TWI593826B - Copper foil for lithium ion secondary battery negative electrode current collector - Google Patents

Copper foil for lithium ion secondary battery negative electrode current collector Download PDF

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Furukawa Electric Co Ltd
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Description

鋰離子二次電池負極集電體用銅箔
本發明係關於鋰離子二次電池負極集電體用銅箔。
更特定地說，係關於一種鋰離子二次電池負極集電體用銅箔，該銅箔會在銅箔表面形成有機防鏽皮膜。
【先前技術】
鋰離子二次電池具有能量密度高、比較容易輸出高電壓之特徵，例如常用來作為筆記型電腦、錄影機、數位相機、手機等小型電子機器之電源。此外，例如也開始用來作為電動車或一般家庭之分散型電源等大型機器之電源。
因鋰離子二次電池比其他二次電池重量輕且能量密度高，因此廣泛應用在各種需要電源之機器上。
作為鋰離子二次電池負極用集電體使用之銅箔，其應有特性之一，可為和影響鋰離子二次電池循環特性之負極活性物質之密合性。
和銅箔表面密合性不佳之活性物質層，在上漿處理、折彎、捲回銅箔時，活性物質層將剝離、脫落，無法達到目標性能，可能減損持久性和壽命。
此外，活性物質層厚度形成不夠平均時，該部分 將發生鋰沉積之樹枝狀結晶，容易發生短路，難以在短時間內充電。
作為改善與活性物質層間密合性之一般性方法，有在銅箔表面進行粗化處理，以物理方式改善，或讓銅箔表面防鏽，形成矽烷偶合層，以化學方式改善等。
作為均衡改善與負極活性物質之黏合性、超音波焊接性、防鏽性之二次電池負極集電體用電解銅箔，專利文獻1(日本專利特開2012-212528號公報)揭示之鋰離子二次電池負極集電體用電解銅箔，在銅箔表面至少有部分形成具有唑類化合物及C=O之表面處理層，以XPS(X光光電子能譜法)進行深度方向方析時，偵測出氮(N)及碳(C)，且N及C偵測量大於背景值，深度範圍平均值D0為2.0~5.0nm。
然而，專利文獻1揭示之鋰離子二次電池負極集電體用電解銅箔，並未針對銅箔內不可避免之雜質整體含量進行分析，僅將氮(N)與碳(C)視為問題，其他雜質例如硫(S)、氧(O)、氯(Cl)則未追究。
此外，鋰離子二次電池之負極電極，是將活性物質材料、黏合劑與溶媒混合後所得之活性物質漿料，塗布在導電性擔體(銅箔等)上使其乾燥，如有必要提高密度，再壓製黏合，形成活性物質層。上述銅箔表面之防鏽加工，則使用唑類衍生物進行有機防鏽處理，或使用鉻化合物類溶液進行鉻酸鹽處理。
形成上述漿料之溶媒，一般使用N-甲基吡咯酮(NMP)、水等。
然而使用水為溶媒時，具有與黏合劑之混合比例只要有些許差異，電池特性就會改變等問題。
另一方面，NMP之沸點(202℃)較低，容易回收再利用，且為具有羰基之非質子性極性溶媒，溶解性高，可和各種溶媒混合，因此較好使用。然而作為負極電極擔體之銅箔，其和NMP之潤濕性差，必須採取塗厚等特別措施。
上述漿料內含之活性物質材料與黏合劑，缺乏和銅表面之親和力，密合性不佳。
