KR20180136517A - 금속/수지 복합 구조체, 금속 부재 및 금속 부재의 제조 방법 - Google Patents

금속/수지 복합 구조체, 금속 부재 및 금속 부재의 제조 방법 Download PDF

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KR20180136517A
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하루카 스기타
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Abstract

본 발명의 금속/수지 복합 구조체(106)는, 금속 부재(103)와, 수지 조성물로 이루어지는 수지 부재(105)가 접합되어 이루어진다. 그리고, 금속 부재(103)의 표면(110) 상의, 평행 관계에 있는 임의의 3 직선부, 및 당해 3 직선부와 직교하는 임의의 3 직선부로 이루어지는 합계 6 직선부에 대해서, JIS B0601(대응 국제 규격: ISO4287)에 준거하여 측정되는 표면 조도가 이하의 요건(1) 및 (2)를 동시에 만족시킨다. (1) 평가 길이 4mm에 있어서의 10점 평균 조도(Rz)의 평균값이 20㎛ 미만이다. (2) 평가 길이 4mm에 있어서의 조도 곡선 요소의 평균 길이(RSm)의 평균값이 20㎛ 이상 77㎛ 미만의 범위에 있다.

Description

금속/수지 복합 구조체, 금속 부재 및 금속 부재의 제조 방법
본 발명은 금속/수지 복합 구조체, 금속 부재 및 금속 부재의 제조 방법에 관한 것이다.
각종 산업용 부품의 경량화를 목적으로 하여, 여러 분야에서 금속의 대체품으로서 수지의 사용이 시작되었다. 금속 부품을 수지로 완전히 대체할 수 없는 케이스에서는, 금속 성형체와 수지 성형체를 접합 일체화함으로써 얻어지는 복합 부품을 사용하는 방법이 유망하다.
근년, 금속 성형체와 수지 성형체를 접합 일체화하는 기술로서, 금속 부재의 표면에 미세한 요철을 형성시킨 것에, 그 금속 부재와 친화성을 갖는 극성기를 갖는 엔지니어링 플라스틱을 접합시키는 방법이 검토되고 있다(예를 들어, 특허문헌 1 내지 5 등).
예를 들어, 특허문헌 1 내지 3에는, 알루미늄 합금을 히드라진 수용액으로 침지 처리함으로써, 그 표면에 30 내지 300nm 직경의 오목부를 형성한 후, 해당 처리면에 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 수지나, 폴리페닐렌술피드(PPS) 수지를 접합시키는 기술이 개시되어 있다.
특허문헌 4에는, 알루미늄 소재를 인산 또는 수산화나트륨의 전해욕에서 양극 산화 처리함으로써, 알루미늄 소재의 표면에 직경이 25nm 이상인 오목부를 갖는 양극 산화 피막을 형성한 후, 해당 처리면에 엔지니어링 플라스틱을 접합시키는 기술이 개시되어 있다.
특허문헌 5에는, 알루미늄 합금에 대하여 특정한 에칭제에 의해 미세한 요철 또는 구멍을 형성하고, 그 구멍에 폴리아미드 6 수지, 폴리아미드 66 수지, PPS를 사출 접합시키는 기술이 개시되어 있다.
특허문헌 1 내지 5에서는, 수지 부재로서 극성기를 갖는 엔지니어링 플라스틱이 사용되고 있다. 한편, 금속 부재와 친화성을 갖지 않는 비극성의 폴리올레핀계 수지에 대해서, 상기 기술을 적용한 사례로서는, 폴리올레핀계 수지에 극성기를 도입한 산 변성 폴리올레핀 수지를 사용하는 것(특허문헌 6), 또는 조화(粗化)면에 특정한 형상 파라미터를 만족시키는 요철 구조를 부여함으로써 폴리올레핀의 접합을 가능하게 하는 방법이 개시되어 있다(특허문헌 7).
일본 특허 공개 제2004-216425호 공보 일본 특허 공개 제2009-6721호 공보 국제 공개 제2003/064150호 팸플릿 국제 공개 제2004/055248호 팸플릿 일본 특허 공개 제2013-52671호 공보 일본 특허 공개 제2002-3805호 공보 국제 공개 제2015/008847호 팸플릿
그러나, 특허문헌 6에 기재된 방법에서는, 용융 수지를, 고압하에서 장시간 금속에 접촉시킬 필요가 있고, 통상은 라미네이트법, 프레스법 등으로 성형되기 때문에 성형체의 형상의 자유도가 제한된다는 문제가 있었다. 또한, 특허문헌 7에 기재된 방법을 포함한 약액 에칭 방법 전체에 대해서는, 폴리올레핀 등 수지와의 높은 접합 강도를 유지한 채, 조화되는 금속량을 가능한 한 적게 한 합리적인 프로세스의 제공이 강하게 요구되었다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 금속 부재와, 수지 조성물로 이루어지는 수지 부재를, 수지의 변성 등을 수반하지 않고, 직접 접합시킬 수 있으며, 또한 금속 부재와 수지 부재의 접합 강도가 우수한 금속/수지 복합 구조체를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은, 기존의 약액 에칭 방법에 있어서, 약액측에 용해시켜 소실되는 금속량이 극소화된 조화 금속 표면에, 수지가 견고하게 접합된 금속/수지 복합 구조체를 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 금속 부재와, 수지 조성물로 이루어지는 수지 부재의 접합 강도를 향상시키기 위해서, 금속 부재의 표면의 10점 평균 조도(Rz)를 조정하는 것을 검토하였다.
그러나, 금속 부재의 표면의 10점 평균 조도(Rz)를 단순히 조정하는 것만으로는 금속 부재와 수지 부재의 접합 강도를 충분히 향상시킬 수 없는 것이 명백해졌다.
그래서, 본 발명자들은, 금속 부재와, 수지 조성물로 이루어지는 수지 부재의 접합 강도를 향상시키기 위한 설계 지침에 대하여 더욱 예의 검토하였다. 그 결과, 금속 부재 표면의 조도 곡선 요소의 평균 길이(RSm)가 이러한 설계 지침으로서 유효한 것을 발견하고, 본 발명에 도달하였다.
즉, 본 발명에 따르면, 이하에 나타내는 금속/수지 복합 구조체, 금속 부재 및 금속 부재의 제조 방법이 제공된다.
[1]
금속 부재와, 수지 조성물로 이루어지는 수지 부재가 접합되어 이루어지는 금속/수지 복합 구조체이며,
상기 금속 부재의 표면 상의, 평행 관계에 있는 임의의 3 직선부, 및 당해 3 직선부와 직교하는 임의의 3 직선부로 이루어지는 합계 6 직선부에 대해서, JIS B0601(대응 국제 규격: ISO4287)에 준거하여 측정되는 표면 조도가 이하의 요건(1) 및 (2)를 동시에 만족시키는 금속/수지 복합 구조체.
(1) 평가 길이 4mm에 있어서의 10점 평균 조도(Rz)의 평균값이 20㎛ 미만이다
(2) 평가 길이 4mm에 있어서의 조도 곡선 요소의 평균 길이(RSm)의 평균값이 20㎛ 이상 77㎛ 미만의 범위에 있다
[2]
상기 [1]에 기재된 금속/수지 복합 구조체에 있어서,
상기 금속 부재의 표면 상의, 평행 관계에 있는 임의의 3 직선부, 및 당해 3 직선부와 직교하는 임의의 3 직선부로 이루어지는 합계 6 직선부에 대해서, JIS B0601(대응 국제 규격: ISO4287)에 준거하여 측정되는 표면 조도가 이하의 요건(3)을 추가로 만족시키는 금속/수지 복합 구조체.
(3) 평가 길이 4mm에 있어서의 산술 평균 조도(Ra)의 평균값이 5㎛ 미만이다
[3]
상기 [1] 또는 [2]에 기재된 금속/수지 복합 구조체에 있어서,
상기 금속 부재의 표면 상의, 평행 관계에 있는 임의의 3 직선부, 및 당해 3 직선부와 직교하는 임의의 3 직선부로 이루어지는 합계 6 직선부에 대해서, JIS B0601(대응 국제 규격: ISO4287)에 준거하여 측정되는 표면 조도가 이하의 요건(1A)을 추가로 만족시키는 금속/수지 복합 구조체.
(1A) 평가 길이 4mm에 있어서의 10점 평균 조도(Rz)의 평균값이 1㎛ 이상 15㎛ 이하이다
[4]
상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 금속/수지 복합 구조체에 있어서,
상기 금속 부재의 표면 상의, 평행 관계에 있는 임의의 3 직선부, 및 당해 3 직선부와 직교하는 임의의 3 직선부로 이루어지는 합계 6 직선부에 대해서, JIS B0601(대응 국제 규격: ISO4287)에 준거하여 측정되는 표면 조도가 이하의 요건(3A)을 추가로 만족시키는 금속/수지 복합 구조체.
(3A) 평가 길이 4mm에 있어서의 산술 평균 조도(Ra)의 평균값이 3㎛ 미만이다
[5]
상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 금속/수지 복합 구조체에 있어서,
상기 금속 부재는, 철, 철강재, 스테인리스, 알루미늄, 알루미늄 합금, 마그네슘, 마그네슘 합금, 구리, 구리 합금, 아연, 아연 합금, 주석, 주석 합금, 티타늄 및 티타늄 합금으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속을 포함하는 금속 재료로 이루어지는 것인 금속/수지 복합 구조체.
[6]
상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 금속/수지 복합 구조체에 있어서,
상기 수지 조성물이, 폴리올레핀계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리페닐렌계 수지 및 폴리아미드계 수지로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 열가소성 수지를 포함하는 금속/수지 복합 구조체.
[7]
상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 금속/수지 복합 구조체에 있어서,
상기 수지 조성물이, 140℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리에테르케톤 수지, 폴리이미드 수지, 폴리페닐술폰 수지 및 폴리에테르술폰 수지로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 열가소성 수지를 포함하는 금속/수지 복합 구조체.
[8]
상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 금속/수지 복합 구조체에 있어서,
상기 수지 조성물이, 폴리스티렌 수지, 폴리아크릴로니트릴 수지, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지, 폴리메타크릴산메틸 수지 및 폴리카르보네이트 수지로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 비정질성 열가소성 수지를 포함하는 금속/수지 복합 구조체.
[9]
상기 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 금속/수지 복합 구조체에 있어서,
상기 수지 조성물이, 폴리올레핀계 엘라스토머, 폴리우레탄계 엘라스토머, 폴리스티렌계 엘라스토머, 폴리에스테르계 엘라스토머로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 열가소성 엘라스토머를 포함하는 금속/수지 복합 구조체.
[10]
상기 [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 금속/수지 복합 구조체에 있어서,
상기 수지 조성물이 열경화성 수지를 포함하는 금속/수지 복합 구조체.
[11]
상기 [10]에 기재된 금속/수지 복합 구조체에 있어서,
상기 열경화성 수지를 포함하는 상기 수지 조성물이, 장섬유 강화 복합체 및 연속 섬유 강화 복합체로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 금속/수지 복합 구조체.
[12]
수지 조성물로 이루어지는 수지 부재와의 접합을 위해 사용되는 금속 부재이며,
당해 금속 부재의 표면 상의, 평행 관계에 있는 임의의 3 직선부, 및 당해 3 직선부와 직교하는 임의의 3 직선부로 이루어지는 합계 6 직선부에 대해서, JIS B0601(대응 국제 규격: ISO4287)에 준거하여 측정되는 표면 조도가 이하의 요건(1) 및 (2)를 동시에 만족시키는 금속 부재.
(1) 평가 길이 4mm에 있어서의 10점 평균 조도(Rz)의 평균값이 20㎛ 미만이다
(2) 평가 길이 4mm에 있어서의 조도 곡선 요소의 평균 길이(RSm)의 평균값이 20㎛ 이상 77㎛ 미만의 범위에 있다
[13]
상기 [12]에 기재된 금속 부재에 있어서,
상기 금속 부재의 표면 상의, 평행 관계에 있는 임의의 3 직선부, 및 당해 3 직선부와 직교하는 임의의 3 직선부로 이루어지는 합계 6 직선부에 대해서, JIS B0601(대응 국제 규격: ISO4287)에 준거하여 측정되는 표면 조도가 이하의 요건(3)을 추가로 만족시키는 금속 부재.
