JP6220359B2 - フィルム外装電池用タブリード材料及びその製造方法 - Google Patents

フィルム外装電池用タブリード材料及びその製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、リチウムイオンポリマー電池や電気二重層キャパシタ等に好適に用いられるフィルム外装電池用タブリード材料及びその製造方法に関する。
携帯機器等の電源として、リチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタ等(以下、これらをまとめて「電池」と称する)が用いられているが、これら電池の軽量化や薄型化がますます要望されている。このようなことから、電池の外装体として、金属ケースよりも軽量で薄いラミネートフィルムが用いられてきている。
このフィルム外装電池は、電極及び電解質を含む電池本体をフィルム外装体で密封して包装した構造になっている。そして、電池内部の電極(正極及び負極)に導電性のタブリードが接続され、この一対のタブリードがフィルム外装体の合わせ目のシール部から外部に露出して外部と電気的接続が可能となっている。
ところで、フィルム外装体の密封を維持するため、タブリードはフィルム外装体と隙間なく密着する必要があり、例えばタブリードとフィルム外装体の内面とは接着テープによって接着されている。また、タブリードは、電池内部で電解質に接触するため、電解質に対する耐食性が求められる。
このようなことから、リード線金属の表面に樹脂成分と金属塩とを含む処理液を噴霧して複合皮膜層を形成し、さらにその上に絶縁体を貼り合わせ、耐フッ酸性を向上させた技術が開示されている(特許文献1)。
特開2011−081992号公報
しかしながら、特許文献1記載の技術の場合、樹脂を含んだ処理液を噴霧する工程や、その後に乾燥硬化する工程などが必要となり、生産性が低下したり製造工程が複雑になるという問題がある。また、樹脂を含む複合皮膜層がリード線金属の接点部や端子部に塗着すると、接点部の電気接続性や端子部の溶接性が低下する。このため、接点部や端子部をマスキングしたり、余分な皮膜を剥離、研磨する必要が生じ、生産性がさらに低下するおそれがある。
さらに、タブリードを電池内部に引き回したり、電池を携帯機器内に収容する際に電池外部のタブリードを曲げることがあり、タブリードにはある程度の曲げ性が要求されるが、特許文献1記載の技術の場合、リードを曲げると複合皮膜層がひび割れたり脱落する可能性がある。
一方、タブリードとしてNiが用いられているが、Niは高価であるため、Cu又はCu合金に代替することが考えられる。しかしながら、Cu又はCu合金はNiに比べて溶接性が劣ることが判明した。
従って、本発明の目的は、フィルム外装体との密着性、耐食性、溶接性及び曲げ性に優れると共に、生産性にも優れたフィルム外装電池用タブリード材料及びその製造方法を提供することにある。
本発明者らは種々検討した結果、Cu又はCu合金からなる基材の表面にNiめっき層を2層めっきし、そのうち上層側のNiめっき層中のS濃度を高くすることで、上層側のNiめっき層が優先的に腐食され、下層側のNiめっき層の耐食性を確保できることを見出した。
上記の目的を達成するために、本発明のフィルム外装電池用タブリード材料は、フィルム外装電池の内部の電極に接続されると共に該フィルム外装電池の外部に取り出されるフィルム外装電池用タブリード材料であって、Cu又はCu合金からなる基材の表面に第1Niめっき層が形成され、その上に第2Niめっき層が形成されてなり、前記第1Niめっき層が800質量ppm以下のSを含み、かつ前記第2Niめっき層が1000〜25000質量ppmのSを含み、前記第1Niめっき層の厚みが0.2〜7.0μm、かつ前記第2Niめっき層の厚みが0.2〜2.0μm、前記第2Niめっき層の表面に、厚みが1〜10nmの3価Crの化成処理膜が形成されてなる
