JP5081481B2 - 濡れ性に優れた銅箔及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、カルボニル基含有溶媒濡れ性に優れた銅箔、特にＮＭＰとの濡れ性に優れた銅箔及びその製造方法に関する。詳細には、リチウムイオン電池のカーボン負極担体用のＮＭＰ含有ペーストと密着しやすい銅箔及びその製造方法に関する。

リチウムイオン電池は、低い作動電位と優れたサイクル性を持つカーボン系材料を負極とし、リチウムを含む遷移金属酸化物を正極とし、カーボネート系の有機化合物を主体とする溶媒にＬｉＰＦ₆等のリチウム塩を溶解させたものを電解質として構成される。通常は非水系の電解液を使用するため、水の電気分解電圧を超える高い電圧が得られ、又体積エネルギー密度及び重量エネルギー密度が大きく小型軽量化が可能であり、自己放電が少ないという特徴を有する。その一方、電解質のイオン伝導速度が小さいため、充分な電流密度が得られにくく、重負荷特性が悪いという欠点がある。この欠点を補うため、リチウムイオン電池では薄く比面積の大きい正負電極を接近させて配置されている。従って、急速充電又は大電流放電を達成するためには電極膜厚みの薄膜化が必要である。

リチウムイオン電池の負極電極は、カーボン材料と結着剤を溶媒と混合して得られる活物質スラリーペーストを導電性担体（銅箔等）に塗布後、乾燥し、密度を上げる必要があればプレスして結着させてコーティング層を形成する方法（コーティング法）で製造されている。上記銅箔には、銅の鋳塊を圧延して箔状にした「圧延銅箔」と、硫酸銅を主成分とする溶液を電解して陰極ドラム上に銅を析出させ、これを連続的に引きはがして製造する「電解銅箔」がある。上記銅箔は、その表面に、アゾール系誘導体を用いる有機防錆処理又はクロム化合物系の溶液を用いるクロメート処理で防錆加工されている。

ペーストを形成する溶媒には一般にＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、水等が使用されているが水にはバインダーとのわずかな混合比の違いで電池特性が変化する等の問題がある。一方、ＮＭＰは、沸点（２０２℃）が比較的低いため回収して再利用しやすく、カルボニル基を有する非プロトン性極性溶媒であるため高い溶解性を持ち、様々な溶媒と混ざり合うことができるため好ましく使用できる。
しかし、負極電極の担体となる圧延銅箔や電解銅箔はいずれもＮＭＰとの濡れ性が悪く、厚塗り等の特別な対策が必要となり、実際にＮＭＰに対する濡れ性が非常に悪い場合には溶媒を水等に変更する場合もあった。

そもそも、上記ペーストに含まれるカーボン系材料や、バインダーとして加えるフッ素系樹脂は、銅表面との親和力に乏しく密着性が低い。銅箔表面との密着性に劣るコーティング層では、銅箔をサイジングしたり、折り曲げたり、巻回しした場合にコーティング層が剥離、脱落して、目的の性能が得られず、耐久性や寿命にも問題がある。ペーストされた電極塗布膜の厚みが不均一で厚さの薄い活物質層が形成されると、その部分でリチウム析出・デンドライト発生が生じ、短絡が生じやすくなるため、短時間での充電が困難となる。

薄く均一で密着性のよいコーティング層を得るために、銅箔を加熱処理や溶媒で洗浄して、表面脱脂して銅箔表面の水濡れ性を改善する技術、酸素存在下で加熱して酸化皮膜層を形成する技術が知られているが、密着性を充分に向上させることはできなかった。
そこで、表面にアゾール系誘導体第一皮膜、その上にソルビタン系誘導体第二皮膜を形成した水濡れ性の良い銅箔が提案されている（特許文献１）。
更に、特定粗さの表面に銅の水酸化物と酸化物とを特定割合で含む複合皮膜が形成された銅箔（特許文献２）、表面に特定の酸素／銅比を有する銅酸化物皮膜が形成された銅箔、表面に特定の結晶方位面割合を有する銅箔等が報告されている。
又、表面にアルカリ性のクロメート浴で得られる防錆皮膜は防錆力、水濡れ性及びＮＭＰ濡れ性に優れていることが報告されている（特許文献３）。
特開平７−２０１３３２号公報 特開２０００−４５０５９号公報 特開平１１−１５８６５２号公報

