WO2022153399A1 - リード線、電力貯蔵デバイスおよびリード線の製造方法 - Google Patents

リード線、電力貯蔵デバイスおよびリード線の製造方法 Download PDF

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WO2022153399A1
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composite film
film layer
lead wire
lead conductor
less
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French (fr)
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有佑 暮石
健吾 後藤
晃久 細江
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住友電気工業株式会社
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
    • H01M50/172—Arrangements of electric connectors penetrating the casing
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
    • H01M50/183—Sealing members

Definitions

  • the present disclosure relates to lead wires, power storage devices and lead wire manufacturing methods.
  • battery elements positive electrode, negative electrode, electrolytic solution
  • a lead conductor for extracting current to the outside extends from the inside of the container to the outside. It is common.
  • the container and the lead conductor are joined by heat fusion with a resin or the like, thereby sealing the battery.
  • the joining force gradually decreases, causing the problem that the container and lead conductor come off. This is because water permeates from the joint portion with the passage of time, and the electrolytic solution stored inside the container reacts with water to generate hydrofluoric acid, which corrodes the lead conductor. Therefore, the lead conductor is required to have corrosion resistance, adhesiveness, and the like.
  • the lead wire according to this disclosure is A lead wire including a lead conductor, a composite film layer that covers at least a part of the surface of the lead conductor, and a heat-sealing layer that covers at least a part of the composite film layer.
  • the lead conductor is made of nickel, nickel-plated metal or nickel-phosphorus alloy-plated metal.
  • the composite coating layer contains metallic chromium and a trivalent chromium compound, and contains.
  • the total amount of metallic chromium and chromium in the trivalent chromium compound contained in the composite coating layer per unit area is 0.1 mg / m 2 or more and less than 5.0 mg / m 2 .
  • the concentration of metallic chromium contained in the composite film layer is higher on the lead conductor side than on the heat-sealing layer side.
  • the nickel concentration of the portion of the composite film layer in contact with the lead conductor is 1.0 atomic% or less.
  • the power storage device includes the lead wire according to the present disclosure.
  • the lead wire manufacturing method is the lead wire manufacturing method. It includes a step of forming a composite film layer on at least a part of the surface of the lead conductor and a step of forming a heat fusion layer on at least a part of the composite film layer.
  • the steps of forming the composite film layer include a step of preparing a surface treatment liquid containing a trivalent chromium compound and a step of immersing the lead conductor in the surface treatment liquid and spraying the surface treatment liquid in parallel with the lead conductor. It includes a step of performing cathode electrolysis for 2 seconds or more and less than 90 seconds at a current density of 2.0 A / dm 2 or more.
  • FIG. 1 is a partial cross-sectional view of a lead wire according to the present embodiment.
  • FIG. 2 is a partial cross-sectional view illustrating the lead conductor and the composite film layer of the lead wire according to the present embodiment.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2015-156365
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2015-156365
  • the composite film layer is electrolyzed in an electrolytic solution containing a trivalent chromium compound, instead of the conventionally used method of applying a resin component containing a trivalent chromium compound having high corrosion resistance.
  • corrosion resistance and adhesiveness, especially corrosion resistance were not always sufficient.
  • the present inventors have considered that it is desirable to improve the corrosion resistance as compared with the conventional case, and have completed the present disclosure.
  • the lead wire according to one aspect of the present disclosure is A lead wire including a lead conductor, a composite film layer that covers at least a part of the surface of the lead conductor, and a heat-sealing layer that covers at least a part of the composite film layer.
  • the lead conductor is made of nickel, nickel-plated metal or nickel-phosphorus alloy-plated metal.
  • the composite coating layer contains metallic chromium and a trivalent chromium compound, and contains.
  • the total amount of metallic chromium and chromium in the trivalent chromium compound contained in the composite coating layer per unit area is 0.1 mg / m 2 or more and less than 5.0 mg / m 2 .
  • the concentration of metallic chromium contained in the composite film layer is higher on the lead conductor side than on the heat-sealing layer side.
  • the nickel concentration of the portion of the composite film layer in contact with the lead conductor is 1.0 atomic% or less.
  • the lead wire has excellent corrosion resistance by providing a composite film layer that does not use a resin component as described above. Further, since the composite film layer contains metallic chromium as a constituent component, the adhesiveness to the lead conductor is improved. Therefore, the lead wire is a lead wire having excellent corrosion resistance.
  • the thickness of the composite film layer is preferably 1 nm or more and 50 nm or less.
  • the composite film layer further contains a calcium compound and contains
  • the calcium concentration of the portion of the composite film layer in contact with the heat-sealing layer is preferably 0.1 atomic% or more and 5.0 atomic% or less.
  • the composite film layer further contains a fluorine compound, and the composite film layer further contains a fluorine compound.
  • the fluorine concentration of the portion of the composite film layer in contact with the heat-sealing layer is preferably 0.1 atomic% or more and 5.0 atomic% or less.
  • [5] Metallic chromium and trivalent chromium on the surface of the composite film layer at a depth at which the amount of chromium detected in the depth direction analysis by X-ray photoelectron spectroscopy using ion sputtering is less than half of the maximum detection amount.
  • the content ratio of metallic chromium to the total amount of chromium in the compound is preferably 5.0 atomic% or more.
  • the heat-sealing layer is preferably made of a maleic anhydride-modified polyolefin resin. By defining in this way, the lead wire has more reliable corrosion resistance.
  • the power storage device of the present disclosure includes the lead wire according to any one of the above [1] to [7].
  • the power storage device having such a configuration has excellent corrosion resistance.
  • the method for manufacturing a lead wire according to the above [1] includes a step of forming a composite film layer on at least a part of the surface of the lead conductor and a step of forming a heat fusion layer on at least a part of the composite film layer.
  • the steps of forming the composite film layer include a step of preparing a surface treatment liquid containing a trivalent chromium compound and a step of immersing the lead conductor in the surface treatment liquid and spraying the surface treatment liquid in parallel with the lead conductor. It includes a step of performing cathode electrolysis for 2 seconds or more and less than 90 seconds at a current density of 2.0 A / dm 2 or more.
  • the lead wire manufactured by the above-mentioned manufacturing method is a lead wire having excellent corrosion resistance.
  • the present embodiment the notation in the form of "X to Y” means the upper and lower limits of the range (that is, X or more and Y or less), and when there is no description of the unit in X and the unit is described only in Y, X The unit of and the unit of Y are the same.
  • an element symbol or an element name it may mean a substance consisting of only that element, or it may mean a constituent element in a compound.
  • the lead wire of this embodiment is A lead wire including a lead conductor 1, a composite film layer 2 that covers at least a part of the surface of the lead conductor 1, and a heat-sealing layer 3 that covers at least a part of the composite film layer 2.
  • the lead conductor 1 is made of nickel, nickel-plated metal or nickel-phosphorus alloy-plated metal.
  • the composite film layer 2 contains metallic chromium and a trivalent chromium compound, and contains.
  • the total amount of metallic chromium and chromium in the trivalent chromium compound contained in the composite film layer 2 per unit area is 0.1 mg / m 2 or more and less than 5.0 mg / m 2 .
  • the concentration of metallic chromium contained in the composite film layer 2 is higher on the lead conductor 1 side than on the heat fusion layer 3 side.
  • the nickel concentration of the portion of the composite film layer 2 in contact with the lead conductor 1 is 1.0 atomic% or less.
  • the lead conductor is a conductive member, for example, a member that electrically connects an electrode housed in a container of a power storage device and an external member, and is formed of a highly conductive material.
  • highly conductive materials include metal materials such as nickel (Ni), aluminum (Al), copper (Cu), nickel-plated metal, nickel-phosphorus alloy-plated metal, aluminum alloy, and copper alloy. Therefore, nickel, nickel-plated metal or nickel-phosphorus alloy-plated metal is preferable.
  • the shape of the lead conductor is not particularly limited, but a flat plate shape having a thickness of 50 ⁇ m to 500 ⁇ m, a width of 1 mm to 200 mm, and a length of 5 mm to 200 mm can be preferably used.
  • the composite film layer covers at least a part of the surface of the lead conductor.
  • the composite film layer does not have to be provided on the entire surface of the lead conductor, but may be provided at least between the heat-sealing layer and the lead conductor.
  • the composite film layer contains metallic chromium (Cr) and a trivalent Cr compound.
  • Cr metallic chromium
  • the composite film layer contains the metal Cr and the trivalent Cr compound, the adhesiveness between the lead conductor and the composite film layer is improved, and excellent corrosion resistance can be obtained.
  • the trivalent Cr compound is a compound containing trivalent Cr, and is not particularly limited, and examples thereof include chromium chloride, chromium sulfate, chromium acetate, and chromium nitrate.