由和銅箔表面密合性不佳的活性物質層構成之負極電極，在上漿處理、折彎、捲回電極時，活性物質層將剝離、脫落，無法達到目標性能，可能減損持久性和壽命。
如前所述，活性物質膜之厚度不均，形成較薄之活性物質層時，該部分將發生鋰沉積之樹枝狀結晶，容易發生短路，難以在短時間內充電。
作為改善此種銅箔與活性物質密合性之方法，專利文獻2(日本專利特開2008-251469號公報)揭示之銅箔，在銅箔表面形成有羰基之唑類化合物皮膜，且NMP接觸角為19°以下。
專利文獻2中記載將使用99.90%以上精銅之壓延銅箔，於異丙醇或正烷烴、或上述之混合液，添加規定量之羰基苯并三唑之溶液內，浸入5秒後，送風乾燥，再添加單乙胺或1,2,3苯并三唑，進行相同處理。
然而，專利文獻2中也未記載針對銅箔內不可避免之雜質的分析，未追究不可避免之雜質造成之銅箔表面之潤 濕性。換言之，專利文獻2記載之銅箔，並未針對在銅箔內不可避免之雜質全體量多時，銅箔和活性物質層之潤濕性差，可能無法滿足作為集電體之功能這一點，進行檢討。
【現有技術文獻】
【專利文獻】
【專利文獻1】日本專利特開2012-212528號公報
【專利文獻2】日本專利特開2008-251469號公報
本發明人針對改善作為鋰離子二次電池負極集電體使用之銅箔，與活性物質之密合性及防鏽性，致力研發後，查明銅箔內含之雜質，亦即碳(C)、硫(S)、氧(O)、氮(N)、氯(Cl)含量，以及防鏽皮膜厚度，大為影響集電體(銅箔)與活性物質層之密合性，而完成本發明。
本發明之目的，在於改良銅箔與活性物質之密合性與銅箔之防鏽性，提供鋰離子二次電池負極集電體用表面處理銅箔，以及以該表面處理銅箔作為集電體之鋰離子二次電池。
本發明之鋰離子二次電池負極集電體用表面處理銅箔，其特徵為銅箔內含之碳、硫、氧、氮、氯含量總計在20ppm以下，且以XPS(X光光電子能譜法)偵測出大於氮及碳背景值之深度範圍為0.2nm以上且未滿2.0nm。
另外，鋰離子二次電池負極集電體用銅箔包含電解銅箔、電解銅合金箔及壓延銅箔及壓延銅合金箔之任一種。
亦即上述銅箔中之碳、硫、氧、氮、氯含量總計在20ppm以下，特別優選為10ppm以下。
此外，上述以XPS(X光光電子能譜法)偵測出大於氮及碳背景值之深度範圍，優選為0.2nm以上且未滿2.0nm，特別優選為0.2nm以上且1.0nm以下。
根據本發明相關之銅箔，以該銅箔作為集電體，可增進和負極活性物質之黏合性。
其結果，本發明之銅箔，例如可適合作為鋰離子二次電池之集電體。
以下，詳細說明本發明之一種實施形態。
本發明之鋰離子二次電池負極集電體用銅箔，其特徵為銅箔內含之碳、硫、氧、氮、氯含量總計在20ppm以下，且以XPS(X光光電子能譜法)偵測出大於氮及碳背景值之深度範圍為0.2nm以上且未滿2.0nm。
(銅箔基材)
本發明中之「銅箔」，可為電解銅箔、電解銅合金箔及壓延銅箔及壓延銅合金箔之任一種。以下無須區分該等銅箔時，僅以「銅箔」稱之。
銅箔不論其製程為何，皆內含碳(C)、硫(S)、氧(O)、氮(N)、氯(Cl)之全部或部分，作為不可避免之雜質。
此雜質含量增多，銅箔與塗布在銅箔表面之有機防鏽皮膜間之潤濕性變差，難以均勻塗布防鏽皮膜。
本實施形態中係在銅箔表面施加必要之粗化處理後，再塗布有機防鏽皮膜。