(3) 평가 길이 4mm에 있어서의 산술 평균 조도(Ra)의 평균값이 5㎛ 미만이다
[14]
상기 [12] 또는 [13]에 기재된 금속 부재를 제조하기 위한 제조 방법이며,
상기 금속 부재의 표면을 무전해 처리에 의해 조화하는 공정을 포함하는 금속 부재의 제조 방법.
[15]
상기 [14]에 기재된 금속 부재의 제조 방법에 있어서,
상기 금속 부재의 표면을 조화하는 공정에서는, 산계 에칭제에 의해 상기 금속 부재의 표면을 조화 처리하고,
상기 산계 에칭제가 하기 식 (1)로 표시되는 금속염(Q)을 포함하는 수용액 또는 수분산체를 포함하는 금속 부재의 제조 방법.
MX (1)
(상기 식 (1) 중, M은 주기율표 제IA, IIA, IIIB 또는 IVA족의 금속 원소를 나타내고, X는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드 원자임)
[16]
상기 [15]에 기재된 금속 부재의 제조 방법에 있어서,
상기 산계 에칭제가, 제2철 이온 및 제2구리 이온의 적어도 한쪽과, 상기 식 (1)로 표시되는 금속염(Q)을 포함하는 수용액 또는 수분산체를 포함하는 금속 부재의 제조 방법.
[17]
상기 [15] 또는 [16]에 기재된 금속 부재의 제조 방법에 있어서,
상기 식 (1)에 있어서의 금속 원소(M)가 Li, Na, K, Mg, Ca, Ba, Al로부터 선택되는 1종 이상인 금속 부재의 제조 방법.
본 발명에 따르면, 금속 부재와, 수지 조성물로 이루어지는 수지 부재의 접합 강도가 우수한 금속/수지 복합 구조체를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에서 개시된 조화 방법에 의하면 공지된 약액을 사용한 조화 기술을 채용한 경우에 비해 에칭 시에 소실되는 금속량의 저감화가 가능하다. 또한, 조화된 금속 표면 상의 임의의 6점 중 어느 점에 있어서도, 거의 동일한 조도 파라미터를 재현할 수 있다. 즉, 금속 표면의 균일 조화를 달성할 수 있다. 이 결과, 복합 구조체로 한 경우의 접합 강도의 변동을 저감시킬 수 있다.
상술한 목적, 및 기타의 목적, 특징 및 이점은, 이하에 설명하는 적합한 실시 형태, 및 그것에 부수되는 이하의 도면에 의해 더욱 밝혀진다.
도 1은 본 발명에 따른 실시 형태의 금속/수지 복합 구조체의 구조의 일례를 모식적으로 도시한 외관도이다.
도 2는 본 발명에 따른 실시 형태의 금속/수지 복합 구조체를 제조하는 과정의 일례를 모식적으로 도시한 구성도이다.
도 3은 본 실시 형태에 따른 금속 부재의 표면 상의, 평행 관계에 있는 임의의 3 직선부, 및 당해 3 직선부와 직교하는 임의의 3 직선부로 이루어지는 합계 6 직선부의 측정 개소를 설명하기 위한 모식도이다.
도 4는 각 제조예에서 얻어진 알루미늄판의 표면 상의, 평행 관계에 있는 임의의 3 직선부, 및 당해 3 직선부와 직교하는 임의의 3 직선부로 이루어지는 합계 6 직선부의 측정 개소를 설명하기 위한 모식도이다.
도 5는 충전재의 최대 길이의 정의를 모식적으로 도시한 개념도이다.
이하에, 본 발명의 실시 형태에 대해서, 도면을 사용하여 설명한다. 또한, 모든 도면에 있어서, 동일한 구성 요소에는 공통의 부호를 붙이고, 적절히 설명을 생략한다. 또한, 문장 중의 숫자 사이에 있는 「내지」는 특별히 언급이 없으면, 이상으로부터 이하를 나타낸다.
[금속/수지 복합 구조체]
먼저, 본 실시 형태에 따른 금속/수지 복합 구조체(106)에 대하여 설명한다.
도 1은, 본 발명에 따른 실시 형태의 금속/수지 복합 구조체(106)의 구조의 일례를 나타내는 외관도이다. 금속/수지 복합 구조체(106)는, 금속 부재(103)와, 수지 조성물(P)로 이루어지는 수지 부재(105)가 접합되어 있으며, 금속 부재(103)와 수지 부재(105)를 접합시킴으로써 얻어진다.
금속 부재의 표면(110) 상의, 평행 관계에 있는 임의의 3 직선부, 및 당해 3 직선부와 직교하는 임의의 3 직선부로 이루어지는 합계 6 직선부에 대해서, JIS B0601(대응 국제 규격: ISO4287)에 준거하여 측정되는 표면 조도가 이하의 요건(1) 및 (2)를 동시에 만족시키며, 바람직한 양태에서는 요건(3)을 추가로 만족시키고 있다.
(1) 평가 길이 4mm에 있어서의 10점 평균 조도(Rz)의 평균값이 20㎛ 미만이다
(2) 평가 길이 4mm에 있어서의 조도 곡선 요소의 평균 길이(RSm)의 평균값이 20㎛ 이상 77㎛ 미만의 범위에 있다
(3) 평가 길이 4mm에 있어서의 산술 평균 조도(Ra)의 평균값이 5㎛ 미만이다
수지 부재(105)는 수지 조성물(P)로 이루어진다.
또한, 10점 평균 조도(Rz), 조도 곡선 요소의 평균 길이(RSm) 및 산술 평균 조도(Ra)의 평균값은, 전술한 임의의 6 직선부의 10점 평균 조도(Rz), 조도 곡선 요소의 평균 길이(RSm) 및 산술 평균 조도(Ra)를 각각 평균한 것을 각각 채용할 수 있다.
본 실시 형태에 따른 금속/수지 복합 구조체(106)는, 수지 부재(105)를 구성하는 수지 조성물(P)이, 금속 부재의 표면(110)에 형성된 요철 형상에 침입하여 금속과 수지가 접합하고, 금속-수지 계면을 형성함으로써 얻어진다.
금속 부재(103)의 표면(110)에는, 금속 부재(103)와 수지 부재(105) 사이의 접합 강도 향상에 적합한 요철 형상이 형성되어 있기 때문에, 접착제를 사용하지 않고 금속 부재(103)와 수지 부재(105) 사이의 접합성 확보가 가능해진다.
구체적으로는 상기 요건(1) 및 (2), 바람직하게는 요건(1), (2) 및 (3)을 동시에 만족시키는 금속 부재의 표면(110)의 요철 형상 중에 수지 조성물(P)이 침입함으로써, 금속 부재(103)와 수지 부재(105) 사이에 물리적인 저항력(앵커 효과)이 효과적으로 발현되고, 통상적으로는 접합이 곤란한 금속 부재(103)와 수지 조성물(P)로 이루어지는 수지 부재(105)를 견고하게 접합시키는 것이 가능해진 것으로 생각된다.
이와 같이 하여 얻어진 금속/수지 복합 구조체(106)는, 금속 부재(103)와 수지 부재(105)의 계면으로의 수분이나 습기의 침입을 방지할 수도 있다. 즉, 금속/수지 복합 구조체(106)의 부착 계면에 있어서의 기밀성이나 수밀성을 향상시킬 수도 있다.
이하, 금속/수지 복합 구조체(106)를 구성하는 각 부재에 대하여 설명한다.
<금속 부재>
이하, 본 실시 형태에 따른 금속 부재(103)에 대하여 설명한다.
금속 부재의 표면(110) 상의, 평행 관계에 있는 임의의 3 직선부, 및 당해 3 직선부와 직교하는 임의의 3 직선부로 이루어지는 합계 6 직선부에 대해서, JIS B0601(대응 국제 규격: ISO4287)에 준거하여 측정되는 표면 조도가 이하의 요건(1) 및 (2)를 동시에 만족시키며, 바람직하게는 요건(3)을 추가로 만족시킨다.
(1) 평가 길이 4mm에 있어서의 10점 평균 조도(Rz)의 평균값이 20㎛ 미만이다
(2) 평가 길이 4mm에 있어서의 조도 곡선 요소의 평균 길이(RSm)의 평균값이 20㎛ 이상 77㎛ 미만의 범위에 있다
(3) 평가 길이 4mm에 있어서의 산술 평균 조도(Ra)의 평균값이 5㎛ 미만이다
도 3은, 금속 부재의 표면(110) 상의, 평행 관계에 있는 임의의 3 직선부, 및 당해 3 직선부와 직교하는 임의의 3 직선부로 이루어지는 합계 6 직선부를 설명하기 위한 모식도이다.
상기 6 직선부는, 예를 들어 도 3에 도시한 바와 같은 6 직선부(B1 내지 B6)를 선택할 수 있다. 먼저, 기준선으로서, 금속 부재(103)의 접합부 표면(104)의 중심부(A)를 통과하는 중심선(B1)을 선택한다. 이어서, 중심선(B1)과 평행 관계에 있는 직선(B2 및 B3)을 선택한다. 이어서, 중심선(B1)과 직교하는 중심선(B4)을 선택하고, 중심선(B1)과 직교하고, 중심선(B4)과 병행 관계에 있는 직선(B5 및 B6)을 선택한다. 여기서, 각 직선간의 수직 거리 D1 내지 D4는, 예를 들어 2 내지 5mm이다.
또한, 통상적으로 금속 부재의 표면(110) 중의 접합부 표면(104)뿐만 아니라, 금속 부재의 표면(110) 전체에 대하여, 표면 조화 처리가 실시되어 있기 때문에, 예를 들어 도 4에 도시한 바와 같이, 금속 부재(103)의 접합부 표면(104)과 동일면에서, 접합부 표면(104) 이외의 개소로부터 6 직선부를 선택해도 된다.
상기 요건(1) 및 (2)를 동시에 만족시키는, 바람직하게는 요건(1), (2) 및 (3)을 동시에 만족시키면, 접합 강도가 우수한 금속/수지 복합 구조체(106)가 얻어지는 이유는 반드시 명백하지는 않지만, 금속 부재(103)의 접합부 표면(104)이, 금속 부재(103)와 수지 부재(105) 사이의 앵커 효과가 효과적으로 발현될 수 있는 구조로 되어 있기 때문이라고 생각된다.
본 발명자들은, 금속 부재와, 수지 조성물로 이루어지는 수지 부재의 접합 강도를 향상시키기 위해서, 금속 부재의 표면의 10점 평균 조도(Rz)를 조정하는 것을 검토하였다.
그러나, 금속 부재의 표면의 10점 평균 조도(Rz)를 단순히 조정하는 만으로는 금속 부재와 수지 부재의 접합 강도를 충분히 향상시킬 수 없는 것이 명백해졌다.
여기서, 본 발명자들은, 조도 곡선 요소의 평균 길이(RSm)라는 척도가 금속 부재 표면과 수지 부재간의 접합 강도, 및 금속 에칭량의 과다를 나타내는 지표로서 유효하다고 생각하여, 예의 검토를 거듭하였다. 그 결과, 금속 부재 표면의 조도 곡선 요소의 평균 길이(RSm) 및 10점 평균 조도(Rz)를 특정 범위로 조정하고, 바람직한 양태에 있어서는, 또한 산술 평균 조도(Ra)를 특정값 이하로 함으로써, 금속 부재(103)와 수지 부재(105) 사이에 앵커 효과가 효과적으로 발현됨과 동시에 에칭으로 상실되는 금속량을 저감시킬 수 있음을 발견하고, 그 결과, 접합 강도가 우수한 금속/수지 복합 구조체(106)가 경제적으로 실현될 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
금속 부재(103)와 수지 부재(105)의 접합 강도를 한층 더 향상시키는 관점에서, 금속 부재의 표면(110) 상의, 평행 관계에 있는 임의의 3 직선부, 및 당해 3 직선부와 직교하는 임의의 3 직선부로 이루어지는 합계 6 직선부에 대해서, JIS B0601(대응 국제 규격: ISO4287)에 준거하여 측정되는 표면 조도가 이하의 요건(1A) 및 (1B) 중 1개 이상의 요건을 추가로 만족시키는 것이 바람직하다.