  • the total amount of metallic Cr and Cr in the trivalent Cr compound contained in the composite film layer per unit area is 0.1 mg / m 2 or more and less than 5.0 mg / m 2 , and 0.5 mg / m 2 It is preferably 4.5 mg / m 2 or more, more preferably 1.0 mg / m 2 or more and 4.0 mg / m 2 or less, and 1.5 mg / m 2 or more and 3.5 mg / m 2 or less. It is particularly preferable to have.
  • the total amount of metallic Cr contained in the composite film layer and Cr in the trivalent Cr compound per unit area is 5.0 mg / m 2 or more, cracks are likely to be formed in the film and the corrosion resistance tends to decrease. There is. Further, when the total amount of metallic Cr contained in the composite film layer and Cr in the trivalent Cr compound per unit area is less than 0.1 mg / m 2 , the film is not uniformly formed and the corrosion resistance is lowered. Tend.
  • the total amount of metallic Cr contained in the composite film layer and Cr in the trivalent Cr compound per unit area is referred to as inductively coupled plasma mass spectrometry (hereinafter referred to as "ICP-MS"). In some cases), it can be measured.
  • the total amount of metallic Cr contained in the composite film layer and Cr in the trivalent Cr compound can be determined by using, for example, an inductively coupled plasma mass spectrometer (ICP-MS7700x manufactured by Azilent Technology Co., Ltd.). It can be obtained by cutting the lead conductor coated with the composite film layer that is not adhered, immersing it in a hydrochloric acid solution, dissolving the lead conductor together, and measuring the Cr concentration of the obtained solution. ..
  • the composite film layer may contain a calcium (Ca) compound.
  • a Ca compound When the composite film layer contains a Ca compound, the stability to hydrofluoric acid (HF), which is a decomposition product of the electrolytic solution component in the power storage device, is improved, and excellent corrosion resistance can be obtained.
  • the Ca concentration of the portion of the composite film layer in contact with the heat-sealing layer is preferably 0.1 atomic% (hereinafter referred to as “(at%”) or more and 5.0 at% or less, preferably 0.3 at%. It is more preferably 1.0 at% or less.
  • the Ca concentration of the portion of the composite film layer in contact with the heat-sealed layer is less than 0.1 at%, the corrosion resistance tends to decrease, and the composite.
  • the Ca concentration of the portion of the film layer in contact with the heat-sealed layer exceeds 5.0 at%, the adhesiveness between the composite film layer and the heat-sealed layer tends to decrease.
  • the composite film layer may contain a fluorine (F) compound.
  • F fluorine
  • the stability to hydrofluoric acid (HF), which is a decomposition product of the electrolytic solution component in the power storage device, is improved, and excellent corrosion resistance can be obtained.
  • the F concentration of the portion of the composite film layer in contact with the heat-sealing layer is preferably 0.1 at% or more and 5.0 at% or less, and more preferably 0.3 at% or more and 1.0 at% or less. ..
  • the corrosion resistance tends to decrease.
  • the F concentration of the portion of the composite film layer in contact with the heat-sealed layer exceeds 5.0 at%, the adhesiveness between the composite film layer and the heat-sealed layer tends to decrease.
  • the Ca concentration and the F concentration of the portion of the composite film layer in contact with the heat-sealing layer are measured by using X-ray Photoelectron Spectroscopy (hereinafter, may be referred to as “XPS”). be able to.
  • the XPS measurement conditions are as follows, for example. [Measurement conditions for XPS] X-ray source: Al-K ⁇ X-ray source output: 15kV Photoelectron extraction angle: 45 ° Analysis area: 100 ⁇ m ⁇ (Deficiency of composite film layer)
  • the composite film layer may have a defect in a portion in contact with the lead conductor in the step of forming the composite film layer in the manufacturing method described later.
  • the total area of the defective portion can be substituted by, for example, determining the Ni concentration of the portion of the composite film layer in contact with the lead conductor. That is, the Ni concentration of the portion of the composite film layer in contact with the lead conductor is 1.0 at% or less, preferably 0.5 at% or less. When the Ni concentration of the portion of the composite film layer in contact with the lead conductor exceeds 1.0 at%, the film is non-uniform and the corrosion resistance tends to decrease.
  • the Ni concentration of the portion of the composite film layer in contact with the lead conductor can be measured using XPS.
  • the XPS measurement conditions are as follows, for example. [Measurement conditions for XPS] X-ray source: Al-K ⁇ X-ray source output: 15kV Photoelectron extraction angle: 45 ° Analysis area: 100 ⁇ m ⁇ (Other components) Examples of other components contained in the composite film layer include carbon, nitrogen, oxygen, sodium, phosphorus, sulfur, chlorine, potassium and the like.
  • the concentration of metal Cr contained in the composite film layer is higher on the lead conductor side than on the heat-sealing layer side.
  • the composite film layer contains a Ca compound and an F compound
  • the Ca concentration and the F concentration contained in the composite film layer are higher on the heat-sealing layer side than on the lead conductor side, and the composite film layer. Are unevenly distributed near the surface in contact with the heat-sealing layer.
  • the content ratio of the metal Cr to the total amount of the metal Cr and the trivalent Cr compound is 5.0 at% or more. Yes, it is preferably 8.0 at% or more and 50 at% or less, and more preferably 10 at% or more and 30 at% or less.
  • the depth T means a depth at which the amount of Cr detected when the depth direction analysis by XPS using ion sputtering is performed on the entire thickness of the composite film layer 2 is half or less of the maximum detection amount.
  • the surface of the depth T means the surface when the depth T is reached by ion sputtering.
  • the content ratio of the metal Cr to the total amount of Cr in the Cr compound is less than 5.0 at%, the adhesiveness tends to decrease and the corrosion resistance tends to decrease.
  • the metal Cr and metal Cr are used on the surface of the depth T where the amount of Cr detected when the depth direction analysis by XPS using ion sputtering is performed on the entire thickness of the composite film layer 2 is less than half of the maximum detection amount.
  • the content ratio of the metal Cr to the total amount of Cr in the trivalent Cr compound exceeds 50 at%, cracks are likely to be formed in the film, and the corrosion resistance tends to decrease.
  • the content ratio is, for example, a pseudo-voigt function of the spectrum obtained under the following measurement conditions under the condition that the peak of Cr is around 573 eV to 578 eV (peak of metal Cr: 574 eV, peak of trivalent Cr compound: 577 eV). Perform curve fitting using the above to obtain the peak area. From this result, the content ratio can be obtained.
  • [XPS analysis conditions] X-ray source: Al-K ⁇ X-ray source output: 15kV Photoelectron extraction angle: 45 ° Analysis area: 100 ⁇ m ⁇ (Thickness of composite film layer)
  • the thickness of the composite film layer is preferably 1 nm or more and 50 nm or less, and more preferably 3 nm or more and 20 nm or less.
  • the thickness of the composite film layer is less than 1 nm, the film is not uniformly formed and the corrosion resistance tends to decrease. Further, when the thickness of the composite film layer exceeds 50 nm, cracks are likely to be formed in the film and the film density is likely to be reduced, so that the corrosion resistance tends to decrease.
  • the thickness of the composite film layer is preferably 1 nm or more and 50 nm or less in terms of SiO 2 , and more preferably 3 nm or more and 20 nm or less in terms of SiO 2 .
  • the thickness of the composite film layer is less than 1 nm in terms of SiO 2 , the film is not uniformly formed and the corrosion resistance tends to decrease.
  • the thickness of the composite film layer exceeds 50 nm in terms of SiO 2 , cracks are likely to be formed in the film and the film density is likely to be reduced, so that the corrosion resistance tends to decrease.
  • the thickness of the composite film layer is defined by, for example, the sputter depth in terms of SiO 2 in which the composition ratio of the Cr element is half of the maximum value when the depth direction analysis is performed by XPS under the following conditions.
  • XPS analysis conditions X-ray source: Al-K ⁇ X-ray source output: 15kV Photoelectron extraction angle: 45 ° Analysis area: 100 ⁇ m ⁇ ⁇ Heat fusion layer>
  • the heat-sealing layer covers at least a part of the composite film layer. The heat-sealing layer does not need to be provided on the entire surface of the composite film layer.
  • any resin that is melted by heat during heat fusion can be used for the heat-sealing layer, and examples thereof include polyolefin-based resins and acid-modified styrene-based elastomers.
  • the polyolefin-based resin include polyethylene, polypropylene, ionomer resin, and acid-modified polyolefin. Acid-modified polyolefins modified with maleic acid, acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, and the like to have an adhesive functional group. Is preferable, and a maleic anhydride-modified polyolefin resin having excellent adhesiveness and adhesion to a metal is more preferable.
  • various additives such as flame retardants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, heat stabilizers, lubricants, and colorants can be mixed in the heat-sealed layer.
