JP6422751B2 - 金属/樹脂複合構造体および金属/樹脂複合構造体の製造方法 - Google Patents
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Description
つまり、従来の金属/樹脂複合構造体は、接合強度と生産性との間にトレードオフの関係が存在し、そのトレードオフの関係は成形条件のみでは改善できなかったのである。
間隔周期が5nm以上500μm以下である凸部が林立した微細凹凸表面を有する金属部材と、下記要件(a)〜(d)を同時に満たす樹脂部材と、が接合してなる金属/樹脂複合構造体。
(a)10℃/minの降温条件下での示差走査熱量計(DSC)測定において、50℃以上120℃以下の範囲に発熱量(ΔH)が0.2mJ/mg以上30mJ/mg以下である発熱ピークが観察される
(b)上記DSC測定において、ガラス転移温度(Tg)が100℃以上150℃以下の範囲に観測される
(c)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定される、数平均分子量(Mn)が2,000以上10,000以下の範囲であり、重量平均分子量(Mw)と上記Mnとの比(Mw/Mn)が4以上20以下の範囲である
(d)赤外線吸収スペクトル測定をおこなったとき、1700cm-1以上1800cm-1以下の範囲に二本の吸収ピークが観測される
[2]
上記樹脂部材が繊維状無機充填材を含み、
上記樹脂部材中の上記繊維状無機充填材の含有量が5質量%以上50質量%以下である、上記[1]に記載の金属/樹脂複合構造体。
[3]
上記繊維状無機充填材がガラス繊維である、上記[2]に記載の金属/樹脂複合構造体。
[4]
上記樹脂部材がポリカーボネート樹脂を含む、上記[1]乃至[3]いずれか一つに記載の金属/樹脂複合構造体。
[5]
上記樹脂部材がエチレン/(メタ)アクリレートコポリマーをさらに含む、上記[4]に記載の金属/樹脂複合構造体。
[6]
上記樹脂部材中の上記ポリカーボネート樹脂と上記エチレン/(メタ)アクリレートコポリマーの合計を100質量%としたとき、
上記樹脂部材中の上記ポリカーボネート樹脂の含有量が50質量%以上99質量%以下であり、
上記樹脂部材中の上記エチレン/(メタ)アクリレートコポリマーの含有量が1質量%以上50質量%以下である、上記[5]に記載の金属/樹脂複合構造体。
[7]
上記エチレン/(メタ)アクリレートコポリマーが、エチレン/n−ブチルアクリレートコポリマー、エチレン/ヘキシルアクリレートコポリマー、エチレン/ブチルアクリレートコポリマー、エチレン/エチルアクリレートコポリマーおよびエチレン/メチルアクリレートコポリマーからなる群から選択される一種または二種以上である、上記[5]または[6]に記載の金属/樹脂複合構造体。
[8]
上記金属部材がアルミニウムおよびアルミニウム合金から選択される一種または二種以上の金属を含む金属材料からなる、上記[1]乃至[7]いずれか一つに記載の金属/樹脂複合構造体。
[9]
上記金属部材の表面上の、平行関係にある任意の3直線部、および当該3直線部と直交する任意の3直線部からなる合計6直線部について、JIS B0601(対応国際規格:ISO4287)に準拠して測定される表面粗さが以下の要件(1)および(2)を同時に満たす、上記[1]乃至[8]いずれか一つに記載の金属/樹脂複合構造体。
(1)切断レベル20%、評価長さ4mmにおける粗さ曲線の負荷長さ率(Rmr)が30%以下である直線部を1直線部以上含む
(2)すべての直線部の、評価長さ4mmにおける十点平均粗さ(Rz)が2μmを超える
[10]
上記金属部材の表面上の、平行関係にある任意の3直線部、および当該3直線部と直交する任意の3直線部からなる合計6直線部について、JIS B0601(対応国際規格:ISO4287)に準拠して測定される表面粗さが以下の要件(3)をさらに満たす、上記[9]に記載の金属/樹脂複合構造体。
(3)切断レベル40%、評価長さ4mmにおける粗さ曲線の負荷長さ率(Rmr)が60%以下である直線部を1直線部以上含む
[11]
上記金属部材の表面上の、平行関係にある任意の3直線部、および当該3直線部と直交する任意の3直線部からなる合計6直線部について、すべての直線部の上記十点平均粗さ(Rz)が5μmを超える、上記[9]または[10]に記載の金属/樹脂複合構造体。
[12]
上記金属部材の表面上の、平行関係にある任意の3直線部、および当該3直線部と直交する任意の3直線部からなる合計6直線部について、すべての直線部の上記十点平均粗さ(Rz)が15μm以上である、上記[11]に記載の金属/樹脂複合構造体。
[13]
上記[1]乃至[12]いずれか一つに記載の金属/樹脂複合構造体を製造するための製造方法であって、
金型のキャビティ部に、間隔周期が5nm以上500μm以下である凸部が林立した微細凹凸表面を有する上記金属部材を配置する工程と、
上記キャビティ部に上記樹脂部材を射出することにより上記金属部材と上記樹脂部材とを接合する工程と、
を含み、
上記樹脂部材の射出開始から保圧完了までの間、上記金型の表面温度を上記樹脂部材の上記ガラス転移温度以上の温度に維持し、上記保圧完了後、上記金型の表面温度を上記樹脂部材の上記ガラス転移温度未満の温度に冷却する金属/樹脂複合構造体の製造方法。
まず、本実施形態に係る金属/樹脂複合構造体106について説明する。
図1は、本実施形態の金属/樹脂複合構造体106の構造の一例を示す外観図である。金属/樹脂複合構造体106は、金属部材103と、樹脂部材105とが接合されており、金属部材103と樹脂部材105とを接合することにより得られる。
