JP6012913B1 - リチウムイオン二次電池用表面処理電解銅箔、これを用いたリチウムイオン二次電池用電極およびリチウムイオン二次電池 - Google Patents
リチウムイオン二次電池用表面処理電解銅箔、これを用いたリチウムイオン二次電池用電極およびリチウムイオン二次電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6012913B1 JP6012913B1 JP2016535077A JP2016535077A JP6012913B1 JP 6012913 B1 JP6012913 B1 JP 6012913B1 JP 2016535077 A JP2016535077 A JP 2016535077A JP 2016535077 A JP2016535077 A JP 2016535077A JP 6012913 B1 JP6012913 B1 JP 6012913B1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- copper foil
- lithium ion
- ion secondary
- secondary battery
- oxide film
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
- C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
- C23C22/48—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 not containing phosphates, hexavalent chromium compounds, fluorides or complex fluorides, molybdates, tungstates, vanadates or oxalates
- C23C22/52—Treatment of copper or alloys based thereon
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/64—Carriers or collectors
- H01M4/66—Selection of materials
- H01M4/665—Composites
- H01M4/667—Composites in the form of layers, e.g. coatings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D1/00—Electroforming
- C25D1/04—Wires; Strips; Foils
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/64—Carriers or collectors
- H01M4/66—Selection of materials
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/64—Carriers or collectors
- H01M4/66—Selection of materials
- H01M4/661—Metal or alloys, e.g. alloy coatings
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
- Preventing Corrosion Or Incrustation Of Metals (AREA)
- Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)
Abstract
Description
銅箔表面との密着性に劣る活物質層では、銅箔をサイジングしたり、折り曲げたり、巻回した場合に活物質層が剥離、脱落して、目的の性能が得られず、耐久性や寿命が低下する場合がある。また、活物質層の厚みの均一性が不十分に形成されると、その部分でリチウム析出やデンドライト発生が生じ、短絡が生じやすくなり、短時間での充電が困難となる。
しかし、特許文献1〜3のいずれにおいても負極電極製造における乾燥工程での酸化皮膜形成の影響については言及されておらず、加熱時のカールが防止できない場合がある点については検討されていない。
(1)180℃×1時間加熱後に室温で測定した表面酸化皮膜の第一プラトー電位領域における最大電位が、光沢面とマット面の両面ともに−800mV以下(vs.SCE)であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用表面処理電解銅箔。
(2)180℃×1時間加熱後に室温で測定した表面酸化皮膜の第一プラトー電位領域における最大電位が、光沢面とマット面の両面ともに−820mV以下(vs.SCE)であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用表面処理電解銅箔。
