WO2017209011A1 - 金属/樹脂複合構造体、金属部材および金属部材の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
しかし、金属部材の表面の十点平均粗さ(Rz)を単に調整するだけでは金属部材と樹脂部材との接合強度を十分に向上させることができないことが明らかとなった。
そこで、本発明者らは、金属部材と、樹脂組成物からなる樹脂部材との接合強度を向上させるための設計指針についてさらに鋭意検討した。その結果、金属部材表面の粗さ曲線要素の平均長さ(RSm)がこうした設計指針として有効であることを見出し、本発明に到達した。
金属部材と、樹脂組成物からなる樹脂部材とが接合してなる金属/樹脂複合構造体であって、
上記金属部材の表面上の、平行関係にある任意の3直線部、および当該3直線部と直交する任意の3直線部からなる合計6直線部について、JIS B0601(対応国際規格:ISO4287)に準拠して測定される表面粗さが以下の要件(1)および(2)を同時に満たす金属/樹脂複合構造体。
(1)評価長さ4mmにおける十点平均粗さ(Rz)の平均値が20μm未満である
(2)評価長さ4mmにおける粗さ曲線要素の平均長さ(RSm)の平均値が20μm以上77μm未満の範囲にある
[2]
上記[1]に記載の金属/樹脂複合構造体において、
上記金属部材の表面上の、平行関係にある任意の3直線部、および当該3直線部と直交する任意の3直線部からなる合計6直線部について、JIS B0601(対応国際規格:ISO4287)に準拠して測定される表面粗さが以下の要件(3)をさらに満たす金属/樹脂複合構造体。
(3)評価長さ4mmにおける算術平均粗さ(Ra)の平均値が5μm未満である
[3]
上記[1]または[2]に記載の金属/樹脂複合構造体において、
上記金属部材の表面上の、平行関係にある任意の3直線部、および当該3直線部と直交する任意の3直線部からなる合計6直線部について、JIS B0601(対応国際規格:ISO4287)に準拠して測定される表面粗さが以下の要件(1A)をさらに満たす金属/樹脂複合構造体。
(1A)評価長さ4mmにおける十点平均粗さ(Rz)の平均値が1μm以上15μm以下である
[4]
上記[1]乃至[3]のいずれか一つに記載の金属/樹脂複合構造体において、
上記金属部材の表面上の、平行関係にある任意の3直線部、および当該3直線部と直交する任意の3直線部からなる合計6直線部について、JIS B0601(対応国際規格:ISO4287)に準拠して測定される表面粗さが以下の要件(3A)をさらに満たす金属/樹脂複合構造体。
(3A)評価長さ4mmにおける算術平均粗さ(Ra)の平均値が3μm未満である
[5]
上記[1]乃至[4]のいずれか一つに記載の金属/樹脂複合構造体において、
上記金属部材は鉄、鉄鋼材、ステンレス、アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム、マグネシウム合金、銅、銅合金、亜鉛、亜鉛合金、スズ、スズ合金、チタンおよびチタン合金から選択される一種または二種以上の金属を含む金属材料からなるものである金属/樹脂複合構造体。
[6]
上記[1]乃至[5]のいずれか一つに記載の金属/樹脂複合構造体において、
上記樹脂組成物が、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリフェニレン系樹脂およびポリアミド系樹脂から選択される一種または二種以上の熱可塑性樹脂を含む金属/樹脂複合構造体。
[7]
上記[1]乃至[6]のいずれか一つに記載の金属/樹脂複合構造体において、
上記樹脂組成物が、140℃以上のガラス転移温度を有する、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリフェニルスルホン樹脂、およびポリエーテルスルホン樹脂から選択される一種または二種以上の熱可塑性樹脂を含む金属/樹脂複合構造体。
[8]
上記[1]乃至[7]のいずれか一つに記載の金属/樹脂複合構造体において、
上記樹脂組成物が、ポリスチレン樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、スチレン-アクリロニトリル共重合体樹脂、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂、およびポリカーボネート樹脂から選択される一種または二種以上の非晶性熱可塑性樹脂を含む金属/樹脂複合構造体。
[9]
上記[1]乃至[8]のいずれか一つに記載の金属/樹脂複合構造体において、
上記樹脂組成物が、ポリオレフィン系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリスチレン系エラストマー、ポリエステル系エラストマーから選択される一種または二種以上の熱可塑性エラストマーを含む金属/樹脂複合構造体。
[10]
上記[1]乃至[9]のいずれか一つに記載の金属/樹脂複合構造体において、
上記樹脂組成物が熱硬化性樹脂を含む金属/樹脂複合構造体。
[11]
上記[10]に記載の金属/樹脂複合構造体において、
上記熱硬化性樹脂を含む上記樹脂組成物が、長繊維強化複合体および連続繊維強化複合体から選択される少なくとも一種を含む金属/樹脂複合構造体。
[12]
樹脂組成物からなる樹脂部材との接合のために用いられる金属部材であって、
当該金属部材の表面上の、平行関係にある任意の3直線部、および当該3直線部と直交する任意の3直線部からなる合計6直線部について、JIS B0601(対応国際規格:ISO4287)に準拠して測定される表面粗さが以下の要件(1)および(2)を同時に満たす金属部材。
(1)評価長さ4mmにおける十点平均粗さ(Rz)の平均値が20μm未満である
(2)評価長さ4mmにおける粗さ曲線要素の平均長さ(RSm)の平均値が20μm以上77μm未満の範囲にある
[13]
上記[12]に記載の金属部材において、
上記金属部材の表面上の、平行関係にある任意の3直線部、および当該3直線部と直交する任意の3直線部からなる合計6直線部について、JIS B0601(対応国際規格:ISO4287)に準拠して測定される表面粗さが以下の要件(3)をさらに満たす金属部材。
(3)評価長さ4mmにおける算術平均粗さ(Ra)の平均値が5μm未満である
[14]
上記[12]または[13]に記載の金属部材を製造するための製造方法であって、
上記金属部材の表面を無電解処理により粗化する工程を含む金属部材の製造方法。
[15]
上記[14]に記載の金属部材の製造方法において、
上記金属部材の表面を粗化する工程では、酸系エッチング剤により上記金属部材の表面を粗化処理し、
上記酸系エッチング剤が下記式(1)で表される金属塩(Q)を含む水溶液または水分散体を含む金属部材の製造方法。
MX (1)
(上記式(1)中、Mは周期律表第IA、IIA、IIIBまたはIVA族の金属元素を示し、Xはフッ素、塩素、臭素、またはヨウ素原子である)
[16]
上記[15]に記載の金属部材の製造方法において、
上記酸系エッチング剤が、第二鉄イオンおよび第二銅イオンの少なくとも一方と、上記式(1)で表される金属塩(Q)を含む水溶液または水分散体を含む金属部材の製造方法。
[17]
上記[15]または[16]に記載の金属部材の製造方法において、
上記式(1)における金属元素(M)が、Li、Na、K、Mg、Ca、Ba、Alから選ばれる1種以上である金属部材の製造方法。
まず、本実施形態に係る金属/樹脂複合構造体106について説明する。
図1は、本発明に係る実施形態の金属/樹脂複合構造体106の構造の一例を示す外観図である。金属/樹脂複合構造体106は、金属部材103と、樹脂組成物(P)からなる樹脂部材105とが接合されており、金属部材103と樹脂部材105とを接合することにより得られる。
(1)評価長さ4mmにおける十点平均粗さ(Rz)の平均値が20μm未満である
(2)評価長さ4mmにおける粗さ曲線要素の平均長さ(RSm)の平均値が20μm以上77μm未満の範囲にある
(3)評価長さ4mmにおける算術平均粗さ(Ra)の平均値が5μm未満である
樹脂部材105は、樹脂組成物(P)からなる。
なお、十点平均粗さ(Rz)、粗さ曲線要素の平均長さ(RSm)および算術平均粗さ(Ra)の平均値は、前述の任意の6直線部の十点平均粗さ(Rz)、粗さ曲線要素の平均長さ(RSm)および算術平均粗さ(Ra)をそれぞれ平均したものをそれぞれ採用することができる。
具体的には上記要件(1)および(2)、好ましくは要件(1)、(2)および(3)を同時に満たす金属部材の表面110の凹凸形状の中に樹脂組成物(P)が侵入することによって、金属部材103と樹脂部材105との間に物理的な抵抗力(アンカー効果)が効果的に発現し、通常では接合が困難な金属部材103と樹脂組成物(P)からなる樹脂部材105とを強固に接合することが可能になったものと考えられる。
以下、金属/樹脂複合構造体106を構成する各部材について説明する。
以下、本実施形態に係る金属部材103について説明する。
金属部材の表面110上の、平行関係にある任意の3直線部、および当該3直線部と直交する任意の3直線部からなる合計6直線部について、JIS B0601(対応国際規格:ISO4287)に準拠して測定される表面粗さが以下の要件(1)および(2)を同時に満たし、好ましくは要件(3)をさらに満たす。
(1)評価長さ4mmにおける十点平均粗さ(Rz)の平均値が20μm未満である
(2)評価長さ4mmにおける粗さ曲線要素の平均長さ(RSm)の平均値が20μm以上77μm未満の範囲にある
(3)評価長さ4mmにおける算術平均粗さ(Ra)の平均値が5μm未満である
上記6直線部は、例えば、図3に示すような6直線部B1~B6を選択することができる。まず、基準線として、金属部材103の接合部表面104の中心部Aを通る中心線B1を選択する。次いで、中心線B1と平行関係にある直線B2およびB3を選択する。次いで、中心線B1と直交する中心線B4を選択し、中心線B1と直交し、中心線B4と並行関係にある直線B5およびB6を選択する。ここで、各直線間の垂直距離D1~D4は、例えば、2~5mmである。
なお、通常、金属部材の表面110中の接合部表面104だけでなく、金属部材の表面110全体に対し、表面粗化処理が施されているため、例えば、図4に示すように、金属部材103の接合部表面104と同一面で、接合部表面104以外の箇所から6直線部を選択してもよい。
本発明者らは、金属部材と、樹脂組成物からなる樹脂部材との接合強度を向上させるために、金属部材の表面の十点平均粗さ(Rz)を調整することを検討した。
しかし、金属部材の表面の十点平均粗さ(Rz)を単に調整するだけでは金属部材と樹脂部材との接合強度を十分に向上させることができないことが明らかとなった。
ここで、本発明者らは、粗さ曲線要素の平均長さ(RSm)という尺度が金属部材表面と樹脂部材間の接合強度、および金属エッチング量の過多を表す指標として有効であると考え、鋭意検討を重ねた。その結果、金属部材表面の粗さ曲線要素の平均長さ(RSm)および十点平均粗さ(Rz)を特定範囲に調整し、好ましい態様においては、さらに算術平均粗さ(Ra)を特定値以下とすることにより、金属部材103と樹脂部材105との間にアンカー効果が効果的に発現すると同時にエッチングで失われる金属量を低減できることを見出し、その結果、接合強度に優れた金属/樹脂複合構造体106が経済的に実現できることを見出して本発明を完成するに至った。
(1A)評価長さ4mmにおける十点平均粗さ(Rz)の平均値が1~15μmが好ましく、2~15μmがより好ましく、2~13μmがさらに好ましく、2~10μmがさらにより好ましく、2.5~10μmが特に好ましい。
(1B)すべての直線部の、評価長さ4mmにおける十点平均粗さ(Rz)が好ましくは20μm未満、より好ましくは1~15μm、さらに好ましくは2~15μm、さらに好ましくは2~13μm、さらにより好ましくは2~10μm、特に好ましくは2.5~10μmである。
また、金属部材103と樹脂部材105との接合強度のバラツキを抑制する観点から、評価長さ4mmにおける上記十点平均粗さ(Rz)の標準偏差(σ)が、好ましくは1.0μm以下であり、より好ましくは0.8μm以下であり、特に好ましくは0.5μm以下である。
(2A)評価長さ4mmにおける粗さ曲線要素の平均長さ(RSm)の平均値が好ましくは30μm以上77μm未満の範囲を満たし、より好ましくは40μm以上77μm未満の範囲である。
(2B)評価長さ4mmにおける粗さ曲線要素の平均長さ(RSm)が20μm以上85μm以下である直線部を好ましくは5直線部以上、より好ましくは6直線部含む。
(2C)評価長さ4mmにおける粗さ曲線要素の平均長さ(RSm)が20μm以上77μm未満である直線部を好ましくは5直線部以上、より好ましくは6直線部含む。
(2D)すべての直線部の、評価長さ4mmにおける粗さ曲線要素の平均長さ(RSm)が好ましくは20μm以上85μm以下、より好ましくは20μm以上77μm未満、さらに好ましくは30μm以上77μm未満、特に好ましくは40μm以上77μm未満である。
また、金属部材103と樹脂部材105との接合強度のバラツキを抑制する観点から、評価長さ4mmにおける上記粗さ曲線要素の平均長さ(RSm)の標準偏差(σ)が、好ましくは10μm以下であり、より好ましくは8μm以下であり、特に好ましくは6μm以下である。
なお、本実施形態に係る金属部材の表面110には、好ましくはナノメーターサイズの超微細凹凸構造は形成されておらず、より好ましくは5~500nm周期の超微細凹凸構造が形成されていない。
(3A)評価長さ4mmにおける算術平均粗さ(Ra)の平均値は3μm未満が好ましく、2μm以下が特に好ましい。評価長さ4mmにおける算術平均粗さ(Ra)の平均値の下限値は特に限定されないが、例えば、0.001μm以上である。
また、金属部材103と樹脂部材105との接合強度のバラツキを抑制する観点から、評価長さ4mmにおける上記算術平均粗さ(Ra)の標準偏差(σ)が、好ましくは0.3μm以下であり、より好ましくは0.2μm以下であり、特に好ましくは0.1μm以下である。
アルミニウム合金としては、JIS H4000に規定された合金番号1050、1100、2014、2024、3003、5052、6063、7075等が好ましく用いられる。
また、樹脂部材105と接合する接合部表面104の形状は、特に限定されないが、平面、曲面等が挙げられる。
次に、金属部材103の表面の粗化処理方法について説明する。
本実施形態に係る金属部材103の表面は、例えば、エッチング剤を用いて粗化処理することにより形成することができる。
ここで、エッチング剤を用いて金属部材の表面を粗化処理すること自体は従来技術においても行われてきた。しかし、本実施形態では、エッチング剤の種類および濃度、粗化処理の温度および時間、エッチング処理のタイミング、等の因子を高度に制御している。本実施形態に係る金属部材103の接合部表面104を得るためには、これらの因子を高度に制御することが重要となる。
以下、本実施形態に係る金属部材表面の粗化処理方法の一例を示す。ただし、本実施形態に係る金属部材表面の粗化処理方法は、以下の例に限定されない。
まず、金属部材103は、樹脂部材105との接合側の表面に酸化膜や水酸化物等からなる厚い被膜がないことが望ましい。このような厚い被膜を除去するため、次のエッチング剤で処理する工程の前に、サンドブラスト加工、ショットブラスト加工、研削加工、バレル加工等の機械研磨や、化学研磨により表面層を研磨してもよい。また、樹脂部材105との接合側の表面に機械油等の著しい汚染がある場合は、水酸化ナトリウム水溶液や水酸化カリウム水溶液等のアルカリ性水溶液による処理や、脱脂を行なうことが好ましい。
本実施形態において金属部材の表面粗化処理方法としては、後述する酸系エッチング剤による処理を特定のタイミングで行うことが好ましい。具体的には、該酸系エッチング剤による処理を表面粗化処理工程の最終段階で行うことが好ましい。
また、金属部材の表面粗化処理は無電解処理、すなわち電気を用いない方法で行うことが好ましく、具体的には薬液エッチングによって行われる。本実施形態においては、電解処理に比べ、薬液を用いるエッチング処理の方が、電極を用いない分、低コストかつ大量生産を実現できる。上記Rz、RSmおよびRaを上記した特定範囲に収めるためには、薬液の組成や薬液処理の際の処理条件、例えば温度や時間の因子を適宜調整することによって制御される。
当該アルカリ系エッチング剤は、金属部材との反応が穏やかなため、作業性の観点からは好ましく用いられる。しかし、本発明者らの検討によれば、このようなアルカリ系エッチング剤は反応性が穏やかであるため、金属部材表面の粗化処理の度合いが弱く、深い凹凸形状を形成するのが困難であることが明らかになった。また、酸系エッチング剤処理を行った後アルカリ系エッチング剤やアルカリ系溶液を併用する場合には、酸系エッチング剤によって形成した深い凹凸形状を後のアルカリ系エッチング剤やアルカリ系溶液での処理により該凹凸形状を幾分か滑らかにしてしまうことが明らかになった。
よって、当該アルカリ系エッチング剤を用いて処理した金属部材や、エッチング処理の最終工程でアルカリ系エッチング剤やアルカリ系溶液を使用して得られた金属部材では、樹脂組成物からなる樹脂部材との間で高い接合強度を保持することは難しいと考えられる。
また、溶解する金属量を抑えることができ、コスト低減が可能である観点から、エッチング剤による粗化処理(エッチング処理)前後の金属部材103の質量(各々、W0およびW1、単位[g])の測定値を下記式(2)に代入することにより求められるエッチングによる金属損失量ΔW(mg/cm2)は、好ましくは2.0mg/cm2以下、より好ましくは1.8mg/cm2以下、特に好ましくは1.6mg/cm2以下である。
ΔW=(W0-W1)×1000/S (2)
ここでSは金属部材103の表面積[cm2]を示す。
本実施形態では、上記表面粗化処理工程の後、通常、水洗および乾燥を行うことが好ましい。水洗の方法については特に制限はないが浸漬または流水にて所定時間洗浄することが好ましい。
本実施形態において、金属部材表面の粗化処理に用いられるエッチング剤としては、後述する特定の酸系エッチング剤が好ましい。上記特定のエッチング剤で処理することにより、金属部材の表面に、樹脂組成物(P)を含む樹脂部材との間の密着性向上に適した凹凸形状が形成され、そのアンカー効果により金属部材103と樹脂部材105との間の接合強度が向上するものと考えられる。
MX (1)
上記式(1)中、Mは周期律表第IA、IIA、IIIBまたはIVA族の金属元素を示し、Xはフッ素、塩素、臭素、またはヨウ素原子である。ここで、Xの数はMの価数に同一である。
なお、本実施形態では、周期表の族名は旧IUPAC式で示している。
上記第二鉄イオンは、金属部材を酸化する成分であり、第二鉄イオン源を配合することによって、酸系エッチング剤中に該第二鉄イオンを含有させることができる。上記第二鉄イオン源としては、硝酸第二鉄、硫酸第二鉄、塩化第二鉄等が挙げられる。上記第二鉄イオン源のうちでは、塩化第二鉄が溶解性に優れ、安価であるという点から好ましい。
上記第二銅イオンは金属部材を酸化する成分であり、第二銅イオン源を配合することによって、酸系エッチング剤中に該第二銅イオン含有させることができる。上記第二銅イオン源としては、硫酸第二銅、塩化第二銅、硝酸第二銅、水酸化第二銅等が挙げられる。上記第二銅イオン源のうちでは、硫酸第二銅、塩化第二銅が安価であるという点から好ましい。
上記酸系エッチング剤には、金属部材表面をむらなく一様に粗化するために、マンガンイオンが含まれていてもよい。マンガンイオンは、マンガンイオン源を配合することによって、酸系エッチング剤中に該マンガンイオンを含有させることができる。上記マンガンイオン源としては、硫酸マンガン、塩化マンガン、酢酸マンガン、フッ化マンガン、硝酸マンガン等が挙げられる。上記マンガンイオン源のうちでは、硫酸マンガン、塩化マンガンが安価である等の点から好ましい。
上記酸としては、塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸、過塩素酸、スルファミン酸等の無機酸や、スルホン酸、カルボン酸等の有機酸が挙げられる。上記カルボン酸としては、ギ酸、酢酸、クエン酸、シュウ酸、リンゴ酸等が挙げられる。上記酸系エッチング剤には、これらの酸を一種または二種以上配合することができる。上記無機酸のうちでは、安価である点から硫酸または塩酸が好ましい。また、上記有機酸のうちでは、粗化形状の均一性の観点から、カルボン酸が好ましい。
本実施形態において使用できる酸系エッチング剤には、指紋等の表面汚染物による粗化のむらを防ぐために界面活性剤を添加してもよく、必要に応じて他の添加剤を添加してもよい。他の添加剤としては、深い凹凸を形成するために添加されるハロゲン化物イオン源、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム等を例示できる。あるいは、粗化処理速度を上げるために添加されるチオ硫酸イオン、チオ尿素等のチオ化合物や、より均一な粗化形状を得るために添加されるイミダゾール、トリアゾール、テトラゾール等のアゾール類や、粗化反応を制御するために添加されるpH調整剤等も例示できる。これら他の成分を添加する場合、その合計含有量は、酸系エッチング剤中に0.01~10質量%程度であることが好ましい。
以下、本実施形態に係る樹脂部材105について説明する。
樹脂部材105は樹脂組成物(P)からなる。樹脂組成物(P)は、樹脂成分とし樹脂(A)と、必要に応じて充填材(B)と、含む。さらに、樹脂組成物(P)は必要に応じてその他の配合剤を含む。なお、便宜上、樹脂部材105が樹脂(A)のみからなる場合であっても、樹脂部材105は樹脂組成物(P)からなると記載する。
樹脂(A)としては特に限定されないが、例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂等のポリメタクリル系樹脂、ポリアクリル酸メチル樹脂等のポリアクリル系樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアルコール-ポリ塩化ビニル共重合体樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、無水マレイン酸-スチレン共重合体樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂等の芳香族ポリエーテルケトン、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、スチレン系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、アイオノマー、アミノポリアクリルアミド樹脂、イソブチレン無水マレイン酸コポリマー、ABS、ACS、AES、AS、ASA、MBS、エチレン-塩化ビニルコポリマー、エチレン-酢酸ビニルコポリマー、エチレン-酢酸ビニル-塩化ビニルグラフトポリマー、エチレン-ビニルアルコールコポリマー、塩素化ポリ塩化ビニル樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、カルボキシビニルポリマー、ケトン樹脂、非晶性コポリエステル樹脂、ノルボルネン樹脂、フッ素プラスチック、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、フッ素化エチレンポリプロピレン樹脂、PFA、ポリクロロフルオロエチレン樹脂、エチレンテトラフルオロエチレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリフッ化ビニル樹脂、ポリアリレート樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリパラメチルスチレン樹脂、ポリアリルアミン樹脂、ポリビニルエーテル樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリフェニレンスルフィド(PPS)樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、オリゴエステルアクリレート、キシレン樹脂、マレイン酸樹脂、ポリヒドロキシブチレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリグルタミン酸樹脂、ポリカプロラクトン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、スチレン-アクリロニトリル共重合体樹脂等が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は一種単独で使用してもよいし、二種以上組み合わせて使用してもよい。
上記ポリオレフィン系樹脂を構成するオレフィンとしては、例えば、エチレン、α-オレフィン、環状オレフィン等が挙げられる。
上記熱可塑性エラストマーとしては、例えば、ポリオレフィン系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリスチレン系エラストマー、ポリエステル系エラストマーから選択される一種または二種以上が挙げられる。
金属部材103と樹脂部材105との線膨張係数差の調整や樹脂部材105の機械的強度を向上させる観点から、充填材(B)をさらに含んでもよい。
樹脂組成物(P)には、個々の機能を付与する目的でその他の配合剤を含んでもよい。
樹脂組成物(P)の製造方法は特に限定されず、一般的に公知の方法により製造することができる。例えば、以下の方法が挙げられる。まず、樹脂(A)、必要に応じて上記充填材(B)、さらに必要に応じて上記その他の配合剤とを、バンバリーミキサー、単軸押出機、2軸押出機、高速2軸押出機等の混合装置を用いて、混合または溶融混合することにより、樹脂組成物(P)が得られる。
つづいて、本実施形態に係る金属/樹脂複合構造体106の製造方法について説明する。
金属/樹脂複合構造体106の製造方法は特に限定されず、上記表面粗化処理を行った金属部材103に対して、上記樹脂組成物(P)を所望の樹脂部材105の形状になるように成形しながら接合させることにより得られる。
(i)金属部材103を射出成形用の金型内に設置する工程
(ii)樹脂組成物(P)を、金属部材103の少なくとも一部と接するように、上記金型内に射出成形し、樹脂部材105を形成する工程
以下、(i)、(ii)の工程による射出成形方法について説明する。
射出発泡成形の方法として、化学発泡剤を樹脂に添加する方法や、射出成形機のシリンダー部に直接、窒素ガスや炭酸ガスを注入する方法、あるいは、窒素ガスや炭酸ガスを超臨界状態で射出成形機のシリンダー部に注入するMuCell射出発泡成形法があるが、いずれの方法でも樹脂部材が発泡体である金属/樹脂複合構造体を得ることができる。また、いずれの方法でも、金型の制御方法として、カウンタープレッシャーを使用したり、成形品の形状によってはコアバックを利用したりすることも可能である。
高速ヒートサイクル成形は、急速加熱冷却装置を金型に接続することにより、実施することができる。急速加熱冷却装置は、一般的に使用されている方式で構わない。加熱方法として、蒸気式、加圧熱水式、熱水式、熱油式、電気ヒータ式、電磁誘導過熱式のいずれか1方式またはそれらを複数組み合わせた方式でよい。冷却方法としては、冷水式、冷油式のいずれか1方式またはそれらを組み合わせた方式でよい。高速ヒートサイクル成形法の条件としては、例えば、射出成形金型を100℃以上280℃以下の温度に加熱し、樹脂組成物(P)の射出が完了した後、上記射出成形金型を冷却することが望ましい。金型を加熱する温度は、樹脂組成物(P)によって好ましい範囲が異なり、結晶性樹脂で融点が200℃未満の樹脂であれば、100℃以上150℃以下が好ましく、結晶性樹脂で融点が200℃以上の樹脂であれば、140℃以上250℃以下が望ましい。非晶性樹脂については、50℃以上270℃以下が望ましく、100℃以上250℃以下がより望ましい。
本実施形態に係る金属/樹脂複合構造体106は、生産性が高く、形状制御の自由度も高いので、様々な用途に展開することが可能である。
さらに、本実施形態に係る金属/樹脂複合構造体106は、高い気密性、水密性が発現するので、これらの特性に応じた用途に好適に用いられる。
図1は、金属部材103と樹脂部材105との金属/樹脂複合構造体106の構造の一例を模式的に示した外観図である。
図2は、金属部材103と樹脂部材105との金属/樹脂複合構造体106を製造する過程の一例を模式的に示した構成図である。具体的には所定形状に加工され、表面に微細凹凸面を有する接合部表面(表面処理領域)104が形成された金属部材103を射出成形用の金型102内に設置し、射出成形機101により、樹脂組成物(P)をゲート/ランナー107を通して射出し、微細凹凸面が形成された金属部材103と一体化された金属/樹脂複合構造体106を製造する過程を模式的に示している。
表面粗さ測定装置「サーフコム1400D(東京精密社製)」を使用し、JIS B0601(対応ISO4287)に準拠して測定される表面粗さのうち、十点平均粗さ(Rz)、粗さ曲線要素の平均長さ(RSm)および算術平均粗さ(Ra)を測定した。なお、測定条件は以下のとおりである。
・触針先端半径:5μm
・基準長さ:0.8mm
・評価長さ:4mm
・測定速度:0.06mm/sec
測定は、金属部材の表面上の、平行関係にある任意の3直線部、および当該直線部と直交する任意の3直線部からなる合計6直線部についておこなった(図4参照)。
また、粗化の均一性については本実施例で用いた、合計6点の測定値の統計学上の変動係数からの判断以外に、粗化面の光学顕微鏡観察から判断することも可能である。
なお、本実施例・比較例では、金属部材103の全面について粗化処理をおこなっているため、金属/樹脂複合構造体106の接合部表面104について十点平均粗さ(Rz)、粗さ曲線要素の平均長さ(RSm)および算術平均粗さ(Ra)の測定をおこなっても、図4に示す測定箇所と同様の評価結果が得られることが理解される。
引っ張り試験機「モデル1323(アイコーエンジニヤリング社製)」を使用し、引張試験機に専用の治具を取り付け、室温(23℃)にて、チャック間距離60mm、引張速度10mm/minの条件にて測定をおこなった。破断荷重(N)を金属/樹脂接合部分の面積で除することにより接合強度(MPa)を得た。
引張試験後のアルミ側を観察し、金属/樹脂接合部分の界面に樹脂が残っていれば材料破壊とした。界面の一部のみに樹脂が残っている場合は、一部材料破壊とし、接合強度が不足していることを示す。
[調製例1](酸系エッチング剤1による表面粗化処理)
JIS H4000に規定された合金番号6063のアルミニウム板(厚み:2.0mm)を、長さ45mm、幅18mmに切断した。このアルミニウム板を表1に示す組成の酸系エッチング剤1(30℃)中に600秒間浸漬し、揺動させることによってエッチングした。次いで、流水で超音波洗浄(水中、1分)を行い、乾燥させることにより表面処理済みの金属部材を得た。
得られた表面処理済みの金属部材の表面粗さを、表面粗さ測定装置「サーフコム1400D(東京精密社製)」を使用して測定し、6直線部について、十点平均粗さ(Rz)、粗さ曲線要素の平均長さ(RSm)、および算術平均粗さ(Ra)を求めた。結果を表2に示す。なお、表中には、エッチング処理前後の金属部材の質量(各々、W0およびW1、単位[g])の測定値を下記式(2)に代入することにより求められるエッチングによる金属損失量ΔW(mg/cm2)も併記した。
ΔW=(W0-W1)×1000/S (2)
ここでSは金属部材103の表面積[cm2]を示す。
調製例1で、酸系エッチング剤1を表1に示す酸系エッチング剤2に変えて300秒間エッチングしたこと以外は同様の処理を行い、表面処理済みの金属部材を得た。
得られた表面処理済み金属部材のRz、RSm、Raおよび金属損失量を表2に示す。
調製例1で、酸系エッチング剤1を表1に示す酸系エッチング剤3に変えて400秒間エッチングしたこと以外は同様の処理を行い、表面処理済みの金属部材を得た。
得られた表面処理済み金属部材のRz、RSm、Raおよび金属損失量を表2に示す。
特許4541153号の実施例に記載された方法に準じて粗化処理した。すなわち、調製例1で用いたアルミニウム板を、液温約25℃、濃度30質量%の燐酸水溶液からなる燐酸浴の陽極側とし、電圧50V程度、電流密度0.5~1A/dm2程度で直流法により電気分解を20分行うことにより陽極酸化皮膜を形成させた。得られた表面処理済み金属部材のRz、RSm、Raおよび金属損失量を表2に示す。
特開2005-119005号公報の実施例1に記載の処理法に準じて粗化処理した。すなわち、市販のアルミニウム脱脂剤「NE-6(メルテックス社製)」を15%濃度で水に溶かし75℃とした。この水溶液が入ったアルミニウム脱脂槽に、調製例1で用いたアルミニウム板を5分間浸漬し水洗し、40℃の1%塩酸水溶液が入った槽に1分浸漬し水洗した。つづいて、40℃の1%水酸化ナトリウム水溶液が入った槽に1分浸漬し水洗した。次いで40℃の1%塩酸水溶液を入れた槽に1分浸漬し水洗し、60℃の2.5%濃度の1水和ヒドラジン水溶液を入れた第1ビドラジン処理槽に1分浸漬し、40℃の0.5%濃度の1水和ヒドラジン水溶液を入れた第2ヒドラジン処理槽に0.5分浸漬し水洗した。これを40℃で15分間、60℃で5分程度温風乾燥させることにより、表面処理済みの金属部材を得た。得られた表面処理済み金属部材のRz、RSm、Raおよび金属損失量を表2に示す。
調製例1で、酸系エッチング剤1を表1に示す酸系エッチング剤4に変えて250秒間エッチングしたこと以外は同様の処理を行い、表面処理済みの金属部材を得た。
得られた表面処理済み金属部材のRz、RSm、Raおよび金属損失量を表2に示す。
調製例1で、酸系エッチング剤1を表1に示す酸系エッチング剤5に変えて200秒間エッチングしたこと以外は同様の処理を行い、表面処理済みの金属部材を得た。
得られた表面処理済み金属部材のRz、RSm、Raおよび金属損失量を表3に示す。
調製例1で、酸系エッチング剤1を表1に示す酸系エッチング剤6に変えて150秒間エッチングしたこと以外は同様の処理を行い、表面処理済みの金属部材を得た。
得られた表面処理済み金属部材のRz、RSm、Raおよび金属損失量を表3に示す。
調製例1で、酸系エッチング剤1を表1に示す酸系エッチング剤7に変えて100秒間エッチングしたこと以外は同様の処理を行い、表面処理済みの金属部材を得た。
得られた表面処理済み金属部材のRz、RSm、Raおよび金属損失量を表3に示す。
調製例1で、酸系エッチング剤1を表1に示す酸系エッチング剤8に変えて250秒間エッチングしたこと以外は同様の処理を行い、表面処理済みの金属部材を得た。
得られた表面処理済み金属部材のRz、RSm、Raおよび金属損失量を表3に示す。
調製例1で、酸系エッチング剤1を表1に示す酸系エッチング剤9に変えて600秒間エッチングしたこと以外は同様の処理を行い、表面処理済みの金属部材を得た。
得られた表面処理済み金属部材のRz、RSm、Raおよび金属損失量を表3に示す。
調製例1で、酸系エッチング剤1を表1に示す酸系エッチング剤10に変えて250秒間エッチングしたこと以外は同様の処理を行い、表面処理済みの金属部材を得た。
得られた表面処理済み金属部材のRz、RSm、Raおよび金属損失量を表3に示す。
日本製鋼所社製のJ85AD110Hに小型ダンベル金属インサート金型102を装着し、金型102内に表4に示すアルミニウム板(金属部材103)をそれぞれ設置した。次いで、その金型102内に樹脂組成物(P)として、ポリプラスチックス社製PBT樹脂(ジュラネックス930HL)を、シリンダー温度280℃、金型温度150℃、射出速度25mm/sec、保圧80MPa、保圧時間10秒の条件にて射出成形をそれぞれ行い、金属/樹脂複合構造体106をそれぞれ得た。接合強度の評価結果を表4にそれぞれ示す。
アルミニウム板を表4に示すアルミニウム板にそれぞれ変更し、樹脂組成物(P)をプライムポリマー社製PP樹脂(V7100)に変更し、射出成形条件をシリンダー温度250℃、金型温度120℃に変更した以外は実施例1-6と同様にして金属/樹脂複合構造体106をそれぞれ得た。接合強度の評価結果を表4にそれぞれ示す。
日本製鋼所社製のJ85AD110Hに小型ダンベル金属インサート金型102を装着し、金型102内に表4に示すアルミニウム板(金属部材103)を設置した。次いで、高速ヒートサイクル成形用金型温調装置(Single社製ATT H2)を接続した金型102の表面温度を、加熱媒体である加圧熱水を用いて155℃まで加熱した。次いで、その金型102内に、樹脂組成物(P)としてPC樹脂(帝人社製パンライトL1225L)を、シリンダー温度320℃、射出速度25mm/sec、保圧100MPa、保圧時間15秒の条件にて射出成形をそれぞれ行い、次いで、冷却媒体である水にて金型102の表面温度を60℃まで急冷し、金属/樹脂複合構造体106をそれぞれ得た。接合強度の評価結果を表4にそれぞれ示す。
アルミニウム板を表4に示すアルミニウム板にそれぞれ変更し、樹脂組成物(P)をSolvey社製PEEK樹脂(AV651GS30)に変更し、射出成形条件をシリンダー温度410℃、金型温度195℃、保圧130MPa、保圧時間8秒に変更した以外は実施例1-6と同様にして金属/樹脂複合構造体106をそれぞれ得た。接合強度の評価結果を表4にそれぞれ示す。
アルミニウム板を表4に示すアルミニウム板に変更し、樹脂組成物(P)をDIC Bayer社製TPU樹脂(T8190N)に変更し、射出成形条件をシリンダー温度210℃、金型温度100℃、保圧100MPa、保圧時間15秒に変更した以外は実施例1-6と同様にして金属/樹脂複合構造体106を得た。接合強度の評価結果を表4に示す。
アルミニウム板を表4に示すアルミニウム板に変更し、実施例1と同様の方法にて金属/樹脂複合構造体106を得た。接合強度の評価結果を表4に示す。
アルミニウム板を表4に示すアルミニウム板にそれぞれ変更し、実施例1~6と同様の方法にて金属/樹脂複合構造体106をそれぞれ得た。接合強度の評価結果を表4にそれぞれ示す。
本発明の金属/樹脂複合構造体106は、様々な形状を比較的簡便な方法で実現することができる。そのため、本発明の産業の発展への寄与は大きい。
Claims (17)
- 金属部材と、樹脂組成物からなる樹脂部材とが接合してなる金属/樹脂複合構造体であって、
前記金属部材の表面上の、平行関係にある任意の3直線部、および当該3直線部と直交する任意の3直線部からなる合計6直線部について、JIS B0601(対応国際規格:ISO4287)に準拠して測定される表面粗さが以下の要件(1)および(2)を同時に満たす金属/樹脂複合構造体。
(1)評価長さ4mmにおける十点平均粗さ(Rz)の平均値が20μm未満である
(2)評価長さ4mmにおける粗さ曲線要素の平均長さ(RSm)の平均値が20μm以上77μm未満の範囲にある - 請求項1に記載の金属/樹脂複合構造体において、
前記金属部材の表面上の、平行関係にある任意の3直線部、および当該3直線部と直交する任意の3直線部からなる合計6直線部について、JIS B0601(対応国際規格:ISO4287)に準拠して測定される表面粗さが以下の要件(3)をさらに満たす金属/樹脂複合構造体。
(3)評価長さ4mmにおける算術平均粗さ(Ra)の平均値が5μm未満である - 請求項1または2に記載の金属/樹脂複合構造体において、
前記金属部材の表面上の、平行関係にある任意の3直線部、および当該3直線部と直交する任意の3直線部からなる合計6直線部について、JIS B0601(対応国際規格:ISO4287)に準拠して測定される表面粗さが以下の要件(1A)をさらに満たす金属/樹脂複合構造体。
(1A)評価長さ4mmにおける十点平均粗さ(Rz)の平均値が1μm以上15μm以下である - 請求項1乃至3のいずれか一項に記載の金属/樹脂複合構造体において、
前記金属部材の表面上の、平行関係にある任意の3直線部、および当該3直線部と直交する任意の3直線部からなる合計6直線部について、JIS B0601(対応国際規格:ISO4287)に準拠して測定される表面粗さが以下の要件(3A)をさらに満たす金属/樹脂複合構造体。
(3A)評価長さ4mmにおける算術平均粗さ(Ra)の平均値が3μm未満である - 請求項1乃至4のいずれか一項に記載の金属/樹脂複合構造体において、
前記金属部材は鉄、鉄鋼材、ステンレス、アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム、マグネシウム合金、銅、銅合金、亜鉛、亜鉛合金、スズ、スズ合金、チタンおよびチタン合金から選択される一種または二種以上の金属を含む金属材料からなるものである金属/樹脂複合構造体。 - 請求項1乃至5のいずれか一項に記載の金属/樹脂複合構造体において、
前記樹脂組成物が、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリフェニレン系樹脂およびポリアミド系樹脂から選択される一種または二種以上の熱可塑性樹脂を含む金属/樹脂複合構造体。 - 請求項1乃至6のいずれか一項に記載の金属/樹脂複合構造体において、
前記樹脂組成物が、140℃以上のガラス転移温度を有する、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリフェニルスルホン樹脂、およびポリエーテルスルホン樹脂から選択される一種または二種以上の熱可塑性樹脂を含む金属/樹脂複合構造体。 - 請求項1乃至7のいずれか一項に記載の金属/樹脂複合構造体において、
前記樹脂組成物が、ポリスチレン樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、スチレン-アクリロニトリル共重合体樹脂、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂、およびポリカーボネート樹脂から選択される一種または二種以上の非晶性熱可塑性樹脂を含む金属/樹脂複合構造体。 - 請求項1乃至8のいずれか一項に記載の金属/樹脂複合構造体において、
前記樹脂組成物が、ポリオレフィン系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリスチレン系エラストマー、ポリエステル系エラストマーから選択される一種または二種以上の熱可塑性エラストマーを含む金属/樹脂複合構造体。 - 請求項1乃至9のいずれか一項に記載の金属/樹脂複合構造体において、
前記樹脂組成物が熱硬化性樹脂を含む金属/樹脂複合構造体。 - 請求項10に記載の金属/樹脂複合構造体において、
前記熱硬化性樹脂を含む前記樹脂組成物が、長繊維強化複合体および連続繊維強化複合体から選択される少なくとも一種を含む金属/樹脂複合構造体。 - 樹脂組成物からなる樹脂部材との接合のために用いられる金属部材であって、
当該金属部材の表面上の、平行関係にある任意の3直線部、および当該3直線部と直交する任意の3直線部からなる合計6直線部について、JIS B0601(対応国際規格:ISO4287)に準拠して測定される表面粗さが以下の要件(1)および(2)を同時に満たす金属部材。
(1)評価長さ4mmにおける十点平均粗さ(Rz)の平均値が20μm未満である
(2)評価長さ4mmにおける粗さ曲線要素の平均長さ(RSm)の平均値が20μm以上77μm未満の範囲にある - 請求項12に記載の金属部材において、
前記金属部材の表面上の、平行関係にある任意の3直線部、および当該3直線部と直交する任意の3直線部からなる合計6直線部について、JIS B0601(対応国際規格:ISO4287)に準拠して測定される表面粗さが以下の要件(3)をさらに満たす金属部材。
(3)評価長さ4mmにおける算術平均粗さ(Ra)の平均値が5μm未満である - 請求項12または13に記載の金属部材を製造するための製造方法であって、
前記金属部材の表面を無電解処理により粗化する工程を含む金属部材の製造方法。 - 請求項14に記載の金属部材の製造方法において、
前記金属部材の表面を粗化する工程では、酸系エッチング剤により前記金属部材の表面を粗化処理し、
前記酸系エッチング剤が下記式(1)で表される金属塩(Q)を含む水溶液または水分散体を含む金属部材の製造方法。
MX (1)
(前記式(1)中、Mは周期律表第IA、IIA、IIIBまたはIVA族の金属元素を示し、Xはフッ素、塩素、臭素、またはヨウ素原子である) - 請求項15に記載の金属部材の製造方法において、
前記酸系エッチング剤が、第二鉄イオンおよび第二銅イオンの少なくとも一方と、前記式(1)で表される金属塩(Q)を含む水溶液または水分散体を含む金属部材の製造方法。 - 請求項15または16に記載の金属部材の製造方法において、
前記式(1)における金属元素(M)が、Li、Na、K、Mg、Ca、Ba、Alから選ばれる1種以上である金属部材の製造方法。
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