TWI624108B - Surface-treated electrolytic copper foil for lithium ion secondary battery, electrode for lithium ion secondary battery using the same, and lithium ion secondary battery - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種藉由提高銅箔加熱時之防捲縮特性來防止活性物質之剝離的鋰離子二次電池用表面處理電解銅箔、使用其之鋰離子二次電池用電極及使用該銅箔作為集電體之鋰離子二次電池。
一種鋰離子二次電池用表面處理電解銅箔、使用其之鋰離子二次電池用電極及鋰離子二次電池，該鋰離子二次電池用表面處理電解銅箔其於加熱180℃×1小時後在室溫測得之表面氧化皮膜之第一平線區電位區域中的最大電位，在光澤面與無光澤面這兩面中皆為-800mV以下(vs.SCE)。

Description

鋰離子二次電池用表面處理電解銅箔、使用其之鋰離子二次電池用電極及鋰離子二次電池
本發明涉及一種鋰離子二次電池用表面處理電解銅箔、使用其之鋰離子二次電池用電極及鋰離子二次電池。
鋰離子二次電池具有能量密度高且能夠獲得較高電壓之特徵，多用於筆記型電腦、攝影機、數位相機、行動電話等小型電子設備。此外，鋰離子二次電池亦開始用作電動車或所謂一般家庭的分散配置型電源等大型機器之電源，與其他二次電池相比，其重量輕且能量密度高，因此廣泛應用於需要各種電源之機器中。
作為用作鋰離子二次電池之負極用集電體之銅箔所要求的一項特性，可列舉會對鋰離子二次電池之循環特性產生影響之其與負極活性物質的密合性。
與銅箔表面之密合性較差之活性物質層中，於將銅箔進行修準(sizing)、折曲或捲回時，有時活性物質層會剝離、脫落，無法獲得作為目的之性能，並且耐久性及使用壽命會降低。此外，若活性物質層未充分形成厚度之均一性，則其局部會發生鋰析出並出現樹枝狀晶體，容易造成短路，難以迅速充電。
此外，鋰離子二次電池之負極電極係將活性物質材料及黏合 劑與溶劑進行混合，並將所獲得之活性物質漿料塗佈於集電體(銅箔等)上，然後進行乾燥，並且在需要提高密度時，實施加壓使其黏合，形成活性物質層。
藉由將上述漿料塗佈至銅箔上，並將其於80~150℃左右之溫度下加溫6~12小時左右，使負極電極乾燥。但是，近年來隨著鋰離子二次電池之需求增大，為了進一步提高生產性，嘗試以更高溫度、更短時間(150~200℃左右之溫度下1~3小時左右)實施乾燥。
但是，以此種更高溫度、更短時間實施乾燥時，銅與生成在其上之氧化皮膜(由氧化銅〔I〕與氧化銅〔II〕構成)之間之密合性會降低，並容易因氧化皮膜從銅上剝離而發生銅箔捲縮。
具體而言，由於提高乾燥溫度，氧化皮膜中，與銅之密合性高之氧化銅〔I〕之比例會降低，並且氧化銅〔II〕之比例會增加。其結果為：整個氧化皮膜與銅之密合性降低，氧化皮膜容易從銅表面剝離。表面處理銅箔之S面(光澤面)與M面(無光澤面)中，該剝離難易度不同，因此整個銅箔中容易產生應力並發生捲縮。
而且，使用此種銅箔之負極電極中，由於捲縮之發生，所塗佈之活性物質材料容易從銅箔表面上剝離、脫落，並且耐久性及使用壽命方面容易產生問題。
專利文獻1(專利第5081481號公報)以及專利文獻2(專利第5512585號公報)中，提出過藉由使用添加有C=O官能基之唑類化合物對銅箔實施表面處理，從而提高負極活性物質與銅箔之間之密合性的方法。此外，專利文獻3(專利第5417436號公報)中，提出過藉由於銅箔表 面之至少一部分形成唑化合物以及矽烷偶合劑之混合層，從而提高負極活性物質與銅箔之間之密合性的方法。
但是，專利文獻1至3中皆未提及製造負極電極之乾燥製程中氧化皮膜形成之影響，未對有時無法防止加熱時之捲縮之問題加以研究。
此外，作為用於銅產品之表面處理成分，提出有分子結構內含有矽烷之苯并三唑類化合物(專利文獻4：日本特開平6-279463號公報)、分子結構內含有氟矽烷之苯并三唑類化合物(專利文獻5：日本特開平7-309846號公報)、以及分子結構內含有矽烷之咪唑類化合物(專利文獻6：日本特開平6-256358號公報)。但是，該等專利文獻4~6中，未對將銅箔作為負極集電體並塗佈負極活性物質時之特性加以研究。
【先行技術文獻】 【專利文獻】
【專利文獻1】日本專利第5081481號公報(日本特開2008-251469號公報)
【專利文獻2】日本專利第5512585號公報(日本特開2012-212528號公報)
專利文獻3：日本專利第5417436號公報
專利文獻4：日本特開平6-279463號公報
專利文獻5：日本特開平7-309846號公報
專利文獻6：日本特開平6-256358號公報