(1A) 평가 길이 4mm에 있어서의 10점 평균 조도(Rz)의 평균값이 1 내지 15㎛가 바람직하고, 2 내지 15㎛가 보다 바람직하고, 2 내지 13㎛가 더욱 바람직하고, 2 내지 10㎛가 보다 더 바람직하고, 2.5 내지 10㎛가 특히 바람직하다.
(1B) 모든 직선부의, 평가 길이 4mm에 있어서의 10점 평균 조도(Rz)가, 바람직하게는 20㎛ 미만, 보다 바람직하게는 1 내지 15㎛, 더욱 바람직하게는 2 내지 15㎛, 더욱 바람직하게는 2 내지 13㎛, 보다 더 바람직하게는 2 내지 10㎛, 특히 바람직하게는 2.5 내지 10㎛이다.
또한, 금속 부재(103)와 수지 부재(105)의 접합 강도의 변동을 억제하는 관점에서, 평가 길이 4mm에 있어서의 상기 10점 평균 조도(Rz)의 표준 편차(σ)가 바람직하게는 1.0㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.8㎛ 이하이고, 특히 바람직하게는 0.5㎛ 이하이다.
금속 부재(103)와 수지 부재(105)의 접합 강도를 높은 레벨로 유지하면서, 금속 부재의 표면(110) 상에, 상기 10점 평균 조도(Rz)를 부여하기 위해 행해지는 조화 처리에 있어서 금속의 에칭량을 보다 저감시키기 위해서는, 금속 부재의 표면(110) 상의, 평행 관계에 있는 임의의 3 직선부, 및 당해 3 직선부와 직교하는 임의의 3 직선부로 이루어지는 합계 6 직선부에 대해서, JIS B0601(대응 국제 규격: ISO4287)에 준거하여 측정되는 표면 조도가 이하의 요건(2A) 내지 (2D) 중 1개 이상의 요건을 추가로 만족시키는 것이 바람직하다.
(2A) 평가 길이 4mm에 있어서의 조도 곡선 요소의 평균 길이(RSm)의 평균값이 바람직하게는 30㎛ 이상 77㎛ 미만의 범위를 만족시키고, 보다 바람직하게는 40㎛ 이상 77㎛ 미만의 범위이다.
(2B) 평가 길이 4mm에 있어서의 조도 곡선 요소의 평균 길이(RSm)가 20㎛ 이상 85㎛ 이하인 직선부를 바람직하게는 5 직선부 이상, 보다 바람직하게는 6 직선부 포함한다.
(2C) 평가 길이 4mm에 있어서의 조도 곡선 요소의 평균 길이(RSm)가 20㎛ 이상 77㎛ 미만인 직선부를 바람직하게는 5 직선부 이상, 보다 바람직하게는 6 직선부 포함한다.
(2D) 모든 직선부의, 평가 길이 4mm에 있어서의 조도 곡선 요소의 평균 길이(RSm)가 바람직하게는 20㎛ 이상 85㎛ 이하, 보다 바람직하게는 20㎛ 이상 77㎛ 미만, 더욱 바람직하게는 30㎛ 이상 77㎛ 미만, 특히 바람직하게는 40㎛ 이상 77㎛ 미만이다.
또한, 금속 부재(103)와 수지 부재(105)의 접합 강도의 변동을 억제하는 관점에서, 평가 길이 4mm에 있어서의 상기 조도 곡선 요소의 평균 길이(RSm)의 표준 편차(σ)가 바람직하게는 10㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 8㎛ 이하이고, 특히 바람직하게는 6㎛ 이하이다.
또한, 본 실시 형태에 따른 금속 부재의 표면(110)에는, 바람직하게는 나노미터 사이즈의 초미세 요철 구조는 형성되어 있지 않고, 보다 바람직하게는 5 내지 500nm 주기의 초미세 요철 구조가 형성되어 있지 않다.
금속 부재(103)와 수지 부재(105)의 접합 강도를 높은 레벨로 유지하면서, 조화 처리 시의 금속의 에칭량을 더 저감시키는 시점으로부터, 금속 부재의 표면(110) 상의, 평행 관계에 있는 임의의 3 직선부, 및 당해 3 직선부와 직교하는 임의의 3 직선부로 이루어지는 합계 6 직선부에 대해서, JIS B0601(대응 국제 규격: ISO4287)에 준거하여 측정되는 표면 조도가 이하의 요건(3A)을 추가로 만족시키는 것이 바람직하다.
(3A) 평가 길이 4mm에 있어서의 산술 평균 조도(Ra)의 평균값은 3㎛ 미만이 바람직하고, 2㎛ 이하가 특히 바람직하다. 평가 길이 4mm에 있어서의 산술 평균 조도(Ra)의 평균값의 하한값은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 0.001㎛ 이상이다.
또한, 금속 부재(103)와 수지 부재(105)의 접합 강도의 변동을 억제하는 관점에서, 평가 길이 4mm에 있어서의 상기 산술 평균 조도(Ra)의 표준 편차(σ)가 바람직하게는 0.3㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.2㎛ 이하이고, 특히 바람직하게는 0.1㎛ 이하이다.
본 실시 형태에 따른 금속 부재의 표면(110)의 10점 평균 조도(Rz), 조도 곡선 요소의 평균 길이(RSm) 및 산술 평균 조도(Ra)는, 금속 부재의 표면(110)에 대한 조화 처리는 무전해 처리, 즉, 전기를 사용하지 않는 방법으로 행하는 것이 바람직하고, 구체적으로는 약액 에칭에 의해 행해진다. 본 실시 형태에 있어서는, 전해 처리에 비해, 약액을 사용하는 에칭 처리쪽이, 전극을 사용하지 않는 만큼, 저비용이면서 또한 대량 생산을 실현할 수 있다. 상기 Rz, RSm 및 Ra를 상기한 특정 범위에 들어가기 위해서는, 약액의 조성이나 약액 처리 시의 처리 조건, 예를 들어 온도나 시간의 인자를 적절히 조정함으로써 제어된다.
금속 부재(103)를 구성하는 금속 재료는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 철, 철강재, 스테인리스, 알루미늄, 알루미늄 합금, 마그네슘, 마그네슘 합금, 구리, 구리 합금, 아연, 아연 합금, 주석, 주석 합금, 티타늄 및 티타늄 합금 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 조합하여 사용해도 된다. 이들 중에서도, 경량이면서 또한 고강도의 점으로부터, 알루미늄(알루미늄 단체) 및 알루미늄 합금이 바람직하고, 알루미늄 합금이 보다 바람직하다.
알루미늄 합금으로서는, JIS H4000에 규정된 합금 번호 1050, 1100, 2014, 2024, 3003, 5052, 6063, 7075 등이 바람직하게 사용된다.
금속 부재(103)의 형상은, 수지 부재(105)와 접합시킬 수 있는 형상이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 평판상, 곡판상, 막대상, 통상, 괴상 등으로 할 수 있다. 또한, 이들의 조합을 포함하는 구조체여도 된다.
또한, 수지 부재(105)와 접합시키는 접합부 표면(104)의 형상은, 특별히 한정되지 않지만, 평면, 곡면 등을 들 수 있다.
금속 부재(103)는, 금속 재료를 절단, 프레스 등에 의한 소성 가공, 펀칭 가공, 절삭, 연마, 방전 가공 등의 두께 제거 가공에 의해 상술한 소정의 형상으로 가공된 후에, 후술하는 조화 처리가 이루어진 것이 바람직하다. 요컨대, 각종 가공법에 의해, 필요한 형상으로 가공된 것을 사용하는 것이 바람직하다.
(금속 부재 표면의 조화 처리 방법)
이어서, 금속 부재(103)의 표면 조화 처리 방법에 대하여 설명한다.
본 실시 형태에 따른 금속 부재(103)의 표면은, 예를 들어 에칭제를 사용하여 조화 처리함으로써 형성할 수 있다.
여기서, 에칭제를 사용하여 금속 부재의 표면을 조화 처리하는 것 자체는 종래 기술에 있어서도 행해져 왔다. 그러나, 본 실시 형태에서는, 에칭제의 종류 및 농도, 조화 처리의 온도 및 시간, 에칭 처리의 타이밍 등의 인자를 고도로 제어하고 있다. 본 실시 형태에 따른 금속 부재(103)의 접합부 표면(104)을 얻기 위해서는, 이들 인자를 고도로 제어하는 것이 중요해진다.
이하, 본 실시 형태에 따른 금속 부재 표면의 조화 처리 방법의 일례를 나타낸다. 단, 본 실시 형태에 따른 금속 부재 표면의 조화 처리 방법은, 이하의 예에 한정되지 않는다.
(1) 전처리 공정
먼저, 금속 부재(103)는, 수지 부재(105)와의 접합측의 표면에 산화막이나 수산화물 등을 포함하는 두꺼운 피막이 없는 것이 바람직하다. 이러한 두꺼운 피막을 제거하기 위해서, 다음의 에칭제로 처리하는 공정 전에, 샌드 블라스트 가공, 쇼트 블라스트 가공, 연삭 가공, 배럴 가공 등의 기계 연마나, 화학 연마에 의해 표면층을 연마해도 된다. 또한, 수지 부재(105)와의 접합측의 표면에 기계유 등의 현저한 오염이 있을 경우에는, 수산화나트륨 수용액이나 수산화칼륨 수용액 등의 알칼리성 수용액에 의한 처리나, 탈지를 행하는 것이 바람직하다.
(2) 표면 조화 처리 공정
본 실시 형태에 있어서 금속 부재의 표면 조화 처리 방법으로서는, 후술하는 산계 에칭제에 의한 처리를 특정한 타이밍에 행하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 해당 산계 에칭제에 의한 처리를 표면 조화 처리 공정의 최종 단계에서 행하는 것이 바람직하다.
또한, 금속 부재의 표면 조화 처리는 무전해 처리, 즉, 전기를 사용하지 않는 방법으로 행하는 것이 바람직하고, 구체적으로는 약액 에칭에 의해 행해진다. 본 실시 형태에 있어서는, 전해 처리에 비해, 약액을 사용하는 에칭 처리쪽이, 전극을 사용하지 않는 만큼, 저비용이면서 또한 대량 생산을 실현할 수 있다. 상기 Rz, RSm 및 Ra를 상기한 특정 범위에 들어가기 위해서는, 약액의 조성이나 약액 처리 시의 처리 조건, 예를 들어 온도나 시간의 인자를 적절히 조정함으로써 제어된다.
또한, 상술한 특허문헌 5에는, 알루미늄을 포함하는 금속 재료로 이루어지는 금속 부재의 표면 조화 처리에 사용하는 에칭제로서, 알칼리계 에칭제를 사용하는 양태, 알칼리계 에칭제와 산계 에칭제를 병용하는 양태, 산계 에칭제로 처리한 후 알칼리계 용액으로 세정하는 양태가 개시되어 있다.
당해 알칼리계 에칭제는, 금속 부재와의 반응이 온화하기 때문에, 작업성의 관점에서는 바람직하게 사용된다. 그러나, 본 발명자들의 검토에 의하면, 이러한 알칼리계 에칭제는 반응성이 온화하기 때문에, 금속 부재 표면의 조화 처리의 정도가 약하여, 깊은 요철 형상을 형성하기가 곤란한 것이 밝혀졌다. 또한, 산계 에칭제 처리를 행한 후 알칼리계 에칭제나 알칼리계 용액을 병용하는 경우에는, 산계 에칭제에 의해 형성한 깊은 요철 형상을 이후의 알칼리계 에칭제나 알칼리계 용액에 의한 처리에 의해 해당 요철 형상을 얼마간 매끄럽게 해버리는 것이 밝혀졌다.
따라서, 당해 알칼리계 에칭제를 사용하여 처리한 금속 부재나, 에칭 처리의 최종 공정에서 알칼리계 에칭제나 알칼리계 용액을 사용하여 얻어진 금속 부재에서는, 수지 조성물로 이루어지는 수지 부재와의 사이에서 높은 접합 강도를 유지하는 것은 어렵다고 생각된다.
