JP6294189B2 - 表面改質金属部材及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、金属部材の表面に改質膜が形成されてなる表面改質金属部材及びその製造方法に関する。

自動車、航空機等の種々の分野では、構造体の軽量化や高強度化等を図る観点から、繊維強化樹脂部材が採用されている。また、繊維強化樹脂部材を、用途に適した構造とするべく、異種材である金属部材と接合して、異種材接合体とすることが試みられている。

この異種材接合体を構成する繊維強化樹脂部材として、熱可塑性樹脂を母材とする繊維強化熱可塑性樹脂（ＦＲＴＰ）部材を採用することが好ましい。ＦＲＴＰ部材は、母材である熱可塑性樹脂を加熱により溶融でき、容易且つ効率的に金属部材と溶着することが可能であるためである。すなわち、ＦＲＴＰ部材を採用すると、熱硬化性樹脂からなる接着剤を用いることなく、両部材を接合して異種材接合体を得ることができる。このため、異種材接合体の軽量化や、接着剤の硬化に要する時間の削減等を図ることができ、製造効率の向上や、製造コストの削減等の観点から好ましい。

一方で、熱可塑性樹脂は、一般的に、熱硬化性樹脂に比して吸水性が高く、特に、ナイロン等は水や塩水を容易に吸収する。この熱可塑性樹脂の吸水率と電気抵抗値とは反比例の関係にある。従って、例えば、ＦＲＴＰ部材が炭素繊維のような導電性の強化繊維を含む場合、該ＦＲＴＰ部材が大気中の水分や雨水等を吸収するにつれて、金属部材との間の絶縁性が低下してしまう。これによって、両部材間に生じる自然電位差によって、金属部材に電食（腐蝕）が生じる懸念がある。この電食が進行すると、金属部材とＦＲＴＰ部材とが容易に剥離してしまうため、十分な接合強度を長期的に維持することが困難になる。

そこで、金属部材とＦＲＴＰ部材とを溶着して得られる異種材接合体の電食を抑制するべく、例えば、特許文献１には、金属部材とＦＲＴＰ部材との間に厚みが５μｍ〜５ｍｍの熱可塑性樹脂層を設けることが提案されている。すなわち、金属部材の表面に対して、特定のトリアジンチオール誘導体を含む処理溶液を用いて表面処理を施すことによって、該表面と熱可塑性樹脂層との溶着性を高めている。これによって、熱可塑性樹脂層を介して、金属部材とＦＲＴＰ部材とを溶着して異種材接合体を得ることができ、且つ熱可塑性樹脂層が介在することで両部材の間の絶縁性を高めて、電食の発生を抑制できるとのことである。

国際公開第２０１３／１５３９５１号パンフレット

しかしながら、上記の異種材接合体では、金属部材とＦＲＴＰ部材との間に熱可塑性樹脂層が介在する分、両部材間の接合強度が低下してしまうことや、接合部位の厚さが増大してしまうことが懸念される。

また、上記の異種材接合体では、熱可塑性樹脂層の吸水性が高いため、結局、熱可塑性樹脂層の電気抵抗値が容易に低下してしまい、両部材間の絶縁性を維持して、十分な接合強度を長期的に維持することは困難である。

本発明は上記した問題を解決するためになされたものであり、ＦＲＴＰ部材を容易且つ効率的に溶着すること、及び溶着されたＦＲＴＰ部材との間の絶縁性を良好に高めて、十分な接合強度を長期的に維持することが可能となるように表面が改質された表面改質金属部材及びその製造方法を提供することを目的とする。

前記の目的を達成するために、本発明は、金属部材の表面に改質膜を形成して、表面改質金属部材を得る表面改質金属部材の製造方法であって、第１の不活性ガスをプラズマ化した第１プラズマガスによって、出発材料を分解して前記表面に吹き付けることで、ＣとＯとＳｉとを含み且つ水の接触角が７０°以上となる内側改質膜を形成する内側改質膜形成工程と、第２の不活性ガスをプラズマ化した第２プラズマガスによって、前記出発材料を分解して前記内側改質膜に吹き付けることで、ＣとＯとＳｉとを含み且つ水の接触角が１０°以下となる外側改質膜を形成する外側改質膜形成工程とを有することを特徴とする。

本発明では、先ず、内側改質膜形成工程において、金属部材の表面に対して上記の条件で成膜することにより、内側改質膜を形成する。次に、外側改質膜形成工程において、上記の条件で成膜することにより、内側改質膜上に外側改質膜を形成する。すなわち、金属部材の表面に、内側改質膜と外側改質膜との多層構造からなる改質膜を形成して、表面改質金属部材を得る。