本發明之課題在於，提供一種藉由提高銅箔加熱時之防捲縮特性來防止活性物質之剝離的鋰離子二次電池用表面處理電解銅箔、使用其之鋰離子二次電池用電極及使用該銅箔作為集電體之鋰離子二次電池。
本發明人等對於防止用作鋰離子二次電池之負極集電體之表面處理銅箔於製造負極電極時之加熱乾燥製程中發生之捲縮之問題實施深入研究開發後發現，產生捲縮之原因在於，表面處理銅箔之S面與M面這兩面中，該乾燥製程中生成之氧化皮膜之厚度及密合性不同。在此基礎上吾等發現，作為銅箔之表面處理，利用含氮防銹成分與碳原子數4以上之酮類之混合溶液之處理係有效者，實施該處理後，藉由使形成於銅箔表面之氧化皮膜中之氧化銅〔II〕之價數接近與銅之密合性高之氧化銅〔I〕，提高整個氧化皮膜與銅之密合性，能夠防止此種捲縮，並最終完成本發明。此外，經確認，此種氧化銅〔II〕之價數變化如下，即藉由陰極電流使形成於銅箔表面之氧化皮膜還原時，與氧化銅〔II〕之還原相當之電位成為幾乎固定之區域(以下稱為第一平線區電位區域)中電位之最大值會移向低的方向。
亦即，依據本發明，將提供有以下之構成。
(1)一種鋰離子二次電池用表面處理電解銅箔，其於加熱180℃×1小時後在室溫測得之表面氧化皮膜之第一平線區電位區域中的最大電位，在光澤面與無光澤面這兩面中皆為-800mV以下(vs.SCE)。
(2)一種鋰離子二次電池用表面處理電解銅箔，其於加熱180℃×1小時 後在室溫測得之表面氧化皮膜之第一平線區電位區域中的最大電位，在光澤面與無光澤面這兩面中皆為-820mV以下(vs.SCE)。
(3)如(1)或(2)項之鋰離子二次電池用表面處理電解銅箔，其中，於常態下作為距表面0.2nm之深度處之值，原子C、N、O、Cu中原子N之比例於光澤面與無光澤面這兩面皆為3~20atm%。
(4)一種鋰離子二次電池用電極，其使用(1)至(3)中任一項之鋰離子二次電池用表面處理電解銅箔作為負極集電體。
(5)一種鋰離子二次電池，其特徵在於，使用(4)項之鋰離子二次電池用電極作為負極。
本說明書中，室溫係指20℃。
本發明中，將電解銅箔之表面設有有機防銹皮膜者稱為表面處理電解銅箔。
根據本發明所涉及之銅箔，能夠防止製造負極電極之乾燥製程中之捲縮，並且防止負極活性物質之剝離，因此能夠使用於鋰離子二次電池之集電體。
適當參照附圖並根據下述記載，可明確本發明之上述及其他特徵以及優點。
圖1係說明第一平線區電位區域中之最大電位的圖。
圖2係針對實施例1、比較例5顯示第一平線區電位區域之最大電位之 代表例的圖。
圖3係說明銅箔表面之各種元素之存在量(比例)的圖。
圖4係說明實施例之捲縮值之測定法的圖。
圖5係說明各實施例及比較例中第一平線區電位區域最大電位與含氮量之關係的圖。
以下，詳細說明本發明之實施方式。
(銅箔)
本發明中，銅箔可為電解銅箔、電解銅合金箔中之任一者。以下若無需區分該等銅箔時，將其簡稱為「銅箔」。
為電解銅箔時，陰極輥表面之轉印痕跡容易殘留在光澤面上，因此光澤面(S面)與無光澤面(M面)之表面粗糙度容易產生差異。尤其是，M面之表面較S面更為平滑，並無S面側般之粗糙表面產生之氧化皮膜之固著效果，而有氧化皮膜容易自銅上剝離之趨勢。因此，於所製成之銅箔之表面上，無法避免以往防銹處理中於製造電極時之加熱乾燥製程中生成之氧化皮膜之厚度及密合性在S面與M面這兩個面之間產生差異的問題。其結果為，於銅箔上會因氧化皮膜之內部應力差而將M面側向內側捲縮，可能造成電極活性物質發生剝離等影響。
作為上述加熱乾燥製程之代表性條件，本實施方式之銅箔於180℃之大氣環境下加熱1小時後在室溫測得之表面氧化皮膜之第一平線區電位區域中的最大電位，在S面與M面這兩面中皆為-800mV以下(vs.SCE)，優選為-820mV以下(vs.SCE)。
如圖1所示，第一平線區電位區域係指，以表面處理銅箔為工作電極，利用陰極電流將所生成之氧化皮膜還原時獲得之電位-時間曲線中，氧化銅〔II〕被還原之電位區域。具體而言，其係指，於該電位-時間曲線中自第一個下落部分與第2個下落部分分別畫出之切線間電位值幾乎固定的電位區域。該電位區域中，畫出與曲線之凸部相切且與時間軸平行之直線時，根據與曲線相切之部分之點讀取電位值，並將其用作第一平線區電位區域之最大電位。
如上所述，藉由使氧化皮膜中之氧化銅〔II〕之價數接近氧化銅〔I〕來提高整個氧化皮膜之密合性，並且錯開氧化銅〔II〕層之還原電位，使銅之氧化皮膜之第一平線區電位區域中最大電位移向低的方向。因此發現，作為銅箔之表面處理，使用含氮防銹成分與碳原子數4以上之酮類之混合溶液的處理尤其優選。
作為其背景，為使氧化銅〔II〕之價數接近氧化銅〔I〕，吾等研究了在下述溶液進行處理，該溶液係將「於結構中含有分子內拉電子性大之氧，並且可向氧化銅〔II〕供給部分電子」的有機化合物與含氮防銹成分進行混合而成者。其結果為碳原子數4以上之酮類尤其優選。
為使氧原子具有足以向氧化銅〔II〕供給之電子，酮類必須含有具有電子釋放性之烷基3個以上，且碳原子數為4以上。碳原子數3之最單純之酮即丙酮中，分子內具有電子釋放性之烷基僅有2個，因此氧原子中電子不足，不具有此種向氧化銅〔II〕供給電子之效果。