상기 산계 에칭제를 사용하여 조화 처리하는 방법으로서는, 침지, 스프레이 등에 의한 처리 방법을 들 수 있다. 처리 온도는 20 내지 40℃가 바람직하고, 처리 시간은 5 내지 1000초 정도가 바람직하고, 금속 부재 표면을 보다 균일하게 조화할 수 있는 관점에서, 20 내지 850초가 보다 바람직하고, 50 내지 700초가 특히 바람직하다.
상기 산계 에칭제를 사용한 조화 처리에 의해, 금속 부재(103)의 표면이 요철 형상으로 조화된다. 상기 산계 에칭제를 사용했을 때의 금속 부재(103)의 깊이 방향의 에칭량(용해량)은, 용해된 금속 부재(103)의 질량, 비중 및 표면적으로부터 산출한 경우, 300㎛ 이하인 것이 바람직하고, 100㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 50㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 에칭량을 증가시키면, 접합 강도의 관점에서는 좋지만, 에칭량을 상기 상한값 이하로 함으로써, 용해되는 금속량을 억제할 수 있어, 비용 저감이 가능하며, 나아가, 금속 부재의 치수 변화도 억제할 수 있고, 더 정밀도가 높은 부품 설계가 가능해진다. 즉, 어떻게 하여 금속 용해량을 저감시키면서도, 접합 강도를 유지하는지가 매우 중요하다. 에칭량은 처리 온도나 처리 시간 등에 의해 조정할 수 있다.
또한, 용해되는 금속량을 억제할 수 있어, 비용 저감이 가능한 관점에서, 에칭제에 의한 조화 처리(에칭 처리) 전후의 금속 부재(103)의 질량(각각, W0 및 W1, 단위 [g])의 측정값을 하기 식 (2)에 대입함으로써 구해지는 에칭에 의한 금속 손실량 ΔW(mg/cm2)는, 바람직하게는 2.0mg/cm2 이하, 보다 바람직하게는 1.8mg/cm2 이하, 특히 바람직하게는 1.6mg/cm2 이하이다.
ΔW=(W0-W1)×1000/S (2)
여기서 S는 금속 부재(103)의 표면적[cm2]을 나타낸다.
또한, 본 실시 형태에서는, 상기 산계 에칭제를 사용하여 금속 부재를 조화 처리할 때, 금속 부재 표면의 전체면을 조화 처리해도 되고, 수지 부재(105)가 접합되는 면만을 부분적으로 조화 처리해도 된다.
(3) 후처리 공정
본 실시 형태에서는, 상기 표면 조화 처리 공정 후, 통상 수세 및 건조를 행하는 것이 바람직하다. 수세의 방법에 대해서는 특별히 제한은 없지만 침지 또는 유수로 소정 시간 세정하는 것이 바람직하다.
또한, 후처리 공정으로서는, 상기 산계 에칭제를 사용한 처리에 의해 발생한 스멋 등을 제거하기 위해서, 초음파 세정을 실시하는 것이 바람직하다. 초음파 세정의 조건은, 발생한 스멋 등을 제거할 수 있는 조건이면 특별히 한정되지 않지만, 사용하는 용매로서는 물이 바람직하고, 또한 처리 시간으로서는, 바람직하게는 1 내지 20분이다.
또한, 세정 공정으로서, 산, 알칼리계의 약액을 사용하여, 스멋 등을 제거해도 된다. 사용하는 산, 알칼리계 약액은 특별히 한정되지 않지만, 질산, 염산, 황산, 수산화나트륨이 바람직하고, 처리 시간으로서는 30초 내지 500초가 바람직하다.
(산계 에칭제)
본 실시 형태에 있어서, 금속 부재 표면의 조화 처리에 사용되는 에칭제로서는, 후술하는 특정한 산계 에칭제가 바람직하다. 상기 특정한 에칭제로 처리함으로써, 금속 부재의 표면에, 수지 조성물(P)을 포함하는 수지 부재와의 사이의 밀착성 향상에 적합한 요철 형상이 형성되고, 그 앵커 효과에 의해 금속 부재(103)와 수지 부재(105) 사이의 접합 강도가 향상되는 것으로 생각된다.
특히, 통상의 처리로는 금속 부재와 접합시키는 것이 어려운 폴리올레핀계 수지, 유리 전이 온도가 140℃이상인 열가소성 수지 또는 비정질성 열가소성 수지를 포함하는 수지 부재와의 접합 강도를 향상시킨다는 관점, 또는 통상의 처리로는 금속 부재와 접합시키는 것이 어려운 수성 도료로부터 형성되는 도막과의 밀착 강도를 향상시킨다는 관점에서도, 금속 부재 표면에 의해 깊은 요철 형상을 형성할 수 있는 산계 에칭제를 사용하는 것이 바람직하다.
이하, 본 실시 형태에서 사용할 수 있는 산계 에칭제의 성분에 대하여 설명한다.
상기 산계 에칭제는, 산과, 하기 식 (1)로 표시되는 금속염(Q)을 포함하고, 필요에 따라서, 제2철 이온 및 제2구리 이온의 적어도 한쪽, 망간 이온, 각종 첨가제 등을 포함하는 수용액 또는 수분산체이다. 또한, 본 실시 형태에 있어서 수용액이란, 용질이 수용매에 용해되어 그 외관이 투명한 형태로서 정의되고, 수분산체란 수용매에 분산되어 있는 용질 입자 직경이 10nm 이상인 외관이 반투명한 탁상(濁狀)의 형태로서 정의된다. 수분산체에는, 용질이 포화 상태로 침전되어 있는 양태도 포함된다.
MX (1)
상기 식 (1) 중, M은 주기율표 제IA, IIA, IIIB 또는 IVA족의 금속 원소를 나타내고, X는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드 원자이다. 여기서, X의 수는 M의 가수와 동일하다.
또한, 본 실시 형태에서는, 주기율표의 족명은 구 IUPAC식으로 나타내고 있다.
본 실시 형태에 있어서는, 상기 식 (1)로 표시되는 금속 원소(M)가, 조화 금속면과 수지 부재의 접합으로 얻어지는 복합체의 접합 강도의 시점, 입수 용이성 및 안전성의 시점으로부터, Li, Na, K, Mg, Ca, Ba 및 Al로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하고, Na, K, Mg 및 Al로부터 선택되는 1종 이상인 것이 보다 바람직하다. 바람직한 금속염(Q)로서는, NaCl, MgCl2, AlCl3·6H2O를 예시할 수 있다.
또한, 상기 산계 에칭제가 제2철 이온 및 제2구리 이온의 적어도 한쪽과, 산과, 상기 식 (1)로 표시되는 금속염(Q)을 포함하고, 필요에 따라서 망간 이온, 각종 첨가제 등을 포함하는 수용액 또는 수분산체여도 된다.
·제2철 이온
상기 제2철 이온은, 금속 부재를 산화하는 성분이며, 제2철 이온원을 배합함으로써, 산계 에칭제 중에 해당 제2철 이온을 함유시킬 수 있다. 상기 제2철 이온원으로서는, 질산제2철, 황산제2철, 염화제2철 등을 들 수 있다. 상기 제2철 이온원 중에서는, 염화제2철이 용해성이 우수하고, 저렴하다는 점에서 바람직하다.
본 실시 형태에 있어서, 산계 에칭제 중의 상기 제2철 이온의 함유량은, 바람직하게는 0.01 내지 20질량％, 보다 바람직하게는 0.1 내지 12질량％, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 7질량％이다. 상기 제2철 이온의 함유량이 상기 하한값 이상이면, 금속 부재의 조화 속도(용해 속도)의 저하를 방지할 수 있다. 한편, 상기 제2철 이온의 함유량이 상기 상한값 이하이면, 조화 속도를 적정하게 유지할 수 있기 때문에, 금속 부재(103)와 수지 부재(105) 사이의 접합 강도 향상에 의해 적합한 균일한 조화가 가능해진다.
·제2구리 이온
상기 제2구리 이온은 금속 부재를 산화하는 성분이며, 제2구리 이온원을 배합함으로써, 산계 에칭제 중에 해당 제2구리 이온 함유시킬 수 있다. 상기 제2구리 이온원으로서는, 황산제2구리, 염화제2구리, 질산제2구리, 수산화제2구리 등을 들 수 있다. 상기 제2구리 이온원 중에서는, 황산제2구리, 염화제2구리가 저렴하다는 점에서 바람직하다.
본 실시 형태에 있어서, 산계 에칭제 중의 상기 제2구리 이온의 함유량은, 0.001 내지 10질량％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01 내지 7질량％, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 1질량％, 이다. 상기 제2구리 이온의 함유량이 상기 하한값 이상이면, 금속 부재의 조화 속도(용해 속도)의 저하를 방지할 수 있다. 한편, 상기 제2구리 이온의 함유량이 상기 상한값 이하이면, 조화 속도를 적정하게 유지할 수 있기 때문에, 금속 부재(103)와 수지 부재(105) 사이의 접합 강도 향상에 의해 적합한 균일한 조화가 가능해진다.
상기 산계 에칭제는, 제2철 이온 및 제2구리 이온의 한쪽을 포함하는 것이어도 되고, 양쪽을 포함하는 것이어도 되지만, 제2철 이온 및 제2구리 이온의 양쪽을 포함하는 것이 바람직하다. 산계 에칭제가 제2철 이온 및 제2구리 이온의 양쪽을 포함함으로써, 금속 부재(103)와 수지 부재(105) 사이의 접합 강도 향상에 의해 적합한 양호한 조화 형상이 용이하게 얻어진다.
상기 산계 에칭제가, 제2철 이온 및 제2구리 이온의 양쪽을 포함하는 경우, 제2철 이온 및 제2구리 이온의 각각의 함유량이, 상기 범위인 것이 바람직하다. 또한, 산계 에칭제 중의 제2철 이온과 제2구리 이온의 함유량의 합계는, 0.011 내지 20질량％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 15질량％, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 10질량％, 특히 바람직하게는 1 내지 5질량％이다.
상기 산계 에칭제는, 상기 식 (1)로 표시되는 금속염(Q)을 포함하고, 그 함유량은 5 내지 40질량％인 것이 바람직하고, 10 내지 35질량％가 보다 바람직하다. 산계 에칭제를 제조할 때에 사용되는 금속염(Q)은 함수염의 형태여도 된다. 또한, 함수염의 형태 경우에는, 결정수를 제외한 성분량이 금속염(Q)의 함유량이 된다. 본 실시 형태에 있어서, 금속염(Q)은 산액 에칭제에 완전 용해된 수용액의 형태여도 되고, 일부 금속염(Q)이 포화 상태에 있으며 침전되어 있어도 된다. 또한 본 실시 형태에 있어서는 상기 금속염(Q)의 농도인 질량％는, 용해분과 미용해분(침전분)의 합계량이 산계 에칭제에서 차지하는 농도로서 정의된다.
·망간 이온
상기 산계 에칭제에는, 금속 부재 표면을 불균일하지 않고 균일하게 조화하기 위해서, 망간 이온이 포함되어 있어도 된다. 망간 이온은 망간 이온원을 배합함으로써, 산계 에칭제 중에 해당 망간 이온을 함유시킬 수 있다. 상기 망간 이온원으로서는, 황산망간, 염화망간, 아세트산망간, 불화망간, 질산망간 등을 들 수 있다. 상기 망간 이온원 중에서는, 황산망간, 염화망간이 저렴한 등의 점에서 바람직하다.
본 실시 형태에 있어서, 산계 에칭제 중의 상기 망간 이온의 함유량은, 0 내지 1질량％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 내지 0.5질량％이다. 상기 망간 이온의 함유량은, 수지 부재(105)를 구성하는 수지 조성물(P)이 폴리올레핀계 수지인 경우에는, 0질량％여도 충분한 접합 강도를 발현하는 것을 본 발명자들은 확인하였다. 즉, 수지 조성물(P)로서 폴리올레핀계 수지를 사용하는 경우에는, 상기 망간 이온 함유량은 0질량％인 것이 바람직하고, 한편, 폴리올레핀계 수지 이외의 열가소성 수지를 사용하는 경우에는 상기 상한값 이하의 망간 이온이 적절히 사용된다.