内側改質膜は、外側改質膜に比して緻密な構造からなり、絶縁性が高い。一方、外側改質膜は、多孔質構造からなり、内側改質膜に比して、熱可塑性樹脂との溶着性が高い。従って、改質膜は、絶縁性に優れる内側改質膜と、溶着性に優れる外側改質膜との双方の性質を併せ持つことができる。つまり、このような改質膜が表面に形成されてなる表面改質金属部材では、外側改質膜の優れた溶着性によって、改質表面にＦＲＴＰ部材を容易且つ効率的に溶着して、異種材接合体を得ることができる。また、内側改質膜の優れた絶縁性によって、ＦＲＴＰ部材と表面改質金属部材との間の絶縁性を良好に高めて、互いの間に自然電位差が生じることを抑制できる。すなわち、この表面改質金属部材では、改質表面にＦＲＴＰ部材を直接溶着して異種材接合体を構成しても、電食が生じることを効果的に抑制できるため、両部材の接合強度を十分且つ長期的に維持することが可能である。

また、この表面改質金属部材の製造方法では、化学的気相成長（ＣＶＤ）法によって成膜を行うため、上記の通り多層構造からなる改質膜を容易に形成することができる。特に、プラズマＣＶＤ法は、大気圧下でも行うことができるため、生産ラインに容易に取り入れることが可能である。すなわち、この製造方法では、バッチ処理によらずに表面改質金属部材を得ることができるため、大量生産の観点からも好ましい。

さらに、上記の通り、内側改質膜と外側改質膜の各々は、互いに同様のプラズマ装置及び出発材料を用いて成膜することができるため、簡素な設備で容易且つ効率的に表面改質金属部材を得ることができる。

上記の表面改質金属部材の製造方法において、前記内側改質膜形成工程では、Ｃ／Ｓｉ原子濃度比（ａｔｏｍｉｃ％／ａｔｏｍｉｃ％）が０．５〜１の範囲内であり、且つＯ／Ｓｉ原子濃度比（ａｔｏｍｉｃ％／ａｔｏｍｉｃ％）が２以下となるように前記内側改質膜を形成し、前記外側改質膜形成工程では、前記内側改質膜に比して、Ｃ／Ｓｉ原子濃度比（ａｔｏｍｉｃ％／ａｔｏｍｉｃ％）が小さく、且つＯ／Ｓｉ原子濃度比（ａｔｏｍｉｃ％／ａｔｏｍｉｃ％）が大きくなるように前記外側改質膜を形成する。

この場合、一層優れた絶縁性を示す内側改質膜と、一層優れた溶着性を示す外側改質膜とからなる多層構造の改質膜を備える表面改質金属部材を得ることができる。すなわち、改質表面にＦＲＴＰ部材を容易且つ効率的に溶着すること、及び溶着されたＦＲＴＰ部材との間の絶縁性を効果的に高めて、十分な接合強度を長期的に維持することが可能な表面改質金属部材を得ることができる。

また、本発明は、金属部材の表面に改質膜が形成されてなる表面改質金属部材であって、前記改質膜は、前記表面上に形成された内側改質膜と、前記内側改質膜上に形成された外側改質膜とから構成され、前記内側改質膜は、ＣとＯとＳｉとを含み且つ水の接触角が７０°以上であり、前記外側改質膜は、ＣとＯとＳｉとを含み且つ水の接触角が１０°以下であることを特徴とする。

本発明の表面改質金属部材は、金属部材の表面に、内側改質膜と外側改質膜との多層構造からなる改質膜が形成された構成を備える。内側改質膜は、外側改質膜に比して緻密な構造からなり、絶縁性が高い。一方、外側改質膜は、多孔質構造からなり、内側改質膜に比して、溶融した熱可塑性樹脂との溶着性が高い。このため、改質膜は、絶縁性に優れる内側改質膜と、溶着性に優れる外側改質膜との双方の性質を併せ持つことができる。

従って、この表面改質金属部材では、外側改質膜の優れた溶着性によって、ＦＲＴＰ部材を改質表面に容易且つ効率的に溶着して、異種材接合体を得ることができる。また、内側改質膜の優れた絶縁性によって、ＦＲＴＰ部材と改質表面改質金属部材との間の絶縁性を良好に高めて、互いの間に自然電位差が生じることを抑制できる。すなわち、ＦＲＴＰ部材を直接溶着して、異種材接合体を構成しても、電食が生じることを効果的に抑制できるため、十分な接合強度を長期的に維持することが可能である。