本実施形態に係る金属/樹脂複合構造体106は、下記要件(a)〜(d)を同時に満たす樹脂部材105が、金属部材103の表面110に形成された間隔周期が5nm以上500μm以下である凸部が林立した微細凹凸に進入して金属と樹脂が接合し、金属―樹脂界面を形成することにより得られる。
(a)10℃/minの降温条件下での示差走査熱量計(DSC)測定において、50℃以上120℃以下の範囲に発熱量(ΔH)が0.2mJ/mg以上30mJ/mg以下である発熱ピークが観察される
(b)上記DSC測定において、ガラス転移温度(Tg)が100℃以上150℃以下の範囲に観測される
(c)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定される、数平均分子量(Mn)が2,000以上10,000以下の範囲であり、重量平均分子量(Mw)と上記Mnとの比(Mw/Mn)が4以上20以下の範囲である
(d)赤外線吸収スペクトル測定をおこなったとき、1700cm-1以上1800cm-1以下の範囲に二本の吸収ピークが観測される
具体的には金属部材103の表面110の上記微細凹凸形状の中に樹脂部材105が進入することによって、金属部材103と樹脂部材105との間に物理的な抵抗力(アンカー効果)が効果的に発現し、通常では接合が困難な金属部材103と樹脂部材105とを強固に接合することが可能になる。
すなわち、本実施形態によれば、上記要件(a)〜(d)を同時に満たす樹脂部材105を用いることにより、金属部材103と樹脂部材105とを直接接合することができ、生産性と接合強度とのバランスに優れた金属/樹脂複合構造体106を実現できる。
すなわち、上記要件(a)〜(d)を同時に満たすことは、金型温度を低下させても、金属部材103の微細凹凸形状の凹部への進入性、金属部材103との密着性、および成形後の機械的強度を維持できることを意味していると考えられる。
以下、本実施形態に係る金属部材103について説明する。
本実施形態に係る金属部材103は、間隔周期が5nm以上500μm以下である凸部が林立した微細凹凸表面を有する。
上記微細凹凸表面の間隔周期は凸部から隣接する凸部までの距離の平均値であり、電子顕微鏡またはレーザー顕微鏡で撮影した写真から求めることができる。
具体的には、電子顕微鏡またはレーザー顕微鏡により、金属部材103の表面110を撮影する。その写真から、任意の凸部を50個選択し、それらの凸部から隣接する凸部までの距離をそれぞれ測定する。凸部から隣接する凸部までの距離の全てを積算して50で除したものを間隔周期とする。
凸部の間隔周期が上記下限値以上であると、上記微細凹凸表面の凹部に樹脂部材105が十分に進入することができ、金属部材103と樹脂部材105との接合強度をより向上させることができる。また、凸部の間隔周期が上記上限値以下であると、得られる金属/樹脂複合構造体106の金属―樹脂界面に隙間が生じるのを抑制できる。その結果、金属―樹脂界面の隙間から水分等の不純物が浸入することを抑制できるため、金属/樹脂複合構造体106を高温、高湿下で用いた際、強度が低下することを抑制できる。
(1)切断レベル20%、評価長さ4mmにおける粗さ曲線の負荷長さ率(Rmr)が30%以下である直線部を1直線部以上含む
(2)すべての直線部の、評価長さ4mmにおける十点平均粗さ(Rz)が2μmを超える
上記6直線部は、例えば、図3に示すような6直線部B1〜B6を選択することができる。まず、基準線として、金属部材103の接合部表面104の中心部Aを通る中心線B1を選択する。次いで、中心線B1と平行関係にある直線B2およびB3を選択する。次いで、中心線B1と直交する中心線B4を選択し、中心線B1と直交し、中心線B4と並行関係にある直線B5およびB6を選択する。ここで、各直線間の垂直距離D1〜D4は、例えば、2〜5mmである。
なお、通常、金属部材の表面110中の接合部表面104だけでなく、金属部材の表面110全体に対し、表面粗化処理が施されているため、例えば、図4に示すように、金属部材103の接合部表面104と同一面で、接合部表面104以外の箇所から6直線部を選択してもよい。
本発明者らは、金属部材と、樹脂部材との接合強度を向上させるために、金属部材の表面の十点平均粗さ(Rz)を調整することを検討した。
しかし、金属部材の表面の十点平均粗さ(Rz)を単に調整するだけでは金属部材と樹脂部材との接合強度を十分に向上させることができないことが明らかとなった。
ここで、本発明者らは、負荷長さ率という尺度が金属部材表面の凹凸形状の鋭利性を表す指標として有効であると考えた。負荷長さ率が小さい場合は、金属部材表面の凹凸形状の鋭利性が大きいことを意味し、負荷長さ率が大きい場合は、金属部材表面の凹凸形状の鋭利性が小さいことを意味する。
そこで、本発明者らは、金属部材と、樹脂部材との接合強度を向上させるための設計指針として、金属部材表面の粗さ曲線の負荷長さ率という尺度に注目し、さらに鋭意検討を重ねた。その結果、金属部材表面の負荷長さ率を特定値以下に調整することにより、金属部材103と樹脂部材105との間にアンカー効果がより効果的に発現し、その結果、接合強度により一層優れた金属/樹脂複合構造体106が実現できることを見出した。
(1A)切断レベル20%、評価長さ4mmにおける粗さ曲線の負荷長さ率(Rmr)が30%以下である直線部を好ましくは2直線部以上、より好ましくは3直線部以上、最も好ましくは6直線部含む
(1B)切断レベル20%、評価長さ4mmにおける粗さ曲線の負荷長さ率(Rmr)が20%以下である直線部を好ましくは1直線部以上、より好ましくは2直線部以上、さらに好ましくは3直線部以上、最も好ましくは6直線部含む