·산
상기 산으로서는, 염산, 브롬화수소산, 황산, 질산, 인산, 과염소산, 술팜산 등의 무기산이나, 술폰산, 카르복실산 등의 유기산을 들 수 있다. 상기 카르복실산으로서는, 포름산, 아세트산, 시트르산, 옥살산, 말산 등을 들 수 있다. 상기 산계 에칭제에는, 이들 산을 1종 또는 2종 이상 배합할 수 있다. 상기 무기산 중에서는, 저렴한 점에서 황산 또는 염산이 바람직하다. 또한, 상기 유기산 중에서는, 조화 형상의 균일성의 관점에서, 카르복실산이 바람직하다.
본 실시 형태에 있어서 산계 에칭제 중의 상기 산의 함유량은, 0.1 내지 50질량％인 것이 바람직하고, 0.5 내지 50질량％인 것이 보다 바람직하고, 1 내지 50질량％인 것이 더욱 바람직하고, 1 내지 30질량％인 것이 보다 더 바람직하고, 1 내지 25질량％인 것이 보다 더 바람직하고, 2 내지 18질량％인 것이 보다 더 바람직하다. 상기 산의 함유량이 상기 하한값 이상이면, 금속의 조화 속도(용해 속도)의 저하를 방지할 수 있다. 한편, 상기 산의 함유량이 상기 상한값 이하이면, 조화 속도를 적정하게 제어할 수 있다.
·다른 성분
본 실시 형태에 있어서 사용할 수 있는 산계 에칭제에는, 지문 등의 표면 오염물에 의한 조화의 불균일을 방지하기 위해 계면 활성제를 첨가해도 되고, 필요에 따라서 다른 첨가제를 첨가해도 된다. 다른 첨가제로서는, 깊은 요철을 형성하기 위해 첨가되는 할로겐화물 이온원, 예를 들어 염화나트륨, 염화칼륨, 브롬화나트륨, 브롬화칼륨 등을 예시할 수 있다. 또는, 조화 처리 속도를 높이기 위해 첨가되는 티오황산 이온, 티오 요소 등의 티오 화합물이나, 보다 균일한 조화 형상을 얻기 위해 첨가되는 이미다졸, 트리아졸, 테트라졸 등의 아졸류나, 조화 반응을 제어하기 위해 첨가되는 pH 조정제 등도 예시할 수 있다. 이들 다른 성분을 첨가하는 경우, 그 합계 함유량은, 산계 에칭제 중에 0.01 내지 10질량％ 정도인 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 산계 에칭제는, 상기 각 성분을 이온 교환수 등에 용해시킴으로써 용이하게 조제할 수 있다.
<수지 부재>
이하, 본 실시 형태에 따른 수지 부재(105)에 대하여 설명한다.
수지 부재(105)는 수지 조성물(P)로 이루어진다. 수지 조성물(P)은, 수지 성분으로서 수지(A)와, 필요에 따라서 충전재(B)를 포함한다. 또한, 수지 조성물(P)은 필요에 따라서 기타의 배합제를 포함한다. 또한, 편의상, 수지 부재(105)가 수지(A)만으로 이루어지는 경우에도, 수지 부재(105)는 수지 조성물(P)로 이루어진다고 기재한다.
(수지(A))
수지(A)로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 폴리올레핀계 수지, 폴리메타크릴산메틸 수지 등의 폴리메타크릴계 수지, 폴리아크릴산메틸 수지 등의 폴리아크릴계 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리비닐알코올-폴리염화비닐 공중합체 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리비닐부티랄 수지, 폴리비닐포르말 수지, 폴리메틸펜텐 수지, 무수 말레산-스티렌 공중합체 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리에테르케톤 수지 등의 방향족 폴리에테르케톤, 폴리에스테르계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 스티렌계 엘라스토머, 폴리올레핀계 엘라스토머, 폴리우레탄계 엘라스토머, 폴리에스테르계 엘라스토머, 폴리아미드계 엘라스토머, 아이오노머, 아미노폴리아크릴아미드 수지, 이소부틸렌 무수 말레산 공중합체, ABS, ACS, AES, AS, ASA, MBS, 에틸렌-염화비닐 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐-염화비닐 그래프트 폴리머, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 염소화폴리염화비닐 수지, 염소화폴리에틸렌 수지, 염소화폴리프로필렌 수지, 카르복시비닐 중합체, 케톤 수지, 비정질성 코폴리에스테르 수지, 노르보르넨 수지, 불소 플라스틱, 폴리테트라플루오로에틸렌 수지, 불소화에틸렌폴리프로필렌 수지, PFA, 폴리클로로플루오로에틸렌 수지, 에틸렌테트라플루오로에틸렌 코폴리머, 폴리불화비닐리덴 수지, 폴리불화비닐 수지, 폴리아릴레이트 수지, 열가소성 폴리이미드 수지, 폴리염화비닐리덴 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리아세트산비닐 수지, 폴리술폰 수지, 폴리파라메틸스티렌 수지, 폴리알릴아민 수지, 폴리비닐에테르 수지, 폴리페닐렌옥시드 수지, 폴리페닐렌술피드(PPS) 수지, 폴리메틸펜텐 수지, 올리고에스테르아크릴레이트, 크실렌 수지, 말레산 수지, 폴리히드록시부틸레이트 수지, 폴리술폰 수지, 폴리락트산 수지, 폴리글루탐산 수지, 폴리카프로락톤 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리아크릴로니트릴 수지, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지 등을 들 수 있다. 이들 열가소성 수지는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 조합하여 사용해도 된다.
이들 중에서도, 수지(A)로서는, 금속 부재(103)와 수지 부재(105)의 접합 강도 향상 효과를 더 효과적으로 얻을 수 있는 관점에서, 폴리올레핀계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리페닐렌계 수지 및 폴리아미드계 수지로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 열가소성 수지가 적합하게 사용된다.
상기 폴리올레핀계 수지는, 올레핀을 중합하여 얻어지는 중합체를 특별히 한정없이 사용할 수 있다.
상기 폴리올레핀계 수지를 구성하는 올레핀으로서는, 예를 들어 에틸렌, α-올레핀, 환상 올레핀 등을 들 수 있다.
상기 α-올레핀으로서는, 탄소 원자수 3 내지 30, 바람직하게는 탄소 원자수 3 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 α-올레핀을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 등을 들 수 있다.
상기 환상 올레핀으로서는, 탄소 원자수 3 내지 30의 환상 올레핀을 들 수 있고, 바람직하게는 탄소 원자수 3 내지 20이다. 보다 구체적으로는 시클로펜텐, 시클로헵텐, 노르보르넨, 5-메틸-2-노르보르넨, 테트라시클로도데센, 2-메틸-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로나프탈렌 등을 들 수 있다.
상기 폴리올레핀계 수지를 구성하는 올레핀으로서 바람직하게는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐 등을 들 수 있다. 이들 중, 보다 바람직하게는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐이며, 더욱 바람직하게는 에틸렌 또는 프로필렌이다.
상기 폴리올레핀계 수지는, 상술한 올레핀을 1종 단독으로 중합하여 얻어진 것, 또는 2종 이상을 조합하여 랜덤 공중합, 블록 공중합, 그래프트 공중합하여 얻어진 것이어도 된다.
또한, 상기 폴리올레핀계 수지로서는, 직쇄상의 것이어도, 분지 구조를 도입한 것이어도 된다.
상기 폴리에스테르계 수지로서는, 예를 들어 폴리락트산, 폴리글루콜산, 폴리카프로락톤, 폴리에틸렌숙시네이트 등의 지방족 폴리에스테르, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트(PCT) 등을 들 수 있다.
상기 폴리아미드계 수지로서는, 예를 들어 PA6, PA12 등의 개환 중합계 지방족 폴리아미드; PA66, PA46, PA610, PA612, PA11 등의 중축합계 폴리아미드; MXD6, PA6T, PA9T, PA6T/66, PA6T/6I, PA6I/66, PA6T/DT, PA6T/6, 아몰퍼스 PA 등의 반방향족 폴리아미드; 폴리(p-페닐렌테레프탈아미드), 폴리(m-페닐렌테레프탈아미드), 폴리(m-페닐렌이소프탈아미드) 등의 전방향족 폴리아미드, 아미드계 엘라스토머 등을 들 수 있다.
또한, 수지(A)로서는, 금속 부재(103)와 수지 부재(105)의 접합 강도 향상 효과를 보다 효과적으로 얻을 수 있는 관점에서, 유리 전이 온도가 140℃이상인 열가소성 수지 및 비정질성 열가소성 수지로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 열가소성 수지가 적합하게 사용된다.
상기 유리 전이 온도가 140℃이상인 열가소성 수지로서는, 예를 들어 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리에테르케톤 수지 등의 방향족 폴리에테르케톤, 폴리이미드 수지, 폴리페닐술폰 수지 및 폴리에테르술폰 수지로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다.
상기 비정질성 열가소성 수지로서는, 예를 들어 폴리스티렌 수지, 폴리아크릴로니트릴 수지, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지(ABS 수지), 폴리메타크릴산메틸 수지 및 폴리카르보네이트 수지로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다.
수지(A)로서는 열가소성 엘라스토머를 사용해도 된다.
상기 열가소성 엘라스토머로서는, 예를 들어 폴리올레핀계 엘라스토머, 폴리우레탄계 엘라스토머, 폴리스티렌계 엘라스토머, 폴리에스테르계 엘라스토머로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다.
또한, 수지(A)는 열경화성 수지여도 되고, 열경화성 수지를 포함하는 수지 조성물로서, 유리나 카본으로 이루어지는 장섬유, 연속 섬유를 열경화성 수지로 굳힌 장섬유 강화 복합체나 연속 섬유 강화 복합체 등을 들 수 있고, 예를 들어 SMC(섬유 시트·몰딩·컴파운드)나 CFRP(탄소 섬유 강화 플라스틱), GFRP(유리 섬유 강화 플라스틱)도 포함된다. 열경화성 수지로서는, 특별히 제한은 되지 않지만, 불포화 폴리에스테르계 수지, 에폭시계 수지 등을 들 수 있다.
(충전재(B))
금속 부재(103)와 수지 부재(105)의 선팽창 계수차의 조정이나 수지 부재(105)의 기계적 강도를 향상시키는 관점에서, 충전재(B)를 더 포함해도 된다.
충전재(B)로서는, 예를 들어 유리 섬유, 탄소 섬유, 금속 섬유, 아라미드 섬유 등의 유기 섬유, 탄소 입자, 점토, 탈크, 실리카, 미네랄, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 셀룰로오스 섬유로 이루어지는 군에서 1종 또는 2종 이상을 선택할 수 있다. 이들 중, 바람직하게는 유리 섬유, 탄소 섬유, 탈크, 미네랄로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이다.
충전재(B)의 형상은 특별히 한정되지 않고, 섬유상, 입자상, 판상 등 어떠한 형상이어도 된다.
충전재(B)는, 최대 길이가 10nm 이상 600㎛ 이하의 범위에 있는 충전재를 수분율로 5 내지 100％ 갖는 것이 바람직하다. 당해 최대 길이는, 보다 바람직하게는 30nm 이상 550㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 50nm 이상 500㎛ 이하이다. 또한, 해당 최대 길이의 범위에 있는 충전재(B)의 수분율은, 바람직하게는 10 내지 100％이며, 보다 바람직하게는 20 내지 100％이다.
충전재(B)의 최대 길이가 상기 범위에 있으면, 수지 조성물(P)의 성형 시에 용융된 수지 조성물(P) 중에 충전재(B)가 용이하게 움직일 수 있으므로, 후술하는 금속/수지 복합 구조체(106)의 제조 시에 있어서, 금속 부재 표면 부근에도 일정 정도의 비율로 충전재(B)를 존재시키는 것이 가능해진다. 그 때문에, 상술한 바와 같이 충전재(B)와 상호 작용을 하는 수지가 금속 부재 표면의 요철 형상에 들어감으로써, 보다 견고한 접합 강도를 갖는 것이 가능해진다.
또한, 충전재(B)의 수분율이 상기 범위에 있으면, 금속 부재(103) 표면의 요철 형상과 작용하기에 충분한 수의 충전재(B)가 수지 조성물(P) 중에 존재하게 된다.