上記の表面改質金属部材であって、前記内側改質膜は、Ｃ／Ｓｉ原子濃度比（ａｔｏｍｉｃ％／ａｔｏｍｉｃ％）が０．５〜１の範囲内であり、且つＯ／Ｓｉ原子濃度比（ａｔｏｍｉｃ％／ａｔｏｍｉｃ％）が２以下であり、前記外側改質膜は、前記内側改質膜に比して、Ｃ／Ｓｉ原子濃度比（ａｔｏｍｉｃ％／ａｔｏｍｉｃ％）が小さく、且つＯ／Ｓｉ原子濃度比（ａｔｏｍｉｃ％／ａｔｏｍｉｃ％）が大きいことが好ましい。

この場合、内側改質膜の絶縁性及び外側改質膜の溶着性を一層向上させることができる。従って、この表面改質金属部材では、ＦＲＴＰ部材を改質表面に容易且つ効率的に溶着すること、及び溶着されたＦＲＴＰ部材との間の絶縁性を良好に高めて、十分な接合強度を長期的に維持することが可能になる。

本発明では、金属部材の表面に、絶縁性に優れる内側改質膜と、溶着性に優れる外側改質膜との多層構造からなる改質膜が形成して表面改質金属部材を得る。このため、外側改質膜の優れた溶着性によって、ＦＲＴＰ部材を改質表面に容易且つ効率的に溶着して、異種材接合体を得ることができる。また、内側改質膜の優れた絶縁性によって、ＦＲＴＰ部材と表面改質金属部材との間の絶縁性を良好に高めて、互いの間に自然電位差が生じることを抑制できる。すなわち、この表面改質金属部材では、ＦＲＴＰ部材を改質表面に直接溶着して、異種材接合体を構成しても、電食が生じることを効果的に抑制できるため、十分な接合強度を長期的に維持することができる。

本実施形態に係る表面改質金属部材の概略断面図である。 図１の表面改質金属部材の改質膜を形成する過程で使用されるプラズマ発生装置の要部概略縦断面図である。 図１の表面改質金属部材を得るべく、金属部材の表面に内側改質膜を形成した状態を示す概略断面図である。 図１の表面改質金属部材を用いて作製した異種材接合体の概略断面図である。 実施例の内側改質膜の電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）写真である。 実施例の内側改質膜及び外側改質膜をＸ線光電子分光（XPS；X-ray Photoelectron Spectroscopy)にて測定した結果を示す図表である。 実施例の外側改質膜のＦＥ−ＳＥＭ写真である。 実施例の改質膜のＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットである。 図９Ａ〜図９Ｃのそれぞれは、測定試料１〜３の剥離面の顕微鏡写真である。 比較用金属部材の外側改質膜のＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットである。 図１１Ａ〜図１１Ｃのそれぞれは、比較用の測定試料４〜６の剥離面の顕微鏡写真である。

以下、本発明に係る表面改質金属部材について、その製造方法との関係で好適な実施形態を挙げ、添付の図面を参照して詳細に説明する。

図１に示すように、本実施形態に係る表面改質金属部材１０は、金属部材１２の表面１２ａに改質膜１４が形成された構成を備えている。金属部材１２は、例えば、アルミニウム、銅、マグネシウム、鉄、ステンレス鋼等の金属及びこれらの合金から形成することができる。

改質膜１４は、金属部材１２の表面１２ａ上に形成された内側改質膜１６と、該内側改質膜１６上に形成された外側改質膜１８とから構成されている。内側改質膜１６は、ＣとＯとＳｉとを含み且つ水の接触角が７０°以上である。内側改質膜１６の好適な組成の範囲は、Ｃ／Ｓｉ原子濃度比（ａｔｏｍｉｃ％／ａｔｏｍｉｃ％）が０．５〜１の範囲内であり、且つＯ／Ｓｉ原子濃度比（ａｔｏｍｉｃ％／ａｔｏｍｉｃ％）が２以下である。このように設定された内側改質膜１６は、外側改質膜１８に比して緻密な構造からなり、高い絶縁性を示す。

外側改質膜１８は、ＣとＯとＳｉとを含み且つ水の接触角が１０°以下である。外側改質膜１８の好適な組成は、内側改質膜１６に比して、Ｃ／Ｓｉ原子濃度比（ａｔｏｍｉｃ％／ａｔｏｍｉｃ％）が小さく、且つＯ／Ｓｉ原子濃度比（ａｔｏｍｉｃ％／ａｔｏｍｉｃ％）が大きくなる範囲である。このように設定された外側改質膜１８は、多孔質構造からなり、内側改質膜１６に比して、熱可塑性樹脂との溶着性が高い。

基本的には上記のように構成される表面改質金属部材１０の製造方法について、図２及び図３をさらに参照して説明する。

はじめに、金属部材１２に対して清浄化処理を施す。この清浄化処理は、アセトン等の各種有機溶剤を用いて行うようにしてもよいし、プラズマ処理によって行うようにしてもよい。

プラズマ処理を行う場合には、例えば、プラズマトリート社製のオープンエア（登録商標）プラズマシステムを用いることができる。図２は、そのようなプラズマ発生装置の一例である。

