JP6061384B2

JP6061384B2 - アルミ・樹脂接合体の製造方法及びアルミ・樹脂接合体

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Publication number: JP6061384B2
Application number: JP2013006118A
Authority: JP
Inventors: 雅章永津; 正憲遠藤; 令子高澤; みゆき吉田
Original assignee: Shizuoka University NUC
Current assignee: Shizuoka University NUC
Priority date: 2013-01-17
Filing date: 2013-01-17
Publication date: 2017-01-18
Anticipated expiration: 2033-01-17
Also published as: JP2014136366A

Description

この発明は、アルミ基材と樹脂部材とが一体的に強固に接合されたアルミ・樹脂接合体を製造する方法、及びアルミ・樹脂接合体に関する。

一般に自動車等を中心とした輸送機器産業では、ＣＯ₂削減の理由等から、軽量であって、加工性や耐食性等に優れたアルミ基材の適用が拡大している。一方で、樹脂も軽量で成形性に優れていることから、軽量化を図る手段のひとつとして、その適用範囲が拡大している。そして、これらを一体的に接合したアルミ・樹脂接合体についても注目が集まっている。

従来、このような異種材質であるアルミ基材と樹脂とが互いに一体的に接合したアルミ・樹脂接合体を得るにあたっては、予め樹脂を成形した樹脂成形体とアルミ基材とを用いて、その間を接着剤により加圧下で接合する技術が採用されてきた。近年では、工業的に優れた接合方法として、アルミ基材を射出成形用金型内にインサートし、このインサートされたアルミ基材の表面に向けて溶融した熱可塑性樹脂を射出して、熱可塑性樹脂の射出成形により樹脂成形体を成形すると同時に、アルミ基材と樹脂成形体との間を接合する方法が知られている。

例えば、特許文献１では、アルミ形状体を酸水溶液でエッチング処理してその表面に凹凸部を形成し、凹凸部に起因する複数の凹状部内に熱可塑性樹脂が進入して固化した樹脂成形体の嵌入部を形成することで、アルミ形状体と樹脂成形体とが互いに係止されたアルミ・樹脂射出一体成形品が提案されている。また、特許文献２には、Ａｌ−Ｓｉ系合金鋳物部材の表面に酸系液による化学エッチング処理を施し、内面に共晶Ｓｉ結晶からなる凸部を複数有する凹状部を形成したアルミ合金部材が樹脂接合性に優れることが開示されている。更に、特許文献３や特許文献４には、アンモニアやヒドラジン等の水溶性アミン系化合物の水溶液に浸漬させたアルミニウム合金形状物と熱可塑性樹脂組成物とを射出成形によって一体化した複合体が開示されている。

しかしながら、これら特許文献１〜４等に記載された湿式の表面処理では、廃液が発生するため、その処理が問題になることがあり、また、樹脂を接合したい箇所のみを処理しようとする場合には、マスキング等の工程が別途必要になり、結果としてコストアップが避けられない。

一方で、乾式の表面処理として、例えば、特許文献５の実施例１には、アルゴン、酸素、窒素、ＣＦ₄／酸素、エチレンを使った真空プラズマ処理で処理したアルミプレートを金型内に設置して、熱可塑性エラストマー組成物を射出成形して、樹脂・金属複合体を得たことが記載されており、射出操作において、脱型の際に樹脂成形体がアルミプレートから剥離したり、所定の位置からずれたりすることは全く起こらなかったとされている。また、アルミニウム又はアルミニウム合金のようなアルミ基材に関する処理とは異なるが、特許文献６には、シリコンのような基体の表面に有機化合物の膜を形成した上で、プラズマエッチングによりその有機化合物膜に凹凸を形成して、接着部に利用できることが記載されている。

しかしながら、これら特許文献５及び６に記載されたようなプラズマ処理を施しても、アルミ基材と樹脂との接合強度を十分に得ることはできず、アルミ基材と樹脂との接合界面での強度信頼性に劣るものであった。

WO2009/151099A1パンフレット特開2010-174372号公報特許第3954379号公報特許第4270444号公報特開2001-239548号公報特開2003-66203号公報

そこで、本発明者らは、上記のような従来技術を鑑みて、プラズマ処理を用いて、アルミ基材と熱可塑性樹脂からなる樹脂部材との接合強度が極めて高いアルミ・樹脂接合体を得るための手段について鋭意検討した結果、所定のエッチングガスをプラズマジェットと混合してアルミ基材に噴射して、アルミ基材の表面を粗化処理することで、アルミ基材と樹脂部材との接合密着性を顕著に向上させたアルミ・樹脂接合体が得られることを見出し、本発明を完成させた。

したがって、本発明の目的は、アルミ基材と樹脂部材との接合強度が極めて高いアルミ・樹脂接合体を得ることができるアルミ・樹脂接合体の製造方法を提供することにある。

また、本発明の別の目的は、アルミ基材と樹脂部材との接合強度が極めて高いアルミ・樹脂接合体を提供することにある。

すなわち、本発明は、アルミニウム又はアルミニウム合金からなるアルミ基材と熱可塑性樹脂からなる樹脂部材とが接合されたアルミ・樹脂接合体を製造する方法であって、塩素原子を含有する気体分子と水分子とを含んだエッチングガスをプラズマジェットと混合して、得られた混合プラズマジェットをアルミ基材に噴射してアルミ基材の表面の一部又は全部を粗化処理し、粗化処理により形成されたアルミ基材の凹凸部に起因する複数の凹状部内に熱可塑性樹脂を進入させて固化し、樹脂部材の嵌入部を形成してアルミ基材と樹脂部材とが接合されたアルミ・樹脂接合体を得ることを特徴とするアルミ・樹脂接合体の製造方法である。