(1C)切断レベル40%、評価長さ4mmにおける粗さ曲線の負荷長さ率(Rmr)が60%以下である直線部を好ましくは1直線部以上、より好ましくは2直線部以上、さらに好ましくは3直線部以上、最も好ましくは6直線部含む
なお、上記負荷長さ率(Rmr)の平均値は、前述の任意の6直線部の負荷長さ率(Rmr)を平均したものを採用することができる。
本実施形態においては、とくにエッチング剤の種類および濃度、粗化処理の温度および時間、エッチング処理のタイミング等が、上記各負荷長さ率(Rmr)を制御するための因子として挙げられる。
(2A)すべての直線部の、評価長さ4mmにおける十点平均粗さ(Rz)が好ましくは5μm超、より好ましくは10μm以上、さらに好ましくは15μm以上である
なお、上記十点平均粗さ(Rz)の平均値は、前述の任意の6直線部の十点平均粗さ(Rz)を平均したものを採用することができる。
(4)すべての直線部の、粗さ曲線要素の平均長さ(RSm)が10μmを超え300μm未満であり、より好ましくは20μm以上200μm以下である。
なお、上記粗さ曲線要素の平均長さ(RSm)の平均値は、前述の任意の6直線部のRSmを平均したものを採用することができる。
本実施形態においては、とくに粗化処理の温度および時間、エッチング量等が、上記十点平均粗さ(Rz)および粗さ曲線要素の平均長さ(RSm)を制御するための因子として挙げられる。
アルミニウム合金としては、JIS H4000に規定された合金番号1050、1100、2014、2024、3003、5052、6061、6063、7075等が好ましく用いられる。
また、樹脂部材105と接合する接合部表面104の形状は、特に限定されないが、平面、曲面等が挙げられる。
必要な形状に加工された金属部材103は、樹脂部材105と接合する面が酸化や水酸化されていないことが好ましく、長期間の自然放置で表面に酸化皮膜である錆の存在が明らかなものは研磨、化学処理等でこれを取り除くことが好ましい。
このような金属部材103は、例えば、エッチング剤を用いて粗化処理することにより形成することができる。
ここで、エッチング剤を用いて金属部材の表面を粗化処理すること自体は従来技術においても行われてきた。しかし、本実施形態では、エッチング剤の種類および濃度、粗化処理の温度および時間、エッチング処理のタイミング、等の因子を高度に制御している。上記要件(1)〜(4)、(1A)〜(1C)、(2A)等を満たす金属部材103を得るためには、これらの因子を高度に制御することが重要となる。
以下、上記要件(1)〜(4)、(1A)〜(1C)、(2A)等を満たす金属部材103を得るための金属部材表面の粗化処理方法の一例を示す。ただし、本実施形態に係る金属部材表面の粗化処理方法は、以下の例に限定されない。
まず、金属部材103は、樹脂部材105との接合側の表面に酸化膜や水酸化物等からなる厚い被膜がないことが望ましい。このような厚い被膜を除去するため、次のエッチング剤で処理する工程の前に、サンドブラスト加工、ショットブラスト加工、研削加工、バレル加工等の機械研磨や、化学研磨により表面層を研磨してもよい。また、樹脂部材105との接合側の表面に機械油等の著しい汚染がある場合は、水酸化ナトリウム水溶液や水酸化カリウム水溶液等のアルカリ性水溶液による処理や、脱脂を行なうことが好ましい。
本実施形態において金属部材の表面粗化処理方法としては、後述する酸系エッチング剤による処理を特定のタイミングで行うことが好ましい。具体的には、該酸系エッチング剤による処理を表面粗化処理工程の最終段階で行うことが好ましい。
当該アルカリ系エッチング剤は、金属部材との反応が穏やかなため、作業性の観点からは好ましく用いられる。しかし、本発明者らの検討によれば、このようなアルカリ系エッチング剤は反応性が穏やかであるため、金属部材表面の粗化処理の度合いが弱く、深い凹凸形状を形成するのが困難であることが明らかになった。また、酸系エッチング剤処理を行った後アルカリ系エッチング剤やアルカリ系溶液を併用する場合には、酸系エッチング剤によって形成した深い凹凸形状を後のアルカリ系エッチング剤やアルカリ系溶液での処理により該凹凸形状を幾分か滑らかにしてしまうことが明らかになった。
本実施形態では、上記表面粗化処理工程の後、通常、水洗および乾燥を行うことが好ましい。水洗の方法については特に制限はないが浸漬または流水にて所定時間洗浄することが好ましい。
本実施形態において、金属部材表面の粗化処理に用いられるエッチング剤としては、後述する特定の酸系エッチング剤が好ましい。上記特定のエッチング剤で処理することにより、金属部材の表面に、樹脂部材との間の密着性向上に適した凹凸形状が形成され、そのアンカー効果により金属部材103と樹脂部材105との間の接合強度がより一層向上するものと考えられる。
上記第二鉄イオンは、金属部材を酸化する成分であり、第二鉄イオン源を配合することによって、酸系エッチング剤中に該第二鉄イオンを含有させることができる。上記第二鉄イオン源としては、硝酸第二鉄、硫酸第二鉄、塩化第二鉄等が挙げられる。上記第二鉄イオン源のうちでは、塩化第二鉄が溶解性に優れ、安価であるという点から好ましい。
上記第二銅イオンは金属部材を酸化する成分であり、第二銅イオン源を配合することによって、酸系エッチング剤中に該第二銅イオン含有させることができる。上記第二銅イオン源としては、硫酸第二銅、塩化第二銅、硝酸第二銅、水酸化第二銅等が挙げられる。上記第二銅イオン源のうちでは、硫酸第二銅、塩化第二銅が安価であるという点から好ましい。