しかし、上記特許文献１の方法は銅箔の脱脂処理後、更に第一及び第二皮膜形成工程が必要となり、そのための設備及び製造コストが必要になる。又、二種の化合物の銅箔への特定な順序での吸着が必須であるからその配合割合の調整等が必要であり、操作性に劣るものであった。
又、上記特許文献２や銅酸化物皮膜が形成された銅箔等は、いずれも水濡れ性を目的としておりＮＭＰを目的とするものではなく、薄い銅箔の粗面化加工は困難でありかつ強度低下を引き起こし、いずれも溶媒やコーティング材が非常に濡れ性が低い場合、コーティング材を銅箔表面に付着させることは困難であった。
更に特許文献３の方法は、めっきクロメート処理が必要であるため設備、費用がかかり、かつ環境に負荷が大きい。その他、銅箔との密着性を高めるため、バインダーや増粘剤等を調整することも知られているが、費用及び特定の設備を必要とし、生産性にも劣るものであった。
本発明は、簡便な操作で製造でき、濡れ性に優れた銅箔、好ましくはリチウムイオン電池の負極電極に使用される活物質スラリーペーストの密着性に優れた銅箔及びその製造方法を提供しようとするものである。

本発明は、下記銅箔及びその製造方法に関する。
（１）銅箔本体表面に、カルボニル基を有するアゾール化合物を含有する皮膜が形成されており、ＮＭＰ接触角が１９°以下である銅箔。
（２）上記カルボニル基を有するアゾール化合物はカルボキシベンゾトリアゾールである（１）記載の銅箔。
（３）銅箔表面のＣ＝Ｏ量は２〜８ａｔｍ％である（１）又は（２）記載の銅箔。
（４）上記皮膜にはアミン化合物が含まれる（１）〜（３）いずれか１項記載の銅箔。
（５）銅箔を、カルボニル基を有するアゾール化合物を含む溶液と接触させた後、乾燥させる（１）〜（４）いずれか１項記載の銅箔の製造方法。
（６）上記カルボニル基を有するアゾール化合物はカルボキシベンゾトリアゾールである（５）記載の製造方法。
（７）上記溶液にはアミン化合物が含まれる（５）又は（６）記載の製造方法。

本発明では、簡便な操作で、溶媒との親和性のある特性基を有する化合物を銅箔表面に付着させることにより、濡れ性に優れた銅箔、好ましくはリチウムイオン電池の負極電極に使用される活物質スラリーペーストとの密着性に優れた銅箔を製造できる。更に、本発明の銅箔濡れ性はアミン化合物が存在することにより経時的な劣化が起こりにくくなる。

本発明に使用される担体である銅箔は、圧延銅箔でも電解銅箔でもよく、銅合金箔でもよい。銅箔厚みはリチウムイオン電池のカーボン負極用として使用される厚みでよい。
本発明で使用できるカルボニル基を有するアゾール化合物として、例えばカルボキシベンゾトリアゾールが挙げられる。理論によって本発明を限定するものではないが、アゾール、特にトリアゾールは銅箔表面の銅原子と錯体類似の結合を形成して、銅箔表面に付着する。一方、カルボニル基部分はケトン化合物であるＮＭＰと親和性が高い。従って、カルボニル基を有するアゾール化合物は銅箔とＮＭＰとの親和性を高めるため、溶媒としてＮＭＰを使用した活物質ペーストは銅箔と高い密着性を示す。カルボキシベンゾトリアゾールの場合、トリアゾール環が銅箔表面と結合し、トリアゾール環とはベンゼン環を挟んで反対側に位置するカルボニル基がＮＭＰと親和するため構造的に非常に好ましく、銅箔とＮＭＰとの親和性の基礎となる。
一方、４−メチルベンゾトリアゾールは防錆剤として広く使用されているが、カルボニル基を有さない４−メチルベンゾトリアゾールで防錆処理した銅箔はＮＭＰとの親和性を示さずＮＭＰ濡れ性は改善されない。

本発明の銅箔表面のカルボニル基を有するアゾール化合物量は、Ｃ＝Ｏ量で表すと好ましくは２〜８ａｔｍ％、更に好ましくは３〜６ａｔｍ％である。Ｃ＝Ｏ量が２ａｔｍ％未満であるとＮＭＰ濡れ性が充分でなく、６ａｔｍ％を超えても効果の増大は期待できずカルボニル基を有するアゾール化合物粉が銅箔表面に付着し、変色するという問題が生じる。上記Ｃ＝Ｏ量は、例えばＸＰＳ測定装置で測定した半定量分析値をアルバック・ファイ社製ソフトウェアＭＵＬＴ ＰＡＫ（商標）カーブフィッチング（回帰分析）して得られたＣ＝Ｏのピークトップ位置（ｅＶ）に対する面積比（％）で表すことができる。ＸＰＳ測定分析は、例えば下記実施例で使用するＸＰＳ測定装置及び条件が採用できる。
又、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴＩＲ）を使用して反射法でＣ＝Ｏ量を測定することも出来る。

本発明の、カルボニル基を有するアゾール化合物を含有する皮膜が形成された銅箔表面のＮＭＰ接触角は１９°以下、好ましくは１８°以下、更に好ましくは５°以下である。１９°を超えるとＮＭＰを含む活物質スラリーペーストとの密着性に劣り、リチウムイオン電池の負極担体として好ましくない。
ここで、ＮＭＰ接触角の測定は一般的なθ／２法を採用し、液滴の左右端点と頂点を結ぶ直線の、固体表面に対する角度から接触角を求める（Ｎ＝５）。本発明では、例えば下記実施例で使用する接触計及び条件が採用できる。

カルボニル基を有するアゾール化合物を含有する皮膜は、銅箔を、カルボニル基を有するアゾール化合物を含む溶液と接触させた後、乾燥させることにより形成できる。この接触は例えば、溶液に浸漬する、溶液を塗布、噴霧することにより行うことが出来る。圧延銅箔の場合は、上記溶媒に接触させることにより、同時に圧延油の脱脂処理を行うことができる。

圧延銅箔における具体的例を下記に例示する。銅を溶解して鋳造した後、熱間圧延を行ない、その後冷間圧延、中間焼鈍を繰り返し行ない、最終冷間圧延を行って銅箔を製造する。上記最終冷間圧延後の銅薄板や銅箔表面には圧延油が残存するため、脱脂処理を行う。この脱脂処理は、最終冷間圧延後の銅箔を有機溶剤槽に浸漬して行うが、この有機溶剤にカルボニル基を有するアゾール化合物を添加する。銅箔は、有機溶剤槽内で脱脂され、槽から引き出され有機溶剤が蒸発するとカルボニル基を有するアゾール化合物を含有する皮膜が表面に形成される。有機溶剤として、当業者が通常使用するものが使用でき、例えばノルマルパラフィン（ＮＰ）、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）等のアルコール類やアセトン、ＤＭＡＣ（ジメチルアセトアミド）、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、エチレングリコールが挙げられる。
上記のように浸漬する場合、溶剤中のカルボニル基を有するアゾール化合物の濃度は例えば０．０１〜１重量％、更に好ましくは０．０２〜０．２重量％である。０．０１重量％未満であるとＮＭＰ濡れ性が充分でなく、１重量％を超えても効果の増大は期待できず、浸漬処理後の乾燥時に銅箔表面にアゾール化合物の粉末が目視で確認でき、異物の発生原因になるという問題が生じる。浸漬温度及び浸漬時間は、使用する有機溶剤、濃度により適宜選択される。

本発明のカルボニル基を有するアゾール化合物はアミン化合物と共に使用することが好ましい。理論によって本発明を限定するものではないが、アミン化合物の存在によりカルボニル基部分が安定化され、アゾール化合物が安定化して保存、貯蔵性に優れたものとなる。ここで「貯蔵性に優れる」とは、例えば処理１週間後、好ましくは１月以上、更に好ましくは１年以上経過してもＮＭＰ接触角が１９°以下であることをいう。尚、アミン化合物が存在することによりカルボニル基を有する溶媒との親和性が低下することはない。
上記アミン化合物としては、例えばモノエチルアミン、ジメチルアミン、モノエタノールアミンが挙げられる。アゾール化合物とアミン化合物とのモル比は、アゾール化合物のカルボニル基とアミン化合物のアミン基とのモル比で例えば２：１〜１：２、好ましくは１：１〜２：３である。カルボニル基を有するアゾール化合物の添加量にもよるが、添加重量２：１未満であるとアミン化合物の添加効果が生じず、１：２を超えても更なる効果の増大は見られない。

本発明のカルボニル基を有するアゾール化合物は、通常の防錆剤と共に使用できる。防錆剤として１，２，３ベンゾトリアゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、チアゾール等が挙げられる。防錆剤は上記溶液に含有させてもよい。防錆剤の使用量は、カルボニル基を有するアゾール化合物を使用していない場合と同量でよい。

下記に本発明の実施例を示すが、これらは本発明を限定するものではない。
純度９９．９０％以上のタフピッチ銅を使用した銅板に、冷間圧延、中間焼鈍を繰り返し行ない、最終冷間圧延を行って厚さ１０μｍの圧延銅箔とした。銅箔表面には最終冷間圧延で使用された圧延油が存在していた。
イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）やノルマルパラフィン（ＮＳクリーン１００Ｒ、株式会社ジャパンエナジー製、純度８５重量％以上）、またはこれらの混合液へ所定量のカルボキシベンゾトリアゾール（ＣＢＴ−１、城北化学工業株式会社製、純度９５重量％以上）を添加した溶液を用意し、この溶液へ上記圧延銅箔を５秒間浸漬した後、送風乾燥させて下記特性を測定した。
又、更にモノエチルアミン（ＥＡ、関東化学株式会社製、純度７０重量％以上）又は１，２，３ベンゾトリアゾール（ＴＢＡ、関東化学株式会社製、純度９７％以上）を添加して同様に処理したものの特性も測定した。

実施例で採用した測定方法を下記に記載する。
（１）濡れ性
協和界面科学株式会社製、ＣＡ−Ｄ型接触角計を使用し、下記条件でＮＭＰ接触角を測定して評価した。
固体試料寸法：１０Ｗ×５０Ｄ×１０Ｈ（ｍｍ）、液滴調整器：１ｃｃロック式・内径６．０〜６．５ｍｍ、測定読み取り：±１度、接眼部固定目盛：２０目盛１．５２ｍｍ、測定倍率：３６倍、テフロン（登録商標）コーティング針使用。
試験溶液：ＮＭＰ（関東化学株式会社製、純度９９．０重量％以上）
濡れ性に関する評価は下記の通りである。
◎：接触角１０°未満
○：接触角１０°以上１６°以下
△：接触角１６°を超え１８°以下
×：接触角１８°を超える。
（２）銅箔表面の、カルボキシベンゾトリアゾール量の測定
アルバック・ファイ株式会社製ＸＰＳ測定装置、商品名５６００ＭＣを使用し下記条件で測定した。
到達真空度５×１０^-10Ｔｏｒｒ（Ａｒガス導入時１×１０^-8Ｔｏｒｒ）、
Ｘ線：Ｘ線種単色化Ａｌ−ｋα線、出力３００Ｗ、検出面積８００μｍφ、
イオン線：イオン種Ａｒ⁺、加速電圧１ｋＶ、掃引面積３×３ｍｍ²、
試料入射角４５°（試料と検出器とのなす角）、
スパッタリングレート１．２ｎｍ／分（ＳｉＯ₂換算）
（３）防錆能
条件：Ｈ₂Ｓガス３ｐｐｍ雰囲気に２０分間暴露の後、表面を目視観察した。防錆性に関する評価基準は下記の通りである。
○：変色なし
△：若干の変色有り
×：変色
結果を表に示す。

実施例４、５で処理された銅箔は、Ｃ＝Ｏ結合の半定量値が２．０ａｔｍ％以上であるため処理直後の接触角１５°であり、活物質スラリーペーストとの密着性に優れたものであった。しかし、１週間後の接触角は１９°に低下してしまった。実施例６ではさらにモノエチルアミンを添加したところ、１週間後にも接触角１５°であり、活物質スラリーペーストとの密着性に優れたものであった。
実施例６、９の銅箔は、処理後のＣ＝Ｏ結合が３．０ａｔｍ％以上であるため１週間後の接触角が共に１４°であり、実施例１０〜１４の銅箔は処理後のＣ＝Ｏ結合が３．３ａｔｍ％以上であるため１週間後の接触角が共に１０°以下となり、活物質スラリーペーストとの密着性が非常に優れていた。尚、濡れ性が経時的に変化する試験片は２日以内にその接触角が変化し、一方２日後に変化しない試験片は１週間後にも接触角は一定であり濡れ性は変わらなかった。
防錆能試験では、実施例５で処理されたものはガス腐食試験後の変色が著しかったが、ＢＴＡを０．０１ｗｔ％添加した実施例７では変色がある程度抑制されており、０．０５ｗｔ％添加した実施例８では変色が見られなかった。又、実施例１２〜１４のようにＣＢＴのみでも量的に充分であれば優れた防錆能が認められた。

Claims (6)

1. 銅箔本体表面に、カルボニル基を有するアゾール化合物を含有する皮膜が形成されており、ＮＭＰ接触角が１９°以下である銅箔であって、銅箔表面のＣ＝Ｏ量は２〜８ａｔｍ％である銅箔。
2. 上記カルボニル基を有するアゾール化合物はカルボキシベンゾトリアゾールである請求項１記載の銅箔。
3. 上記皮膜にはアミン化合物が含まれる請求項１又は２記載の銅箔。
4. 銅箔を、カルボニル基を有するアゾール化合物を含む溶液と接触させた後、乾燥させる請求項１〜３いずれか１項記載の銅箔の製造方法。
5. 上記カルボニル基を有するアゾール化合物はカルボキシベンゾトリアゾールである請求項４記載の製造方法。
6. 上記溶液にはアミン化合物が含まれる請求項４又は５記載の製造方法。