また、本発明は、アルミニウム又はアルミニウム合金からなるアルミ基材と熱可塑性樹脂からなる樹脂部材とが接合されたアルミ・樹脂接合体であって、前記アルミニウムは１０００系であり、また、前記アルミニウム合金は２０００系、３０００系、５０００系、ＡＤＣ５、ＡＤＣ６、７０００系、又は８０００系のいずれかであり、前記アルミ基材の表面の一部又は全部が、塩素原子を含有する気体分子と水分子とを含んだエッチングガスをプラズマジェットと混合して得られた混合プラズマジェットで粗化処理されており、粗化処理により形成されたアルミ基材の凹凸部に起因する複数の凹状部内に熱可塑性樹脂が進入し［て］、固化した樹脂部材の嵌入部が形成されて、該凹状部と該嵌入部とにより前記アルミ基材と前記樹脂部材とが互いに係止されていると共に、前記複数の凹状部のうちの一部又は全部において、該凹状部の開口縁部の一部又は全体から開口幅方向中心に向けて雪庇状に突き出した突出部が形成されて、該突出部により前記アルミ基材の凹状部と前記樹脂部材の嵌入部とが互いに脱離不能な係止構造を形成していることを特徴とするアルミ・樹脂接合体である。

本発明においては、塩素原子を含有する気体分子と水分子とを含んだエッチングガスをプラズマジェットと混合して、アルミ基材に噴射することで、アルミ基材の表面を粗化処理する。このような混合プラズマジェットを用いることにより、アルミ基材の表面に凹凸部が形成されるメカニズムについては必ずしも明確になってはいないが、現時点では以下のように推測している。ここでは、塩素原子を含有する気体分子がＨＣｌの場合を例に説明すると、アルミ基材との反応は次のとおりと考えられる。
ＨＣｌ → Ｈ＋Ｃｌ
Ａｌ＋３Ｃｌ → ＡｌＣｌ₃
Ａｌ＋Ｃｌ → ＡｌＣｌ

すなわち、ＨＣｌと水分子とを含んだエッチンガスがプラズマジェットと混合されることでプラズマ化され、塩素プラズマ（Clラジカル）が発生するものと考えられる。そして、このＣｌラジカルを含んだ混合プラズマジェットが噴射されてＡｌ（金属アルミ）と反応し、ＡｌＣｌ₃やＡｌＣｌを形成してこれらが気化することで、凹凸部が形成されてアルミ基材の表面が粗化されるものと考えている。

この例ではＨＣｌを用いて説明したが、上記のようなＡｌ（金属アルミ）との反応に必要なＣｌラジカルを発生させることができればよく、ＨＣｌ以外にも、例えば、Ｃｌ₂（塩素ガス）、ＣＣｌ₄（四塩化炭素）、ＢＣｌ₃（三塩化ホウ素）等のようなＣｌ原子を含有した気体分子を用いることができる。このうち、水溶液を形成して、水分子を含んだ状態でのエッチングガスが得られ易いことから、好ましくはＨＣｌであるのがよい。すなわち、例えば、塩酸を加温して気化させることで、塩化水素（HCl）ガスと水分子（水蒸気）とを含んだエッチングガスを容易に作り出すことができる。その際、ＨＣｌの供給量を確保し易くするために、塩酸は５０℃以上の温度にするのがよい。ただし、９０℃を超えると塩酸加熱の危険性があることから、塩酸は９０℃以下の温度にする。

また、エッチングガス中の水分子（気体）の役割については、塩素原子を含有する気体分子の濃度を希釈する働きのほか、エッチンガスがプラズマジェットと混合されることでＯＨ^-にイオン化されて、Ａｌの一部を酸化してＡｌ₂Ｏ₃等のアルミ酸化物を形成したり、アルミ基材の表面をヒドロキシ基で修飾する作用も見込まれる。すなわち、部分的にアルミ酸化物の結晶が生成したり、それらが離脱することによって、アルミ基材の表面の粗化に一部寄与するものと考えられる。また、ヒドロキシ基で修飾されたアルミ基材は、樹脂部材との化学的な結合をもたらして、密着強度を向上させる働きも考えられる。

また、本発明において、エッチングガスと混合されるプラズマジェットを得るには、アルゴン、ヘリウム、窒素、ドライ空気等のようなプラズマ発生ガスを用いるようにすればよい。そして、エッチングガスとプラズマジェットとを混合して混合プラズマジェットを得るにあたっては、好適には、外管と内管とを備えた同軸二重管構造を有した混合ノズルを用いて、大気圧下で混合プラズマジェットを噴出させるようにするのがよい。

すなわち、同軸二重管構造の混合ノズルを備えたプラズマ発生装置を使用して、混合ノズルの先端部外管側からエッチングガスが噴出されるようにし、また、その先端部内管側からプラズマジェットが噴出されるようにして、エッチングガスがプラズマジェットとダウンフロー領域で混合されるようにするのが好適である。このようにすることで、プラズマジェットの生成効率を低下させることなくエッチングガスと混合させることができる。その際、アルミ基材を混合ノズルの下流に据え付け、混合プラズマジェットをアルミ基材の表面に噴出させることで、プラズマ生成部（電極）とプロセス部（処理対象物）を離して利用できるリモート型のプラズマジェット処理が可能になる。そのため、アルミ基材へのアクセシビリティに優れ、樹脂部材を接合させたい箇所を選択的に粗化処理することができる。一般的には、大気圧プラズマジェットのサイズは数ｍｍ〜数百μｍであるため、このサイズに従った処理サイズの局所的な粗化処理を必要に応じて繰り返すようにすればよい。また、大気圧下でアルミ基材の粗化処理を行うことができることから、特別な排気装置や圧力容器が不要になり、装置が簡素化できて装置コスト（処理コスト）が低減できると共に、高密度・高反応性であるため高速処理が可能となる。