このプラズマ発生装置３０は、中空状のケーシング３２と、該ケーシング３２の内部に収容された電極３４とを有し、この中の電極３４には、通電を行うための電源３６が電気的に接続される。なお、ケーシング３２の内壁には、円環形状のインシュレータ３８が電極３４を囲繞するようにして設けられる。

ケーシング３２において、図２中の下端部にはノズル部材４０が連結される。このノズル部材４０には、金属部材１２の表面１２ａに対してプラズマガスを吐出するための吐出孔４２が形成されている。

すなわち、ケーシング３２の上端部にはガス供給管４４が連結され、このガス供給管４４からは、ケーシング３２の内部に向かってイグニッションガスが導出される。イグニッションガスの一部は電極３４の作用下にプラズマ化し、プラズマガスとして吐出孔４２から吐出される。プラズマガスは、吐出孔４２に対向するように位置決め固定された金属部材１２に向かって流通する。

該吐出孔４２の近傍には、図示しない出発材料供給源に接続された出発材料供給管４６が配設される。該出発材料供給管４６の位置は、ケーシング３２とノズル部材４０との間に図示しないスペーサを介装したり、又は該スペーサを取り外したりすることにより、電極３４に対して離間又は接近するように可変である。すなわち、電極３４と出発材料供給管４６の離間距離は、適宜変更することが可能となっている。

また、この出発材料供給管４６からは、プラズマガスの流通方向に対して直交する方向に流通するように、改質膜１４を形成するための出発材料が導出される。ただし、出発材料は、後述する成膜時にのみ供給され、清浄化処理時には供給されない。

このようなプラズマ発生装置３０で清浄化処理を実施するには、電源３６から電極３４に通電を行うとともに、ガス供給管４４を介してケーシング３２の内部にイグニッションガス（例えば、乾燥空気）を導入する。通電により、電極３４とノズル部材４０との間でアーク放電が起こるようになる。このアーク放電により、イグニッションガスの一部がプラズマガスとなる。

このようにして得られたプラズマガスは、吐出孔４２から金属部材１２に向かって吐出される。従って、プラズマ発生装置３０を金属部材１２に沿って走査することにより、その一端面（表面１２ａ）が清浄化される。

次に、図３に示すように、清浄化された表面１２ａ上に内側改質膜１６を形成する内側改質膜形成工程を行う。このためには、吐出孔４２から第１プラズマガスを吐出すると同時に、前記出発材料供給管４６から、内側改質膜１６を形成するための出発材料を供給する。

この際の好適なイグニッションガス（第１の不活性ガス）は、乾燥空気である。また、出発材料としては、例えば、シロキサン類やケイ素系アルコキシド類の化合物を用いることができる。具体的には、ヘキサメチルジシロキサン、テトラエトキシシーラーン、テトラメトキシシーラーン等を用いることができる。ペンタメチルジシロキサン、テトラメチルジシロキサンのように、有機基の一部が水素置換されたものや、オクタメチルトリシロキサンのようにシロキサンの繰り返し構造を有するものであってもよい。

第１プラズマガスの高エネルギにより、出発材料が部分的に分解する。すなわち、分解物が得られる。この分解物は、第１プラズマガスとともに表面１２ａに吹き付けられて該表面１２ａに付着した後、重合して高分子化する。その結果、表面１２ａ上にケイ酸塩ポリマーからなる内側改質膜１６が形成される。

ここで、出発材料が同一であっても、プラズマガスの発生位置や、電極３４と出発材料供給管４６との間の離間距離等の諸条件を変更すると、性質が相違する膜が形成される。この点は、Plasma Plocess. Polym. 2009, 6, PP642-648に記載されるように公知である。例えば、プラズマガスによるシロキサン化合物の分解量を調整することで、分解物中に残留する有機成分の量（有機成分含有量）を調整することができる。従って、この内側改質膜形成工程では、内側改質膜１６の水の接触角が７０°以上となるように、また、Ｃ／Ｓｉ原子濃度比が０．５〜１の範囲内及びＯ／Ｓｉ原子濃度比２以下となるように、有機成分含有量を調整すればよい。

なお、このためには予備試験を行い、如何なる条件下で如何なる性質の膜が形成されるかを事前に把握しておけばよい。

また、イグニッションガスの種類や、ノズル部材４０と処理対象面との距離（照射距離Ｌ）を変更することによって、得られる膜の緻密性を調整することができる。なお、照射距離Ｌを調整する場合、例えば、ケーシング３２からノズル部材４０を取り外し、互いの間に所望の照射距離Ｌに応じた長さのスペーサ（不図示）を介在させて、再度ケーシング３２にノズル部材４０を取り付ければよい。