  • These resin materials and additives are mixed using a known mixing device such as an open roll, a pressure kneader, a single-screw mixer, or a twin-screw mixer, and then extruded to prepare a film-like heat-sealing layer. ..
  • the thickness of the heat-sealing layer depends on the thickness of the lead conductor, but is preferably 30 ⁇ m to 200 ⁇ m.
  • the heat-sealed layer can also be used by being crosslinked by irradiation with ionizing radiation such as an accelerated electron beam or a ⁇ ray.
  • ionizing radiation such as an accelerated electron beam or a ⁇ ray.
  • heat resistance can be improved, and it is possible to prevent a decrease in adhesive strength when the temperature during use rises.
  • the entire heat-sealed layer may be crosslinked, or the heat-sealed layer may have a multilayer structure, and the non-crosslinked layer and the crosslinked layer may be laminated.
  • the adhesive force between the lead conductor and the heat-sealed layer can be evaluated by measuring the peel strength by the following method.
  • the peel strength for example, one of the lead conductor and the heat-sealing layer of the lead wire manufactured by the manufacturing method described later is cut, bent at 180 °, and set in a tensile tester (EX-SX manufactured by Shimadzu Corporation). Next, it can be obtained by pulling the set cut portion under the condition of a tensile speed of 50 mm / min. It can be evaluated that the larger the value of the peel strength is, the more excellent the adhesive force between the lead conductor and the heat-sealing layer is, and the more excellent the corrosion resistance is.
  • the lead wires according to the present embodiment include, for example, a step of forming a composite film layer (composite film layer forming step) and a step of forming a heat-sealing layer on at least a part of the composite film layer (heat-sealing layer formation).
  • the composite film layer forming step is a step of preparing a surface treatment liquid containing a trivalent Cr compound and a step of immersing a lead conductor in the surface treatment liquid to obtain the lead conductor.
  • the steps include a step of flowing a jet of the surface treatment liquid in parallel and performing cathode electrolysis for 2 seconds or more and less than 90 seconds at a current density of 2.0 A / dm 2 or more.
  • each step will be described.
  • the composite film layer forming step is a step of forming a composite film layer on at least a part of the surface of the lead conductor.
  • the step of preparing the surface treatment liquid containing the trivalent Cr compound and the step of immersing the lead conductor in the surface treatment liquid, and the surface treatment liquid in parallel with the lead conductor can be formed by a step of flowing a jet stream and performing cathode electrolysis for 2 seconds or more and less than 90 seconds at a current density of 2.0 A / dm 2 or more.
  • the surface treatment liquid contains a trivalent Cr compound.
  • the trivalent Cr compound is not particularly limited, and examples thereof include chromium chloride, chromium sulfate, chromium acetate, and chromium nitrate.
  • the amount of the trivalent Cr compound added is preferably 0.5 g / L or more and 25 g / L or less as the Cr component.
  • the amount of the trivalent Cr compound added is less than 0.5 g / L as the Cr component, the precipitation efficiency of Cr decreases, so that the corrosion resistance tends to decrease.
  • the amount of the trivalent Cr compound added exceeds 25 g / L as the Cr component, the Cr component does not dissolve in the surface treatment liquid, the film formation reaction is hindered, and the corrosion resistance tends to decrease.
  • the surface treatment liquid may contain a complexing agent in order to improve the solubility of the trivalent Cr compound.
  • a complexing agent formic acid, acetic acid, citric acid, tartaric acid, glycine or sodium salts, potassium salts, ammonium salts and the like thereof can be used.
  • the surface treatment liquid may contain a Ca compound.
  • the Ca compound is not particularly limited, and examples thereof include calcium chloride, calcium carbonate, and calcium sulfate.
  • the amount of the Ca compound added is preferably 0.01 g / L or more and 0.1 g / L or less as the Ca component.
  • the amount of the Ca compound added is less than 0.01 g / L as the Ca component, the Ca component does not precipitate in the composite film layer, so that the corrosion resistance tends to decrease.
  • the amount of the Ca compound added exceeds 0.1 g / L as the Ca component, the adhesiveness between the composite film layer and the heat-sealing layer tends to decrease, and the corrosion resistance tends to decrease.
  • the surface treatment liquid may contain an F compound.
  • the F compound is not particularly limited, and examples thereof include hydrofluoric acid, potassium fluoride, sodium fluoride, and ammonium fluoride.
  • the amount of the F compound added is preferably 0.05 g / L or more and 0.5 g / L or less as the F component.
  • the amount of the F compound added is less than 0.05 g / L as the F component, the F component does not precipitate in the composite film layer, so that the corrosion resistance tends to decrease.
  • the amount of the F compound added exceeds 0.5 g / L as the F component, the adhesiveness between the composite film layer and the heat-sealing layer tends to decrease, and the corrosion resistance tends to decrease.
  • the surface treatment liquid may further contain a pH buffer, an auxiliary electrolyte, and the like, if necessary.
  • a pH buffer include boric acid and the like
  • the auxiliary electrolyte include sodium sulfate, ammonium sulfate and the like.
  • Cathodic electrolysis is performed to form the composite film layer. This is because metal Cr can be precipitated in the composite film layer by performing cathode electrolysis. Specifically, the lead conductor is immersed in the surface treatment liquid, a jet of the surface treatment liquid is allowed to flow in parallel with the lead conductor, and cathode electrolysis is performed for 2 seconds or more and less than 90 seconds at a current density of 2 A / dm 2 or more. I do.
  • Patent Document 1 discloses that cathode electrolysis is performed in an electrolytic solution containing Cr in order to form a composite film layer.
  • the composite film layer formed by the method described in Patent Document 1 becomes thicker. If the composite film layer is thick, cracks and the like occur, and there is a problem that the corrosion resistance is lowered.
  • the present inventors have discovered that a jet of the surface treatment liquid is flowed when performing cathode electrolysis. As a result, the thickness of the composite film layer is reduced, the surface is uniformly formed, and excellent corrosion resistance can be obtained.
  • the flow rate can be, for example, 0.5 L / min or more and 2.0 L / min or less.
  • the current density is preferably 2.0 A / dm 2 or more and 50 A / dm 2 or less, and more preferably 5.0 A / dm 2 or more and 20 A / dm 2 or less.
  • the amount of metal Cr deposited in the composite film layer can be controlled by the current density.
  • the energizing time is preferably 2 seconds or more and less than 90 seconds, and more preferably 5 seconds or more and 60 seconds or less.
  • the total amount of metallic Cr in the composite film layer and chromium in the trivalent chromium compound can be controlled by the energization time.
  • the treatment temperature is not particularly limited, but can be in the range of 20 ° C. to 50 ° C.
  • the lead conductor to be electrolyzed by the cathode may be degreased and washed with water according to a conventionally known method. After the cathode electrolysis treatment, a composite film layer is formed on the lead conductor by washing and drying according to a conventionally known method.
  • the heat-sealing layer forming step is a step of forming a heat-sealing layer on at least a part of the composite film layer.
  • the heat-sealing layer can be formed, for example, by coating both sides of the lead conductor on which the above-mentioned composite film layer is formed with a resin that can be fused by heat and pressing the layer.
  • the press temperature can be, for example, 150 ° C. or higher and 300 ° C. or lower.
  • the press time can be, for example, 10 seconds or more and 60 seconds or less.
  • the lead wire of this embodiment is preferably used for an energy storage device.
  • the power storage device include a non-aqueous electrolyte battery using a non-aqueous electrolyte solution, an electric double layer capacitor, an aqueous electrolyte battery using water as the main solvent of the electrolytic solution, and the like.
  • An oxygen-free copper plate (C1020) having a length of 100 mm, a width of 45 mm, and a thickness of 0.2 mm was used as the base material of the lead conductor.
  • the base material was immersed in an aqueous sodium hydroxide solution (40 g / L) at 25 ° C., and cathode electrolytic degreasing was performed at a current density of 1.0 A / dm 2 .
  • the base material after degreasing was washed with running water.
  • the washed base material was immersed in a sulfuric acid aqueous solution (10% by mass) at 25 ° C. for 30 seconds for acid activity.
  • the base material after acid activity was washed with running water.
  • nickel amide sulfate tetrahydrate 350 g / L
  • nickel chloride hexahydrate 30 g / L
  • boric acid 30 g / L
  • the base material after acid activity was immersed in the nickel plating solution at 50 ° C., and plating was performed at a current density of 5.0 A / dm 2 for 120 seconds.
  • the base material after plating was washed with running water to obtain a lead conductor made of nickel-plated copper.
  • Chromium chloride hexahydrate (5.0 g / L), potassium formate (170 g / L) and calcium chloride (0.15 g / L) were mixed with pure water to obtain a surface treatment solution.