本発明においてプラズマジェットを発生させる条件については特に制限はなく、公知の条件を採用することができる。例えば、プラズマジェット生成電源として、定常動作のものでは、ＤＣ駆動、マイクロ波駆動、正弦波やパルス等の低周波駆動、ＲＦ（高周波）駆動等が挙げられる。このうち、サイズが小さくなるとプラズマ粒子の拡散や流れによる損失レートが大きくなるため、小さい体積に効率的に電力注入できるように、駆動周波数は高い方が有利となるが、特にこれらに制限されない。また、プラズマジェット生成用電極については、単極タイプ又は両極タイプのいずれでも可能であるが、アルミ基材上でのプラズマ噴射効果を促進させる観点から、粗化処理の際にはアルミ基材に電位を加えるようにするのが望ましい。そして、例えば、低周波パルス駆動の大気圧プラズマジェットを生成する場合には、放電を生じさせるために、電圧は５ｋＶ以上、周波数は１ｋＨｚ以上としてパルス駆動高電圧を印加するのが望ましく、また、樹脂部材との密着性に優れた接合を得るには、少なくとも１０分程度の噴射時間でアルミ基材に対して混合プラズマジェットを噴射するのが望ましい。

また、同軸二重管構造を有した混合ノズルを用いる際には、例えば、内管側には、アルゴンやヘリウム等のプラズマ生成ガスをガス流量１０００〜５０００sccm程度の流量で供給してプラズマジェットを発生させ、また、外管側には、塩素原子を含有する気体分子と水分子とを含んだエッチングガスをアルゴン、ヘリウム、窒素等の同伴ガスと共に供給して、プラズマジェットと混合させるようにするのがよい。

そして、このような粗化処理によりアルミ基材に形成された凹凸部は、それに起因する複数の凹状部内に熱可塑性樹脂が進入して固化した樹脂部材の嵌入部を形成し、アルミ基材の凹状部と樹脂部材の嵌入部とが互いに係止して、アルミ基材と樹脂部材とが一体的に結合したアルミ・樹脂接合体を得ることができる。この凹状部が形成される理由について、アルミ基材は、通常、その表面にＡｌ₂Ｏ₃からなる薄いアルミナ表面層を有するところ、このアルミナ表面層は一部に欠陥が存在すると考えられる。そのため、先に示したようなＣｌラジカルによる金属アルミの反応が、これらの欠陥から優先的に開始され、混合プラズマジェットが噴出されたアルミ基材の表面には、結果として凹状部が形成される。

また、アルミ基材の内部の金属アルミは、欠陥での反応と同様に、アルミナ表面層よりも速く進み、その結果としてアルミナ表面層やその直下の金属アルミの反応が遅れる。そのため、この反応が遅れた部分が、アルミナ表面層の欠陥から始まった金属アルミの反応がその内部まで進んだ際に、雪庇状の突出部として残ることも考えられる。すなわち、混合プラズマジェットが噴射されたアルミ基材には、その複数の凹状部のうちの一部又は全部において、凹状部の開口縁部の一部又は全体から開口幅方向中心に向けて雪庇状に突き出した突出部が形成されることがあり、その場合には、この突出部によりアルミ基材の凹状部と樹脂部材の嵌入部とが互いに脱離不能な係止構造を形成して、より強固な接合界面が得られる。

ここで、混合プラズマジェットの噴出によるアルミ基材の粗化処理について、粗化処理により形成されたアルミ基材の凹凸部におけるＪＩＳ規格の中心線平均粗さＲａ（JIS B 0601-1982）が２００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下となるようにするのがよく、好ましくは中心線平均粗さＲａが２５０ｎｍ以上１５００ｎｍ以下となるようにするのがよい。Ｒａが２００ｎｍ未満であると密着性の不良が生じるおそれがあり、反対にＲａが２０００ｎｍを超えると表面処理に要する時間がかかり過ぎる問題がある。

また、上述したように、凹状部において雪庇状に突き出した突出部が形成される程度までアルミ基材の粗化処理を行うことが、より強固な接合界面を得る上で好適であるが、その場合には、アルミ基材を厚み方向に切った縦断面で見た場合で、雪庇状に突き出した突出部を備えた凹状部が、最大開口幅で１μｍ以上１００μｍ以下、好ましくは２μｍ以上８０μｍ以下となるようにすると共に、最深部から開口縁部までの高さで１μｍ以上１００μｍ以下、好ましくは２μｍ以上９０μｍ以下となるようにするのがよい。

そして、本発明においては、混合プラズマジェットを噴出して粗化処理されたアルミ基材については、例えば、射出成形用金型内にセットし、この金型内に溶融した熱可塑性樹脂を射出して固化させる、いわゆるアルミ基材を用いた熱可塑性樹脂との一体成形により、目的のアルミ基材と樹脂部材とのアルミ・樹脂接合体を得ることができる。あるいは、予め熱可塑性樹脂を射出成形して所定の樹脂部材を形成しておき、得られた樹脂部材を粗化処理したアルミ基材の上にレーザー溶着、振動溶着、超音波溶着、ホットプレス溶着、熱板溶着、非接触熱板溶着、又は高周波溶着等の手段を用いた熱圧着により一体的に接合することで、目的のアルミ基材と樹脂部材とのアルミ・樹脂接合体を得るようにしてもよい。これらの場合において、混合プラズマジェットが噴射された個所に対応させて、アルミ基材の一部の表面に樹脂部材が突き合わせ状態で結合されるようにしてもよく、アルミ基材の全面に樹脂部材が突き合わせ状態で結合されるようにしてもよい。