本発明のフィルム外装電池用タブリード材料の製造方法は、フィルム外装電池の内部の電極に接続されると共に該フィルム外装電池の外部に取り出されるフィルム外装電池用タブリード材料の製造方法であって、Cu又はCu合金からなる基材の表面に、800質量ppm以下のSを含む第1Niめっき層をめっきした後、1000〜25000質量ppmのSを含む第2Niめっき層をめっきし、前記第1Niめっき層の厚みを0.2〜7.0μm、かつ前記第2Niめっき層の厚みを0.2〜2.0μmとし、前記第2Niめっき層の表面に、厚みが1〜10nmの3価Crの化成処理膜を形成する。
本発明によれば、フィルム外装体との密着性、耐食性、溶接性及び曲げ性に優れると共に、生産性にも優れたフィルム外装電池用タブリード材料が得られる。
タブリードを備えたフィルム外装電池を示す斜視図である。 図1のA−A線に沿う断面図である。 実施例1の試料の腐食試験後の外観を示す図である。 比較例1の試料の腐食試験後の外観を示す図である。
以下、本発明の実施形態について説明する。
図1は、タブリード1を備えたフィルム外装電池100を示す斜視図、図2は図1のA−A線に沿う断面図である。
図1に示すように、フィルム外装電池100は、電極及び電解質を含む電池本体(図示せず)をフィルム外装体5で熱融着等により密封して包装した構造になっている。そして、電池内部の電極(正極及び負極)に導電性の一対のタブリード1が接続され、各タブリード1がフィルム外装体5の合わせ目のシール部5aから外部に露出して外部と電気的接続が可能となっている。又、図1のフィルム外装電池100は、非水電解質と、所定の活物質が塗布された正極及び負極と、セパレータとを電池本体とするリチウムイオン電池となっているが、電解質及び一対の電極を有し、電気エネルギーを蓄えて放出できるものであれば良く、電気二重層キャパシタ等を用いることもできる。
正極としては、例えば正極活性物質をアルミニウム等の正極集電材に塗布したものを用いることができる。負極としては、例えば負極活性物質をCu等の負極集電材に塗布したものを用いることができる。
電解質としては、例えば有機溶媒等の非水溶媒にリチウム塩を配合した、液状、ゲル状および高分子ポリマー状の各種非水電解質を用いることができる。
フィルム外装体5としては、例えば金属箔の少なくとも片面に樹脂フィルムを積層したラミネートフィルムを用いることができる。金属箔としては、水を透過しないニッケル、銅、アルミニウム、ステンレス等の箔を用いることができる。樹脂フィルムとしては、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレートなどの熱融着フィルムを用いることができる。なお、少なくともタブリード1側のフィルム外装体5は、タブリード1と絶縁を図るために金属箔が露出していない樹脂フィルム側とする必要がある。通常は、金属箔の両面に樹脂フィルムを積層する。
又、図2に示すように、フィルム外装体5のシール部5aは、一枚のフィルム外装体5を折り返した外縁部の合わせ目に形成され、タブリード1が電池の内部からシール部5aを通って外部に取り出されている。
タブリード1は、Cu又はCu合金からなる基材1aと、基材1aの両面にそれぞれ形成された第1Niめっき層1bと、各第1Niめっき層1b上にそれぞれ形成された第2Niめっき層1cを有している。そして、シール部5a近傍のフィルム外装体5の内面と、タブリード1の表裏面との間は、それぞれ接着層3で隙間なく密封されている。接着層3としては、例えばポリエチレンやポリプロピレン等の粘着テープを用いることができる。
一方、フィルム外装体5の内部には電解質9及び図示しない電極(正極及び負極)が収容されている。そして、フィルム外装体5の内部で、タブリード1は、電解質9に接触すると共に、各電極のうち活物質が塗布されていない集電材露出部7に溶接等により接続されている。
なお、本実施形態では、各第2Niめっき層1cの表面に3価Crの化成処理膜2が形成されているが、この化成処理膜2は必須ではない。