本實施方式之銅箔優選銅箔表面中含有之氮原子之存在量在特定範圍內。即，優選常態下銅箔表面中存在之原子C、N、O、Cu中， 原子N之比例在S面與M面這兩個面中皆為3~20atm%。
本發明之「表面處理銅箔之表面中存在之原子C、N、O、Cu」之量(比例)係如下求得者。即，藉由X射線光電子分光分析裝置(XPS裝置)與氬氣濺射之組合，實施深度方向之元素分析，對原子C、N、O、Cu實施定量。即，使用XPS裝置檢測銅箔表層附近之C、N、O以及Cu，如圖3所示，藉由根據距離表面處理銅箔之最表面之深度0.2nm處之原子C、N、O、Cu量，計算原子N之原子百分率，將其作為表面處理銅箔之表面中之檢測量。採用該深度之原因在於，檢測銅箔最表面(深度0nm)之原子C、N、O、Cu之量時，難以將附著在表面處理銅箔上之污染等雜質與含氮防銹化合物進行區分。
優選常態下，作為距表面0.2nm處之值，原子C、N、O以及Cu中原子N之原子百分率在光澤面與無光澤面這兩面皆為3~20atm%。
該原子N之比例為3~20atm%時，加熱時不論表面處理銅箔之粗糙度如何，都能夠於S面與M面這兩面上以適當厚度生成高密合性之氧化皮膜，因此S面與M面這兩面不會產生應力差，而變得難以發生銅箔捲縮。本實施方式之銅箔中，該氧化皮膜之厚度通常為120nm左右以下。
若該原子N之比例過高，則含氮防銹化合物之附著量會較大，雖然加熱乾燥後在銅箔表面生成之氧化皮膜之厚度能夠抑制至較小，但該氧化膜層與有機防銹處理層之間之密合性會降低。因此，即使於銅箔表面形成活性物質漿料，其亦會產生容易與有機防銹層一同自銅箔上剝離之部分，因此並非優選。
此外，壓延銅箔(韌煉銅)時，於壓延過程中加工變質層會 形成在表面附近，因此即使利用酮類調整加熱乾燥後之氧化皮膜中氧化銅〔II〕之價數，亦無法防止氧化皮膜自銅箔剝離。因此，無法控制銅箔表面之氧化皮膜之密合性，並且難以抑制捲縮。
另一方面，若該原子N之比例過低，則防銹性能會不足，表面容易氧化，因此無法控制氧化皮膜厚度及氧化皮膜密合性，難以抑制捲縮。
本發明中，所謂常態係指，表面處理電解銅箔於製成後，未經過熱處理等熱履歷，放置於常溫之狀態。
此處，常溫係指20℃，與上述室溫之定義相同。
作為於銅箔表面實施防銹處理之方法，可採用在下述溶液進行處理的方法，該溶液係將「於結構中含有分子內拉電子性大之氧，並且可向氧化銅〔II〕供給部分電子」的有機化合物(碳原子數4以上之酮類)與含氮防銹成分進行混合而成者。作為其一例，可採用使用有含有含氮防銹化合物150~3000ppm且相對於含氮化合物，碳原子數4以上之酮類之濃度比調製為0.010~0.200之混合溶液的有機防銹處理。
本實施方式之銅箔中，該有機防銹皮膜之厚度通常為1.0~5.0mm左右。有機防銹皮膜設置於未實施常態下之表面處理的銅箔表面上，本實施方式之銅箔表面之最表層為有機防銹皮膜。
本實施方式之銅箔中，表面處理係指上述有機防銹處理。
作為含氮防銹化合物之例，可列舉苯并三唑、甲基苯并三唑、羧基苯并三唑、氯苯并三唑、乙基苯并三唑、萘酚三唑、苯并咪唑等唑類化合物或咪唑類化合物、以及該等之錯合物化合物。
再者，作為含氮防銹化合物，優選分子結構內不含矽烷、氟者。含有矽烷、氟時，有時會難以控制乾燥時生成之氧化皮膜厚度與氧化皮膜密合性，且會難以控制乾燥時之捲縮程度。
並且，作為用以提高防銹性能等特性之常規例，可列舉於銅表面形成鉻酸鹽層之例子、於銅表面與有機防銹皮膜之間設置所謂鉻酸鹽層或矽烷層等中間層之例子、或者設置有機防銹成分與矽烷偶合劑之混合層之例子。但是，為該等例子中之任一者時，具有難以控制乾燥時生成之氧化皮膜之密合性，難以控制乾燥時之捲縮程度之趨勢。
作為碳原子數4以上之酮類之例子，可列舉2-丁酮、2-戊酮、3-戊酮、環戊酮、2-己酮、3-己酮以及環己酮等。
於銅箔表面形成有機防銹皮膜之含氮防銹化合物之濃度優選為150~3000ppm，更優選為700~2000ppm。若含氮防銹化合物之濃度過低，則乾燥時氧化皮膜會過度增大，無法控制對銅箔之密合性。另一方面，若含氮防銹化合物之濃度過高，則有機防銹皮膜之厚度會過大，因此有時會降低與使用有機溶劑類黏合劑之活性物質漿料之密合性。
相對於含氮防銹化合物之濃度，於銅箔表面形成有機防銹皮膜之碳原子數4以上之酮類之濃度優選為0.010~0.200之濃度比，更優選為0.075~0.200。藉由相對於該含氮防銹化合物，使碳原子數4以上之酮類之濃度比在上述範圍內，能夠使加熱乾燥時形成於銅箔表面之氧化皮膜之密合性在S面與M面這兩面上之差減小，確保防止加熱後之捲縮之效果，並且進一步提高該效果。
相對於上述含氮防銹化合物，碳原子數4以上之酮類之濃度 比過低時、或使用例如丙酮等碳原子數為3以下之酮類時，不會有碳原子數4以上之酮類之控制乾燥時氧化皮膜之密合性的效果。另一方面，若碳原子數4以上之酮類之濃度比過高，則銅箔表面之黏合劑之可濕性會降低，因此雖然可抑制捲縮，但活性物質亦會成為容易加劇剝離之狀態。