上記酸系エッチング剤には、金属部材表面をむらなく一様に粗化するために、マンガンイオンが含まれていてもよい。マンガンイオンは、マンガンイオン源を配合することによって、酸系エッチング剤中に該マンガンイオンを含有させることができる。上記マンガンイオン源としては、硫酸マンガン、塩化マンガン、酢酸マンガン、フッ化マンガン、硝酸マンガン等が挙げられる。上記マンガンイオン源のうちでは、硫酸マンガン、塩化マンガンが安価である等の点から好ましい。
上記酸は、第二鉄イオンおよび/または第二銅イオンにより酸化された金属を溶解させる成分である。上記酸としては、塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸、過塩素酸、スルファミン酸等の無機酸や、スルホン酸、カルボン酸等の有機酸が挙げられる。上記カルボン酸としては、ギ酸、酢酸、クエン酸、シュウ酸、リンゴ酸等が挙げられる。上記酸系エッチング剤には、これらの酸を一種または二種以上配合することができる。上記無機酸のうちでは、臭気がほとんどなく、安価である点から硫酸が好ましい。また、上記有機酸のうちでは、粗化形状の均一性の観点から、カルボン酸が好ましい。
本実施形態において使用できる酸系エッチング剤には、指紋等の表面汚染物による粗化のむらを防ぐために界面活性剤を添加してもよく、必要に応じて他の添加剤を添加してもよい。他の添加剤としては、深い凹凸を形成するために添加されるハロゲン化物イオン源、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム等を例示できる。あるいは、粗化処理速度を上げるために添加されるチオ硫酸イオン、チオ尿素等のチオ化合物や、より均一な粗化形状を得るために添加されるイミダゾール、トリアゾール、テトラゾール等のアゾール類や、粗化反応を制御するために添加されるpH調整剤等も例示できる。これら他の成分を添加する場合、その合計含有量は、酸系エッチング剤中に0.01〜10質量%程度であることが好ましい。
以下、本実施形態に係る樹脂部材105について説明する。
本実施形態に係る樹脂部材105は、以下の要件(a)〜(d)を同時に満たす。
樹脂部材105は、10℃/minの降温条件下での示差走査熱量計(DSC)測定において、50℃以上120℃以下、好ましくは55℃以上110℃以下、より好ましくは60℃以上100℃以下の範囲に発熱量(ΔH)が0.2mJ/mg以上30mJ/mg以下である発熱ピークが観察される。
これにより、成形時の樹脂部材105の固化速度が適度となり、金属部材103の微細凹凸形状の凹部への樹脂部材105の進入量を十分に確保しつつ、樹脂部材105の剛性を高めることができるため、金属部材103と樹脂部材105との接合強度を向上させることができる。
ここで、DSC測定は、例えば、測定温度範囲30〜200℃、昇温速度10℃/min、降温速度10℃/min、窒素雰囲気の条件下により行うことができる。また、示差走査熱量計としては、特に限定されないが、例えば、SII社製X−DSC7000を使用することができる。
樹脂部材105は、上記DSC測定において、ガラス転移温度(Tg)が100℃以上150℃以下の範囲に観測される。
樹脂部材105のガラス転移温度が上記上限値以下であると、成形時の金型の温度を下げたとしても、樹脂部材105の分子鎖の運動性が低下することを抑制できる。その結果、金属部材103の微細凹凸形状の凹部への樹脂部材105の進入量を維持することができ、金属部材103と樹脂部材105との接合強度の低下を抑制できる。
また、樹脂部材105のガラス転移温度が上記下限値以上であると、樹脂部材105の剛性が高まり、金属部材103と樹脂部材105の界面の強度を高めることができるため、得られる金属/樹脂複合構造体106の接合強度を向上させることができる。
ここで、上記ガラス転移温度は、上記DSC測定において、2ndRunのガラス転移温度を採用する。
樹脂部材105は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定される、数平均分子量(Mn)が2,000以上10,000以下、好ましくは2,000以上5,000以下、より好ましくは2,000以上4,000以下の範囲であり、重量平均分子量(Mw)と上記Mnとの比(Mw/Mn)が4以上20以下、好ましくは10以上18以下の範囲である。
数平均分子量(Mn)およびMw/Mnが上記範囲内である樹脂部材105は、樹脂部材105全体の機械的強度の向上に寄与する高分子量成分と、金属部材103の微細凹凸形状の凹部へ進入し、樹脂部材105と金属部材103の接合界面の強度の向上に寄与する低分子量成分とのバランスに優れたものになっていると考えられる。すなわち、数平均分子量(Mn)およびMw/Mnが上記範囲内である樹脂部材105は、高分子量成分と低分子量成分がバランスよく存在しているため、成形時の金型の温度を下げたとしても、金属部材103の微細凹凸形状の凹部への樹脂部材105の進入量を維持することができ、金属部材103と樹脂部材105との接合強度の低下を抑制できる。
試料の解析にあたっては、単分散ポリスチレン(以下PS)標準試料により作成した検量線を用いる。
樹脂部材105は、赤外線吸収スペクトル測定をおこなったとき、1700cm-1以上1800cm-1以下の範囲に二本の吸収ピークが観測される。
この吸収ピークはカルボニル基由来のピークと推察される。そのため、この二本の吸収ピークが観察される場合、樹脂部材105中のカルボニル基と、金属部材103との間で何らかの相互作用が生じ、金属部材103と樹脂部材105との密着性を良好なものとすることができると考えられる。そのため、成形時の金型の温度を下げたとしても、金属部材103の微細凹凸形状の凹部への樹脂部材105の進入量を維持することができ、金属部材103と樹脂部材105との接合強度の低下を抑制できる。