次に、本発明の実施形態に係るフィルム外装電池用タブリード材料について詳細に説明する。図2に示すように、フィルム外装電池用タブリード材料は、Cu又はCu合金からなる基材1aの表面に第1Niめっき層1bが形成され、その上に第2Niめっき層1cが形成されてなる。
<基材>
CuおよびCu合金は導電性に優れ、かつ耐食性も比較的良好であるため、基材としてCu又はCu合金を用いる。Cu又はCu合金は、例えば、JIS−H3100(C1020)に規格する無酸素銅、JIS−H3100(C1100)に規格するタフピッチ銅、JIS−H3100(C2200)に規格する丹銅、JIS−H3110(5191)に規格するリン青銅、JIS−H3100(C2600)に規格する黄銅、CDA掲載合金(C7025)に規格するコルソン銅などが挙げられる。
特に、比較的大電流を流すタイプの電池のタブリードには、無酸素銅やタフピッチ銅などの高導電材料が好ましい。
基材の厚みは特に限定されないが、好ましくは0.1〜0.8mm、より好ましくは0.1〜0.6、さらに好ましくは0.1〜0.4mmである。基材の幅は特に限定されないが、例えば幅3〜100mm程度である。
基材は、インゴットを圧延し、さらにスリット加工して所定幅の条として製造できる。さらに必要に応じ、連続プレスにより所定形状(例えば、部分的に穴が開いた形状)の条に加工してもよい。Niめっき後のタブリードをプレス等で加工すると、加工部のめっき層が薄くなったりクラックが生じる可能性があるが、予め基材を加工した後にNiめっきを施すと、耐食性がより向上する。従って、耐食性をより一層向上させたい場合は、基材を加工後にNiめっきを施すとよい。
<第1Niめっき層>
本発明においては、基材の表面にNiめっき層を2層めっきし、そのうち上層側のNiめっき層中のS濃度を高くすることで、上層側のNiめっき層が優先的に腐食され、下層側のNiめっき層の耐食性を確保できる。又、Niめっき層はタブリードの溶接性を向上させる。
このうち、第1Niめっき層は、基材を保護する下地めっき層として機能し、800質量ppm以下のSを含む。第1Niめっき層のSの濃度は好ましくは600質量ppm以下である。なお、後述するウッド浴やスルファミン酸浴など工業的に公知のNiめっき液には硫酸塩やスルファミン酸塩が含有され、これらの成分がめっき過程において不可避的にめっき皮膜中に微量取り込まれるため、S濃度の下限は20〜30質量ppmである。
Niめっき層中のS濃度が高くなるほど腐食し易くなる。このため、第1Niめっき層のSの濃度が800質量ppmを超えると、第1Niめっき層の耐食性が低下し、その下層の基材の腐食を抑制することが困難となる。
第1Niめっき層の厚みは、0.2〜7.0μmが好ましく、0.5〜5.0μmがより好ましく、0.7〜2.0μmが最も好ましい。
第1Niめっき層の厚みが0.2μm未満であると、めっき層のピンホールが多くなって耐食性が低下する場合がある。第1Niめっき層の厚みが7.0μmを超えると耐食性の効果が飽和すると共に、曲げ性が低下する場合がある。
第1Niめっき層及び第2Niめっき層の境界は、フィルム外装電池用タブリード材料の断面をFIB(Focused Ion Beam;集束イオンビーム)により観察して区別することができる。
又、第1Niめっき層及び第2Niめっき層中のS濃度は、グロー放電質量分析法(GD−MS法)により、深さ方向にS濃度を測定することで求める。
具体的には、グロー放電質量分析法(GD−MS法)により、第2Niめっき層の表面から深さ方向にアルゴンスパッタし、厚さ方向の中央部まで削ったときのS濃度と、C(炭素)濃度を測定した。さらに、第2Niめっき層をアルゴンスパッタで除去した後、第1Niめっき層を深さ方向にアルゴンスパッタし、厚さ方向の中央部まで削ったときのS,C濃度を同様に測定した。
<第2Niめっき層>