(3)常態において、表面から0.2nmの深さにおける値として、原子C、N、O、Cuの内、原子Nの割合が、光沢面とマット面の両面ともに3〜20atm%であることを特徴とする(1)または(2)項に記載のリチウムイオン二次電池用表面処理電解銅箔。
(4)(1)〜(3)のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池用表面処理電解銅箔を負極集電体として用いた、リチウムイオン二次電池用電極。
(5)(4)項に記載のリチウムイオン二次電池用電極を負極として用いた、リチウムイオン二次電池。
本発明では、電解銅箔の表面に有機防錆皮膜を設けたものを、表面処理電解銅箔と呼ぶ。
(銅箔)
本発明において、銅箔は電解銅箔、電解銅合金箔のいずれでもよい。以下でこれらの銅箔を区別する必要がない時は単に「銅箔」と表現する。
電解銅箔の場合、光沢面にカソードドラム表面の転写痕が残り易いため、光沢面(S面)とマット面(M面)とでは表面粗度に差が生じ易い。特に、M面はS面よりも表面が平滑になり、S面側のような粗い表面で起こる酸化皮膜のアンカー効果がなく、銅から酸化皮膜が剥離しやすい傾向にある。これにより、製箔された銅箔の表面においては、従来の防錆処理では、電極製造時の加熱乾燥工程で生成する酸化皮膜の厚みや密着性に、S面とM面の両面の間で差が生じることが避けられなかった。その結果、銅箔には酸化皮膜による内部応力の差に起因してM面側を内側にしたカールが生じ、電極活物質の剥離などの影響が懸念されていた。
本発明において、常態とは、表面処理電解銅箔の製造後、熱処理等の熱履歴を受けずに常温に置かれた状態のことを意味する。
ここで、常温とは20℃とし、前記室温と同義である。
窒素含有防錆化合物の例としては、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、クロロベンゾトリアゾール、エチルベンゾトリアゾール、ナフトトリアゾール、ベンゾイミダゾール等のアゾール系化合物もしくはイミダゾール系化合物、およびこれらの錯体化合物が挙げられる。
さらに、窒素含有化合物および炭素数4以上のケトン類の混合溶液のpHはトリアゾール成分に代表される窒素含有防錆化合物の安定性を確保するため、溶液のpHを6.5〜8.0とすることが好ましい。
負極活物質としては、例えば、炭素、珪素、スズ、ゲルマニウム、鉛、アンチモン、アルミニウム、インジウム、リチウム、酸化スズ、チタン酸リチウム、窒化リチウム、インジウムを固溶した酸化錫、インジウム−錫合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−インジウム合金等が挙げられる。
次に示す組成の電解液を調製し、下記の条件で、アノードには貴金属酸化物被覆チタン電極、カソードにはチタン製回転ドラムを用いて、電流密度=50〜100A/dm2で、厚さ10μmの電解銅箔を製造した。
銅: 70〜130g/L
硫酸: 80〜140g/L
添加剤: 3−メルカプト1−プロパンスルホン酸ナトリウム=1〜10ppm
ヒドロキシエチルセルロース=1〜100ppm
低分子量膠(分子量3,000)=1〜50ppm
塩化物イオン濃度=10〜50ppm
温度: 50〜60℃
〔実施例1〜5〕
電解製箔された銅箔を、ただちに濃度600〜1800ppmの窒素含有防錆化合物と濃度55〜350ppmの炭素数4以上のケトン類との混合水溶液(液温35℃)に5秒間浸漬し、ドライヤーで乾燥させることにより表面処理を行った。その後、大気オーブン(ヤマト科学株式会社製DF−411(商品名))を用いて180℃の温度で1時間加熱を行った。
窒素含有防錆化合物と炭素数4以上のケトン類の種類と濃度、および炭素数4以上のケトン類の量の窒素含有防錆化合物の量に対する比は、表に示した通りである(以下同様)。
電解製箔された銅箔を、ただちに濃度2200〜3000ppmの窒素含有防錆化合物と濃度200〜450ppmの炭素数4以上のケトン類との混合水溶液(液温35℃)に5秒間浸漬し、ドライヤーで乾燥させることにより表面処理を行った。その後、大気オーブン(ヤマト科学株式会社製DF−411(商品名))を用いて180℃の温度で1時間加熱を行った。
電解製箔された銅箔を、ただちに濃度150〜400ppmの窒素含有防錆化合物と濃度12〜75ppmの炭素数4以上のケトン類との混合水溶液(液温35℃)に5秒間浸漬し、ドライヤーで乾燥させることにより表面処理を行った。その後、大気オーブン(ヤマト科学株式会社製DF−411(商品名))を用いて180℃の温度で1時間加熱を行った。
電解製箔された銅箔を、ただちに濃度600〜1800ppmの窒素含有防錆化合物と濃度46〜350ppmの炭素数4以上のケトン類との混合水溶液(液温35℃)に5秒間浸漬し、ドライヤーで乾燥させることにより表面処理を行った。その後、大気オーブン(ヤマト科学株式会社製DF−411(商品名))を用いて180℃の温度で1時間加熱を行った。