従って、上記の出発物質及びプラズマ発生装置３０を用いたまま、イグニッションガスを第１の不活性ガスである乾燥空気から、第２の不活性ガスである乾燥窒素へと変更し、且つ照射距離Ｌを縮小して、外側改質膜形成工程を行う。これによって、上記の内側改質膜形成工程で得られた緻密な内側改質膜１６上に、多孔質の外側改質膜１８を形成する。

すなわち、イグニッションガスとして、乾燥窒素を供給して第２プラズマガスを得る。この第２プラズマガスを、吐出孔４２を介して内側改質膜１６に吐出する。勿論、この工程では、出発材料を供給する必要はない。

この外側改質膜形成工程では、外側改質膜１８の水の接触角が１０°以下となるように、また、Ｃ／Ｓｉ原子濃度比が内側改質膜１６より小さく、且つＯ／Ｓｉ原子濃度比が内側改質膜１６より大きくなるように、有機成分含有量を調整すればよい。

以上により、図１に示すように、金属部材１２の表面１２ａに、内側改質膜１６と外側改質膜１８との多層構造からなる改質膜１４が形成されてなる表面改質金属部材１０を得ることができる。

上記の通り、内側改質膜１６は、外側改質膜１８に比して緻密な構造からなり、絶縁性が高い。一方、外側改質膜１８は、多孔質構造からなり、内側改質膜１６に比して、熱可塑性樹脂との溶着性が高い。従って、改質膜１４は、絶縁性に優れる内側改質膜１６と、溶着性に優れる外側改質膜１８との双方の性質を併せ持つことができる。つまり、改質膜１４を備える表面改質金属部材１０では、外側改質膜１８の優れた溶着性によって、例えば、図４に例示するように、改質表面に繊維強化熱可塑性樹脂（ＦＲＴＰ）部材２０を容易且つ効率的に溶着することができる。これによって、容易且つ効率的に異種材接合体２２を得ることができる。

また、内側改質膜１６の優れた絶縁性によって、ＦＲＴＰ部材２０と表面改質金属部材１０との間の絶縁性を良好に高めて、互いの間に自然電位差が生じることを抑制できる。すなわち、この表面改質金属部材１０では、改質表面にＦＲＴＰ部材２０を直接溶着して異種材接合体２２を構成しても、電食が生じることを効果的に抑制できるため、両部材の接合強度を十分且つ長期的に維持することが可能である。

なお、ＦＲＴＰ部材２０を構成する熱可塑性樹脂は、熱可塑性を示すものであれば特に限定されるものではない。例えば、ポリアミド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリプロピレン樹脂、スチロール樹脂、ＡＢＳ樹脂、フッ素樹脂、ポリカーボネート、アセタール樹脂等の種々の熱可塑性樹脂から、用途に応じて適宜選択することができる。代表的なものとしては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等が挙げられる。

また、ＦＲＴＰ部材２０を構成する強化繊維としては、耐熱性や強度、剛性等の観点から、炭素繊維を好適な例として挙げることができるが、導電性を示すものであれば特に限定されるものではない。

ここで、一般的に、アルミニウムと炭素繊維との間に生じ得る自然電位差は、例えば、アルミニウムと鉄との間に生じ得る自然電位差に比べて２倍の大きさになる。また、ナイロンは、熱可塑性樹脂のなかでも、特に吸水率が大きく絶縁性が低下し易い。本発明は、このような材料に対しても、つまり、金属部材１２がアルミニウムであり、ＦＲＴＰ部材２０が熱可塑性樹脂としてナイロンを含み且つ強化繊維として炭素繊維を含む場合であっても、上記の作用効果を良好に発揮することができる。

また、この表面改質金属部材１０の製造方法では、プラズマ発生装置３０を用いた化学的気相成長（プラズマＣＶＤ）法によって成膜を行うため、上記の通り多層構造からなる改質膜１４を容易に形成することができる。また、このプラズマＣＶＤ法は、大気圧下で行うことができるため、生産ラインに容易に取り入れることが可能である。すなわち、この製造方法では、バッチ処理によらずに表面改質金属部材１０を得ることができるため、大量生産の観点からも好ましい。

さらに、本実施形態によれば、清浄化処理、内側改質膜形成工程、外側改質膜形成工程の全ての表面処理を、１個のプラズマ発生装置３０を用いて実施するようにしている。このため、上記の作業を効率よく実施することができる。しかも、このプラズマ発生装置３０では、チャンバや排気ポンプ等の真空設備が不要である。従って、設備が簡素化し、設備投資も低廉化する。なお、各工程に最適化したノズルを有する複数のプラズマ発生装置を組み合わせて用いるようにしてもよいことは勿論である。