第2Niめっき層は第1Niめっき層の表面に形成されている。上記したように第2Niめっき層中のS濃度を1000〜25000質量ppmに高くすることで、第2Niめっき層が優先的に腐食され、下層側の第1Niめっき層の耐食性を確保できる。又、第2Niめっき層を介して相手材と溶接が行われる。
ここで、例えば第2Niめっき層に微細なピンホールが存在する場合に、第2Niめっき層より第1Niめっき層が腐食し易いと、ピンホールを介して下地の第1Niめっき層が集中的に腐食し、基材に達すると考えられる。一方、第2Niめっき層が第1Niめっき層より腐食し易いと、上記ピンホールが存在しても、ピンホール周囲で第2Niめっき層が優先的に腐食し、第1Niめっき層の腐食を抑制できると考えられる。
第2Niめっき層のSの濃度が1000ppm未満であると、第2Niめっき層が第1Niめっき層に比べて優先的に腐食し難くなり、上記しためっき層全体の耐食性が低下する。一方、第2Niめっき層のSの濃度が25000ppmを超えると、曲げ性が低下すると共に、めっき層が割れやすくなって耐食性も低下する。
第2Niめっき層のSの濃度は、好ましくは1000〜15000ppmである。
第2Niめっき層の厚みは、0.2〜3.0μmが好ましく、0.3〜2.0μmがより好ましく、0.5〜1.0μmが最も好ましい。
第2Niめっき層の厚みが0.2μm未満であると、第2Niめっき層が第1Niめっき層に比べて優先的に腐食し難くなり、上記しためっき層全体の耐食性が低下する場合がある。第2Niめっき層の厚みが3.0μmを超えると、曲げ性が低下する場合がある。
第1Niめっき層及び第2Niめっき層は、例えばウッド浴やスルファミン酸浴など工業的に公知のNiめっき液を用いた電解Niめっきで形成することができる。めっき条件も公知の条件を適用できる。
ここで、第1Niめっき層用のめっき液と、第2Niめっき層用のめっき液とに、それぞれ異なる濃度でS含有化合物からなる光沢剤を添加することで、各Niめっき層にSが取り込まれ、各Niめっき層中のS濃度を調整することができる。S含有化合物からなる光沢剤としては、例えばスルフォン酸塩(飽和または不飽和の脂肪族のスルフォン酸塩、芳香族のスルフォン酸塩等)が挙げられ、具体的にはサッカリン、クマリン、ブチンジオール等が挙げられる。
本発明の実施形態に係るフィルム外装電池用タブリード材料は、例えば基材の条を連続めっきライン(フープめっきライン)で、電解脱脂、酸洗等の前処理に続いて電解Niめっきして工業的に製造することができる。ここで、最初にめっきする第1Niめっき層用のめっき漕のめっき液には少ない量の上記光沢剤を添加し、次にめっきする第2Niめっき層用のめっき漕のめっき液にはこれより多い量の上記光沢剤を添加すればよい。
<3価Cr(クロム)の化成処理膜>
第2Niめっき層の表面に、厚みが1〜10nmの3価Crの化成処理膜が形成されていてもよい。化成処理膜は、フィルム外装体5との密着性を向上させる。
化成処理膜の厚みが1nm未満であると、密着性が低いフィルムと積層した場合の浸漬試験後の密着強度が低くなる場合がある。化成処理膜の厚みが10nmを超えると、接触抵抗が大きくなって溶接性が低下する場合がある。密着性が低いフィルムとしては、例えば市販のポリエチレン系低粘性圧着フィルムが挙げられる。
化成処理膜の厚みは、XPS(X線光電子分光分析)により、アルゴンスパッタしながら深さ方向に成分分析を行ってCr濃度が2%以上の領域を化成膜厚さとした。なおXPSでは3価Crと6価Crを区別可能である。
化成処理膜の厚みが1.5〜5nmであるとより好ましい。
化成処理膜は、例えば3価クロムを含有する溶液中に、第2Niめっき層を形成したタブリード材料を浸漬した後、乾燥して形成することができる。