  • the lead conductor is immersed in the surface treatment liquid at 45 ° C. so that the surface treatment liquid flows in parallel from a nozzle having a flow rate of 1.0 L / min, and cathode electrolysis is performed at the current density and energization time shown in Table 1. rice field.
  • the lead conductor after cathode electrolysis was washed with running water and dried in a constant temperature bath at 100 ° C. for 180 seconds to obtain a lead conductor having the composite film layer shown in Table 1.
  • XPS analysis conditions X-ray source: Al-K ⁇ X-ray source output: 15kV Photoelectron extraction angle: 45 Analysis area: 100 ⁇ m ⁇ ⁇ Ratio of metal Cr> Depth direction analysis by XPS using ion sputtering using an X-ray photoelectron spectrometer (QuantaraSXM manufactured by ULVAC-PHI) under the same conditions as [XPS analysis conditions] of ⁇ Composite film layer thickness> described above. was applied to the entire thickness of the composite film layer of each sample.
  • the peak of the metal Cr is 574 eV
  • the peak of the trivalent Cr compound is 577 eV
  • curve fitting is performed using a pseudo Voigt function. The area was calculated. From this result, on the surface at a depth where the detected amount of Cr in the depth direction analysis by XPS using ion sputtering is less than half of the maximum detected amount, the total amount of Cr in the metallic Cr and the trivalent Cr compound is determined. The content ratio of metal Cr was calculated. The results are shown in the "Metal Cr Ratio (at%)" column of Table 1.
  • Sample A which took a long time to energize in the step of forming the composite film layer
  • Sample C in which the jet of the surface treatment liquid was not flowed in parallel with the lead conductor in the step of forming the composite film layer
  • Corrosion resistance decreased.
  • the sample B in which the current density of the cathode electrolysis was low in the step of forming the composite film layer was inferior in both the adhesive strength and the corrosion resistance as compared with the examples.
  • the sample C had a higher Ni concentration in the portion of the composite film layer in contact with the lead conductor than the other samples. It is considered that this is because the composite film layer is not uniformly formed because the jet of the surface treatment liquid is not flowed.

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Abstract

リード導体と、前記リード導体の表面の少なくとも一部を被覆する複合皮膜層と、前記複合皮膜層の少なくとも一部を被覆する熱融着層と、を含むリード線であって、前記リード導体は、ニッケル、ニッケルめっき金属またはニッケル－リン合金めっき金属からなり、前記複合皮膜層は、金属クロムおよび３価クロム化合物を含み、単位面積当たりの前記複合皮膜層中に含まれる金属クロムおよび３価クロム化合物中のクロムの合計量は、０．１ｍｇ／ｍ２以上５．０ｍｇ／ｍ２未満であり、前記複合皮膜層中に含まれる金属クロムの濃度は、前記熱融着層側よりも前記リード導体側で高く、前記複合皮膜層の前記リード導体と接する部分のニッケル濃度は、１．０原子％以下である、リード線。

Description

リード線、電力貯蔵デバイスおよびリード線の製造方法
　本開示は、リード線、電力貯蔵デバイスおよびリード線の製造方法に関する。
　リチウムイオン二次電池等の電力貯蔵デバイスは、容器に電池要素（正極、負極、電解液）が収納されて、電流を外部へ取り出すためのリード導体が容器の内部から外部に伸びているのが一般的である。この容器とリード導体とは、樹脂による熱融着等によって接合され、これにより電池を封止している。
　しかし、時間が経過すると徐々に接合力が低下し、容器とリード導体とが剥がれるという問題が起こる。これは、時間の経過と共に接合部分から水分が透過し、容器の内部に収納された電解液と水が反応してフッ化水素酸が発生してリード導体が腐食することに起因する。したがって、リード導体には、耐食性、接着性等が求められる。
特開２０１５－１５６３６５号公報
　本開示に係るリード線は、
　リード導体と、前記リード導体の表面の少なくとも一部を被覆する複合皮膜層と、前記複合皮膜層の少なくとも一部を被覆する熱融着層と、を含むリード線であって、
　前記リード導体は、ニッケル、ニッケルめっき金属またはニッケル－リン合金めっき金属からなり、
　前記複合皮膜層は、金属クロムおよび３価クロム化合物を含み、
　単位面積当たりの前記複合皮膜層中に含まれる金属クロムおよび３価クロム化合物中のクロムの合計量は、０．１ｍｇ／ｍ２以上５．０ｍｇ／ｍ２未満であり、
　前記複合皮膜層中に含まれる金属クロムの濃度は、前記熱融着層側よりも前記リード導体側で高く、
　前記複合皮膜層の前記リード導体と接する部分のニッケル濃度は、１．０原子％以下である。
　本開示に係る電力貯蔵デバイスは、前記本開示に係るリード線を含む。
　本開示に係るリード線の製造方法は、前記リード線の製造方法であって、
　リード導体の表面の少なくとも一部に複合皮膜層を形成する工程と、前記複合皮膜層の少なくとも一部に熱融着層を形成する工程と、を含み、
　前記複合皮膜層を形成する工程は、３価クロム化合物を含む表面処理液を準備する工程と、前記表面処理液に前記リード導体を浸漬させ、前記リード導体と並行に前記表面処理液の噴流を流し、２．０Ａ／ｄｍ２以上の電流密度で２秒以上９０秒未満陰極電解を行う工程と、を含む。
図１は、本実施形態に係るリード線の部分断面図である。 図２は、本実施形態に係るリード線のリード導体および複合皮膜層を例示する部分断面図である。
　[本開示が解決しようとする課題]