此外，於銅箔表面上形成有機防銹皮膜時之含氮防銹化合物以及碳原子數4以上之酮類之混合溶液之溫度優選為20℃~50℃。其原因在於，若該溫度過低，則有機防銹皮膜無法形成能夠保持防銹功能之密度，若該溫度過高，則有機防銹皮膜之密度會過高。
並且，有關含氮化合物與碳原子數4以上之酮類之混合溶液之pH值，為確保以三唑成分為代表之含氮防銹化合物之穩定性，將溶液之pH值設在6.5~8.0為佳。
塗佈於銅箔上之唑類化合物及咪唑化合物所代表的含氮防銹化合物之溶液濃度、溶液溫度、pH值等條件、銅箔之浸漬時間等可根據其與形成之有機防銹皮膜之厚度之關係，而適當決定。再者，浸漬時間通常為0.5至30秒左右即可。
本實施方式中，雖然於電解銅箔製箔後，立即浸漬在有機防銹劑溶液中形成有機防銹皮膜，但在製箔後無法立即實施防銹處理時，亦可實施酸洗或脫脂作為前處理。實施酸洗時，浸漬在H2SO4：5~200g/L、溫度：10℃~80℃之稀硫酸中之酸洗方法係有效者。此外，脫脂時，於NaOH：5~200g/L、溫度：10℃~80℃之水溶液中實施電流密度：1~10A/dm2、0.1分鐘~5分鐘之陰極或/及陽極電解脫脂係有效者。
本實施方式中，使用上述銅箔作為集電體，並在其上形成負 極活性物質層製作負極電極，組入該負極電極後，藉由慣用方法製作鋰離子二次電池。
作為負極活性物質，例如可列舉碳、矽、錫、鍺、鉛、銻、鋁、銦、鋰、氧化錫、鈦酸鋰、氮化鋰、將銦固熔後之氧化錫、銦-錫合金、鋰-鋁合金、以及鋰-銦合金等。
實施例
以下，基於實施例進一步詳細說明本發明。再者，以下僅為本發明之一例，實施時可於不超出本發明之要旨之範圍內採用各種方式。
〔銅箔之製作(實施例1~22以及比較例1~10、14~30中共通)〕
調製具有如下組成之電解液，在下述條件下使用覆蓋貴金屬氧化物之鈦電極作為陽極，使用鈦製旋轉輥作為陰極，以電流密度：50~100A/dm2製成厚度10μm之電解銅箔。
銅：70~130g/L
硫酸：80~140g/L
添加劑：3-巰基1-丙烷磺酸鈉：1~10ppm
羥乙基纖維素：1~100ppm
低分子量膠(分子量3,000)：1~50ppm
氯化物離子濃度：10~50ppm
溫度：50~60℃
〔防銹處理/加熱處理〕 〔實施例1~5〕
藉由將電解製成之銅箔立即於濃度600~1800ppm之含氮防銹化合物與濃度55~350ppm之碳原子數4以上之酮類之混合水溶液(液溫35℃)中浸漬5秒鐘，並利用乾燥機使其乾燥，而實施表面處理。然後，使用空氣烘箱(YAMATO科學株式會社製DF-411(商品名稱))，於180℃之溫度加熱1小時。
含氮防銹化合物與碳原子數4以上之酮類之種類及濃度、以及碳原子數4以上之酮類之量與含氮防銹化合物之量之比如下表所示(以下同樣)。
〔實施例6~8〕
藉由將電解製成之銅箔立即於濃度2200~3000ppm之含氮防銹化合物與濃度200~450ppm之碳原子數4以上之酮類之混合水溶液(液溫35℃)中浸漬5秒鐘，並利用乾燥機使其乾燥，而實施表面處理。然後，使用空氣烘箱(YAMATO科學株式會社製DF-411(商品名稱))，於180℃之溫度加熱1小時。
〔實施例9~11〕
藉由將電解製成之銅箔立即於濃度150~400ppm之含氮防銹化合物與濃度12~75ppm之碳原子數4以上之酮類之混合水溶液(液溫35℃)中浸漬5秒鐘，並利用乾燥機使其乾燥，而實施表面處理。然後，使用空氣烘箱(YAMATO科學株式會社製DF-411(商品名稱))，於180℃之溫度加熱1小時。
〔實施例12~16〕
藉由將電解製成之銅箔立即於濃度600~1800ppm之含氮防銹化合物與濃度46~350ppm之碳原子數4以上之酮類之混合水溶液(液溫35℃) 中浸漬5秒鐘，並利用乾燥機使其乾燥，而實施表面處理。然後，使用空氣烘箱(YAMATO科學株式會社製DF-411(商品名稱))，於180℃之溫度加熱1小時。
〔實施例17~19〕
藉由將電解製成之銅箔立即於濃度2400~2800ppm之含氮防銹化合物與濃度35~200ppm之碳原子數4以上之酮類之混合水溶液(液溫35℃)中浸漬5秒鐘，並利用乾燥機使其乾燥，而實施表面處理。然後，使用空氣烘箱(YAMATO科學株式會社製DF-411(商品名稱))，於180℃之溫度加熱1小時。
〔實施例20~22〕
藉由將電解製成之銅箔立即於濃度180~450ppm之含氮防銹化合物與濃度3~33ppm之碳原子數4以上之酮類之混合水溶液(液溫35℃)中浸漬5秒鐘，並利用乾燥機使其乾燥，而實施表面處理。然後，使用空氣烘箱(YAMATO科學株式會社製DF-411(商品名稱))，於180℃之溫度加熱1小時。
〔比較例1〕
將電解製成之銅箔不經防銹劑等之處理，立即使用空氣烘箱(YAMATO科學株式會社製DF-411(商品名稱))，於180℃之溫度加熱1小時。
〔比較例2〕
藉由使剛製成之電解銅箔濃度於調製成0.1wt%之氧化鉻〔III〕水溶液(液溫35℃)中浸漬5秒鐘，並利用乾燥機使其乾燥，而設置鉻酸鹽層，並且立即使用空氣烘箱(YAMATO科學株式會社製DF-411(商品名稱))， 於180℃之溫度加熱1小時。
〔比較例3~10〕
比較例3~9中，藉由將電解製成之銅箔立即於僅含濃度100~2200ppm之含氮防銹化合物之水溶液(液溫35℃)中浸漬5秒鐘，並利用乾燥機使其乾燥，而實施表面處理。然後，使用空氣烘箱(YAMATO科學株式會社製DF-411(商品名稱))，於180℃之溫度加熱1小時。
比較例10中，藉由於除了含氮防銹化合物以外，還混合作為碳原子數不足4以上之酮化合物的丙酮100ppm之水溶液(液溫35℃)中浸漬5秒鐘，並利用乾燥機使其乾燥，而實施表面處理，然後使用空氣烘箱(YAMATO科學株式會社製DF-411(商品名稱))，於180℃之溫度加熱1小時。
〔比較例11~13〕
對於熱軋後之純銅(韌煉銅)板反復實施中間燒鈍，中途實施溶劑脫脂及硫酸水溶液之酸洗、研磨，並實施充分水洗，然後藉由最終精加工壓延，獲得厚度為10μm之壓延銅箔。
其後，藉由實施利用含有甲苯等之溶劑進行清洗之脫脂處理，使其乾燥，然後立即於混合有濃度750~2000ppm之含氮防銹化合物與濃度40~140ppm之碳原子數4以上之酮類之水溶液(液溫35℃)中浸漬5秒鐘，並利用乾燥機使其乾燥，而實施表面處理。然後，使用空氣烘箱(YAMATO科學株式會社製DF-411(商品名稱))，於180℃之溫度加熱1小時。
〔比較例14~16〕
比較例14~16中，基於專利文獻1(專利第5081481號公報)之實施例4、9、12中記載之表面處理方法，將添加羧基苯并三唑(以下稱為CBT) 0.005~0.080wt%、異丙醇(以下稱為IPA)、正鏈烷烴(以下稱為NP，JX日鑛日石能源株式會社製NSClean 100R(商品名稱))、或該等之混合溶劑中調整濃度後之混合液、以及除CBT外添加有單乙胺(以下稱為EA)0.0040wt%且同樣調整濃度後之混合液用於表面處理。
表面處理藉由使所製成之電解銅箔立即於上述混合液(液溫35℃)中浸漬5秒鐘後，利用乾燥機使其乾燥來實施，其後，使用空氣烘箱(YAMATO科學株式會社製DF-411(商品名稱))，於180℃之溫度加熱1小時。
〔比較例17~19〕
比較例17~19中，基於專利文獻2(專利第5512585號公報)之實施例11、10、15中記載之表面處理方法，將CBT(1wt%)溶解於二甲基乙醯胺(以下稱為DMAC，5wt%)中後添加異丙醇(以下稱為IPA，15wt%)，與己烷混合，並使用調整濃度後之混合液實施表面處理。
其中比較例17藉由將所製成之電解銅箔立即於上述混合液(液溫35℃)中浸漬5秒鐘，並利用乾燥機使其乾燥，而實施直接處理。然後，使用空氣烘箱(YAMATO科學株式會社製DF-411(商品名稱))，於180℃之溫度加熱1小時。
比較例18藉由將剛製成之電解銅箔於咪唑矽烷(JX日鑛日石金屬株式會社製IS-1000(商品名稱))3×10-4mol/L水溶液(液溫35℃)中浸漬5秒鐘，並利用乾燥機使其乾燥，而設置矽烷層作為中間層，並且實施與比較例17相同之處理、加熱。
比較例19藉由使剛製成之電解銅箔於濃度調製為0.1wt%之氧化鉻〔III〕水溶液(液溫35℃)中浸漬5秒鐘，並利用乾燥機使其乾燥，而設 置鉻酸鹽層作為中間層，並且實施與比較例17相同之處理、加熱。
〔比較例20~22〕
比較例20~22中，基於專利文獻3(專利第5417436號公報)之實施例1-9~1-11中記載之表面處理方法，調製混合有苯并三唑(BTA)1×10-4~6×10-4mol/L與矽烷偶合劑(咪唑矽烷、JX日鑛日石金屬株式會社製IS-1000(商品名稱))3×10-4mol/L之水溶液，對電解銅箔實施表面處理。
藉由使製成之電解銅箔立即於上述水溶液(液溫35℃)中浸漬5秒鐘，並利用乾燥機使其乾燥，而實施直接處理，其後，使用空氣烘箱(YAMATO科學株式會社製DF-411(商品名稱))，於180℃之溫度加熱1小時。
〔比較例23~24〕
比較例23~24中，藉由調製使根據專利文獻4(日本特開平6-279463號公報)之實施例1之方法合成之2種反應產物(以下，SBTA1=分子結構為式(1)、SBTA2=分子結構為式(2))基於該專利文獻之〔0027〕段落之內容以6wt%之濃度分別溶解於甲醇中的溶液(液溫35℃)，並使所製成之電解銅箔於該溶液中浸漬5秒鐘，利用乾燥機使其乾燥，而實施表面處理。然後，使用空氣烘箱(YAMATO科學株式會社製DF-411(商品名稱))，於180℃之溫度加熱1小時。
〔比較例25~27〕