金属部材として、アルミニウム合金（ＪＩＳ規格：Ａ ５０５２Ｐ）からなり、厚さが２０ｍｍの板材をシャーリングマシンで寸法が１１０×２５ｍｍとなるように切断したものを採用した。なお、必要に応じてバリ取りを行った。

この金属部材の表面に、プラズマトリート社製の大気圧プラズマ処理装置 ＦＧ５００１（商品名）を用いて、改質膜を形成した。先ず、金属部材の表面に対してプラズマガスを吐出して清浄化を行った。すなわち、イグニッションガスとして乾燥空気を３０００リットル／時間で供給し、プラズマ電圧を３０１Ｖ、プラズマ電流を２０Ａとした。また、ノズル部材と処理対象面との距離（照射距離）を１０ｍｍとし、５ｍ／分の処理速度で表面上を走査した。

次に、表面に内側改質膜を形成した。すなわち、イグニッションガスとして乾燥空気を１７４０リットル／時間で供給し、且つプラズマ電圧を２８３Ｖ、プラズマ電流を１３Ａとしてプラズマ放電を行った。また、１２０リットル／時間で供給した乾燥空気ガスをキャリアガスとし、ヘキサメチルジシロキサンを３７ｇ／時間で導出した。これにより、ヘキサメチルジシロキサンを表面で重合させ、内側改質膜を形成した。なお、照射距離は６ｍｍとし、５ｍ／分の処理速度で表面上を走査した。このようにして得られた内側改質膜の電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）写真を図５に示す。また、この内側改質膜をＸ線光電子分光（XPS；X-ray Photoelectron Spectroscopy)にて測定した結果を図６に示す。具体的には、図６は、内側改質膜のＣ、Ｎ、Ｏ、Ｓｉのそれぞれの表面原子濃度（ａｔｏｍｉｃ％）と、Ｃ／Ｓｉ及びＯ／Ｓｉの原子濃度比（ａｔｏｍｉｃ％／ａｔｏｍｉｃ％）とを示す図表である。

次に、内側改質膜上に外側改質膜を形成した。すなわち、イグニッションガスを乾燥窒素に切り替え、且つ照射距離を４ｍｍとした。その他の成膜条件は上記の内側改質膜と同様に設定した。これにより、ヘキサメチルジシロキサンを内側改質膜上で重合させ、外側改質膜を形成した。このようにして得られた外側改質膜のＦＥ−ＳＥＭ写真を図７に示す。また、この外側改質膜についても、内側改質膜と同様に、ＸＰＳにて測定し、その結果を図６に併せて示す。

得られた外側改質膜を、大気中で３０分間１２０℃に加熱して後処理を施した。その後、イグニッションガスを乾燥空気に切り替えて３０００リットル／時間で供給し、且つプラズマ電圧を３００Ｖ、プラズマ電流を２０Ａ、照射距離を７ｍｍとしてプラズマガスを外側改質膜に供給することで、該外側改質膜にアクチベーション処理を施した。なお、アクチベーション処理では、２０ｍ／分の処理速度で表面上を走査した。

以上のようにして、金属部材の表面に、内側改質膜と外側改質膜との多層構造からなる改質膜を形成して、表面改質金属部材を得た。この表面改質金属部材の改質膜に対して、濃度１ｍｏｌ／Ｌの食塩水中における交流インピーダンス測定を行い、その絶縁抵抗値を測定した結果、図８に示すＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットが得られた。図８から、表面改質金属部材の改質膜の絶縁抵抗は、略１０の５乗オーダー（Ω）であることが分かった。

この表面改質金属部材の改質表面にＦＲＴＰ部材を溶着して、測定試料用の異種材接合体（測定試料１〜３）を作製した。

具体的には、この異種材接合体では、ＦＲＴＰ部材として、Ｂｏｎｄ Ｌａｍｉｎａｔｅｓ ＧｍｂＨ社製の商品名「ＴＥＰＥＸ ｄｙｎａｌｉｔｅ ２０１−Ｃ２００（７）／５０％」を寸法が１１０×２５ｍｍとなるように切断したものを採用した。なお、このＦＲＴＰ部材は、炭素繊維（ＣＦ）のクロス材に、ナイロン６６（Ｎ６６）樹脂が含浸されたものであり、ＣＦクロス材の体積割合は５０％である。

第２部材の表面に対しても清浄化処理を施した。すなわち、イグニッションガスとして乾燥空気を３０００リットル／時間で供給するとともに、プラズマ電圧を３０１Ｖ、プラズマ電流を２０Ａ、照射距離を１０ｍｍに設定した。また、５ｍ／分の処理速度で第２部材の表面上を走査した。

