JP5081481B2 - 濡れ性に優れた銅箔及びその製造方法 - Google Patents
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Description
しかし、負極電極の担体となる圧延銅箔や電解銅箔はいずれもNMPとの濡れ性が悪く、厚塗り等の特別な対策が必要となり、実際にNMPに対する濡れ性が非常に悪い場合には溶媒を水等に変更する場合もあった。
そこで、表面にアゾール系誘導体第一皮膜、その上にソルビタン系誘導体第二皮膜を形成した水濡れ性の良い銅箔が提案されている(特許文献1)。
更に、特定粗さの表面に銅の水酸化物と酸化物とを特定割合で含む複合皮膜が形成された銅箔(特許文献2)、表面に特定の酸素/銅比を有する銅酸化物皮膜が形成された銅箔、表面に特定の結晶方位面割合を有する銅箔等が報告されている。
又、表面にアルカリ性のクロメート浴で得られる防錆皮膜は防錆力、水濡れ性及びNMP濡れ性に優れていることが報告されている(特許文献3)。
又、上記特許文献2や銅酸化物皮膜が形成された銅箔等は、いずれも水濡れ性を目的としておりNMPを目的とするものではなく、薄い銅箔の粗面化加工は困難でありかつ強度低下を引き起こし、いずれも溶媒やコーティング材が非常に濡れ性が低い場合、コーティング材を銅箔表面に付着させることは困難であった。
更に特許文献3の方法は、めっきクロメート処理が必要であるため設備、費用がかかり、かつ環境に負荷が大きい。その他、銅箔との密着性を高めるため、バインダーや増粘剤等を調整することも知られているが、費用及び特定の設備を必要とし、生産性にも劣るものであった。
本発明は、簡便な操作で製造でき、濡れ性に優れた銅箔、好ましくはリチウムイオン電池の負極電極に使用される活物質スラリーペーストの密着性に優れた銅箔及びその製造方法を提供しようとするものである。
(1)銅箔本体表面に、カルボニル基を有するアゾール化合物を含有する皮膜が形成されており、NMP接触角が19°以下である銅箔。
(2)上記カルボニル基を有するアゾール化合物はカルボキシベンゾトリアゾールである(1)記載の銅箔。
(3)銅箔表面のC=O量は2〜8atm%である(1)又は(2)記載の銅箔。
(4)上記皮膜にはアミン化合物が含まれる(1)〜(3)いずれか1項記載の銅箔。
(5)銅箔を、カルボニル基を有するアゾール化合物を含む溶液と接触させた後、乾燥させる(1)〜(4)いずれか1項記載の銅箔の製造方法。
(6)上記カルボニル基を有するアゾール化合物はカルボキシベンゾトリアゾールである(5)記載の製造方法。
(7)上記溶液にはアミン化合物が含まれる(5)又は(6)記載の製造方法。
本発明で使用できるカルボニル基を有するアゾール化合物として、例えばカルボキシベンゾトリアゾールが挙げられる。理論によって本発明を限定するものではないが、アゾール、特にトリアゾールは銅箔表面の銅原子と錯体類似の結合を形成して、銅箔表面に付着する。一方、カルボニル基部分はケトン化合物であるNMPと親和性が高い。従って、カルボニル基を有するアゾール化合物は銅箔とNMPとの親和性を高めるため、溶媒としてNMPを使用した活物質ペーストは銅箔と高い密着性を示す。カルボキシベンゾトリアゾールの場合、トリアゾール環が銅箔表面と結合し、トリアゾール環とはベンゼン環を挟んで反対側に位置するカルボニル基がNMPと親和するため構造的に非常に好ましく、銅箔とNMPとの親和性の基礎となる。
一方、4−メチルベンゾトリアゾールは防錆剤として広く使用されているが、カルボニル基を有さない4−メチルベンゾトリアゾールで防錆処理した銅箔はNMPとの親和性を示さずNMP濡れ性は改善されない。
又、フーリエ変換赤外分光光度計(FTIR)を使用して反射法でC=O量を測定することも出来る。
ここで、NMP接触角の測定は一般的なθ/2法を採用し、液滴の左右端点と頂点を結ぶ直線の、固体表面に対する角度から接触角を求める(N=5)。本発明では、例えば下記実施例で使用する接触計及び条件が採用できる。
上記のように浸漬する場合、溶剤中のカルボニル基を有するアゾール化合物の濃度は例えば0.01〜1重量%、更に好ましくは0.02〜0.2重量%である。0.01重量%未満であるとNMP濡れ性が充分でなく、1重量%を超えても効果の増大は期待できず、浸漬処理後の乾燥時に銅箔表面にアゾール化合物の粉末が目視で確認でき、異物の発生原因になるという問題が生じる。浸漬温度及び浸漬時間は、使用する有機溶剤、濃度により適宜選択される。
上記アミン化合物としては、例えばモノエチルアミン、ジメチルアミン、モノエタノールアミンが挙げられる。アゾール化合物とアミン化合物とのモル比は、アゾール化合物のカルボニル基とアミン化合物のアミン基とのモル比で例えば2:1〜1:2、好ましくは1:1〜2:3である。カルボニル基を有するアゾール化合物の添加量にもよるが、添加重量2:1未満であるとアミン化合物の添加効果が生じず、1:2を超えても更なる効果の増大は見られない。
純度99.90%以上のタフピッチ銅を使用した銅板に、冷間圧延、中間焼鈍を繰り返し行ない、最終冷間圧延を行って厚さ10μmの圧延銅箔とした。銅箔表面には最終冷間圧延で使用された圧延油が存在していた。
イソプロピルアルコール(IPA)やノルマルパラフィン(NSクリーン100R、株式会社ジャパンエナジー製、純度85重量%以上)、またはこれらの混合液へ所定量のカルボキシベンゾトリアゾール(CBT−1、城北化学工業株式会社製、純度95重量%以上)を添加した溶液を用意し、この溶液へ上記圧延銅箔を5秒間浸漬した後、送風乾燥させて下記特性を測定した。
又、更にモノエチルアミン(EA、関東化学株式会社製、純度70重量%以上)又は1,2,3ベンゾトリアゾール(TBA、関東化学株式会社製、純度97%以上)を添加して同様に処理したものの特性も測定した。
(1)濡れ性
協和界面科学株式会社製、CA−D型接触角計を使用し、下記条件でNMP接触角を測定して評価した。
固体試料寸法:10W×50D×10H(mm)、液滴調整器:1ccロック式・内径6.0〜6.5mm、測定読み取り:±1度、接眼部固定目盛:20目盛1.52mm、測定倍率:36倍、テフロン(登録商標)コーティング針使用。
試験溶液:NMP(関東化学株式会社製、純度99.0重量%以上)
濡れ性に関する評価は下記の通りである。
◎:接触角10°未満
○:接触角10°以上16°以下
△:接触角16°を超え18°以下
×:接触角18°を超える。
(2)銅箔表面の、カルボキシベンゾトリアゾール量の測定
アルバック・ファイ株式会社製XPS測定装置、商品名5600MCを使用し下記条件で測定した。
到達真空度5×10-10Torr(Arガス導入時1×10-8Torr)、
X線:X線種単色化Al−kα線、出力300W、検出面積800μmφ、
イオン線:イオン種Ar+、加速電圧1kV、掃引面積3×3mm2、
試料入射角45°(試料と検出器とのなす角)、
スパッタリングレート1.2nm/分(SiO2換算)
(3)防錆能
条件:H2Sガス3ppm雰囲気に20分間暴露の後、表面を目視観察した。防錆性に関する評価基準は下記の通りである。
○:変色なし
△:若干の変色有り
×:変色
結果を表に示す。
実施例6、9の銅箔は、処理後のC=O結合が3.0atm%以上であるため1週間後の接触角が共に14°であり、実施例10〜14の銅箔は処理後のC=O結合が3.3atm%以上であるため1週間後の接触角が共に10°以下となり、活物質スラリーペーストとの密着性が非常に優れていた。尚、濡れ性が経時的に変化する試験片は2日以内にその接触角が変化し、一方2日後に変化しない試験片は1週間後にも接触角は一定であり濡れ性は変わらなかった。
防錆能試験では、実施例5で処理されたものはガス腐食試験後の変色が著しかったが、BTAを0.01wt%添加した実施例7では変色がある程度抑制されており、0.05wt%添加した実施例8では変色が見られなかった。又、実施例12〜14のようにCBTのみでも量的に充分であれば優れた防錆能が認められた。
Claims (6)
- 銅箔本体表面に、カルボニル基を有するアゾール化合物を含有する皮膜が形成されており、NMP接触角が19°以下である銅箔であって、銅箔表面のC=O量は2〜8atm%である銅箔。
- 上記カルボニル基を有するアゾール化合物はカルボキシベンゾトリアゾールである請求項1記載の銅箔。
- 上記皮膜にはアミン化合物が含まれる請求項1又は2記載の銅箔。
- 銅箔を、カルボニル基を有するアゾール化合物を含む溶液と接触させた後、乾燥させる請求項1〜3いずれか1項記載の銅箔の製造方法。
- 上記カルボニル基を有するアゾール化合物はカルボキシベンゾトリアゾールである請求項4記載の製造方法。
- 上記溶液にはアミン化合物が含まれる請求項4又は5記載の製造方法。
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