比較例25~27中，藉由於根據專利文獻5(日本特開平7-309846號公報)之實施例1、2、3之方法合成的3種反應產物(以下，FSBTA1=式(3)、FSBTA2=式(4)、FSBTA3=式(5)。1位N取代體、2位N取代體之比率皆為2：1之混合物)之原液(液溫35℃)中浸漬所製成之電解銅箔5秒鐘，並利用 乾燥機使其乾燥，而實施表面處理。然後，使用空氣烘箱(YAMATO科學株式會社製DF-411(商品名稱))，於180℃之溫度加熱1小時。
〔比較例28~30〕
比較例28~30中，藉由調製使根據專利文獻6(日本特開平6-256358號公報)之實施例1、2、3之方法合成之3種反應產物(以下，FBIA1=式(6)、FBIA2=式(7)、FBIA3=式(8))基於該專利文獻6之〔0026〕段落之內容分別以6wt%之濃度溶解於甲醇中的溶液(液溫35℃)，並使所製成之電解銅箔於該溶液中浸漬5秒鐘，利用乾燥機使其乾燥，而實施表面處理。然後，使用空氣烘箱(YAMATO科學株式會社製DF-411(商品名稱))，於180℃之溫度加熱1小時。
〔第一平線區區域中最大電位之測定〕
構成以銅箔作為工作電極(WE、測定部面積1cm2)，以鉑電極作為對立電極(CE)，以氯化亞汞電極(SCE)作為基準電極(RE)，以氯化鉀(KCl)0.1N水溶液作為電解液的3電極電池，於氮氣下充分脫氣後，使用北斗電工製電氣化學測定裝置HZ-3000(商品名稱)，輸入陰極恆定電流800μA，觀測電位信號之響應。以橫軸為測定時間、以縱軸為電位值時，檢測首個電位相對於時間幾乎固定之區域(第一平線區電位區域)(參照圖1)，並測定該區域中之最大電位值。
〔捲縮值之測定〕
如圖4所示，將各實施例、各比較例中製成之銅箔切成長10cm×寬5cm之長方形，銅箔之無光澤面(M面)側如表所示，以左端伸出寬度2cm之方式放置Kokuyo製TZ-1343(商品名稱)之不銹鋼直尺(C型JIS1級30cm)作為壓重物。其後，對於銅箔之縱向中央部分(圖4中線1之位置)以及 其上下2cm之部分(圖4中線2與線3之位置)合計3處，測定距銅箔之放置面的端部立起之高度〔mm〕，藉由計算3處之平均值，測定捲縮值。
依據以下基準評估所獲得之捲縮之程度。即，捲縮值小於0.5mm者為優，評估為「A」，0.5mm以上且小於1.5mm者為良，評估為「B」，1.5mm以上且小於3.0mm者為中，評估為「C」，3.0mm以上者為差，評估為「D」，且分別示於表中。
〔活性物質層之形成與密合性之評估〕
對於各實施例、各比較例中製成之銅箔(雖實施表面處理以及乾燥機之乾燥但未實施空氣烘箱之乾燥者)之兩個面，使用由下述碳材料構成之活性物質漿料糊膠，並如下評估銅箔與活性物質之密合性。其結果如表1、2所示。作為碳材料，使用塊狀人造石墨，將該塊狀人造石墨與NMP(N-甲基-2-吡咯啶酮)中溶有8% PVDF(聚偏氟乙烯)粉末之溶液進行混合，形成糊膠狀，並將該糊膠於銅箔表面上塗佈約50μm之厚度，於180℃乾燥1小時，然後藉由壓延實施衝壓，並實施真空乾燥。
於該活性物質塗佈面上黏貼雙面膠，並於支撐板上黏貼雙面膠，使雙面膠相互貼合。然後，按照基於JIS C 6471之方法，以剝離角度90度測定剝離強度。下表中分別顯示了電解銅箔之S面與支撐板之間之剝離強度、電解銅箔之M面與支撐板之間之剝離強度的測定結果。作為支撐板，使用了具有即使用於剝離試驗亦不會折斷之硬度的聚苯乙烯板。
關於如此形成之活性物質層之密合性，按照以下基準評估活性物質剝離試驗之結果。剝離強度為4000gf/cm以上者為優，評估為「A」，3000gf/cm以上且小於4000gf/cm者為良，評估為「B」，2000gf/cm以上且小於3000gf/cm 者為中，評估為「C」，小於2000gf/cm者為差，評估為「D」，分別示於表中。
〔原子含有量之測定〕
使用ULVAC-PHI株式會社製XPS測定裝置5600MC(商品名稱)，按照下述條件測定銅箔表面附近之原子含有量。
極限真空度1×10-10Torr(Ar氣導入時1×10-8Torr)、X射線：X射線種類單色化Al-K α線、輸出300W、檢測面積800μm 、離子線：離子種類Ar+、加速電壓3kV、掃描面積3×3mm2、樣本入射角45°(樣本與檢測器所成之角)、濺射率2.3nm/分(SiO2換算)
以測定開始後5.2秒後(深度0.2nm)原子C、N、O、Cu之含有量之和為分母、以原子N之含有量為分子，計算出原子N之量之原子百分率〔atm%〕。
表1顯示實施例之評估結果，表2顯示比較例之評估結果。此外，圖5表示各實施例與比較例中第一平線區電位區域最大電位與含氮量之關係。
再者，關於表中含氮防銹化合物之名稱，BTA表示1,2,3-苯并三唑，TTA表示甲基苯并三唑，EBTA表示乙基苯并三唑，BIA表示苯并咪唑。
實施例1~11係氧化皮膜之第一平線區電位區域之最大電位低於-820mV之例子。