電解製箔された銅箔を、ただちに濃度2400〜2800ppmの窒素含有防錆化合物と濃度35〜200ppmの炭素数4以上のケトン類との混合水溶液(液温35℃)に5秒間浸漬し、ドライヤーで乾燥させることにより表面処理を行った。その後、大気オーブン(ヤマト科学株式会社製DF−411(商品名))を用いて180℃の温度で1時間加熱を行った。
電解製箔された銅箔を、ただちに濃度180〜450ppmの窒素含有防錆化合物と濃度3〜33ppmの炭素数4以上のケトン類との混合水溶液(液温35℃)に5秒間浸漬し、ドライヤーで乾燥させることにより表面処理を行った。その後、大気オーブン(ヤマト科学株式会社製DF−411(商品名))を用いて180℃の温度で1時間加熱を行った。
電解製箔された銅箔を、防錆剤等による処理を行わず、直ちに大気オーブン(ヤマト科学株式会社製DF−411(商品名))を用いて180℃の温度で1時間加熱を行った。
製箔直後の電解銅箔を、濃度を0.1wt%に調製した酸化クロム〔III〕水溶液(液温35℃)に5秒間浸漬させてドライヤーにて乾燥させることによりクロメート層を設け、直ちに大気オーブン(ヤマト科学株式会社製DF−411(商品名))を用いて180℃の温度で1時間加熱を行った。
比較例3〜9では、電解製箔された銅箔を、ただちに濃度100〜2200ppmの窒素含有防錆化合物のみの水溶液(液温35℃)に5秒間浸漬し、ドライヤーで乾燥させることにより表面処理を行った。その後、大気オーブン(ヤマト科学株式会社製DF−411(商品名))を用いて180℃の温度で1時間加熱を行った。
比較例10では、窒素含有防錆化合物に加え、炭素数4以上を満たさないケトン化合物としてアセトンを100ppm混合した水溶液(液温35℃)に5秒間浸漬し、ドライヤーで乾燥させることにより表面処理を行い、その後、大気オーブン(ヤマト科学株式会社製DF−411(商品名))を用いて180℃の温度で1時間加熱を行った。
熱間圧延後の純銅(タフピッチ銅)板に、中間焼鈍を反復して施し、途中、溶剤脱脂と硫酸水溶液による酸洗・研磨を行い、更に充分な水洗を行った後、最終仕上げ圧延により10μmの厚みの圧延銅箔とした。
その後、トルエンなどを含む溶剤で洗浄する脱脂処理を行って乾燥させた後、ただちに濃度750〜2000ppmの窒素含有防錆化合物と濃度40〜140ppmの炭素数4以上のケトン類とを混合した水溶液(液温35℃)に5秒間浸漬させ、ドライヤーで乾燥させることにより表面処理を行った。その後、大気オーブン(ヤマト科学株式会社製DF−411(商品名))を用いて180℃の温度で1時間加熱を行った。
比較例14〜16では、特許文献1(特許第5081481号公報)の実施例4、9、12に記載された表面処理方法に基づき、カルボキシベンゾトリアゾール(以下CBT)をを0.005〜0.080wt%を、イソプロピルアルコール(以下IPA)、ノルマルパラフィン(以下NP、JX日鉱日石エネルギー株式会社製NSクリーン100R(商品名))、もしくはそれらの混合溶媒で濃度を調整した混合液、および、CBTに加えてモノエチルアミン(以下EA)を0.0040wt%添加して同様に濃度を調整した混合液を表面処理に用いた。
表面処理は、製箔した電解銅箔をただちに上記の混合液(液温35℃)に5秒間浸漬させた後、ドライヤーで乾燥させることにより行い、その後、大気オーブン(ヤマト科学株式会社製DF−411(商品名))を用いて180℃の温度で1時間加熱を行った。
比較例17〜19では、特許文献2(特許第5512585号公報)の実施例11、10、15に記載された表面処理方法に基づき、CBT(1wt%)をジメチルアセトアミド(以下DMAC、5wt%)に溶解した後にイソプロピルアルコール(以下IPA、15wt%)を添加し、ヘキサンと混合して濃度を調整した混合液を用いて表面処理した。
このうち比較例17は、製箔した電解銅箔をただちに上記の混合液(液温35℃)に5秒間浸漬し、ドライヤーで乾燥させることにより、直接処理を行った。その後、大気オーブン(ヤマト科学株式会社製DF−411(商品名))を用いて180℃の温度で1時間加熱を行った。
比較例18は、製箔直後の電解銅箔を、イミダゾールシラン(JX日鉱日石金属株式会社製IS-1000(商品名))3×10−4 mol/L水溶液(液温35℃)に5秒間浸漬させてドライヤーにて乾燥させることにより、中間層としてシラン層を設けた上で、さらに比較例17と同様の処理、加熱を行った。
比較例19は、製箔直後の電解銅箔を、濃度を0.1wt%に調製した酸化クロム〔III〕水溶液(液温35℃)に5秒間浸漬させてドライヤーにて乾燥させることにより、中間層としてクロメート層を設けた上で、さらに比較例17と同様の処理、加熱を行った。
比較例20〜22では、特許文献3(特許第5417436号公報)の実施例1−9〜1−11に記載された表面処理方法基づき、ベンゾトリアゾール(BTA)1×10−4〜6×10−4 mol/Lとシランカップリング剤(イミダゾールシラン、JX日鉱日石金属株式会社製IS-1000(商品名))3×10−4 mol/Lとを混合した水溶液を調製し、電解銅箔を表面処理した。