熱可塑性樹脂(A)としては特に限定されないが、例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂等のポリメタクリル系樹脂、ポリアクリル酸メチル樹脂等のポリアクリル系樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアルコール−ポリ塩化ビニル共重合体樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、無水マレイン酸−スチレン共重合体樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂等の芳香族ポリエーテルケトン、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、スチレン系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、アイオノマー、アミノポリアクリルアミド樹脂、イソブチレン無水マレイン酸コポリマー、ABS、ACS、AES、AS、ASA、MBS、エチレン−塩化ビニルコポリマー、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、エチレン−酢酸ビニル−塩化ビニルグラフトポリマー、エチレン−ビニルアルコールコポリマー、塩素化ポリ塩化ビニル樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、カルボキシビニルポリマー、ケトン樹脂、非晶性コポリエステル樹脂、ノルボルネン樹脂、フッ素プラスチック、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、フッ素化エチレンポリプロピレン樹脂、PFA、ポリクロロフルオロエチレン樹脂、エチレンテトラフルオロエチレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリフッ化ビニル樹脂、ポリアリレート樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリパラメチルスチレン樹脂、ポリアリルアミン樹脂、ポリビニルエーテル樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリフェニレンスルフィド(PPS)樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、オリゴエステルアクリレート、キシレン樹脂、マレイン酸樹脂、ポリヒドロキシブチレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリグルタミン酸樹脂、ポリカプロラクトン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、スチレン−アクリロニトリル共重合体樹脂等が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂(A)は一種単独で使用してもよいし、二種以上組み合わせて使用してもよい。
本発明者らは、従来の金属/樹脂複合構造体において、樹脂部材としてポリカーボネート樹脂を用いた場合、生産性と接合強度とのバランスが特に劣ることを明らかにした。そのため、上記熱可塑性樹脂(A)としては、ポリカーボネート樹脂を用いた場合、本発明の生産性と接合強度とのバランスを向上させる効果が特に効果的に得ることができる。
上記ポリカーボネート樹脂としては、例えば、ジヒドロキシ化合物と、ホスゲン、炭酸ジエステルまたはハロゲンホルメートとを反応させて得られるポリカーボネートを挙げることができる。上記ジヒドロキシ化合物としては、例えば、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(以下「ビスフェノールA」とも呼ぶ。)、テトラメチルビスフェノールA、テトラブロモビスフェノールA、ビス(4−ヒドロキシフェニル)−p−ジイソプロピルベンゼン、ハイドロキノン、レゾルシノール、4,4'−ジヒドロキシジフェニルなどの芳香族ジヒドロキシ化合物を挙げることができ、これらの中でもビスフェノールAが好ましい。また、ポリカーボネート樹脂は、必要に応じて、三官能以上のポリヒドロキシ化合物に誘導される構造単位の1種または2種以上を少量であれば有していてもよい。
エチレン/(メタ)アクリレートコポリマー(C)としては、例えば、エチレン/n−ブチルアクリレートコポリマー、エチレン/ヘキシルアクリレートコポリマー、エチレン/ブチルアクリレートコポリマー、エチレン/エチルアクリレートコポリマーおよびエチレン/メチルアクリレートコポリマーからなる群から選択される一種または二種以上を用いることができる。
本実施形態において、樹脂部材105は、金属部材103と樹脂部材105との線膨張係数差の調整や樹脂部材105の機械的強度を向上させる観点から、充填材(B)をさらに含んでもよい。
これにより、樹脂部材105の剛性を高めながら、ガラス転移温度を低下させることが可能となり、成形時の金型の温度を下げたとしても、樹脂部材105の分子鎖の運動性が低下することを抑制できる。その結果、金属部材103の微細凹凸形状の凹部への樹脂部材105の進入性を維持することができ、金属部材103と樹脂部材105との接合強度の低下を抑制できる。さらに、成形後の樹脂部材105の収縮を抑制することができるため、上記微細凹凸形状の凹部内での金属部材103と樹脂部材105との接合をより強固なものとすることができる。
樹脂部材105には、個々の機能を付与する目的でその他の配合剤を含んでもよい。
