBT 38.7 材料破坏
实施例7 制备例8 PP 27.8 材料破坏
实施例8 制备例9 PP 27.1 材料破坏
实施例9 制备例8 PC 36.8 材料破坏
实施例10 制备例10 PC 36.2 材料破坏
实施例11 制备例7 PEEK 46.1 材料破坏
实施例12 制备例10 PEEK 45.5 材料破坏
实施例13 制备例9 TPU 23.1 材料破坏
实施例14 制备例12 PBT 40.3 材料破坏
比较例1 制备例1 PBT 34.5 材料破坏
比较例2 制备例2 PBT 35.5 材料破坏
比较例3 制备例3 PBT 35.2 材料破坏
比较例4 制备例4 PBT 34.9 材料破坏
比较例5 制备例5 PBT 30.2 一部分材料破坏
如表4所示，使用具有被控制在本实施方式中规定的特定范围内的表面结构的铝板进行成型而成的金属/树脂复合结构体得到了为材料破坏水平并且以往不存在的高强度接合。另一方面，在比较例1～4中，虽然得到了材料破坏水平的强度，但与实施例相比，强度差，并且使用的金属未得到均匀的粗糙化形状图案，因此，可预测在大面积接合中强度会产生偏差。比较例5中，虽然得到了均匀的粗糙化形状图案，但强度不足，仅达到一部分材料破坏的水平。因此，可以说具有被控制在本实施方式中规定的特定范围内的表面结构的铝板在粗糙化均匀性、低金属损失量(低成本、低环境负担)、高强度接合中的所有方面均优异。
产业上的可利用性
如以上详细说明的那样，本发明的金属/树脂复合结构体106是金属构件103与树脂构件105以不会容易地剥离的方式一体化而形成的，能得到高接合强度。
本发明的金属/树脂复合结构体106能通过比较简便的方法实现各种形状。因此，本发明对产业发展的贡献大。
本申请主张以于2016年5月31日提出申请的日本申请特愿2016-109286号为基础的优先权，将其全部公开内容并入本文。

Claims (17)

1.金属/树脂复合结构体，其是金属构件与由树脂组合物形成的树脂构件接合而成的，其中，
对于所述金属构件的表面上的、包含处于平行关系的任意3个直线部及与该3个直线部正交的任意3个直线部的合计6个直线部，按照JIS B0601(对应国际标准：ISO4287)测得的表面粗糙度同时满足以下的要件(1)及(2)，
(1)评价长度为4mm时的十点平均粗糙度(Rz)的平均值小于20μm，
(2)评价长度为4mm时的粗糙度曲线要素的平均长度(RSm)的平均值在20μm以上且小于77μm的范围内。
2.如权利要求1所述的金属/树脂复合结构体，其中，
对于所述金属构件的表面上的、包含处于平行关系的任意3个直线部及与该3个直线部正交的任意3个直线部的合计6个直线部，按照JIS B0601(对应国际标准：ISO4287)测得的表面粗糙度进一步满足以下的要件(3)，
(3)评价长度为4mm时的算术平均粗糙度(Ra)的平均值小于5μm。
3.如权利要求1或2所述的金属/树脂复合结构体，其中，
对于所述金属构件的表面上的、包含处于平行关系的任意3个直线部及与该3个直线部正交的任意3个直线部的合计6个直线部，按照JIS B0601(对应国际标准：ISO4287)测得的表面粗糙度进一步满足以下的要件(1A)，
(1A)评价长度为4mm时的十点平均粗糙度(Rz)的平均值为1μm以上且15μm以下。
4.如权利要求1～3中任一项所述的金属/树脂复合结构体，其中，
对于所述金属构件的表面上的、包含处于平行关系的任意3个直线部及与该3个直线部正交的任意3个直线部的合计6个直线部，按照JIS B0601(对应国际标准：ISO4287)测得的表面粗糙度进一步满足以下的要件(3A)，