　従来から、リード導体の耐食性を改善することが望まれている。このような問題を解決するために、例えば、特開２０１５－１５６３６５号公報（特許文献１）には、リード導体の表面を被覆する複合皮膜層と、複合皮膜層の表面を被覆する熱融着層とを含むリード線が開示されている。その複合皮膜層は、従来から使用されている耐食性の高い３価クロム化合物を含む樹脂成分を塗布する方法ではなく、３価クロム化合物を含む電解液中で電解処理することも開示されている。しかし、耐食性および接着性、特に耐食性は必ずしも十分とは言えなかった。
　本発明者らは、耐食性を従来より高めることが望ましいと考え、本開示を完成するに至った。
　そこで、本開示は、優れた耐食性を有するリード線を提供することを目的とする。
　[本開示の効果]
　本開示によれば、優れた耐食性を有するリード線を提供することが可能になる。
［本開示の実施形態の説明］
　最初に本開示の一態様の内容を列記して説明する。
　［１］本開示の一態様に係るリード線は、
　リード導体と、前記リード導体の表面の少なくとも一部を被覆する複合皮膜層と、前記複合皮膜層の少なくとも一部を被覆する熱融着層と、を含むリード線であって、
　前記リード導体は、ニッケル、ニッケルめっき金属またはニッケル－リン合金めっき金属からなり、
　前記複合皮膜層は、金属クロムおよび３価クロム化合物を含み、
　単位面積当たりの前記複合皮膜層中に含まれる金属クロムおよび３価クロム化合物中のクロムの合計量は、０．１ｍｇ／ｍ２以上５．０ｍｇ／ｍ２未満であり、
　前記複合皮膜層中に含まれる金属クロムの濃度は、前記熱融着層側よりも前記リード導体側で高く、
　前記複合皮膜層の前記リード導体と接する部分のニッケル濃度は、１．０原子％以下である。
　前記リード線は、上述のように樹脂成分を用いない複合皮膜層を備えることによって、優れた耐食性を有する。また、前記複合皮膜層は構成成分として金属クロムを含むため、リード導体とも接着性が向上する。したがって、前記リード線は、優れた耐食性を有するリード線となる。
　［２］前記複合皮膜層の厚みは、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。このように規定することで、より確実に耐食性を有するリード線となる。
　［３］前記複合皮膜層は、カルシウム化合物をさらに含み、
　前記複合皮膜層の前記熱融着層と接する部分のカルシウム濃度は、０．１原子％以上５．０原子％以下であることが好ましい。このように規定することで、より確実に耐食性を有するリード線となる。
　［４］前記複合皮膜層は、フッ素化合物をさらに含み、
　前記複合皮膜層の前記熱融着層と接する部分のフッ素濃度は、０．１原子％以上５．０原子％以下であることが好ましい。このように規定することで、より確実に耐食性を有する電力リード線となる。
　［５］前記複合皮膜層における、イオンスパッタリングを用いたＸ線光電子分光法による深さ方向分析におけるクロムの検出量が最大検出量の半分以下となる深さの表面において、金属クロムおよび３価クロム化合物中のクロムの合計量に対する、金属クロムの含有比率は、５．０原子％以上であることが好ましい。このように規定することで、より確実に耐食性を有するリード線となる。
　［６］前記熱融着層は、無水マレイン酸変性ポリオレフィン系樹脂からなることが好ましい。このように規定することで、より確実に耐食性を有するリード線となる。
　［７］本開示の電力貯蔵デバイスは、前記［１］～［７］のいずれか一つに記載のリード線を備える。このような構成の電力貯蔵デバイスは優れた耐食性を有する。
　［８］前記［１］に記載のリード線の製造方法は、
　リード導体の表面の少なくとも一部に複合皮膜層を形成する工程と、前記複合皮膜層の少なくとも一部に熱融着層を形成する工程と、を含み、
　前記複合皮膜層を形成する工程は、３価クロム化合物を含む表面処理液を準備する工程と、前記表面処理液に前記リード導体を浸漬させ、前記リード導体と並行に前記表面処理液の噴流を流し、２．０Ａ／ｄｍ２以上の電流密度で２秒以上９０秒未満陰極電解を行う工程と、を含む。
　前記製造方法により製造されたリード線は、優れた耐食性を有するリード線となる。
　［本開示の実施形態の詳細］
　以下、本開示の一実施形態（以下「本実施形態」と記す。）について説明する。ただし、本実施形態はこれに限定されるものではない。本明細書において「Ｘ～Ｙ」という形式の表記は、範囲の上限下限（すなわちＸ以上Ｙ以下）を意味し、Ｘにおいて単位の記載がなく、Ｙにおいてのみ単位が記載されている場合、Ｘの単位とＹの単位とは同じである。本明細書において、元素記号または元素名が記載されている場合は、その元素のみからなる物質を意味している場合もあるし、化合物中の構成元素を意味している場合もある。
　≪リード線≫
　図１に示すように、本実施形態のリード線は、
　リード導体１と、前記リード導体１の表面の少なくとも一部を被覆する複合皮膜層２と、前記複合皮膜層２の少なくとも一部を被覆する熱融着層３と、を含むリード線であって、
　前記リード導体１は、ニッケル、ニッケルめっき金属またはニッケル－リン合金めっき金属からなり、
　前記複合皮膜層２は、金属クロムおよび３価クロム化合物を含み、
　単位面積当たりの前記複合皮膜層２中に含まれる金属クロムおよび３価クロム化合物中のクロムの合計量は、０．１ｍｇ／ｍ２以上５．０ｍｇ／ｍ２未満であり、
　前記複合皮膜層２中に含まれる金属クロムの濃度は、前記熱融着層３側よりも前記リード導体１側で高く、
　前記複合皮膜層２の前記リード導体１と接する部分のニッケル濃度は、１．０原子％以下である。
　＜リード導体＞
　リード導体は、導電部材であり、例えば電力貯蔵デバイスの容器内に収納された電極と、外部の部材とを電気的に接続する部材であって、導電性の高い材料により形成される。このような導電性の高い材料としては、例えば、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、ニッケルめっき金属、ニッケル－リン合金めっき金属、アルミニウム合金、銅合金等の金属材料が挙げられ、ニッケル、ニッケルめっき金属またはニッケル－リン合金めっき金属が好ましい。
　前記リード導体の形状は特に限定されないが、厚み５０μｍ～５００μｍ、幅１ｍｍ～２００ｍｍ、長さ５ｍｍ～２００ｍｍの平板形状が好ましく使用できる。
　＜複合皮膜層＞
　複合皮膜層は、前記リード導体の表面の少なくとも一部を被覆する。前記複合皮膜層は、前記リード導体の表面全体に設ける必要はなく、少なくとも熱融着層と前記リード導体との間に設ければよい。
　（クロム）
　前記複合皮膜層は、金属クロム（Ｃｒ）および３価Ｃｒ化合物を含む。前記複合皮膜層が金属Ｃｒおよび３価Ｃｒ化合物を含むことで、前記リード導体と前記複合皮膜層との接着性が向上し、優れた耐食性を有することができる。
　３価Ｃｒ化合物は、３価Ｃｒを含む化合物であり、特に限定されないが、塩化クロム、硫酸クロム、酢酸クロム、硝酸クロム等が挙げられる。
　単位面積当たりの前記複合皮膜層中に含まれる金属Ｃｒおよび３価Ｃｒ化合物中のＣｒの合計量は、０．１ｍｇ／ｍ２以上５．０ｍｇ／ｍ２未満であり、０．５ｍｇ／ｍ２以上４．５ｍｇ／ｍ２以下であることが好ましく、１．０ｍｇ／ｍ２以上４．０ｍｇ／ｍ２以下であることがより好ましく、１．５ｍｇ／ｍ２以上３．５ｍｇ／ｍ２以下であることが特に好ましい。単位面積当たりの前記複合皮膜層中に含まれる金属Ｃｒおよび３価Ｃｒ化合物中のＣｒの合計量が５．０ｍｇ／ｍ２以上の場合、皮膜にクラックを形成しやすくなり、耐食性が低下する傾向がある。また、単位面積当たりの前記複合皮膜層中に含まれる金属Ｃｒおよび３価Ｃｒ化合物中のＣｒの合計量が０．１ｍｇ／ｍ２未満の場合、皮膜が均一に形成されず、耐食性が低下する傾向がある。
　単位面積当たりの前記複合皮膜層中に含まれる金属Ｃｒおよび３価Ｃｒ化合物中のＣｒの合計量は、誘導結合プラズマ質量分析法（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ　Ｃｏｕｐｌｅｄ　Ｐｌａｓｍａ－Ｍａｓｓ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）（以下、「ＩＣＰ－ＭＳ」という場合がある。）を用いて測定することができる。前記複合皮膜層中に含まれる金属Ｃｒおよび３価Ｃｒ化合物中のＣｒの合計量は、例えば、誘導結合プラズマ質量分析装置（アジレントテクノロジー社製　ＩＣＰ－ＭＳ７７００ｘ）を用いて、前記熱融着層が接着していない前記複合皮膜層により被覆された前記リード導体を切断し、塩酸溶液中に浸漬させて、前記リード導体ごと溶解させ、得られた溶液のＣｒ濃度を測定することで求めることができる。
　（カルシウム）
　前記複合皮膜層は、カルシウム（Ｃａ）化合物を含んでいてもよい。前記複合皮膜層がＣａ化合物を含むことで電力貯蔵デバイス中の電解液成分の分解生成物であるフッ化水素酸（ＨＦ）に対する安定性が向上し、優れた耐食性を有することができる。