製箔した電解銅箔をただちに上記の水溶液(液温35℃)に5秒間浸漬し、ドライヤーで乾燥させることにより、直接処理を行い、その後、大気オーブン(ヤマト科学株式会社製DF−411(商品名))を用いて180℃の温度で1時間加熱を行った。
比較例23〜24では、特許文献4(特開平6−279463号公報)の実施例1にある手法で合成した2種類の反応生成物(以下SBTA1=分子構造は式(1)、SBTA2=分子構造は式(2))を、当該特許文献の[0027]段落の内容に基づいて6wt%の濃度になるようにそれぞれメタノールに溶解させた溶液(液温35℃)を調製し、これに製箔した電解銅箔を5秒間浸漬させ、ドライヤーによって乾燥させることにより表面処理を行った。その後、大気オーブン(ヤマト科学株式会社製DF−411(商品名))を用いて180℃の温度で1時間加熱を行った。
比較例25〜27では、特許文献5(特開平7−309846号公報)の実施例1、2、3にある手法で合成した3種類の反応生成物(以下FSBTA1=式(3)、FSBTA2=式(4)、FSBTA3=式(5)。いずれも、1位のN置換体、2位のN置換体の比率2:1の混合物。)の原液(液温35℃)に、製箔した電解銅箔を5秒間浸漬させ、ドライヤーによって乾燥させることにより表面処理を行った。その後、大気オーブン(ヤマト科学株式会社製DF−411(商品名))を用いて180℃の温度で1時間加熱を行った。
比較例28〜30では、特許文献6(特開平6−256358号公報)の実施例1、2、3にある手法で合成した3種類の反応生成物(以下FBIA1=式(6)、FBIA2=式(7)、FBIA3=式(8))を、当該特許文献6の[0026]段落の内容に基づいて6wt%の濃度になるようにそれぞれメタノールに溶解させた溶液(液温35℃)を調製し、これに製箔した電解銅箔を5秒間浸漬させ、ドライヤーによって乾燥させることにより表面処理を行った。その後、大気オーブン(ヤマト科学株式会社製DF−411(商品名))を用いて180℃の温度で1時間加熱を行った。
銅箔を作用電極(WE、測定部面積1cm2)、白金電極を対極(CE)、塩化カロメル電極(SCE)を基準電極(RE)として、塩化カリウム(KCl)0.1N水溶液を電解液とする3電極セルを構成し、窒素ガスで十分に脱気したあと、北斗電工製電気化学測定装置HZ−3000(商品名)を用いて、カソード定電流800μAを入力し、電位信号の応答を観測した。横軸を測定時間、縦軸を電位値としたときに、最初に電位が時間に対してほぼ一定となる領域(第一プラトー電位領域)を検知し(図1参照)、この領域の中での最大の電位値を測定した。
図4に示したように、各実施例、各比較例で作製した銅箔を縦10cm×横5cmの長方形に切り、銅箔のマット面(M面)側を表にして、左端が幅2cmはみ出すように、コクヨ製TZ−1343(商品名)のステンレス直定規(C型 JIS1級 30cm)を重石として乗せた。その後、銅箔の縦方向の中央部分(図4中の線1の位置)と、その上下2cmの部分(図4中の線2と線3の位置)の計3点について、銅箔を置いた面からの端部の立ち上がりの高さ[mm]を測定し、3点の平均値を算出することにより、カール値を測定した。
得られたカールの度合いについて、次の基準で評価した。すなわち、カール値が0.5mm未満のものを優として「A」、0.5mm以上1.5mm未満となるものを良として「B」、1.5mm以上3.0mm未満となるものを可として「C」、3.0mm以上となるものを不可として「D」と、それぞれ表中に示した。
各実施例、各比較例で作製した銅箔(表面処理、およびドライヤーによる乾燥は行うが、大気オーブンによる乾燥は行わないもの)の両面に下記炭素材料からなる活物質スラリーペーストを用い、銅箔と活物質の密着性を下記により評価した。その結果を表1、2に示す。炭素材料としては塊状人造黒鉛を用い、該塊状人造黒鉛をNMP(N−メチル−2−ピロリドン)に8%PVDF(ポリフッ化ビニリデン)粉を溶かした溶液と混合してペースト状とし、このペーストを銅箔表面に約50μmの厚さに塗布して、180℃で1時間乾燥後圧延によるプレスを行い、さらに真空乾燥した。
この活物質塗布面に両面テープを貼り付け、支持板にも両面テープを貼り付け、両面テープ同士を張り合わせた。そして、JIS C 6471に準じる方法で引き剥がし角度90度にて剥離強度を測定した。以下の表には、電解銅箔のS面と支持板の間の剥離強度、電解銅箔のM面と支持板の間の剥離強度を、それぞれ測定した結果を示した。支持板としては、引き剥がし試験に供しても折れないような硬さを有するポリスチレン板を用いた。
このように形成した活物質層の密着性について、活物質剥離試験の結果を以下の基準で評価した。剥離強度が4000gf/cm以上のものを優として「A」、3000gf/cm以上4000gf/cm未満となるものを良として「B」、2000gf/cm以上3000gf/cm未満となるものを可として「C」、2000gf/cm未満となるものを不可として「D」と、それぞれ表中に示した。