3価クロムを含有する溶液としては、主成分の3価クロムの他に、亜鉛、ニッケルなどを含有する水溶性化合物を溶解した水溶液を使用することができる。水溶性の3価クロム化合物としては、例えば、硝酸クロム、硫酸クロム、塩化クロム、燐酸クロム、酢酸クロム等の塩類の他、クロム酸や重クロム酸塩等の六価クロム化合物を還元剤により3価に還元した化合物を使用することも可能である。また、これらを複数併用することもできる。
化成処理膜は、例えば上述の連続めっきラインのNiめっき、その後の水洗処理の工程の後に3価クロム処理槽を設け、連続的に形成する方法が効率的であり好ましい。又、めっきラインと別個に3価クロム処理ラインを設けてもよい。化成処理膜の形成は、3価クロム処理に通常使用される条件で行うことができ、処理温度、処理pH、処理時間、任意の添加剤などについて、当業者が通常行う通りに、具体的な実施の態様に応じた処理条件の変更を行うことができる。
以下に実施例をあげて、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
<タブリード材の製造>
基材となるCuおよびCu合金として、それぞれタフピッチ銅(JIS−C1100)、リン青銅(JIS−C5200)、コルソン銅(JIS−C7025)を用いた。これらの厚さ0.2mmの銅合金板を、幅30mm、長さ100mmの短冊状に切断した。
基材の両面に、第1Niめっき層と第2Niめっき層をこの順でめっきしてタブリード材料を製造した。又、一部の試料については、第2Niめっき層の表面にクロム化成処理を行って3価Crの化成処理膜を形成した。
第1Niめっき層及びの第2Niめっき層のめっき浴は、スルファミン酸浴(スルファミン酸ニッケルとホウ酸を含有、液温55℃)に、光沢剤としてサッカリンを0〜20g/Lの間で種々調整し、1,4ブチンジオールを0〜5g/Lの間で種々調整したものを用いた。これにより、各Niめっき層中のS濃度を調整した。
クロム化成処理は市販の3価Cr含有処理液(40℃,pH4.5)を用い、処理液中に第2Niめっき層をめっきした後の試料を浸漬させて行った。化成処理膜の厚さは、処理液への浸漬時間を変えることで調整した。このようにして短冊状のタブリード材を製造した。
各Niめっき層の厚さはFIB(SIIナノテクノノジー社製 SMI−3050SE)での断面像で各Niめっき層の境界を識別して測定した。
各Niめっき層中のSとC濃度はグロー放電質量分析計(VG マイクロトレース社製 VG 9000)を用いて、上述のように測定した。
化成処理膜(クロメート層)の厚さは、XPS(アルバックファイ社製 PHI-5000)による深さ方向分析を行って、上述のように測定した。
得られた試料につき、以下の評価を行った。
<耐食性(腐食試験)>
リチウムイオン電池の電解液として一般的に使用されているエチレンカーボネート+ジメチルカーボネート+ジエチルカーボネート液(1:1:1(モル比))にLiPF6を1mol/L添加し、次に純水を電解液に対して1000質量ppm添加した腐食液を準備した。この腐食液に各試料を浸漬して60℃の恒温槽の中に72時間放置した。なお、上述のように試料は短冊形状であり、Niめっきの際にめっきセルに保持した一方の端面がめっきされずに基材が露出しているため、この露出部を腐食液に浸漬させないようにして試験を行った。
腐食試験後の試料を取出して洗浄、乾燥した後、試料表面の外観を光学顕微鏡(20〜200倍)で観察し、以下の基準で耐食性を評価した。評価が○、△であれば実用上問題はない。
○:腐食が観察されなかった
△:腐食点の数が1〜2個/mm
×:腐食点の数が3個/mm以上
なお、腐食の有無は、図4に示すようにめっき面の色調と異なる基材の銅のスポット状の色味(図4の暗部)が出たか否かで判定した。
<溶接性(接触抵抗)>
JIS−C5402(5.3)に準拠して、各試料の接触抵抗を測定した。接触抵抗は、ロレスタ2端子法APプローブを使用し、直流抵抗として測定した。
<曲げ性(曲げ試験)>