上記配合剤としては、熱安定剤、酸化防止剤、顔料、耐候剤、難燃剤、可塑剤、分散剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤等、耐衝撃性改質剤が挙げられる。
樹脂部材105の製造方法は、樹脂部材105を構成する熱可塑性樹脂(A)や充填材(B)の種類や含有量等の各因子を高度に制御することが特に重要となる。
例えば、前述した熱可塑性樹脂(A)、さらに必要に応じて充填材(B)、上記その他の配合剤を、バンバリーミキサー、単軸押出機、2軸押出機、高速2軸押出機等の混合装置を用いて、混合または溶融混合することにより、樹脂部材105が得られる。
つづいて、本実施形態に係る金属/樹脂複合構造体106の製造方法について説明する。
金属/樹脂複合構造体106の製造方法は、以下の(i)〜(ii)の工程を含む。
(i)金型のキャビティ部に、間隔周期が5nm以上500μm以下である凸部が林立した微細凹凸表面を有する金属部材103を配置する工程
(ii)上記キャビティ部に樹脂部材105を射出することにより金属部材103と樹脂部材105とを接合する工程
以下、具体的に説明する。
これにより、樹脂部材105を溶融させた状態に保ちながら、金属部材103の上記微細凹凸表面に樹脂部材105を高圧でより長い時間接触させることができる。
その結果、金属部材103の微細凹凸形状の凹部の奥まで樹脂部材105を十分に進入させることができるため、金属部材103と樹脂部材105との間に物理的な抵抗力(アンカー効果)が効果的に発現し、接合強度に優れた金属/樹脂複合構造体106を安定的に得ることができる。
これにより、溶融状態の樹脂部材105を急速に固化させることができる。その結果、金属/樹脂複合構造体106の成形サイクルを短縮できるため、金属/樹脂複合構造体106を効率よく得ることができる。
具体的には、金型の表面の近くに設けられた流路に水蒸気、温水および温油から選択される加熱媒体を導入する、あるいは電磁誘導加熱を用いることにより、上記金型の上記表面温度を樹脂部材105のガラス転移温度以上の温度に維持することが好ましい。
具体的には、金型の表面の近くに設けられた流路に冷水および冷油から選択される冷却媒体を導入することにより、金型の表面温度を樹脂部材105のガラス転移温度未満の温度に冷却することが好ましい。
上記時間が上記下限値以上であると樹脂部材105を溶融させた状態に保ちながら、金属部材103の上記微細凹凸表面に樹脂部材105を高圧でより長い時間接触させることができる。これにより、接合強度により一層優れた金属/樹脂複合構造体106をより安定的に得ることができる。
また、上記時間が上記上限値以下であると、金属/樹脂複合構造体106の成形サイクルを短縮できるため、金属/樹脂複合構造体106をより効率よく得ることができる。
本実施形態に係る金属/樹脂複合構造体106は、生産性が高く、形状制御の自由度も高いので、様々な用途に展開することが可能である。
さらに、本実施形態に係る金属/樹脂複合構造体106は、高い気密性、水密性が発現するので、これらの特性に応じた用途に好適に用いられる。
図1は、金属部材103と樹脂部材105との金属/樹脂複合構造体106の構造の一例を模式的に示した外観図である。
図2は、金属部材103と樹脂部材105との金属/樹脂複合構造体106を製造する過程の一例を模式的に示した構成図である。具体的には所定形状に加工され、表面に微細凹凸面を有する接合部表面104が形成された金属部材103を金型102内に設置し、射出成形機101により、樹脂部材105をゲート/ランナー107を通して射出し、微細凹凸表面を有する金属部材103と一体化された金属/樹脂複合構造体106を製造する過程を模式的に示している。
表面粗さ測定装置「サーフコム1400D(東京精密社製)」を使用し、JIS B0601(対応ISO 4287)に準拠して測定される表面粗さのうち、粗さ曲線の負荷長さ率(Rmr)、十点平均粗さ(Rz)および粗さ曲線要素の平均長さ(RSm)を測定した。なお、測定条件は以下のとおりである。
・触針先端半径:5μm
・基準長さ:0.8mm
・評価長さ:4mm
・測定速度:0.06mm/sec
測定は、金属部材の表面上の、平行関係にある任意の3直線部、および当該直線部と直交する任意の3直線部からなる合計6直線部についておこなった(図4参照)。なお、本実施例・比較例では、金属部材103の全面について粗化処理をおこなっているため、金属/樹脂複合構造体106の接合部表面104について粗さ曲線の負荷長さ率(Rmr)、十点平均粗さ(Rz)および粗さ曲線要素の平均長さ(RSm)の測定をおこなっても、図4に示す測定箇所と同様の評価結果が得られることが理解される。
樹脂部材のDSC測定は、DSC装置(SII社製X−DSC7000)を用いて以下の方法でおこなった。
得られた金属/樹脂複合構造体106から樹脂部材を切り出し、切り出した樹脂部材に対し、開始温度30℃、測定温度範囲30〜200℃、昇温速度10℃/min、降温速度10℃/min、窒素雰囲気の条件下でDSC測定をおこなった。ここで、ガラス転移温度は、上記DSC測定において、2ndRunのガラス転移温度を採用した。
樹脂部材についてのGPC測定は以下の方法でおこなった。
得られた金属/樹脂複合構造体106から樹脂部材を切り出し、切り出した樹脂部材15mgにクロロホルムを3.0ml加えて十分溶解し試料とした。GPC装置は、ポンプ、インジェクター、カラム及び検出器から構成され、ポンプの流速を1.0ml/分、カラム計内温度を40℃とし、測定溶液を10μlインジェクターより注入して測定を行った。また、カラムにはPLgel 5μ MIXED−D 7.5×300mm(ポリマーラボラトリー社製)を2本直列接続させた。検出器には486 紫外可視検出器(日本ウォーターズ社製)を用いた。
試料の解析にあたっては、単分散ポリスチレン(以下PS)標準試料により作成した検量線を用いた。検量線はPSの分子量の対数値とPSのピーク検出時間(保持時間)をプロットし、3次式に回帰したものを用いた。検量線作成用の標準PS試料としては、単分散ポリスチレン(アジレントテクノロジー社製)を使用した。
得られた金属/樹脂複合構造体106から樹脂部材を切り出し、切り出した樹脂部材に対し、赤外線吸収スペクトルを測定した。
樹脂部材のMFRは、ASTM D−1238法に基づき300℃、荷重1.2kgの条件で測定した。
引っ張り試験機「モデル1323(アイコーエンジニヤリング社製)」を使用し、引張試験機に専用の治具を取り付け、室温(23℃)にて、チャック間距離60mm、引張速度10mm/minの条件にて測定をおこなった。破断荷重(N)を金属/樹脂接合部分の面積で除することにより接合強度(MPa)を得た。
[金属部材1の調製方法]
JIS H4000に規定された合金番号5052のアルミニウム板(厚み:2.0mm)を、長さ45mm、幅18mmに切断した。このアルミニウム板を特開2005−119005号公報の実施例1に記載の処理をおこなった。具体的には、市販のアルミニウム脱脂剤「NE−6(メルテックス社製)」を15%濃度で水に溶かし75℃とした。この水溶液が入ったアルミニウム脱脂槽に上記アルミニウム板を5分間浸漬し水洗し、40℃の1%塩酸水溶液が入った槽に1分浸漬し水洗した。つづいて、40℃の1%水酸化ナトリウム水溶液が入った槽に1分浸漬し水洗した。次いで40℃の1%塩酸水溶液を入れた槽に1分浸漬し水洗し、60℃の2.5%濃度の1水和ヒドラジン水溶液を入れた第1ヒドラジン処理槽に1分浸漬し、40℃の0.5%濃度の1水和ヒドラジン水溶液を入れた第2ヒドラジン処理槽に0.5分浸漬し水洗した。これを40℃で15分間、60℃で5分程度温風乾燥させることにより、表面処理済みの金属部材1を得た。
また、エッチング処理前後の金属部材1の質量比から求めたエッチング率を算出した。
得られた結果を以下に示す。
エッチング率[質量%]:0.3
JIS H4000に規定された合金番号5052のアルミニウム板(厚み:2.0mm)を、長さ45mm、幅18mmに切断した。このアルミニウム板を酸系エッチング剤(硫酸:8.2質量%、塩化第二鉄:7.8質量%(Fe3+:2.7質量%)、塩化第二銅:0.4質量%(Cu2+:0.2質量%)イオン交換水:残部)(30℃)中に80秒間浸漬し、揺動させることによってエッチングした。次いで、流水で超音波洗浄(水中、1分)を行い、乾燥させることにより表面処理済みの金属部材2を得た。
また、得られた金属部材2の表面粗さを、表面粗さ測定装置「サーフコム1400D(東京精密社製)」を使用して測定し、6直線部について、切断レベル10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%および80%における負荷長さ率(Rmr)、十点平均粗さ(Rz)および粗さ曲線要素の平均長さ(RSm)を求めた。このうち、切断レベル20%におけるRmr(20%)値、上記Rmr(20%)値が30%以下となる直線部の本数、切断レベル40%におけるRmr(40%)値、上記Rmr(40%)値が60%以下となる直線部の本数、6直線部のRz値、粗さ曲線要素の平均長さ(RSm)、エッチング処理前後の金属部材の質量比から求めたエッチング率を算出した。
得られた結果を以下に示す。
切断レベル20%におけるRmr(20%)値:17.5、10.3、13.4、10.6、3.8、7.4
Rmr(20%)値が30%以下となる直線部の本数:6
切断レベル40%におけるRmr(40%)値:43.6、26.1、48.0、46.7、33.5、34.2
Rmr(40%)値が60%以下となる直線部の本数:6
6直線部のRz値[μm]:17.8、18.1、19.6、17.8、17.2、18.0
6直線部のRSm値[μm]:104、83.0、85.6、98.7、106.6、103.1
エッチング率[質量%]:2.6
日本製鋼所社製の射出成形機J55ADに小型ダンベル金属インサート金型102を装着し、金型102内に金属部材1を設置した。次いで、金型102の表面温度を、加熱媒体である加圧熱水を用いて130℃まで加熱した。
次いで、その金型102内に、樹脂部材1(ポリカーボネート樹脂(帝人社製G3120PH)、エチレン/メチルアクリレートコポリマー(デュポン社製、Elvaloy(r) AC1125)、ガラス繊維を重量比で65/5/30でコンパウンド)を、シリンダー温度320℃、射出速度25mm/sec、保圧100MPa、保圧時間15秒の条件にて射出成形を行い、金属/樹脂複合構造体106を得た。なお、保圧完了後の金型表面温度も130℃に維持されていた。
樹脂部材1の評価結果を表1に示す。また、接合強度の評価結果を表2に示す。
金属部材の種類を金属部材2に変えた以外は実施例1と同様にして、金属/樹脂複合構造体106を得た。また、金型102の表面温度を120℃に変化させた以外は上記と同様にして金属/樹脂複合構造体106を得た。これらの接合強度の評価結果を表2に示す。
射出前の金型102の表面温度を160℃に変え、保圧完了後の金型の表面温度を80℃まで低下させた以外は実施例2と同様にして金属/樹脂複合構造体106を得た。接合強度は実施例2で得られた金属/樹脂複合構造体の接合強度の2.3倍であった。
樹脂部材の種類を樹脂部材2(ガラス繊維含有ポリカーボネート樹脂(帝人社製G3420LI、ガラス繊維含有量:20質量%))に変えた以外は実施例2と同様にして、金属/樹脂複合構造体106をそれぞれ得た。樹脂部材2の評価結果を表1に示す。また、接合強度の評価結果を表2に示す。
樹脂部材の種類を樹脂部材3(ポリカーボネート樹脂(帝人社製パンライトL1225L))に変えた以外は実施例2と同様にして、金属/樹脂複合構造体106をそれぞれ得た。樹脂部材3の評価結果を表1に示す。また、接合強度の評価結果を表2に示す。
樹脂部材の種類を樹脂部材4(ガラス繊維含有ポリカーボネート樹脂(Kumho Sunny社製HCG2530HG、ガラス繊維含有量:30質量%))に変えた以外は実施例2と同様にして、金属/樹脂複合構造体106をそれぞれ得た。樹脂部材4の評価結果を表1に示す。また、接合強度の評価結果を表2に示す。
一方、比較例で得られた金属/樹脂複合構造体106は、金型温度を下げて成形すると、低い接合強度となり、生産性と接合強度とのバランスに劣っていた。
102 金型
103 金属部材
104 接合部表面
105 樹脂部材
106 金属/樹脂複合構造体
107 ゲート/ランナー
110 表面
Claims (9)
- 間隔周期が5nm以上500μm以下である凸部が林立した微細凹凸表面を有する金属部材と、下記要件(a)〜(d)を同時に満たす樹脂部材と、が接合してなる金属/樹脂複合構造体であって、
前記樹脂部材が繊維状無機充填材、ポリカーボネート樹脂およびエチレン/(メタ)アクリレートコポリマーを含み、
前記樹脂部材中の前記繊維状無機充填材の含有量が5質量%以上50質量%以下であり、
前記樹脂部材中の前記ポリカーボネート樹脂と前記エチレン/(メタ)アクリレートコポリマーの合計を100質量%としたとき、
前記樹脂部材中の前記ポリカーボネート樹脂の含有量が50質量%以上99質量%以下であり、
前記樹脂部材中の前記エチレン/(メタ)アクリレートコポリマーの含有量が1質量%以上50質量%以下である金属/樹脂複合構造体。
(a)10℃/minの降温条件下での示差走査熱量計(DSC)測定において、50℃以上120℃以下の範囲に発熱量(ΔH)が0.2mJ/mg以上30mJ/mg以下である発熱ピークが観察される
(b)前記DSC測定において、ガラス転移温度(Tg)が100℃以上150℃以下の範囲に観測される
(c)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定される、数平均分子量(Mn)が2,000以上10,000以下の範囲であり、重量平均分子量(Mw)と前記Mnとの比(Mw/Mn)が4以上20以下の範囲である
(d)赤外線吸収スペクトル測定をおこなったとき、1700cm-1以上1800cm-1以下の範囲に二本の吸収ピークが観測される - 前記繊維状無機充填材がガラス繊維である、請求項1に記載の金属/樹脂複合構造体。
- 前記エチレン/(メタ)アクリレートコポリマーが、エチレン/n−ブチルアクリレートコポリマー、エチレン/ヘキシルアクリレートコポリマー、エチレン/ブチルアクリレートコポリマー、エチレン/エチルアクリレートコポリマーおよびエチレン/メチルアクリレートコポリマーからなる群から選択される一種または二種以上である、請求項1または2に記載の金属/樹脂複合構造体。
- 前記金属部材がアルミニウムおよびアルミニウム合金から選択される一種または二種以上の金属を含む金属材料からなる、請求項1乃至3いずれか一項に記載の金属/樹脂複合構造体。
- 前記金属部材の表面上の、平行関係にある任意の3直線部、および当該3直線部と直交する任意の3直線部からなる合計6直線部について、JIS B0601(対応国際規格:ISO4287)に準拠して測定される表面粗さが以下の要件(1)および(2)を同時に満たす、請求項1乃至4いずれか一項に記載の金属/樹脂複合構造体。
(1)切断レベル20%、評価長さ4mmにおける粗さ曲線の負荷長さ率(Rmr)が30%以下である直線部を1直線部以上含む
(2)すべての直線部の、評価長さ4mmにおける十点平均粗さ(Rz)が2μmを超える - 前記金属部材の表面上の、平行関係にある任意の3直線部、および当該3直線部と直交する任意の3直線部からなる合計6直線部について、JIS B0601(対応国際規格:ISO4287)に準拠して測定される表面粗さが以下の要件(3)をさらに満たす、請求項5に記載の金属/樹脂複合構造体。
(3)切断レベル40%、評価長さ4mmにおける粗さ曲線の負荷長さ率(Rmr)が60%以下である直線部を1直線部以上含む - 前記金属部材の表面上の、平行関係にある任意の3直線部、および当該3直線部と直交する任意の3直線部からなる合計6直線部について、すべての直線部の前記十点平均粗さ(Rz)が5μmを超える、請求項5または6に記載の金属/樹脂複合構造体。
- 前記金属部材の表面上の、平行関係にある任意の3直線部、および当該3直線部と直交する任意の3直線部からなる合計6直線部について、すべての直線部の前記十点平均粗さ(Rz)が15μm以上である、請求項7に記載の金属/樹脂複合構造体。
- 請求項1乃至8いずれか一項に記載の金属/樹脂複合構造体を製造するための製造方法であって、
金型のキャビティ部に、間隔周期が5nm以上500μm以下である凸部が林立した微細凹凸表面を有する前記金属部材を配置する工程と、
前記キャビティ部に前記樹脂部材を射出することにより前記金属部材と前記樹脂部材とを接合する工程と、
を含み、
前記樹脂部材の射出開始から保圧完了までの間、前記金型の表面温度を前記樹脂部材の前記ガラス転移温度以上の温度に維持し、前記保圧完了後、前記金型の表面温度を前記樹脂部材の前記ガラス転移温度未満の温度に冷却する金属/樹脂複合構造体の製造方法。
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