ここで、アルミ基材を射出成形用金型内にセットして行う熱可塑性樹脂の射出成形の場合には、用いられる熱可塑性樹脂に求められる通常の成形条件を採用し得るものであるが、射出成形時に溶融した熱可塑性樹脂がアルミ基材の凹状部内に確実に進入して固化することが重要であり、金型温度やシリンダー温度を熱可塑性樹脂の種類や物性、更には成形サイクルの許す範囲で比較的高めに設定するのが好ましく、特に金型温度については、下限温度を９０℃以上、好ましくは１３０℃以上にする必要があるが、上限は、使用する熱可塑性樹脂の種類に応じて、１００℃から当該熱可塑性樹脂の融点又は軟化点（後述するようなエラストマー成分が添加される場合にはどちらか高い方の融点又は軟化点）より２０℃程度低い温度までの範囲であるのがよい。また、下限金型温度は、熱可塑性樹脂の融点から１４０℃以上低くならないように設定するのが好ましい。

本発明において、アルミ・樹脂接合体を形成するアルミ基材については特に制限されないが、具体例としては、例えば、純Ａｌ系の１０００系、Ａｌ−Ｃｕ系の２０００系、Ａｌ−Ｍｎ系の３０００系、Ａｌ−Ｓｉ系の４０００系、Ａｌ−Ｍｇ系の５０００系、ＡＤＣ５、及びＡＤＣ６、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系の６０００系、Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ系の７０００系、Ａｌ−Ｆｅ系の８０００系、Ａｌ−Ｓｉ−Ｍｇ系のＡＤＣ３、Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ系のＡＤＣ１０、ＡＤＣ１０Ｚ、ＡＤＣ１２、及びＡＤＣ１２Ｚ、Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ−Ｍｇ系のＡＤＣ１４等のようなアルミニウム又はアルミニウム合金からなるものが挙げられる。そして、各種構造体や部品で使用されるアルミ・樹脂接合体を得るに際して、これらを適宜加工したり、更にはそれらを適宜組み合わせるなどして、所望の形状のアルミ基材とすればよい。

これらのアルミ基材については、混合プラズマジェットを噴射する前に、必要に応じて、脱脂や表面調整、表面付着物・汚染物等の除去を目的として、酸水溶液による酸処理、及び／又は、アルカリ溶液によるアルカリ処理からなる前処理を施してもよい。ここで、この前処理に用いる酸水溶液としては、例えば、市販の酸性脱脂剤で調製したもの、硫酸、硝酸、フッ酸、リン酸等の鉱酸や酢酸、クエン酸等の有機酸や、これらの酸を混合して得られた混合酸等の酸試薬を用いて調製したもの等を用いることができ、また、アルカリ水溶液としては、例えば、市販のアルカリ性脱脂剤により調製したもの、苛性ソーダ等のアルカリ試薬により調製したもの、又はこれらのものを混合して調製したもの等を用いることができる。これらの酸水溶液及び／又はアルカリ水溶液を用いて行なう前処理の操作方法及び処理条件については、従来、この種の酸水溶液又はアルカリ水溶液を用いて行なわれている前処理の操作方法及び処理条件と同様でよく、例えば、浸漬法、スプレー法等の方法により行うことができる。

また、アルミ基材の表面に上記の前処理を施した後や、混合プラズマジェットを噴射する粗化処理より凹凸部を形成した後には、必要により水洗処理をしてもよく、この水洗処理には工業用水、地下水、水道水、イオン交換水等を用いることができる。更に、前処理や粗化処理が施されたアルミ基材については、必要により乾燥処理が行われるが、この乾燥処理についても、室温で放置する自然乾燥でよいほか、エアーブロー、ドライヤー、オーブン等を用いて行う強制乾燥でもよい。

一方、アルミ・樹脂接合体を形成する熱可塑性樹脂については、各種の熱可塑性樹脂を単独で用いることができるが、好ましくは、例えばポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ABS）、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンスルフィド（PPS）等のポリアリーレンサルファイド樹脂、ポリアセタール樹脂、液晶性樹脂、ポリエチレンテレフタレート（PET）やポリブチレンテレフタレート（PBT）等のポリエステル系樹脂、ポリオキシメチレン樹脂、ポリイミド樹脂、シンジオタクティックポリスチレン樹脂等やこれらの熱可塑性樹脂の２種以上の混合物が挙げられる。また、アルミ基材と樹脂部材との間の密着性、機械的強度、耐熱性、寸法安定性（耐変形、反り等）、電気的性質等の性能をより改善するために、これらの熱可塑性樹脂に繊維状、粉粒状、板状等の充填剤や、各種のエラストマー成分を添加するようにしてもよい。

ここで、熱可塑性樹脂に添加される充填剤としては、ガラス繊維、カーボン繊維、金属繊維、アスベスト繊維、硼素繊維等の無機質繊維充填剤や、ポリアミド、フッ素樹脂、アクリル樹脂等の高融点有機質繊維充填剤や、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、炭酸カルシウムをはじめとする無機粉体類等の粉状充填剤や、ガラスフレーク、タルクやマイカ等の珪酸塩類等の板状充填剤等が挙げられる。これらの添加剤を熱可塑性樹脂に添加する場合には、熱可塑性樹脂１００重量部に対して２５０重量部以下、好ましくは２０重量部以上２２０重量部以下、より好ましくは３０重量部以上１００重量部以下の範囲で添加するのが望ましい。この充填剤の添加量が２５０重量部を超えると流動性が低下し、アルミ基材の凹状部へ進入し難くなり良好な密着強度を得られなかったり、機械的特性の低下を招くおそれもある。

また、熱可塑性樹脂に添加されるエラストマー成分としては、ウレタン系、コアシェル型、オレフィン系、ポリエステル系、アミド系、スチレン系等のエラストマーが例示され、射出成形時の熱可塑性樹脂の溶融温度等を考慮して選択することができる。これらのエラストマー成分を熱可塑性樹脂に添加する場合には、熱可塑性樹脂１００重量部に対して３０重量部以下、好ましくは３〜２５重量部の範囲であるのが望ましい。このエラストマー成分の添加量が３０重量部を超えると、更なる密着強度向上効果が見られず機械的特性の低下等の問題が生じる。なお、このエラストマー成分の配合効果は、熱可塑性樹脂としてポリエステル系樹脂を用いた場合に特に顕著に現れる。