　前記複合皮膜層の前記熱融着層と接する部分のＣａ濃度は、０．１原子％（以下「（ａｔ％」と記す。）以上５．０ａｔ％以下であることが好ましく、０．３ａｔ％以上１．０ａｔ％以下であることがより好ましい。前記複合皮膜層の前記熱融着層と接する部分のＣａ濃度が０．１ａｔ％未満の場合、耐食性が低下する傾向がある。また、前記複合皮膜層の前記熱融着層と接する部分のＣａ濃度が５．０ａｔ％を超える場合、前記複合皮膜層と前記熱融着層との接着性が低下する傾向がある。
　（フッ素）
　前記複合皮膜層は、フッ素（Ｆ）化合物を含んでいてもよい。前記複合皮膜層がＦ化合物を含むことで、電力貯蔵デバイス中の電解液成分の分解生成物であるフッ化水素酸（ＨＦ）に対する安定性が向上し、優れた耐食性を有することができる。
　前記複合皮膜層の前記熱融着層と接する部分のＦ濃度は、０．１ａｔ％以上５．０ａｔ％以下であることが好ましく、０．３ａｔ％以上１．０ａｔ％以下であることがより好ましい。前記複合皮膜層の前記熱融着層と接する部分のＦ濃度が０．１ａｔ％未満の場合、耐食性が低下する傾向がある。また、前記複合皮膜層の前記熱融着層と接する部分のＦ濃度が５．０ａｔ％を超える場合、前記複合皮膜層と前記熱融着層との接着性が低下する傾向がある。
　（複合皮膜層中のＣａ濃度およびＦ濃度の算出）
　前記複合皮膜層の前記熱融着層と接する部分のＣａ濃度およびＦ濃度は、Ｘ線光電子分光法（Ｘ－ｒａｙ　Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）（以下、「ＸＰＳ」という場合がある。）を用いて測定することができる。ＸＰＳの測定条件は、例えば、下記の通りである。
[ＸＰＳの測定条件]
Ｘ線源　　　　　：Ａｌ－Ｋα
Ｘ線源の出力　　：１５ｋＶ
光電子取り出し角：４５°
分析エリア　　　：１００μｍΦ
　（複合皮膜層の欠損）
　前記複合皮膜層は、後述する製造方法の複合皮膜層を形成する工程において、前記リード導体と接する部分に欠損を生じることがある。前記欠損が生じた部分の合計面積は、例えば、前記複合皮膜層の前記リード導体と接する部分のＮｉ濃度を求めることで代用することができる。すなわち、前記複合皮膜層の前記リード導体と接する部分のＮｉ濃度は、１．０ａｔ％以下であり、０．５ａｔ％以下であることが好ましい。前記複合皮膜層の前記リード導体と接する部分のＮｉ濃度が１．０ａｔ％を超える場合、被膜が不均一であり、耐食性が低下する傾向がある。
　前記複合皮膜層の前記リード導体と接する部分のＮｉ濃度は、ＸＰＳを用いて測定することができる。ＸＰＳの測定条件は、例えば、下記の通りである。
[ＸＰＳの測定条件]
Ｘ線源　　　　　：Ａｌ－Ｋα
Ｘ線源の出力　　：１５ｋＶ
光電子取り出し角：４５°
分析エリア　　　：１００μｍΦ
　（その他の構成成分）
　前記複合皮膜層に含まれるその他の成分としては、炭素、窒素、酸素、ナトリウム、リン、硫黄、塩素、カリウム等が挙げられる。
　（複合皮膜層中の分散状態）
　前記複合皮膜層中に含まれる金属Ｃｒの濃度は、前記熱融着層側よりも前記リード導体側で高い。また、前記複合皮膜層がＣａ化合物およびＦ化合物を含む場合、前記複合皮膜層中に含まれるＣａ濃度およびＦ濃度は、前記リード導体側よりも前記熱融着層側で高く、前記複合皮膜層が前記熱融着層と接する表面付近に偏在している。
　図２に示すように、前記複合皮膜層２の後述の深さＴの表面において、金属Ｃｒおよび３価Ｃｒ化合物中のＣｒの合計量に対する、金属Ｃｒの含有比率は、５．０ａｔ％以上であり、８．０ａｔ％以上５０ａｔ％以下であることが好ましく、１０ａｔ％以上３０ａｔ％以下であることがより好ましい。前記深さＴは、イオンスパッタリングを用いたＸＰＳによる深さ方向分析を前記複合皮膜層２の厚み全体に行ったときにおけるＣｒの検出量が最大検出量の半分以下となる深さを意味し、前記深さＴの表面は、イオンスパッタリングにより上述の深さＴに到達した際の表面を意味する。イオンスパッタリングを用いたＸＰＳによる深さ方向分析を前記複合皮膜層２の厚み全体に行ったときにおけるＣｒの検出量が最大検出量の半分以下となる深さＴの表面において、金属Ｃｒおよび３価Ｃｒ化合物中のＣｒの合計量に対する、金属Ｃｒの含有比率が５．０ａｔ％未満の場合、接着性が低下し、耐食性が低下する傾向がある。また、イオンスパッタリングを用いたＸＰＳによる深さ方向分析を前記複合皮膜層２の厚み全体に行ったときにおけるＣｒの検出量が最大検出量の半分以下となる深さＴの表面において、金属Ｃｒおよび３価Ｃｒ化合物中のＣｒの合計量に対する、金属Ｃｒの含有比率が５０ａｔ％を超える場合、皮膜にクラックを形成しやすくなり、耐食性が低下する傾向がある。
　前記含有比率は、例えば、以下の測定条件により得られたスペクトルを、Ｃｒのピークが５７３ｅＶ～５７８ｅＶ付近（金属Ｃｒのピーク：５７４ｅＶ、３価Ｃｒ化合物のピーク：５７７ｅＶ）の条件で、擬フォークト関数を用いたカーブフィッテングを行い、ピーク面積を求める。この結果から、前記含有比率を求めることができる。
[ＸＰＳの分析条件]
Ｘ線源　　　　　：Ａｌ－Ｋα
Ｘ線源の出力　　：１５ｋＶ
光電子取り出し角：４５°
分析エリア　　　：１００μｍΦ
　（複合皮膜層の厚み）
　前記複合皮膜層の厚みは、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましく、３ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることがより好ましい。前記複合皮膜層の厚みが１ｎｍ未満の場合、皮膜が均一に形成されず、耐食性が低下する傾向がある。また、前記複合皮膜層の厚みが５０ｎｍを超える場合、皮膜にクラックを形成しやすく、皮膜密度が小さくなりやすいため、耐食性が低下する傾向がある。
　また、前記複合皮膜層の厚みは、ＳｉＯ２換算で１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましく、ＳｉＯ２換算で３ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることがより好ましい。前記複合皮膜層の厚みがＳｉＯ２換算で１ｎｍ未満の場合、皮膜が均一に形成されず、耐食性が低下する傾向がある。また、前記複合皮膜層の厚みがＳｉＯ２換算で５０ｎｍを超える場合、皮膜にクラックを形成しやすく、皮膜密度が小さくなりやすいため、耐食性が低下する傾向がある。前記複合皮膜層の厚みは、例えば、以下の条件により、ＸＰＳによる深さ方向分析を行い、Ｃｒ元素の組成比が最大値の半分となるＳｉＯ２換算でのスパッタ深さで定義される。
[ＸＰＳの分析条件]
Ｘ線源　　　　　：Ａｌ－Ｋα
Ｘ線源の出力　　：１５ｋＶ
光電子取り出し角：４５°
分析エリア　　　：１００μｍΦ
　＜熱融着層＞
　熱融着層は、前記複合皮膜層の少なくとも一部を被覆する。前記熱融着層は、前記複合皮膜層の表面全体に設ける必要はない。
　前記熱融着層には、熱融着時の熱によって溶融する任意の樹脂を使用でき、例えば、ポリオレフィン系樹脂、酸変性スチレン系エラストマー等が挙げられる。ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、アイオノマー樹脂、酸変性ポリオレフィン等が挙げられ、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等で変性されて接着性の官能基を持つ酸変性ポリオレフィンが好ましく、金属との接着性および密着性に優れた無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂がより好ましい。
　前記熱融着層には、これらの樹脂の他に、難燃剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、滑剤、着色剤等の各種添加剤を混合することが可能である。これらの樹脂材料および添加剤をオープンロール、加圧ニーダー、単軸混合機、２軸混合機などの既知の混合装置を用いて混合した後押出成形などによってフィルム状の熱融着層を作製する。前記熱融着層の厚みは前記リード導体の厚みに依存するが、３０μｍ～２００μｍが好ましい。
　前記熱融着層は、加速電子線やγ線などの電離放射線の照射によって架橋して使用することもできる。架橋することで耐熱性を高めることができ、使用時の温度が上がった場合の接着力の低下を防止することができる。熱融着層全体を架橋してもよいし、熱融着層を多層構造とし、非架橋層と架橋した層とを積層してもよい。
　＜ピール強度＞
　本実施形態に係るリード線において、リード導体と熱融着層との間の接着力については、以下の方法によりピール強度を測定することによって評価することができる。ピール強度は、例えば、後述する製造方法により製造したリード線のリード導体と熱融着層の一方を切断して１８０°に折り曲げ、引張試験機（島津製作所社製　ＥＸ－ＳＸ）にセットする。次に、セットした前記切断部分を引張速度５０ｍｍ／分の条件で引っ張ることによって求めることができる。ピール強度の値が大きい程、リード導体と熱融着層との間の接着力が優れており、耐食性に優れていると評価できる。