日本伸銅協会技術標準JCBA T307に従い、W型の金型を用いて各試料を曲げ半径R=1.0mmで曲げた。曲げ部のNiめっき層の割れの有無、割れの大きさを光学顕微鏡(500倍)で観察し、以下の基準で曲げ性を評価した。評価が○、△であれば実用上問題はない。
○:Niめっき層の割れが観察されなかった
△:Niめっき層が割れたが基材は観察されなかった
×:Niめっき層が割れ、基材が観察された
なお、基材は、Niめっき層と色調と異なるので識別可能である。
<フィルムとの密着性>
タブリード材の片面に、メタロセン系ポリプロピレンからなる市販のシーラントフィルム(日本ポリプロ社製、WINTEC)を重ね、130℃で5秒間熱圧着させた。この試験片につき、JIS−C5016に従う180°ピール試験を行って密着性を評価した。
○:ピール強度が5N/10mm以上
×:ピール強度が5N/10mm未満
得られた結果を表1、表2に示す。
表1、表2から明らかなように、各実施例の場合、フィルムとの密着性、耐食性、溶接性及び曲げ性に優れていた。
なお、実施例17は、第1Niめっき層をめっきする際、めっき浴中の光沢剤(サッカリン)濃度を0としたものである。
一方、第1Niめっき層を形成しなかった比較例1の場合、第2Niめっき層が腐食し易いために下地の基材が露出して腐食し、耐食性が劣った。
第2Niめっき層を形成しなかった比較例2の場合、第2Niめっき層が優先的に腐食されることによる下層側の第1Niめっき層の保護が実現されず、下地の基材が露出して腐食し、耐食性が劣った。これは、第1Niめっき層の微細なピンホールやめっき欠陥を通して下地の基材が直接腐食したためと考えられる。
第1Niめっき層のSの濃度が800質量ppmを超えた比較例3の場合、第1Niめっき層の耐食性が低下し、その下層の基材が露出して腐食し、耐食性が劣った。
第2Niめっき層のSの濃度が1000ppm未満である比較例4の場合、第2Niめっき層が優先的に腐食し難くなり、下層側の第1Niめっき層の保護が十分でなくなったため、下地の基材が露出して腐食し、耐食性が劣った。
第2Niめっき層のSの濃度が25000ppmを超えた比較例5の場合、曲げ性が劣ったと共に、第2Niめっき層が割れて耐食性も劣った。
なお、図3、図4は、それぞれ実施例1、比較例1の試料の腐食試験後の外観を示す。実施例1の場合、試料の表面に腐食点が観察されなかったが、比較例1の場合、濃色の腐食点が観察された。
1 タブリード
1a 基材
1b 第1Niめっき層
1c 第2Niめっき層
100 フィルム外装電池

Claims (2)

  1. フィルム外装電池の内部の電極に接続されると共に該フィルム外装電池の外部に取り出されるフィルム外装電池用タブリード材料であって、
    Cu又はCu合金からなる基材の表面に第1Niめっき層が形成され、その上に第2Niめっき層が形成されてなり、
    前記第1Niめっき層が800質量ppm以下のSを含み、かつ前記第2Niめっき層が1000〜25000質量ppmのSを含み、
    前記第1Niめっき層の厚みが0.2〜7.0μm、かつ前記第2Niめっき層の厚みが0.2〜2.0μm、
    前記第2Niめっき層の表面に、厚みが1〜10nmの3価Crの化成処理膜が形成されてなるフィルム外装電池用タブリード材料。
  2. フィルム外装電池の内部の電極に接続されると共に該フィルム外装電池の外部に取り出されるフィルム外装電池用タブリード材料の製造方法であって、
    Cu又はCu合金からなる基材の表面に、800質量ppm以下のSを含む第1Niめっき層をめっきした後、1000〜25000質量ppmのSを含む第2Niめっき層をめっきし、
    前記第1Niめっき層の厚みを0.2〜7.0μm、かつ前記第2Niめっき層の厚みを0.2〜2.0μmとし、
    前記第2Niめっき層の表面に、厚みが1〜10nmの3価Crの化成処理膜を形成するフィルム外装電池用タブリード材料の製造方法。
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