本發明之鋰離子二次電池負極集電體用銅箔，必須具備特性之一，為和活性物質層之密合性。本實施形態之鋰離子二次電池負極電極，是將活性物質例如碳材料與黏合劑和溶媒混合後所得之活性物質漿料，塗布在導電性擔體(銅箔)上使其乾燥，如有必要提高密度，再壓製黏合，形成活性物質層。此時，問題在於使用NMP(N-甲基吡咯酮)為溶媒製作漿料所得之活性物質漿料，以及與銅箔表面之密合性。
本實施形態之集電體用銅箔，有規定銅箔中內含之雜質含量。特別是雜質亦即C、S、O、N、Cl(以下或簡稱該等物質為不可避免之雜質)之含量總計在20ppm以下。
目前雖未完全釐清其機制，銅箔內含之不可避免之雜質含量限制在20ppm以下，乃因不可避免之雜質含量在20ppm以上時，銅箔內部不可避免之雜質元素，和活性物質漿料內含之NMP等有機溶媒之間，會產生電斥力，相對於活性物質漿料之銅箔表面張力變大，因此和活性物質漿料之潤濕性變差，加工作為鋰離子二次電池負極時之集電體和活性物質層之密合性因而變差。
不可避免之雜質含量愈少愈好，容許值優選為15ppm以下，再優選為10ppm以下。
本實施形態之銅箔有機防鏽層，以XPS(X光光電子能譜法)偵測出大於氮(N)及碳(C)背景值之深度範圍為0.2nm以上且未滿2.0nm。
本實施形態中組合X光光電子能譜儀(XPS儀器)與氬氣濺射，進行銅箔深度方向之元素分析，決定有機防鏽層厚度。亦即以XPS儀器偵測有機防鏽層中之N及C，且以N及C偵測量大於背景值之深度範圍，作為表面處理層厚度。
考量到密合性、防鏽性之觀點，表面處理層厚度優選為0.2nm以上且未滿2.0nm，更優選為0.5nm以上且1.0nm以下。
表面處理層厚度達2.0nm以上，於塗布防鏽處理劑後之乾燥製程等，部分防鏽成分會成粉狀露出，可能有損與活性物質之密合性。
為提升集電體(銅箔)上活性物質層之密合性，優選為塗布在銅箔表面之有機防鏽皮膜膜厚均勻，且為高密度皮膜。作為在銅箔表面均勻塗布有機防鏽皮膜附著量之方法，本實施形態採用以親水滾筒塗布之方法。
作為在銅箔表面均勻塗布有機防鏽皮膜之方法，將親水滾筒設置於浸入有機防鏽處理液(例如三唑溶液)、表面塗布有機防鏽處理液之銅箔正反兩面，並利用該親水滾筒平整(處理)銅箔表面使溶液均勻地塗布。
如此使用親水滾筒，可在銅箔表面均勻塗布有機 防鏽劑。
透過在銅箔表面塗布有機防鏽劑時使用親水滾筒，銅箔與處理液接觸時會擠破處理液之液滴，即使附著量相同，亦可形成高密度有機防鏽皮膜，因此即使像本發明般之薄皮膜，也能充分發揮防鏽性能。另外，只要能形成高密度且厚度均勻之有機防鏽皮膜，亦可為親水滾筒以外之塗布方法。
此外，如此以親水滾筒形成皮膜，可形成厚度均勻之皮膜，降低銅箔表面之電阻率，所以組裝負極電極時，即使進行電阻焊接，也可抑制防鏽皮膜之焦耳熱消耗，適當供給焦耳熱至重疊的箔內部，因此得到良好之電阻焊接性。
對於親水滾筒，例如將橡膠滾筒採用UV臭氧處理、電漿處理、親水官能基之化學修飾等方法沿滾筒表面實施親水性處理。通過使用此種滾筒塗布有機防鏽處理液，能夠形成有機防鏽劑之附著量之不均極少的塗膜。
如以未經親水性處理的滾筒，於銅箔表面塗布有機防鏽劑，則銅箔與處理液接觸時，因處理液之液滴尺寸大，處理液成分會擴散至液滴內，所以難以均勻塗布，即使單位面積內的附著量相同，其中附著量之偏差也可能較大。在附著量偏差大的銅箔上，皮膜厚度較薄的部分，部分皮膜可能有空洞(小孔)，於保存、運送環境中可能局部生鏽(點狀生鏽)，另一方面，皮膜太厚的部分，需要較大的熱或振動能量以去除皮膜，可能對其後製程，亦即組裝負極電極之超音波焊接產生不良影響。
作為有機防鏽皮膜，可列舉苯并三唑、甲苯基三 唑(Tolyltriazole)、羰基苯并三唑、氯苯并三唑、乙基苯并三唑(Ethylbenzotriazole)、萘并三唑(Naphthotriazole)等之三唑化合物、及該等之錯合物。
在銅箔表面形成有機防鏽皮膜之三唑類化合物、或/及由其錯合物所構成之有機防鏽化合物溶液(以下或稱三唑化合物溶液)濃度，優選為50~1000ppm。因為濃度若低於50ppm，則形成之有機防鏽皮膜，厚度不足以維持防鏽功能，另一方面，若濃度超過1000ppm，則有機防鏽皮膜會過厚，可能對上述超音波焊接功能等產生不良影響。
此外，於銅箔表面形成有機防鏽皮膜時之三唑化合物溶液之溫度優選為35℃~55℃。因為若低於35℃，則形成之有機防鏽皮膜，其密度不足以維持防鏽功能，另一方面，若高於55℃，則有機防鏽皮膜密度過高。
進而，為確保三唑成分之穩定性，三唑化合物溶液之pH值優選為6.5~8.0。
塗布於銅箔上之三唑化合物溶液之濃度、溶液溫度、pH值等條件、以及銅箔之浸泡時間等，可根據與要形成之有機防鏽皮膜厚度之關係適當決定。另外，浸泡時間通常為0.5~30秒左右即可。
然而關於該等防鏽處理條件之記載乃為舉例，並不限定於說明書及申請專利範圍之內容。
本實施形態中，雖然於電解銅箔製箔後立即浸入有機防鏽劑溶液中成防鏽皮膜，但製箔後無法立即實施防鏽處理時，作為前處理可實施酸洗或脫脂。
實施酸洗時，浸入H2SO4=5~200g/l(公升)、溫度=10℃~80℃之稀硫酸中，為有效之酸洗方法。
此外，脫脂時，於NaOH=5~200g/l、溫度=10℃~80℃之水溶液中，實施電流密度=1~10A/dm2、0.1分鐘~5分鐘之陰極或/及陽極電解脫脂，為有效之脫脂方法。
本實施形態中以上述銅箔作為集電體，再於其上形成負極活性物質層製作負極電極，埋入該負極電極，製作鋰離子二次電池。
作為負極活性物質，可為但並不限定為碳、矽、錫、鍺、鉛、銻、鋁、銦、鋰、氧化錫、鈦酸鋰、氮化鋰、固溶銦之氧化錫、銦-錫合金、鋰-鋁合金、鋰-銦合金等。
以下根據實施例1~9、比較例1~4，具體說明本發明。
〔銅箔之製箔〕
〔實施例1-9〕
〔比較例1-4〕
實施例1~9及比較例1~4，在以下條件下，於陽極使用貴金屬氧化物覆蓋之鈦電極，於陰極使用鈦製轉鼓，製成電流密度=50~100A/dm2，且厚10μm之電解銅箔。
銅：70~130g/l
硫酸：80~140g/l
添加劑：3-巰基丙烷磺酸鈉鹽=1~10ppm
羥乙基纖維素=1~100ppm
低分子量膠(分子量3,000)=1~50ppm
氯化物離子濃度=10~50ppm
溫度：50~60℃
〔比較例5、6〕
比較例5、6係將實施例1~9及比較例1~4之低分子膠(分子量3,000)添加量，變更為超過50ppm、且為500ppm以下之範圍，於陽極使用貴金屬氧化物覆蓋之鈦電極，於陰極使用鈦製轉鼓，製成電流密度=50~100A/dm2，且厚10μm之電解銅箔。
〔形成有機防鏽皮膜〕
〔實施例1~9〕
實施例1~9係將電解製箔形成之銅箔立即浸入濃度為50ppm~未滿1000ppm之苯并三唑防鏽溶液中，使用2個以日放電子株式會社之NVC-R1500進行電漿處理後之市售SUS304滾筒(直徑120mm、面長1000mm、壁厚15mm)，塗布於兩面，將有機皮膜量控制為固定量，於銅箔表面形成有機防鏽皮膜。另外，液溫為35~55℃，pH值為6.5~8.0。
〔比較例1、2〕
比較例1、2係將電解製箔形成之銅箔立即浸入濃度為10~50ppm之苯并三唑防鏽溶液中，使用2個以日放電子株式會社之NVC-R1500進行電漿處理後之市售SUS304滾筒(直徑120mm、面長1000mm、壁厚15mm)，塗布於兩面，將有機皮膜量控制為固定量，於銅箔表面形成有機防鏽皮膜。另外，液溫為35~55℃，pH值為6.5~8.0。
〔比較例3、4〕
比較例3、4係將電解製箔形成之銅箔立即浸入濃度為1000~5000ppm之苯并三唑防鏽溶液中，使用2個以日放電子株式會社之NVC-R1500進行電漿處理後之市售SUS304滾筒(直徑120mm、面長1000mm、壁厚15mm)，塗布於兩面，將有機皮膜量控制為固定量，於銅箔表面形成有機防鏽皮膜。另外，液溫為35~55℃，pH值為6.5~8.0。
〔比較例5、6〕
比較例5、6係將電解製箔形成之銅箔立即浸入濃度為50ppm~未滿1000ppm之苯并三唑防鏽溶液中，使用2個以日放電子株式會社之NVC-R1500進行電漿處理後之市售SUS304滾筒(直徑120mm、面長1000mm、壁厚15mm)，塗布於兩面，將有機皮膜量控制為固定量，於銅箔表面形成有機防鏽皮膜。另外，液溫為35~55℃，pH值為6.5~8.0。
〔活性物質層之形成與密合性之評估〕
於上述各實施例、各比較例中製作之表面處理銅箔之表面，使用以下碳材料組成之活性物質漿料，評估銅箔與活性物質之密合性如下。
評估結果如表1(實施例)及表2(比較例)所示。
作為碳材料，使用塊狀人造石墨，將其和NMP內溶解8% PVDF(聚偏氟乙烯)粉末後所得溶液混合，形成漿料，將此漿料塗布至銅箔表面，厚約50μm，以80℃乾燥3小時後延壓，然後再真空乾燥。
於此活性物質塗布面貼上雙面膠，支撐板也貼上雙面膠，然後貼合此兩塊雙面膠。然後以符合JISC6471規定 之方法，於剝離角度90度測定剝離強度。
表1及表2中，黏合強度超過4000g/cm者為◎、3000g/cm以上未滿4000g/cm者為○、1000g/cm以上未滿3000g/cm者為△、未滿1000g/cm者為×。
〔氮及碳之偵測深度範圍測定〕
氮及碳之偵測深度範圍，使用ULVAC-PHI株式會社之XPS測定裝置5600MC，根據以下條件測定。
到達真空度1×10-10Torr(氬氣導入時1×10-8Torr)、X光：X射線單色化Al-kα線、輸出功率300W、偵測面積800μm 、離子線：離子種類Ar+、加速電壓3kV、掃瞄面積3×3mm2、試料入射角45°(試料與偵測器之間的角度)、濺射速率2.3nm/分(換算SiO2)
〔雜質含量測定〕
關於銅箔中內含之雜質元素，使用以下測定手法及測定機器進行測定。
C、S：燃燒-紅外線吸收法、CS844(LECO公司製)、O、N：惰性氣體熔融-熱傳導度法、ONH836(LECO公司製)、 Cl：熱加水分解-離子層析法、DX-500(日本Dionex公司製)
〔抗氧化性之評估〕
根據以下手法評估銅箔之抗氧化性。
(1)將銅箔(70mm×300mm)纏繞在聚氯乙烯管(內徑32mm、外徑38mm、長10cm)上，製成試料。
(2)將經(1)之處理製成之試料設置於恆溫恆濕機(60℃、90RH%)上，持續5天(120小時)。
(3)自進行(2)之處理之測試機中取出試料，確認銅箔表面之銅箔與銅箔重疊部分之色調。
(4)評估方法為和測試前相比，色調無變化者為○、顯著變藍或紫色者為×。
實施例1~5因雜質含量總計控制在10ppm以下，氮及碳之偵測深度範圍控制在0.2nm以上且未滿2.0nm之範圍內，與活性物質之密合性良好。