銅箔表面付近の原子含有量を、アルバック・ファイ株式会社製XPS測定装置5600MC(商品名)を使用し下記条件で測定した。
到達真空度1×10−10Torr(Arガス導入時1×10−8Torr)、
X線:X線種単色化Al−Kα線、
出力300W、
検出面積800μmφ、
イオン線:イオン種Ar+、
加速電圧3kV、
掃引面積3×3mm2、
試料入射角45°(試料と検出器とのなす角)、
スパッタリングレート2.3nm/分(SiO2換算)
測定開始後5.2秒後(深さ0.2nm)における原子C、N、O、Cuの含有量の和を分母、原子Nの含有量を分子として、原子Nの量の原子百分率[atm%]を算出した。
なお、表中の窒素含有防錆化合物の名称は、BTAが1,2,3−ベンゾトリアゾール、TTAがトリルトリアゾール、EBTAはエチルベンゾトリアゾール、BIAはベンゾイミダゾールを示す。
このうち、実施例1〜5は、窒素量が特に適切な範囲内(3〜20atm%)であり、カール値は0.5mm未満の範囲となっており、活物質の剥離はほぼ問題のないレベルに抑制されている。実施例6〜8は窒素量が20atm%を超えており、カール値は0.5mm未満に抑えられているものの、酸化皮膜と有機防錆層との密着性がやや劣るため、活物質の密着性はやや劣っているが、負極の品質に大きな問題はない。実施例9〜11は窒素量が3atm%を下回っており、加熱乾燥に伴って生成する酸化皮膜量がやや多く、カール値は1.5〜3.0mm未満とやや劣り、活物質の密着性もやや劣っているが、負極の品質に大きな問題はない。
一方、実施例12〜22は、酸化皮膜の第一プラトー電位領域の最大電位が−800〜−820mVの範囲に入っている例である。全体的に実施例1〜11と比べてカール防止特性や活物質密着性がやや劣るが、負極の品質に大きな問題はない。
このうち、実施例12〜16は、窒素量が特に適切な範囲内(3〜20atm%)であり、カール値は0.5〜1.5mm未満の範囲となっており、活物質の剥離はほぼ問題のないレベルに抑制されている。
実施例17〜19は窒素量が20atm%を超えており、カール値は0.5〜1.5mm未満に抑えられているものの、酸化皮膜と有機防錆層との密着性がやや劣るために活物質の密着性はやや劣っているが、負極の品質に大きな問題はない。
実施例20〜22は窒素量が3atm%を下回っており、加熱乾燥に伴って生成する酸化皮膜量がやや多く、カール値は1.5〜3.0mm未満とやや劣り、活物質の密着性はやや劣っているが、負極の品質に大きな問題はない。
比較例1は、窒素含有防錆化合物および炭素数4以上のケトン類による防錆処理を行っておらず、カール値は7.0mmを超えてかなり大きく、活物質の剥離がかなり大きかった。
比較例2は、銅箔表面がクロメート皮膜と共に酸化し、十分な密着性を持つ酸化皮膜が形成することができなかったため、6.0mmを超える大きなカールが発生し、活物質の剥離を抑制することはできなかった。
また、比較例3〜9は、窒素含有防錆化合物は使用しているものの、炭素数4以上のケトン類を使用しなかったため、カールを十分に抑制することができず、活物質の剥離が大きかった。特に比較例3〜4では、第一プラトー電位領域の最大電位が−800mV(vs.SCE)を下回る面と上回る面とがそれぞれ存在し、酸化皮膜の密着性が面ごとに異なっていたため、かえってカールが発生しやすくなっていた。
比較例10は、炭素数3のアセトンを使用したため、カールを十分に抑制することができず、活物質の剥離が大きかった。
比較例11〜13は、タフピッチ銅の圧延により形成した圧延銅箔に対して、窒素含有防錆化合物および炭素数4以上のケトン類による防錆処理を行った試験例である。圧延銅箔では、内部に多く含有する酸素が加熱によって放出されて酸化皮膜に含有され、十分な密着性を持つ酸化皮膜を形成することができなかった。このため、4.0mmを超えるカールが発生し、活物質の剥離を抑制することができなかった。
このほか、比較例14〜16におけるCBTにより形成した有機防錆層を形成した例、比較例17〜19におけるCBT、DMAC、IPAを組み合わせて形成した有機防錆層を設け、必要に応じてシラン層もしくはクロメート層からなる中間層を設けた例、比較例20〜22におけるBTAとシランカップリング剤からなる混合層を設けた例、比較例23〜30におけるシランもしくはフッ素シランを分子構造中に含むアゾール化合物もしくはイミダゾール化合物からなる防錆層を設けた例では、いずれの場合においても、酸化皮膜の第一プラトー電位領域の最大電位が−800mV(vs.SCE)を上回っており、形成された防錆皮膜及び中間層に酸化膜の密着性をコントロールする能力がなく、加熱後のカールを十分に抑制することができず、活物質の剥離は大きかった。
Claims (5)