更に、本発明のアルミ・樹脂接合体を製造するための熱可塑性樹脂には、一般に熱可塑性樹脂に添加される公知の添加剤、すなわち難燃剤、染料や顔料等の着色剤、酸化防止剤や紫外線吸収剤等の安定剤、可塑剤、潤滑剤、滑剤、離型剤、結晶化促進剤、結晶核剤等を、要求される性能に応じて適宜添加することができる。

本発明では、所定のエッチングガスをプラズマジェットと混合して、アルミ基材の表面に噴射する方法を採用することから、湿式法のような廃液の処理が問題となるようなことはない。また、このような混合プラズマジェットを用いることで、樹脂部材の接合が必要な個所を選択的に高速で処理することができることから、マスキング等の工程を省略することができ、アルミ基材と樹脂部材との界面の密着強度が極めて高いアルミ・樹脂接合体を低コストで、容易にかつ簡便に得ることができる。

図１は、実施例で使用したアルミ基材の表面処理装置の模式説明図である。図２（Ａ）はプラズマ発生装置における混合ノズルを先端及び側面から写した写真であり、図２（Ｂ）は混合ノズルを説明するための側面断面面である。図３は、実施例で使用した電源による電圧電流波形である（電圧±5.0kV、周波数5kHz、Duty比50％の場合）。図４は、エッチングガスのプラズマ化による塩素プラズマの生成を確認するための発光分光測定に使用した装置の模式説明図である。図５は、エッチングガスをプラズマ化した際の発光分光測定の結果である。図６は、実施例１で得られた粗化処理アルミ基材を断面観察したＳＥＭ写真である（×1000倍）。図７は、実施例１で得られた粗化処理アルミ基材を表面観察したＳＥＭ写真である〔（ａ）×1000倍、（ｂ）×5000倍〕。図８は、粗化処理アルミ基材の表面に形成された凹凸部の一部分を模式的に描いた説明図である。図９は、実施例で作製したアルミ・樹脂接合体を説明するための説明図である。図１０は、実施例で作製したアルミ・樹脂接合体の接合強度を評価する際に使用した評価試験方法を説明するための説明図である。図１１は、実施例５で得た粗化処理アルミ基材の平面写真である。図１２は、実施例１〜６及び比較例１で得られた結果をもとに、混合プラズマジェットの噴射時間とアルミ基材の表面粗さＲａとの関係をグラフにしたものである。図１３（Ａ）は、実施例５に係る粗化処理アルミ基材の光学顕微鏡写真であり（×200倍）、図１３（Ｂ）はその一部のＡＦＭ測定結果である。図１４（Ａ）は、比較例１に係るアルミ基材の光学顕微鏡写真であり（×200倍）、図１４（Ｂ）はその一部のＡＦＭ測定結果である。図１５（Ａ）は、比較例２に係るアルミ基材の光学顕微鏡写真であり（×200倍）、図１５（Ｂ）はその一部のＡＦＭ測定結果である。

以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明のアルミ・樹脂接合体の製造方法を具体的に説明する。なお、以下は本発明の実施形態の一例を示すものであって、本発明はこれらの内容に制限されるものではない。

〔混合プラズマジェットの生成〕
図１には、混合プラズマジェットを用いてアルミ基材の表面を粗化処理する表面処理装置の様子が模式的に示されている。このアルミ基材の表面処理装置は、外管１と内管２の同軸二重管構造の混合ノズルを有するプラズマ発生装置１０と、試料ステージ１１に備え付けられたアルミ基材Ｗがプラズマ発生装置１０から噴出される混合プラズマジェットで処理される処理用チャンバー２０と、ガス洗浄瓶からなり、プラズマ発生装置１０における混合ノズルの外管１にエッチングガスを供給するためのエッチングガス供給装置３０とから構成される。

このうち、プラズマ発生装置１０については、図２に示されるように、先端部の口径（内径）が２ｍｍの石英ガラス製の内管２の一部外側を、外径１５ｍｍのガラス管からなる外管１が取り囲むような同軸二重管構造の混合ノズルを形成しており、外管１の接続口1aから供給されるエッチングガスが先端部から噴出されて、内管２の先端部から噴出されるプラズマジェットとダウンフロー領域で混合されるようになっている。また、この混合ノズルの先端部からおよそ１００ｍｍの位置には、プラズマジェット生成用の電極３として銅箔テープが内管２に巻き付けられている。そして、この表面処理装置を使ってアルミ基材の粗化処理を行うにあたっては、以下のような混合プラズマジェットの生成条件を採用した。

先ず、エッチングガス供給装置３０のガス洗浄瓶に１０％塩酸を入れて８０℃に加温し、ガス注入口からヘリウムガスをガス流量５０sccmで注入して（He-2）、外管１の接続口1aに接続されたガス出口側からＨＣｌガスとＨ₂Ｏガスとを含んだエッチングガスが外管１に供給されるようにした。また、内管２にはヘリウムガスをガス流量５００sccmで供給した（He-1）。このように混合ノズルの外管１と内管２にそれぞれガスをフローした状態で、電圧±７．５ｋＶ、周波数５ｋＨｚ、デューティ比（Duty比）５０％のパルス駆動高電圧を印加することにより、低周波パルス駆動大気圧プラズマジェットを内管２内で生成し、混合ノズル先端部の内管側より大気圧中へ噴出させて、混合ノズルの先端部外管側から噴出されるエッチングガスとダウンフロー領域で混合して、混合プラズマジェットを得るようにした。なお、電源には株式会社ハイデン研究所製ＳＢＰ−１０Ｋ−ＨＦ型を使用し、半導体スイッチング方式のパルス生成方式を採用して、立ち上がり時間が５００ｎｓ以下、立ち下り時間が５００ｎｓ以下となるようにした。また、図３には、電圧が±５．０ｋＶの場合であるが、この電源を使用して電圧±５．０ｋＶ、周波数５ｋＨｚ、デューティ比５０％のパルス駆動高電圧が印加されたときの電圧電流波形が示されている。

また、エッチングガスのプラズマ化により塩素プラズマが生成することを確認するため、次のような発光分光測定を行った。ここでは、微弱な発光であるＣｌピークを確認するために、図４に示したような単管ノズルを使用して、プラズマジェット生成用電極３より上流でＨＣｌガスとＨ₂Ｏガスとを含んだエッチングガスをヘリウムガスとともに供給し、プラズマ化させるようにした。また、処理用チャンバー２０内では、発光分光分析装置（OES）の受光部を試験管に挿入することで保護し、プラズマジェットの下流方向から測定を行った。これら以外については、先の表面処理装置における混合プラズマジェットの生成条件と同じにした。測定結果は図５に示されるとおりであり、エッチングガスのプラズマジェットからＣｌピークを確認することができた（479.4nm）。このことから、先の表面処理装置における混合プラズマジェット中でも、同様にＣｌラジカルが存在するものと考えられる。

［実施例１］
市販のアルミニウム板材（A5052; 板厚2.0mm）から４０ｍｍ×４０ｍｍの大きさのアルミ基材を切り出して、図１に示した表面処理装置の試料ステージ１１に取り付けた。そして、このアルミ基材Ｗに対して直流バイアス４５０Ｖを印加し、処理用チャンバー２０内を大気圧に保った状態で、先に説明した混合プラズマジェットの生成条件で混合プラズマジェットを１分間噴射して、アルミ基材Ｗを粗化処理した。このとき、混合ノズルの先端部とアルミ基材Ｗの表面との間隔は１ｃｍとした。また、光学顕微鏡で確認したところによれば、アルミ基材の表面で混合プラズマジェットが噴射されたスポット径はおよそ１０００μｍであった。そして、このような１回の混合プラズマジェットの噴射を行った後、混合プラズマジェットの噴射位置が重ならないように、試料ステージ１１におけるアルミ基材Ｗの取り付け位置を動かして、１回目の噴射位置のすぐ隣に上記と同様にして１分間の混合プラズマジェットの噴射を行い、これらを繰り返しながら、アルミ基材Ｗの表面の５ｍｍ×１０ｍｍの領域内に合計２４箇所の混合プラズマジェットの噴射を行って粗化処理面を形成して、粗化処理アルミ基材を得た。

上記で得られた粗化処理アルミ基材について、先ず、原子間力顕微鏡（キーエンス社製VN-8010）を用いて、粗化処理面のなかから２００μｍ×２００μｍの範囲を選択してＡＦＭ（Atomic Force Microscope）による表面解析を行ったところ、中心線平均粗さＲａは２７８．９ｎｍであった。ここで、図６は、粗化処理アルミ基材の粗化処理面が含まれる部分を厚み方向に切って、走査型電子顕微鏡（日本電子社製JCM-5700）を用いてその断面の一部を断面観察したＳＥＭ写真である（倍率1000倍）。この断面ＳＥＭ写真から分かるように、粗化処理により形成された凹凸部に起因する凹状部のなかには、プラズマ照射直下に形成された凹状部の開口縁部から開口幅方向中心に向けて雪庇状に突き出した突出部が形成されたもの〔（ｉ）で示したもの〕や、プラズマ照射直下の周囲に形成された（ｉ）で示した凹状部よりも微細な凹状部を有したもの〔（ii）で示したもの〕が確認できる。このうち、雪庇状に突き出した突出部を備えた凹状部（雪庇保有凹状部）を模式的に示したものが図８である。そして、任意に選んだ雪庇保有凹状部について、その最大開口幅（穴径）ｄと最深部から開口縁部までの高さ（深さ）ｈを計測したところ、ｄ＝５．５μｍ及びｈ＝６．５μｍであった。なお、図６に示した断面観察では、プラズマ処理したアルミ基材の処理面に接着剤を塗布してＳＥＭ観察用の試料を作製した。

また、先の図６に示された微細な凹状部（ii）について、粗化処理面の一部を表面観察したＳＥＭ写真が図７である〔（ａ）は倍率1000倍、（ｂ）は倍率5000倍〕。これらのＳＥＭ写真からも分かるように、粗化処理アルミ基材の粗化処理面には、粗化処理によって雪庇保有凹状部以外にも凹凸部が形成されたことが確認できる。

そして、上記で得られた粗化処理アルミ基材を射出成形機の金型内にセットし、熱可塑性樹脂としてポリフェニレンサルファイド（PPS）（ポリプラスチックス社製商品名：フォートロン、グレード名RSF10719）を用いて、金型温度１５０℃、樹脂温度３２０℃、射出速度１００mm/s、保圧５０ＭＰａ、保圧時間３秒の射出成形条件でＰＰＳの射出成形を行い、図９に示すように、５ｍｍ×１０ｍｍ×３０ｍｍの大きさのＰＰＳ成形体（樹脂部材）４１を成形すると共に、このＰＰＳ成形体４１を粗化処理アルミ基材４２の粗化処理面（5mm×10mm）で接合させて、試験用のアルミ・樹脂接合体４０を作製した。

得られた試験用アルミ・樹脂接合体４０について、図１０に示すように、アルミ・樹脂接合体４０の粗化処理アルミ基材４２を冶具４４に固定し、ＰＰＳ成形体４１の上端にその上方から１mm/min.の速度で荷重４３を印加し、粗化処理アルミ基材４２とＰＰＳ成形体４１との間の接合部分を破壊する方法でアルミ・樹脂接合体４０の接合部のせん断強度を評価する試験を実施し、接合が破壊されるときの力（せん断破壊荷重：N）を測定した。また、その際の破断面を観察して、○：接合面の一部あるいはその大部分が樹脂の凝集破壊で破壊された場合、及び×：粗化処理アルミ基材４２とＰＰＳ成形体４１との界面で破壊された場合の基準で、耐久試験の前後におけるアルミ・樹脂接合体の接合強度を評価した。結果を表１に示す。