또한, 충전재(B)의 길이는, 얻어지는 금속/수지 복합 구조체(106)로부터 수지 조성물(P)로 이루어지는 부재를 떼어낸 후, 해당 수지 조성물(P)을 오븐 내에서 가열함으로써, 완전히 탄화시키고, 그 후 탄화시킨 수지를 제거하고, 남은 충전재(B)를 주사형 전자 현미경으로 측정함으로써 구해진다. 여기서, 충전재(B)의 최대 길이란, 도 5의 모식도 중에서 L1 내지 L3으로 나타내는 바와 같이, 직사각형이면, 3변 내에서 최대의 길이 L1, 원통형이면, 원의 장축측의 직경 길이와 원통의 높이에서 긴 쪽의 길이 L2, 구 또는 회전 타원체라면, 모든 단면의 장축측의 직경 길이를 취했을 때의 가장 긴 직경의 길이 L3이다.
충전재(B)의 수분율은, 상기 충전재(B)의 길이 측정을 행할 때에 사용한 전자 현미경 사진에 찍힌 모든 충전재(B)의 수를 세고, 그 중, 상기 범위에 포함되는 충전재(B)의 수를 산출함으로써 구해진다.
충전재(B)는 1종류여도 2종류 이상이어도 되고, 2종류 이상 사용하는 경우에는, 모든 종류의 충전재(B)를 통합하여 전술한 바와 같은 방법으로 최대 길이를 구한다.
또한, 충전재(B)는, 수지 조성물(P)과 혼련하기 전의 단계에서는 최대 길이가 600㎛를 초과하는 충전재여도 되고, 혼련 중 및 성형 중에 절단, 분쇄됨으로써, 최대 길이가 상기 범위에 들어간 것이어도 된다.
또한, 수지 조성물(P)이 충전재(B)를 포함하는 경우, 그 함유량은, 수지 조성물(P) 100질량부에 대하여 바람직하게는 1질량부 이상 100질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 5질량부 이상 90질량부 이하이고, 특히 바람직하게는 10질량부 이상 80질량부 이하이다.
충전재(B)는, 수지 부재(105)의 강성을 높이는 효과 이외에도, 수지 부재(105)의 선팽창 계수를 제어할 수 있는 효과가 있다. 특히, 본 실시 형태의 금속 부재(103)와 수지 부재(105)의 복합체의 경우에는, 금속 부재(103)와 수지 부재(105)의 형상 안정성의 온도 의존성이 크게 다른 경우가 많으므로, 큰 온도 변화가 일어나면, 복합체에 변형이 생기기 쉽다. 수지 부재(105)가 상기 충전재(B)를 함유함으로써, 이 변형을 저감시킬 수 있다. 또한, 상기 충전재(B)의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 인성의 저감을 억제할 수 있다.
(기타의 배합제)
수지 조성물(P)에는, 개개의 기능을 부여할 목적으로 기타의 배합제를 포함해도 된다.
상기 배합제로서는, 열 안정제, 산화 방지제, 안료, 내후제, 난연제, 가소제, 분산제, 활제, 이형제, 대전 방지제, 내충격성 개질제 등을 들 수 있다.
(수지 조성물(P)의 제조 방법)
수지 조성물(P)의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 일반적으로 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들어, 이하의 방법을 들 수 있다. 먼저, 수지(A), 필요에 따라서 상기 충전재(B), 또한 필요에 따라서 상기 기타의 배합제를, 밴버리 믹서, 단축 압출기, 2축 압출기, 고속 2축 압출기 등의 혼합 장치를 사용하여 혼합 또는 용융 혼합함으로써, 수지 조성물(P)이 얻어진다.
[금속/수지 복합 구조체의 제조 방법]
계속해서, 본 실시 형태에 따른 금속/수지 복합 구조체(106)의 제조 방법에 대하여 설명한다.
금속/수지 복합 구조체(106)의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 상기 표면 조화 처리를 행한 금속 부재(103)에 대하여, 상기 수지 조성물(P)을 원하는 수지 부재(105)의 형상이 되도록 성형하면서 접합시킴으로써 얻어진다.
수지 부재(105)의 성형 방법으로서는, 사출 성형, 압출 성형, 가열 프레스 성형, 압축 성형, 트랜스퍼 몰드 성형, 주형(注型) 성형, 레이저 용착 성형, 반응 사출 성형(RIM 성형), 림 성형(LIM 성형), 용사 성형 등의 수지 성형 방법을 채용할 수 있다.
이들 중에서도, 금속/수지 복합 구조체(106)의 제조 방법으로서는, 사출 성형법이 바람직하고, 구체적으로는, 금속 부재(103)를 사출 성형 금형의 캐비티부에 삽입하고, 수지 조성물(P)을 금형에 사출하는 사출 성형법에 의해 제조하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 이하의 (i) 내지 (ii)의 공정을 포함하는 방법이 바람직하다.
(i) 금속 부재(103)를 사출 성형용 금형 내에 설치하는 공정
(ii) 수지 조성물(P)을 금속 부재(103)의 적어도 일부와 접하도록, 상기 금형 내에 사출 성형하여, 수지 부재(105)를 형성하는 공정
이하, (i), (ii)의 공정에 의한 사출 성형 방법에 대하여 설명한다.
먼저, 사출 성형용 금형을 준비하고, 그 금형을 개방하여 그 일부에 금속 부재(103)를 설치한다. 그 후 금형을 폐쇄하고, 수지 조성물(P)의 적어도 일부가 금속 부재(103)의 표면에 오목부 형상을 형성한 면과 접하도록, 상기 금형 내에 수지 조성물(P)을 사출하여 고화시킨다. 그 후, 금형을 개방하여 이형함으로써, 금속/수지 복합 구조체(106)를 얻을 수 있다.
또한, 상기 (i) 내지 (ii)의 공정에 의한 사출 성형에 맞춰, 사출 발포 성형이나, 금형을 급속하게 가열 냉각시키는 고속 히트 사이클 성형(RHCM, 히트&쿨 성형)을 병용해도 된다.
사출 발포 성형의 방법으로서, 화학 발포제를 수지에 첨가하는 방법이나, 사출 성형기의 실린더부에 직접, 질소 가스나 탄산 가스를 주입하는 방법, 또는 질소 가스나 탄산 가스를 초임계 상태에서 사출 성형기의 실린더부에 주입하는 MuCell 사출 발포 성형법이 있지만, 어느 방법에서도 수지 부재가 발포체인 금속/수지 복합 구조체를 얻을 수 있다. 또한, 어느 방법으로도, 금형의 제어 방법으로서, 카운터프레셔를 사용하거나, 성형품의 형상에 따라서는 코어 백을 이용하거나 하는 것도 가능하다.
고속 히트 사이클 성형은, 급속 가열 냉각 장치를 금형에 접속시킴으로써, 실시할 수 있다. 급속 가열 냉각 장치는, 일반적으로 사용되고 있는 방식이어도 상관없다. 가열 방법으로서, 증기식, 가압 열수식, 열수식, 열유식, 전기 히터식, 전자기 유도 과열식 중 어느 한 방식 또는 그것들을 복수 조합한 방식이면 된다. 냉각 방법으로서는, 냉수식, 냉유식 중 어느 한 방식 또는 그것들을 조합한 방식이면 된다. 고속 히트 사이클 성형법의 조건으로서는, 예를 들어 사출 성형 금형을 100℃ 이상 280℃ 이하의 온도로 가열하고, 수지 조성물(P)의 사출이 완료된 후, 상기 사출 성형 금형을 냉각시키는 것이 바람직하다. 금형을 가열하는 온도는, 수지 조성물(P)에 의해 바람직한 범위가 상이하고, 결정성 수지이며 융점이 200℃ 미만인 수지라면, 100℃ 이상 150℃ 이하가 바람직하고, 결정성 수지이며 융점이 200℃ 이상인 수지라면, 140℃ 이상 250℃ 이하가 바람직하다. 비정질성 수지에 대해서는, 50℃ 이상 270℃ 이하가 바람직하고, 100℃ 이상 250℃ 이하가 보다 바람직하다.
[금속/수지 복합 구조체의 용도]
본 실시 형태에 따른 금속/수지 복합 구조체(106)는, 생산성이 높고, 형상 제어의 자유도도 높으므로, 각종 용도에 전개하는 것이 가능하다.
또한, 본 실시 형태에 따른 금속/수지 복합 구조체(106)는, 높은 기밀성, 수밀성이 발현하므로, 이들 특성에 따른 용도에 적합하게 사용된다.
예를 들어, 차량용 구조 부품, 차량 탑재 용품, 전자 기기의 하우징, 가전 기기의 하우징, 구조용 부품, 기계 부품, 각종 자동차용 부품, 전자 기기용 부품, 가구, 부엌 용품 등의 가재용 용도, 의료 기기, 건축 자재의 부품, 기타의 구조용 부품이나 외장용 부품 등을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 수지만으로는 강도가 부족한 부분을 금속이 서포트하도록 디자인된 다음과 같은 부품이다. 차량 관계에서는, 인스트루먼트 패널, 콘솔 박스, 도어 노브, 도어 트림, 시프트 레버, 페달류, 글로브 박스, 범퍼, 보닛, 펜더, 트렁크, 도어, 루프, 필러, 좌석 시트, 라디에이터, 오일팬, 스티어링 휠, ECU 박스, 전장 부품 등을 들 수 있다. 또한, 건축재나 가구류로서, 유리 창틀, 난간, 커튼 레일, 장롱, 서랍, 옷장, 책장, 책상, 의자 등을 들 수 있다. 또한, 정밀 전자 부품류로서, 커넥터, 릴레이, 기어 등을 들 수 있다. 또한, 수송 용기로서, 수송 컨테이너, 여행 가방, 트렁크 등을 들 수 있다.
또한, 금속 부재(103)의 높은 열전도율과, 수지 조성물(P)의 단열적 성질을 조합하여, 히트 매니지먼트를 최적으로 설계하는 기기에 사용되는 부품 용도, 예를 들어 각종 가전에도 사용할 수 있다. 구체적으로는 냉장고, 세탁기, 청소기, 전자 레인지, 에어컨, 조명 기기, 전기 온수기, 텔레비전, 시계, 환기팬, 프로젝터, 스피커 등의 가전 제품류, 퍼스널 컴퓨터, 휴대 전화, 스마트폰, 디지털 카메라, 태블릿형 PC, 워크맨, 휴대 게임기, 충전기, 전지 등 전자 정보 기기 등을 들 수 있다.
이들에 대해서는, 금속 부재(103)의 표면을 조화함으로써 표면적이 증가하기 때문에, 금속 부재(103)와 수지 부재(105) 사이의 접촉 면적이 증가하여, 접촉 계면의 열저항을 저감시킬 수 있는 것에서 유래한다.
기타의 용도로서, 완구, 스포츠용구, 구두, 샌들, 가방, 포크나 나이프, 스푼, 접시 등의 식기류, 볼펜이나 샤프펜, 파일, 바인더 등의 문구류, 프라이팬이나 냄비, 주전자, 뒤집개, 국자, 구멍 국자, 거품기, 집게 등의 조리 기구, 리튬 이온 2차 전지용 부품, 로봇 등을 들 수 있다.
이상, 본 발명의 금속/수지 복합 구조체의 용도에 대하여 설명했지만, 이들은 본 발명의 용도의 예시이며, 상기 이외의 다양한 용도에 사용할 수도 있다.
이상, 본 발명의 실시 형태에 대하여 설명했지만, 이들은 본 발명의 예시이며, 상기 이외의 다양한 구성을 채용할 수도 있다.
실시예
이하, 본 실시 형태를, 실시예·비교예를 참조하여 상세하게 설명한다. 또한, 본 실시 형태는 이들 실시예의 기재에 전혀 한정되는 것은 아니다.
또한, 도 1, 2는 각 실시예의 공통적인 도면으로서 사용한다.
도 1은, 금속 부재(103)와 수지 부재(105)의 금속/수지 복합 구조체(106)의 구조의 일례를 모식적으로 도시한 외관도이다.