- 180℃×1時間加熱後に室温で測定した表面酸化皮膜の第一プラトー電位領域における最大電位が、光沢面とマット面の両面ともに−800mV以下(vs.SCE)であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用表面処理電解銅箔。
- 180℃×1時間加熱後に室温で測定した表面酸化皮膜の第一プラトー電位領域における最大電位が、光沢面とマット面の両面ともに−820mV以下(vs.SCE)であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用表面処理電解銅箔。
- 常態において、表面から0.2nmの深さにおける値として、原子C、N、O、Cuの内、原子Nの割合が、光沢面とマット面の両面ともに3〜20atm%であることを特徴とする請求項1または請求項2に記載のリチウムイオン二次電池用表面処理電解銅箔。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池用表面処理電解銅箔を負極集電体として用いた、リチウムイオン二次電池用電極。
- 請求項4に記載のリチウムイオン二次電池用電極を負極として用いた、リチウムイオン二次電池。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2015007793 | 2015-01-19 | ||
JP2015007793 | 2015-01-19 | ||
PCT/JP2016/051265 WO2016117498A1 (ja) | 2015-01-19 | 2016-01-18 | リチウムイオン二次電池用表面処理電解銅箔、これを用いたリチウムイオン二次電池用電極およびリチウムイオン二次電池 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP6012913B1 true JP6012913B1 (ja) | 2016-10-25 |
JPWO2016117498A1 JPWO2016117498A1 (ja) | 2017-04-27 |
Family
ID=56417043
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2016535077A Active JP6012913B1 (ja) | 2015-01-19 | 2016-01-18 | リチウムイオン二次電池用表面処理電解銅箔、これを用いたリチウムイオン二次電池用電極およびリチウムイオン二次電池 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6012913B1 (ja) |
KR (1) | KR101828880B1 (ja) |
CN (1) | CN107078305B (ja) |
TW (1) | TWI624108B (ja) |
WO (1) | WO2016117498A1 (ja) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101755203B1 (ko) * | 2016-11-11 | 2017-07-10 | 일진머티리얼즈 주식회사 | 이차전지용 전해동박 및 그의 제조방법 |
CN110546313A (zh) * | 2017-04-25 | 2019-12-06 | 古河电气工业株式会社 | 表面处理铜箔 |
WO2019111914A1 (ja) * | 2017-12-05 | 2019-06-13 | 古河電気工業株式会社 | 表面処理銅箔、並びにこれを用いた銅張積層板及びプリント配線板 |
JPWO2022085046A1 (ja) * | 2020-10-19 | 2022-04-28 | ||
WO2023053295A1 (ja) * | 2021-09-29 | 2023-04-06 | TeraWatt Technology株式会社 | リチウム2次電池 |
Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH07309846A (ja) * | 1994-05-20 | 1995-11-28 | Japan Energy Corp | 新規ベンゾトリアゾールフッ素シラン誘導体及びその製造方法並びにそれを用いる表面処理剤 |
JP2008251469A (ja) * | 2007-03-30 | 2008-10-16 | Nikko Kinzoku Kk | 濡れ性に優れた銅箔及びその製造方法 |
JP2012212528A (ja) * | 2011-03-30 | 2012-11-01 | Jx Nippon Mining & Metals Corp | 銅箔及びそれを用いたリチウムイオン二次電池用負極集電体及び負極材、ならびにリチウムイオン二次電池 |
WO2013157574A1 (ja) * | 2012-04-19 | 2013-10-24 | 日本パーカライジング株式会社 | 自己析出型銅用表面処理剤および樹脂皮膜付き銅含有基材の製造方法 |