［実施例２〜６］
１回の混合プラズマジェットの噴射時間を８分（実施例２）、６分（実施例３）、４分（実施例４）、１０分（実施例５）、及び３０分（実施例６）に変更した以外はそれぞれ実施例１と同様にして粗化処理アルミ基材を得た。得られた各粗化処理アルミ基材について、実施例１と同様にしてＡＦＭによる表面解析から粗化処理面の中心線平均粗さＲａを測定し、また、断面ＳＥＭ観察によって、任意に選んだ雪庇保有凹状部の最大開口幅（穴径）ｄと最深部から開口縁部までの高さ（深さ）ｈを求めた。更には、得られた粗化処理アルミ基材について、それぞれ実施例１と同様にしてＰＰＳ成形体４１を接合させて試験用のアルミ・樹脂接合体４０を作製し、せん断破壊荷重を測定すると共に、その際の破断面からアルミ・樹脂接合体の接合強度を評価した。結果を表１にまとめて示す。

このうち、図１１には、実施例５で得られた粗化処理アルミ基材の写真が示されている。この写真の下方中央部分に粗化処理面が表されており、１箇所あたり混合プラズマジェットを１０分間噴射して、５ｍｍ×１０ｍｍの領域内の２４箇所に混合プラズマジェットを噴射した様子が分かる。

［比較例１］
混合プラズマジェットによる粗化処理を行わずに、未処理のアルミ基材を用いて、実施例１と同様にしてＰＰＳ成形体４１を接合させて試験用のアルミ・樹脂接合体４０を作製した。ここで、実施例１と同様にして、未処理のアルミ基材の中心線平均粗さＲａを測定したところ２０６．７ｎｍであった。また、実施例１と同様にして、断面ＳＥＭ写真による断面観察を行ったが、雪庇状に突き出した突出部を備えた凹状部は一切観察されなかった。

次いで、この比較例１に係るアルミ・樹脂接合体４０について、実施例１と同様にしてせん断破壊荷重を測定するために、冶具４４に固定した未処理のアルミ基材４２に荷重４３を印加しようとしたところでＰＰＳ成形体４１が外れてしまい、荷重はゼロという結果であった。その際の接合面を確認したところ、未処理のアルミ基材４２とＰＰＳ成形体４１との界面で剥離した状態であった。

［比較例２］
エッチングガスを供給せずに、内管２にヘリウムガスをガス流量５００sccmで供給して、混合ノズルの先端部からプラズマジェットのみ噴射するようにした以外は実施例１と同様にしてアルミ基材を粗化処理した。得られたアルミ基材について、プラズマジェットのみを噴射した個所の中心線平均粗さＲａを実施例１と同様にして測定したところ、Ｒａは３７５．０ｎｍであった。また、実施例１と同様にして、断面ＳＥＭ写真による断面観察を行ったが、雪庇状に突き出した突出部を備えた凹状部は一切観察されなかった。

次いで、この比較例２に係るアルミ・樹脂接合体４０について、実施例１と同様にしてせん断破壊荷重を測定しようとしたが、比較例１と同様、冶具４４に固定したアルミ基材４２に荷重４３を印加しようとしたところでＰＰＳ成形体４１が外れてしまい、荷重はゼロであった。その際の接合面を確認したところ、やはり、未処理のアルミ基材４２とＰＰＳ成形体４１との界面で剥離した状態であった。

［比較例３］
プラズマを生成させずにエッチングガスのみ噴射した以外は実施例1と同様にしてアルミ基材を粗化処理した。得られたアルミ基材について、プラズマジェットのみを噴射した個所の中心線平均粗さＲａを実施例１と同様にして測定したところ、Ｒａは２１０．３ｎｍであり、表面粗さは元来のアルミ基材の値とほとんど変化しないことを確認した。また、実施例１と同様にして、断面ＳＥＭ写真による断面観察を行ったが、雪庇状に突き出した突出部を備えた凹状部は一切観察されなかった。

次いで、この比較例３に係るアルミ・樹脂接合体４０について、実施例１と同様にしてせん断破壊荷重を測定しようとしたが、比較例１と同様、冶具４４に固定したアルミ基材４２に荷重４３を印加しようとしたところでＰＰＳ成形体４１が外れてしまい、荷重はゼロであった。その際の接合面を確認したところ、やはり、未処理のアルミ基材４２とＰＰＳ成形体４１との界面で剥離した状態であった。

上記で得られた実施例１〜６及び比較例１の結果をもとに、エッチングガスとプラズマジェットとを混合した混合プラズマジェットの１回あたりの噴射時間と粗化処理後のアルミ基材の表面粗さＲａとの関係をグラフにすると図１２のようになる。この図１２のグラフから分かるように、混合プラズマジェットの噴射時間の増加に伴い、アルミ基材の表面粗さＲａが比例関係で上昇する。この結果から計算される粗化処理速度は約３４nm/minであった。

更に、上記実施例５で得た粗化処理アルミ基材について、粗化処理面の一部を倍率２００倍の光学顕微鏡で観察した光学顕微鏡写真を図１３（Ａ）に示す。また、この実施例５で得た粗化処理アルミ基材の粗化処理面から２００μｍ×２００μｍの範囲を選択して、原子間力顕微鏡で表面解析したＡＦＭ測定結果を図１３（Ｂ）に示す。加えて、比較参照のため、上記比較例１の未処理のアルミ基材について、同様の光学顕微鏡写真とＡＦＭ測定結果を図１４（Ａ）と図１４（Ｂ）に、また、上記比較例２でヘリウムのプラズマジェットのみを噴射したアルミ基材について、同様の光学顕微鏡写真とＡＦＭ測定結果を図１５（Ａ）と図１５（Ｂ）に、それぞれ示す。

このうち、図１４（Ｂ）及び図１５（Ｂ）のＡＦＭ測定結果と図１３（Ｂ）のＡＦＭ測定結果とを比べて明らかなように、ＨＣｌガスとＨ₂Ｏガスとを含んだエッチングガスとプラズマジェットとを混合した混合プラズマジェットを用いることで、アルミ基材の表面粗さが大きく向上していることが分かる。ここで、ヘリウムのプラズマジェットのみを噴射した比較例２の場合においても、比較例１における未処理のアルミ基材に比べて表面粗さＲａが増しているが、これは、プラズマジェットにより大気中の酸素や水分が作用してアルミ基材の表面を酸化し、その酸化物の結晶が生成したり、これらが離脱するなどして粗化された可能性が考えられる。なお、ここでは光学顕微鏡写真やＡＦＭ測定結果を添付していないが、プラズマを生成させずに、ＨＣｌガスとＨ₂Ｏガスとを含んだエッチングガスを直接アルミ基材に１０分間吹き付けた比較例３の場合では、アルミ基材の表面に変化は認められなかった。

１：混合ノズル外管、1a：接続口、２：混合ノズル内管、３：電極、１０：プラズマ発生装置、１１：試料ステージ、２０：処理用チャンバー、３０：エッチングガス供給装置、４０：アルミ・樹脂接合体、４１：ＰＰＳ成形体（樹脂部材）、４２：粗化処理アルミ基材、４３：荷重、４４：冶具、Ｗ：アルミ基材。

Claims

アルミニウム又はアルミニウム合金からなるアルミ基材と熱可塑性樹脂からなる樹脂部材とが接合されたアルミ・樹脂接合体を製造する方法であって、
塩素原子を含有する気体分子と水分子とを含んだエッチングガスをプラズマジェットと混合して、
得られた混合プラズマジェットをアルミ基材に噴射してアルミ基材の表面の一部又は全部を粗化処理し、
粗化処理により形成されたアルミ基材の凹凸部に起因する複数の凹状部内に熱可塑性樹脂を進入させて固化し、樹脂部材の嵌入部を形成してアルミ基材と樹脂部材とが接合されたアルミ・樹脂接合体を得ることを特徴とするアルミ・樹脂接合体の製造方法。
外管と内管との同軸二重管構造を有する混合ノズルの先端部外管側から噴出されるエッチングガスを、先端部内管側から噴出されるプラズマジェットとダウンフロー領域で混合して、混合プラズマジェットを得る請求項１に記載のアルミ・樹脂接合体の製造方法。
混合プラズマジェットが大気圧プラズマジェットである請求項１又は２に記載のアルミ・樹脂接合体の製造方法。
エッチングガスが、塩酸を加温して気化させたＨＣｌと水分子とを含んだものである請求項１〜３のいずれかに記載のアルミ・樹脂接合体の製造方法。
アルミ基材には、その複数の凹状部のうちの一部又は全部において、凹状部の開口縁部の一部又は全体から開口幅方向中心に向けて雪庇状に突き出した突出部が形成されて、この突出部によりアルミ基材の凹状部と樹脂部材の嵌入部とが互いに脱離不能な係止構造を形成する請求項１〜４のいずれかに記載のアルミ・樹脂接合体の製造方法。
アルミ基材を厚み方向に切った縦断面で見た場合、雪庇状に突き出した突出部を備えた凹状部は、最大開口幅が１μｍ以上１００μｍ以下であると共に、最深部から開口縁部までの高さが１μｍ以上１００μｍ以下である請求項５に記載のアルミ・樹脂接合体の製造方法。
粗化処理により形成されたアルミ基材の凹凸部は、ＡＦＭで測定した場合の表面粗さＲａが２００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下である請求項１〜６のいずれかに記載のアルミ・樹脂接合体の製造方法。
アルミニウム又はアルミニウム合金からなるアルミ基材と熱可塑性樹脂からなる樹脂部材とが接合されたアルミ・樹脂接合体であって、
前記アルミニウムは１０００系であり、また、前記アルミニウム合金は２０００系、３０００系、５０００系、ＡＤＣ５、ＡＤＣ６、７０００系、又は８０００系のいずれかであり、
前記アルミ基材の表面の一部又は全部が、塩素原子を含有する気体分子と水分子とを含んだエッチングガスをプラズマジェットと混合して得られた混合プラズマジェットで粗化処理されており、
粗化処理により形成されたアルミ基材の凹凸部に起因する複数の凹状部内に熱可塑性樹脂が進入し、固化した樹脂部材の嵌入部が形成されて、該凹状部と該嵌入部とにより前記アルミ基材と前記樹脂部材とが互いに係止されていると共に、前記複数の凹状部のうちの一部又は全部において、該凹状部の開口縁部の一部又は全体から開口幅方向中心に向けて雪庇状に突き出した突出部が形成されて、該突出部により前記アルミ基材の凹状部と前記樹脂部材の嵌入部とが互いに脱離不能な係止構造を形成していることを特徴とするアルミ・樹脂接合体。
アルミ基材を厚み方向に切った縦断面で見た場合、雪庇状に突き出した突出部を備えた凹状部は、最大開口幅が１μｍ以上１００μｍ以下であると共に、最深部から開口縁部までの高さが１μｍ以上１００μｍ以下である請求項８に記載のアルミ・樹脂接合体。
粗化処理により形成されたアルミ基材の凹凸部は、ＡＦＭで測定した場合の表面粗さＲａが２００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下である請求項８又は９に記載のアルミ・樹脂接合体。