其中，實施例1~5之含氮量為尤其優選之範圍內(3~20atm%)，捲縮值為小於0.5mm之範圍，活性物質之剝離被抑制在幾乎無問題之程度。實施例6~8雖然含氮量超過20atm%，捲縮值被抑制為小於0.5mm，但氧化皮膜與有機防銹層之密合性略差，因此活性物質之密合性略差，但負極之質量並無大問題。實施例9~11之含氮量低於3atm%，因加熱乾燥而生成之氧化皮膜量略多，捲縮值略差，為1.5~小於3.0mm，活性物質之密合性亦略差，但負極之質量並無大問題。
另一方面，實施例12~22係氧化皮膜之第一平線區電位區域之最大電位為-800~-820mV之範圍內之例子。雖然與實施例1~11相比，整體防捲縮特性及活性物質密合性略差，但負極之質量並無大問題。
其中，實施例12~16之含氮量為尤其優選之範圍內(3~20atm%)，捲縮值為0.5~小於1.5mm之範圍，活性物質之剝離被抑制在幾乎無問題之程度。
實施例17~19雖然含氮量超過20atm%，捲縮值被抑制在0.5~小於1.5mm，但氧化皮膜與有機防銹層之密合性略差，因此活性物質之密合性略差，但負極之質量並無大問題。
實施例20~22之含氮量低於3atm%，因加熱乾燥而生成之氧化皮膜量略多，捲縮值略差，為1.5~小於3.0mm，活性物質之密合性亦略差，但負極之質量並無大問題。
相對於此，各比較例中，氧化皮膜之第一平線區電位區域之 最大電位在S面與M面中之至少一者會超過-820mV，特性差。
比較例1未使用含氮防銹化合物以及碳原子數4以上之酮類實施防銹處理，捲縮值相當大，超過7.0mm，活性物質之剝離相當大。
比較例2中，銅箔表面與鉻酸鹽皮膜一同氧化，無法形成具有充分密合性之氧化皮膜，因此會產生超過6.0mm之較大捲縮，無法抑制活性物質之剝離。
此外，比較例3~9中，雖然使用有含氮防銹化合物，但未使用碳原子數4以上之酮類，因此無法充分抑制捲縮，活性物質之剝離較大。尤其在比較例3~4中，分別存有第一平線區電位區域之最大電位低於-800mV(vs.SCE)之面以及超過-800mV(vs.SCE)之面，各面之氧化皮膜之密合性不同，因此反而容易產生捲縮。
比較例10中，使用有碳原子數3之丙酮，因此無法充分抑制捲縮，活性物質之剝離較大。
比較例11~13係對於藉由韌煉銅之壓延而形成之壓延銅箔實施含氮防銹化合物以及碳原子數4以上之酮類之防銹處理的試驗例。壓延銅箔中，內部大量含有之氧會因加熱而釋放，並含於氧化皮膜中，無法形成具有充分密合性之氧化皮膜。因此，會發生超過4.0mm之捲縮，無法抑制活性物質之剝離。
此外，比較例14~16中形成有藉由CBT形成之有機防銹層的例子、比較例17~19中設置組合CBT、DMAC、IPA而形成之有機防銹層，並根據需要設置由矽烷層或鉻酸鹽層構成之中間層的例子、比較例20~22中設置由BTA與矽烷偶合劑構成之混合層的例子以及比較例23~30中設置由分子 結構中含有矽烷或氟矽烷之唑化合物或咪唑化合物構成之防銹層的例子中，氧化皮膜之第一平線區電位區域之最大電位皆超過-800mV(vs.SCE)，並無於所形成之防銹皮膜及中間層中控制氧化膜之密合性的能力，無法充分抑制加熱後之捲縮，活性物質之剝離較大。
以上與實施方式及實施例一同說明了本發明，但若吾等未特別指定，則吾等之發明並未限定於說明之細節，可於隨附之申請專利範圍所示之發明之精神及範圍內廣泛解釋。
本申請依據2015年1月19日向日本提出申請之日本特願2015-7793，主張優先權，其內容作為參考寫入本說明書中。

Claims (5)

  1. 一種鋰離子二次電池用表面處理電解銅箔，其於加熱180℃×1小時後在室溫測得之表面氧化皮膜之第一平線區電位區域中的最大電位，在光澤面與無光澤面這兩面皆為-800mV以下(vs.SCE)。
  2. 一種鋰離子二次電池用表面處理電解銅箔，其於加熱180℃×1小時後在室溫測得之表面氧化皮膜之第一平線區電位區域中的最大電位，在光澤面與無光澤面這兩面皆為-820mV以下(vs.SCE)。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項之鋰離子二次電池用表面處理電解銅箔，其中，於常態下作為距表面0.2nm之深度處之值，原子C、N、O、Cu中原子N之比例在光澤面與無光澤面這兩面皆為3~20atm%。
  4. 一種鋰離子二次電池用電極，其使用申請專利範圍第1項至第3項中任一項之鋰離子二次電池用表面處理電解銅箔作為負極集電體。
  5. 一種鋰離子二次電池，其使用申請專利範圍第4項之鋰離子二次電池用電極作為負極。
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101755203B1 (ko) * 2016-11-11 2017-07-10 일진머티리얼즈 주식회사 이차전지용 전해동박 및 그의 제조방법
WO2018198905A1 (ja) * 2017-04-25 2018-11-01 古河電気工業株式会社 表面処理銅箔
CN111655908B (zh) * 2017-12-05 2022-03-29 古河电气工业株式会社 表面处理铜箔以及使用该表面处理铜箔的覆铜层叠板和印刷布线板
WO2022085046A1 (ja) * 2020-10-19 2022-04-28 ＴｅｒａＷａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ株式会社 リチウム２次電池
WO2023053295A1 (ja) * 2021-09-29 2023-04-06 ＴｅｒａＷａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ株式会社 リチウム２次電池

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI466367B (zh) * 2010-12-27 2014-12-21 Furukawa Electric Co Ltd A lithium ion secondary battery, an electrode for the secondary battery, an electrode for an electrolytic copper foil

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07309846A (ja) * 1994-05-20 1995-11-28 Japan Energy Corp 新規ベンゾトリアゾールフッ素シラン誘導体及びその製造方法並びにそれを用いる表面処理剤
JP5109399B2 (ja) * 2006-09-06 2012-12-26 日立化成工業株式会社 銅の表面処理方法
JP5081481B2 (ja) * 2007-03-30 2012-11-28 Ｊｘ日鉱日石金属株式会社 濡れ性に優れた銅箔及びその製造方法
KR101411731B1 (ko) * 2009-09-11 2014-06-25 제이엑스 닛코 닛세키 킨조쿠 가부시키가이샤 리튬 이온 전지 집전체용 동박
JP5676467B2 (ja) * 2009-11-05 2015-02-25 Jx日鉱日石金属株式会社 リチウムイオン電池集電体用銅箔
JP5512585B2 (ja) * 2011-03-30 2014-06-04 Ｊｘ日鉱日石金属株式会社 銅箔及びそれを用いたリチウムイオン二次電池用負極集電体及び負極材、ならびにリチウムイオン二次電池
JP5466664B2 (ja) * 2011-04-08 2014-04-09 三井金属鉱業株式会社 多孔質金属箔およびその製造方法
JP5400826B2 (ja) * 2011-04-08 2014-01-29 三井金属鉱業株式会社 複合金属箔およびその製造方法
WO2013145752A1 (ja) * 2012-03-30 2013-10-03 古河スカイ株式会社 非水電解質二次電池用電極及びこれを用いた非水電解質二次電池
KR101611783B1 (ko) * 2012-04-19 2016-04-11 니혼 파커라이징 가부시키가이샤 자기 석출형 구리용 표면처리제 및 수지 피막 부착 구리 함유 기재의 제조방법
US20150228965A1 (en) 2012-09-28 2015-08-13 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Negative electrode for a secondary battery, a secondary battery, a vehicle and a battery-mounted device
JP2014240522A (ja) * 2013-05-17 2014-12-25 四国化成工業株式会社 銅の表面処理液、表面処理方法及びその利用
KR102134186B1 (ko) * 2013-07-02 2020-07-15 시코쿠가세이고교가부시키가이샤 아졸실란 화합물, 표면 처리액, 표면 처리 방법 및 그 이용
WO2015115177A1 (ja) * 2014-01-29 2015-08-06 日本ゼオン株式会社 集電体コート用接着剤塗工液

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI466367B (zh) * 2010-12-27 2014-12-21 Furukawa Electric Co Ltd A lithium ion secondary battery, an electrode for the secondary battery, an electrode for an electrolytic copper foil

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