次に、表面改質金属部材の改質表面と、ＦＲＴＰ部材の清浄化処理表面を接合して、測定試料１〜３に係る異種材接合体をそれぞれ同様に得た。具体的には、表面改質金属部材を４００℃のカートリッジヒータに載せ、該表面改質金属部材の改質表面の温度が２５０℃前後となるように加熱した。

この表面改質金属部材にＦＲＴＰ部材を載置し、２枚のアルミニウム製の加圧板で挟持しクリップで加圧固定したまま自然放冷した。これによって、ＦＲＴＰ部材を冷却固化させることで、表面改質金属部材の改質表面にＦＲＴＰ部材を溶着した。

以上の工程を経て得られた、測定試料１〜３に係る異種材接合体のそれぞれに複合サイクル試験（ＣＣＴ試験）を実施して過酷な条件に曝した後、該異種材接合体から剥離した表面改質金属部材の表面を観察して、電食の発生の有無又は程度について評価を行った。

測定試料１〜３に係る異種材接合体にＣＣＴ試験を行う際には、表面改質金属部材とＦＲＴＰ部材の接合部以外の箇所の電食が評価に影響しないようにする必要がある。そこで、気密性、防水性を示すＰＥ製のアクリル粘着剤からなるテープで、接合部以外の表面改質金属部材及びＦＲＴＰ部材の表面を覆った。

このＣＣＴ試験では、以下の工程を組み合わせて１サイクル（計２４時間）とした。
・湿潤工程：４０℃、相対湿度（ＲＨ）９５％
・塩水工程：５ｗｔ％の塩水噴霧、３５℃、ＲＨ９０％
・乾燥工程：６０℃、ＲＨ３０％

すなわち、ＣＣＴ試験では、先ず、測定試料１〜３に係る異種材接合体をＰＰ板に載置し、両面テープで固定した。そして、測定試料１の異種接合体に対しては、上記のサイクルを５０回行った。次に、表面改質金属部材及びＦＲＴＰ部材の各々に対して、デンカ社製の商品名ハードロックＮＳ７００Ｍを用いてアルミニウム板タブを接着した。そして、島津社製の万能試験機 ＡＧ−５００（商品名）を用い、試験速度を１ｍｍ／分としてラップシェア引張試験を行った。これによって、異種材接合体から剥離された表面改質金属部材の表面（剥離面）の顕微鏡写真を図９Ａに示した。

測定試料２の異種材接合体に対しては、上記のＣＣＴ試験におけるサイクルを８０回行った以外は、測定試料１と同様に剥離面を得て、その撮影を行った。また、測定試料３の異種材接合体に対しては、上記のＣＣＴ試験におけるサイクルを１２０回行った以外は、測定試料１と同様にして剥離面を得て、その撮影を行った。測定試料２、３の剥離面の顕微鏡写真をそれぞれ図９Ｂ、図９Ｃに示した。

［比較例］
次に、上記の測定試料１〜３に係る異種材接合体のうち、表面改質金属部材に代えて、比較用金属部材を採用することで、比較用の測定試料４〜６に係る異種材接合体を作製した。比較用金属部材は、内側改質膜を備えていないことを除いて、実施例の表面改質金属部材と同様にして作製される。すなわち、比較用金属部材は、上記の金属部材の表面に外側改質膜のみを形成して構成されている。

ここで、比較用金属部材の外側改質膜に対しても、上記の表面改質金属部材の改質膜と同様に絶縁抵抗値の測定を行い、その結果であるＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットを図１０に示した。図１０から、比較用金属部材の外側改質膜の絶縁抵抗値は、略１０の３乗オーダー（Ω）に留まっていることが分かった。すなわち、改質膜を内側改質膜と外側改質膜との多層構造とすることで、外側改質膜の単体に比べて、絶縁抵抗値を良好に増大させることができる。

測定試料４〜６の作製では、先ず、比較用金属部材を４００℃のカートリッジヒータに載せ、該比較用金属部材の処理表面の温度が２５０℃前後となるように加熱した。

この比較用金属部材にＦＲＴＰ部材を載置し、２枚のアルミニウム製の加圧板で挟持しクリップで加圧固定したまま自然放冷した。これによって、ＦＲＴＰ部材を冷却固化させることで、該ＦＲＴＰ部材と比較用金属部材とを溶着した。以降は、測定試料１〜３と同様の工程を経て、比較用の測定試料４〜６の異種材接合体を得た。

そして、測定試料１の異種材接合体に対しては、測定試料４と同様にＣＣＴ試験を行った。測定試料５、６についても、測定試料２、３のそれぞれと同様にＣＣＴ試験を行った。次に、測定試料４〜６に対して、測定試料１〜３と同様にラップシェア引張試験を行って、異種材接合体から剥離された比較用金属部材のそれぞれの表面（剥離面）の顕微鏡写真を図１１Ａ〜図１１Ｃに示した。

ラップシェア引張試験から、ＣＣＴ試験を全く行わなかった場合に対する、測定試料１〜６の異種材接合体のラップシェア破断荷重の低下率をそれぞれ求めた。その結果、測定試料１〜３の低下率は、測定試料４〜６の低下率の１／４〜１／３程度であった。

ところで、例えば、１サイクルが８時間からなるＪＡＳＯ−Ｍ６０９−９１、ＪＩＳ Ｋ５６２１等に規定される一般的なＣＣＴ試験に比して、上記のＣＣＴ試験は過剰に過酷な条件に設定されている。これにも関わらず、内側改質膜と外側改質膜とからなる多層構造の改質膜を備える表面改質金属部材を含む測定試料１〜３の異種材接合体では、表面改質金属部材とＦＲＴＰ部材とが十分な接合強度を良好に維持できることがわかった。これに対して、内側改質膜を含まず外側改質膜からなる単層構造の改質膜を備える比較用金属部材を含む測定試料４〜６では、比較用金属部材とＦＲＴＰ部材の接合強度を十分に維持することができなかった。

また、図９Ａ〜図９Ｃ及び図１１Ａ〜図１１Ｃから、測定試料１〜３の異種材接合体の剥離面では、測定試料４〜６の異種材接合体の剥離面に比して、電食の発生が抑制されていることが分かる。従って、実施例の表面改質金属部材では、ＦＲＴＰ部材を改質表面に直接溶着して、異種材接合体を構成しても、電食が生じることを効果的に抑制できるため、十分な接合強度を長期的に維持することができる。

１０…表面改質金属部材 １２…金属部材
１２ａ…表面 １４…改質膜
１６…内側改質膜 １８…外側改質膜
２０…ＦＲＴＰ部材 ２２…異種材接合体
３０…プラズマ発生装置 ３２…ケーシング
３４…電極 ３６…電源
３８…インシュレータ ４０…ノズル部材
４２…吐出孔 ４４…ガス供給管
４６…出発材料供給管

Claims (3)

1. 金属部材の表面に改質膜を形成して、表面改質金属部材を得る表面改質金属部材の製造方法であって、
   第１の不活性ガスをプラズマ化した第１プラズマガスによって、出発材料を分解して前記表面に吹き付けることで、ＣとＯとＳｉとを含み且つ水の接触角が７０°以上となる内側改質膜を形成する内側改質膜形成工程と、
   第２の不活性ガスをプラズマ化した第２プラズマガスによって、前記出発材料を分解して前記内側改質膜に吹き付けることで、ＣとＯとＳｉとを含み且つ水の接触角が１０°以下となる外側改質膜を形成する外側改質膜形成工程と、
   を有することを特徴とする表面改質金属部材の製造方法。
2. 請求項１記載の表面改質金属部材の製造方法において、
   前記内側改質膜形成工程では、Ｃ／Ｓｉ原子濃度比（ａｔｏｍｉｃ％／ａｔｏｍｉｃ％）が０．５〜１の範囲内であり、且つＯ／Ｓｉ原子濃度比（ａｔｏｍｉｃ％／ａｔｏｍｉｃ％）が２以下となるように前記内側改質膜を形成し、
   前記外側改質膜形成工程では、前記内側改質膜に比して、Ｃ／Ｓｉ原子濃度比（ａｔｏｍｉｃ％／ａｔｏｍｉｃ％）が小さく、且つＯ／Ｓｉ原子濃度比（ａｔｏｍｉｃ％／ａｔｏｍｉｃ％）が大きくなるように前記外側改質膜を形成することを特徴とする表面改質金属部材の製造方法。
3. 金属部材の表面に改質膜が形成されてなる表面改質金属部材であって、
   前記改質膜は、前記表面上に形成された内側改質膜と、前記内側改質膜上に形成された外側改質膜とから構成され、
   前記内側改質膜は、ＣとＯとＳｉとを含み且つ水の接触角が７０°以上であり、Ｃ／Ｓｉ原子濃度比（ａｔｏｍｉｃ％／ａｔｏｍｉｃ％）が０．５〜１の範囲内であり、且つＯ／Ｓｉ原子濃度比（ａｔｏｍｉｃ％／ａｔｏｍｉｃ％）が２以下であり、
   前記外側改質膜は、ＣとＯとＳｉとを含み且つ水の接触角が１０°以下であり、前記内側改質膜に比して、Ｃ／Ｓｉ原子濃度比（ａｔｏｍｉｃ％／ａｔｏｍｉｃ％）が小さく、且つＯ／Ｓｉ原子濃度比（ａｔｏｍｉｃ％／ａｔｏｍｉｃ％）が大きいことを特徴とする表面改質金属部材。

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