(3A)评价长度为4mm时的算术平均粗糙度(Ra)的平均值小于3μm。
5.如权利要求1～4中任一项所述的金属/树脂复合结构体，其中，
所述金属构件是由包含选自铁、钢铁材料、不锈钢、铝、铝合金、镁、镁合金、铜、铜合金、锌、锌合金、锡、锡合金、钛及钛合金中的一种或两种以上金属的金属材料形成的。
6.如权利要求1～5中任一项所述的金属/树脂复合结构体，其中，
所述树脂组合物包含选自聚烯烃系树脂、聚酯系树脂、聚苯撑系树脂及聚酰胺系树脂中的一种或两种以上热塑性树脂。
7.如权利要求1～6中任一项所述的金属/树脂复合结构体，其中，
所述树脂组合物包含选自聚醚醚酮树脂、聚醚酮树脂、聚酰亚胺树脂、聚苯砜树脂、及聚醚砜树脂中的一种或两种以上热塑性树脂，所述热塑性树脂具有140℃以上的玻璃化转变温度。
8.如权利要求1～7中任一项所述的金属/树脂复合结构体，其中，
所述树脂组合物包含选自聚苯乙烯树脂、聚丙烯腈树脂、苯乙烯-丙烯腈共聚物树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物树脂、聚甲基丙烯酸甲酯树脂、及聚碳酸酯树脂中的一种或两种以上非晶性热塑性树脂。
9.如权利要求1～8中任一项所述的金属/树脂复合结构体，其中，
所述树脂组合物包含选自聚烯烃系弹性体、聚氨酯系弹性体、聚苯乙烯系弹性体、聚酯系弹性体中的一种或两种以上热塑性弹性体。
10.如权利要求1～9中任一项所述的金属/树脂复合结构体，其中，
所述树脂组合物包含热固性树脂。
11.如权利要求10所述的金属/树脂复合结构体，其中，
包含所述热固性树脂的所述树脂组合物包含选自长纤维增强复合体及连续纤维增强复合体中的至少一种。
12.金属构件，其用于与由树脂组合物形成的树脂构件接合，其中，
对于该金属构件的表面上的、包含处于平行关系的任意3个直线部及与该3个直线部正交的任意3个直线部的合计6个直线部，按照JIS B0601(对应国际标准：ISO4287)测得的表面粗糙度同时满足以下的要件(1)及(2)，
(1)评价长度为4mm时的十点平均粗糙度(Rz)的平均值小于20μm，
(2)评价长度为4mm时的粗糙度曲线要素的平均长度(RSm)的平均值在20μm以上且小于77μm的范围内。
13.如权利要求12所述的金属构件，其中，
对于所述金属构件的表面上的、包含处于平行关系的任意3个直线部及与该3个直线部正交的任意3个直线部的合计6个直线部，按照JIS B0601(对应国际标准：ISO4287)测得的表面粗糙度进一步满足以下的要件(3)，
(3)评价长度为4mm时的算术平均粗糙度(Ra)的平均值小于5μm。
14.金属构件的制造方法，其是用于制造权利要求12或13所述的金属构件的制造方法，其包括：
利用非电解处理对所述金属构件的表面进行粗糙化的工序。
15.如权利要求14所述的金属构件的制造方法，其中，
在对所述金属构件的表面进行粗糙化的工序中，利用酸系蚀刻剂对所述金属构件的表面进行粗糙化处理，
所述酸系蚀刻剂包含含有下述式(1)表示的金属盐(Q)的水溶液或水分散体，
MX(1)
所述式(1)中，M表示元素周期表第IA、IIA、IIIB或IVA族的金属元素，X为氟、氯、溴、或碘原子。
16.如权利要求15所述的金属构件的制造方法，其中，
所述酸系蚀刻剂包含含有铁离子及铜离子中的至少一方、和所述式(1)表示的金属盐(Q)的水溶液或水分散体。
17.如权利要求15或16所述的金属构件的制造方法，其中，
所述式(1)中的金属元素(M)为选自Li、Na、K、Mg、Ca、Ba、Al中的1种以上。
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