도 2는, 금속 부재(103)와 수지 부재(105)의 금속/수지 복합 구조체(106)를 제조하는 과정의 일례를 모식적으로 도시한 구성도이다. 구체적으로는 소정 형상으로 가공되고, 표면에 미세 요철면을 갖는 접합부 표면(표면 처리 영역)(104)이 형성된 금속 부재(103)를 사출 성형용 금형(102) 내에 설치하고, 사출 성형기(101)에 의해, 수지 조성물(P)을 게이트/러너(107)를 통해 사출하고, 미세 요철면이 형성된 금속 부재(103)와 일체화된 금속/수지 복합 구조체(106)를 제조하는 과정을 모식적으로 도시하고 있다.
(금속 부재 표면의, 10점 평균 조도(Rz), 조도 곡선 요소의 평균 길이(RSm) 및 산술 평균 조도(Ra)의 측정)
표면 조도 측정 장치 「서프콤 1400D(도쿄 세이미쯔사제)」를 사용하고, JIS B0601(대응 ISO4287)에 준거하여 측정되는 표면 조도 중, 10점 평균 조도(Rz), 조도 곡선 요소의 평균 길이(RSm) 및 산술 평균 조도(Ra)를 측정하였다. 또한, 측정 조건은 이하와 같다.
·촉침 선단 반경: 5㎛
·기준 길이: 0.8mm
·평가 길이: 4mm
·측정 속도: 0.06mm/sec
측정은, 금속 부재의 표면 상의, 평행 관계에 있는 임의의 3 직선부, 및 당해 직선부와 직교하는 임의의 3 직선부로 이루어지는 합계 6 직선부에 대하여 행하였다(도 4 참조).
또한, 조화의 균일성에 대해서는 본 실시예에서 사용한, 합계 6점의 측정값의 통계학상의 변동 계수로부터의 판단 이외에도, 조화면의 광학 현미경 관찰로부터 판단하는 것도 가능하다.
또한, 본 실시예·비교예에서는, 금속 부재(103)의 전체면에 대하여 조화 처리를 행하였기 때문에, 금속/수지 복합 구조체(106)의 접합부 표면(104)에 대해서 10점 평균 조도(Rz), 조도 곡선 요소의 평균 길이(RSm) 및 산술 평균 조도(Ra)의 측정을 행해도, 도 4에 나타내는 측정 개소와 동일한 평가 결과가 얻어지는 것이 이해된다.
(접합 강도의 평가 방법)
인장 시험기 「모델 1323(아이코 엔지니어링사제)」을 사용하고, 인장 시험기에 전용 지그를 설치하고, 실온(23℃)에서 척간 거리 60mm, 인장 속도 10mm/min의 조건에서 측정을 행하였다. 파단 하중(N)을 금속/수지 접합 부분의 면적으로 나눔으로써 접합 강도(MPa)를 얻었다.
(파괴 형태 관찰)
인장 시험 후의 알루미늄측을 관찰하여, 금속/수지 접합 부분의 계면에 수지가 남아있으면 재료 파괴라고 하였다. 계면의 일부에만 수지가 남아있는 경우에는, 일부 재료 파괴라고 하고, 접합 강도가 부족한 것을 나타낸다.
(금속 부재의 표면 조화 처리 A)
[제조예 1](산계 에칭제 1에 의한 표면 조화 처리)
JIS H4000에 규정된 합금 번호(6063)의 알루미늄판(두께: 2.0mm)을 길이 45mm, 폭 18mm로 절단하였다. 이 알루미늄판을 표 1에 나타내는 조성의 산계 에칭제 1(30℃) 중에 600초간 침지시키고, 요동시킴으로써 에칭하였다. 이어서, 유수로 초음파 세정(수 중, 1분)을 행하고, 건조시킴으로써 표면 처리 완료의 금속 부재를 얻었다.
얻어진 표면 처리 완료의 금속 부재의 표면 조도를, 표면 조도 측정 장치 「서프콤 1400D(도쿄 세이미쯔사제)」를 사용하여 측정하고, 6 직선부에 대해서 10점 평균 조도(Rz), 조도 곡선 요소의 평균 길이(RSm) 및 산술 평균 조도(Ra)를 구하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 표 중에는, 에칭 처리 전후의 금속 부재의 질량(각각, W0 및 W1, 단위 [g])의 측정값을 하기 식 (2)에 대입함으로써 구해지는 에칭에 의한 금속 손실량 ΔW(mg/cm2)도 병기하였다.
ΔW=(W0-W1)×1000/S (2)
여기서 S는 금속 부재(103)의 표면적[cm2]을 나타낸다.
[제조예 2](산계 에칭제 2에 의한 표면 조화 처리)
제조예 1에서, 산계 에칭제 1을 표 1에 나타내는 산계 에칭제 2로 바꾸어 300초간 에칭한 것 이외에는 동일한 처리를 행하고, 표면 처리 완료의 금속 부재를 얻었다.
얻어진 표면 처리 완료 금속 부재의 Rz, RSm, Ra 및 금속 손실량을 표 2에 나타낸다.
[제조예 3](산계 에칭제 3에 의한 표면 조화 처리)
제조예 1에서, 산계 에칭제 1을 표 1에 나타내는 산계 에칭제 3으로 바꾸어 400초간 에칭한 것 이외에는 동일한 처리를 행하고, 표면 처리 완료의 금속 부재를 얻었다.
얻어진 표면 처리 완료 금속 부재의 Rz, RSm, Ra 및 금속 손실량을 표 2에 나타낸다.
[제조예 4](양극 산화에 의한 표면 조화 처리)
일본 특허 제4541153호의 실시예에 기재된 방법에 준하여 조화 처리하였다. 즉, 제조예 1에서 사용한 알루미늄판을, 액온 약 25℃, 농도 30질량％의 인산 수용액으로 이루어지는 인산욕의 양극측으로 하고, 전압 50V 정도, 전류 밀도 0.5 내지 1A/dm2 정도로 직류법에 의해 전기 분해를 20분 행함으로써 양극 산화 피막을 형성시켰다. 얻어진 표면 처리 완료 금속 부재의 Rz, RSm, Ra 및 금속 손실량을 표 2에 나타낸다.
[제조예 5](NMT법에 의한 표면 조화 처리)
일본 특허 공개 제2005-119005호 공보의 실시예 1에 기재된 처리법에 준하여 조화 처리하였다. 즉, 시판되고 있는 알루미늄 탈지제 「NE-6(멜텍스사제)」을 15％ 농도로 물에 녹여 75℃로 하였다. 이 수용액이 들어간 알루미늄 탈지조에, 제조예 1에서 사용한 알루미늄판을 5분간 침지시켜 수세하고, 40℃의 1％ 염산 수용액이 들어간 조에 1분 침지시켜 수세하였다. 계속해서, 40℃의 1％ 수산화나트륨 수용액이 들어간 조에 1분 침지시켜 수세하였다. 이어서 40℃의 1％ 염산 수용액을 넣은 조에 1분 침지시켜 수세하고, 60℃의 2.5％ 농도의 1수화히드라진 수용액을 넣은 제1 히드라진 처리조에 1분 침지시키고, 40℃의 0.5％ 농도의 1수화히드라진 수용액을 넣은 제2 히드라진 처리조에 0.5분 침지시켜 수세하였다. 이것을 40℃에서 15분간, 60℃에서 5분 정도 온풍 건조시킴으로써, 표면 처리 완료의 금속 부재를 얻었다. 얻어진 표면 처리 완료 금속 부재의 Rz, RSm, Ra 및 금속 손실량을 표 2에 나타낸다.
[제조예 6](산계 에칭제 4에 의한 표면 조화 처리)
제조예 1에서, 산계 에칭제 1을 표 1에 나타내는 산계 에칭제 4로 바꾸어 250초간 에칭한 것 이외에는 동일한 처리를 행하고, 표면 처리 완료의 금속 부재를 얻었다.
얻어진 표면 처리 완료 금속 부재의 Rz, RSm, Ra 및 금속 손실량을 표 2에 나타낸다.
[제조예 7](산계 에칭제 5에 의한 표면 조화 처리)
제조예 1에서, 산계 에칭제 1을 표 1에 나타내는 산계 에칭제 5로 바꾸어 200초간 에칭한 것 이외에는 동일한 처리를 행하고, 표면 처리 완료의 금속 부재를 얻었다.
얻어진 표면 처리 완료 금속 부재의 Rz, RSm, Ra 및 금속 손실량을 표 3에 나타낸다.
[제조예 8](산계 에칭제 6에 의한 표면 조화 처리)
제조예 1에서, 산계 에칭제 1을 표 1에 나타내는 산계 에칭제 6으로 바꾸어 150초간 에칭한 것 이외에는 동일한 처리를 행하고, 표면 처리 완료의 금속 부재를 얻었다.
얻어진 표면 처리 완료 금속 부재의 Rz, RSm, Ra 및 금속 손실량을 표 3에 나타낸다.
[제조예 9](산계 에칭제 7에 의한 표면 조화 처리)
제조예 1에서, 산계 에칭제 1을 표 1에 나타내는 산계 에칭제 7로 바꾸어 100초간 에칭한 것 이외에는 동일한 처리를 행하고, 표면 처리 완료의 금속 부재를 얻었다.
얻어진 표면 처리 완료 금속 부재의 Rz, RSm, Ra 및 금속 손실량을 표 3에 나타낸다.
[제조예 10](산계 에칭제 8에 의한 표면 조화 처리)
제조예 1에서, 산계 에칭제 1을 표 1에 나타내는 산계 에칭제 8로 바꾸어 250초간 에칭한 것 이외에는 동일한 처리를 행하고, 표면 처리 완료의 금속 부재를 얻었다.
얻어진 표면 처리 완료 금속 부재의 Rz, RSm, Ra 및 금속 손실량을 표 3에 나타낸다.
[제조예 11](산계 에칭제 9에 의한 표면 조화 처리)
제조예 1에서, 산계 에칭제 1을 표 1에 나타내는 산계 에칭제 9로 바꾸어 600초간 에칭한 것 이외에는 동일한 처리를 행하고, 표면 처리 완료의 금속 부재를 얻었다.
얻어진 표면 처리 완료 금속 부재의 Rz, RSm, Ra 및 금속 손실량을 표 3에 나타낸다.
[제조예 12](산계 에칭제 10에 의한 표면 조화 처리)
제조예 1에서, 산계 에칭제 1을 표 1에 나타내는 산계 에칭제 10으로 바꾸어 250초간 에칭한 것 이외에는 동일한 처리를 행하고, 표면 처리 완료의 금속 부재를 얻었다.
얻어진 표면 처리 완료 금속 부재의 Rz, RSm, Ra 및 금속 손실량을 표 3에 나타낸다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
상기 표 2, 3으로부터 명백해진 바와 같이, 산계 에칭제 중에 식 (1)로 표시되는 금속염(Q)을 함유시킴으로써, 조화 금속 표면의 임의의 6 직선부에 대하여 표면 조도 측정 장치에서 측정 대상으로 한 항목인 10점 평균 조도(Rz), 조도 곡선 요소의 평균 길이(RSm) 및 산술 평균 조도(Ra)의 각 측정값은, 본 실시 형태에서 규정한 특정 범위에 수렴됨과 동시에, 6점의 측정값의 변동 계수는 유의미하게 감소 경향을 나타내었다. 즉, 금속 표면의 조도 파라미터인 Rz와 RSm, 바람직하게는 추가로 Ra가 본 실시 형태에서 규정한 특정 범위에 들어감으로써, 조화 금속과 각종 수지 조성물이 우수한 접합 강도를 발현하고, 조화 형상 패턴이 조화면 전체에 걸쳐 균일하다. 그 때문에, 복합체에 있어서의 수지/금속간의 접합력의 변동 저하에도 이바지하는 것이 기대된다. 나아가 에칭에 의해 소실되는 금속량도 저감시킬 수 있는 점에서, 보다 효율적이면서 또한 저환경 부하 프로세스에 의해 고강도·안정 접합을 얻을 수 있다.
[실시예 1 내지 6]
닛본 세꼬쇼사제의 J85AD110H에 소형 덤벨 금속 인서트 금형(102)을 장착하고, 금형(102) 내에 표 4에 나타내는 알루미늄판(금속 부재(103))을 각각 설치하였다. 이어서, 그 금형(102) 내에 수지 조성물(P)로서, 폴리플라스틱스사제 PBT 수지(듀라넥스 930HL)를, 실린더 온도 280℃, 금형 온도 150℃, 사출 속도 25mm/sec, 압력 유지 80MPa, 압력 유지 시간 10초의 조건에서 사출 성형을 각각 행하고, 금속/수지 복합 구조체(106)를 각각 얻었다. 접합 강도의 평가 결과를 표 4에 각각 나타낸다.
[실시예 7, 8]
알루미늄판을 표 4에 나타내는 알루미늄판으로 각각 변경하고, 수지 조성물(P)을 프라임폴리머사제 PP 수지(V7100)로 변경하고, 사출 성형 조건을 실린더 온도 250℃, 금형 온도 120℃로 변경한 것 이외에는 실시예 1 내지 6과 동일하게 하여 금속/수지 복합 구조체(106)를 각각 얻었다. 접합 강도의 평가 결과를 표 4에 각각 나타낸다.
[실시예 9, 10]
닛본 세꼬쇼사제의 J85AD110H에 소형 덤벨 금속 인서트 금형(102)을 장착하고, 금형(102) 내에 표 4에 나타내는 알루미늄판(금속 부재(103))을 설치하였다. 이어서, 고속 히트 사이클 성형용 금형 온도 조절 장치(Single사제 ATT H2)를 접속한 금형(102)의 표면 온도를, 가열 매체인 가압 열수를 사용하여 155℃까지 가열하였다. 이어서, 그 금형(102) 내에, 수지 조성물(P)로서 PC 수지(데이진사제 팬라이트 L1225L)를, 실린더 온도 320℃, 사출 속도 25mm/sec, 압력 유지 100MPa, 압력 유지 시간 15초의 조건에서 사출 성형을 각각 행하고, 이어서 냉각 매체인 물로 금형(102)의 표면 온도를 60℃까지 급랭시켜, 금속/수지 복합 구조체(106)를 각각 얻었다. 접합 강도의 평가 결과를 표 4에 각각 나타낸다.
[실시예 11, 12]
알루미늄판을 표 4에 나타내는 알루미늄판으로 각각 변경하고, 수지 조성물(P)을 Solvey사제 PEEK 수지(AV651GS30)로 변경하고, 사출 성형 조건을 실린더 온도 410℃, 금형 온도 195℃, 압력 유지 130MPa, 압력 유지 시간 8초로 변경한 것 이외에는 실시예 1 내지 6과 동일하게 하여 금속/수지 복합 구조체(106)를 각각 얻었다. 접합 강도의 평가 결과를 표 4에 각각 나타낸다.
[실시예 13]
알루미늄판을 표 4에 나타내는 알루미늄판으로 변경하고, 수지 조성물(P)을 DIC Bayer사제 TPU 수지(T8190N)로 변경하고, 사출 성형 조건을 실린더 온도 210℃, 금형 온도 100℃, 압력 유지 100MPa, 압력 유지 시간 15초로 변경한 것 이외에는 실시예 1 내지 6과 동일하게 하여 금속/수지 복합 구조체(106)를 얻었다. 접합 강도의 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
[실시예 14]
알루미늄판을 표 4에 나타내는 알루미늄판으로 변경하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 금속/수지 복합 구조체(106)를 얻었다. 접합 강도의 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
[비교예 1 내지 5]
알루미늄판을 표 4에 나타내는 알루미늄판으로 각각 변경하고, 실시예 1 내지 6과 동일한 방법으로 금속/수지 복합 구조체(106)를 각각 얻었다. 접합 강도의 평가 결과를 표 4에 각각 나타낸다.
Figure pct00004
표 4에 나타내는 대로, 본 실시 형태에서 규정한 특정 범위에 수렴되는 표면 구조를 갖는 알루미늄판을 사용하여 성형한 금속/수지 복합 구조체는, 재료 파괴 레벨, 또한 종래에 없는 고강도 접합이 얻어졌다. 한편, 비교예 1 내지 4에 있어서는 재료 파괴 레벨의 강도는 얻어지기는 했지만, 실시예에 비해 강도는 떨어지고, 또한 사용한 금속은 균일한 조화 형상 패턴을 얻을 수 없었기 때문에, 대면적 접합에 있어서는 강도가 고르지 못할 것이 예상된다. 비교예 5에 있어서는, 균일한 조화 형상 패턴은 얻어졌지만, 강도가 부족하고, 일부 재료 파괴 레벨에 머물렀다. 따라서, 본 실시 형태에서 규정한 특정 범위에 수렴되는 표면 구조를 갖는 알루미늄판은, 조화 균일성, 저금속 손실량(저비용, 저환경 부하), 고강도 접합의 모든 점에서 우수하다고 말할 수 있다.
이상에서 상세하게 설명한 바와 같이, 본 발명의 금속/수지 복합 구조체(106)는, 금속 부재(103)와 수지 부재(105)가 용이하게 박리되지 않고 일체화된 것이며, 높은 접합 강도를 얻을 수 있다.
본 발명의 금속/수지 복합 구조체(106)는 각종 형상을 비교적 간편한 방법으로 실현할 수 있다. 그 때문에, 본 발명의 산업 발전에 대한 기여는 크다.
이 출원은, 2016년 5월 31일에 출원된 일본 특허 출원 제2016-109286호를 기초로 하는 우선권을 주장하고, 그 개시된 전부를 여기에 원용한다.

Claims (17)

  1. 금속 부재와, 수지 조성물로 이루어지는 수지 부재가 접합되어 이루어지는 금속/수지 복합 구조체이며,
    상기 금속 부재의 표면 상의, 평행 관계에 있는 임의의 3 직선부, 및 당해 3 직선부와 직교하는 임의의 3 직선부로 이루어지는 합계 6 직선부에 대해서, JIS B0601(대응 국제 규격: ISO4287)에 준거하여 측정되는 표면 조도가 이하의 요건(1) 및 (2)를 동시에 만족시키는 금속/수지 복합 구조체.
    (1) 평가 길이 4mm에 있어서의 10점 평균 조도(Rz)의 평균값이 20㎛ 미만이다
    (2) 평가 길이 4mm에 있어서의 조도 곡선 요소의 평균 길이(RSm)의 평균값이 20㎛ 이상 77㎛ 미만의 범위에 있다
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속 부재의 표면 상의, 평행 관계에 있는 임의의 3 직선부, 및 당해 3 직선부와 직교하는 임의의 3 직선부로 이루어지는 합계 6 직선부에 대해서, JIS B0601(대응 국제 규격: ISO4287)에 준거하여 측정되는 표면 조도가 이하의 요건(3)을 추가로 만족시키는 금속/수지 복합 구조체.
    (3) 평가 길이 4mm에 있어서의 산술 평균 조도(Ra)의 평균값이 5㎛ 미만이다
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 금속 부재의 표면 상의, 평행 관계에 있는 임의의 3 직선부, 및 당해 3 직선부와 직교하는 임의의 3 직선부로 이루어지는 합계 6 직선부에 대해서, JIS B0601(대응 국제 규격: ISO4287)에 준거하여 측정되는 표면 조도가 이하의 요건(1A)을 추가로 만족시키는 금속/수지 복합 구조체.
    (1A) 평가 길이 4mm에 있어서의 10점 평균 조도(Rz)의 평균값이 1㎛ 이상 15㎛ 이하이다
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 부재의 표면 상의, 평행 관계에 있는 임의의 3 직선부, 및 당해 3 직선부와 직교하는 임의의 3 직선부로 이루어지는 합계 6 직선부에 대해서, JIS B0601(대응 국제 규격: ISO4287)에 준거하여 측정되는 표면 조도가 이하의 요건(3A)을 추가로 만족시키는 금속/수지 복합 구조체.
    (3A) 평가 길이 4mm에 있어서의 산술 평균 조도(Ra)의 평균값이 3㎛ 미만이다
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 부재는, 철, 철강재, 스테인리스, 알루미늄, 알루미늄 합금, 마그네슘, 마그네슘 합금, 구리, 구리 합금, 아연, 아연 합금, 주석, 주석 합금, 티타늄 및 티타늄 합금으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속을 포함하는 금속 재료로 이루어지는 것인 금속/수지 복합 구조체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지 조성물이, 폴리올레핀계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리페닐렌계 수지 및 폴리아미드계 수지로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 열가소성 수지를 포함하는 금속/수지 복합 구조체.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지 조성물이, 140℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리에테르케톤 수지, 폴리이미드 수지, 폴리페닐술폰 수지 및 폴리에테르술폰 수지로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 열가소성 수지를 포함하는 금속/수지 복합 구조체.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지 조성물이, 폴리스티렌 수지, 폴리아크릴로니트릴 수지, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지, 폴리메타크릴산메틸 수지 및 폴리카르보네이트 수지로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 비정질성 열가소성 수지를 포함하는 금속/수지 복합 구조체.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지 조성물이, 폴리올레핀계 엘라스토머, 폴리우레탄계 엘라스토머, 폴리스티렌계 엘라스토머, 폴리에스테르계 엘라스토머로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 열가소성 엘라스토머를 포함하는 금속/수지 복합 구조체.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지 조성물이 열경화성 수지를 포함하는 금속/수지 복합 구조체.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 열경화성 수지를 포함하는 상기 수지 조성물이, 장섬유 강화 복합체 및 연속 섬유 강화 복합체로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 금속/수지 복합 구조체.
  12. 수지 조성물로 이루어지는 수지 부재와의 접합을 위해 사용되는 금속 부재이며,
    당해 금속 부재의 표면 상의, 평행 관계에 있는 임의의 3 직선부, 및 당해 3 직선부와 직교하는 임의의 3 직선부로 이루어지는 합계 6 직선부에 대해서, JIS B0601(대응 국제 규격: ISO4287)에 준거하여 측정되는 표면 조도가 이하의 요건(1) 및 (2)를 동시에 만족시키는 금속 부재.
    (1) 평가 길이 4mm에 있어서의 10점 평균 조도(Rz)의 평균값이 20㎛ 미만이다
    (2) 평가 길이 4mm에 있어서의 조도 곡선 요소의 평균 길이(RSm)의 평균값이 20㎛ 이상 77㎛ 미만의 범위에 있다
  13. 제12항에 있어서,
    상기 금속 부재의 표면 상의, 평행 관계에 있는 임의의 3 직선부, 및 당해 3 직선부와 직교하는 임의의 3 직선부로 이루어지는 합계 6 직선부에 대해서, JIS B0601(대응 국제 규격: ISO4287)에 준거하여 측정되는 표면 조도가 이하의 요건(3)을 추가로 만족시키는 금속 부재.
    (3) 평가 길이 4mm에 있어서의 산술 평균 조도(Ra)의 평균값이 5㎛ 미만이다
  14. 제12항 또는 제13항에 기재된 금속 부재를 제조하기 위한 제조 방법이며,
    상기 금속 부재의 표면을 무전해 처리에 의해 조화하는 공정을 포함하는 금속 부재의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 금속 부재의 표면을 조화하는 공정에서는, 산계 에칭제에 의해 상기 금속 부재의 표면을 조화 처리하고,
    상기 산계 에칭제가 하기 식 (1)로 표시되는 금속염(Q)을 포함하는 수용액 또는 수분산체를 포함하는 금속 부재의 제조 방법.
    MX (1)
    (상기 식 (1) 중, M은 주기율표 제IA, IIA, IIIB 또는 IVA족의 금속 원소를 나타내고, X는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드 원자임)
  16. 제15항에 있어서,
    상기 산계 에칭제가, 제2철 이온 및 제2구리 이온의 적어도 한쪽과, 상기 식 (1)로 표시되는 금속염(Q)을 포함하는 수용액 또는 수분산체를 포함하는 금속 부재의 제조 방법.
  17. 제15항 또는 제16항에 있어서,
    상기 식 (1)에 있어서의 금속 원소(M)가 Li, Na, K, Mg, Ca, Ba, Al로부터 선택되는 1종 이상인 금속 부재의 제조 방법.
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