JP5417436B2 (ja) * | 2009-09-11 | 2014-02-12 | Jx日鉱日石金属株式会社 | リチウムイオン電池集電体用銅箔 |
JP2014240522A (ja) * | 2013-05-17 | 2014-12-25 | 四国化成工業株式会社 | 銅の表面処理液、表面処理方法及びその利用 |
WO2015002158A1 (ja) * | 2013-07-02 | 2015-01-08 | 四国化成工業株式会社 | アゾールシラン化合物、表面処理液、表面処理方法およびその利用 |
WO2015115177A1 (ja) * | 2014-01-29 | 2015-08-06 | 日本ゼオン株式会社 | 集電体コート用接着剤塗工液 |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5109399B2 (ja) * | 2006-09-06 | 2012-12-26 | 日立化成工業株式会社 | 銅の表面処理方法 |
JP5676467B2 (ja) * | 2009-11-05 | 2015-02-25 | Jx日鉱日石金属株式会社 | リチウムイオン電池集電体用銅箔 |
WO2012091060A1 (ja) * | 2010-12-27 | 2012-07-05 | 古河電気工業株式会社 | リチウムイオン二次電池、その二次電池用電極、その二次電池の電極用電解銅箔 |
JP5466664B2 (ja) * | 2011-04-08 | 2014-04-09 | 三井金属鉱業株式会社 | 多孔質金属箔およびその製造方法 |
JP5400826B2 (ja) * | 2011-04-08 | 2014-01-29 | 三井金属鉱業株式会社 | 複合金属箔およびその製造方法 |
JP6149031B2 (ja) * | 2012-03-30 | 2017-06-14 | 株式会社Uacj | 非水電解質二次電池用電極の製造方法 |
KR20150052178A (ko) | 2012-09-28 | 2015-05-13 | 도요타 지도샤(주) | 이차 전지용 부극, 이차 전지, 차량 및 전지 탑재 기기 |
-
2016
- 2016-01-18 JP JP2016535077A patent/JP6012913B1/ja active Active
- 2016-01-18 CN CN201680003056.XA patent/CN107078305B/zh active Active
- 2016-01-18 WO PCT/JP2016/051265 patent/WO2016117498A1/ja active Application Filing
- 2016-01-18 KR KR1020177006701A patent/KR101828880B1/ko active IP Right Grant
- 2016-01-19 TW TW105101535A patent/TWI624108B/zh active
Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH07309846A (ja) * | 1994-05-20 | 1995-11-28 | Japan Energy Corp | 新規ベンゾトリアゾールフッ素シラン誘導体及びその製造方法並びにそれを用いる表面処理剤 |
JP2008251469A (ja) * | 2007-03-30 | 2008-10-16 | Nikko Kinzoku Kk | 濡れ性に優れた銅箔及びその製造方法 |
JP5417436B2 (ja) * | 2009-09-11 | 2014-02-12 | Jx日鉱日石金属株式会社 | リチウムイオン電池集電体用銅箔 |
JP2012212528A (ja) * | 2011-03-30 | 2012-11-01 | Jx Nippon Mining & Metals Corp | 銅箔及びそれを用いたリチウムイオン二次電池用負極集電体及び負極材、ならびにリチウムイオン二次電池 |
WO2013157574A1 (ja) * | 2012-04-19 | 2013-10-24 | 日本パーカライジング株式会社 | 自己析出型銅用表面処理剤および樹脂皮膜付き銅含有基材の製造方法 |
JP2014240522A (ja) * | 2013-05-17 | 2014-12-25 | 四国化成工業株式会社 | 銅の表面処理液、表面処理方法及びその利用 |
WO2015002158A1 (ja) * | 2013-07-02 | 2015-01-08 | 四国化成工業株式会社 | アゾールシラン化合物、表面処理液、表面処理方法およびその利用 |
WO2015115177A1 (ja) * | 2014-01-29 | 2015-08-06 | 日本ゼオン株式会社 | 集電体コート用接着剤塗工液 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