實施例6~9因雜質含量總計雖然超過10ppm，但仍控制在20ppm以下，氮及碳之偵測深度範圍控制在0.2nm以上且未滿2.0nm之範圍內，與活性物質之密合性大致良好。
比較例1、2之防鏽成分皮膜過厚，超過2.0nm，即使使用以電漿進行親水性處理之滾筒，也無法確保皮膜之均勻性，無法均勻塗布活性物質漿料。因此，與活性物質之密合性略微不良。
比較例3、4之箔中雜質含量過多，達55ppm以上，因此即使使用能讓銅箔表面防鏽成分之皮膜厚度最佳化、且以電漿進行親水性處理之滾筒，也無法確保皮膜之均勻性，無法均勻塗布活性物質漿料。因此，與活性物質之密合性略微不良。
綜上所述，本發明之銅箔表面具有表面處理皮膜之表面處理銅箔，銅箔中內含之雜質，亦即碳、硫、氧、氮、 氯含量總計在20ppm以下，且透過XPS(X光光電子能譜法)偵測出大於氮及碳背景值之深度範圍為0.2nm以上且未滿2.0nm，提升與負極活性物質間之黏合性。
此外，藉由讓銅箔中內含之雜質，亦即碳、硫、氧、氮、氯含量總計在10ppm以下，且以XPS(X光光電子能譜法)偵測出大於氮及碳背景值之深度範圍為0.2nm以上且未滿2.0nm，提升與負極活性物質間之黏合性。
此外，藉由讓銅箔中內含之碳、硫、氧、氮、氯含量總計在20ppm以下，且以XPS(X光光電子能譜法)偵測出大於氮及碳背景值之深度範圍為0.2nm以上且1.0nm以下，提升與負極活性物質間之黏合性。
此外，藉由讓銅箔中內含之雜質，亦即碳、硫、氧、氮、氯含量總計在10ppm以下，且以XPS(X光光電子能譜法)偵測出大於氮及碳背景值之深度範圍為0.2nm以上且1.0nm以下，提升與負極活性物質間之黏合性。
【產業上利用領域】
本發明之銅箔適合用來作為例如鋰離子二次電池集電體。

Claims (7)

  1. 一種鋰離子二次電池負極集電體用表面處理銅箔，其銅箔表面具有表面處理皮膜，該銅箔中內含之碳、硫、氧、氮、氯含量總計在20ppm以下，且以XPS(X光光電子能譜法)偵測出大於氮及碳背景值之深度範圍為0.2nm以上且未滿2.0nm，係鋰離子二次電池負極集電體用表面處理銅箔。
  2. 如申請專利範圍第1項之鋰離子二次電池負極集電體用表面處理銅箔，其中該銅箔中內含之碳、硫、氧、氮、氯含量總計在10ppm以下。
  3. 如申請專利範圍第1項之鋰離子二次電池負極集電體用表面處理銅箔，其中以該XPS(X光光電子能譜法)偵測出大於氮及碳背景值之深度範圍為0.2nm以上且1.0nm以下。
  4. 如申請專利範圍第3項之鋰離子二次電池負極集電體用表面處理銅箔，其中該銅箔中內含之碳、硫、氧、氮、氯含量總計在10ppm以下。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之鋰離子二次電池負極集電體用表面處理銅箔，其中該銅箔表面，以親水化法形成膜厚均勻之有機防鏽皮膜。
  6. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之鋰離子二次電池負 極集電體用表面處理銅箔，其中該銅箔為電解銅箔、電解銅合金箔及壓延銅箔及壓延銅合金箔之任一種。
  7. 如申請專利範圍第5項之鋰離子二次電池負極集電體用表面處理銅箔，其中該銅箔為電解銅箔、電解銅合金箔及壓延銅箔及壓延銅合金箔之任一種。
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