　≪リード線の製造方法≫
　本実施形態に係るリード線は、例えば、複合皮膜層を形成する工程（複合皮膜層形成工程）と、前記複合皮膜層の少なくとも一部に熱融着層を形成する工程（熱融着層形成工程）と、を経て製造することができ、前記複合皮膜層形成工程は、３価Ｃｒ化合物を含む表面処理液を準備する工程と、前記表面処理液にリード導体を浸漬させ、前記リード導体と並行に前記表面処理液の噴流を流し、２．０Ａ／ｄｍ２以上の電流密度で２秒以上９０秒未満陰極電解を行う工程と、を含む。以下、各工程について説明する。
　＜複合皮膜層形成工程＞
　複合皮膜層形成工程は、リード導体の表面の少なくとも一部に複合皮膜層を形成する工程である。上述のように、前記複合皮膜層は、３価Ｃｒ化合物を含む前記表面処理液を準備する工程と、前記表面処理液に前記リード導体を浸漬させ、前記リード導体と並行に前記表面処理液の噴流を流し、２．０Ａ／ｄｍ２以上の電流密度で２秒以上９０秒未満陰極電解を行う工程により形成することができる。
　（表面処理液）
　前記表面処理液は、３価Ｃｒ化合物を含む。３価Ｃｒ化合物は、特に限定されないが、塩化クロム、硫酸クロム、酢酸クロム、硝酸クロム等が挙げられる。
　前記３価Ｃｒ化合物の添加量は、Ｃｒ成分として０．５ｇ／Ｌ以上２５ｇ／Ｌ以下であることが好ましい。前記３価Ｃｒ化合物の添加量がＣｒ成分として０．５ｇ／Ｌ未満の場合、Ｃｒの析出効率が低下するため、耐食性が低下する傾向がある。また、前記３価Ｃｒ化合物の添加量がＣｒ成分として２５ｇ／Ｌを超える場合、Ｃｒ成分が前記表面処理液中に溶解せず、成膜反応が阻害され、耐食性が低下する傾向がある。
　前記表面処理液は、前記３価Ｃｒ化合物の溶解性を向上させるために、錯化剤を含んでいてもよい。前記錯化剤としては、ギ酸、酢酸、クエン酸、酒石酸、グリシンまたはこれらのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等を用いることができる。
　前記表面処理液は、Ｃａ化合物を含んでいてもよい。Ｃａ化合物は、特に限定されないが、塩化カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム等が挙げられる。
　前記Ｃａ化合物の添加量は、Ｃａ成分として０．０１ｇ／Ｌ以上０．１ｇ／Ｌ以下であることが好ましい。前記Ｃａ化合物の添加量がＣａ成分として０．０１ｇ／Ｌ未満の場合、Ｃａ成分が前記複合皮膜層中に析出しないため、耐食性が低下する傾向がある。また、前記Ｃａ化合物の添加量がＣａ成分として０．１ｇ／Ｌを超える場合、前記複合皮膜層と前記熱融着層との接着性が低下し、耐食性が低下する傾向がある。
　前記表面処理液は、Ｆ化合物を含んでいてもよい。Ｆ化合物は、特に限定されないが、フッ化水素酸、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム、フッ化アンモニウム等が挙げられる。
　前記Ｆ化合物の添加量は、Ｆ成分として０．０５ｇ／Ｌ以上０．５ｇ／Ｌ以下であることが好ましい。前記Ｆ化合物の添加量がＦ成分として０．０５ｇ／Ｌ未満の場合、Ｆ成分が前記複合皮膜層中に析出しないため、耐食性が低下する傾向がある。また、前記Ｆ化合物の添加量がＦ成分として０．５ｇ／Ｌを超える場合、前記複合皮膜層と前記熱融着層との接着性が低下し、耐食性が低下する傾向がある。
　前記表面処理液は、さらに必要に応じて、ｐＨ緩衝剤、補助電解質等を含んでいてもよい。ｐＨ緩衝剤としては、ホウ酸等が挙げられ、補助電解質としては、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム等が挙げられる。
　（陰極電解）
　前記複合皮膜層を形成するために、陰極電解を行う。陰極電解を行うことで、前記複合皮膜層中に金属Ｃｒを析出させることができるからである。具体的には、前記表面処理液中に前記リード導体を浸漬させ、前記リード導体と並行に前記表面処理液の噴流を流し、２Ａ／ｄｍ２以上の電流密度で２秒以上９０秒未満陰極電解を行う。
　特許文献１には、複合皮膜層を形成するために、Ｃｒを含む電解液内で陰極電解を行っていることが開示されている。しかしながら、特許文献１に記載の方法で形成した複合皮膜層は厚くなる。複合皮膜層が厚いとクラック等が発生し、耐食性が低下するという問題があった。
　そこで、本発明者らは、前記問題に対応するために、陰極電解を行う際に前記表面処理液の噴流を流すことを発見した。これにより、複合皮膜層の厚みが薄くなり、表面が均一に形成され、優れた耐食性を有することができる。流量は、例えば、０．５Ｌ／ｍｉｎ以上２．０Ｌ／ｍｉｎ以下とすることができる。
　また、電流密度は、２．０Ａ／ｄｍ２以上５０Ａ／ｄｍ２以下が好ましく、５．０Ａ／ｄｍ２以上２０Ａ／ｄｍ２以下がより好ましい。電流密度により、前記複合皮膜層中への金属Ｃｒの析出量を制御することができる。通電時間は、２秒以上９０秒未満とすることが好ましく、５秒以上６０秒以下とすることがより好ましい。通電時間により、前記複合皮膜層中の金属Ｃｒおよび３価クロム化合物中のクロムの合計量を制御することができる。処理温度は、特に限定されないが、２０℃～５０℃の範囲とすることができる。
　陰極電解されるリード導体は、従来公知の方法に従って脱脂および水洗を行ってもよい。陰極電解処理後に、従来公知の方法に従って、洗浄および乾燥を行うことで、リード導体上に複合皮膜層が形成される。
　＜熱融着層形成工程＞
　熱融着層形成工程は、複合皮膜層の少なくとも一部に熱融着層を形成する工程である。熱融着層は、例えば、上述の複合皮膜層が形成されたリード導体の両面に、熱により融着可能な樹脂を被覆してプレスすることで形成することができる。プレス温度としては、例えば、１５０℃以上３００℃以下とすることができる。プレス時間としては、例えば、１０秒以上６０秒以下とすることができる。
　≪用途≫
　本実施形態のリード線は、電力貯蔵デバイスに好適に用いられる。電力貯蔵デバイスとしては、例えば、非水電解液を用いる非水電解質電池や電気二重層キャパシタ、電解液の主溶媒を水とする水系電解質電池等が挙げられる。
　以下、実施例を挙げて本開示を詳細に説明するが、本開示はこれらに限定されるものではない。
　≪リード線の作製≫
　＜リード導体の作製＞
　リード導体の基材として、長さ１００ｍｍ、幅４５ｍｍ、厚み０．２ｍｍの無酸素銅板（Ｃ１０２０）を用いた。前処理として、２５℃の水酸化ナトリウム水溶液（４０ｇ／Ｌ）に前記基材を浸漬し、電流密度１．０Ａ／ｄｍ２で陰極電解脱脂を行った。脱脂後の前記基材を流水で洗浄した。
　次に、洗浄後の前記基材に対して、２５℃の硫酸水溶液（１０質量％）に前記基材を３０秒間浸漬して酸活性を行った。酸活性後の前記基材を流水で洗浄した。
　次に、アミド硫酸ニッケル四水和物（３５０ｇ／Ｌ）、塩化ニッケル六水和物（３０ｇ／Ｌ）およびホウ酸（３０ｇ／Ｌ）を混合し、ニッケルめっき液を得た。５０℃の前記ニッケルめっき液に酸活性後の前記基材を浸漬し、電流密度５．０Ａ／ｄｍ２で１２０秒間めっきを行った。めっき後の前記基材を流水で洗浄することによって、ニッケルめっき銅からなるリード導体を得た。
　＜複合皮膜層の形成＞
　塩化クロム六水和物（５．０ｇ／Ｌ）、ギ酸カリウム（１７０ｇ／Ｌ）および塩化カルシウム（０．１５ｇ／Ｌ）を純水に混合し、表面処理液を得た。４５℃の前記表面処理液に前記リード導体を、流量１．０Ｌ／ｍｉｎのノズルから前記表面処理液が並行に流れるように浸漬し、表１に記載の電流密度および通電時間で陰極電解を行った。陰極電解後の前記リード導体を流水で洗浄し、１００℃の恒温槽で１８０秒間乾燥を行うことで、表１に記載の複合皮膜層を形成したリード導体を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　＜熱融着層の形成＞
　前記複合皮膜層を形成したリード導体の両面に、厚み５０μｍの無水マレイン酸変性ポリプロピレンフィルムを被覆し、２６０℃で３０秒間プレスして接着した。以上より、試料１～１０および試料Ａ～Ｃのリード線を作製した。試料１～１０のリード線は、実施例に対応する。試料Ａ～Ｃのリード線は、比較例に対応する。
　試料７では、前記表面処理液中の塩化カルシウムの濃度を１．５ｇ／Ｌとした点を除いて、試料８では、前記表面処理液中の塩化カルシウムの代わりに、フッ化カリウム（１．０ｇ／Ｌ）を用いた点を除いて、試料９では、前記表面処理液中の塩化カルシウムの代わりに、フッ化カリウム（５．０ｇ／Ｌ）を用いた点を除いて、試料１０では、前記表面処理液に塩化カルシウムもフッ化カリウムも用いなかった点を除いては、上述の試料１～６と同様の方法で作製された。また、試料Ａでは、通電時間を９０秒とした点を除いて、試料Ｂでは、電流密度を０．５Ａ／ｄｍ２とした点を除いて、試料Ｃでは、前記表面処理液の噴流を流さなかった点を除いては、上述の試料１～６と同様の方法で作製された。
　≪試料の観察≫
　＜Ｃｒ合計量の算出＞
　作製した試料１～１０および試料Ａ～Ｃのリード線の熱融着層が接着していない部分を１０ｍｍ幅に切断し、５０℃の希塩酸（３ｍｏｌ／Ｌ）に６０分間浸漬させた。得られた溶液中のＣｒ量を、誘導結合プラズマ質量分析装置（アジレントテクノロジー社製　ＩＣＰ－ＭＳ７７００ｘ）を用いて測定し、得られた結果から、単位面積当たりの複合皮膜層中に含まれる金属Ｃｒおよび３価Ｃｒ化合物中のＣｒの合計量（ｍｇ／ｍ２）を算出した。結果を表１の「Ｃｒ合計量（ｍｇ／ｍ２）」欄に示す。
　＜複合皮膜層の厚み＞
　Ｘ線光電子分光装置（アルバック・ファイ社製　ＱｕａｎｔｅｒａＳＸＭ）を用いて、以下の条件により、前記各試料の複合皮膜層の深さ方向分析を行い、５７３ｅＶ～５７８ｅＶのピークに帰属するＣｒ元素のＳｉＯ２換算での深さを算出した。また、前記Ｘ線光電子分光装置で測定したＳｉＯ２のエッチングレートは、１．０ｎｍ／ｍｉｎであった。結果を表１の「厚み（ｎｍ）」欄に示す。
[ＸＰＳの分析条件]
Ｘ線源　　　　　：Ａｌ－Ｋα
Ｘ線源の出力　　：１５ｋＶ
光電子取り出し角：４５
分析エリア　　　：１００μｍΦ
　＜金属Ｃｒの比率＞
　Ｘ線光電子分光装置（アルバック・ファイ社製　ＱｕａｎｔｅｒａＳＸＭ）を用いて、上述の＜複合皮膜層の厚み＞の[ＸＰＳの分析条件]と同様の条件により、イオンスパッタリングを用いたＸＰＳによる深さ方向分析を前記各試料の複合皮膜層の厚み全体に行った。Ｃｒの検出量が最大検出量の半分以下となる深さで得られたスペクトルを、金属Ｃｒのピークを５７４ｅＶ、３価Ｃｒ化合物のピークを５７７ｅＶとし、擬フォークト関数を用いたカーブフィッテングを行いピーク面積を求めた。この結果から、イオンスパッタリングを用いたＸＰＳによる深さ方向分析におけるＣｒの検出量が最大検出量の半分以下となる深さの表面において、金属Ｃｒおよび３価Ｃｒ化合物中のＣｒの合計量に対する、金属Ｃｒの含有比率を算出した。結果を表１の「金属Ｃｒ比率（ａｔ％）」欄に示す。
　＜複合皮膜層の欠損＞
　前記各試料の複合皮膜層におけるリード導体と接する部分の欠損度合いを確認するため、Ｘ線光電子分光装置（アルバック・ファイ社製　ＱｕａｎｔｅｒａＳＸＭ）を用いて、上述の＜複合皮膜層の厚み＞の[ＸＰＳの分析条件]と同様の条件で、前記各試料の複合皮膜層におけるリード導体と接する部分のＮｉ濃度を測定した。結果を表１の「Ｎｉ濃度（ａｔ％）」欄に示す。
　＜Ｃａ濃度およびＦ濃度の算出＞
　Ｘ線光電子分光装置（アルバック・ファイ社製　ＱｕａｎｔｅｒａＳＸＭ）を用いて、上述の＜複合皮膜層の厚み＞の[ＸＰＳの分析条件]と同様の条件で、前記各試料の複合皮膜層における熱融着層と接する部分のＣａ濃度およびＦ濃度を測定した。結果を表１の「Ｃａ濃度（ａｔ％）」および「Ｆ濃度（ａｔ％）」欄に示す。
　≪評価試験≫
　＜ピール試験＞
　作製した試料１～１０および試料Ａ～Ｃのピール強度を以下の方法により測定した。当該試験では、作製後に行う「初期ピール強度」および作製から４週間後に行う「４週間ピール強度」を測定した。
　（初期ピール強度）
　作製した試料１～１０および試料Ａ～Ｃのリード導体と熱融着層の一方を切断して１８０°に折り曲げ、引張試験機（島津製作所社製　ＥＸ－ＳＸ）にセットする。セットした前記切断部分を引張速度５０ｍｍ／分の条件で引っ張ることによって、初期ピール強度を測定した。結果を表１の「ピール強度　初期（Ｎ／ｃｍ２）」欄に示す。初期ピール強度が大きい程、接着力に優れるリード線として評価できる。
　（４週間ピール強度）
　エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、炭酸ジメチルを１：１：１の体積比率で混合し、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解した試験液を準備した。この試験液に作製した試料１～１０および試料Ａ～Ｃを浸漬し、試験液の水分率が１０００ｐｐｍになるように調整して８０℃の恒温槽内に４週間放置した後、上述の「（初期ピール強度）」と同様の方法で測定した。結果を表１の「ピール強度　４週間（Ｎ／ｃｍ２）」欄に示す。なお、前記試験液は、電力貯蔵デバイス中の電池要素の電解液として一般的に用いられるものであり、リード線の耐食性を評価するために作製されたものである。したがって、４週間ピール強度が大きい程、耐食性に優れるリード線として評価できる。
　≪考察≫
　試料１～１０は、初期ピール強度および４週間ピール強度共に大きい値を示した。このことは、前記各試料のリード線は、接着力に優れると共に、耐食性にも優れることがわかる。
　一方、複合皮膜層を形成する工程で通電時間が長かった試料Ａ、複合皮膜層を形成する工程でリード導体と並行に表面処理液の噴流を流さなかった試料Ｃは、接着力には優れるが、耐食性は低下した。また、複合皮膜層を形成する工程で陰極電解の電流密度が低かった試料Ｂは、接着力および耐食性共に実施例と比較して劣る結果となった。さらに、試料Ｃは、複合皮膜層におけるリード導体と接する部分のＮｉ濃度が他の試料よりも高い結果となった。これは、表面処理液の噴流を流さなかったことにより、複合皮膜層が均一に形成されていないためと考えられる。
　以上のように本開示の実施形態および実施例について説明を行なったが、上述の各実施形態および各実施例の構成を適宜組み合わせることも当初から予定している。
　今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は前記した実施の形態および実施例ではなく請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味、および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
１　リード導体、２　複合皮膜層、３　熱融着層、Ｔ　イオンスパッタリングを用いたＸ線光電子分光法による深さ方向分析におけるクロムの検出量が最大検出量の半分以下となる深さ。

Claims (8)

  1. 　リード導体と、前記リード導体の表面の少なくとも一部を被覆する複合皮膜層と、前記複合皮膜層の少なくとも一部を被覆する熱融着層と、を含むリード線であって、
    　前記リード導体は、ニッケル、ニッケルめっき金属またはニッケル－リン合金めっき金属からなり、
    　前記複合皮膜層は、金属クロムおよび３価クロム化合物を含み、
    　単位面積当たりの前記複合皮膜層中に含まれる金属クロムおよび３価クロム化合物中のクロムの合計量は、０．１ｍｇ／ｍ２以上５．０ｍｇ／ｍ２未満であり、
    　前記複合皮膜層中に含まれる金属クロムの濃度は、前記熱融着層側よりも前記リード導体側で高く、
    　前記複合皮膜層の前記リード導体と接する部分のニッケル濃度は、１．０原子％以下である、リード線。
  2. 　前記複合皮膜層の厚みは、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下である、請求項１に記載のリード線。
  3. 　前記複合皮膜層は、カルシウム化合物をさらに含み、
    　前記複合皮膜層の前記熱融着層と接する部分のカルシウム濃度は、０．１原子％以上５．０原子％以下である、請求項１または請求項２に記載のリード線。
  4. 　前記複合皮膜層は、フッ素化合物をさらに含み、
    　前記複合皮膜層の前記熱融着層と接する部分のフッ素濃度は、０．１原子％以上５．０原子％以下である、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のリード線。
  5. 　前記複合皮膜層における、イオンスパッタリングを用いたＸ線光電子分光法による深さ方向分析におけるクロムの検出量が最大検出量の半分以下となる深さの表面において、金属クロムおよび３価クロム化合物中のクロムの合計量に対する、金属クロムの含有比率は、５．０原子％以上である、請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のリード線。
  6. 　前記熱融着層は、無水マレイン酸変性ポリオレフィン系樹脂からなる、請求項１から請求項５のいずれか一項に記載のリード線。
  7. 　請求項１から請求項６のいずれか一項に記載のリード線を備えた電力貯蔵デバイス。
  8. 　請求項１に記載のリード線の製造方法であって、
    　リード導体の表面の少なくとも一部に複合皮膜層を形成する工程と、前記複合皮膜層の少なくとも一部に熱融着層を形成する工程と、を含み、
    　前記複合皮膜層を形成する工程は、３価クロム化合物を含む表面処理液を準備する工程と、前記表面処理液に前記リード導体を浸漬させ、前記リード導体と並行に前記表面処理液の噴流を流し、２．０Ａ／ｄｍ２以上の電流密度で２秒以上９０秒未満陰極電解を行う工程と、を含む、リード線の製造方法。
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