JPN6016031986; カソード還元小委員会: '銅酸化物皮膜のカソード還元における還元順序の検討' 材料と環境 Vol.53,No.10, 2004, pp.472-478 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
TW201703322A (zh) | 2017-01-16 |
KR20170106643A (ko) | 2017-09-21 |
JPWO2016117498A1 (ja) | 2017-04-27 |
TWI624108B (zh) | 2018-05-11 |
CN107078305A (zh) | 2017-08-18 |
WO2016117498A1 (ja) | 2016-07-28 |
CN107078305B (zh) | 2020-06-12 |
KR101828880B1 (ko) | 2018-02-13 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6012913B1 (ja) | リチウムイオン二次電池用表面処理電解銅箔、これを用いたリチウムイオン二次電池用電極およびリチウムイオン二次電池 | |
JP5625141B1 (ja) | リチウムイオン二次電池負極集電体用銅箔 | |
US10236519B2 (en) | Fuel cell separator material and method for manufacturing said material | |
JP5516751B2 (ja) | アルミニウム箔の製造方法 | |
JP5666839B2 (ja) | 2次電池用負極、負極集電体、2次電池及びこれらの製造方法 | |
TWI682075B (zh) | 具有優化峰粗糙度的電解銅箔、包含其的電極、包含其的二次電池、及其製造方法 | |
Church et al. | Corrosion of aluminum electrodes in aqueous slurries for lithium-ion batteries | |
JP4823202B2 (ja) | 燃料電池セパレータ用チタン基材の製造方法および燃料電池セパレータの製造方法 | |
WO2011078356A1 (ja) | 非水溶媒二次電池に用いる負極集電体用銅箔、その製造方法及び非水溶媒二次電池負極電極の製造方法 | |
Rehnlund et al. | Electrodeposition of vanadium oxide/manganese oxide hybrid thin films on nanostructured aluminum substrates | |
JP5512585B2 (ja) | 銅箔及びそれを用いたリチウムイオン二次電池用負極集電体及び負極材、ならびにリチウムイオン二次電池 | |
JP2008251469A (ja) | 濡れ性に優れた銅箔及びその製造方法 | |
WO2019077995A1 (ja) | アルミニウム箔および電極用アルミニウム部材 | |
WO2018062046A1 (ja) | 電極用アルミニウム部材および電極用アルミニウム部材の製造方法 | |
JP2013211229A (ja) | 銅箔及びそれを用いたリチウムイオン二次電池用負極集電体及び負極材、ならびにリチウムイオン二次電池 | |
WO2020090195A1 (ja) | リチウムイオン電池集電体用圧延銅箔及びリチウムイオン電池 | |
JPH11158652A (ja) | 二次電池用電極材料の製造方法 | |
JP6611751B2 (ja) | リチウムイオン電池集電体用圧延銅箔及びリチウムイオン電池 | |
JP5356308B2 (ja) | 2次電池用負極、電極用銅箔、2次電池および2次電池用負極の製造方法 | |
CN104204299A (zh) | 表面处理铜箔及其制造方法、锂离子二次电池用电极以及锂离子二次电池 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A975 | Report on accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971005 Effective date: 20160720 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20160830 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20160920 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 6012913 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |